KR102150836B1 - Molybdenum oxide nanostructure and Method for the same - Google Patents

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Abstract

몰리브덴 산화막 나노 구조체 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법은 평평한 상면을 가지는 기판을 제공하고, 상기 투명 기판의 상면 상에 제1 방향으로 연장되고, 몰리브덴 산화막을 포함하는 나노 와이어를 성장시키고, 상기 나노 와이어를 성장시키는 것은, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 방향으로 제1 성장률만큼 성장시키고, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 제2 성장률만큼 성장시키고, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 및 제2 방향과 직교하는 제3 방향으로 제3 성장률만큼 성장시키고, 상기 제1 성장률은 상기 제2 성장률보다 크고, 상기 제2 성장률은 상기 제3 성장률보다 크다.It provides a molybdenum oxide nanostructure and a method of manufacturing the same. The molybdenum oxide layer nanostructure manufacturing method provides a substrate having a flat top surface, extending in a first direction on the top surface of the transparent substrate, growing a nanowire including a molybdenum oxide layer, and growing the nanowire, Growing by a first growth rate in the first direction of the molybdenum oxide film, growing by a second growth rate in a second direction orthogonal to the first direction of the molybdenum oxide film, and the first and second directions of the molybdenum oxide film It is grown by a third growth rate in a third orthogonal direction, the first growth rate is greater than the second growth rate, and the second growth rate is greater than the third growth rate.

Description

몰리브덴 산화막 나노 구조체 및 그 제조 방법{Molybdenum oxide nanostructure and Method for the same}Molybdenum oxide nanostructure and method for manufacturing the same {Molybdenum oxide nanostructure and method for the same}

본 발명은 몰리브덴 산화막 나노 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a molybdenum oxide nanostructure and a method of manufacturing the same.

소자 크기가 나노 레벨 수준으로 줄어듦에 따라 물리적 구조가 나노 구조의 크기와 형태에 좌우되는 양자 메커니즘(quantummechanisms)이 작용하게된다. 이것은 나노 와이어에서 더 두드러지게 나타나는데, 그 이유는 전자가 1 차원 구조에 국한되어 차례로 벌크 물질과는 다른 이산 에너지 레벨을 생성할 수 있기 때문이다. 따라서, 양자화는 나노 와이어의 형상과 크기에 의존한다. 따라서 효율적인 디바이스를 설계하기 위해서는 나노 구조물의 형상과 크기를 완벽하게 제어해야한다.As the device size decreases to the nano level, quantum mechanisms in which the physical structure depends on the size and shape of the nanostructure come into play. This is more pronounced in nanowires because electrons are confined to a one-dimensional structure, which in turn can generate discrete energy levels that are different from bulk materials. Therefore, quantization depends on the shape and size of the nanowires. Therefore, in order to design an efficient device, the shape and size of the nanostructure must be completely controlled.

나노 와이어를 성장시키기 위해 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 금속 화합물 환원법(metal compoundreduction), 전기 화학적 증착법(electrochemical deposition), 금속 유기 분해법(metal organic decomposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 광학 리소그래피(optical lithography) 및 스퍼터 증착(sputter deposition) 등 다양한 방법이 개발되었다.To grow nanowires, chemical vapor deposition (CVD), metal compound reduction, electrochemical deposition, metal organic decomposition, physical vapor deposition, PVD), optical lithography, and sputter deposition have been developed.

그 중에서도 화학 기반 방법은 다양한 크기의 나노 구조물을 성장 시키는데 사용된다. 그러나, 화학적 방법은 넓은 영역에 걸쳐 나노 구조물을 성장 시키는데 적합하지 않으며, 따라서 산업 분야에서 바람직하지 못하다. Among them, chemical-based methods are used to grow nanostructures of various sizes. However, the chemical method is not suitable for growing nanostructures over a large area, and thus is not desirable in the industrial field.

다른 몇몇 기술에서, 나노 구조의 성장은 초기 두께와 촉매의 성질이 중요한 역할을 하는 촉매 작용에 의해 유도된다. 그러나, 스퍼터링은 촉매를 사용하지 않고 단일 단계에서 다른 모양과 크기의 나노 구조를 성장시킬 수 있는 방법이다. In some other techniques, the growth of nanostructures is driven by catalysis, where the initial thickness and properties of the catalyst play an important role. However, sputtering is a way to grow nanostructures of different shapes and sizes in a single step without the use of a catalyst.

공개특허공보 제10-2017-0112310호Unexamined Patent Publication No. 10-2017-0112310

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 균일하게 형성된 몰리브덴 산화막 나노 구조체를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a uniformly formed molybdenum oxide nanostructure.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 균일한 형상의 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a molybdenum oxide nanostructure having a uniform shape.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법은 평평한 상면을 가지는 기판을 제공하고, 상기 기판의 상면 상에 제1 방향으로 연장되고, 몰리브덴 산화막을 포함하는 나노 와이어를 성장시키고, 상기 나노 와이어를 성장시키는 것은, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 방향으로 제1 성장률만큼 성장시키고, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 제2 성장률만큼 성장시키고, 상기 몰리브덴 산화막의 상기 제1 및 제2 방향과 직교하는 제3 방향으로 제3 성장률만큼 성장시키고, 상기 제1 성장률은 상기 제2 성장률보다 크고, 상기 제2 성장률은 상기 제3 성장률보다 크다.A method of manufacturing a molybdenum oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention for solving the above problems provides a substrate having a flat top surface, extends in a first direction on the top surface of the substrate, and includes a molybdenum oxide film Growing and growing the nanowires include growing by a first growth rate in the first direction of the molybdenum oxide film and by a second growth rate in a second direction orthogonal to the first direction of the molybdenum oxide film, The molybdenum oxide layer is grown by a third growth rate in a third direction orthogonal to the first and second directions, and the first growth rate is greater than the second growth rate, and the second growth rate is greater than the third growth rate.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체는 기판 및 상기 기판의 상면 상에 수직으로 연장되고, 사방정계 결정질 몰리브덴 산화막을 포함하는 나노 와이어를 포함한다.The molybdenum oxide film nanostructure according to an embodiment of the present invention for solving the above other problems includes a substrate and a nanowire extending vertically on an upper surface of the substrate and including an orthorhombic crystalline molybdenum oxide film.

