KR102150626B1

KR102150626B1 - 압전나노발전기, 이를 포함하는 광센서 및 압전나노발전기의 제조방법

Info

Publication number: KR102150626B1
Application number: KR1020180129307A
Authority: KR
Inventors: 김상재; 프루소다만 유바스리
Original assignee: 제주대학교 산학협력단
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-09-01
Also published as: KR20200047179A

Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스 인터페이스로 SbSI계 압전나노발전기(piezoelectric nanogenerator, PNG)에 관한 것으로,SbSI/PMMA 복합체를 포함하는 압전나노발전기를 활용하여 비용 효율적인 간이한 방법으로 제조가 가능하며, 민감성, 반복성, 안정성 등이 우수한 압전나노발전기 또는/및 광학센서/스위치 등을 제공하여, 외부의 전력원 연결이 불필요한 자가전력 센서/스위치 개발에 유용하다.

Description

압전나노발전기, 이를 포함하는 광센서 및 압전나노발전기의 제조방법{Piezoelectric Nano Generator, Optical Sensor Comprising of the same, and Preparation method of Piezoelectric Nano Generator}

본 발명은 압전나노발전기, 이를 포함하는 광센서 및 압전나노발전기의 제조방법에 관한 것이다.

환경 오염 등의 문제로 친환경 에너지에 대한 요구가 높아지고 있으며, 스마트폰 및 태블릿 PC 등의 휴대용 기기들의 보급에 따라 배터리 및 배터리 충전 기술에 대한 수요 역시 증가하고 있다.

이에 대해여 기존의 충전방식을 대신하여 별도의 충전기가 필요없는 에너지를 하베스팅(harvesting)하는 기술의 개발이 진행 중에 있으며, 그 예로 압전나노발전기(piezoelectric nanogenerator, PNG), 마찰대전 나노발전기(triboelectricnanogenerator, TNG), 초전기성 나노발전기(pyroelectricnanogenerator, PyNG) 등이 있다.

이들 중, PNG 기술은 안정적인 출력, 외부 간섭의 배제. 높은 신뢰성, 그리고 낮은 누출 전류 손실 등의 특성으로 인하여 비전통적인 에너지 생산의 새로운 형태로 받아들여지고 있다.

PNG에 사용되는 일부 세라믹들, 예를 들어 Pb(ZrTi)O₃(PZT), BaTiO₃(BTO), KNaNbO₃(KNN)는 다른 재료들과 비교하여 높은 압전 계수를 가진다. 그러나, PZT의 성장은 납의 독성으로 인하여 환경 오염을 유발하고 인체해도 유해하다는 문제점이 있다. 따라서, 높은 성능과 생체적합성, 다른 기재로의 이동의 용이성, 그리고 비용 효율적 특성을 가지면서도 납을 사용하지 않는 대안적인 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1473346호

본 발명의 하나의 목적은 전기 전도성 재료를 함유하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하며 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함하는 압전활성층, 상기 압전활성층 상에 위치하여 전기전도성 재료를 함유하는 제2 전극을 포함하는압전나노발전기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 전도성 재료를 함유하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하며 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함하는 압전활성층, 상기 압전활성층 상에 위치하여 전기전도성 재료를 함유하는 제2 전극을 포함하는 압전나노발전기를 포함하며, 상기 압전나노발전기에 가해지는 빛의 세기를 검출하는 광센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 Sb, S 및 I을 혼합하고 고체상반응시켜 SbSI를 합성하는 단계, 상기 SbSI를 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)용액에 대하여 0.05 내지 3 wt%의 함량으로 혼합시키는 단계를 포함하는, 압전나노발전기의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 양태로 전기 전도성 재료를 함유하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하며 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함하는 압전활성층, 상기 압전활성층 상에 위치하여 전기전도성 재료를 함유하는 제2 전극을 포함하는압전나노발전기를 제공한다.

본 발명의 압전나노발전기는제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하며 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함하는 압전활성층, 상기 압전활성층 상에 위치하여 전기 전도성 재료를 함유하는 제2 전극을 포함한다.

상기 전기 전도성 재료는 Al, Ni, Cr, Pt, Au, ITO, Ag 및 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 압전활성층은 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함한다.

본 발명의 실시예에서안티몬(Sb), 황(S) 및 요오드(I₂)를 화학량론적 몰비(1: 1: 1 내지 2)로 혼합하고 고체상반응으로 SbSI를 합성하였다.

따라서 상기 SbSI는 Sb, S 및 I의 혼합물을 1:1:1~2의 화학량론적 몰비로 혼합 및 반응시켜 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 실시예에서 250℃에서 1시간동안 소킹하여 제조한 SbSI를 FE-SEM 분석한 결과 직경이 1 내지 2㎛이고 길이가 20 내지 50㎛인 긴 막대 형태의 균일한 구조를 갖는 SbSI을 형성되었음을 확인되었다.

따라서 상기 SbSI는 직경이 0.1 내지 5㎛이고 길이가 10 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2㎛, 길이가 20 내지 50㎛인 긴 막대형태일 수 있다.

본 발명의 일실시예에서SbSI를 기반으로 하는 압전나노발전기(S-PNGs)를 제조하고 성능을 분석하여 A_VB_VIC_VII 강유전성 반도체 화합물이 활성 에너지 수집 장치로서 적합한지를 조사하였다. 구체적으로 PDMS, PVDF 및 PMMA와 같은 PNG 제조에 가장 많이 사용되는 바인딩 고분자를 사용하여 SbSI/고분자 매트릭스 복합체의 적합성을 분석하였다.

SbSI를 가장 낮은 농도인 1 wt%로 첨가하더라다 PDMS의 경화가 억제되어 PNG 제조에 SbSI/PDMS 복합체는 적합하지 않음을 확인하였다. 다음으로 강유전성 고분자인 PVDF를 이용하여 SbSI/PVDF 복합체를 이용하여 PNG를 제조하고 성능을 분석하였다. SbSI/PVDF 복합체는 SbSI의 함량이 증가함에 따라 강유전성이 감소하는 것을 확인하였으며, PNG를 제조하여 성능 평가결과 SbSI의 함량이 증가할수록 압전전압이 감소함을 확인하였다. 따라서 SbSI/PVDF 복합체가 PNG 제조에 적합하지 않음을 확인하였다.

