KR102135030B1 - Platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 다공성 구조체인 주형 틀을 준비하는 단계; 상기 주형 틀에 백금 및 전이금속(백금 제외) 전구체를 담지시키는 단계; 상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시켜 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계; 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하여 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 주형 틀을 제거하는 단계;를 포함하는 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 백금계 금속간화합물 나노선 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst and a method for manufacturing the same, and more specifically, preparing a mold for a porous structure; Supporting a platinum and a transition metal (excluding platinum) precursor on the mold; Reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold to obtain a platinum-based alloy nanowire/porous structure composite; Heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite to obtain a platinum-based intermetallic compound nanowire/porous structure composite; And a step of removing the template mold.
Description
본 발명은 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a method for manufacturing the same.
고분자전해질 연료전지(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)는, 자동차 제품에 적용하기 위해서 연료전지의 부품으로, 예를 들어, 캐소드 촉매 등에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are part of fuel cells for application to automobile products, and for example, studies on cathode catalysts and the like have been continuously conducted.
캐소드 촉매는, 산소환원반응(ORR, oxygen reduction reaction)을 촉진하는 촉매가 이용되고, ORR에 대해 높은 활성도를 가지면서 연료전지 내에서 높은 내구성을 갖는 촉매의 개발이 중요하다.As the cathode catalyst, a catalyst that promotes an oxygen reduction reaction (ORR) is used, and it is important to develop a catalyst having high activity against ORR and high durability in a fuel cell.
산소환원반응을 촉진하는 촉매로는, 백금계 이종금속 또는 다중금속 촉매가 주로 이용되고 있다. 백금계 촉매는 서로 응집되거나 또는 일산화탄소의 피독 현상에 의해 촉매 효과가 떨어지므로, 고순도의 수소 또는 고밀도의 촉매가 요구되고, 그 결과 가격이 높은 문제점이 있다.As a catalyst for accelerating the oxygen reduction reaction, a platinum-based heterometallic or multimetal catalyst is mainly used. Platinum-based catalysts are coagulated with each other or have a low catalyst effect due to the poisoning phenomenon of carbon monoxide, so high purity hydrogen or a high-density catalyst is required, resulting in high price.
백금계 촉매는, 초기에는 단결정성 촉매로 연구되었고, 다음으로, 백금계 합금으로 격자압축 및 전자 구조를 고려해서 Pt3Ni(111)이 제시되었으며, 이어서, 가장 활성적인 ORR 촉매로 알려진, 조성 및 형태가 조절된 백금계 합금 및 코어-쉘 나노입자의 콜로이드 합성법이 제시되었다. 최근에는, 백금계 촉매의 가격을 낮추기 위해서 Pt-Pd alloy/C 등의 백금 기반 합금 및 나노와이어, 백금/그래핀 나노시트 등과 같은 카본 지지의 백금 촉매 등이 제시되고 있다.The platinum-based catalyst was initially studied as a monocrystalline catalyst, and then, as a platinum-based alloy, Pt 3 Ni(111) was suggested in consideration of lattice compression and electronic structure, and then, known as the most active ORR catalyst, composition And a colloidal synthesis method of morphologically controlled platinum-based alloy and core-shell nanoparticles. Recently, platinum-based alloys such as Pt-Pd alloy/C and nanowires, platinum/graphene nanosheets, and other carbon-supported platinum catalysts have been proposed to lower the price of the platinum-based catalyst.
카본 지지의 백금 촉매는, 카본 지지체에 의한 열화 또는 Pt입자의 오스트발트 숙성(Ostwald ripening), 분해 등에 의해서 내구성 및 성능이 저하되는 문제점이 있으며, 이러한 문제점을 개선하기 위해서 Au 등의 첨가, 코어 금속의 질화 등을 이용한 방법들이 제시되고 있다.The carbon-supported platinum catalyst has a problem of deterioration in durability and performance due to deterioration by a carbon support or Ostwald ripening of Pt particles, decomposition, etc., and addition of Au, core metal, etc. to improve this problem Methods using nitriding and the like have been proposed.
카본 지지의 백금 촉매는, 회전형 디스크 전극(RDE, rotating disk electrode)에서 우수한 ORR 활성도가 있음은 증명되었으나, 막전극어셈블리(MEA, membrane electrode assembly)에서 단일셀 테스트에서, 만족스러운 결과를 얻지 못했고, 사이클이 증가될 수록 내구성이 낮아지는 문제점이 있다.Carbon-supported platinum catalysts have been demonstrated to have excellent ORR activity on rotating disk electrodes (RDEs), but in single-cell tests on membrane electrode assemblies (MEAs), satisfactory results have not been obtained. , There is a problem that durability decreases as the cycle increases.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 산소환원반응에 대한 우수한 활성도를 가지면서 높은 내구성을 갖는, 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, the object of the present invention is to provide a platinum-based intermetallic nanowire catalyst having a high activity while having excellent activity for the oxygen reduction reaction, and a manufacturing method thereof.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법은, 다공성 구조체인 주형 틀을 준비하는 단계; 상기 주형 틀에 백금 및 전이금속(백금 제외) 전구체를 담지시키는 단계; 상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시켜 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계; 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하여 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 주형 틀을 제거하는 단계;를 포함한다.Method for producing a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention, preparing a mold for a porous structure; Supporting a platinum and a transition metal (excluding platinum) precursor on the mold; Reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold to obtain a platinum-based alloy nanowire/porous structure composite; Heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite to obtain a platinum-based intermetallic compound nanowire/porous structure composite; And removing the mold mold.
일 측면에 따르면, 상기 전이 금속은, Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the transition metal is made of Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, and Mn It may be to include at least one selected from the group.
일 측면에 따르면, 상기 백금 및 상기 전이금속 전구체는, 1:3 내지 3:1(몰)인 것일 수 있다.According to an aspect, the platinum and the transition metal precursor may be 1:3 to 3:1 (mol).