기타 실시예들의 구체적 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.Specific details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, there are at least the following effects.

즉, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체는 넓은 면적에서 대량 생산이 가능하고That is, the molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention can be mass-produced in a large area,

본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광전 소자 제조 방법은 온도, 파워 및 증착 시간 가변에 따라서 여러 특성을 가변시키는 형상을 조율할 수 있다.In the method of manufacturing a photoelectric device according to some embodiments of the present invention, a shape for varying various characteristics may be adjusted according to temperature, power, and deposition time.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.

도 1은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체를 설명하기 위한 정면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 5는 도 4의 부분 확대도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM 이미지이다.
도 7은 도 6의 부분 확대도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM 이미지이다.
도 9는 도 8의 부분 확대도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시예 6의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 실시예 7의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예 7의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시예 8의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 21은 본 발명의 실시예 8의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 22는 본 발명의 실시예 9의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 23은 본 발명의 실시예 10의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 24는 본 발명의 실시예 11의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 25는 본 발명의 실시예 12의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 26은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 27은 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 바텀 부분의 FFT(fast Fourier transform) 관측도이다.
도 28은 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 바디 부분의 FFT 관측도이다.
도 29는 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 팁 부분의 FFT 관측도이다.
도 30은 본 발명의 몇몇 실시예들의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과이다.
1 is a front view illustrating a molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention.
2 and 3 are intermediate steps for explaining a method of manufacturing a molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention.
4 is a plan view SEM (scanning electron microscopy) image for explaining the surface state of Example 1 of the present invention.
5 is a partially enlarged view of FIG. 4.
6 is a plan view SEM image for explaining the surface state of Example 2 of the present invention.
7 is a partially enlarged view of FIG. 6.
8 is a plan view SEM image for explaining the surface state of Example 3 of the present invention.
9 is a partially enlarged view of FIG. 8.
10 is an SEM image for explaining the surface state of Example 4 of the present invention.
11 is an SEM image for explaining a cross-sectional state of Example 4 of the present invention.
12 is an SEM image for explaining the surface state of Example 2 of the present invention.
13 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 2 of the present invention.
14 is an SEM image for explaining the surface state of Example 5 of the present invention.
15 is an SEM image for explaining a cross-sectional state of Example 5 of the present invention.
16 is an SEM image for explaining the surface state of Example 6 of the present invention.
17 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 6 of the present invention.
18 is an SEM image for explaining the surface state of Example 7 of the present invention.
19 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 7 of the present invention.
20 is an SEM image for explaining the surface state of Example 8 of the present invention.
21 is an SEM image for explaining a cross-sectional state of Example 8 of the present invention.
22 is an SEM image for explaining the surface state of Example 9 of the present invention.
23 is an SEM image for explaining the surface state of Example 10 of the present invention.
24 is an SEM image for explaining the surface state of Example 11 of the present invention.
25 is an SEM image for explaining the surface state of Example 12 of the present invention.
26 is a transmission electron microscopy (TEM) image and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectrum of a molybdenum oxide nanowire according to some embodiments of the present invention.
27 is an FFT (fast Fourier transform) observation diagram of the bottom portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26.
28 is an FFT observation view of a body portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26.
29 is an FFT observation view of a tip portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26.
30 is an X-ray diffraction (XRD) measurement result of some embodiments of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms different from each other, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have it, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.

비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various elements, components and/or sections, of course, these elements, components and/or sections are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element, component or section from another element, component or section. Therefore, it goes without saying that the first element, the first element, or the first section mentioned below may be a second element, a second element, or a second section within the technical scope of the present invention.

소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.When an element or layer is referred to as “on” or “on” of another element or layer, it is possible to interpose another layer or other element in the middle as well as directly above the other element or layer. All inclusive. On the other hand, when a device is referred to as "directly on" or "directly on", it indicates that no other device or layer is interposed therebetween.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)"등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.Spatially relative terms "below", "beneath", "lower", "above", "upper", etc., as shown in the figure It may be used to easily describe the correlation between the device or components and other devices or components. Spatially relative terms should be understood as terms including different directions of the device during use or operation in addition to the directions shown in the drawings. For example, if an element shown in the figure is turned over, an element described as “below or beneath” another element may be placed “above” another element. Accordingly, the exemplary term “below” may include both directions below and above. The device may be oriented in other directions as well, in which case spatially relative terms may be interpreted according to the orientation.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used in the specification, "comprises" and/or "comprising" refers to the presence of one or more other components, steps, actions and/or elements in which the recited component, step, operation and/or element Or does not exclude additions.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체를 설명한다.Hereinafter, a molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체를 설명하기 위한 정면도이다.1 is a front view illustrating a molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체는 기판(100) 및 나노 와이어(200)을 포함한다.Referring to FIG. 1, a molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention includes a substrate 100 and a nanowire 200.

기판(100)은 실리콘 기판일 수 있다. 기판(100)은 p형 실리콘 기판일 수 있다. 또는, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체에서 기판은 투명 기판 예를 들어, 유리 기판일 수도 있다. 또는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 구조체의 기판(100)은 불투명 기판일 수도 있다.The substrate 100 may be a silicon substrate. The substrate 100 may be a p-type silicon substrate. Alternatively, in the molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention, the substrate may be a transparent substrate, for example, a glass substrate. Alternatively, the substrate 100 of the molybdenum oxide nanostructure according to some embodiments of the present invention may be an opaque substrate.

기판(100)은 제1 방향(X) 및 제2 방향(Y)의 측면과 제3 방향(Z)의 상면 및 하면을 포함할 수 있다. 이 때, 제1 방향(X), 제2 방향(Y) 및 제3 방향(Z)은 서로 교차하는 방향이고, 서로 직교하는 방향일 수 있다. 따라서, 제1 방향(X), 제2 방향(Y) 및 제3 방향(Z)은 서로 오소고날(orthogonal)한 방향일 수 있다.The substrate 100 may include side surfaces in the first direction X and the second direction Y, and upper and lower surfaces in the third direction Z. In this case, the first direction X, the second direction Y, and the third direction Z may be directions that intersect each other and may be directions that are orthogonal to each other. Accordingly, the first direction X, the second direction Y, and the third direction Z may be orthogonal directions.

