KR102138581B1 - 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 발광효율 등의 발광특성에 있어 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure 112013055077507-pat00317

Description

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구동전압, 발광효율 등의 발광특성이 우수한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liguid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자는 플라스틱과 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 인광발광재료에 사용되는 화합물보다 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 신규한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013055077507-pat00001
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 [화학식 1]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 이형고리 화합물은 기존의 인광발광 물질에 비하여 보다 안정적이고, 구동전압 또는 전류 효율 등에 있어서 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고, 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계발광소자의 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성을 개선한 발광층 호스트 물질로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013055077507-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 CR7 내지 CR14이며, 상기 Y1 내지 Y8 중 인접한 두 개의 Y는 Q와 결합하여 축합고리를 형성한다.
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수5 내지 60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
L1 및 L2는 연결기로서 각각 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다. 또한, n 및 m은 0 내지 3 사이의 정수이고, n 및 m 이 2 이상인 경우 복수의 L1 및 L2 는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R1 내지 R14, L1, L2 및 이들의 치환기는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R14, L1 및 L2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현에 의하면 상기 [화학식 1]에 따른 이형고리 화합물은 하기 구체적인 화합물에 의해서 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 13]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112013055077507-pat00003
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112013055077507-pat00004
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure 112013055077507-pat00005
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 13]에서, R1 내지 R6, L1 및 L2, n 및 m은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예 의하면, 상기 n이 1인 경우에, 상기 L1 및 L2는 각각 하기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A8] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4]
Figure 112013055077507-pat00006
Figure 112013055077507-pat00007
Figure 112013055077507-pat00008
Figure 112013055077507-pat00009
[구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8]
Figure 112013055077507-pat00010
Figure 112013055077507-pat00011
Figure 112013055077507-pat00012
Figure 112013055077507-pat00013
상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A8]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
또한, 상기 n이 2인 경우에, 상기 L1 및 L2는 각각 하기 [구조식 B] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 B]
Figure 112013055077507-pat00014
Figure 112013055077507-pat00015
Figure 112013055077507-pat00016
Figure 112013055077507-pat00017
Figure 112013055077507-pat00018
Figure 112013055077507-pat00019
Figure 112013055077507-pat00020
Figure 112013055077507-pat00021
Figure 112013055077507-pat00022
Figure 112013055077507-pat00023
상기 [구조식 B]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다. 또한, 수소 이외의 치환기일 경우 인접하는 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광 화합물에 포함된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
이러한 아릴의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112013055077507-pat00024
[구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
Figure 112013055077507-pat00025
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N S 및 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 각각의 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서 상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 1] 내의 질소 또는 치환기와 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112013055077507-pat00026
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T5와 R33 및 R34는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 7]
Figure 112013055077507-pat00027
Figure 112013055077507-pat00028
Figure 112013055077507-pat00029
Figure 112013055077507-pat00030
Figure 112013055077507-pat00031
상기 [구조식 7]에서,
X는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 도는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 대의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 1] 내 치환기 또는 질소와 단일결합을 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 이형고리 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 14] 내지 [화학식 237]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
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[화학식 230] [화학식 231] [화학식 232] [화학식 233]
Figure 112013055077507-pat00087
[화학식 234] [화학식 235] [화학식 236] [화학식 237]
또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 101] 내지 [화학식 107] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
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TPBI NTAZ BeBq2
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OXD-7 Liq
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화학식 101 화학식 102 화학식 103
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화학식 104 화학식 105 화학식 106
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화학식 107
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이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112013055077507-pat00096
TAZ BAlq
Figure 112013055077507-pat00097
[화합물 201] [화합물 202] BCP
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또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112013055077507-pat00101
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
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[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112013055077507-pat00103
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112013055077507-pat00104
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112013055077507-pat00105
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112013055077507-pat00106
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112013055077507-pat00107
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112013055077507-pat00108
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112013055077507-pat00109
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112013055077507-pat00110
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112013055077507-pat00111
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112013055077507-pat00112
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112013055077507-pat00113
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 하나 이상의 이형고리 화합물 이외에 하나 이상의 인광 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기전계발광소자에 적용되는 발광 도펀트는 특별히 제한되지는 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
mL1L2L3
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 [구조식 D]내 *은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
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Figure 112013055077507-pat00126
상기 [구조식 D]에서,
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다.
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112013055077507-pat00127
Figure 112013055077507-pat00128
Figure 112013055077507-pat00129
Figure 112013055077507-pat00130
Figure 112013055077507-pat00131
Figure 112013055077507-pat00132

[일반식 B-1]
Figure 112013055077507-pat00133
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00134
Figure 112013055077507-pat00135
Figure 112013055077507-pat00136

[일반식 C-1]
Figure 112013055077507-pat00137
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00138
Figure 112013055077507-pat00139

[일반식 D-1]
Figure 112013055077507-pat00140
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00141
Figure 112013055077507-pat00142

[일반식 E-1]
Figure 112013055077507-pat00143
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00144

[일반식 F-1]
Figure 112013055077507-pat00145
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00146

[일반식 G-1]
Figure 112013055077507-pat00147
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타낸다.
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013055077507-pat00148
Figure 112013055077507-pat00149

[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112013055077507-pat00150
상기 [일반식 H-1]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한, q11, q12가 2 내지 4인 경우, 복수 개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013055077507-pat00151

[일반식 I-1]
Figure 112013055077507-pat00152
상기 [일반식 I-1]에서,
고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D는 상기 고리 A 내지 고리 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리 A와 고리 B, 고리 A와 고리 C 및/또는 고리 B와 고리 D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금 원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013055077507-pat00153
Figure 112013055077507-pat00154

[일반식 J-1]
Figure 112013055077507-pat00155
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013055077507-pat00156
Figure 112013055077507-pat00157
Figure 112013055077507-pat00158