마지막으로 SbSI/PMMA 복합체를 이용하여 PNG를 제조하고 그 성능을 평가하였다. PMMA는 자체 압전 계수가 제로인 아크릴계 고분자로 SbSI는 SbSI/PMMA 복합체 기반 PNG 장치로부터 압전 출력에 기여하는 유일한 소스이다. 스위칭 극성 시험을 통해 출력신호가 압전 전위에 의한 것임을 확인하였으며, SbSI/PMMA 복합체 기반 PNG에 장치에 2 N의 일정한 힘(F)을 1.27 ㎐의 주파수(f)로 가하여 분석하여 압전효과를 분석한 결과 각각 5V 및 150 ㎁의 압전 전압 및 전류를 생성하였다.

또한, 2N의 일정한 힘을 가하고 액정 디스플레이(LCD)와 녹색 발광 다이오드(LED)를 작동시켜 실시간 성능을 평가하였다. 그 결과, PNG 장치에 힘이 가해지지 않는 상태에서는 LCD 화면이 꺼짐상태(OFF)이며, S-PNG에 힘을 가할 경우 LCD 화면이 작동(on)되는 것을 확인하였다. 또한 힘이 가해지는 경우, 세 개의 LED가 양호한 세기로 빛을 방출하기에 충분한 에너지를 생산함을 확인하였다.

즉, SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)가 압전 효과가 우수함을 확인하였다. 따라서 본 발명의 압전활성층은 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함한다.

본 발명의 실시예에서 3 w/v%의 PMMA를 톨루엔에첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 PMMA 매트릭스 용액을 제조하였다. SbSI/PMMA 복합체를 형성하도록 0.1, 0.5 또는 1.0 wt%의 SbSI를 PMMA 용액에 첨가한 후에 1 시간 동안 교반하여SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 즉 SbSI/PMMA 복합체를 제조하였다.

따라서 상기 SbSI/PMMA 복합체는 PMMA가 2 내지 4 w/v%로 포함된 용매를 사용하여 제조된 것일 수 있다.

PMMA가 2 w/v% 미만인 경우 PMMA 중합체 함량이 부족하여 필름이 형성되지 않거나, 가루 형태로 형성되어 균일한 필름이 형성되지 않는 문제가 있으며, PMMA가 4 w/v% 초과인 경우 필름이 매우 단단하게 형성되어 유연성이 떨어지고 잘 부러지는 문제가 있다. 따라서 필름의 압력 또는 굽힘을 실시할 경우 균열이 발생하여 압전활성층의 손상이 발생할 수 있다.

상기 SbSI/PMMA 복합체의 SbSI는 PMMA 용액에 대하여 0.05 내지 3 wt%로 혼합된 것일 수 있다.

SbSI가 0.05wt% 미만의 경우, 압전전압이 낮아 압전발전 효과가 미미하며, 3 wt% 초과의 경우, SbSI/PMMA 복합체가 불균일하게 형성되는 문제가 있다.

본 발명의 다른 양태로 전기 전도성 재료를 함유하는 제 1전극, 상기 제1 전극 상에 위치하며 SbSI가 혼합된 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 포함하는 압전활성층, 상기 압전활성층 상에 위치하여 전기전도성 재료를 함유하는 제2 전극을 포함하는압전나노발전기를 포함하며, 상기 압전나노발전기에가해지는 빛의 세기를 검출하는 광센서를 제공한다.

본 발명의 실시예에서 본 발명의 SbSI의 광학특성을 분석하고자 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡광도를 분석하였다. 분석결과, 밴드갭(Eg)은 1.85 eV에 가깝고 이는 가시광선(400-780㎚)에 대한 반도체 흡수능을 나타냈다. 따라서 상기 광센서는 400 내지 780㎚ 파장의 가시광선을 검출하는 것일 수 있다.

본 발명의 실시예에서 SbSI/PMMA 복합체를 이용하여 광검출기를 제조하고 성능을 평가하였다. 630㎚ LED 광원에서 ± 8 V의 바이어스 전압 조건으로 분석을 수행하였다. 광강도가 증가함에따라, 광전류(IPh)는 광강도의 변화에 선형 증가하였으며, 시간 의존성 스위칭 성능 분석결과 τr = 0.1 초및τd = 0.01 초의 상승 및감쇠시간을 통해 S-PD가 630㎚ 광원의 조사에 쉽게 반응함을 확인하였다.

즉, SbSI/PMMA 복합체에 조사되는 빛의 세기에 따라 광전류가 변화함을 확인하였다.

따라서 본 발명의 광센서는 빛의 세기를 우수한 감도로 감지할 수 있다.

상기 광센서는 압전나노발전기를 포함한다. 본 발명의 광센서는 외부의 전력원의 연결이 불필요한 자가전력 센서일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태로 Sb, S 및 I을 혼합하고 고체상반응시켜 SbSI를 합성하는 단계, 상기 SbSI를 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA) 용액에 대하여 0.05 내지 3 wt%의 함량으로 혼합시키는 단계를 포함하는, 압전나노발전기의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에서 안티몬(Sb), 황(S) 및 요오드(I2)를 화학량론적 몰비(1: 1: 1 내지 2)로 혼합하고 온도 증가율을 1℃/분으로 고체상반응을 진행하였다. 먼저 소킹 온도에 따른 SbSI의 합성 조건을 평가하고자, 250℃와 350℃에서 1시간 동안 고체상반응을 진행하고, 그 생성물을 분석하였다.

분석결과 250℃에서 반응시킨 생성물은 모든 피크는 Pnma의 공간군과 완벽하게 일치하였다(ICSD 참조 패턴: 98-004-0159). 또한, 추가적인 피크가 관찰되지 않아 SbI₃ 및 Sb₂S₃/SbS₃ 등 존재 가능한 부산물이나 불순물이 없음을 확인하였다. 반면, 350℃에서 반응시키면, 요오드(I₂)가 분해되어 점차 불순한 결정상을 형성함을 확인하였다.

다음으로 반응시간에 따른 최적 합성 조건을 찾기 소킹 시간을 1시간 15시간, 24시간으로 조절하여 고체상반응을 진행하였고, 생성물을 분석하였다. 긴소킹(soaking) 시간(St: 15 시간 및 24 시간)에 의해 원하는 SbSI 결정상이 형성할 수 있으나, 결정의 품질이 저하될 수 있음을 확인하였다.

250℃에서 1시간 동안 반응을 수행하여 결정성이 우수하고 잘 배향된 사방정상을 갖는 SbSI을 수득하였음을 확인하였다. 따라서, 250℃에서 1시간 동안 합성하는 것이 고체상법으로 결정이 잘 형성된 SbSI를 얻을 수 있는 유리한 공정 조건임을 확인하였다.

상기 고체상반응은 0.5 내지 5시간 동안 200 내지 300℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로 1시간동안 250℃에서 수행될 수 있다.

