KR102152075B1 - Polyimide-based compound and composition including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에서, 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
[Formula 1]
Description
본 발명은 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖는 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based compound and a photosensitive composition comprising the same, and more specifically to a polyimide-based compound having a new structure and a photosensitive composition comprising the same.
일반적으로, 폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 갖는 고분자로서, 테트라카르복실산과 디아민을 축중합시켜 제조된다. 폴리이미드는 우수한 광투과도를 갖고, 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 여러 기술분야에 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리이미드는 열적 안정성이 높고 기계적 강도가 우수하여 반도체 소자의 표면보호막, 절연막으로 이용될 뿐만 아니라, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위해서도 이용되고 있으며 포토리소그래피 공정에서 감광성 고분자 화합물로도 이용되고 있다.In general, polyimide is a polymer having a heteroimide ring in the main chain, and is prepared by condensation polymerization of tetracarboxylic acid and diamine. Polyimide has excellent light transmittance, has excellent mechanical properties, thermal properties, and adhesion to substrates, and is thus widely used in various technical fields. In particular, polyimide has high thermal stability and excellent mechanical strength, so it is not only used as a surface protective film and insulating film for semiconductor devices, but also modularized such as TAB (tape automated bonding), CSP (chip scale package), and WLP (wafer level package). It is also used for electronic circuit parts and is also used as a photosensitive polymer compound in a photolithography process.
폴리이미드를 이용하여 고분자층을 형성하는 방법으로는, 일반적인 유기용매에 용해시켜 사용하는 경우와 고분자 전구체 상태에서 유기막을 형성 후 고온의 열처리 과정을 통해 최종 고분자층을 형성하는 경우로 나눌 수 있다. 전자의 경우는 최종 고분자를 유기용매에 녹여서 바로 성막공정을 진행하여 저온의 용매 건조 과정을 통해 고분자층을 형성할 수 있으나, 용해도를 높이기 위해 도입된 고분자의 곁 사슬 등이 고분자층의 절연 특성 및 내화학성을 떨어뜨리는 단점이 있다.The method of forming a polymer layer using polyimide can be divided into a case where the polymer layer is formed by dissolving it in a general organic solvent and a case where the final polymer layer is formed through a high-temperature heat treatment process after forming an organic film in a polymer precursor state. In the former case, a polymer layer can be formed through a low-temperature solvent drying process by dissolving the final polymer in an organic solvent and proceeding directly to the film formation process. However, the side chains of the polymer introduced to increase the solubility are used to increase the insulating properties of the polymer layer. There is a disadvantage of lowering the chemical resistance.
한편, 폴리이미드를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 패터닝된 고분자층을 제조하는 경우, 상기 감광성 조성물을 기판에 코팅하고 노광하면, 노광 부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성되어 불용화되고, 다시 이를 유기용제로 현상하여 비노광부를 제거한 후 가열처리에 의해 이미드화 반응을 완결함으로써 원하는 패턴을 가진 고분자층을 수득하게 된다. On the other hand, in the case of manufacturing a patterned polymer layer using a photosensitive composition containing polyimide, when the photosensitive composition is coated on a substrate and exposed to light, photopolymerization occurs at the exposed portion, crosslinking is formed between precursor molecules and is then insolubilized. This is developed with an organic solvent to remove the unexposed part, and then the imidation reaction is completed by heat treatment, thereby obtaining a polymer layer having a desired pattern.
종래에 알려져 있는 많은 네가티브형 감광성 폴리이미드의 경우, 포지티브형에 비해 해상력이 좋지 않고, 공정 상 패턴의 제조에 있어 불량 발생 가능성이 높으며, 고해상도 및 고감도를 위해서 분자량을 증가시키는 데에 한계가 있으며, 이로 인해 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.In the case of many conventionally known negative photosensitive polyimides, the resolution is poor compared to the positive type, and there is a high possibility of occurrence of defects in the manufacture of patterns in the process, and there is a limit to increasing the molecular weight for high resolution and high sensitivity, Due to this, there is a problem that mechanical properties are deteriorated.
본 발명의 일 목적은 기계적 특성이 우수하고 내열성, 내화학성이 우수한 고분자층 제조용 폴리이미드계 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a polyimide-based compound for preparing a polymer layer having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition comprising the polyimide compound.
본 발명의 일 목적을 위한 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다. The polyimide-based compound for one purpose of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ra 는 하기 화학식 2로 나타내고,In Formula 1, Ra is represented by the following Formula 2,
[화학식 2][Formula 2]
Rb는 -C(=O)OH 또는 하기 화학식 3으로 나타내고,Rb is represented by -C(=O)OH or the following formula (3),
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 및 3에서,In Formulas 2 and 3,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a C 1-6 alkyl group,
a, b, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,a, b, d and e each independently represent an integer of 1 to 5,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 단결합을 나타내고,W 1 and W 2 each independently represent an oxygen atom or a single bond,
상기 화학식 2의 L은 C5-10 아릴렌, C1-6 알킬렌, C3-6 알케닐렌, C3-6 알키닐렌, C3-7 헤테로아릴렌, C5-10사이클로알킬렌, C3-10 불포화탄화수소고리 또는 C3-7 불포화헤테로고리를 나타내고,L in Formula 2 is C 5-10 arylene, C 1-6 alkylene, C 3-6 alkenylene, C 3-6 alkynylene, C 3-7 heteroarylene, C 5-10 cycloalkylene, Represents a C 3-10 unsaturated hydrocarbon ring or a C 3-7 unsaturated heterocycle,
상기 화학식 1에서, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 
Y 는 
0 ≤ x ≤ 0.4이고 0.1 ≤ y ≤ 0.9이며 0 ≤ z ≤ 0.5이되, x와 z는 동시에 0이 될 수 없고, x+y+z=1 이다.0 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 0.5, but x and z cannot be 0 at the same time, and x+y+z=1.
본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1a로 나타내는 단위구조를 포함한다.The polyimide compound according to the present invention includes a unit structure represented by the following formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, Ra 는 하기 화학식 2로 나타내고,In Formula 1a, Ra is represented by the following Formula 2,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, W1는 산소원자 또는 단결합을 나타내며, L은 C5-10 아릴렌, C1-6 알킬렌, C3-6 알케닐렌, C3-6 알키닐렌, C3-7 헤테로아릴렌, C5-10사이클로알킬렌, C3-10 불포화탄화수소고리 또는 C3-7 불포화헤테로고리를 나타내고,In Formula 2, R 1 represents hydrogen or a C 1-6 alkyl group, a and b each independently represent an integer of 1 to 5, W 1 represents an oxygen atom or a single bond, and L represents a C 5-10 Arylene, C 1-6 alkylene, C 3-6 alkenylene, C 3-6 alkynylene, C 3-7 heteroarylene, C 5-10 cycloalkylene, C 3-10 unsaturated hydrocarbon ring or C 3 -7 represents an unsaturated heterocycle,
Q2는 
y는 1 이상의 정수를 나타낸다.y represents an integer of 1 or more.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1b 및 하기 화학식 1c로 나타내는 단위구조 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the polyimide-based compound may further include at least one of the unit structures represented by the following Formula 1b and the following Formula 1c.