또한, 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<합성예 1> [화학식 15]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 15-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 15-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112013055077507-pat00159
[화학식 15-a]
상온에서 2L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-5-클로로아닐린 100 g(484 mmol), 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 mL, 1,4-다이옥산 500 mL을 투입하고, 0℃로 냉각시켜 교반하였다. 반응이 종결되면 다이터셔리부틸 다이카보네이트 116 g(533 mmol)을 투입한 후 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반한 다음 0 ℃로 냉각하여 포화염화암모늄수용액을 투입함으로써 중화하였다. 상기 반응액에 에틸아세테이트와 증류수를 투입하여 층을 분리시킨 후 유기층을 추출, 감압 농축 및 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-a]로 표시되는 화합물 126 g(411 mmol, 수율 84.9%)를 얻었다.
(2) [화학식 15-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 15-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112013055077507-pat00160
[화학식 15-a] [화학식 15-b]
상온에서 2L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 15-a] 70.0g(228mmol), 2-브로모페닐보론산 50.4g(251mmol),탄산칼륨 94.7g(685mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 5.30g(4.57mmol), 테트라하이드로퓨란 700 mL, 증류수 350 mL를 투입한 다음 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트와 증류수를 투입하여 층을 분리시킨 후 유기층을 추출, 감압 농축 및 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-b]로 표시되는 화합물 63.4g(166mmol, 수율 72.6%)를 얻었다.
(3) [화학식 15-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 15-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112013055077507-pat00161
[화학식 15-b] [화학식 15-c]
상온에서 질소 퍼지한 2L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 15-b] 63.4g(166mmol)와 테트라하이드로퓨란 440 mL을 투입한 다음 -78 ℃로 냉각하고 노르말부틸리튬 124 mL(1.6M in n-hexane)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 아세톤 1.5g(199mmol)을 테트라하이드로퓨란 63 mL에 용해하여 적가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반한 다음 0℃로 냉각한 후 증류수 및 에틸아세테이트를 투입하여 층을 분리하였다. 다음으로 유기층을 추출, 감압 농축 및 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-c]로 표시되는 화합물 39.8g(110mmol, 수율 66.4%)을 얻었다.
(4) [화학식 15-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 15-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112013055077507-pat00162
[화학식 15-c] [화학식 15-d]
상온에서 2L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 3]으로부터 얻은 [화학식 15-c] 39.8g(110mmol)와 아세트산 200 mL을 투입한 다음 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액에 증류수를 투입하고 생성된 고체를 여과한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-d]로 표시되는 화합물 20.1g(82.5mmol, 수율 75.0%)을 얻었다.
(5) [화학식 15-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 15-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112013055077507-pat00163
[화학식 15-e]
상온에서 질소퍼지한 2 L 둥근 바닥 플라스크에 시아누르산 염화물 50.0g(271mmol), 테트라하이드로퓨란 500 mL을 투입하고 0 ℃로 냉각하여 교반하였다. 이후 페닐마그네슘브로마이드 316 mL(949mmol, 3.0M in diethyl ether)을 1시간 동안 적가한 다음 실온으로 승온하여 12시간 동안 교반한 후 0 ℃로 냉각하고 포화염화암모늄수용액을 투입하여 중화하였다. 다음으로 에틸아세테이트와 증류수를 투입하여 층을 분리시키고 유기층을 감압 농축한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여 [화학식 15-e]로 표시되는 화합물 58.4g(218mmol, 수율 80.5%)를 얻었다.
(6) [화학식 15-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 15-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112013055077507-pat00164
[화학식 15-d] [화학식 15-e] [화학식 15-f]
상온에서 질소퍼지한 2 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 15-d] 20.1g(82.5mmol), 수소화나트륨(60%, dispersion in paraffin liquid) 4.9g(124mmol), N,N-다이메틸폼아마이드 800 mL를 투입하여 0 ℃로 냉각한 후, [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 15-e] 33.1g(124mmol)를 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 상온하여 1시간 동안 더 교반한 후 반응액에 증류수를 투입하여 생성된 고체를 여과한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-f]로 표시되는 화합물 34.5g(73.5mmol, 수율 89.1%)을 얻었다.
(7) [화학식 15-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 15-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112013055077507-pat00165
[화학식 15-f] [화학식 15-g]
상온에서 질소퍼지한 1L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 6]으로부터 얻은 [화학식 15-f] 34.5g(72.6mmol), 벤조페논하이드라존 15.7g(79.9mmol), 팔라듐아세테이트 1.60g(7.26mmol), BINAP 4.50g(7.26mmol), 소듐터셔리부톡사이드 8.40g(87.2mmol), 톨루엔(350 mL)을 투입하고 12시간동안 환류시켰다. 셀라이트를 사용하여 반응액을 여과한 후 여액을 감압농축한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-g]로 표시되는 화합물 37.9g(59.7mmol, 수율 82.2%)를 얻었다.
(8) [화학식 15-h]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 15-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112013055077507-pat00166
[화학식 15-g] [화학식 15-h]
상온에서 질소퍼지한 1 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 15-g] 37.9g(59.7mmol), 페닐아세트알데하이드 10.8g(89.6mmol), 파라톨루엔술폰산 20.6g(119mmol), 에탄올 380 mL를 투입하여 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 냉각한 후 감압 농축 및 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 15-h]로 표시되는 화합물 25.7g(46.3mmol, 수율 77.5%)를 얻었다.
(9) [화학식 15]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 15]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112013055077507-pat00167
[화학식 15-h] [화학식 15]
상온에서 질소퍼지한 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 8]로부터 얻은 [화학식 15-h] 5.0g(9.00mmol), 아이오도벤젠 2.80g(13.5mmol), 요오드화구리 0.10g(0.450mmol), 인산칼륨 4.0g(18.9mmol), 1,2-사이클로헥산다이아민 2.10g(18.0mmol), 1,4-다이옥산 25 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 메탄올을 투입하고 반응액을 여과하여 얻은 고체를 실리카겔 컬럼크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여 [화학식 15]로 표시되는 화합물 4.63g(7.33mmol, 수율 81.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 631.3[M]+
Anal. Calc. for C44H33N5 C, 83.65; H, 5.26; N, 11.09. Found C, 83.64; H, 5.24; N, 11.10.
<합성예 2> [화학식 20]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 20-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 20-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112013055077507-pat00168
[화학식 20-a]
상온에서 질소퍼지한 10L 둥근 바닥 플라스크에 시아누르산 염화물 500g(2710mmol), 테트라하이드로퓨란 5000 mL를 투입한 다음 0 ℃로 냉각시키고, 페닐마그네슘브로마이드 994 mL(2980mmol, 3.0M in diethyl ether)를 적가한 다음 6시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 포화염화암모늄수용액을 투입하여 중화한 후 에틸아세테이트와 증류수를 투입하여 층을 분리시켜 유기층을 감압 농축 및 재결정으로 정제함으로써 [화학식 20-a]로 표시되는 화합물 431g(1907mmol, 수율 70.3%)을 얻었다.
(2) [화학식 20-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 20-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112013055077507-pat00169
[화학식 20-a] [화학식 20-b]
상온에서 질소퍼지한 2L 둥근 바닥 플라스크에 카르바졸 81.4g(487mmol)과 테트라하이드로퓨란 600 mL를 투입한 다음 -78℃로 냉각하여 노르말부틸리튬 304 mL(487mmol, 1.6M in n-hexane)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 [반응식 10]으로부터 얻은 [화학식 20-a] 100g(442mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL로 용해하여 적가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 0 ℃로 냉각한 후 증류수 및 에틸아세테이트를 투입하여 층을 분리한 후 유기층을 감압 농축 및 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 20-b]로 표시되는 화합물 98.3g(276mmol, 수율 62.3%)를 얻었다.
(3) [화학식 20-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 20-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112013055077507-pat00170
[화학식 15-d] [화학식 20-b] [화학식 20-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-e] 대신 [반응식 11]로부터 얻은 [화학식 20-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 20-c]로 표시되는 화합물 25.3g(44.9mmol, 수율 79.4%)을 얻었다.
(4) [화학식 20-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 20-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112013055077507-pat00171
[화학식 20-c] [화학식 20-d]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 12]로부터 얻은 [화학식 20-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 20-d]로 표시되는 화합물 24.8g(34.3mmol, 수율 76.4%)을 얻었다.
(5) [화학식 20-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 20-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112013055077507-pat00172
[화학식 20-d] [화학식 20-e]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 13]으로부터 얻은 [화학식 20-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 20-e]로 표시되는 화합물 19.6g(30.4mmol, 수율 88.7%)을 얻었다.
(6) [화학식 20]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 20]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112013055077507-pat00173
[화학식 20-e] [화학식 20]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 20-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 20]으로 표시되는 화합물 4.35g(6.03mmol, 수율 77.8%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 720.3[M]+
Anal. Calc. for C50H36N6 C, 83.31; H, 5.03; N, 11.66. Found C, 83.33; H, 5.02; N, 11.67.
<합성예 3> [화학식 27]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 27-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 27-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112013055077507-pat00174
[화학식 15-b] [화학식 27-a]
상기 합성예 1의 [반응식 3]에서 사용된 에틸아세테이트 대신 사이클로헥사논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27-a]로 표시되는 화합물 12.5g(31.1mmol, 수율 79.3%)을 얻었다.
(2) [화학식 27-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 27-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112013055077507-pat00175
[화학식 27-a] [화학식 27-b]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 16]으로부터 얻은 [화학식 27-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27-b]로 표시되는 화합물 5.70g(20.1mmol, 수율 64.6%)을 얻었다.