또한 상기 고체상반응은 1℃/분의 온도증가율로 수행될 수 있다.

시간에 따른 분극의 거동을 확인하기 위해 SbSI 펠렛에 다양한 시간(Pt: 15, 30, 60, 120, 180분)동안 1 ㎸의 전계(E)를 인가하여 분극(poling)처리 하였다. 30분의 처리하였을 때 가장 높은 Pr을 나타냈으며, 30분 이상 분극처리시 Pr 값이 점차 감소하였다.

따라서, 상기 압전나노발전기를 제조하는 방법은 압전활성층 형성단계 또는 제2 전극 형성단계 이후 폴링처리단계를 더 포함하고, 상기 폴링 처리 단계는 0.5 내지 1.5 kV에서 20 내지 40분 동안 처리될 수 있으며, 구체적으로 30분 동안 처리하는 것 일수 있다. 더욱 구체적으로 1 kV로 30분 동안 처리하는 것일 수 있다.

20분 미만으로 하는 경우 폴링 처리의 효과가 미미할수 있으며, 40분 초과 처리하는 경우 오히려 폴링처리 효과가 없어질 수 있다. 또한, 0.5 kV 미만으로 하는 경우 폴링 처리의 효과가 미미할 수 있으며, 1.5 kV 초과 처리하는 경우 오히려 폴링처리 효과가 없어질 수 있다.

본 발명자는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리메타크릴산메틸(poly(methylmethacrylate), PMMA) 등 고분자 매트릭스 인터페이스로 SbSI계 압전나노발전기(piezoelectric nanogenerator, PNG)를 설계하고 테스트한 결과, SbSI/PMMA 복합체 기반의 PNG가 2N의 기계적인 힘에서 5V, 150㎁의 안정적인 압전 성능을 가짐을 확인하였다. 따라서 본 발명의 SbSI/PMMA 복합체 기반 PNG는 멀티 소스 에너지 수집으로 기반으로 하는 하이브리드자가발전 센서 등의 개발에 응용될 수 있다.

도 1은 (a) 고체상반응(solid state reaction, SSR)을 통한 안티모니설포아이오다이드(SbSI) 합성의 계략도, (b) 알루미늄(Al) 도가니에 SbSI 분말의 형성과 p-Si 기판에 SbSI 마이크로 와이어 증착, (c) 250℃에서 합성된 SbSI 분말의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 및 (d) 사방정상 결정을 형성하는 (010) 및 (001) 축에 따른 SbSI의 원자 배열이다.
도 2는(a) 100㎛ 스케일에서의 SbSI에 대한 전계 방사 주사전자현미경 사진이다(삽도는 1㎛ 스케일에서의 확대도를 나타낸다). (b) SbSI의 라만 스펙트럼, (c) Sb, S 및 I의 코어 궤도 수준을 보여주는 XPS 스펙트럼, 및 (d) Sb 3d, (e) S 2p, 및 (f) I 3d의 확대된 영역의 피크이다.
도 3은 SbSI 전기 분극화 특성의 분석결과로, 구체적으로 (a) 쌍극자가 무작위로 배향된 경우, 폴링(분극) 전, 즉 제로 전계(E)에서 분극 전압 (P-V) 루프, (b) 쌍극자가 규칙적으로 배열되는, 폴링 후, 즉, P-V 루프 30분의 분극처리 시간 (Pt) 동안 1 kV의 인가 전계 (E)에서 (P-V) 루프, 및 (c) 쌍극자 정렬에 미치는 Pt의 영향을 분석한 것이다.
도 4는 SbSI 기반 압전나노발전기(S-PNG)의 개발을 위한 고분자 의존성 계면 거동으로, (a) SbSI/PDMS 복합체 시편 (황이 실리콘 엘라스토머의 가교를 방해함), (b) 다양한 비율의 SbSI 충진제 조건하에 SbSI/PDMS 복합체의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼, 및 (c) 극성 사슬 변화를 일으키는 SbSI/PVDF 계면 메커니즘의 도면이다(삽도: SbSI충진제 성분에 대한 상대적 β 분율, f (β)의 감소).
도 5는 (a) SbSI/PMMA 압전나노발전기(S-PNG)의 개략도와 제조된 장치의 사진 및 압전 분석결과로, 2N의 힘을 가한 후 (b) 전압 (V) 반응(response), (c) 전류(㎁) 프로파일, (d) 동일한 전력 밀도 평가를 통한 부하 저항 플롯, (e1) 액정 디스플레이 및 (e2) 발광 다이오드를 이용한 실시간 성능 분석결과이다.
도 6은(a) 630㎚ 파장을조사한 경우, SbSI/PMMA 기반 광검출기(S-PD)의 IV 특성(삽도: 제조된 SPD의 개략도), (b) 광도의 증가에 따른 시간 의존성 스위칭, (c) 1.94 mW/㎠의 광도에서 스위칭반응에 대한 상승/감쇠 시간 분석의 확대도, (d) 굴곡 및 광의 ON/OFF 조건에서 회전 스테이지에 장착된 SbSI/PMMA 기반 압전나노 발전기(S-PNG), (e) 광 활성에 따른 S-PNG의 압전반응 및 (f) 이에 상응하는 압전 전압의 편차분석 결과이다.
도 7은 SSR 기법을 이용하여 제조된 SbSI의 성장에 미치는 소킹(soaking) 온도의 영향을 나타내는 XRD 스펙트럼이다.
도 8은 SSR 기법을 이용하여 제조된 SbSI의 성장에 미치는 소킹(soaking) 시간(St)의 영향을 나타내는 XRD 스펙트럼이다(250 ℃).
도 9는 Sb, S, 및 I 원소의 조성을 나타내는 에너지분산분광 분석결과이다.
도10은 1.85 eV의 밴드갭(Eg)을 갖는 합성된 SbSI의 광 특성을 분석한 결과이다(삽도는 자외선-가시광선 [UV-Vis] 흡수 스펙트럼을 도시한다).
도 11은 분극처리(poling) 시간(Pt: (a) 15분, (b) 60분, (c) 120분, 및 (d) 180분)에 따른 분극 분석결과이다(P-V 루프).
도 12는 SbSI/PVDF 복합체 필름으로 제조된 PNG의 압전 성능 분석 결과이다.
도 13은 SbSI/PMMA 기반 PNG(S-PNG)의 단면 FE-SEM 사진이다(활성층 사이에 에어 갭이 없음을 의미한다).
도 14는 2N의 힘(정방향 및 역방향 연결시 S-PNG의 출력 전압)에서 스위칭 극성 분석결과이다.
도 15는 외부에서 힘이 인가되는 경우 S-PNG의 작동 메커니즘의 개략도이다.
도 16은 SbSI/PMMA 복합체 기반 PNG의 1500초(F = 2 N) 동안의 안정성 그래프이다.
도 17은 SbSI의 농도에 따른 SbSI/PMMA 복합체 PNG의 압전전압을 분석한 결과이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예1>SbSI의 제조

안티모니설포아이오다이드(SbSI)는 고체상반응(solid state reaction, SSR)을 이용하여 제조하였다. 제조과정은 도 1a의 개략도로 설명하였으며, 간단히 설명하자면 아래와 같다.