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
상기 화학식 1b 및 1c에서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 
상기 화학식 1b에서, Y 는 
상기 화학식 1c의 Rb는 -C(=O)OH 또는 하기 화학식 3으로 나타내고,Rb of Formula 1c is represented by -C(=O)OH or the following Formula 3,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, W2는 산소원자 또는 단결합을 나타내고, In Formula 3, W 2 represents an oxygen atom or a single bond,
d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,d and e each independently represent an integer of 1 to 5,
x 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.Each of x and z independently represents an integer of 1 or more.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드계 화합물에서 x:y=1:9 내지 4:6이고, y:z=1:9 내지 5:5이며, x:z=4:6 내지 5:5일 수 있다.In one embodiment, x:y=1:9 to 4:6, y:z=1:9 to 5:5, and x:z=4:6 to 5:5 in the polyimide compound have.
일 실시예에서, 상기 화학식 1a로 나타내는 단위구조는 하기 화학식 A로 나타내고, 상기 화학식 1c로 나타내는 단위구조는 하기 화학식 B 및 하기 화학식 D 중 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다.In one embodiment, the unit structure represented by Formula 1a is represented by the following Formula A, and the unit structure represented by Formula 1c may represent at least one of the following Formula B and the following Formula D.
[화학식 A] [Formula A]
[화학식 B][Formula B]
[화학식 D][Formula D]
상기 화학식 A, B 및 D에서 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.In Formulas A, B and D, n each independently represents an integer of 1 or more.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 상기에서 설명한 폴리이미드계 화합물, 폴리아믹산 및 이미드화 촉매를 포함한다.The photosensitive composition according to the present invention includes a polyimide compound, a polyamic acid, and an imidation catalyst described above.
일 실시예에서, 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), β퀴놀린(β, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the imidation catalyst is pyridine, isoquinoline, β quinoline (β, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N -Vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, At least one selected from ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone It may include.
일 실시예에서, 상기 감광성 조성물은 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상의 반응촉매를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the photosensitive composition is 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1, 5-diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), trimethylamine, N-methyl It may further include one or more reaction catalysts selected from midazole (Nmethylimidazole) and diisopropylethylamine (diisopropylethylamine).
상기에서 설명한 본 발명의 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 따르면, 본 발명의 폴리이미드계 화합물은 광에 대한 고해상도 및 고감도를 가질 뿐만 아니라, 기계적, 화학적으로 우수한 제반 물성을 가지며, 특히 광학적으로 투명성이 우수하면서도 저온 경화성이 우수하다. According to the polyimide compound of the present invention and a photosensitive composition comprising the same as described above, the polyimide compound of the present invention not only has high resolution and high sensitivity to light, but also has excellent mechanical and chemical properties, especially optical It has excellent transparency and excellent low-temperature curing properties.
본 발명은 산가(Acid value)를 가지는 다양한 무수물을 도입하여 산가가 있는 구조를 포함하기 때문에 알칼리 현상액에 탁월한 현상성을 가진다. The present invention has excellent developability in alkaline developing solutions because it includes a structure having an acid value by introducing various anhydrides having an acid value.
본 발명은 위와 같은 탁월한 현상성으로 인해 고해상도, 고감도 패턴 형성이 가능하다. The present invention can form a high-resolution and high-sensitivity pattern due to the excellent developability as described above.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or steps. It is to be understood that it does not preclude the possibility of addition or presence of, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
본 발명의 고분자 화합물은 서로 다른 2 이상의 단위구조들이 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 단위구조 A와 단위구조의 공중합체인 "-(A)x-(B)y-" 표현은 -(A-A-A-B-B-B)- 등과 같은 순차적 결합 공중합체뿐만 아니라, -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것도 포함하는 것으로 정의한다. 이때, -(A)x-(B)y- 에서 x, y는 A와 B의 비율을 의미한다. 상기에서는 단위구조 A, B를 일례로 들었으나, A, B, C, D 등을 포함하는 경우에도 동일한 의미를 가지므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.The polymer compound of the present invention refers to a polymer in which two or more different unit structures are polymerized, and the expression "-(A)x-(B)y-", which is a copolymer of unit structure A and unit structure, is -(AAABBB)- As well as sequential binding copolymers such as -(ABAABA)-, -(AABB)-, -(AAABAAB)-, it is defined to include randomly copolymerized in various forms. At this time, in -(A)x-(B)y-, x and y mean the ratio of A and B. In the above, the unit structures A and B have been mentioned as examples, but since they have the same meaning even when the unit structures A, B, C, D, etc. are included, a duplicate detailed description is omitted.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1-5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 의미한다.The terms "C 1 ", "C 2 "and the like used in the present invention mean carbon number, for example, "C 1-5 alkyl group" means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
본 발명에서, 알킬기는 선형(linear) 포화탄화수소기 또는 분지형(branched) 포화탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다.In the present invention, an alkyl group refers to a linear saturated hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group, and is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert- Butyl and the like.
본 발명에서, 알킬렌은 상기와 같이 정의된 알킬기로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하는 것이다.In the present invention, alkylene refers to a divalent functional group derived from an alkyl group defined as above.
본 발명에서, 아릴기는 일환 방향족 또는 다환 방향족과, 일환 또는 다환 방향족에 포화탄화수소 고리가 융합된 구조도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프탈렌일, 테트라하이드로나프탈렌일, 바이페닐 등을 포함한다.In the present invention, the aryl group also includes a monocyclic aromatic or polycyclic aromatic, and a structure in which a saturated hydrocarbon ring is fused to a monocyclic or polycyclic aromatic. The aryl group includes a phenyl group, naphthalenyl, tetrahydronaphthalenyl, biphenyl, and the like.