(2) [화학식 27-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 27-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112013055077507-pat00176
[화학식 27-b] [화학식 15-e] [화학식 27-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 27-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27-c]로 표시되는 화합물 7.89g(15.3mmol, 수율 76.3%)을 얻었다.
(3) [화학식 27-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 27-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112013055077507-pat00177
[화학식 27-c] [화학식 27-d]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 18]로부터 얻은 [화학식 27-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27-d]로 표시되는 화합물 7.89g(15.3mmol, 수율 76.3%)을 얻었다.
(4) [화학식 27-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 27-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112013055077507-pat00178
[화학식 27-d] [화학식 27-e]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 27-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27-e]로 표시되는 화합물 8.11g(12.0mmol, 수율 78.5%)을 얻었다.
(5) [화학식 27]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 27]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112013055077507-pat00179
[화학식 27-e] [화학식 27]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 20]으로부터 얻은 [화학식 27-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 27]로 표시되는 화합물 7.14g(10.6mmol, 수율 78.5%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 671.3[M]+
Anal. Calc. for C47H37N5 C, 84.02; H, 5.55; N, 10.42. Found C, 84.02; H, 5.54; N, 10.41.
<합성예 4> [화학식 71]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 71-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 71-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112013055077507-pat00180
[화학식 71-a]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에서 사용된 [화학식 15-a] 대신 터셔리부틸 4-브로모-2-아이오도페닐 카르바메이트를 사용하고, 브로모페닐보론산 대신 2-메톡시카르보닐페닐보론산 피나콜에스테르를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71-a]로 표시되는 화합물 39.2g(96.5mmol, 수율 76.8%)을 얻었다.
(2) [화학식 71-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 71-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112013055077507-pat00181
[화학식 71-a] [화학식 71-b]
상온에서 질소퍼지한 1 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 22]로부터 얻은 [화학식 71-a] 39.2g(96.5mmol), 테트라하이드로퓨란 400 mL을 투입한 다음 0 ℃로 냉각하고 메틸마그네슘브로마이드 113 mL(338mmol, 3.0M in diethyl ether)를 적가한 후 50 ℃로 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액을 0 ℃로 냉각하고, 포화염화암모늄수용액을 투입하여 중화한 후 아세트산에틸과 증류수를 투입하여 층분리시킨 다음 유기층을 감압 농축하고 이를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 71-b]로 표시되는 화합물 31.1g(76.5mmol, 수율 79.3%)를 얻었다.
(3) [화학식 71-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 71-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112013055077507-pat00182
[화학식 71-b] [화학식 71-c]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 23]으로부터 얻은 [화학식 71-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71-c]로 표시되는 화합물 15.7g(54.5mmol, 수율 71.2%)을 얻었다.
(4) [화학식 71-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 71-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112013055077507-pat00183
[화학식 71-c] [화학식 15-e] [화학식 71-d]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 71-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71-d]로 표시되는 화합물 21.8g(42.0mmol, 수율 77.0%)을 얻었다.
(5) [화학식 71-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 71-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112013055077507-pat00184
[화학식 71-d] [화학식 71-e]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 25]로부터 얻은 [화학식 71-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71-e]로 표시되는 화합물 22.7g(35.8mmol, 수율 85.2%)을 얻었다.
(6) [화학식 71-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 71-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112013055077507-pat00185
[화학식 71-e] [화학식 71-f]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 26]으로부터 얻은 [화학식 71-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71-f]로 표시되는 화합물 13.7g(24.7mmol, 수율 68.9%)을 얻었다.
(7) [화학식 71]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 71]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112013055077507-pat00186
[화학식 71-f] [화학식 71]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 27]로부터 얻은 [화학식 71-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71]로 표시되는 화합물 3.76g(5.95mmol, 수율 66.1%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 631.3[M]+
Anal. Calc. for C44H33N5 C, 83.65; H, 5.26; N, 11.09. Found C, 83.65; H, 5.28; N, 11.09.
<합성예 5> [화학식 99]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 99-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 99-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112013055077507-pat00187
[화학식 71-c] [화학식 99-a]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 71-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 99-a]로 표시되는 화합물 31.3g(85.9mmol, 수율 82.5%)을 얻었다.
(2) [화학식 99-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 99-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112013055077507-pat00188
[화학식 99-a] [화학식 99-b]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 29]로부터 얻은 [화학식 99-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 99-b]로 표시되는 화합물 31.2g(65.1mmol, 수율 75.7%)을 얻었다.
(3) [화학식 99-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 99-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112013055077507-pat00189
[화학식 99-b] [화학식 99-c]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 30]으로부터 얻은 [화학식 99-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 99-c]로 표시되는 화합물 18.4g(45.9mmol, 수율 70.6%)을 얻었다.
(4) [화학식 99]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 99]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112013055077507-pat00190
[화학식 99-c] [화학식 15-e] [화학식 99-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 31]로부터 얻은 [화학식 99-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 99]로 표시되는 화합물 5.70g(9.02mmol, 수율 72.3%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 631.3[M]+
Anal. Calc. for C44H33N5 C, 83.65; H, 5.26; N, 11.09. Found C, 83.64; H, 5.26; N, 11.10.
<합성예 6> [화학식 136]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 136-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 136-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112013055077507-pat00191
[화학식 136-a]
상온에서 질소퍼지한 1L 둥근 바닥 플라스크에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 50.0g(147mmol), 비스(피나콜라토)다이보론 41.0g(161mmol), 포타슘아세테이트 31.7g(323mmol), 톨루엔 500 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 셀라이트를 사용하여 반응액을 여과한 후 여액을 감압 농축하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 136-a]로 표시되는 화합물 37.8g(111mmol, 수율 75.6%)를 얻었다.
(2) [화학식 136-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 136-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112013055077507-pat00192
[화학식 136-a] [화학식 136-b]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에서 사용된 [화학식 15-a] 대신 N-Boc-2-아이오도아닐린을 사용하고, 브로모페닐보론산 대신 [반응식 33]으로부터 얻은 [화학식 136-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136-b]로 표시되는 화합물 38.7g(95.3mmol, 수율 85.9%)을 얻었다.
(3) [화학식 136-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 136-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112013055077507-pat00193
[화학식 136-b] [화학식 136-c]
상기 합성예 4의 [반응식 23]에서 사용된 [화학식 71-a] 대신 [반응식 34]로부터 얻은 [화학식 136-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136-c]로 표시되는 화합물 23.1g(56.9mmol, 수율 59.7%)을 얻었다.
(4) [화학식 136-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 136-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112013055077507-pat00194
[화학식 136-c] [화학식 136-d]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 35]로부터 얻은 [화학식 136-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136-d]로 표시되는 화합물 10.3g(35.7mmol, 수율 62.9%)을 얻었다.
(5) [화학식 136-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 136-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure 112013055077507-pat00195
[화학식 15-e] [화학식 136-e]
상온에서 질소퍼지한 2L 둥근 바닥 플라스크에 1,4-다이브로모-2,5-다이메틸벤젠 118g(448mmol)과 테트라하이드로퓨란 600 mL을 투입한 다음 -78 ℃로 냉각하고 노르말부틸리튬 257 mL(411mmol, 1.6M in n-hexane)를 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 반응액에 상기 합성예 1의 [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 15-e] 100g(374mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL로 용해하여 적가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반한 다음 0 ℃로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트를 투입하였다. 층을 분리하여 유기층을 감압 농축한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 136-e]로 표시되는 화합물 124g(297mmol, 수율 79.5%)를 얻었다.
(6) [화학식 136-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 136-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
Figure 112013055077507-pat00196
[화학식 136-d] [화학식 136-e] [화학식 136-f]
상온에서 질소 퍼지한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 36]으로부터 얻은 [화학식 136-d] 10.0g(34.7mmol), [반응식 37]로부터 얻은 [화학식 136-e] 15.9g(38.2mmol), 팔라듐아세테이트 0.800g(3.47mmol), 트리터셔리부틸포스핀 1.40g(6.94mmol), 소듐터셔리부톡사이드 6.70g(69.4mmol), 톨루엔 100 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 셀라이트를 사용하여 반응액을 여과한 후 여액을 감압 농축한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 136-f]로 표시되는 화합물 14.3g(22.9mmol, 수율 66.1%)를 얻었다.