기판(100)의 두께는 상부 및 하부 구조를 지지할 수 있도록 충분히 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 기판(100)의 두께는 100 내지 1000μm일 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the substrate 100 may be sufficiently thick to support upper and lower structures. For example, the thickness of the substrate 100 may be 100 to 1000 μm. However, this embodiment is not limited thereto.

기판(100)의 녹는점은 200℃ 이상일 수 있다. 이에 따라, 200℃ 이상의 온도에서 나노 와이어(200)가 형성될 때, 기판(100)의 표면이 녹으면서 나노 와이어(200)의 성장을 촉진시킬 수 있다.The melting point of the substrate 100 may be 200°C or higher. Accordingly, when the nanowire 200 is formed at a temperature of 200°C or higher, the growth of the nanowire 200 may be promoted while the surface of the substrate 100 melts.

나노 와이어(200)는 기판(100)의 상면에 형성될 수 있다. 나노 와이어(200)는 몰리브덴 산화막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 나노 와이어(200)는 MoO3를 포함할 수 있다.The nanowire 200 may be formed on the upper surface of the substrate 100. The nanowire 200 may include a molybdenum oxide film. Specifically, the nanowire 200 may include MoO 3 .

나노 와이어(200)는 제3 방향(Z)으로 연장될 수 있다. 나노 와이어(200)는 추후에 더 자세히 설명하겠지만, 1차원적으로 연장되는 원통형의 구조체일 수 있다. 나노 와이어(200)의 MoO3은 결정질일 수 있다. 나노 와이어(200)의 MoO3의 결정계는 사방정계(orthorhombic)일 수 있다.The nanowire 200 may extend in the third direction Z. The nanowire 200 will be described in more detail later, but may be a cylindrical structure extending one-dimensionally. MoO 3 of the nanowire 200 may be crystalline. The MoO 3 crystal system of the nanowire 200 may be orthorhombic.

나노 와이어(200)의 성장 방향은 MoO3의 (001) 평면 방향일 수 있다. 상기 (001) 평면 방향은 제3 방향(Z)일 수 있다. 나노 와이어(200)는 제3 방향(Z)으로 성장을 한 후 또는 제3 방향(Z)으로 성장을 하면서 제3 방향(Z)이 아닌 방향으로 기울어지거나 꺾일 수 있다.The growth direction of the nanowire 200 may be a (001) plane direction of MoO 3 . The (001) plane direction may be a third direction (Z). The nanowire 200 may be inclined or bent in a direction other than the third direction Z after growing in the third direction Z or while growing in the third direction Z.

즉, 나노 와이어(200)는 수직 방향 즉, 제3 방향(Z)으로 성장하는 1차원 물질일 수 있다. 나노 와이어(200)는 복수일 수 있다. 나노 와이어(200)는 증착 시간에 따라서 그 길이가 결정될 수 있다. 나노 와이어(200)의 길이는 10 내지 2000nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.That is, the nanowire 200 may be a one-dimensional material growing in a vertical direction, that is, in the third direction Z. There may be a plurality of nanowires 200. The length of the nanowire 200 may be determined according to the deposition time. The length of the nanowire 200 may be 10 to 2000 nm, but is not limited thereto.

이하, 도 1 내지 도 3를 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광전 소자 제조 방법을 설명한다. 상술한 실시예와 중복되는 설명은 간략히 하거나 생략한다.Hereinafter, a method of manufacturing an optoelectronic device according to some embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3. Descriptions overlapping with the above-described embodiments will be simplified or omitted.

도 2 및 도 3은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 와이어 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계 도면들이다.2 and 3 are diagrams of intermediate steps for explaining a method of manufacturing a molybdenum oxide nanowire according to some embodiments of the present invention.

먼저, 도 2를 참조하면, 기판(100)을 제공한다.First, referring to FIG. 2, a substrate 100 is provided.

기판(100)은 p형 실리콘 기판일 수 있다. 기판(100)은 아세톤 및 증류수를 이용해 초음파 처리로 세정될 수 있다. 기판(100)은 또는 투명한 유리 기판일 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 기판(100)의 상면은 평평할 수 있다. 이에 따라서, 추후에 기판(100)의 상면에 나노 와이어(200)가 수직 방향으로 성장할 수 있다.The substrate 100 may be a p-type silicon substrate. The substrate 100 may be cleaned by ultrasonic treatment using acetone and distilled water. The substrate 100 may also be a transparent glass substrate. However, this embodiment is not limited thereto. The upper surface of the substrate 100 may be flat. Accordingly, the nanowires 200 may be vertically grown on the upper surface of the substrate 100 in the future.

이어서, 도 3을 참조하면, 기판(100)의 상면 상에 프리 나노 와이어(200p)를 성장시킨다. 프리 나노 와이어(200p)는 추후 성장이 완료되면 나노 와이어(200)로 완성될 수 있다. 즉, 프리 나노 와이어(200p)는 성장 중의 나노 와이어를 의미할 수 있다.Subsequently, referring to FIG. 3, a free nanowire 200p is grown on the upper surface of the substrate 100. The free nanowire 200p may be completed as the nanowire 200 when growth is completed later. That is, the free nanowire 200p may mean a nanowire during growth.

프리 나노 와이어(200p)는 몰리브덴 산화막 즉, MoO3를 포함할 수 있다. 프리 나노 와이어(200p)는 산소 분위기에서 순수한 몰리브덴 타겟을 스퍼터링하여 증착될 수 있다. 또는, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 몰리브덴 산화막 나노 와이어 제조 방법에서는 MoO3 타겟을 스퍼터링하여 프리 나노 와이어(200p)를 증착할 수도 있다.The free nanowire 200p may include a molybdenum oxide film, that is, MoO 3 . The free nanowire 200p may be deposited by sputtering a pure molybdenum target in an oxygen atmosphere. Alternatively, in the method of manufacturing a molybdenum oxide nanowire according to some embodiments of the present invention, the free nanowire 200p may be deposited by sputtering a MoO 3 target.