안티몬(Sb), 황(S) 및 요오드(I2) 시약은 대정 화학사 제품을 사용하였다. 각 시약은 동일한 화학량론적몰비(1: 1: 1 내지 2)가 되도록 준비하고 혼합하여 I2는 과량이 되도록 하였다. 이후 아게이트몰탈(agatemortar)을 사용하여 분쇄하여 균질 혼합물을 얻었다. 마지막으로, 혼합물을 알루미늄(Al) 도가니(crudible)로 옮기고, 관형 노(tubular furnace)에 넣고, 온도 증가율을 1℃/분으로 250℃까지 승온시키고, 250℃에서 1시간 동안 고체상반응을 수행하였다.

반응이 끝난 후 도가니에서 어두운 적색의 생성물인 SbSI를 수거하고, 막자와 사발을 이용하여 분말화하였다.

<비교예1-1>SbSI의 제조

실시예 1에서 고체상반응을 350℃에서 수행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 SbSI를 제조하였다.

<비교예1-2>SbSI의 제조

실시예1에서 고체상반응을 15시간 동안 수행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 SbSI를 합성하였다.

<비교예1-3>SbSI의 제조

실시예 1에서 고체상반응을 24시간 동안 수행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 SbSI를 합성하였다.

<실시예2>SbSI/PMMA 복합체의 PNG 제조

3 w/v%의 PMMA를 톨루엔에첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 PMMA 매트릭스 용액을 제조하였다. SbSI/PMMA 복합체를 형성하도록 표 1과 같이 다양한 비율(0.1, 0.5, 1 wt%)의 SbSI를 PMMA 용액에 첨가한 후에 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 SbSI/PMMA 혼합액을 Al 전극에 스핀 코팅하고 70℃에서 2시간 동안 건조하였으며, 전극이 완벽하게 커버되도록 스핀 코팅을 수회 반복하였다. SbSI/PMMA는 상부 전극으로서 Al을 포함한 전극들 사이에 삽입되었다. PDMS로 장치를 패키징하기 전에 PDMS와 Al 사이의 정전기 발생을 방지하기 위해 Al 전극에 정전기 방지 테이프를 부착하였다.

시료명	SbSI의 농도(wt%)
실시예 2-1	1
실시예 2-2	0.5
실시예 2-3	0.1

<비교예2> SbSI/폴리머 복합체의 PNG 제조

SbSI/PMMA 복합체의 PNG 제조

상기 실시예2-1에서 SbSI의 농도를 1.5 또는 2 wt%를 달리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.

시료명	SbSI의 농도(wt%)
비교예 2-1	1.5
비교예 2-1	2

SbSI/PDMS 복합체의 PNG의 제조

SbSI/PDMS 복합체를 제조하고자, 우선, Si 엘라스토머와 경화제를 10:1의 비로 혼합하여 PDMS 매트릭스 용액을 제조하였다(Dow Corning Sylgard 184). 균질하게 혼합된 투명 PDMS 매트릭스 용액을 수득하였으며, 상기 PDMS 매트릭스 용액에 표 3과 같이 상이한 중량비(1 및 5 wt%)의 SbSI를 가하였다. 그 후, 혼합물을 자성 교반하여 SbSI를 PDMS 매트릭스 용액 전체에 균일하게 분산시키고, 70℃로 열처리하였다. 그러나, 밤새 열처리하여도 SbSI/PDMS 복합체는 경화되지 않았다.

동일한 방법으로 PDMS 매트릭스용액를 제조한 후, SbSI를 가하지 않고, 70℃에서 1시간 열처리하여 최종 경화시켰다. 샘플의 사진은 도 4a에 나타내었다.

시료명	SbSI의 농도(wt%)
비교예 2-2	1
비교예 2-3	5

SbSI/PVDF 복합체 PNG의 제조

SbSI/PVDF 복합체를 형성하기 위해, 먼저 4g의 PVDF를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과아세톤 혼합 용매(5: 3 부피비)에 용해한 후, 35%의 진폭(amplitude)에서 1시간 동안 프로브 초음파 처리하여 PVDF 매트릭스 용액을 제조하였다. 상기 PVDF 매트릭스 용액에 표 4와 같이 상이한 중량비(1, 2, 3 및 4 wt%)의 SbSI를 첨가하고1시간 동안 교반하였다. PVDF 매트릭스 용액 전체에 SbSI를 잘 분산시킨 후, 상기 SbSI/PVDF 혼합액을 페트리 접시로 옮기고 70℃에서 밤새 열처리 하였다.

SbSI를 첨가하지 않고 동일한 절차에 따라 PVDF 필름을 제조하였다. 상기에서 수득한 SbSI/PVDF 복합체 또는 PVDF 필름을 2.5㎝ × 2.5㎝로 자르고 Al 전극 사이에 삽입하여 SbSI/PVDF 복합체 압전나노 발전기(PNG)를 제조하였다.

시료명	SbSI의 농도(wt%)
비교예 2-4	1
비교예 2-5	2
비교예 2-6	3
비교예 2-7	4

<분석방법>

SbSI의 특성을 다음과 방법으로 분석하였다.

FE-SEM (Supra-55vp; Zeiss, Germany and JSM-6700F; JEOL, Japan)는 현미경 사진을 캡쳐하는데 사용하였다.

라만 분광법(LabRAM HR Evolution, Horiba, Japan)은 514㎚의 레이저 라인에서 작동되는 100 내지 350㎝-1 범위에서 SbSI의 활성 진동 모드를 결정하는 데 사용하였다.

X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) (Theta Probe AR-XPS system, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 샘플의 코어 레벨 스펙트럼 분석을 수행하고 Tauc의 플롯 분석을 이용하여 에너지 밴드갭을 계산하였다. 이 분석은 UV-Vis 분광 광도계 (Cary300, Varian Systems, USA)를 사용하여 기록한 흡수 스펙트럼을 이용하여 수행되었다. 본 연구진은 40 ㎸ (전압) 및 40 ㎃ (전류)의 인가 전위에서 얻은 XRD 스펙트럼 (Rigaku, Cu-Karadiation, Japan)을 이용하여 결정상을 분석하였다.