(7) [화학식 136-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 136-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure 112013055077507-pat00197
[화학식 136-f] [화학식 136-g]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 38]로부터 얻은 [화학식 136-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136-g]로 표시되는 화합물 13.1g(17.7mmol, 수율 77.3%)을 얻었다.
(8) [화학식 136-h]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 136-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure 112013055077507-pat00198
[화학식 136-g] [화학식 136-h]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 39]로부터 얻은 [화학식 136-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136-h]로 표시되는 화합물 8.7g(13.2mmol, 수율 74.4%)을 얻었다.
(9) [화학식 136]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 [화학식 136]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
Figure 112013055077507-pat00199
[화학식 136-h] [화학식 136]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 40]으로부터 얻은 [화학식 136-h]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 136]으로 표시되는 화합물 4.33g(5.88mmol, 수율 77.6%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 735.3[M]+
Anal. Calc. for C52H41N5 C, 84.87; H, 5.62; N, 9.52. Found C, 84.87; H, 5.62; N, 9.54.
<합성예 7> [화학식 141]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 141-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 [화학식 141-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
Figure 112013055077507-pat00200
[화학식 136-b] [화학식 141-a]
상기 합성예 4의 [반응식 23]에서 사용된 [화학식 71-a] 대신 [반응식 34]로부터 얻은 [화학식 136-b]를 사용하고, 메틸마그네슘브로마이드 대신 파라톨릴마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141-a]로 표시되는 화합물 34.9g(62.5mmol, 수율 84.6%)을 얻었다.
(2) [화학식 141-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 [화학식 141-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112013055077507-pat00201
[화학식 141-a] [화학식 141-b]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 42]로부터 얻은 [화학식 141-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141-b]로 표시되는 화합물 19.3g(43.8mmol, 수율 70.1%)을 얻었다.
(3) [화학식 141-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 [화학식 141-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112013055077507-pat00202
[화학식 141-b] [화학식 15-c] [화학식 141-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 43]으로부터 얻은 [화학식 141-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141-c]로 표시되는 화합물 24.0g(35.7mmol, 수율 81.5%)을 얻었다.
(4) [화학식 141-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 [화학식 141-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure 112013055077507-pat00203
[화학식 141-c] [화학식 141-d]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 44]로부터 얻은 [화학식 141-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141-d]로 표시되는 화합물 23.1g(29.4mmol, 수율 82.1%)을 얻었다.
(5) [화학식 141-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 [화학식 141-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112013055077507-pat00204
[화학식 141-d] [화학식 141-e]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 45]로부터 얻은 [화학식 141-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141-e]로 표시되는 화합물 14.5g(20.5mmol, 수율 69.8%)을 얻었다.
(6) [화학식 141]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 [화학식 141]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112013055077507-pat00205
[화학식 141-e] [화학식 141]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 46]으로부터 얻은 [화학식 141-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 141]로 표시되는 화합물 4.91g(6.26mmol, 수율 88.7%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 783.3[M]+
Anal. Calc. for C56H41N5 C, 85.80; H, 5.27; N, 8.93. Found C, 85.79; H, 5.27; N, 8.94.
<합성예 8> [화학식 145]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 145-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 [화학식 145-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112013055077507-pat00206
[화학식 136-d] [화학식 15-e] [화학식 145-a]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 합성예 6의 [반응식 36]으로부터 얻은 [화학식 136-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 145-a]로 표시되는 화합물 47.9g(92.2mmol, 수율 88.6%)을 얻었다.
(2) [화학식 145-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 49]에 의하여 [화학식 145-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 49]
Figure 112013055077507-pat00207
[화학식 145-a] [화학식 145-b]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 48]로부터 얻은 [화학식 145-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 145-b]로 표시되는 화합물 48.6g(76.6mmol, 수율 83.0%)을 얻었다.
(3) [화학식 145-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 50]에 의하여 [화학식 145-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 50]
Figure 112013055077507-pat00208
[화학식 145-b] [화학식 145-c]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 49]로부터 얻은 [화학식 145-b]를 사용하고, 페닐아세트알데하이드 대신 사이클로헥사논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 145-c]로 표시되는 화합물 6.96g(13.0mmol, 수율 82.8%)을 얻었다.
(4) [화학식 145]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 51]에 의하여 [화학식 145]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 51]
Figure 112013055077507-pat00209
[화학식 145-c] [화학식 145]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 50]으로부터 얻은 [화학식 145-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 145]로 표시되는 화합물 3.43g(5.63mmol, 수율 75.0%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 609.3[M]+
Anal. Calc. for C42H35N5 C, 82.73; H, 5.79; N, 11.49. Found C, 82.74; H, 5.80; N, 11.48.
<합성예 9> [화학식 168]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 168-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 52]에 의하여 [화학식 168-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 52]
Figure 112013055077507-pat00210
[화학식 136-b] [화학식 168-a]
상기 합성예 4의 [반응식 23]에서 사용된 [화학식 71-a] 대신 합성예 6의 [반응식 34]으로부터 얻은 [화학식 136-b]를 사용하고, 메틸마그네슘브로마이드 대신 페닐마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168-a]로 표시되는 화합물 31.3g(59.0mmol, 수율 79.9%)을 얻었다.
(2) [화학식 168-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 53]에 의하여 [화학식 168-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 53]
Figure 112013055077507-pat00211
[화학식 168-a] [화학식 168-b]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 52]로부터 얻은 [화학식 168-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168-b]로 표시되는 화합물 19.6g(47.5mmol, 수율 80.6%)을 얻었다.
(3) [화학식 168-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 54]에 의하여 [화학식 168-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 54]
Figure 112013055077507-pat00212
[화학식 168-b] [화학식 168-c]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 53]으로부터 얻은 [화학식 168-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168-c]로 표시되는 화합물 18.7g(38.3mmol, 수율 80.5%)을 얻었다.
(4) [화학식 168-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 55]에 의하여 [화학식 168-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 55]
Figure 112013055077507-pat00213
[화학식 168-c] [화학식 168-d]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 54]로부터 얻은 [화학식 168-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168-d]로 표시되는 화합물 20.0g(33.1mmol, 수율 86.5%)을 얻었다.
(5) [화학식 168-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 56]에 의하여 [화학식 168-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 56]
Figure 112013055077507-pat00214
[화학식 168-d] [화학식 168-e]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 55]로부터 얻은 [화학식 168-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168-e]로 표시되는 화합물 13.2g(25.2mmol, 수율 76.0%)을 얻었다.
(6) [화학식 168]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 57]에 의하여 [화학식 168]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 57]
Figure 112013055077507-pat00215
[화학식 168-e] [화학식 15-e] [화학식 168]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 56]으로부터 얻은 [화학식 168-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 168]로 표시되는 화합물 4.91g(6.50mmol, 수율 85.2%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 755.3[M]+
Anal. Calc. for C54H37N5 C, 85.80; H, 4.93; N, 9.26. Found C, 85.79; H, 4.94; N, 9.27.
<합성예 10> [화학식 183]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 183-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 58]에 의하여 [화학식 183-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 58]
Figure 112013055077507-pat00216
[화학식 183-a]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에서 사용된 [화학식 15-a] 대신 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠을 사용하고, 2-브로모페닐보론산 대신 (2-Boc-아미노페닐)보론산 피나콜 에스테르를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-a]로 표시되는 화합물 30.5g(79.7mmol, 수율 84.3%)을 얻었다.
(2) [화학식 183-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 59]에 의하여 [화학식 183-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 59]
Figure 112013055077507-pat00217
[화학식 183-a] [화학식 183-b]
상기 합성예 1의 [반응식 3]에서 사용된 [화학식 15-b] 대신 [반응식 58]로부터 얻은 [화학식 183-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-b]로 표시되는 화합물 17.3g(47.8mmol, 수율 60.0%)을 얻었다.
(3) [화학식 183-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 60]에 의하여 [화학식 183-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 60]