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시키는 단계는 수소 분위기 하에서 1 시간 내지 24 시간동안 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold may be performed for 1 hour to 24 hours under a hydrogen atmosphere.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계는 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건으로, 1 시간 내지 24 시간동안 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite may be performed for 1 hour to 24 hours under a temperature condition of 500°C to 700°C.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계를 통해 상기 백금계 합금 나노선의 상 변화가 일어나는 것일 수 있다.According to one aspect, the phase change of the platinum-based alloy nanowire may occur through the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 금속유기구조체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the mold frame may be one comprising at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, zeolite, and metal organic structures.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은, 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 것일 수 있다.According to one aspect, the mold frame may have a three-dimensional pore network structure.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀의 기공의 평균 크기에 따라, 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 두께가 조절되는 것일 수 있다.According to one aspect, depending on the average size of the pores of the mold, the thickness of the platinum-based intermetallic nanowire may be controlled.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은 3 nm 내지 15 nm 직경의 기공을 가지는 것일 수 있다.According to one aspect, the template mold may have pores having a diameter of 3 nm to 15 nm.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀의 다공성 구조는 구조 규칙성을 가지는 것이고, 상기 주형 틀의 다공성 구조의 구조 규칙성은 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 다공성 구조에 전사되는 것일 수 있다.According to one aspect, the porous structure of the mold frame has structural regularity, and the structural regularity of the porous structure of the mold frame may be transferred to the porous structure of the platinum-based intermetallic nanowire.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀을 제거하는 단계는 에칭법에 의하여 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of removing the mold may be performed by an etching method.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 것이다.The platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention has a three-dimensional pore network structure.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.According to an aspect, the platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst may be prepared by a method of manufacturing a platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는, 3 nm 내지 15 nm 직경의 백금계 금속간화합물 나노선을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the platinum-based intermetallic nanowire catalyst may include a platinum-based intermetallic nanowire having a diameter of 3 nm to 15 nm.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 10 내지 50 비표면적(㎡/g, BET)을 가지는 것일 수 있다.According to one aspect, the platinum-based intermetallic nanowire catalyst may have a specific surface area of 10 to 50 (
본 발명의 일 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 포함한다.The oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention includes a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 포함한다.The fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 측면에 따르면, 상기 연료전지는 자동차용 연료전지인 것일 수 있다.According to one aspect, the fuel cell may be an automobile fuel cell.
본 발명에 따라 다공성 구조체를 통해 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 제조함으로써, 다공성 구조의 구조 규칙성과 기공 크기, 기공 분포에 따라 나노선의 직경, 모폴로지를 효과적으로 제어한 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 구현할 수 있고, 산소환원반응에 대한 우수한 활성도를 가지면서 높은 내구성을 갖는, 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 구현할 수 있다.A platinum-based intermetallic nanowire catalyst that effectively controls the nanowire diameter and morphology according to the structure regularity, pore size, and pore distribution of the porous structure by preparing a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to the present invention It is possible to implement, and has a high activity while having excellent activity for the oxygen reduction reaction, it is possible to implement a platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법을 설명하기위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 고배율 투과전자현미경 이미지 및 원소 매핑 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 고분해능 암시야 투과전자현미경 이미지 및 선형 윤곽 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 활성도에 대한 분극 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 촉매 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 산소환원 반응 촉매 가속 열화 시험 후 내구성을 평가한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 지지체 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 산소환원 반응 지지체 가속 열화 시험 후 내구성을 평가한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 염기성 전해질 수소발생 반응 활성도에 대한 분극 곡선이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 염기성 전해질 수소발생 반응 안정성 평가 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 메탄올 산화 반응 활성도에 대한 순환 곡선이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 메탄올 산화 반응 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 단위전지 활성 평가 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매를 실제 자동차용 연료전지 구동 환경에 적용하여 단위전지의 초기성능을 비교한 그래프이다.1 is a conceptual diagram illustrating a method of manufacturing a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron microscope image of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a high magnification transmission electron microscope image and element mapping analysis results of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a high-resolution dark-field transmission electron microscope image and linear contour analysis results of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
5 is an X-ray diffraction pattern analysis result of a platinum-based intermetallic nanoparticle catalyst and a comparative example catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is a polarization curve graph for oxygen reduction reaction activity of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing durability evaluation results after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction catalyst of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 This is an image of evaluating durability after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction catalyst of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing durability evaluation results after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction support of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
10 is an image of evaluating durability after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction support of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
11 is a polarization curve for the basic electrolyte hydrogen generating reaction activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative catalyst according to an embodiment of the present invention.
12 is a basic electrolyte of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a catalyst of a comparative example according to an embodiment of the present invention It is a result of evaluating the stability of hydrogen evolution.
13 is a circulation curve for the methanol oxidation reaction activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative catalyst according to an embodiment of the present invention.
14 is a durability evaluation result after an accelerated deterioration test of a methanol oxidation reaction of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
15 is a result of evaluating the unit cell activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the catalyst of the comparative example according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph comparing initial performance of a unit cell by applying a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a catalyst of a comparative example according to an embodiment of the present invention to a fuel cell driving environment for an actual vehicle.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to appropriately represent a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on a user, an operator's intention, or a custom in the field to which the present invention pertains. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing denote the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when one member is positioned “on” another member, this includes not only the case where one member abuts another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, it means that the other component may be further included instead of excluding the other component.