반도체 특성은 다양한 광도로 630㎚ 파장에서 조사된 Prizmatix 다중 파장 LED 광원을 이용하여 반도체 장치 매개 변수 분석기(Agilent-B1500A)를 사용하여 분석하였다. 강유전성 P-V 곡선은 고전압 정밀 재료 분석기(Precision 10 kV HVI-SC, Radiant Technologies, Inc., Canada)를 사용하여 분석하였다. 1ms^-2의 가속도에서 선형 모터 시스템(HF01-37, LinMot, 스위스)에 의해 기계적으로 작동하므로, SbSI 기반 PNG 장치의 압전 특성을 측정하는데 나노볼트미터(2182 A, Keithley, USA)와 피코미터 (6485, Keithley)를 사용하였다.

<실험예1> 소킹 온도 및 시간에 따른 SbSI 합성 평가

고체상반응을 이용하여 SbSI를 합성하는 최적조건을 찾기 위해 소킹(soaking) 온도 및 시간을 조절하여 합성을 수행하였다.

먼저 소킹 온도에 따른 SbSI의 합성 조건을 평가하고자, 250℃와 350℃에서 1시간 동안 고체상반응을 진행하고, 그 생성물을 분석하였다.

도 1c는 본 발명의 실시예 1의 SbSI를 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 분석결과, 모든 피크는 Pnma의 공간군과 완벽하게 일치하였다(ICSD 참조 패턴: 98-004-0159). 또한, 추가적인 피크가 관찰되지 않아 SbI₃ 및 Sb₂S₃/SbS₃ 등 존재 가능한 부산물이나 불순물이 없음을 확인하였다. 도 7은 비교예 1-1을 분석한 결과로, 350℃에서 반응시키면, 요오드(I₂)가 분해되어 점차 불순한 결정상을 형성함을 확인하였다.

다음으로 반응시간에 따른 최적 합성 조건을 찾기 소킹 시간을 1시간 15시간, 24시간으로 조절하여 고체상반응을 진행하였다.

(121), (310), (330), (200)에서 나타나는 주요 피크들은 벌크 결정에 비해서, SSR 보조 합성(SSR-assisted synthesis)에 의해 SbSI 결정의 크기가 줄어들었음을 의미한다. 긴소킹(soaking) 시간(St: 15 시간 및 24 시간)에 의해 원하는 SbSI 결정상이 형성할 수 있으나, 결정의 품질이 저하될 수 있음을 확인하였다(도 8).

<실험예2> 합성한 SbSI의 특성 평가

다음으로 실시예 1의 SbSI의 구조를 분석하였다. 실시예 1의 SbSI는 (001) 평면 축을 따라 합성된 SbSI에서 긴 리본과 유사한 형태의 분자 사슬이 배열될 수 있으며, 직경이 1 내지 2㎛이고 길이가 20 내지 50㎛인 긴 막대 형태의 균일한 구조를 갖는 SbSI을 형성되었음을 확인되었다(FE-SEM 사진, 도 2a). 막대 형상은 지그재그 방식으로 배향되며 연성이 높은 것으로 보인다. 이는 에너지 수집 재료로 이용될 때 재료가 높은 기계적인 힘을 견딜 수 있게 하는 안정성을 제공할 수 있다.

도 9에서 에너지 분산 분광(energy dispersive spectrometry, EDS) 분석을 수행하여 원소 조성을 확인하였다. 각 원자의 백분율은 32.77 (Sb): 33.30 (S): 33.93(I)로 동일한 비율을 확인하였다. 즉, 상기에서 합성한 SbSI에서 원소비율의 정확도를 확인하였다.

SbSI는 저주파 영역 (LFR, <100 ㎝^-1)과 고주파 영역 (HFR, > 100 ㎝^-1)으로 분류될 수 있는 400㎝^-1 미만에서 격자 진동 모드를 나타낸다. 도 2b는 실온에서 측정한 HFR의 라만 활성 모드로, 106 ㎝^-1, 143 ㎝^-1,193 ㎝^-1, 251 ㎝^-1 및 315 ㎝^-1에서 다섯 개의 강한 포논(phonon) 모드를 보였다. 상기 피크의 주파수는 샘플이 C² _h2의 공간군에서 강유전성 분극상을 갖는 SbSI 결정에 상응하는 G₂ (u) 및 G₅ (u) 모드 함수와 관련되는 Г₁ 대칭을 나타냄을 의미한다.

도 2c는 결합 에너지 범위 1200-0 eV에서 측정된 SbSI의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 Sb 3d5, Sb 3d3, Sb 4d, I 3d5, I3d3, I 4d, S 2s 및 S 2p 오비탈과 관련되는 강한 피크를 포함한다. Sb, S 및 I의 확대된 코어 레벨 스펙트럼은 각각 도 2(d, e 및f)에 나타내었다. 539.09 및 529.77 eV에서의 피크는 각각 안티몬 (Sb) 3d3 및 3d5 오비탈에 해당한다. 162.78 및 161 eV에서의 피크는 황 (S) 2p 오비탈을 나타내고, 630.52 및 619.02 eV에서의 피크는 요오드 3d3 및 3d5 오비탈을 나타낸다. XPS 분석에 의해 검출된 모든 피크의 위치는 SbSI의 코어 수준과 일치하였다.

<실험예3> SbSI의 광학 특성 분석

다음으로 합성된 SbSI의 광학 특성을 조사하고자 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡광도를 분석하였다.

관계식 (αhν)ⁿ = A (hν-E_g)을 토대로 tauc plot 분석을 사용하여 추정한 간접 밴드갭을 확인하였다. 간접 밴드간 전이 지수인 n은 1/2과 같고, hν는 입사한 광자의 에너지이며, α는 흡수 계수이다. 도 10에 따르면, 밴드갭(E_g)은 1.85 eV에 가깝고 이는 가시광선(400-780㎚)에 대한 반도체 흡수능을나타낸다.

<실험예 4>분극 시간에 따른 SbSI의 분극 전압 평가

다음으로 분극 전압 (P-V) 히스테리시스 루프를 이용하여 SbSI의 강유전성을 평가하였으며, 이로부터 에너지 물질로서 적합한 것을 확인하였다. 결과는 도 3에 나타내었다. 모든 측정은 은(Ag) 전극 사이에 삽입된 SbSI로 제조된 펠렛 (평균 직경: ~13 ㎜ 및 두께: ~ 1 ㎜)을 사용하여 실온에서 수행하였다. 도 3a의 P-V 루프는 500V에서 2,000V까지 증가되는 인가 전위에서 분극 효율을 분석한 결과이다.

