KR102148075B1 - Fabrication method for microporous multilayer film having shutdown characteristics at high temperature and high physical strength in transverse direction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 셧다운 기능을 가지며 횡 방향 물성이 우수한 미세 다공성 다층 필름의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합을 통해 다층 필름을 구현함으로써, 필름 가공 방향에 평행한 방향으로 일축 연신하여 필름 내 기공을 생성시킬 수 있고 연신 방향에 수직한 횡 방향으로 추가 연신이 가능한 미세 다공성 다층 필름의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 횡 방향으로의 우수한 물성을, 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하며, 전지의 분리막 용도로써 고온 셧다운 기능을 가지는 효과가 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a microporous multilayer film having a high temperature shutdown function and excellent transverse physical properties, and more specifically, by implementing a multilayer film through a combination of polyolefin resin compositions, it is uniaxial in a direction parallel to the film processing direction. It provides a method for producing a microporous multilayer film that can be stretched to generate pores in the film and can be further stretched in a transverse direction perpendicular to the stretching direction. According to the present invention, excellent physical properties in the transverse direction and physical properties can be improved through additional stretching, and there is an effect of having a high-temperature shutdown function as a separator for a battery.
Description
본 발명은 고온 셧다운 기능을 가지며 횡 방향 물성이 우수한 미세 다공성 다층 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 이루어진 미세 다공성 다층 필름을 제조함에 있어 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 전구체 필름을 압출 가공하고 이를 가공 방향과 평행한 방향으로 일축 연신하여 미세 다공성 다층 필름을 제조했을 때 연신 방향에 수직하는 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신이 가능하며 전지용 분리막으로 적용 시 고온 셧다운 기능을 발현할 수 있는 미세 다공성 다층 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a microporous multilayer film having a high temperature shutdown function and excellent transverse properties, and more particularly, a precursor to a combination of polyolefin resin compositions in producing a microporous multilayer film made of a combination of polyolefin resin compositions. When a microporous multilayer film is manufactured by extrusion processing the film and uniaxially stretching it in a direction parallel to the processing direction, it has excellent physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction, allowing additional stretching in the corresponding direction and applied as a separator for batteries. It relates to a method of manufacturing a microporous multilayer film capable of expressing a high-temperature shutdown function at the time.
미세 다공성 필름은 용액 내에 포함되어 있는 매질을 걸러내거나 필름의 양면에 위치하는 물질의 직접 접촉을 막는 목적으로 수처리 분리막, 의료용 투석 분리막 및 리튬 이온 이차전지용 분리막 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.Microporous films are widely used in various fields such as water treatment separators, medical dialysis separators, and separators for lithium ion secondary batteries for the purpose of filtering out the medium contained in the solution or preventing direct contact of materials located on both sides of the film.
특히 리튬 이온 이차전지용 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 이동이 가능한 동시에 두 전극간의 직접 접촉을 막아 줄 수 있어야 하며, 전지의 충/방전 과정에서 발생하는 전기 화학반응을 견딜 수 있어야 하기 때문에 절연 특성 및 내화학 특성이 우수하고, 가격이 비교적 저렴한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름이 주로 사용되고 있다. In particular, the separator for a lithium ion secondary battery must be located between the positive electrode and the negative electrode of the battery so that the lithium cations can move during the charging/discharging process of the battery and at the same time prevent direct contact between the two electrodes, and occur during the charging/discharging process of the battery. Since it must be able to withstand an electrochemical reaction, a microporous film made of a polyolefin resin composition having excellent insulating properties and chemical resistance and relatively inexpensive is mainly used.
상기 폴리올레핀 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 필름의 제조 방법은, 필름 내 기공 생성 방법에 따라, 용매에 의해 추출 가능한 용질을 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합 압출하여 1축 또는 2축 연신 후 유기 용매를 사용해 상기의 용질을 추출/제거하는 습식 제조법과, 압출 가공된 폴리올레핀 필름을 1축 또는 2축 연신하여 기공을 생성시키는 건식 제조법으로 나누어 진다.According to the method for producing a microporous film composed of the polyolefin resin composition, a solute extractable by a solvent is mixed and extruded with a polyolefin resin composition according to the method for generating pores in the film, and then uniaxially or biaxially stretched, and the above solute is used using an organic solvent. It is divided into a wet manufacturing method for extracting/removing the material and a dry manufacturing method for generating pores by uniaxially or biaxially stretching the extruded polyolefin film.