이하, 본 발명의 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to Examples and Drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법을 설명하기위한 개념도이다. 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.1 is a conceptual diagram illustrating a method of manufacturing a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIG. 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매(400)의 제조방법은, 다공성 구조체인 주형 틀(100)을 준비하는 단계; 상기 주형 틀(100)에 백금 및 전이금속(백금 제외) 전구체를 담지시키는 단계; 상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시켜 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체(200)를 수득하는 단계; 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하여 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체(300)를 수득하는 단계; 및 상기 주형 틀을 제거하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a platinum-based
본 발명의 일 실시예에서는 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 형성하는 과정에서, 다공성 구조체인 주형 틀(100)을 이용한다.(도 1의 첫 번째 단계) 이러한 구조 틀에 백금 및 전이금속(백금 제외) 전구체를 담지하여 환원시킴으로써, 다공성 구조에 백금계 합금 나노선을 담지시킬 수 있으며. 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체(200)를 형성할 수 있다.(도 1의 두 번째 단계) 그 후 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리함으로써, 백금계 합금 나노선이 상변이를 일으켜 백금계 금속간화합물 나노선이 형성되는데, 이 때 주형 틀에 의해 나노선의 소결로 인한 나노구조 붕괴가 방지되어 규칙적인 배열 구조를 가지는 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체(300)를 형성할 수 있다.(도 1의 세 번째 단계) 마지막으로 주형 틀을 제거하여 백금계 금속간화합물 나노선 촉매(400)를 제조할 수 있다. (도 1의 네 번째 단계)In an embodiment of the present invention, in the process of forming a platinum-based intermetallic nanowire catalyst, a
본 발명에 따른 제조방법을 통해 기존의 백금계 합금 나노선 촉매(500)와 비교하였을 때, 규칙적인 원자 배열을 가지는 금속간화합물 나노선 촉매(400)를 구현할 수 있으며, 산소환원반응에 대한 우수한 활성도를 가지면서 높은 내구성을 갖는, 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 구현할 수 있다.Compared to the existing platinum-based
일 측면에 따르면, 상기 전이 금속은, Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 Ni, Fe, Co, Cu, 및 Mn일 수 있다.According to one aspect, the transition metal is made of Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, and Mn It may be to include at least one selected from the group. It may be preferably Ni, Fe, Co, Cu, and Mn.
일 측면에 따르면, 상기 백금 및 상기 전이금속 전구체는, 1:3 내지 3:1(몰)인 것일 수 있다. 이는 제조 시에 주형 틀에 담지하는 금속의 종류(백금-철, 백금-니켈, 백금-구리 등)나, 원하는 물성을 구현하기 위해 적절하게 조절할 수 있으며, 담지되는 백금 및 상기 전이금속 전구체의 양을 조절하여 최종적을 구현되는 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 백금대비 전이금속의 조성비를 제어할 수 있다. 상기 비율의 범위 내에 포함되면, 촉매 반응에 가장 적합하다고 알려진 조성을 지니게 되어 산소환원반응에 대한 활성도 및 내구성의 향상을 제공할 수 있다.According to an aspect, the platinum and the transition metal precursor may be 1:3 to 3:1 (mol). This is the type of metal supported on the mold during manufacture (platinum-iron, platinum-nickel, platinum-copper, etc.) or can be appropriately adjusted to realize desired properties, and the amount of platinum and the transition metal precursor supported It is possible to control the composition ratio of the transition metal to platinum of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst that is finally realized by controlling. When included in the range of the above ratio, it has a composition known to be most suitable for the catalytic reaction, it is possible to provide an improvement in activity and durability for the oxygen reduction reaction.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시키는 단계는 수소 분위기 하에서 1 시간 내지 24 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 환원 단계를 1 시간 미만으로 수행할 경우 백금 및 전이금속 전구체의 환원이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 24 시간을 초과하여 수행할 경우 나노선이 소결하는 문제점이 발생할 수 있다.According to one aspect, the step of reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold may be performed for 1 hour to 24 hours under a hydrogen atmosphere. When the reduction step is performed for less than 1 hour, a problem in which the reduction of the platinum and transition metal precursors is not sufficiently progressed may occur, and when it is performed for more than 24 hours, a problem of sintering of the nanowire may occur.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계는 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건으로, 1 시간 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 단계를 500 ℃의 온도 조건 미만으로 수행할 경우 백금계 합금 나노선의 상 변화가 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 700 ℃의 온도 조건을 초과하여 수행할 경우 나노선이 소결하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계를 1 시간 미만으로 수행할 경우 백금계 합금 나노선의 상 변화가 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 24 시간을 초과하여 수행할 경우 나노선이 소결하는 문제점이 발생할 수 있다.According to one aspect, the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite may be performed for 1 hour to 24 hours under a temperature condition of 500°C to 700°C. When the heat treatment step is performed under a temperature condition of 500° C., a phase change of the platinum-based alloy nanowire may not sufficiently proceed, and when the temperature condition of 700° C. is exceeded, a problem of sintering the nanowire may occur. Can occur. In addition, when the heat treatment step is performed for less than 1 hour, a problem may occur in which the phase change of the platinum-based alloy nanowire does not sufficiently proceed, and when it is performed for more than 24 hours, a problem in which the nanowire is sintered may occur.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계를 통해 상기 백금계 합금 나노선의 상 변화가 일어나는 것일 수 있다. 상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계를 통해 백금계 합금 나노선이 상변이를 일으켜 백금계 금속간화합물 나노선이 형성되는데, 이 때 주형 틀에 의해 나노선의 소결로 인한 나노구조 붕괴가 방지되어 규칙적인 배열 구조를 가지는 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체(300)를 형성할 수 있다.According to one aspect, the phase change of the platinum-based alloy nanowire may occur through the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite. Through the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite, the platinum-based alloy nanowire causes a phase shift to form a platinum-based intermetallic compound nanowire, in which case the nanostructure due to sintering of the nanowire by the template mold Collapse is prevented to form a platinum-based intermetallic nanowire/porous structure composite 300 having a regular arrangement structure.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 금속유기구조체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 주형 틀은 실리카를 포함하도록 형성되는 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 주형 틀의 소재는 백금계 합금 나노선을 열처리하는 과정에서 그 구조가 무너지지 않아야 하며, 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체를 형성한 후 손쉽게 제거되는 소재인 것이 좋다.According to one aspect, the mold frame may be one comprising at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, zeolite, and metal organic structures. As an example, the mold may be formed to include silica, but is not limited thereto. The material of the mold should not collapse when the platinum alloy nanowire is heat-treated, and is preferably a material that is easily removed after forming the platinum-based intermetallic nanowire/porous structure composite.