합성된 SbSI는 0.35 μC/㎠의 잔류 분극(Pr)을 나타내었으며 1590 V의 보자력장 (Vc)을 견뎠다. 상기 루프를 둘러싸는 비대칭 노드의 존재는 SbSI/Ag 전극 계면에서 쇼트키 장벽 접촉과 관련되는 누설 전류의 존재를 의미한다. 곡선 패턴은 이상적인 강유전체 작용을 나타내며, Pr값이 0이 아님을 확인한 바, SbSI가 자발성 분극을 나타냄을 확인하였다.

시간에 따른 분극의 거동을 확인하기 위해 SbSI 펠렛에다양한 시간(Pt: 15, 30, 60, 120, 180분) 동안 1 ㎸의 전계(E)를 인가하여 분극(poling)처리 하였다. 30분의 분극화 시간 동안, 강유전성 전하(양전하 및 음전하)는 외부에서 인가된 전계의 방향에 따라 최대한 기우는 경향이 있다. 이는 1 μC/㎠의 Pr을 생성하는 SbSI에서 결과로 얻어지는 향상된 분극을 갖는 도메인의 완벽한 배향(orientations)을 나타낸다(도 3b). 30분 이상 일정한 전계를 가하면 쌍극자 배향에서 복잡한 공간 분포 특성으로 인해 Pr 값이 점차 감소하였다. 분극처리 시간을 연장하면, 쌍극자는 회전하여 통상적으로 부분 탈분극 효과라고 불리는 배향된 분극을 제거하는 내부 전계를 생성하는 도메인 운동을 보다 명백하게 역전시키는 경향을 보였다. Pt가 증가함에 따라, 탈분극전계는 심화되어 도메인 구조의 재배열이 더욱 변화되었다(도 3c). 따라서, 분극 붕괴의 결과로서, 60, 120 및 180분간 분극 처리되면 Pr은 0.71, 0.47 및 0.18 μC/㎠로 크게 저하되었다(도 3c, 도 11).

<실험예5>고분자 종류에 따른 SbSI/고분자 매트릭스 복합체의 압전나노발전기 적합성 평가

본 발명의 실시예1에서 합성된 SbSI를 기반으로 하는 압전나노발전기(S-PNGs)를 제조하고 성능을 분석하여 A_VB_VIC_VII 강유전성 반도체 화합물이 활성 에너지 수집 장치로서 적합한지를 조사하였다.

전형적인 PNG는 활성물질을 담지하는 고분자 매트릭스를 포함한다. 따라서, 본 발명에서는 PDMS, PVDF 및 PMMA와 같은 PNG 제조에 가장 많이 사용되는 바인딩 고분자를 사용하여 SbSI/고분자 매트릭스 복합체의 적합성을 평가하였다.

SbSI는 복합체를 형성하기 위한 충진제 물질로서, 충진되었을 때 고분자의 종류에 따라 상이한 거동을 보였다.

SbSI/PDMS 복합체의 PNG 적합성 평가

비교예 2-2, 비교예 2-3과 같이 PDMS 매트릭스 용액에 다른 중량비(1 및 5 wt%)의 SbSI를 첨가하여 SbSI/PDMS 복합체를 제조하였다.

도 4에 도시된 바와 같이, SbSI가 가장 낮은 농도인 1 wt%로첨가되더라도 PDMS의 경화가 억제되었다. SbSI에 포함된 S은 경화 억제제로서 역할을 하며, Dow Corning Sylgard 184에서 구입한 올리고머(C₂H₆OSi)_n와 Si 엘라스토머 기반의 가교 결합제(CH₃(H)SiO)n 사이의 -CH₂-CH₂- 결합 형성에 영향을 미쳤다. MSDS 정보에 따르면, S는 Sylgard 184 엘라스토머에 포함된 촉매를 저해하여 PDMS의 경화를 방지한다.

SbSI/PVDF 복합체의 PNG 적합성 평가

다음으로 강유전성 고분자인 PVDF를 이용하여 SbSI/PVDF 복합체를 제조하고 분석하였다. 비교예 2-4 내지 비교예 2-7과 같이 SbSI를 다양한 비율(1, 2, 3 및 4 wt%)로PVDF 매트릭스 용액에 첨가하여 유연한 SbSI/PVDF 복합체 필름을 제조하였다.

상기 SbSI/PVDF 복합체의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 도 4b에 도시된 바와 같이 극성 상 특징을 나타낸다. 840, 1072, 1274 및 1453 ㎝^-1에서의 피크는 극성(β) 상에 상응하지만, 1232 ㎝^-1에서의 피크는 준 극성(γ) 상을 나타낸다. 이를 통해 SbSI/PVDF 복합체가 활성 전기 상을 나타냄을 확인하였다. NMP와 아세톤 용매 (5: 3 부피비)에서 상업용 α 상 PVDF 분말을 프로브 초음파 처리 (35% 진폭에서 1 시간)한 후 70℃에서 밤새 열처리하여 PVDF 필름의 β 상을 촉진하였다. SbSI를 첨가하면 β상과 γ상의 강도는 점차 감소하였으며, 이는 SbSI에 의한 PVDF의 강유전성의 촉진이 반비례함을 나타낸다. 이러한 작용에 대한 메커니즘은 도 4c에 개략적으로 나타내었다. SbSI와 PVDF가 결합하면 충진제와 고분자 매트릭스간 분자간 힘을 통해 C, F 및 H 등 사슬의 이온과 상호 작용한다. 이는 결국 PVDF에 β 특성을 부여하는 데 중요한 역할을 하는 -CH₂-CF₂-의 결합 신축을 변화시킨다.

SbSI이 존재하는 경우, 고분자 사슬 신축은 다음의 순서에 따른 전자 친화력에 따른다:

Sb-F (440 KJ / ㏖) > F-S (284 KJ / ㏖) > F-I (273 KJ / ㏖), I-H (298 KJ (274 KJ / ㏖) > I-C (215 KJ / ㏖) 및 S-H (363 KJ / ㏖)> SF (284 KJ / ㏖)> SC (272 KJ / ㏖).