여기서, 습식 제조법은 유동파라핀 및 유기용매를 사용한다는 점에서 환경적, 경제적 측면에서 단점을 가지는 반면, 건식 제조 방법의 경우 습식 제조법 대비하여 공정이 단순하여 경제적 측면에서 유리할 뿐만 아니라 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 상대적으로 친환경적이라는 장점을 가진다.Here, the wet manufacturing method has disadvantages in terms of environmental and economical aspects in that it uses liquid paraffin and an organic solvent, whereas the dry manufacturing method is advantageous in terms of economics as the process is simple compared to the wet manufacturing method and does not use an organic solvent. It has the advantage of being relatively eco-friendly in that it is not.
건식 분리막 제조 방법은 연신 방향에 따라 일축 건식 분리막 제조법과 이축 건식 분리막 제조법으로 구분할 수 있다. 상기 제조법 중 일축 건식 분리막 제조법은 전구체 필름의 가공 방향에 평행한 방향으로 연신하여 전구체 필름 내 미세 기공을 생성시켜 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로, 이렇게 제조된 일축 건식 분리막은 연신 가공 과정에서 필름 내 고분자 결정이 연신 방향으로 배향되기 때문에 연신 방향과 수직한 횡 방향에 대한 물리적 특성이 떨어지는 단점이 있다.Dry separation membrane manufacturing method can be divided into uniaxial dry separation membrane manufacturing method and biaxial dry separation membrane manufacturing method according to the stretching direction. Among the above manufacturing methods, the uniaxial dry separator manufacturing method is a method of manufacturing a separator for a secondary battery by stretching in a direction parallel to the processing direction of the precursor film to create micropores in the precursor film. Since the polymer crystals are oriented in the stretching direction, there is a disadvantage in that the physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction are deteriorated.
반면 이축 건식 분리막 제조법은 전구체 필름의 가공 방향과 평행한 방향과 이에 수직한 방향으로 동시 또는 축차 연신하여 기공을 형성하는 방법이기 때문에, 이러한 방법을 통해 제조된 이축 건식 분리막은, 일축 건식 분리막과는 달리, 연신 과정에서 특정 방향으로 결정이 배향되지 않아 특정 방향으로의 물리적 특성이 떨어지지 않는다는 장점을 가진다.On the other hand, since the biaxial dry separator manufacturing method is a method of forming pores by simultaneous or sequential stretching in a direction parallel to and perpendicular to the processing direction of the precursor film, the biaxial dry separator manufactured through this method is different from the uniaxial dry separator. In contrast, since the crystal is not oriented in a specific direction during the stretching process, it has the advantage that physical properties in a specific direction do not deteriorate.
그러나 이축 연신을 통해 필름 내 기공을 생성시켜 이축 건식 분리막을 제조하기 위해서는 일반 폴리올레핀 수지 조성물이 아닌 베타 핵제와 같이 특정 첨가제가 처방된 올레핀 수지 조성물을 사용해야 하며, 또한 상기의 방법을 통해 이축 연신 분리막을 제조한다 해도 분리막 내 기공의 형태가 일축 건식 분리막에 비해 상대적으로 불균일하고, 전지 용량 상향을 위해 요구 되는 얇은 두께의 분리막을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다. 특히 상기 방법을 통해 제조되는 이축 건식 분리막은, 서로 다른 용융온도를 갖는 수지 조성물의 조합을 통해 구현되는, 고온 셧다운 기능을 갖는 다층 분리막 제조가 어렵다는 단점을 가진다.However, in order to produce a biaxial dry separator by creating pores in the film through biaxial stretching, an olefin resin composition prescribed with a specific additive such as a beta nucleating agent, not a general polyolefin resin composition, must be used.In addition, the biaxially stretched separator is formed through the above method. Even if it is manufactured, the shape of the pores in the separator is relatively non-uniform compared to the uniaxial dry separator, and it has a disadvantage that it is difficult to manufacture a separator having a thin thickness required to increase battery capacity. In particular, the biaxial dry separator manufactured through the above method has a disadvantage in that it is difficult to manufacture a multilayer separator having a high-temperature shutdown function, implemented through a combination of resin compositions having different melting temperatures.