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은, 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 것일 수 있다. 일 예로서, 형성하고자 하는 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 기공 크기, 기공 의 분포, 기공의 규칙성 등을 계산하여 상기 주형 틀을 사전에 디자인할 수 있다. 이를 통해 최종적으로 형성되는 고활성의 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 기공 구조를 제어할 수 있게 된다. 즉, 상기 주형 틀과 그로부터 형성되는 백금계 금속간화합물 나노선은 서로 맞물리는 음각과 양각의 구조체와 같이, 주형 틀의 빈 공간에 백금계 금속간화합물 나노선이 형성되면서 그 구조가 서로 맞닿아 있는 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체를 형성하게 된다.According to one aspect, the mold frame may have a three-dimensional pore network structure. As an example, the mold frame may be designed in advance by calculating the pore size, distribution of pores, and regularity of pores of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst to be formed. Through this, it is possible to control the pore structure of the highly active platinum-based intermetallic nanowire catalyst that is finally formed. That is, the platinum-based intermetallic compound nanowires formed therefrom are formed by forming platinum-based intermetallic compound nanowires in empty spaces of the mold-frame, such as intaglio and embossed structures interlocked with each other, and their structures contact each other. A platinum-based intermetallic compound nanowire/porous structure is formed.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀의 기공의 평균 크기에 따라, 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 두께가 조절되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 구조가 서로 맞닿아 있는 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체를 통해 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 제조하기 때문에, 상기 주형 틀의 기공의 평균 크기를 조절하여 백금계 금속간화합물 나노선의 두께를 조절할 수 있다.According to one aspect, depending on the average size of the pores of the mold, the thickness of the platinum-based intermetallic nanowire may be controlled. Since the platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst is prepared through the platinum-based intermetallic nanowire/porous structure in which the structures are in contact with each other as described above, the average size of the pores of the mold is controlled to control the platinum-based intermetallic The thickness of the compound nanowire can be adjusted.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀은 3 nm 내지 15 nm 직경의 기공을 가지는 것일 수 있다. 이러한 주형 틀을 통해 3 nm 내지 15 nm 직경을 가지는 백금계 금속간화합물 나노선이 3차원 네트워크로 연결된 촉매를 구현할 수 있다. 백금계 금속간화합물 나노선의 직경이 3 nm 미만일 경우, 촉매 반응 중 금속 이온이 용해되어 장기 구동 시 성능이 저해되는 문제점이 발생할 수 있고, 15 nm를 초과할 경우, 표면적 감소에 따른 낮은 촉매 활성이라는 문제점이 발생할 수 있다.According to one aspect, the template mold may have pores having a diameter of 3 nm to 15 nm. Through this template, a catalyst in which platinum-based intermetallic nanowires having a diameter of 3 nm to 15 nm are connected by a three-dimensional network can be realized. When the diameter of the platinum-based intermetallic nanowire is less than 3 nm, a problem may occur in which metal ions are dissolved during catalytic reactions and performance is inhibited during long-term driving. Problems may arise.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀의 다공성 구조는 구조 규칙성을 가지는 것이고, 상기 주형 틀의 다공성 구조의 구조 규칙성은 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 다공성 구조에 전사되는 것일 수 있다.According to one aspect, the porous structure of the mold frame has structural regularity, and the structural regularity of the porous structure of the mold frame may be transferred to the porous structure of the platinum-based intermetallic nanowire.
일 측면에 따르면, 상기 주형 틀을 제거하는 단계는 에칭법에 의하여 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 전사는 상술한 것과 같이, 두 구조체의 음각과 양각이 맞물리는 형태와 같이 그 구조적인 특징이 서로 전환되어 형성되는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of removing the mold may be performed by an etching method. At this time, as described above, the transfer may be formed by converting structural features of each other, such as a form in which the intaglio and the embossing of the two structures are engaged.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 것이다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 주형 틀에 따라 구조가 결정되며, 고온 열처리 이후에도 나노선의 소결이 없어 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 구현할 수 있다.The platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention has a three-dimensional pore network structure. As described above, the structure of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention is determined according to the template frame, and there is no sintering of the nanowire even after high temperature heat treatment, so that the platinum-based metal has a three-dimensional pore network structure. Liver compound nanowire catalyst can be implemented.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.According to an aspect, the platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst may be prepared by a method of manufacturing a platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는, 3 nm 내지 15 nm 직경의 백금계 금속간화합물 나노선을 포함하는 것일 수 있다. 다수의 백금계 금속간화합물 나노선이 3차원 네트워크를 형성하여 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 구현할 수 있다.According to one aspect, the platinum-based intermetallic nanowire catalyst may include a platinum-based intermetallic nanowire having a diameter of 3 nm to 15 nm. A plurality of platinum-based intermetallic nanowires may form a three-dimensional network to implement a platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
일 측면에 따르면, 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 10 내지 50 비표면적(㎡/g, BET)을 가지는 것일 수 있다. 상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 비표면적이 10 ㎡/g 미만일 경우 낮은 촉매 활성이라는 문제점이 발생할 수 있다.According to one aspect, the platinum-based intermetallic nanowire catalyst may have a specific surface area of 10 to 50 (
본 발명의 일 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 산소환원반응에 대한 우수한 활성도를 가지면서 높은 내구성을 가지기 때문에, 이를 산소환원반응 촉매에 적용할 수 있다.The oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention includes a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention. Since the platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention has excellent activity for oxygen reduction reaction and high durability, it can be applied to an oxygen reduction reaction catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 포함한다. 예를 들어, 연료전지의 캐소드 전극에 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 적용하는 것일 수 있다.The fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention. For example, it may be to apply a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention to the cathode electrode of the fuel cell.