Figure 112013055077507-pat00218
[화학식 183-b] [화학식 183-c]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에서 사용된 [화학식 15-c] 대신 [반응식 59]로부터 얻은 [화학식 183-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-c]로 표시되는 화합물 9.68g(39.7mmol, 수율 83.1%)을 얻었다.
(4) [화학식 183-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 61]에 의하여 [화학식 183-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 61]
Figure 112013055077507-pat00219
[화학식 183-c] [화학식 15-e] [화학식 183-d]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 60]으로부터 얻은 [화학식 183-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-d]로 표시되는 화합물 15.2g(32.0mmol, 수율 80.6%)을 얻었다.
(5) [화학식 183-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 62]에 의하여 [화학식 183-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 62]
Figure 112013055077507-pat00220
[화학식 183-d] [화학식 183-e]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 61]로부터 얻은 [화학식 183-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-e]로 표시되는 화합물 14.9g(23.5mmol, 수율 73.4%)을 얻었다.
(6) [화학식 183-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 63]에 의하여 [화학식 183-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 63]
Figure 112013055077507-pat00221
[화학식 183-e] [화학식 183-f]
상기 합성예 1의 [반응식 8]에서 사용된 [화학식 15-g] 대신 [반응식 62]로부터 얻은 [화학식 183-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183-f]로 표시되는 화합물 10.2g(18.4mmol, 수율 78.2%)을 얻었다.
(7) [화학식 183]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 64]에 의하여 [화학식 183]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 64]
Figure 112013055077507-pat00222
[화학식 183-f] [화학식 183]
상기 합성예 1의 [반응식 9]에서 사용된 [화학식 15-h] 대신 [반응식 63]으로부터 얻은 [화학식 183-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 183]으로 표시되는 화합물 3.97g(6.28mmol, 수율 69.8%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 631.3[M]+
Anal. Calc. for C44H33N5 C, 83.65; H, 5.26; N, 11.09. Found C, 83.66; H, 5.25; N, 11.09.
<합성예 11> [화학식 230]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 230-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 65]에 의하여 [화학식 230-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 65]
Figure 112013055077507-pat00223
[화학식 230-a]
2-니트로나프탈렌 97g(0.56mol), 메틸 시아노아세테이트 166.5g(1.68mol), 시안화칼륨 40.1g(0.62mol), 수산화칼륨 62.9g(1.12mol)을 넣고 교반하였다. 디메틸포름아마이드 970mL를 넣고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 상온에서 감압농축 하여 용매를 제거한 뒤 10% 수산화나트륨수용액 500mL을 넣고 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [화학식 230-a]로 표시되는 화합물 49g (수율 75%)을 얻었다.
(2) [화학식 230-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 66]에 의하여 [화학식 230-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 66]
Figure 112013055077507-pat00224
[화학식 230-a] [화학식 230-b]
상기 [반응식 65]에서 얻은 [화학식 230-a] 25.0g(149mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL에 넣고 교반하였다. 페닐 마그네슘브로마이드 (3.0 M in Et2O) 87.4 mL(297mmol)를 적하하고 0 ℃에서 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 클로로포메이트 19.4g(179mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류시켰다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고 물과 헵탄으로 씻어주어 [화학식 230-b]로 표시되는 화합물 32.4g(수율 80%)을 얻었다.
(3) [화학식 230-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 67]에 의하여 [화학식 230-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 67]
Figure 112013055077507-pat00225
[화학식 230-b] [화학식 230-c]
상기 [반응식 66]에서 얻은 [화학식 230-b] 30g(110mmol)를 옥시염화인 약 80 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 온도를 -20 ℃로 냉각한 후 증류수를 약 400 mL를 천천히 넣었다. 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주고 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [화학식 230-c]로 표시되는 화합물 14.5g(수율 45%)을 얻었다.
(4) [화학식 230-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 68]에 의하여 [화학식 230-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 68]
Figure 112013055077507-pat00226
[화학식 15-d] [화학식 230-c] [화학식 230-d]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-e] 대신 [반응식 67]로부터 얻은 [화학식 230-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 230-d]로 표시되는 화합물 (수율 86%)을 얻었다.
(5) [화학식 230]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 69]에 의하여 [화학식 230]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 69]
Figure 112013055077507-pat00227
[화학식 230-d] [화학식 230]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 68]로부터 얻은 [화학식 230-d]를 사용하여 상기 [반응식 7] 내지 [반응식 9]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 230]으로 표시되는 화합물 (수율 80%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 654.28 [M]+
Anal. Calc. for C47H34N4 C, 86.21; H, 5.23; N, 8.56. Found C, 86.24; H, 5.22; N, 8.54.
<합성예 12> [화학식 231]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 231-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 70]에 의하여 [화학식 231-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 70]
Figure 112013055077507-pat00228
[화학식 231-a]
상기 합성예 11의 [반응식 65]에서 사용된 2-니트로나프탈렌 대신 1-니트로나프탈렌을 사용하여 상기 [반응식 65] 내지 [반응식 67]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 231-a]로 표시되는 화합물 (수율44%)을 얻었다.
(2) [화학식 231-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 71]에 의하여 [화학식 231-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 71]
Figure 112013055077507-pat00229
[화학식71-c] [화학식 231-a] [화학식 231-b]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 71-c]를 사용하고, [화학식 15-e] 대신 [반응식 70]으로부터 얻은 [화학식 231-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 231-b] (수율 87%)를 얻었다.
(3) [화학식 231]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 72]에 의하여 [화학식 231]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 72]
Figure 112013055077507-pat00230
[화학식 231-b] [화학식 231]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 71]로부터 얻은 [화학식 231-b]를 사용하여 상기 [반응식 7] 내지 [반응식 9]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 231]로 표시되는 화합물 (수율 65%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 654.28 [M]+
Anal. Calc. for C47H34N4 C, 86.21; H, 5.23; N, 8.56. Found C, 86.23; H, 5.22; N, 8.55.
<합성예 13> [화학식 232]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 232-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 73]에 의하여 [화학식 232-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 73]
Figure 112013055077507-pat00231
[화학식 232-a]
상기 합성예 11의 [반응식 66]에서 사용된 [화학식 230-a] 대신 3-아미노나프탈렌-2-카보나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 [반응식 66] 내지 [반응식 67]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 232-a]로 표시되는 화합물 (수율 71%)을 얻었다.
(2) [화학식 232-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 74]에 의하여 [화학식 232-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 74]
Figure 112013055077507-pat00232
[화학식 232-a] [화학식 232-b]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에서 사용된 [화학식 15-a] 대신 [반응식 73]으로부터 얻은 [화학식 232-a]를 사용하고, 2-브로모페닐보론산 대신 4-브로모페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 [화학식 232-b]로 표시되는 화합물 (수율 75%)을 얻었다.
(3) [화학식 232]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 75]에 의하여 [화학식 232]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 75]
Figure 112013055077507-pat00233
[화학식 99-c] [화학식 232-b] [화학식 232]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 31]로부터 얻은 [화학식 99-c]를 사용하고, [화학식 15-e] 대신 [반응식 74]로부터 얻은 [화학식 232-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 232]로 표시되는 화합물 (수율 72%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 730.31 [M]+
Anal. Calc. for C53H38N4 C, 87.09; H, 5.24; N, 7.67. Found C, 87.12; H, 5.22; N, 7.66.
<합성예 14> [화학식 233]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 233-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 76]에 의하여 [화학식 233-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 76]
Figure 112013055077507-pat00234
[화학식 233-a]
상기 합성예 11의 [반응식 65]에서 사용된 2-니트로나프탈렌 대신 9-니트로페난트렌을 사용하여 상기 [반응식 65] 내지 [반응식 67]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 233-a]로 표시되는 화합물 (수율56%)을 얻었다.
(2) [화학식 233-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 77]에 의하여 [화학식 233-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 77]
Figure 112013055077507-pat00235
[화학식 136-d] [화학식 233-a] [화학식 233-b]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 15-d] 대신 [반응식 37]로부터 얻은 [화학식 136-d]를 사용하고, [화학식 15-e] 대신 [반응식 76]으로부터 얻은 [화학식 233-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 233-b] (수율 86%)를 얻었다.
(3) [화학식 233]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 78]에 의하여 [화학식 233]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 78]
Figure 112013055077507-pat00236
[화학식 233-b] [화학식 233]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에서 사용된 [화학식 15-f] 대신 [반응식 77]로부터 얻은 [화학식 233-b]를 사용하여 상기 [반응식 7] 내지 [반응식 9]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 233]으로 표시되는 화합물 (수율 77%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 704.29 [M]+
Anal. Calc. for C51H36N4 C, 86.90; H, 5.15; N, 7.95. Found C, 86.92; H, 5.14; N, 7.94.
<실시예 1 내지 20> 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
Figure 112013055077507-pat00237
[NPD]
Figure 112013055077507-pat00238
[Ir(ppy)3]
Figure 112013055077507-pat00239
[Alq3]
Figure 112013055077507-pat00240