본 발명에서 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 적어도 1개 이상의 탄소원자가 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)으로 치환된 일환 또는 다환의 헤테로 고리를 의미하는 것이다. 헤테로아릴기는, 피리딘일, 퓨란일, 피롤릴, 티오펜일, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 옥사졸일, 이소옥사졸일, 피라진일, 피리다진일, 피리미딘일, 이소퀴놀린일, 카바졸릴, 벤조옥사졸일, 벤조다이옥솔일, 벤조다이옥사졸일, 벤조다이옥신일, 벤조티아졸릴, 벤조이미다졸릴, 디하이드로벤조티오펜일, 벤조티오펜일, 퀴놀린일, 인돌릴, 벤조퓨란일, 디하이드로벤조퓨란일, 퓨린일, 인돌리진일, 크로만일, 크로멘일, 디하이드로벤조다이옥신일 등을 포함한다.In the present invention, the heteroaryl group refers to a monocyclic or polycyclic hetero ring in which at least one carbon atom in the aryl group is substituted with nitrogen (N), oxygen (O) or sulfur (S). Heteroaryl groups are pyridinyl, furanyl, pyrrolyl, thiophenyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyrazinyl, pyridazinyl , Pyrimidinyl, isoquinolinyl, carbazolyl, benzooxazolyl, benzodioxolyl, benzodioxazolyl, benzodioxinyl, benzothiazolyl, benzoimidazolyl, dihydrobenzothiophenyl, benzothiophenyl, Quinolinyl, indolyl, benzofuranyl, dihydrobenzofuranyl, purinyl, indolizinyl, chromanyl, chromanyl, dihydrobenzodioxinyl, and the like.
본 발명에서, 아릴렌 및 헤테로아릴렌 각각은 상기와 같이 정의된 아릴기, 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하는 것이다.In the present invention, each of arylene and heteroarylene refers to a divalent functional group derived from an aryl group or a heteroaryl group as defined above.
본 발명에서, 사이클로알킬렌은 고리를 포함하는 명시된 수의 탄소원자를 일반적으로 갖는 포화탄화수소 고리인 사이클로알킬에서 유도된 2가의 작용기를 의미하는 것으로, 일환 및 다환을 모두 포함하는 의미이다. 사이클로알킬기는, 사이클로헥실, 사이클로헵탄일, 사이클로옥탄일, 테트라하이드로나프탈렌일 등을 포함하고, 사이클로알킬렌은 이들로부터 유도된 2가의 작용기를 말한다.In the present invention, cycloalkylene refers to a divalent functional group derived from cycloalkyl, a saturated hydrocarbon ring generally having the specified number of carbon atoms including the ring, and includes both monocyclic and polycyclic. Cycloalkyl groups include cyclohexyl, cycloheptanyl, cyclooctanyl, tetrahydronaphthalenyl, and the like, and cycloalkylene refers to a divalent functional group derived therefrom.
본 발명에서, 불포화탄화수소고리는 상기에서 정의한 아릴기와 사이클로알킬기를 제외하고, 적어도 1개 이상의 탄소 사이의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 2가의 고리를 의미하는 것이다. 불포화탄화수소고리의 예로서는, 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로헥센 등에서 유도된 2가의 작용기인 사이클로알케닐렌, 사이클로헥사인 등에서 유도된 2가의 작용기인 사이클로알카인렌 등을 들 수 있다.In the present invention, the unsaturated hydrocarbon ring refers to a divalent ring including a double bond or a triple bond between at least one or more carbons, excluding an aryl group and a cycloalkyl group as defined above. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include cycloalkenylene, which is a divalent functional group derived from cyclopropene, cyclobutene, and cyclohexene, and cycloalkyneene, which is a divalent functional group derived from cyclohexaine, and the like.
본 발명에서, 불포화헤테로고리는 상기 불포화탄화수소고리에서 적어도 1개 이상의 탄소원자가 N, O 또는 S으로 치환된 고리를 의미하는 것으로, 2가의 작용기를 의미하는 것이다.In the present invention, the unsaturated heterocycle refers to a ring in which at least one carbon atom is substituted with N, O or S in the unsaturated hydrocarbon ring, and refers to a divalent functional group.
폴리이미드계 화합물Polyimide compound
본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1a로 나타내는 단위구조를 포함한다.The polyimide compound according to the present invention includes a unit structure represented by the following formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, Ra 는 하기 화학식 2로 나타낸다.In Formula 1a, Ra is represented by the following Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, W1는 산소원자 또는 단결합을 나타내며, L은 C5-10 아릴렌, C1-6 알킬렌, C3-6 알케닐렌, C3-6 알키닐렌, C3-7 헤테로아릴렌, C5-10사이클로알킬렌, C3-10 불포화탄화수소고리 또는 C3-7 불포화헤테로고리를 나타낸다.In Formula 2, R 1 represents hydrogen or a C 1-6 alkyl group, a and b each independently represent an integer of 1 to 5, W 1 represents an oxygen atom or a single bond, and L represents a C 5-10 Arylene, C 1-6 alkylene, C 3-6 alkenylene, C 3-6 alkynylene, C 3-7 heteroarylene, C 5-10 cycloalkylene, C 3-10 unsaturated hydrocarbon ring or C 3 -7 represents an unsaturated heterocycle.
L은 적어도 1개 이상의 이중 결합을 포함하되 2가의 불포화탄화수소 결합부를 의미하는 것으로, 선형 구조뿐만 아니라 고리형 구조를 포함할 수 있다. L의 구체적인 예로서는, 페닐렌, 에틸렌 등을 들 수 있다.L includes at least one or more double bonds, but refers to a divalent unsaturated hydrocarbon bond, and may include a cyclic structure as well as a linear structure. As a specific example of L, phenylene, ethylene, etc. are mentioned.
상기 화학식 1a에서, Q2는 산무수물 또는 그 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기를 의미하는 것으로, 
상기 화학식 1a로 나타내는 단위구조를 포함함으로써 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물을 이용한 감광성 조성물로 패턴을 형성할 때 노광 후 현상 공정에서 알칼리 현상액에 대한 우수한 현상성을 확보할 수 있다. By including the unit structure represented by Formula 1a, when forming a pattern with the photosensitive composition using the polyimide compound according to the present invention, it is possible to secure excellent developability for an alkali developer in the developing process after exposure.
일 실시예에서 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 화학식 1a로 나타내는 단위구조와 함께, 하기 화학식 1b로 나타내는 단위구조 및 하기 화학식 1c로 나타내는 단위구조 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the polyimide compound according to the present invention may further include at least one of a unit structure represented by Formula 1a, a unit structure represented by Formula 1b and a unit structure represented by Formula 1c.
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
상기 화학식 1b 및 1c에서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 
상기 화학식 1b에서, Y 는 
상기 화학식 1c의 Rb는 -C(=O)OH 또는 하기 화학식 3으로 나타낸다.Rb of Formula 1c is represented by -C(=O)OH or the following Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, W2는 산소원자 또는 단결합을 나타내고, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.In Formula 3, W 2 represents an oxygen atom or a single bond, and d and e each independently represent an integer of 1 to 5.
상기 화학식 1b로 나타내는 단위구조는 폴리이미드 구조의 범용 골격구조로서, 상기 화학식 1b로 나타내는 단위구조를 포함함으로써 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물이 전체적으로 범용 폴리이미드 구조 및 물성을 가질 수 있다.The unit structure represented by Formula 1b is a universal skeleton structure of a polyimide structure, and by including the unit structure represented by Formula 1b, the polyimide compound according to the present invention may have a universal polyimide structure and properties as a whole.