리액티브 DC 스퍼터링(50)은 아르곤(Ar) 가스와 산소(O2) 가스를 주입하여 수행될 수 있다. 이 때, 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합비는 100:0 내지 100:30일 수 있다.The reactive DC sputtering 50 may be performed by injecting argon (Ar) gas and oxygen (O2) gas. In this case, the mixing ratio of the argon gas and the oxygen gas may be 100:0 to 100:30.

프리 나노 와이어(200p)는 리액티브 DC 스퍼터링(50)에 의해서 성장될 수 있다. 프리 나노 와이어(200p)는 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 온도, 증착 파워 및 증착 시간에 따라서, 그 형상과 길이 등이 달라질 수 있다. 따라서, 증착 온도, 증착 파워 및 증착 시간을 고려하여 나노 와이어(200)의 형상과 길이를 조율할 수 있다.The free nanowire 200p may be grown by reactive DC sputtering 50. The shape and length of the free nanowire 200p may vary depending on the deposition temperature, deposition power, and deposition time of the reactive DC sputtering 50. Therefore, the shape and length of the nanowire 200 can be adjusted in consideration of the deposition temperature, deposition power, and deposition time.

구체적으로, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 온도는 200 내지 1000℃의 범위 내에서 결정될 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 온도가 너무 낮으면 나노 와이어(200)의 성장이 원활하지 않을 수 있고, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 온도가 너무 높으면 나노 와이어(200)의 형상이 균일하지 않을 수 있다.Specifically, the deposition temperature of the reactive DC sputtering 50 may be determined within a range of 200 to 1000°C. However, this embodiment is not limited thereto. If the deposition temperature of the reactive DC sputtering 50 is too low, the growth of the nanowire 200 may not be smooth, and if the deposition temperature of the reactive DC sputtering 50 is too high, the shape of the nanowire 200 is uniform. I can't.

또한, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 파워는 10 내지 500W의 범위 내에서 결정될 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 파워가 너무 낮으면 나노 와이어(200)의 성장이 원활하지 않을 수 있고, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 파워가 너무 높으면 나노 와이어(200)의 형상이 균일하지 않거나, 나노 와이어(200)가 성장하지 못하고 필름(Film) 형태의 적층 구조를 가질 수 있어 바람직하지 않다. In addition, the deposition power of the reactive DC sputtering 50 may be determined within a range of 10 to 500W. However, this embodiment is not limited thereto. If the deposition power of the reactive DC sputtering 50 is too low, the growth of the nanowire 200 may not be smooth, and if the deposition power of the reactive DC sputtering 50 is too high, the shape of the nanowire 200 is uniform. Otherwise, the nanowire 200 may not grow and may have a laminated structure in the form of a film, which is not preferable.

또한, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 시간은 1 내지 200분의 범위 내에서 결정될 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 시간이 너무 짧으면 나노 와이어(200)의 길이 성장이 원활하지 않을 수 있고, 리액티브 DC 스퍼터링(50)의 증착 시간이 너무 길면 나노 와이어(200)의 길이와 두께가 필요 이상으로 두꺼워지거나, 필름 형태를 가지게 되어 나노 와이어(200)가 성장하지 못할 수 있다.In addition, the deposition time of the reactive DC sputtering 50 may be determined within a range of 1 to 200 minutes. However, this embodiment is not limited thereto. If the deposition time of the reactive DC sputtering 50 is too short, the length growth of the nanowire 200 may not be smooth, and if the deposition time of the reactive DC sputtering 50 is too long, the length and thickness of the nanowire 200 The nanowire 200 may not grow because it becomes thicker than necessary or has a film shape.

이어서, 도 1을 참조하면, 프리 나노 와이어(200p)가 완전히 성장하여 나노 와이어(200)가 될 수 있다. 나노 와이어(200)는 제3 방향(Z)으로 성장하고, 상기 제3 방향(Z)은 몰리브덴 산화막 즉, MoO3의 (001) 방향일 수 있다.Subsequently, referring to FIG. 1, the free nanowire 200p may be fully grown to become the nanowire 200. The nanowire 200 may be grown in a third direction Z, and the third direction Z may be a molybdenum oxide film, that is, a (001) direction of MoO 3 .

실시예 1-400℃, 20min, 50WExample 1-400°C, 20min, 50W

실리콘 기판 상에 몰리브덴 타겟을 이용하여 MoO3의 나노 와이어를 리액티브 스퍼터링을 통해서 증착하였다. 아르곤과 산소를 각각 50sccm과 10sccm으로 주입하고, 챔버 내의 압력을 4mTorr로 유지하였다. 증착 공정의 DC 파워는 50W로 하였다. 기판은 균일한 증착을 위해서 증착 공정 중에 5rpm으로 회전하였다. 증착 시간은 20분으로 하였다. 증착 온도는 400℃로 하였다.Nanowires of MoO 3 were deposited on a silicon substrate by using a molybdenum target through reactive sputtering. Argon and oxygen were injected at 50 sccm and 10 sccm, respectively, and the pressure in the chamber was maintained at 4 mTorr. The DC power of the evaporation process was 50W. The substrate was rotated at 5 rpm during the deposition process for uniform deposition. The deposition time was set to 20 minutes. The vapor deposition temperature was 400°C.

실시예 2-500℃Example 2-500°C

몰리브덴 산화막의 증착 온도를 500℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.It was the same as in Example 1, except that the deposition temperature of the molybdenum oxide film was 500°C.

실시예 3-600℃Example 3-600°C

몰리브덴 산화막의 증착 온도를 500℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.It was the same as in Example 1, except that the deposition temperature of the molybdenum oxide film was 500°C.