<비교예 1>
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[CBP]
Figure 112013055077507-pat00241
구분 호스트 도펀트 도핑농도(%) V Cd/㎡ CIEx CIEy T97(Hr)
실시예1 화학식15 Ir(ppy)3 10 4.31 5148 0.293 0.623 191
실시예2 화학식20 Ir(ppy)3 10 4.30 5320 0.299 0.623 183
실시예3 화학식27 Ir(ppy)3 10 4.21 5123 0.289 0.625 174
실시예4 화학식71 Ir(ppy)3 10 4.22 4910 0.300 0.622 196
실시예5 화학식99 Ir(ppy)3 10 4.27 5010 0.298 0.631 193
실시예6 화학식136 Ir(ppy)3 10 4.21 5110 0.291 0.625 182
실시예7 화학식141 Ir(ppy)3 10 4.27 5312 0.289 0.621 181
실시예8 화학식145 Ir(ppy)3 10 4.31 5210 0.301 0.631 180
실시예9 화학식168 Ir(ppy)3 10 4.20 4540 0.296 0.621 182
실시예10 화학식183 Ir(ppy)3 10 4.17 4790 0.294 0.625 165
실시예11 화학식20 Ir(ppy)3 10 4.30 5320 0.299 0.623 183
실시예12 화학식29 Ir(ppy)3 10 4.20 4976 0.289 0.631 176
실시예13 화학식45 Ir(ppy)3 10 4.18 4540 0.292 0.620 181
실시예14 화학식76 Ir(ppy)3 10 4.31 4930 0.298 0.626 196
실시예15 화학식108 Ir(ppy)3 10 4.26 4390 0.302 0.628 125
실시예16 화학식127 Ir(ppy)3 10 4.31 4942 0.289 0.625 147
실시예17 화학식156 Ir(ppy)3 10 4.38 4830 0.291 0.630 193
실시예18 화학식161 Ir(ppy)3 10 4.22 4720 0.296 0.627 190
실시예19 화학식195 Ir(ppy)3 10 4.32 5010 0.287 0.630 191
실시예20 화학식227 Ir(ppy)3 10 4.35 4993 0.296 0.632 187
비교예1 CBP Ir(ppy)3 10 7.93 3801 0.297 0.624 68
<실시예 21 내지 24> 유기전계발광소자의 제조
실시예 21 내지 24를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 1 내지 20의 소자구조에서 발광층에 [화합물 230] 내지 [화합물 233]을 사용하였으며, [Ir(ppy)3] 대신 [(piq)2Ir(acac)]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며, [(pic)2Ir(acac)]의 구조는 아래와 같다.
[(pic)2Ir(acac)]
Figure 112013055077507-pat00242