또한, 상기 화학식 1c로 나타내는 단위구조는 상기 화학식 1c로 나타내는 단위구조에서 상기 화학식 1a로 나타내는 단위구조로 유도할 때 일부가 잔류하는 경우 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물에 포함될 수 있다.In addition, the unit structure represented by Formula 1c may be included in the polyimide compound according to the present invention when a part of the unit structure represented by Formula 1c remains when derived from the unit structure represented by Formula 1a.
본 발명에서의 상기 화학식 1a, 1b 및 1c로 나타내는 단위구조들을 포함하는 폴리이미드계 화합물은 화학식 1로 나타내는 구조를 포함한다.In the present invention, the polyimide-based compound including the unit structures represented by Formulas 1a, 1b and 1c includes the structure represented by Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서의 Q1 내지 Q3, Y, Ra 및 y는 각각 상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.Q 1 to Q 3 , Y, Ra and y in Formula 1 are substantially the same as those described in Formulas 1a, 1b and 1c, respectively. Therefore, redundant detailed descriptions are omitted.
상기 화학식 1에서, x+y+z=1이되, 0 ≤ x ≤ 0.4이고 0.1 ≤ y ≤ 0.9이며 0 ≤ z ≤ 0.5이되, x와 z는 동시에 0이 될 수 없다.In Formula 1, x+y+z=1, but 0 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.9, and 0 ≤ z ≤ 0.5, but x and z cannot be 0 at the same time.
일 실시예에서, Q1 내지 Q3은 서로 동일할 수 있다.In one embodiment, Q 1 to Q 3 may be the same as each other.
이와 달리, Q1 내지 Q3이 서로 다를 수 있다.Alternatively, Q 1 to Q 3 may be different.
상기 화학식 1에서, 상기 화학식 1a로 나타내는 단위구조가 필수 구조이고, 0.1 ≤ y ≤ 0.9 조건에서 알칼리 현상액에 탁원한 현상성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1b로 나타내는 단위구조가 0 ≤ x ≤ 0.4 조건을 만족함으로써 범용 폴리이미드의 고유의 구조 및 물성을 유지할 수 있다.In Chemical Formula 1, the unit structure represented by Chemical Formula 1a is an essential structure, and excellent developability in an alkaline developer may be implemented under a condition of 0.1≦y≦0.9. In addition, since the unit structure represented by Formula 1b satisfies the condition of 0≦x≦0.4, it is possible to maintain the inherent structure and physical properties of a general-purpose polyimide.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment, the compound having a structure represented by Formula 1 may include a structure represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, Q1, Q2 및 Ra 각각은 상기 화학식 1a 및 1b에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 상기 화학식 2에서는, x+y=1이되, 0.1 ≤ x ≤ 0.4이고 0.6 ≤ y ≤ 0.9일 수 있다.In Formula 4, each of Q 1 , Q 2 and Ra is substantially the same as described in Formulas 1a and 1b. In Formula 2, x+y=1, but 0.1 ≤ x ≤ 0.4 and 0.6 ≤ y ≤ 0.9.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment, the compound having the structure represented by Formula 1 may include the structure represented by Formula 5.
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, Q2, Q3, Ra, 및 Rb 각각은 상기 화학식 1a 및 1c에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 상기 화학식 5에서는, y+z=1이되, 0.1 ≤ z ≤ 0.4이고 0.6 ≤ y ≤ 0.9일 수 있다.In Formula 5, each of Q 2 , Q 3 , Ra, and Rb is substantially the same as described in Formulas 1a and 1c. In Formula 5, y+z=1, but may be 0.1≦z≦0.4 and 0.6≦y≦0.9.
상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물은 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도는 200 내지 400℃인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000 미만으로 너무 낮을 경우 충분한 기계적, 열적 안정성을 발휘하지 못할 수 있고, 100,000을 초과하여 너무 높을 경우 박막코팅 및 고해상도, 고감도의 구현이 어려워질 수 있다. 또한, 유리전이온도가 200℃미만으로 너무 낮을 경우 열적 안정성이 떨어져 후속고열고압 처리공정에서의 신뢰성 확보가 어려워질 수 있고, 400℃를 초과하여 너무 높을 경우 현상성이 떨어질 수 있다.The polyimide-based compound including the structure represented by Chemical Formula 1 preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. In addition, the glass transition temperature is preferably 200 to 400 ℃. If the weight average molecular weight is too low, such as less than 1,000, sufficient mechanical and thermal stability may not be exhibited, and if it is too high beyond 100,000, it may be difficult to implement thin film coating and high resolution and high sensitivity. In addition, when the glass transition temperature is too low below 200°C, thermal stability may deteriorate, making it difficult to secure reliability in a subsequent high-temperature high-pressure treatment process, and when it is too high above 400°C, developability may be degraded.
상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물은, i선 파장에서의 투과율이 70%이상일 수 있다.The polyimide-based compound including the structure represented by Formula 1 may have a transmittance of 70% or more at an i-line wavelength.
감광성 조성물Photosensitive composition
본 발명의 감광성 조성물은 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물과, 폴리아믹산을 포함한다.The photosensitive composition of the present invention includes a polyimide compound having a structure represented by Formula 1 and a polyamic acid.
상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물은, 감광성 조성물의 고형분 성분(용매 제외 부분) 100 중량% 중에서 1 내지 99 중량%일 수 있다.The polyimide-based compound including the structure represented by Formula 1 may be 1 to 99% by weight of 100% by weight of the solid component (part excluding the solvent) of the photosensitive composition.
상기 폴리아믹산은 통상적으로 감광성 조성물을 제조하는데 이용되는 폴리아믹산은 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.As the polyamic acid, polyamic acid, which is usually used to prepare a photosensitive composition, may be used without particular limitation.
상기 감광성 조성물은, 폴리아믹산 외에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있는데, 상기 이미드화 촉매의 예로서는, 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), β퀴놀린(β, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.The photosensitive composition may further include at least one selected from an imidation catalyst and a dehydrating agent in addition to polyamic acid, examples of the imidation catalyst include pyridine, isoquinoline, β quinoline (β, N, N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide Seed, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate ( PGMEA), ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, etc. are mentioned.
상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The dehydrating agent may include at least one selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride.
상기 감광성 조성물은 반응촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 반응촉매의 예로서는, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole), 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine) 등을 들 수 있다.The photosensitive composition may further include a reaction catalyst. Examples of the reaction catalyst include 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-dia Javaicyclo (4,3,0)-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo (4,3,0)-non-5-ene), triethylamine, N-methylimidazole ( Nmethylimidazole), diisopropylethylamine, etc. are mentioned.
또한, 상기 감광성 조성물은, 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 항산화제, 가소제 및 대전방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 첨가제 외에도 용도 또는 환경에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제 및 안료 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive composition may further include various types of additives, and specifically, may further include one or more additives selected from flame retardants, adhesion enhancers, inorganic particles, antioxidants, plasticizers, and antistatic agents. In addition, the present invention may further include additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and pigments depending on the use or environment in addition to the additives.