일 측면에 따르면, 상기 연료전지는 자동차용 연료전지인 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 통해 고유 활성 및 질량당 활성의 수치가 매우 높은 포함하는 막전극어셈블리(MEA, membrane electrode assembly)를 구현할 수 있다.According to one aspect, the fuel cell may be an automobile fuel cell. Through a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention, a membrane electrode assembly (MEA) including a very high level of intrinsic activity and activity per mass can be implemented.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예Example
본 발명의 실시예로서, 본 발명에서 제공하는 제조방법에 따라 백금계 금속간화합물 나노선 촉매를 제조하고 그 성능을 평가하였다.As an example of the present invention, a platinum-based intermetallic nanowire catalyst was prepared according to the production method provided in the present invention and its performance was evaluated.
구체적으로는, 백금-코발트 전구체를 3:1(몰) 비로 3차원 기공 연결 구조를 가지는 다공성 실리카 주형 틀에 담지하고 300℃, 수소 분위기 하에서 2 시간 동안 환원하여 백금-코발트 합금 나노선/다공성 실리카 복합체를 제조하였다.Specifically, the platinum-cobalt precursor is supported on a porous silica mold having a three-dimensional pore connection structure at a 3:1 (molar) ratio, and reduced for 2 hours under a hydrogen atmosphere at 300°C to form a platinum-cobalt alloy nanowire/porous silica Composites were prepared.
백금계 합금 나노선/다공성 실리카 복합체를 600℃, 수소 분위기 하에서 2 시간 동안 가열한 후, 다공성 실리카 주형을 불산 수용액으로 제거하여 백금-코발트 금속간화합물 나노선 촉매를 신규 합성하였다. 이하에서는 이를 “O-PtCo NWs”로 표기한다.After heating the platinum-based alloy nanowire/porous silica composite at 600° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere, the porous silica template was removed with an aqueous hydrofluoric acid solution to newly synthesize a platinum-cobalt intermetallic nanowire catalyst. Hereinafter, this is referred to as “O-PtCo NWs”.
비교예Comparative example
일반적인 백금계 합금 나노선 촉매 및 Pt/C 촉매를 준비하였다. 이하에서는 이를 각각“D- PtCo NWs”및 “Pt/C” 로 표기한다.General platinum-based alloy nanowire catalysts and Pt/C catalysts were prepared. Hereinafter, it is referred to as “D-PtCo NWs” and “Pt/C”, respectively.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.2 is a transmission electron microscope image of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 2 (a)를 참조하면, 선형의 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 이미지를 확인할 수 있고, 도 2 (b)를 참조하면, 3차원 네트워크가 형성된 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 이미지를 확인할 수 있다. 즉, 다공성 실리카 주형 틀의 기공 연결구조를 본뜬 백금계 금속간화합물 나노선이 합성된 것을 알 수 있다. 이는 3차원 기공 연결구조를 가진 다공성 실리카를 주형으로 이용할 경우, 백금계 금속간화합물 나노선 3차원 네트워크를 합성할 수 있고,Referring to FIG. 2(a), an image of a linear platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst can be confirmed. Referring to FIG. 2(b), an image of a platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst with a three-dimensional network is formed. You can check That is, it can be seen that platinum-based intermetallic nanowires, which mimic the pore connection structure of the porous silica mold, were synthesized. It is possible to synthesize a platinum-based intermetallic nanowire three-dimensional network when using porous silica having a three-dimensional pore connection structure as a template,
나노선의 두께는 실리카 주형의 기공 크기에 따라 조절할 수 있음을 의미한다.It means that the thickness of the nanowire can be adjusted according to the pore size of the silica template.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 고배율 투과전자현미경 이미지 및 원소 매핑 분석 결과이다.3 is a high magnification transmission electron microscope image and element mapping analysis results of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 3 (a) 및 (b)를 참조하면, 합성된 백금계 금속간화합물 나노선의 고분해능 투과전자현미경 이미지(도 3 (a))에서 금속간화합물의 특징인 규칙적 원자 배열이 관찰되는 것을 알 수 있으며, 원소 매핑 분석(도 3 (b))에서 백금과 전이금속의 균일한 분포가 관찰되는 것을 알 수 있다. 이는, 합성 시에 실리카 주형에 담지하는 전구체의 조성에 따라 금속의 종류(백금-철, 백금-니켈, 백금-구리 등)이나, 백금 대비 조성비 (1:3 내지는 3:1)를 조절할 수 있음을 의미한다.3(a) and (b), it can be seen that a regular atomic arrangement characteristic of the intermetallic compound is observed in a high-resolution transmission electron microscope image (FIG. 3(a)) of the synthesized platinum-based intermetallic compound nanowire. It can be seen from the element mapping analysis (FIG. 3(b)) that a uniform distribution of platinum and transition metals is observed. This can be adjusted to the type of metal (platinum-iron, platinum-nickel, platinum-copper, etc.) or composition ratio (1:3 to 3:1) depending on the composition of the precursor supported on the silica template during synthesis. Means
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 고분해능 암시야 투과전자현미경 이미지 및 선형 윤곽 분석 결과이다.4 is a high-resolution dark-field transmission electron microscope image and linear contour analysis results of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 4 (a) 및 (b)를 참조하면, 암시야 투과전자현미경 사진에서 규칙적 원자 배열이 관찰되는 것을 알 수 있고, 암시야 투과전자현미경 이미지에서 직사각형으로 선택된 부분에 해당하는 선형 윤곽 분석에서 백금과 전이금속의 규칙적 원자 배열이 확인되는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 4 (a) and (b), it can be seen that regular atomic arrangement is observed in the dark field transmission electron micrograph, platinum in the linear contour analysis corresponding to the rectangular selected portion in the dark field transmission electron microscope image It can be seen that the regular atomic arrangement of and transition metals is confirmed.