이에 본 발명은 상기 특정 첨가제가 처방되지 않은 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, '폴리올레핀 수지 조성물'이라 한다)의 조합들로 이루어진 필름을 일축 연신함으로써 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하고, 전지의 분리막 용도로 적용 시 고온 셧다운 특성을 발현할 수 있는 분리막의 제조 방법을 제시하고자 한다. 이렇게 제조된 분리막은 고온 셧다운 기능을 가지며 물리적 특성이 우수하고 또한 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다.Accordingly, the present invention uniaxially stretches a film made of combinations of a resin composition containing a polyolefin resin (hereinafter referred to as a'polyolefin resin composition') for which the specific additive is not prescribed, so that the physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction As it is excellent, it is possible to improve physical properties through additional stretching in the corresponding direction, and to present a method of manufacturing a separator capable of expressing high-temperature shutdown characteristics when applied as a separator for a battery. The separator thus prepared has a high-temperature shutdown function, excellent physical properties, and a thin film.
따라서, 본 발명은 일축 연신을 통해 필름 내 기공 생성이 가능하고, 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통해 물성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 분리막 용도로 적용 시 고온 셧다운 특성을 나타낼 수 있는 미세 다공성 다층 필름의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.Therefore, the present invention can generate pores in the film through uniaxial stretching, and has excellent physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction, and thus physical properties can be improved through additional stretching in the corresponding direction. An object thereof is to provide a method of manufacturing a microporous multilayer film capable of exhibiting high-temperature shutdown characteristics when applied.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고온 셧다운 기능을 가지며 횡 방향으로의 물리적 특성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 더 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, '폴리프로필렌 수지 조성물'이라 하고, 또한, 상이한 종류의 수지도 같은 방식으로 표기한다.) 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 조합으로 이루어진 전구체 필름을 구현하고 이를 상기 필름의 가공 방향과 평행한 방향으로 일축 연신하여, 횡 방향으로의 물리적 특성이 우수하고 상기 일축 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하며 고온 셧다운 기능을 가지는 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.The present invention for achieving the above object relates to a method for manufacturing a microporous film that has a high temperature shutdown function and has excellent physical properties in the transverse direction and thus can improve physical properties through additional stretching in the corresponding direction, and more detailed Specifically, a resin composition containing a polypropylene resin (hereinafter referred to as a'polypropylene resin composition', and different types of resins are also indicated in the same manner) or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin. Implement a precursor film made of a combination of a composition or a polyolefin resin composition including an ethylene propylene butene copolymer resin composition, and uniaxially stretch it in a direction parallel to the processing direction of the film, so that the physical properties in the transverse direction are excellent and the uniaxial stretching It provides a microporous multilayer film having a high-temperature shutdown function and can improve physical properties through additional stretching in a transverse direction perpendicular to the direction.
상기 필름의 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있다. The method of preparing the polypropylene resin composition or the polyethylene resin composition or the polybutene resin composition or the ethylene propylene copolymer resin composition or the ethylene propylene butene copolymer resin composition constituting each layer of the film is not particularly limited, and a conventionally known method as it is or appropriately modified It can be manufactured.
상기 언급된 공중합 수지 조성물들의 구성 성분 함량은 특별히 제한하지 않으며 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한 상기 수지 조성물은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있으며 이러한 첨가제의 종류 및 함량에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절히 처방할 수 있다. 다만, 해당 첨가제가 포함됨으로 인해 분리막의 절연 특성이 저하되거나 전기화학반응에 참여하여 배터리의 오작동을 유도할 수 있는 첨가제는 배제하는 것이 적절하다. The content of the constituent components of the above-mentioned copolymer resin compositions is not particularly limited and may be appropriately adjusted as necessary. In addition, the resin composition may include various types of additives, and the type and content of these additives are not particularly limited, and may be appropriately prescribed according to the purpose. However, it is appropriate to exclude additives that may deteriorate the insulating properties of the separator due to the inclusion of the additives or participate in electrochemical reactions to induce malfunction of the battery.