<비교예 2>
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 비교예 1의 소자구조에서 발광층에 [Ir(ppy)3] 대신 [(piq)2Ir(acac)]을 사용한 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제작하였다.
구분 호스트 도펀트 도핑농도(%) V Cd/㎡ CIEx CIEy T97(Hr)
실시예21 화학식230 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.21 4889 0.670 0.328 186
실시예22 화학식231 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.23 4692 0.671 0.328 178
실시예23 화학식232 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.18 4986 0.669 0.329 169
실시예24 화학식233 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.20 4793 0.670 0.328 174
비교예2 CBP [(pic)2Ir(acac)] 10 7.91 3655 0.667 0.324 50
상기 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 24에 따라 제조된 이형고리 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 구동전압(V)이 낮고, 우수한 발광효율(Cd/㎡)과 긴 수명(T97)을 갖는 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 5] 및 [화학식 10] 내지 [화학식 11] 중 어느 하나로 표시되는 이형고리 화합물:
    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112020050768002-pat00319
    Figure 112020050768002-pat00320

    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure 112020050768002-pat00321
    Figure 112020050768002-pat00322

    상기 [화학식 4] 내지 [화학식 5] 및 [화학식 10] 내지 [화학식 11]에서,
    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수5 내지 60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    n 및 m은 0 내지 3 사이의 정수이며, n 및 m 이 2 이상인 경우 복수의 L1 및 L2 는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
    상기 R1 내지 R6, L1, L2 및 이들의 치환기는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6, L1 및 L2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되고,
    상기 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)하는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 4] 내지 [화학식 5] 및 [화학식 10] 내지 [화학식 11]은 하기 [화학식 14] 내지 [화학식 237]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    Figure 112020050768002-pat00261