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.5 is an X-ray diffraction pattern analysis result of a platinum-based intermetallic nanoparticle catalyst and a comparative example catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 백금-코발트 금속간화합물 나노선(O-PtCo NWs)의 회절 패턴에서 Pt3CoL12 금속간화합물 상의 규칙적 원자 배열에 해당하는 초격자 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다. 즉, 고온 열처리 이후에도 나노선의 소결이 없어 백금-코발트 합금 나노선(D-PtCo NWs)과 유사한 결정 크기를 보이는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that a superlattice peak corresponding to a regular atomic arrangement on the Pt 3 CoL1 2 intermetallic compound is observed in the diffraction pattern of the platinum-cobalt intermetallic nanowire (O-PtCo NWs). That is, it can be seen that even after the high-temperature heat treatment, there is no sintering of the nanowires, and thus the crystal size is similar to that of platinum-cobalt alloy nanowires (D-PtCo NWs).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 활성도에 대한 분극 곡선 그래프이다.6 is a polarization curve graph for oxygen reduction reaction activity of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 산소환원 반응 전류 밀도가 -3 mA cm-2 일 때, 실시예의 O-PtCo NWs 촉매(0.928 V)가 비교예의 Pt/C 촉매(0.889 V) 및 D-PtCo NWs 촉매(0.904 V)보다 각각 40 mV, 24 mV 높은 전압을 보이는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, when the oxygen reduction reaction current density is -3 mA cm -2 , the O-PtCo NWs catalyst of the example (0.928 V) is the Pt/C catalyst of the comparative example (0.889 V) and the D-PtCo NWs catalyst ( It can be seen that 40 mV and 24 mV are higher than 0.904 V), respectively.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 촉매 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 더욱 자세하게 도 7 (a)는 고유 활성(S.A.)를 나타낸 그래프이고, 도 7 (b)는 질량 당 활성(M.A.)을 나타낸 그래프이다. 촉매 가속 열화 시험은 촉매 입자의 소결 및 금속 이온의 용해를 촉진하는 조건에서 구동(0.6-1.0 V, 50 mV s-1 , 30000 cycle)하였으며, 고유 활성 (S.A.)은 촉매의 활성을 촉매 비표면적으로 표준화한 활성도이고, 질량 당 활성(M.A.)은 촉매의 활성을 백금의 사용량으로 표준화한 활성도이다.7 is a graph showing the durability evaluation results after the accelerated deterioration of the oxygen reduction reaction catalyst of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative example according to an embodiment of the present invention. In more detail, FIG. 7(a) is a graph showing intrinsic activity (SA), and FIG. 7(b) is a graph showing activity per mass (MA). The catalyst accelerated deterioration test was run under conditions that promote sintering of the catalyst particles and dissolution of metal ions (0.6-1.0 V, 50 mV s -1 , 30000 cycles), and intrinsic activity (SA) indicates the activity of the catalyst and the specific surface area of the catalyst. As standardized activity, the activity per mass (MA) is the activity normalized to the amount of platinum used for the activity of the catalyst.
도 7 (a) 및 (b)를 참조하면, 촉매 가속 열화 시험 후, 비교예의 Pt/C와 D-PtCo NWs 촉매는 각각 20.9%, 15.4%의 고유활성(SA) 감소를 보인 반면 실시예에 따른 O-PtCo NWs 촉매는 고유활성이 오히려 2.3% 증가한 것을 알 수 있다. 또한, O-PtCo NWs는 질량 당 활성(MA)이 6.1% 감소하여 다른 촉매보다 향상된 내구성을 보이는 것을 알 수 있다.(Pt/C 54.8% 감소, D-PtCo NWs 21.3% 감소)7 (a) and (b), after the catalyst accelerated deterioration test, the Pt/C and D-PtCo NWs catalysts of the comparative examples showed a decrease in specific activity (SA) of 20.9% and 15.4%, respectively. According to the O-PtCo NWs catalyst, it can be seen that the intrinsic activity increased by 2.3%. In addition, it can be seen that O-PtCo NWs exhibited improved durability per mass (MA) by 6.1%, and improved durability than other catalysts (Pt/C 54.8% reduction, D-PtCo NWs 21.3% reduction).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 산소환원 반응 촉매 가속 열화 시험 후 내구성을 평가한 이미지이다.Figure 8 This is an image of evaluating durability after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction catalyst of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 8 (a) 및 (b)를 참조하면, 촉매 가속 열화 시험 후의 O-PtCo NWs의 고분해능 투과전자현미경 이미지(도 8 (a))에서, 금속간화합물의 규칙적 원자 배열이 잘 유지되는 것을 알 수 있으며, 원소 매핑 분석(도 8 (b))에서 백금과 전이금속의 균일한 분포가 잘 유지되는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 8 (a) and (b), from the high-resolution transmission electron microscope image of the O-PtCo NWs after the catalytic accelerated deterioration test (Fig. 8 (a)), it was found that the regular atomic arrangement of the intermetallic compound is well maintained It can be seen from the element mapping analysis (Fig. 8 (b)) that the uniform distribution of platinum and transition metals is well maintained.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 산소환원 반응 지지체 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 더욱 자세하게 도 9 (a)는 고유 활성(S.A.)를 나타낸 그래프이고, 도 9 (b)는 질량 당 활성(M.A.)을 나타낸 그래프이다. 지지체 가속 열화 시험은 탄소 지지체의 산화 및 부식을 촉진하는 조건에서 구동(1.0-1.5 V, 500 mV s-1 , 30000 cycle)하였다.9 is a graph showing the results of durability evaluation after accelerated deterioration of the oxygen-reduction reaction support of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative example according to an embodiment of the present invention. In more detail, FIG. 9(a) is a graph showing intrinsic activity (SA), and FIG. 9(b) is a graph showing activity per mass (MA). The support accelerated deterioration test was run under conditions that promote oxidation and corrosion of the carbon support (1.0-1.5 V, 500 mV s -1 , 30000 cycles).