또한, 첨가제와는 별도로, 필요에 따라 기능성 유/무기 입자의 사용이 가능하며, 그 종류 및 함량, 그리고 입자 첨가 방법에 대해 특별히 제한하지는 않는다. 그러나 해당 수지를 통해 제작된 전구체 필름의 연신 공정에서 해당 유/무기 입자가 기공의 생성을 방해하거나, 연신 과정에서 분리되지 않도록 종류 및 함량을 선정해야 한다. 구체적으로, 수지와의 상용성이 좋지 않은 입자를 선택하여 사용할 경우, 해당 수지로 제작한 전구체 필름 내 입자의 고른 분산을 기대하기 어려우며, 이후 연신 공정에서 입자들이 떨어지거나 필름의 파단을 유발할 수 있다. 또한 상용성이 좋은 입자라 하더라도 해당 입자의 함량에 따라 과량 처방 시 거대상을 생성하여 필름 내 상분리를 유도하여 필름 내 고른 미세 기공 생성을 방해할 수 있다.In addition, apart from the additives, functional organic/inorganic particles may be used as needed, and the type and content, and the method of adding the particles are not particularly limited. However, in the stretching process of the precursor film produced through the resin, the type and content must be selected so that the corresponding organic/inorganic particles interfere with the generation of pores or do not separate during the stretching process. Specifically, if particles with poor compatibility with the resin are selected and used, it is difficult to expect even dispersion of the particles in the precursor film made of the resin, and particles may fall off in the subsequent stretching process or may cause the film to break. . In addition, even if the particles are compatible with each other, depending on the content of the particles, a large object is generated when an excessive amount is prescribed to induce phase separation in the film, thereby preventing the generation of even fine pores in the film.
상기 수지 조성물로 구성된 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 대해 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 단일 압출기 또는 복수의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250℃의 온도 범위에서 용융하여 단일 조성의 단층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 이루어진 하나의 층과 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 나머지 하나의 층으로 구성된 2층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 양쪽 외층으로 하고, 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 한다.Although it does not specifically limit the manufacturing method of the single-layer or multi-layer film composed of the resin composition, it is melted in a temperature range of 180 to 250°C using a T-die or annular die using a single screw or twin screw extruder or a plurality of extruders. To prepare a single-layer film of a single composition, or a single layer made of a polypropylene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition and a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition. To prepare a two-layer film composed of the remaining one layer, or use any one selected from a polypropylene resin composition or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition as both outer layers, Any one selected from an ethylene propylene copolymer resin composition, a propylene butene copolymer resin composition, or an ethylene propylene butene copolymer resin composition is used as the inner layer.
이때 외층을 구성하는 프로필렌 공중합 수지 조성물들의 공단량체 함량은 0wt% 초과 1wt% 이하 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 3층 필름을 제작할 수 있다. 압출기에서 토출된 용융수지 온도조절 및 필름의 수치적, 물리적 특성 향상을 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다. At this time, a microporous three-layer film, characterized in that the comonomer content of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer is greater than 0 wt% and less than 1 wt% can be prepared. Air can be sprayed through an air knife, air blower, or air ring for the purpose of controlling the temperature of the melted resin discharged from the extruder and improving the numerical and physical properties of the film.
본 발명의 3층 전구체 필름은, 상기의 방법으로 제조한 3층 필름을 그대로 사용하거나 또는 상기 단층 및 다층 필름들을 후 가공하여 제조할 수 있다. 후 가공 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 필름들을 접착할 경우에는, 이후 연신 공정을 통해 미세 기공을 효과적으로 생성시키기 위해서 접착제의 사용이 배제된 열접착 방법이 가장 적절하다. 열접착 방법은 기존에 알려진 방법들을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있으며, 열접착 조건은 접착 이후 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에 영향을 미치지 않도록 선정해야 한다. 구체적으로, 열접착 온도가 너무 낮으면 층간 접착 강도가 떨어져 이후 연신 공정 및 배터리 제조 공정에서 다층 필름의 층간 박리가 발생할 수 있고, 너무 높으면 필름을 구성하는 수지 조성물의 부분 또는 전체적인 용융이 발생하여 해당 층의 결정 배향이 무너져 연신 공정에서 기공을 생성시키기 어렵기 때문에, 열접착 온도는 3층 필름을 구성하는 수지 조성물 중 용융온도가 가장 낮은 수지 조성물의 용융 온도보다 5~10℃ 낮은 온도에서 열접착 공정을 진행하는 것이 효과적이다. The three-layer precursor film of the present invention may be prepared by using the three-layer film prepared by the above method as it is or by post-processing the single-layer and multi-layer films. The post-processing method is not particularly limited, but in the case of bonding the films, a thermal bonding method that excludes the use of an adhesive is most appropriate in order to effectively generate micropores through a subsequent stretching process. The thermal bonding method can be used as it is, or appropriately modified, and the thermal bonding conditions should be selected so as not to affect the separator manufacturing process or the battery manufacturing process after bonding. Specifically, if the thermal bonding temperature is too low, the interlayer adhesive strength decreases, and interlayer peeling of the multilayer film may occur in the subsequent stretching process and the battery manufacturing process, and if it is too high, partial or total melting of the resin composition constituting the film occurs. Since the crystal orientation of the layer is broken and it is difficult to create pores in the stretching process, the thermal bonding temperature is 5-10℃ lower than the melting temperature of the resin composition with the lowest melting temperature among the resin compositions constituting the three-layer film. It is effective to proceed with the process.