상기 감광성 조성물로 다양한 형태의 성형체를 제조할 수 있는데, 예를 들면 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 다층 프린트 배선판, 연성회로기판, 반도체용 적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재 등으로 적용이 가능하다.Various types of molded articles can be manufactured with the photosensitive composition, for example, a multilayer printed wiring board including a film, a protective film or an insulating film, a flexible circuit board, a laminate for semiconductors, and a photosensitive organic insulating material for OLED devices. .
본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 감광성 조성물로 이용하여, 코팅한 후 노광시키면 노광된 영역의 감광성 조성물은 경화되고 비노광 영역의 감광성 조성물은 현상액에 의해 제거된다. 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 이용함에 따라 적은 광량으로 노광하여도 높은 감도로 용이하게 광경화가 일어나고, 해상도를 향상시킬 수 있다.When the polyimide compound containing the structure represented by Formula 1 of the present invention is used as a photosensitive composition, coated and then exposed, the photosensitive composition in the exposed area is cured, and the photosensitive composition in the non-exposed area is removed by a developer. As the polyimide-based compound having the structure represented by Formula 1 of the present invention is used, photocuring can be easily performed with high sensitivity even when exposed to a small amount of light, and resolution can be improved.
폴리이미드계 화합물의 제조 방법Method for producing polyimide compound
상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물은 이무수물 모노머와 디아미노벤조산을 반응시켜 1차 폴리이미드를 제조한 후(단계 1), 상기 1차 폴리이미드에 대하여 광반응기를 포함하는 화합물을 도입하여 제조(단계 2)한다.The polyimide-based compound having the structure represented by Formula 1 is prepared by reacting a dianhydride monomer with diaminobenzoic acid to prepare a primary polyimide (step 1), and then a compound containing a photoreactive group for the primary polyimide. Is introduced and manufactured (step 2).
광반응기가 도입된 폴리이미드에 대해서는 디카르복시산 화합물을 첨가하는 공정(단계 3)을 더 수행할 수 있다.For the polyimide into which the photoreactive group has been introduced, a process of adding a dicarboxylic acid compound (step 3) may be further performed.
상기 화학식 1에서, Q1 내지 Q3이 상기 이무수물 모노머로부터 유래된다.상기 단계 1에서 이용되는 상기 이무수물 모노머의 예로서는, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.In Formula 1, Q 1 to Q 3 are derived from the dianhydride monomer. Examples of the dianhydride monomer used in step 1 include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, anhydride Pyromellitic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-Diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoroiso Propylidene dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoro Loisopropylidenediphthalic anhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1- Naphthalene succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy-2- Cyclopentane acetic acid dianhydride, bicyclo[2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as water, 3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. I can.
상기 디아미노벤조산은 3,5-다이아미노벤조산일 수 있다.The diaminobenzoic acid may be 3,5-diaminobenzoic acid.
상기 단계 1에서, 상기 이무수물 모노머와 디아미노벤조산은 하기 반응식 1에 따라 반응하여 1차 폴리이미드를 제조할 수 있다.In Step 1, the dianhydride monomer and diaminobenzoic acid may be reacted according to the following Scheme 1 to prepare a primary polyimide.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, Q는 Q2 또는 Q3을 의미하는 것이고, k는 1 이상의 정수를 나타낸다.In Scheme 1, Q means Q 2 or Q 3 , and k represents an integer of 1 or more.
상기 이무수물 모노머와 디아미노벤조산은 극성 용매 조건 하에서 반응될 수 있는데, 이때의 극성 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 이용할 수 있고, 이들은 각각 독립적으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The dianhydride monomer and diaminobenzoic acid may be reacted under polar solvent conditions. Examples of the polar solvent at this time include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and N- Vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc. And these may be used independently or in combination of two or more.
이때, 상기 디아미노벤조산과 함께 통상의 폴리이미드 중합체의 제조에 사용되는 유기 디아민이 함께 혼합되어 반응될 수 있다. At this time, the diaminobenzoic acid and the organic diamine used in the production of a conventional polyimide polymer may be mixed together and reacted.
상기 유기 디아민을 함께 혼합하는 경우, 상기 반응식 1과 동시에, 하기 반응식 2의 이무수물 모노머와 유기 디아민의 반응도 동시에 일어나고, 상기 1차 폴리이미드는 하기 반응식 2의 결과로 얻어지는 중합체 구조 또한 포함할 수 있다.When the organic diamine is mixed together, the reaction between the dianhydride monomer of the following Reaction Scheme 2 and the organic diamine occurs at the same time as in Scheme 1, and the primary polyimide may also include a polymer structure obtained as a result of the following Scheme 2. .
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2에서, Q1은 상기 화학식 1의 Q1과 실질적으로 동일하고, Y 및 x 또한 상기 화학식 1의 Y 및 x와 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다. 즉, 상기 유기 디아민의 종류에 따라, 상기 화학식 1b로 나타내는 단위구조가 결정될 수 있다.In Scheme 2, Q 1 is substantially the same as Q 1 in Formula 1, and Y and x are also substantially the same as Y and x in Formula 1 above. Therefore, redundant detailed descriptions are omitted. That is, depending on the type of the organic diamine, the unit structure represented by Formula 1b may be determined.
상기 반응식 2에 이용되는 상기 유기 디아민의 예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민; 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 및 지방족 디아민을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the organic diamine used in Scheme 2 include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl -1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodi Phenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylene-bis(2-methylaniline ), 4,4'-methylene-bis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylene-bis(2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis(2-isopropyl) -6-methylaniline), 4,4'-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline), 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 1,4-bis(4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-( Consisting of 3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, and 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane At least one aromatic diamine selected from the group; 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4 '-Diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, and the like, and the aromatic and aliphatic diamines may be mixed and used. However, it is not limited thereto.
상기와 같이 얻어진 1차 폴리이미드는 하기 화학식 6a로 나타내는 구조 및/또는 하기 화학식 6b로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.The primary polyimide obtained as described above may include a structure represented by the following formula 6a and/or a structure represented by the following formula 6b.
[화학식 6a][Formula 6a]
[화학식 6b] [Formula 6b]
상기 화학식 6a 및 6b에서 Q는 Q2 또는 Q3일 수 있다.In Formulas 6a and 6b, Q may be Q 2 or Q 3 .