도 4는 본 발명의 실시예 1의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고, 도 5는 도 4의 부분 확대도이다. 도 6은 본 발명의 실시예 2의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM 이미지이고, 도 7은 도 6의 부분 확대도이다. 도 8은 본 발명의 실시예 3의 표면 상태를 설명하기 위한 평면 SEM 이미지이고, 도 9는 도 8의 부분 확대도이다. 구체적으로, 도 5, 도 7 및 도 9는 각각 도 4, 도 6 및 도 8의 200 x 200 nm2의 면적을 확대한 확대도이다.FIG. 4 is a planar scanning electron microscopy (SEM) image for explaining the surface state of Example 1 of the present invention, and FIG. 5 is a partially enlarged view of FIG. 4. 6 is a plane SEM image for explaining the surface state of Example 2 of the present invention, and FIG. 7 is a partially enlarged view of FIG. 6. 8 is a plan view SEM image for explaining the surface state of Example 3 of the present invention, and FIG. 9 is a partially enlarged view of FIG. Specifically, FIGS. 5, 7 and 9 are enlarged views in which an area of 200 x 200 nm 2 of FIGS. 4, 6 and 8 is enlarged, respectively.

도 4 내지 도 9를 참조하면, 몰리브덴 산화막 나노 구조체의 성장은 증착 온도에 매우 강하게 의존한다. 실시예 1에서는, 핀(pin) 형 나노 와이어들이 균일하게 분포하고, 수직하게 정렬되고, 고밀도로 패킹된다(도 4 및 도 5). 4 to 9, the growth of the molybdenum oxide nanostructure is very strongly dependent on the deposition temperature. In Example 1, pin-type nanowires are uniformly distributed, vertically aligned, and packed with high density (Figs. 4 and 5).

실시예 1의 나노 와이어의 측정된 평균 직경은 약 35nm이다. 그러나, 온도가 400℃에서 500℃로 올라가면, 나노 와이어의 직경이 다양한 시야각으로 관측되고 비교적 균일하게 측정된다(실시예 2, 도 6 및 도 7). 이는 온도 상승에 따른 표면 확산(surfacediffusion)의 향상에 기인할 수 있다. 즉, 온도는 표면 확산율(surfacediffusion rate)을 강화시킬 수 있고, 무작위성(randomness)을 발생시킬 수 있다.The measured average diameter of the nanowires of Example 1 is about 35 nm. However, when the temperature rises from 400° C. to 500° C., the diameter of the nanowires is observed at various viewing angles and is measured relatively uniformly (Example 2, Figs. 6 and 7). This may be due to the improvement of surface diffusion (surfacediffusion) according to the temperature increase. That is, the temperature can enhance the surface diffusion rate (surfacediffusion rate) and can generate randomness (randomness).

상기 나노 와이어의 성장에 있어서 증착 온도의 역할은 더 높은 온도에서 확인할 수 있다(도 8 및 도 9). 실시예 3에서는 나노 와이어의 모양이 잎사귀 모양의 연속적인 거친 필름으로 변화하고, 매우 낮은 밀도를 가진다. 이는 온도에 따른 유동 역학(flow dynamics)에 기인할 수 있다. 이는 스퍼터링을 사용하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체의 성장에 온도가 매우 중요한 역할을 한다는 점을 명확히 보여준다.The role of the deposition temperature in the growth of the nanowires can be confirmed at higher temperatures (FIGS. 8 and 9 ). In Example 3, the shape of the nanowires was changed to a continuous rough film in the shape of a leaf, and had a very low density. This can be due to flow dynamics with temperature. This clearly shows that temperature plays a very important role in the growth of molybdenum oxide nanostructures using sputtering.

실시예 4-500℃, 10min, 50WExample 4-500°C, 10min, 50W

몰리브덴 산화막의 증착 시간을 10분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the deposition time of the molybdenum oxide film was 10 minutes.

실시예 5-50minExample 5-50min

몰리브덴 산화막의 증착 시간을 50분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the deposition time of the molybdenum oxide film was 50 minutes.

실시예 6-80minExample 6-80min

몰리브덴 산화막의 증착 시간을 10분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the deposition time of the molybdenum oxide film was 10 minutes.

상기 실시예 2 및 실시예 4 내지 6과 같이 증착 시간을 조절함에 따라서, MoO3 나노 와이어의 표면 형상이 매우 크게 달라질 수 있다. As in Examples 2 and 4 to 6, as the deposition time is controlled, the surface shape of the MoO 3 nanowires can be very largely changed.

도 10은 본 발명의 실시예 4의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 11은 본 발명의 실시예 4의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 도 12는 본 발명의 실시예 2의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 13은 본 발명의 실시예 2의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 도 14는 본 발명의 실시예 5의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 15는 본 발명의 실시예 5의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 도 16은 본 발명의 실시예 6의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 17은 본 발명의 실시예 6의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.10 is an SEM image for explaining the surface state of Example 4 of the present invention, and FIG. 11 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 4 of the present invention. 12 is an SEM image for explaining the surface state of Example 2 of the present invention, and FIG. 13 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 2 of the present invention. 14 is an SEM image for explaining the surface state of Example 5 of the present invention, and FIG. 15 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 5 of the present invention. FIG. 16 is an SEM image for explaining the surface state of Example 6 of the present invention, and FIG. 17 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 6 of the present invention.

도 10 내지 도 17을 참조하면, 나노 와이어의 길이는 증착 시간을 조절함에 따라서 조절될 수 있다. 실제로, 증착 시간 즉, 성장 시간의 증가는 실시예 4(10분), 실시예 2(20분), 실시예 5(50분) 및 실시예 6(80분)에서 약 50, 200, 800 및 1200nm의 나노 와이어의 길이를 보여준다. 이는 특정 조건에서 증착하는 동안에는 성장 동력의 급격한 변화가 발생하지 않음을 의미한다. 실시예 4(10분), 실시예 2(20분), 실시예 5(50분) 및 실시예 6(80분)에서의 나노 와이어의 평균 직경은 약 18, 35, 60 및 80nm일 수 있다.10 to 17, the length of the nanowire may be adjusted by adjusting the deposition time. In fact, the increase in deposition time, i.e., growth time, was about 50, 200, 800 and in Example 4 (10 minutes), Example 2 (20 minutes), Example 5 (50 minutes) and Example 6 (80 minutes). It shows the length of the nanowires of 1200nm. This means that during deposition under certain conditions, a rapid change in growth power does not occur. The average diameter of the nanowires in Example 4 (10 minutes), Example 2 (20 minutes), Example 5 (50 minutes) and Example 6 (80 minutes) may be about 18, 35, 60, and 80 nm. .