따라서, SbSI/PVDF 복합체가 형성될 때, 형성될 수 있는 모든 결합 중에서 -CH₂-CF₂-가 신축될 가능성은 가장 짧은 결합 길이(즉, 더 높은 에너지)를 갖기 때문에 Sb-F, I-H 및 S-H 결합에 의존한다. 이는 β상 극성 분자 사슬을 비극성 α 상으로 회전시켜서 하기 수학식 1과 같이 추정한 상대적인 β 함량비 f(β)를 상당히 감소시킨다 (그림 4c)

여기서 A_α, A_β는 각각 766 ㎝^-1 및 840 ㎝^-1에서의 흡수 피크이고, k_α, k_β는 6.1 x 10⁴㎠/㏖ 및 7.7 x 10⁴ ㎠/㏖의 값을 갖는 상 파장에서의 흡수 계수에 해당한다.

알루미늄(Al)/SbSI/PVDF 복합체/Al층 배열을 사용하여 제조된 PNG 장치로부터 압전반응의 유사한 거동을 관찰하였다. 이러한 장치는 모두 PVDF 필름보다 낮은 압전 전압(V)을 갖는 부정적인 효과를 나타냈다(도 12). 결과적으로, SbSI 함량을 점차 증가시키면 압전 전압은 선형적으로 감소하였다. 이로써 SbSI를 PVDF 매트릭스에 혼입하면 분극 성분(β 및 γ 상)이 감소하므로 PVDF가 결합 고분자로서 적합하지 않은 것을 명확하게 확인할 수 있다.

SbSI/PMMA 복합체의 PNG 적합성 평가

다음으로 SbSI/PMMA 복합체를 이용하여 PNG를 제조하였다. PMMA 매트릭스 용액(톨루엔 중 3 w/v%, 60℃에서 1시간 동안 제조)에 SbSI를 다양한 비율로(0.1, 0.5, 1, 1.5, 2 wt%) 첨가하고 교반하였다. 상기 SbSI/PMMA 복합체 용액을 Al 전극에 드랍 캐스팅하였고, 70℃에서 2시간 동안 가열하여 완전히 경화시켰다.

그 후, 상부 전극(Al)으로 활성층(SbSI/PMMA 복합체)을 덮고 정전기 방지 테이프로 캡슐화하고 PDMS에 패키징 하였다(도 5a). 상기의 방법으로 제조된 실시예2-1의 PNG(S-PNG)의 단면 FE-SEM 사진을 도 13에 나타냈다.

SbSI의 함량이 1 wt%를 초과하는 비교예 2-1(1.5 wt%)과 비교예 2-2(2 wt%)의 경우, SbSI/PMMA 복합체가 불균일하게 생성되었다. 즉, SbSI의 농도가 1 wt%를 초과하여 SbSI/PMMA 복합체를 제조하는 경우 SbSI/PMMA 복합체에 입자들이 응집(aggregation)되어 필름이 불균일하게 형성되는 문제가 발생하였다. 이는 SbSI 입자를 담지하는 폴리머 매트릭스인 PMMA의 농도가 낮기 때문으로 예측된다.

다음으로 SbSI를 0.1, 0.5, 1 wt%로 포함하는 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에서 압전전압을 분석하였다. 도 17은 SbSI의 농도에 따른 압전전압의 변화를 나타낸 것이다. 도 17에서 SbSI의 농도가 0.1 wt%에서 1 wt%로 증가할수록, 압전전압이 증가하는 것을 확인하였다. 따라서 이후 실험에서는 압전성능이 우수한 실시예 2-1을 이용하여 진행하였다.

실시예 2-1을 1 ㎸로 30분간 분극 처리(poling)하였다. 분극 처리를 최적화한 실험의 결과는 도 5에 나타내었다.강유전성 반도체인 SbSI의 에너지 수집력은 선형 이동축(질량 2 ㎏, 가속 1 m/s2)으로 약 2 N의 일정한 힘(F)을 1.27 ㎐의 주파수(f)로 가하여 분석하였다. 분석결과는 도 5(b,c)에 나타내었다. S-PNG 장치는 각각 5V 및 150 ㎁의 압전 전압 및 전류를 생성하였다.

PMMA는 자체 압전 계수가 제로인 아크릴계 고분자이다. 따라서, SbSI는 S-PNG 장치로부터 압전 출력에 기여하는 유일한 소스이다. 스위칭 극성 시험은 출력 신호가 다른 효과에 인한 것이 아니라, 압전전위에 의한 것임을 확인하고자 수행하였다. S-PNG(실시예2-1) 장치에 정방향 및 역방향으로 연결하여 얻은 전기 신호를 도 14에 나타내었다. 반대로 연결하면 생성된 양의 극성과 음의 극성이 쉽게 스위치되어 생성된 신호는 S-PNG 장치에 힘이 인가될 때 생성된 압전 전하에 의한 것임을 쉽게 확인하였다. 즉 S-PNG의 이상적인 극성 스위칭 특성은 전기적 성능이 다른 효과가 아니라, 압전 전위의 생성에 기인하는 것을 확실하게 입증하였다.

힘이 인가되면, 강유전성SbSI 결정은 상부 전극과 하부 전극 각각에서 양전위와음전위를 각각 유도하고,압전 전위가 생성되면 전자가 회로에 흐르게 되어 양의 사이클이 생성되며, 인가된 힘이 제거되면 전자가 반대로 흘러 음의 전기 반응 사이클이 형성되었다.

S-PNG의 작동 메커니즘은 도 15에 나타내었다. 전형적으로 PNG 작동은 (a) 초기 상태 (무력), (b) 힘의 인가 상태 (가압) 및 (c) 힘의 제거 상태의 세 가지 조건에서 수행된다. 외력이 없는 초기 상태에서 S-PNG는 신호를 생성하지 않았다. 외력이 인가되면 S-PNG는 활성화되어 PMMA 매트릭스에 포함된 SbSI 부분에서 양 (σ⁺) 전하 및 음 (σ^-) 전하가 방출되어 압전전계가 형성되었다. 여기서, PMMA는 생성된 압전 전하를 각 전극으로 전달하는 것을 돕는다. (SbSI의 압전 전위 분포에 따라) 가압 단계에서 음전하는 하부 전극에 축적되고 양전하는 상부 전극에 축적되었다. 전자 회로를 장착하면, 축적된 전자가 하부 전극에서 상단 전극으로 흘러, 생성된 내부 압전전계의 균형을 이룬다(도 15b). 이에 따라, 양의 신호가 출력되었다. SbSI 내부에 생성된 압전 전위 사라지면 전하가 다시 하부 전극으로 흘렸다(도 15c). 이는 반대 방향, 즉 음의 피크를 초래하는 신호로 나타났다.