상기의 제조된 3층 전구체 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 더욱 적절하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 양쪽 외층으로 하고, 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 한다.The prepared three-layer precursor film is characterized in that at least one selected from a polypropylene resin composition or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition, and more preferably poly A propylene resin composition or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition as both outer layers, and an ethylene propylene copolymer resin composition or a propylene butene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene Any one selected from the copolymer resin composition is used as the inner layer.
이때 외층을 구성하는 프로필렌 공중합 수지 조성물들의 공단량체 함량은 0wt% 초과 1wt% 이하 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 3층 필름을 제작할 수 있다.At this time, a microporous three-layer film, characterized in that the comonomer content of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer is greater than 0 wt% and less than 1 wt% can be prepared.
본 발명에서 상기의 방법들을 통해 제작된 3층 필름의 층은, 각 층의 구성 함량 비율에 대해 특별히 한정하지 않으며, 미세 다공성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 구성할 수 있다.In the present invention, the layer of the three-layer film produced through the above methods is not particularly limited with respect to the ratio of the composition content of each layer, and may be appropriately configured according to the use and purpose of the microporous film.
본 발명에서 단층 전구체 필름의 열처리는 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 정도 및 결정의 배향 정도를 향상시키기 위해 용융온도 보다 5~25℃ 낮은 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 구체적으로, 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융온도(~160℃) 보다 5~25℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 것이 적절하며, 용융온도가 약135℃인 고밀도폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 125℃에서 열처리를 수행하는 것이 적절하다.In the present invention, the heat treatment of the single-layer precursor film is appropriately performed at a temperature of 5 to 25° C. lower than the melting temperature in order to improve the degree of crystallization and orientation of the polyolefin resin composition constituting the film. Specifically, in the case of a precursor film made of a polypropylene resin composition, it is appropriate to perform heat treatment at a temperature 5 to 25°C lower than the melting temperature (~160°C) of the polypropylene resin composition, and high-density polyethylene with a melting temperature of about 135°C. In the case of a precursor film made of a resin composition, it is appropriate to perform heat treatment at 125°C.
본 발명에서 다층 전구체 필름의 열처리 방법은, 다층 전구체 필름의 구성 요소들의 적정 열처리 온도 중 높은 열처리 온도에서 먼저 열처리를 진행한 후, 이후 순차적으로 낮은 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 방법을 사용한다. 구체적으로, 3층 필름의 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 3층 전구체 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160℃에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 110~130℃ 에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 외층 / 내층 / 외층 구성된 3층 필름의 경우에도 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160℃에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의, 공단량체 함량에 따른 용융온도를 기준으로 5~25℃ 낮은 적정 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다.In the present invention, the heat treatment method of the multilayer precursor film comprises a multilayer precursor film by first performing heat treatment at a high heat treatment temperature among appropriate heat treatment temperatures of the components of the multilayer precursor film, and then sequentially performing heat treatment at a lower heat treatment temperature. A method of improving the degree of crystallization and orientation of all layers is used. Specifically, in the case of a three-layer precursor film composed of a polypropylene resin composition / high-density polyethylene resin composition / polypropylene resin composition in the outer layer / inner layer / outer layer configuration of the three-layer film, the appropriate heat treatment temperature of the polypropylene resin composition is 140 ~ 160 ℃ First, heat treatment of the multi-layer precursor film is performed at, and then, heat treatment is sequentially performed at 110 to 130°C, which is an appropriate heat treatment temperature of the high density polyethylene resin composition, and then the polypropylene resin composition / high density polyethylene resin composition / polypropylene through the stretching process. It is possible to provide a microporous three-layer film composed of a resin composition. Polypropylene resin composition / ethylene propylene copolymer resin composition / polypropylene resin composition, or polypropylene resin composition / ethylene propylene butene copolymer resin composition / polypropylene resin composition in the case of a three-layer film composed of an outer layer / inner layer / outer layer First, heat treatment of the multilayer precursor film is performed at 140 to 160°C, which is an appropriate heat treatment temperature of the composition, and then sequentially, based on the melting temperature of the ethylene propylene copolymer resin composition or the ethylene propylene butene copolymer resin composition according to the comonomer content, based on the 5 ~ By performing the heat treatment at an appropriate heat treatment temperature as low as 25° C., a microporous three-layer film may be provided through a subsequent stretching process.