실시예 7-100WExample 7-100W

몰리브덴 산화막의 증착 공정의 DC 파워를 100W로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the DC power of the molybdenum oxide film deposition process was 100W.

실시예 8-150WExample 8-150W

몰리브덴 산화막의 증착 공정의 DC 파워를 150W로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the DC power of the molybdenum oxide film deposition process was 150W.

도 18은 본 발명의 실시예 7의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 19는 본 발명의 실시예 7의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 도 20은 본 발명의 실시예 8의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 21은 본 발명의 실시예 8의 단면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.18 is an SEM image for explaining the surface state of Example 7 of the present invention, and FIG. 19 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 7 of the present invention. FIG. 20 is an SEM image for explaining the surface state of Example 8 of the present invention, and FIG. 21 is an SEM image for explaining the cross-sectional state of Example 8 of the present invention.

도 12, 도 13 및 도 18 내지 도 21을 참조하면, 나노 와이어의 형상과 크기는 표면 추가 원자 속도(surfaceadd atom rate)의 변화로 조절될 수 있다. 실제로, 스퍼터링 파워가 증가하면, 기판 상의 유입 원자 유속(incoming atomic flux)은 증가하고, 이로 인해서, 표면 형상의 변화가 야기될 수 있다. 따라서, 스퍼터링 파워는 나노 와이어 성장의 하나의 파라미터로 사용될 수 있다.Referring to FIGS. 12, 13, and 18 to 21, the shape and size of the nanowire may be controlled by a change in the surfaceadd atom rate. In fact, as the sputtering power increases, the incoming atomic flux on the substrate increases, and this can cause a change in the surface shape. Thus, sputtering power can be used as one parameter of nanowire growth.

실시예 7 및 실시예 8을 살펴보면, 균일하지도 않고, 밀도도 낮은 나노 와이어가 관측될 수 있다. 사실상, 스퍼터링 파워가 50W에서 150W로 증가함에 따라서, MoO3 나노 와이어의 형상은 실린더 형상에서 기울어진 형상으로 변화한다. 더 높은 스퍼터링 파워에서, 나노 와이어의 끝 부분에서 나노팁 구조가 관측된다. 이는 하부 부분에 비해서 더 작게 형성될 수 있다. 나노 와이어의 크기는 증착 파워에 따라서 증가하지만, 반드시 높은 파워가 균일하고 밀집된 나노 와이어를 성장시키기 위해서 좋은 것은 아니다. 이러한 형상의 변화는 타겟의 Mo 원자의 과도한 증발에 의한 높은 추가 원자 유속 밀도(add atom flux density)에 기인할 수 있다.Looking at Examples 7 and 8, nanowires that are not uniform and have a low density can be observed. In fact, as the sputtering power increases from 50W to 150W, the shape of the MoO 3 nanowire changes from a cylindrical shape to an inclined shape. At higher sputtering power, a nanotip structure is observed at the end of the nanowire. It can be formed smaller than the lower part. The size of the nanowire increases with the deposition power, but high power is not necessarily good for growing uniform and dense nanowires. This change in shape may be due to the high add atom flux density due to excessive evaporation of the Mo atoms in the target.

실시예 9-glass/500 Example 9-glass/500 °C

기판을 실리콘 기판 대신 유리 기판으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 2, except that the substrate was a glass substrate instead of a silicon substrate.

실시예 10-glass/550 Example 10-glass/550 °C

증착 온도를 550℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 9, except that the deposition temperature was set to 550 ℃.

실시예 11-glass/600 Example 11-glass/600 °C

증착 온도를 600℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 9 except that the deposition temperature was set to 600 ℃.

실시예 12-glass/650 Example 12-glass/650 °C

증착 온도를 650℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하였다.It was the same as in Example 9 except that the deposition temperature was set to 650 ℃.

도 22는 본 발명의 실시예 9의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 23은 본 발명의 실시예 10의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 도 24는 본 발명의 실시예 11의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이고, 도 25는 본 발명의 실시예 12의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 이미지이다.22 is an SEM image for explaining the surface state of Example 9 of the present invention, and FIG. 23 is an SEM image for describing the surface state of Example 10 of the present invention. 24 is an SEM image for explaining the surface condition of Example 11 of the present invention, and FIG. 25 is an SEM image for explaining the surface condition of Example 12 of the present invention.

도 22 내지 도 25를 참조하면, 유리가 실리콘에 비해서 더 낮은 열 전도성(thermal conductivity)을 가지므로, 실시예 9의 경우에는 비교적으로 부드럽고 연속적인 필름이 500℃에서 관측되었다. 반면에, 실시예 10의 550℃부터는 뚜렷한 나노 와이어의 형상이 나타나기 시작한다. 따라서, 나노 와이어의 최적 성장 온도는 550℃로 이동하고, 이는 나노 와이어의 성장에 온도가 매우 중요한 역할을 함을 다시 한번 확인시켜준다.Referring to Figs. 22 to 25, since the glass has a lower thermal conductivity than that of silicon, in the case of Example 9, a relatively smooth and continuous film was observed at 500°C. On the other hand, from 550° C. of Example 10, a distinct nanowire shape begins to appear. Therefore, the optimum growth temperature of the nanowire moves to 550°C, which confirms once again that the temperature plays a very important role in the growth of the nanowire.