상기 단계 2에서, 상기 화학식 6a 또는 6b로 나타내는 구조를 포함하는 1차 폴리이미드를, 다시 광반응기를 포함하는 화합물을 반응시켜 화학식 7a 또는 화학식 7b로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 유도할 수 있다. 이때, 상기 화학식 6a와 6b로 나타내는 구조를 포함하는 화합물에서 카르복시산 작용기의 일부에는 광반응기를 포함하는 화합물과 반응하여 하기 화학식 7a와 7b와 같은 말단 작용기가 유도되고, 일부는 카르복시산 작용기가 그대로 잔류할 수 있다. 상기 1차 폴리이미드에 대한 광반응기를 포함하는 화합물의 첨가량을 조절하여 하기 화학식 7a나 화학식 7b와 같은 구조가 유도될 수 있다.In the step 2, the primary polyimide having the structure represented by Formula 6a or 6b is reacted with a compound including a photoreactive group again to induce a polyimide-based compound having the structure represented by Formula 7a or 7b. I can. At this time, in the compound including the structures represented by Formulas 6a and 6b, a part of the carboxylic acid functional group reacts with the compound containing a photoreactive group to induce terminal functional groups such as the following Formulas 7a and 7b, and some of the carboxylic acid functional groups remain as they are. I can. Structures such as the following Formulas 7a or 7b may be derived by adjusting the amount of the compound containing a photoreactive group to the primary polyimide.
[화학식 7a][Formula 7a]
[화학식 7b][Formula 7b]
상기 화학식 7a 및 7b에서, Q는 상기 화학식 1의 Q2 또는 Q3와 실질적으로 동일하고, f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며, W는 상기에서 설명한 W1 또는 W2와 동일하고, R은 상기에서 설명한 R1 또는 R2와 동일하다.In Formulas 7a and 7b, Q is substantially the same as Q 2 or Q 3 in Formula 1, f and g each independently represent an integer of 1 to 5, and W is W 1 or W 2 and It is the same, and R is the same as R 1 or R 2 described above.
상기 화학식 7a 및/또는 7b로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물에 대하여 디카르복시산 화합물을 첨가하여, 하기 화학식 8a 및/또는 8b로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 유도할 수 있다.By adding a dicarboxylic acid compound to the polyimide compound having a structure represented by Formulas 7a and/or 7b, a polyimide compound having a structure represented by Formulas 8a and/or 8b can be derived.
[화학식 8a][Formula 8a]
[화학식 8b][Formula 8b]
상기 화학식 8a 및 8b에서 L은 화학식 1a에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다.In Formulas 8a and 8b, L is substantially the same as described in Formula 1a.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 상기 화학식 1a로 나타내는 단위구조와 함께, 상기 화학식 1b 및 1c 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 더 포함하는 구조로서 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.Accordingly, the polyimide-based compound according to the present invention may include a structure represented by Formula 1 as a structure further including a unit structure represented by Formula 1a and at least one unit structure of Formula 1b and 1c. have.
본 발명에 따르면, 광에 대한 고해상도 및 고감도를 가질 뿐만 아니라, 기계적, 화학적으로 우수한 제반 물성을 가지며, 특히 광학적으로 투명성이 우수하면서도 저온 경화성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 알칼리 용매에 대한 불용성을 갖는 바, 별도의 용해억제제(또는 가교제), 광염기/산 발생제 및 가교제를 사용하지 않으므로 제조상의 비용절감, 제조공정 단순화가 가능하여 경제성이 우수하다.According to the present invention, not only has high resolution and high sensitivity to light, but also has excellent mechanical and chemical properties, and in particular, has excellent optical transparency and excellent low-temperature curing properties. In addition, since the polyimide-based compound according to the present invention has insolubility in an alkali solvent, it does not use a separate dissolution inhibitor (or crosslinking agent), photobase/acid generator, and crosslinking agent, thus reducing manufacturing costs and simplifying the manufacturing process. It is possible and has excellent economical efficiency.
이하에서는, 구체적인 제조예를 통해서 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하기의 제조예 및 그를 통해서 얻어진 폴리이미드계 화합물은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 이 제조예 및 폴리이미드계 화합물에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the polyimide-based compound according to the present invention will be described in more detail through specific preparation examples. The following Preparation Examples and the polyimide-based compounds obtained through them are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to these Preparation Examples and the polyimide-based compounds.
하기 중합예 1 내지 5 각각에서 제조된 결과물은 하기 화학식 9로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물이고, 하기 중합예 1 내지 5 각각에서 a, b, c 및 d는 각각 하기 화학식 9에서의 a, b, c 및 d를 의미하는 것이다. 화학식 9에서 폴리이미드계 화합물은 2개의 부분으로 나타내었으나 화학식 9의 “
[화학식 9][Formula 9]
[중합예 1] 감광성 폴리이미드 제조[Polymerization Example 1] Preparation of photosensitive polyimide
[반응식 4][Scheme 4]
상기 반응식 4에 따라, 100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol) 그리고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다.According to Scheme 4, in a 100 ml three-necked flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) were mixed.
위 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리엔)디프탈릭언하드라드(6FDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다. 4,4'-(hexafluoroisopropylene)diphthalic anhydrad (6FDA) (10 mmol) was added to the reactor, and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution.
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다. (a=0.7, d=0.3)Next, the reaction solution was gradually added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide. (a=0.7, d=0.3)
제조한 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 20 mL에 용해시켰다. 이후, 카복실산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.23 g을 주입한 뒤 110℃에서 16시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하였다. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)2 g of the prepared polyimide was dissolved in 20 mL of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thereafter, 0.23 g of glycidyl methacrylate (GMA) and triethylamine (TEA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid were added and reacted at 110° C. for 16 hours to prepare a reaction solution. I did. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)
[반응식 5][Scheme 5]
상기 반응식 5에 따라, 이 용액에 카복실산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 테트라하이드로프탈릭 무수물(Tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 0.53g 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.1 g을 주입한 뒤 95℃에서 6시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하여 감광성 폴리이미드를 얻었다. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)According to Scheme 5, 0.53 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid and 0.1 g of triethylamine (TEA) were added to this solution, and then at 95°C 6 The reaction solution was prepared by reacting for a period of time to obtain a photosensitive polyimide. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)
[중합예 2] 감광성 폴리이미드 제조[Polymerization Example 2] Preparation of photosensitive polyimide
100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다.In a 100 ml three-necked flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2 '-Bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) was mixed.
위 반응기에 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다.Add 3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol) to the above reactor, and stir at room temperature for 5 hours I did. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution.
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다. (a=0.7, d=0.3)Next, the reaction solution was gradually added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide. (a=0.7, d=0.3)
제조한 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 20 mL에 용해시켰다. 이후, 카복실산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.23 g을 주입한 뒤 110℃에서 16시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하였다. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)2 g of the prepared polyimide was dissolved in 20 mL of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thereafter, 0.23 g of glycidyl methacrylate (GMA) and triethylamine (TEA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid were added and reacted at 110° C. for 16 hours to prepare a reaction solution. I did. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)
이 용액에 카복식산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 테트라하이드로프탈릭 무수물(Tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 0.53g 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.1 g을 주입한 뒤 95℃에서 6시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하여 감광성 폴리이미드를 얻었다. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)0.53 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid and 0.1 g of triethylamine (TEA) were added to this solution, and then reacted at 95°C for 6 hours. A reaction solution was prepared to obtain a photosensitive polyimide. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)
[중합예 3] 감광성 폴리이미드 제조[Polymerization Example 3] Preparation of photosensitive polyimide
100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol) 그리고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다. In a 100 ml 3-neck flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2 '-Bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) was mixed.