본 발명의 열처리 방법에서 필름에 열을 가하는 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)을 통과시키는 방법 등을 통해 필름의 열처리를 수행 할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 구간 내 존재하는 전구체 필름 전체에 균일하게 열을 전달할 수 있도록 가열 방법에 따라 적절히 선정해야 한다. The method of applying heat to the film in the heat treatment method of the present invention may be used as it is or appropriately modified without any particular limitation. Specifically, a method of putting a film wound around a cylindrical tube in a temperature-controllable convection oven and leaving it for a certain period of time, or passing a single sheet or a stacked film through a single or multiple rotational rolls capable of controlling temperature Alternatively, heat treatment of the film may be performed through a method of passing a single sheet or a stacked film through a temperature-controllable chamber. The heat treatment time should be appropriately selected according to the heating method so that heat can be uniformly transferred to the entire precursor film existing in the heat treatment section.
상기의 열처리 공정을 거친 전구체 필름의 기공 생성을 위한 연신 공정의 종류 및 방법은 2개 이상의 연신 방향을 포함하는 특징을 제외하고는, 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 통상적인 필름의 연신 공정은 온도로 구분되는 2개 이상의 구간으로 구성되며, 각 구간의 온도 및 연신 비율, 연신 속도 그리고 연신 방향은, 미세 기공(craze)의 형성, 그리고 형성된 기공의 크기 확대에 적절하게끔 조절 가능하다. 구체적으로, 고분자 사슬의 완화 속도를 늦추어 필름의 미세 파단을 발생시키기 위해, 상온 또는 30℃ 이하의 온도로 조절되어 있으며, 전구체 필름의 가공 방향과 동일한 방향으로 연신하는 냉연신(cold stretching) 구간과, 생성된 미세 기공의 크기를 늘리기 위해 용융 온도 보다 5~25℃ 낮은 온도로 조절되어 있으며 냉연신 구간과 동일한 방향으로 연신하는 첫번째 온연신(hot stretching) 구간, 그리고 상기 방향에 수직한 방향으로 연신하는 두 번째 온연신 구간으로 구성될 수 있으며, 또는 상기 두 개의 온연신 구간은, 두 방향으로 동시에 연신하는 하나의 온연신 구간으로 구성될 수 있다. 상기 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름의 기공 크기 / 통기도 / 기계적 물성 등은 상기 온도 별 연신 구간에서의 연신 정도에 의해 결정된다. The type and method of the stretching process for generating pores of the precursor film that has undergone the above heat treatment process can be used as it is or appropriately modified without any particular limitation, except for the feature including two or more stretching directions. . A typical film stretching process consists of two or more sections divided by temperature, and the temperature and stretching ratio, stretching speed, and stretching direction of each section are suitable for the formation of fine pores and enlargement of the size of the formed pores. Can be adjusted. Specifically, in order to slow the relaxation rate of the polymer chain and cause micro-breaking of the film, it is controlled at room temperature or at a temperature of 30° C. or less, and a cold stretching section extending in the same direction as the processing direction of the precursor film , In order to increase the size of the generated micropores, the temperature is adjusted to 5~25℃ lower than the melting temperature, the first hot stretching section stretching in the same direction as the cold stretching section, and stretching in a direction perpendicular to the direction. It may be configured as a second warm stretching section, or the two warm stretching sections may be configured as one warm stretching section that simultaneously stretches in two directions. The pore size / air permeability / mechanical properties of the microporous multilayer film manufactured through the stretching process are determined by the degree of stretching in the stretching section for each temperature.
본 발명에서 상기 연신 가공을 통해 제조된 미세 다공성 필름은 고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)를 통과시키는 방법 등을 통해 열처리를 수행하여 고온 수축 특성을 개선하거나 또는 자외선 투과가 가능한 두께의 필름 다발을 필름 주행이 가능한 연속 공정 내 자외선 조사 구간을 배치하여 자외선 처리를 수행할 수 있다. In the present invention, the microporous film manufactured through the stretching process may be used as it is or appropriately modified without any particular limitation on the post-treatment process for improving high temperature shrinkage properties. Specifically, for example, a film wound on a cylindrical tube is put in a temperature-controllable convection oven and left for a certain period of time, or a single sheet or laminated film is passed through a single or multiple rotating rolls capable of controlling temperature. It is possible to improve high-temperature shrinkage characteristics by performing heat treatment through a method of increasing or passing a single sheet or a stacked film through a temperature-controllable chamber, or a film bundle having a thickness capable of transmitting ultraviolet rays. Ultraviolet treatment may be performed by arranging the ultraviolet irradiation section in the continuous process.