실시예 11의 증착 온도 600℃에서 나노 와이어는 위 방향으로 성장하지 못하고, 옆으로 누워서 성장할 수 있다. 온도를 더 높인 실시예 12에서는 나노 와이어 구조는 완전히 사라지고, 단지 매우 평평하고 막(film) 형태의 몰리브덴 산화막 나노 구조체만이 관측된다. 이는 실시예 3의 실리콘 기판 상의 MoO3의 형상과 유사하다. 이는 실리콘뿐만 아니라 유리 상에서도 MoO3 나노 와이어를 형성하는 데 적절한 온도가 필요함을 확인시켜 준다.At the deposition temperature of 600° C. of Example 11, the nanowires cannot grow upward, and can be grown by lying on their side. In Example 12 where the temperature was higher, the nanowire structure was completely disappeared, and only a very flat and film-shaped molybdenum oxide nanostructure was observed. This is similar to the shape of MoO 3 on the silicon substrate of Example 3. This confirms that an appropriate temperature is required to form MoO 3 nanowires on glass as well as silicon.

도 26은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼이다. 26 is a transmission electron microscopy (TEM) image and an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectrum of a molybdenum oxide nanowire according to some embodiments of the present invention.

도 26을 참조하면, 단일 나노 와이어의 TEM 이미지를 확인할 수 있다. EDS 스펙트럼에서는 TEM 격자에서 유래한 C 및 Cu피크를 제외하면, Mo와 O만이 검출되었다. 즉, MoO3 나노 와이어의 성분을 확인할 수 있다. EDS 스펙트럼으로부터 추정된 O:Mo의 화학양론적 비(stoichiometric ratio (O:Mo))는 3에 가깝다. 이러한 결과는 MoO3의 중심 대칭(centrosymmetric) 구성을 확인시켜준다.Referring to FIG. 26, a TEM image of a single nanowire can be confirmed. In the EDS spectrum, except for the C and Cu peaks derived from the TEM grid, only Mo and O were detected. That is, the composition of the MoO 3 nanowire can be confirmed. The stoichiometric ratio (O:Mo) of O:Mo estimated from the EDS spectrum is close to 3. This result confirms the centrosymmetric configuration of MoO 3 .

도 27은 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 바텀 부분의 FFT 관측도이고, 도 28은 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 바디 부분의 FFT 관측도이다. 도 29는 도 26의 몰리브덴 산화막 나노 와이어의 팁 부분의 FFT 관측도이다.FIG. 27 is an FFT observation view of the bottom portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26, and FIG. 28 is an FFT observation view of the body portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26. 29 is an FFT observation view of a tip portion of the molybdenum oxide nanowire of FIG. 26.

도 26 내지 도 29를 참조하면, 나노 와이어의 모든 부분(바텀, 바디 및 팁) 부분이 명백하게 동일한 구조임을 알 수 있다. 또한, 두개의 다른 방향에 따른 면간 간격은 각각 사방정계 α-MoO3 상의 d100과 d001에 각각 해당하는 약 0.39nm 및 0.36nm로 결정된다.Referring to FIGS. 26 to 29, it can be seen that all parts (bottom, body, and tip) of the nanowire are clearly the same structure. In addition, the interplanar spacing along the two different directions is determined to be about 0.39 nm and 0.36 nm, respectively, corresponding to d 100 and d 001 of the orthorhombic α-MoO 3 phase.

단일 나노 와이어에 대한 FFT 분석은 α-MoO3 나노 와이어의 [010] 영역 축을 따라 단일 결정 특성 및 c 축 또는 [001] 방향의 우선 성장을 나타내는 일정한 회절 반점의 배열로 나타나는 패턴을 산출한다. [001] 방향에 따른 α-MoO3의 우선 성장은 높은 이방성 결정 구조에 의해서 정해질 수 있다.FFT analysis of a single nanowire yields a pattern represented by an array of constant diffraction spots representing single crystal properties along the [010] domain axis of the α-MoO 3 nanowire and preferential growth in the c axis or [001] direction. The preferential growth of α-MoO 3 according to the [001] direction may be determined by a highly anisotropic crystal structure.

α-MoO3에서, 왜곡된 [MoO6] 8면체는 네 모서리를 공유하여 평면을 형성하고 두 평면은 [001] 방향을 따라 8면체 모서리를 공유하여 함께 결합한다. 이 모든 이중층들은 약한 반 데르 발스 힘으로 [010] 방향을 따라서 쌓여있다. 또한, 에너지 관점에서 α-MoO3 결정의 축을 따른 면의 성장 속도는 다음의 순서대로 {001}> {100}> {010}의 크기를 갖는다.In α-MoO 3 , the distorted [MoO6] octahedron shares four corners to form a plane, and the two planes share an octahedral corner along the [001] direction and bond together. All these double layers are stacked along the [010] direction with weak van der Waals forces. In addition, in terms of energy, the growth rate of the plane along the axis of the α-MoO 3 crystal has a size of {001}>{100}> {010} in the following order.

따라서, α-MoO3 결정이 [001] 방향을 따라 성장하여 {010} 패싯의 노출된 표면을 가지는 1차원 구조를 형성하는 것이 매우 용이할 수 있다. 결과적으로, α-MoO3는 이방성 성장에 유리한 비정상적 결정 구조로 인하여 다양한 형태의 길쭉한 형태(막대, 와이어, 벨트, 튜브 등)을 형성할 수 있다.Therefore, it may be very easy for the α-MoO 3 crystal to grow along the [001] direction to form a one-dimensional structure having the exposed surface of the {010} facet. As a result, α-MoO 3 may form various elongated shapes (rods, wires, belts, tubes, etc.) due to an abnormal crystal structure that is advantageous for anisotropic growth.

도 30은 본 발명의 몇몇 실시예들의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과이다.30 is an X-ray diffraction (XRD) measurement result of some embodiments of the present invention.

도 30을 참조하면, XRD 패턴 중 MoO3의 가장 강한 회절 피크는 각각 (001), (002) 및 (003)에 대응하는 2θ = 12.8°, 25.7° 및 39.0°에 서 나타난다. 이는 단사정계 대칭성을 의미하는 결과이다. 또한, 이러한 고강도 XRD 피크는 (001) 평면에서 우선 배향을 가지는 고결정성의 MoO3 나노 와이어의 성장을 의미한다.Referring to FIG. 30, the strongest diffraction peaks of MoO 3 among the XRD patterns appear at 2θ = 12.8°, 25.7°, and 39.0° corresponding to (001), (002) and (003), respectively. This is a result indicating monoclinic symmetry. In addition, this high-intensity XRD peak indicates the growth of highly crystalline MoO 3 nanowires having preferential orientation in the (001) plane.