위 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리엔)디프탈릭언하드라드(6FDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다. 4,4'-(hexafluoroisopropylene)diphthalic anhydrad (6FDA) (10 mmol) was added to the reactor, and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution.
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전 시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다. (a=0.7, d=0.3)Next, the reaction solution was slowly added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide. (a=0.7, d=0.3)
제조한 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 20 mL에 용해시켰다. 이후, 카복실산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.23 g을 주입한 뒤 110℃에서 16시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하였다. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)2 g of the prepared polyimide was dissolved in 20 mL of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thereafter, 0.23 g of glycidyl methacrylate (GMA) and triethylamine (TEA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid were added and reacted at 110° C. for 16 hours to prepare a reaction solution. I did. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)
이 용액에 카복식산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 석신산무수물(Succinic anhydride, SA) 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.1 g을 주입한 뒤 95℃에서 6시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하여 감광성 폴리이미드를 얻었다. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)Into this solution, 0.1 g of succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid was added and reacted at 95° C. for 6 hours to prepare a reaction solution. Thus, a photosensitive polyimide was obtained. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)
[중합예 4] 감광성 폴리이미드 제조[Polymerization Example 4] Preparation of photosensitive polyimide
100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다.In a 100 ml three-necked flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2 '-Bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) was mixed.
위 반응기에 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다.Add 3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol) to the above reactor, and stir at room temperature for 5 hours I did. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution.
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다. (a=0.7, d=0.3)Next, the reaction solution was gradually added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide. (a=0.7, d=0.3)
제조한 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 20 mL에 용해시켰다. 이후, 카복실산 몰수 기준 70 mol%에 해당하는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.23 g을 주입한 뒤 110℃에서 16시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하였다. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)2 g of the prepared polyimide was dissolved in 20 mL of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thereafter, 0.23 g of glycidyl methacrylate (GMA) and triethylamine (TEA) corresponding to 70 mol% based on the number of moles of carboxylic acid were added and reacted at 110° C. for 16 hours to prepare a reaction solution. I did. (a=0.21, b=0.49 d=0.3)
이 용액에 카복식산 몰수 기준 70 mol% 석신산무수물(Succinic anhydride, SA) 0.38g 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 0.1 g을 주입한 뒤 95℃에서 6시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조하여 감광성 폴리이미드를 얻었다. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)In this solution, 0.38 g of 70 mol% succinic anhydride (SA) and 0.1 g of triethylamine (TEA) were added to this solution and reacted at 95° C. for 6 hours to prepare a reaction solution. A photosensitive polyimide was obtained. (a=0.21, b=0.147, c=0.343 d=0.3)
[비교중합예 1] 폴리이미드 제조[Comparative Polymerization Example 1] Preparation of polyimide
100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다.In a 100 ml three-necked flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2 '-Bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) was mixed.
위 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리엔)디프탈릭언하드라드(6FDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다. (a=0.7, d=0.3)4,4'-(hexafluoroisopropylene)diphthalic anhydrad (6FDA) (10 mmol) was added to the reactor, and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution. (a=0.7, d=0.3)
[화학식 10][Formula 10]
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다.Next, the reaction solution was gradually added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide.
[비교중합예 2][Comparative polymerization example 2]
100ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 27ml와 3,5-다이아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) (7 mmol)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol)를 혼합하였다. In a 100 ml three-necked flask, 27 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (7 mmol) and 2,2 '-Bis(trifluoromethyl)benzidine (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) (3 mmol) was mixed.
위 반응기에 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol)을 첨가하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 이후, 165℃로 승온하여 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 식혀 반응을 종료하여 반응 용액을 제조하였다.Add 3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) (10 mmol) to the above reactor, and stir at room temperature for 5 hours I did. Thereafter, the temperature was raised to 165° C., refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated to prepare a reaction solution.
다음으로 반응 용액을 메탄올과 증류수 혼합액에 서서히 투입하여 침전시킨 뒤, 고형분을 여과한 다음 건조시켜 폴리이미드를 얻었다. (a=0.7, d=0.3)Next, the reaction solution was gradually added to a mixture of methanol and distilled water to precipitate, and the solid was filtered and dried to obtain polyimide. (a=0.7, d=0.3)
[화학식 10][Formula 10]
감광성 조성물의 준비Preparation of photosensitive composition
상기에서 중합예 1 내지 5와 비교중합예 1 및 2 각각으로 얻어진 폴리이미드를 이용하여 감광성 조성물을 제조하였다.A photosensitive composition was prepared using the polyimide obtained in each of Polymerization Examples 1 to 5 and Comparative Polymerization Examples 1 and 2 above.
특성평가Characteristic evaluation
(1) 해상력 평가(1) Evaluation of resolution
얻어진 감광성 조성물 1 내지 5와 비교예 조성물 1 및 2 각각으로, 4인치 실리콘웨이퍼에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 전열 처리 완료한 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/㎠ 부터 5mJ/㎠ 간격으로 600mJ/㎠까지 순차적으로 노광시켰고 23℃에서 80초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하에, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다.With each of the obtained photosensitive compositions 1 to 5 and Comparative Example compositions 1 and 2, spin-coating the photosensitive resin composition prepared in Examples and Comparative Examples on a 4-inch silicon wafer, and heating at 120° C. for 2 minutes on a hot plate, 15 A photosensitive film having a thickness of µm was formed. After vacuum contacting the silicon wafer with the electrothermal treatment on the photomask, the G-line stepper Nikon NSR 1505 G4 was sequentially exposed from 20mJ/cm2 to 600mJ/cm2 at intervals of 5mJ/cm2 and developed at 23℃ for 80 seconds. Washed and dried with ultrapure water for 60 seconds to obtain a pattern in which the exposed portion remains clearly. The silicon wafer patterned in this way was heated on a hot plate at room temperature for about 30 minutes, starting at room temperature on a hot plate, and then kept at 180°C for 60 minutes, and then 30 minutes until 300°C. After heating slowly, heat treatment was performed by holding at 300° C. for 60 minutes.