한편 자외선은 폴리올레핀의 열화를 유발하기 때문에 장시간 또는 고출력 자외선 노출 시 미세 다공성 필름의 파단을 유발할 수 있기 때문에 자외선 처리를 수행하고자 하는 미세 다공성 필름의 종류 및 두께에 맞추어 적절한 자외선 조사 조건을 선정해야 한다.On the other hand, since ultraviolet rays cause deterioration of polyolefin, it may cause fracture of the microporous film when exposed to ultraviolet rays with high power or for a long time. Therefore, appropriate ultraviolet irradiation conditions must be selected according to the type and thickness of the microporous film to be treated with ultraviolet rays.
따라서 상기의 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 미세 다공성 다층 필름의 제조방법은, 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 전구체 필름을 구현하여 일축 연신을 통해 횡 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하고 전지의 분리막 용도로써 고온 셧다운 기능을 가지는 효과가 있다.Therefore, in the method of manufacturing a microporous multilayer film of the present invention according to the above problem solving means, it is possible to improve physical properties through additional stretching in the transverse direction through uniaxial stretching by implementing a precursor film with a combination of polyolefin resin compositions. It has the effect of having a high-temperature shutdown function for use as a separator.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 발명의 청구범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. Prior to this, the claims of the present invention are not limited to the examples.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.The measurement method of all physical properties in each Example and Comparative Example is as follows.
1) 용융지수(MI)1) Melt Index (MI)
폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 경우 ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌 수지 조성물의 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다In the case of the polypropylene resin composition and the ethylene propylene copolymer resin composition, according to ASTM D1238, it was measured at 230°C with a load of 2.16kg, and measured at 190°C with a load of 2.16kg of the polyethylene resin composition.
2) 다분산성지수(PDI) 2) Polydispersity Index (PDI)
유변학적 방법을 통해 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 교점인 교차 탄성률(crossover modulus)(Gc)을 이용하여 다음 식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.The polydispersity index was measured from the following equation using the crossover modulus (Gc), which is the intersection of the storage modulus and the loss modulus through a rheological method.
3) 두께3) thickness
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.The thickness of the film is measured according to ASTM D374.
4) 통기도(Gurley)4) Air permeability (Gurley)
통기성(Air permeability)의 측정 단위 중 하나로 미세 다공성 필름의 기공 정도에 대한 간접적 측정 방법이다. 일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch²) 의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정한다. It is one of the units of measurement of air permeability and is an indirect measurement method of the porosity of a microporous film. According to the Japanese Industrial Standard (JIS) Gurley measurement method, the time (in seconds) it takes for 100 mL of air to pass through a 1 square inch (inch²) microporous film at room temperature under a constant pressure of 4.8 inch H 2 O is measured.
5) 용융온도5) Melting temperature
결정성 또는 부분결정성 고분자 수지가 외부로부터 열을 흡수하여 결정 부분이 녹으면서 결정 구조가 소멸하는 온도를 통칭한다. 분자량 분포를 갖는 고분자 수지의 용융과정은 승온 속도에 의존하는 특정 온도 범위에서 발생하며, 본 발명에서 언급하는 용융온도는 시차 주사 열량계 분석을 통해 승온 속도 10℃/min으로 승온 시 관찰되는 흡열 곡선의 최고점을 기준으로 하였다. It refers to a temperature at which a crystalline or partially crystalline polymer resin absorbs heat from the outside and the crystal structure disappears as the crystal part melts. The melting process of the polymer resin having a molecular weight distribution occurs in a specific temperature range depending on the heating rate, and the melting temperature referred to in the present invention is the endothermic curve observed when the temperature is increased at a heating rate of 10°C/min through differential scanning calorimeter analysis. It was based on the highest point.
6) 인장 시험6) Tensile test
ASTM D882에 의거하여 LLOYD 사의 만능시험장비(UTM)를 사용하여 측정하였다.According to ASTM D882, it was measured using LLOYD's universal testing equipment (UTM).
7) 찌름 강도7) Prick strength
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정하였다.Using a KES-G5 instrument manufactured by Kato Tech, Japan, the prick strength was measured at a speed of 10 mm/sec using a tip having a diameter of 1 mm at the distal end.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 및 비교예에서 사용된 고분자 수지를 하기 표 1로 정리하였으며, 모든 고분자 수지는 한화토탈 상업 제품 또는 실험실에서 제조한 시험품을 사용하였다. The polymer resins used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below, and all polymer resins were commercial products of Hanwha Total Petrochemical or test products manufactured in a laboratory.