저항을 5 ㏁에서 700 ㏁까지 다양하게 변화시키면서 S-PNG(실시예2-1)의 부하 저항(RL)과 전력밀도(P) 분석을 수행하였고, 수학식 2를 이용하여 전력밀도(P)를 계산하였다.

상기 R_L은 부하 저항, V는 각 RL에서의 압전 전압, A는 S-PNG 장치의 면적 (6.25 ㎠)이다. 도 5d에 나타낸 바와 같이, RL이 10 MΩ일 때 최대 전력 밀도(P)는 4.6㎼/㎡이다. 따라서, 이것이 최적의 부하 정합 저항(Laod matching resistance)이 된다. 장치에 1500 초간 2N의 힘을 지속적으로 인가하면서 S-PNG의 전기적 안정성을 평가하였으며, 장기 내구성이 있음을 확인하였다(도 16).

S-PNG의 실시간 성능을 확인하고자, 실시예2-1에 2N의 일정한 힘을 가하고 액정 디스플레이(LCD)와 녹색 발광 다이오드(LED)를 작동시켰다. 도 5e1은 LCD를 작동시킨 결과로, S-PNG에 힘이 가해지지 않는 상태에서는 LCD 화면이 꺼짐상태(OFF)이며, S-PNG에 힘을 가할 경우 LCD 화면이 작동(on)되는 것을 확인하였다. 또한 도 5e2에서 브리지 정류기 회로를 통해 연결된 점등된 LED를 확인하였다. 즉, 본 발명의 S-PNG 장치는 세 개의 LED가 양호한 세기로 빛을 방출하기에 충분한 에너지를 생산함을 확인하였다.

<실험예6>SbSI/PMMA복합체의 광활성분석

기계적 에너지 수집 장치에서 반도체(semiconducting) 및 광활성(photoactive) 특성의 관련성을 확인하고자, 금속-반도체-금속(MSM)으로 구성되는 SbSI 기반 광검출기(S-PD)의 반도체 효과를 확인하였다(도 6a(삽도)). S-PD는 다음과 같이 제조하였다.

먼저 세정된 PET 기판에 SbSI(1 wt%)/PMMA 복합체를 스핀 코팅(장치 면적 0.5㎝ × 0.5㎝)을 하고, 스핀 코팅된 필름을 오븐에서 70℃로 열처리하여 완전히 건조시켰다. 그 후, 은(Ag)페이스트를 사용하여 전기적 측정을 위해 두 개의 구리(Cu) 선이 부착되어 있는 활성층의단부에 은(Ag) 전극을 형성하였다.

도 6a는 630㎚ LED 광원에서 ± 8 V의 바이어스 전압에서 얻은 S-PD의 I-V 스펙트럼이다. 1.94 mW/㎠의 광도로 조사될 때 4.5㎁의 광 전류(photocurrent,I_Ph)가 S-PD에서 생성되고, 광도를 17.46 mW/㎠로 증가시키면 광 전류(IPh)는 20 ㎁로 증가하였다.

수학식 3으로 계산된 최대광도(17.46 mW/㎠)에서 장치의 반응감도(R_λ)는 4.5μA/W로분석되었다.

도 6b는 변화되 는광세기 값에 따른 + 8V의 인가전압에서의 S-PD의 시간 의존성 스위칭 성능을 나타낸다. S-PD는 광강도가 증가함에 따라, I_Ph의 선형증가를 나타내는 광강도의 변화에 매우 능동적이었다. 또한, τ_r = 0.1 초 및τ_d = 0.01 초의 상승 및 감쇠시간을 통해 S-PD가 630㎚ 광원의 조사에 쉽게 반응함을 확인하였다.

<실험예 7>광조사에 따른 압전나노발전기의전도성 변화 분석

SbSI/PMMA 복합체 기반 압전나노발전기

광원의 노출을 위해 0.5㎝ × 0.5㎝의 노출 간격을 둔 SbSI 기반 압전나노발전기(S-PNG)를 설계하여 에너지 수집에 전도성이 미치는 영향을 확인하였다. S-PNG는 세정된 ITO 기판에 SbSI/PMMA 복합체를 스핀 코팅한 후에 Ag 전극을 증착하여 제조하였다. 제조된 장치의 도 6d의 삽도와 같다. 장치에 광 조사를 위한 경로를 지원할 뿐만 아니라 외부 굽힘력을 인가하기 위해 수동으로 설계된 회전 설정 조건을 이용하여 실험을 수행하였다(도 6d). 빛이 조사되지 않을 때(off), S-PNG는 0.26 V의 출력을 생성하였다(도 6e). 그러나 ON 상태, 즉 630 ㎚의 빛을 11.64 mW/㎠로조사하면 압전반응의 진폭은 0.19 V로 감소하였다.또한 광 강도를 17.46 mW/㎠를 더 높이면, 0.13 V로 더 감소함을 확인하였다.

도 6f에서 S-PNG 성능의 입사광의 세기에 따라 압전전압이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 빛의 조사에 의해 SbSI의 전도성이 변화되기 때문이다. S-PNG가 빛에 노출되면, 굽힘 변형시 생성된 압전 전위를 차단하는 전하 운반체가 발생한다. 광유도성 전하 운반체는 굽힘 변형으로 유도된 압전 전위와 결합하여 전하 밀도가 감소되며, S-PNG의 압전 성능이 저하된다. 따라서 입사광의 강도가 증가하면서, SbSI의 전도성은 향상되고 더 많은 전하 운반체를 형성하여, 압전 전위를 더욱 중성화한다. 따라서, 입사광의 세기가 증가할수록, 압전전위가 크게 감소하는바, 압전전위 변화량을 이용하여 입사광의 세기를 센싱할 수 있다.

Claims

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Sb, S 및 I을 혼합하고 고체상반응시켜 SbSI를 합성하는 단계;
상기 SbSI를 폴리메타크릴산메틸(Poly(methyl methacrylate), PMMA) 용액에 대하여 0.05 내지 3wt%의 함량으로 혼합하는 단계를 포함하는 압전나노발전기의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 고체상반응은 0.5 내지 5시간 동안 200 내지 300℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 압전나노발전기의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 SbSI와 PMMA의 혼합물을 제 1전극에 코팅하여 압전활성층을 형성하는 단계;
상기 압전활성층 상에 전기전도성페이스트를 코팅하고 건조하여 제 2전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 압전나노발전기의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 압전나노발전기를 제조하는 방법은 압전활성층 형성단계 또는 제2전극 형성단계 이후 폴링처리단계를 더 포함하고,
상기 폴링 처리 단계는 20 내지 40분 동안 진행하는 것인 압전나노발전기의 제조방법.