그 결과, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물 1 내지 5를 이용하여 제조한 필름은 두께가 10㎛이고, 패턴의 최소 선폭이 3 ㎛로 우수한 해상도를 나타내었다. 반면, 비교예 1의 조성물로부터 완성된 필름은 최소 선폭이 20 ㎛로 본 발명의 조성물과 비교할 때 해상도가 떨어졌으며, 비교예 2의 경우에도 마찬가지로 실시예보다 해상도가 떨어짐을 확인할 수 있었다.As a result, a film prepared using the polyimide compounds 1 to 5 according to the present invention had a thickness of 10 μm and a minimum line width of 3 μm, showing excellent resolution. On the other hand, the film completed from the composition of Comparative Example 1 had a minimum line width of 20 µm, which was inferior in resolution when compared to the composition of the present invention, and in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the resolution was lower than that of the Example.
(2) 잔막율 평가(2) Evaluation of residual film rate
잔막율은 하기 수학식 1에 의해 측정하였으며, 막 두께 측정은 STM-602 기기(제조사: 일본 스쿠링사)를 이용하였다.The film remaining rate was measured by the following equation (1), and the film thickness was measured using an STM-602 instrument (manufacturer: Skuring, Japan).
[수학식 1][Equation 1]
잔막율(%) = (현상 후의 막 두께 / 프리 베이크 후의 막 두께) x 100Remaining film rate (%) = (film thickness after development / film thickness after pre-baking) x 100
그 결과, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서는 낮은 광 조사량에서도 매우 높은 잔막율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1 및 2의 경우, 동일한 광조사량에서 매우 낮은 잔막율로 측정되었다.As a result, in Examples 1 to 5 of the present invention, it can be confirmed that the film has a very high residual film rate even at a low light irradiation amount. However, in the case of Comparative Examples 1 and 2, a very low film residual rate was measured at the same light irradiation dose.
(3) 내화학성, 현상성 및 잔사유무 특성 평가(3) Evaluation of chemical resistance, developability and the presence or absence of residue
본 발명에 따른 감광성 조성물 1 내지 5와 비교예 조성물 1 및 2 각각으로 패턴을 제조하여 내화학성, 현상성 및 잔사유무를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.Patterns were prepared with each of the photosensitive compositions 1 to 5 and Comparative Example compositions 1 and 2 according to the present invention to evaluate chemical resistance, developability, and the presence or absence of residues. The results are shown in Table 1 below.
표 1에서, ◎는 매우 좋음, ○는 좋음, △는 보통, X는 나쁨을 나타낸다.In Table 1, ◎ indicates very good, ○ indicates good, △ indicates normal, and X indicates bad.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 조성물 1 내지 5와 비교예 조성물 1 및 2 각각으로 패턴을 제조할 때, 본 발명의 실시예 1 내지 4 각각의 내화학성 및 현상성, 그리고 잔사유무에 있어 비교예 1 및 2에 비해 전체적으로 좋게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, when preparing a pattern with each of the photosensitive compositions 1 to 5 and Comparative Example compositions 1 and 2 according to the present invention, the chemical resistance and developability of each of Examples 1 to 4 of the present invention, and the presence or absence of residues As compared to Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the overall appearance is better.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You will understand that you can.
Claims (8)
폴리아믹산;
이미드화 촉매; 및
1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상의 반응촉매를 포함하는, 감광성 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ra 는 하기 화학식 2로 나타내고,
[화학식 2]
Rb는 -C(=O)OH 또는 하기 화학식 3으로 나타내고,
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
a, b, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 단결합을 나타내고,
상기 화학식 2의 L은 C5-10 아릴렌, C1-6 알킬렌, C3-6 알케닐렌, C3-6 알키닐렌, C3-7 헤테로아릴렌, C5-10사이클로알킬렌, C3-10 불포화탄화수소고리 또는 C3-7 불포화헤테로고리를 나타내고,
상기 화학식 1에서, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로
Y 는
0 ≤ x ≤ 0.4이고 0.1 ≤ y ≤ 0.9이며 0 ≤ z ≤ 0.5이되, x와 z는 동시에 0이 될 수 없고, x+y+z=1 이다.
A polyimide compound comprising a structure represented by the following formula (1);
Polyamic acid;
Imidation catalyst; And
1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo(4,3 ,0)-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo (4,3,0)-non-5-ene), triethylamine (trimethylamine), N-methylimidazole (Nmethylimidazole) and diisopropyl Ethylene amine (diisopropylethylamine) comprising at least one reaction catalyst selected from, photosensitive composition.
[Formula 1]
In Formula 1,
Ra is represented by the following formula (2),
[Formula 2]
Rb is represented by -C(=O)OH or the following formula (3),
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3,
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a C 1-6 alkyl group,
a, b, d and e each independently represent an integer of 1 to 5,
W 1 and W 2 each independently represent an oxygen atom or a single bond,
L in Formula 2 is C 5-10 arylene, C 1-6 alkylene, C 3-6 alkenylene, C 3-6 alkynylene, C 3-7 heteroarylene, C 5-10 cycloalkylene, Represents a C 3-10 unsaturated hydrocarbon ring or a C 3-7 unsaturated heterocycle,
In Formula 1, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently
Y is
0 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 0.5, but x and z cannot be 0 at the same time, and x+y+z=1.
폴리아믹산;
이미드화 촉매; 및
1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상의 반응촉매를 포함하는, 감광성 조성물.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, Ra 는 하기 화학식 2로 나타내고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, W1는 산소원자 또는 단결합을 나타내며, L은 C5-10 아릴렌, C1-6 알킬렌, C3-6 알케닐렌, C3-6 알키닐렌, C3-7 헤테로아릴렌, C5-10사이클로알킬렌, C3-10 불포화탄화수소고리 또는 C3-7 불포화헤테로고리를 나타내고,
Q2는
y는 1 이상의 정수를 나타낸다.
A polyimide compound comprising a unit structure represented by the following formula (1a);
Polyamic acid;
Imidation catalyst; And
1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo(4,3 ,0)-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo (4,3,0)-non-5-ene), triethylamine (trimethylamine), N-methylimidazole (Nmethylimidazole) and diisopropyl Ethylene amine (diisopropylethylamine) comprising at least one reaction catalyst selected from, photosensitive composition.
[Formula 1a]
In Formula 1a, Ra is represented by the following Formula 2,
[Formula 2]
In Formula 2, R 1 represents hydrogen or a C 1-6 alkyl group, a and b each independently represent an integer of 1 to 5, W 1 represents an oxygen atom or a single bond, and L represents a C 5-10 Arylene, C 1-6 alkylene, C 3-6 alkenylene, C 3-6 alkynylene, C 3-7 heteroarylene, C 5-10 cycloalkylene, C 3-10 unsaturated hydrocarbon ring or C 3 -7 represents an unsaturated heterocycle,
Q 2 is
y represents an integer of 1 or more.
상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), β퀴놀린(β, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
감광성 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The imidation catalyst is pyridine, isoquinoline, β quinoline (β, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone , N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl Including at least one selected from carbitol, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone,
Photosensitive composition.
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