수지 조성물Polypropylene
Resin composition
공중합 수지 조성물Ethylene propylene
Copolymer resin composition
(g/10분)Melt index
(g/10min)
(wt%)content
(wt%)
(Poly Dispersity Index, PDI)Polydispersity index
(Poly Dispersity Index, PDI)
(g/cm3)importance
(g/cm 3 )
상기 표1의 수지 조성물을 이용하여 SML사의 공압출(Coextrusion) - 캐스트 필름 라인(Cast film line)을 통해 단층 및 다층 전구체 필름을 제작하였으며, 전구체 필름 가공 방향에 대한 일축 연신 가공을 통해 전구체 필름 내 기공을 형성시킨 후 이전 연신 방향에 수직한 횡 방향으로 인장 시험을 진행하였으며 그 결과를 표 2로 정리하였다.Using the resin composition of Table 1 above, SML's Coextrusion-Cast film line was used to produce single-layer and multi-layer precursor films, and the precursor film was uniaxially stretched to the precursor film processing direction. After forming pores, a tensile test was conducted in a transverse direction perpendicular to the previous stretching direction, and the results are summarized in Table 2.
표 2의 비교예 1, 2, 5, 6은 단일 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름으로, 필름 가공 방향과 동일한 방향(MD)으로 서로 다른 고온 연신 비율(1, 2는 200%, 5, 6은 100%)로 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 상기의 필름 가공 방향에 횡 방향(TD)으로 100% 연신한 경우TD 방향 연신 시 필름 파단이 발생했다. 비교예 3과 4는 각각 폴리프로필렌 / 에틸렌프로필렌공중합 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름을 MD 방향으로 200%의 고온 연신 비율로 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 TD 방향으로 100% 연신한 경우로, TD 방향 연신 시 필름 파단이 발생했다. 실시예 1, 2는 각각 폴리프로필렌 / 에틸렌프로필렌공중합 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름을 MD 방향으로 100% 고온 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 TD 방향으로 연신한 경우로, 파단 없이 연신이 이루어 졌으며, 상기 MD 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 연신 이후 두께 및 걸리(Gurley)값이 감소하고 인장 강도 및 찌름 강도 등의 물성이 향상되었다. Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 in Table 2 are films made of a single polypropylene resin composition, with different high-temperature stretching ratios in the same direction (MD) as the film processing direction (1, 2 is 200%, 5, 6 is 100%) after stretching at 30°C and 120°C, respectively, in the case of stretching 100% in the transverse direction (TD) in the above film processing direction, film breakage occurred during stretching in the TD direction. In Comparative Examples 3 and 4, when a film composed of polypropylene / ethylene propylene copolymer / polypropylene resin composition was stretched at a high temperature stretching ratio of 200% in the MD direction and then stretched 100% in the TD direction at 30°C and 120°C, respectively. Thus, film breakage occurred during stretching in the TD direction. Examples 1 and 2 are the cases in which a film made of polypropylene / ethylene propylene copolymer / polypropylene resin composition was stretched at a high temperature of 100% in the MD direction and then stretched in the TD direction at 30°C and 120°C, respectively. After stretching in the transverse direction perpendicular to the MD stretching direction, the thickness and Gurley value decreased, and physical properties such as tensile strength and pricking strength were improved.
* 연신비율 : 투입 전구체 필름(100%) 대비 비율* Stretching ratio: Ratio to the input precursor film (100%)
** 연신 시 파단, 이축연신 불가** Breaking during stretching, biaxial stretching is impossible
Claims (6)
The method of claim 3, wherein the content of comonomers of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer is greater than 0 wt% and less than 1 wt%.
The method of claim 1, wherein the total stretching ratio of the uniaxial stretching process for manufacturing a microporous multilayer film capable of stretching in a transverse direction perpendicular to the uniaxial stretching direction is 100% or more and 300% or less based on the film before the stretching process. Method for producing a microporous multilayer film characterized in that
The method of claim 1, wherein the tensile strain in the TD direction of the microporous film manufactured through uniaxial stretching is 200% or more.
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|---|---|---|---|
| KR1020180086964A KR102148075B1 (en) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Fabrication method for microporous multilayer film having shutdown characteristics at high temperature and high physical strength in transverse direction |
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