단일 단계 공정에서의 MoO3 나노 구조체 성장에 몰리브덴 타겟이 사용되기 때문에, 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy, ΔG)에 기초한 성장 반응을 도출할 수 있다. 다양한 성장 반응이 가능할 수 있지만, 단지 몇몇 반응만이 깁스 자유 에너지가 음수여서 자발적인 반응을 가능하게 한다.Since the molybdenum target is used to grow the MoO 3 nanostructure in a single step process, a growth reaction based on Gibbs free energy (ΔG) can be derived. Various growth reactions may be possible, but only a few reactions allow spontaneous reactions as the Gibbs free energy is negative.

예를 들어, 하기와 같은 반응이 가능함.For example, the following reactions are possible.

Mo(s) + O2(g) = MoO2(s)........................................(1)Mo(s) + O 2 (g) = MoO 2 (s).................................. ......(One)

2Mo(s) + 3O2(g) = 2MoO3(s).....................................(2)2Mo(s) + 3O 2 (g) = 2MoO 3 (s)........................ ...(2)

여기서, s 및 g는 각각 고체 및 가스 상태를 의미한다. (1) 및 (2)의 반응식은 500℃에서 각각 -447 및 -584 kJ-mol-1K-1의 깁스 자유 에너지를 가진다. TEM 및 XRD 결과는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 내의 MoO2 상태의 존재를 확인시켜준다. 따라서, MoO2(s)가 O2 가스와의 반응 후에 MoO3(s)로 변환되는 것으로 추정될 수 있다.Here, s and g mean solid and gaseous states, respectively. Reaction equations (1) and (2) have Gibbs free energies of -447 and -584 kJ-mol -1 K -1 at 500°C, respectively. The TEM and XRD results confirm the presence of the MoO 2 state in the molybdenum oxide nanostructure. Thus, it can be assumed that MoO 2 (s) converted to MoO 3 (s) after reaction of the O 2 gas.

또한, 가능한 반응은 다음과 같다.Also, possible reactions are as follows.

2MoO2(s) + O2(g) = 2MoO3(s).....................................(3) 2MoO 2 (s) + O 2 (g) = 2MoO 3 (s)....................... ....(3)

이 반응의 깁스 자유 에너지는 -201 kJ-mol-1K-1이다. 그러나, (2)의 반응이 최소 깁스 자유 에너지를 가지므로 이것이 나노 와이어의 형성에 대한 지배적인 반응임을 확인할 수 있다.The Gibbs free energy for this reaction is -201 kJ-mol -1 K -1 . However, since the reaction of (2) has the minimum Gibbs free energy, it can be confirmed that this is the dominant reaction to the formation of nanowires.

본 실시예에 따른 몰리브덴 산화막 나노 와이어는 대면적 방법으로 수직 방향으로 성장되기 때문에 대량생산이 가능할 수 있다. 또한, 증착 시간, 증착 온도 및 증착 파워 등을 조절하여 모양, 길이 및 크기를 조율할 수 있다. 따라서, 기존의 방법과 달리 용이하게 적절한 형상 및 크기의 나노 와이어를 대량으로 생산할 수 있다.Since the molybdenum oxide nanowire according to the present embodiment is grown in a vertical direction by a large area method, mass production may be possible. In addition, it is possible to adjust the shape, length and size by controlling the deposition time, deposition temperature, and deposition power. Therefore, unlike conventional methods, it is possible to easily mass-produce nanowires having appropriate shapes and sizes.

이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the above experimental examples and the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to implement in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You can understand that it can be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

100: 기판 200: 나노 와이어100: substrate 200: nanowire

Claims (18)

평평한 상면을 가지는 기판을 제공하고,
리액티브 스퍼터링을 이용하여, 상기 기판의 상면 상에 제1 방향으로 연장되고, 몰리브덴 산화막을 포함하는 나노 와이어를 성장시키는 것을 포함하고,
상기 몰리브덴 산화막은 MoO3를 포함하고,
상기 제1 방향은 상기 몰리브덴 산화막의 (001) 결정면 방향인 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
It provides a substrate having a flat top surface,
Using reactive sputtering, comprising growing nanowires extending in a first direction on an upper surface of the substrate and including a molybdenum oxide film,
The molybdenum oxide film includes MoO 3 ,
The first direction is a direction of a (001) crystal plane of the molybdenum oxide film.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 몰리브덴 산화막의 결정계는 사방정계(orthorhombic)인 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a molybdenum oxide nanostructure having a crystal system of the molybdenum oxide layer being orthorhombic.
제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 200 내지 1000℃의 온도에서 상기 나노 와이어를 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires is a molybdenum oxide nanostructure manufacturing method comprising depositing the nanowires at a temperature of 200 to 1000 ℃.
제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 1 내지 200분의 증착 시간 동안 상기 나노 와이어를 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires is a molybdenum oxide nanostructure manufacturing method comprising depositing the nanowires for a deposition time of 1 to 200 minutes.
제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 10 내지 500W의 DC 파워로 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires is a molybdenum oxide nanostructure manufacturing method comprising depositing with a DC power of 10 to 500W.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 MoO3 타겟을 이용하여 상기 나노 와이어를 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires is a method for manufacturing a molybdenum oxide nanostructure comprising depositing the nanowires using a MoO 3 target.
제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 순수 Mo 타겟을 이용하여 상기 나노 와이어를 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires is a method of manufacturing a molybdenum oxide nanostructure comprising depositing the nanowires using a pure Mo target.
제1 항에 있어서,
상기 나노 와이어를 성장시키는 것은 Ar 가스와 산소(O2) 가스의 혼합비를 100:0 내지 100:30으로 하여 상기 나노 와이어를 증착하는 것을 포함하는 몰리브덴 산화막 나노 구조체 제조 방법.
The method of claim 1,
Growing the nanowires comprises depositing the nanowires in a mixture ratio of Ar gas and oxygen (O 2 ) gas to 100:0 to 100:30.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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