도 9 (a) 및 (b)를 참조하면, 지지체 가속 열화 시험 후, 비교에의 Pt/C와 D-PtCo NWs 촉매는 각각 11.8%, 20.6%의 SA 감소를 보인 반면 실시예에 따른 O-PtCo NWs 촉매는 고유활성이 오히려 7.2% 증가한 것을 알 수 있다. 또한, O-PtCo NWs는 MA가 3.8% 감소하여 다른 촉매보다 향상된 내구성을 보이는 것을 알 수 있다. (Pt/C 79.4% 감소, D-PtCo NWs 34.0% 감소) 9 (a) and (b), after the support accelerated deterioration test, the comparative Pt/C and D-PtCo NWs catalysts showed a SA reduction of 11.8% and 20.6%, respectively, while the O- according to the embodiment It can be seen that the PtCo NWs catalyst has an increased intrinsic activity of 7.2%. In addition, it can be seen that the O-PtCo NWs exhibited improved durability compared to other catalysts by reducing the MA by 3.8%. (Pt/C 79.4% decrease, D-PtCo NWs 34.0% decrease)
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 산소환원 반응 지지체 가속 열화 시험 후 내구성을 평가한 이미지이다.10 is an image of evaluating durability after an accelerated deterioration test of an oxygen reduction reaction support of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 10 (a) 및 (b)를 참조하면, 지지체 가속 열화 시험 후의 O-PtCo NWs의 고분해능 투과전자현미경 이미지(도 10 (a))에서, 금속간화합물의 규칙적 원자 배열이 잘 유지되는 것을 알 수 있으며, 원소 매핑 분석(도 10 (b))에서 백금과 전이금속의 균일한 분포가 잘 유지되는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 10 (a) and (b), in the high-resolution transmission electron microscope image of the O-PtCo NWs after the support accelerated deterioration test (Fig. 10 (a)), it can be seen that the regular atomic arrangement of the intermetallic compound is well maintained. It can be seen from the element mapping analysis (FIG. 10 (b)) that the uniform distribution of platinum and transition metals is well maintained.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 염기성 전해질 수소발생 반응 활성도에 대한 분극 곡선이다.11 is a polarization curve for the basic electrolyte hydrogen generating reaction activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 수소발생 반응 10 mA cm-2 전류 밀도 달성을 위해 필요한 과전압이 비교예의 Pt/C (84 mV)와 D-PtCo NWs 촉매 (70 mV) 보다 실시예에 따른 O-PtCo NWs 촉매 (56 mV)가 더 낮은 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, O-PtCo NWs according to an embodiment of the Pt/C (84 mV) and D-PtCo NWs catalysts (70 mV) of the comparative example, the overvoltage required to achieve the
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 염기성 전해질 수소발생 반응 안정성 평가 결과이다.12 is a basic electrolyte of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a catalyst of a comparative example according to an embodiment of the present invention It is a result of evaluating the stability of hydrogen evolution.
도 12를 참조하면, 수소발생 반응 안정성 평가 (@ -10 mA cm-2) 12시간 후, 비교예의 Pt/C와 D-PtCo NWs 촉매는 과전압이 증가한 반면 실시예에 따른 O-PtCo NWs 촉매는 과전압을 거의 그대로 유지하는 것을 알 수 있다. (O-PtCo NWs (56 → 48 mV); D-PtCo NWs (71 → 87 mV); Pt/C (84 → 127 mV))Referring to FIG. 12, after 12 hours of evaluation of hydrogen generation reaction stability (@ -10 mA cm -2 ), the Pt/C and D-PtCo NWs catalysts of the comparative example increased the overvoltage while the O-PtCo NWs catalyst according to the example It can be seen that the overvoltage is almost maintained. (O-PtCo NWs (56 → 48 mV); D-PtCo NWs (71 → 87 mV); Pt/C (84 → 127 mV))
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 메탄올 산화 반응 활성도에 대한 순환 곡선이다.13 is a circulation curve for the methanol oxidation reaction activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the comparative catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 13을 참조하면, 메탄올 산화 반응에서 본 발명에 따른 O-PtCo NWs가 가장 큰 최대 전류밀도 (70.8 mA cm-2)를 보이는 것을 알 수 있다.(Pt/C = 27.4 mA cm-2; D-PtCo NWs = 41.4 mA cm-2)Referring to FIG. 13, it can be seen that O-PtCo NWs according to the present invention shows the largest maximum current density (70.8 mA cm -2 ) in the methanol oxidation reaction. (Pt/C = 27.4 mA cm -2 ; D -PtCo NWs = 41.4 mA cm -2 )
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 메탄올 산화 반응 가속 열화 시험 후 내구성 평가 결과이다.14 is a durability evaluation result after an accelerated deterioration test of a methanol oxidation reaction of a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
도 14를 참조하면, 메탄올 산화 반응 가속 열화 시험 후, 본 발명에 따른 O-PtCo NWs는 MA 18.2% 감소를 보여 다른 촉매보다 향상된 내구성을 보이는 것을 알 수 있다.(Pt/C 76.1% 감소, D-PtCo NWs 29.3% 감소) Referring to FIG. 14, after the accelerated deterioration test for methanol oxidation reaction, it can be seen that O-PtCo NWs according to the present invention show a decrease in MA of 18.2% and show improved durability than other catalysts. (Pt/C 76.1% decrease, D -PtCo NWs decreased by 29.3%)
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매의 단위전지 활성 평가 결과이다. 더욱 자세하게 도 15 (a)는 고유 활성(S.A.)를 나타낸 그래프이고, 도 15 (b)는 질량 당 활성(M.A.)을 나타낸 그래프이다. 막전극집합체(MEA)의 활성은 미국 에너지부에서 제시한 기준 (RH 100%)대로 평가되었다.15 is a result of evaluating the unit cell activity of the platinum-based intermetallic nanowire catalyst and the catalyst of the comparative example according to an embodiment of the present invention. In more detail, FIG. 15(a) is a graph showing intrinsic activity (S.A.), and FIG. 15(b) is a graph showing activity per mass (M.A.). The activity of the membrane electrode assembly (MEA) was evaluated according to the criteria (
도 15 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명에 따른 O-PtCo NWs 기반 MEA의 단위전지의 고유 활성(SA)은 4.75 mA cmPt -2 로 비교예의 Pt/C 기반 MEA (0.32 mA cmPt -2)보다 14.8배 높은 것을 알 수 있다. 또한, 질량 당 활성(MA)은 0.521 A mgPt -1 로, 비교예의 Pt/C 기반 MEA보다 3.9 배 높은 것을 알 수 있다. (0.135 A mgPt -1).15 (a) and (b), the intrinsic activity (SA) of the unit cell of the O-PtCo NWs-based MEA according to the present invention is 4.75 mA cm Pt -2 Pt/C-based MEA of the comparative example (0.32 mA It can be seen that it is 14.8 times higher than cm Pt -2 ). In addition, it can be seen that the activity per mass (MA) is 0.521 A mg Pt -1 , which is 3.9 times higher than the Pt/C based MEA of the comparative example. (0.135 A mg Pt- 1 ).