    Figure 112020050768002-pat00262

    Figure 112020050768002-pat00263

    Figure 112020050768002-pat00264

    Figure 112020050768002-pat00265

    Figure 112020050768002-pat00266

    Figure 112020050768002-pat00267

    Figure 112020050768002-pat00268

    Figure 112020050768002-pat00269

    Figure 112020050768002-pat00270

    Figure 112020050768002-pat00271

    Figure 112020050768002-pat00272

    Figure 112020050768002-pat00273

    Figure 112020050768002-pat00274

    Figure 112020050768002-pat00275

    Figure 112020050768002-pat00276

    Figure 112020050768002-pat00277

    Figure 112020050768002-pat00278

    Figure 112020050768002-pat00279

    Figure 112020050768002-pat00280

    Figure 112020050768002-pat00281

    Figure 112020050768002-pat00282

    Figure 112020050768002-pat00283

    Figure 112020050768002-pat00284

    Figure 112020050768002-pat00285

    Figure 112020050768002-pat00286

    Figure 112020050768002-pat00287

    Figure 112020050768002-pat00288

    Figure 112020050768002-pat00289

    Figure 112020050768002-pat00290

    Figure 112020050768002-pat00291

    Figure 112020050768002-pat00292

    Figure 112020050768002-pat00293

    Figure 112020050768002-pat00294

    Figure 112020050768002-pat00295

    Figure 112020050768002-pat00296

    Figure 112020050768002-pat00297

    Figure 112020050768002-pat00298

    Figure 112020050768002-pat00299

    Figure 112020050768002-pat00300

    Figure 112020050768002-pat00301

    Figure 112020050768002-pat00302

    Figure 112020050768002-pat00303

    Figure 112020050768002-pat00304

    Figure 112020050768002-pat00305

    Figure 112020050768002-pat00306

    Figure 112020050768002-pat00307

    Figure 112020050768002-pat00308

    Figure 112020050768002-pat00309

    Figure 112020050768002-pat00310

    Figure 112020050768002-pat00311

    Figure 112020050768002-pat00312

    Figure 112020050768002-pat00313

    Figure 112020050768002-pat00314

    Figure 112020050768002-pat00315

    [화학식 230] [화학식 231] [화학식 232] [화학식 233]
    Figure 112020050768002-pat00316

    [화학식 234] [화학식 235] [화학식 236] [화학식 237]
  8. 제1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층;으로 이루어지고,
    상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 4] 내지 [화학식 5] 및 [화학식 10] 내지 [화학식 11] 중 어느 하나로 표시되는 이형고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 화합물과 도판트 화합물로 이루어지고, 상기 [화학식 4] 내지 [화학식 5] 및 [화학식 10] 내지 [화학식 11] 중 어느 하나로 표시되는 이형고리 화합물이 호스트로 사용되며,
    상기 발광층은 도판트 화합물을 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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