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 금속간화합물 나노선 촉매 및 비교예의 촉매를 실제 자동차용 연료전지 구동 환경에 적용하여 단위전지의 초기성능을 비교한 그래프이다. 더욱 자세하게 MEA의 실제 구동은 자동차용 연료전지 운전 환경을 고려한 RH 50%에서 평가되었다.16 is a graph comparing initial performance of a unit cell by applying a platinum-based intermetallic nanowire catalyst and a comparative example catalyst according to an embodiment of the present invention to a fuel cell driving environment for an actual vehicle. In more detail, the actual driving of MEA was evaluated at
도 16을 참조하면, 0.6 V의 전지 전위에서, 본 발명에 따른 O-PtCo NWs 기반 MEA로 얻을 수 있는 전류 밀도 (1.57 A cm-2)는 Pt/C 기반 MEA (1.50 A cm-2)보다 높은 것을 알 수 있다. 또한, O-PtCo NWs 기반 MEA의 최대 전력밀도는 1.38 W cm-2 로 Pt/C 기반 MEA (1.11 W cm-2) 보다 높은 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 16, at a cell potential of 0.6 V, the current density (1.57 A cm -2 ) obtainable with the O-PtCo NWs-based MEA according to the present invention is higher than that of the Pt/C-based MEA (1.50 A cm -2 ). You can see that it is high. In addition, it can be seen that the maximum power density of MEA based on O-PtCo NWs is 1.38 W cm -2 , which is higher than that of Pt/C based MEA (1.11 W cm -2 ).
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by a limited embodiment and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or replaced by another component or equivalent Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
100: 주형 틀
200: 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체
300: 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체
400: 백금계 금속간화합물 나노선 촉매
500: 백금계 합금 나노선 촉매100: mold frame
200: platinum-based alloy nanowire/porous structure composite
300: platinum-based intermetallic nanowire/porous structure composite
400: platinum-based intermetallic nanowire catalyst
500: platinum-based alloy nanowire catalyst
Claims (19)
상기 주형 틀에 백금 및 전이금속(백금 제외) 전구체를 담지시키는 단계;
상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시켜 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계;
상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하여 백금계 금속간화합물 나노선/다공성 구조체 복합체를 수득하는 단계; 및
상기 주형 틀을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 주형 틀은, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 금속유기구조체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
상기 주형 틀은, 3 nm 내지 15 nm 직경의 기공을 가지는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
Preparing a mold for a porous structure;
Supporting a platinum and a transition metal (excluding platinum) precursor on the mold;
Reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold to obtain a platinum-based alloy nanowire/porous structure composite;
Heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite to obtain a platinum-based intermetallic compound nanowire/porous structure composite; And
The step of removing the mold mold; includes,
The template mold, at least one selected from the group consisting of alumina, titania, zirconia, zeolite and metal organic structures,
The template mold, having pores of 3 nm to 15 nm diameter,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 전이 금속은, Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The transition metal is at least selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Zn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, Au, Ni, Fe, Co, Cu, and Mn. Which includes one,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 백금 및 상기 전이금속 전구체는, 1:3 내지 3:1(몰)인 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The platinum and the transition metal precursor, is 1:3 to 3:1 (mol),
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 주형 틀에 담지된 백금 및 전이금속 전구체를 환원시키는 단계는
수소 분위기 하에서 1 시간 내지 24 시간동안 수행되는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The step of reducing the platinum and transition metal precursors supported on the mold is
Which is performed for 1 hour to 24 hours under a hydrogen atmosphere,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계는
500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건으로, 1 시간 내지 24 시간동안 수행되는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite is
It is carried out for 1 hour to 24 hours under a temperature condition of 500°C to 700°C,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 백금계 합금 나노선/다공성 구조체 복합체를 열처리하는 단계를 통해 상기 백금계 합금 나노선의 상 변화가 일어나는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
Phase change of the platinum-based alloy nanowire occurs through the step of heat-treating the platinum-based alloy nanowire/porous structure composite,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 주형 틀은, 3차원의 기공네트워크 구조를 가지는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The mold frame, having a three-dimensional pore network structure,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 주형 틀의 기공의 평균 크기에 따라, 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 두께가 조절되는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
According to the average size of the pores of the mold, the thickness of the platinum-based intermetallic nanowires is controlled,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 주형 틀의 다공성 구조는 구조 규칙성을 가지는 것이고,
상기 주형 틀의 다공성 구조의 구조 규칙성은 상기 백금계 금속간화합물 나노선의 다공성 구조에 전사되는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The porous structure of the mold frame has a structure regularity,
The regularity of the structure of the porous structure of the template frame is transferred to the porous structure of the platinum-based intermetallic nanowire,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 주형 틀을 제거하는 단계는 에칭법에 의하여 수행되는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The step of removing the mold mold is performed by an etching method,
Method for producing platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는 제1항의 백금계 금속간화합물 나노선 촉매의 제조방법에 의해 제조된 것이고,
상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는, 3 nm 내지 15 nm 직경의 백금계 금속간화합물 나노선을 포함하는 것이고,
상기 백금계 금속간화합물 나노선 촉매는, 10 내지 50 비표면적(㎡/g, BET)을 가지는 것인,
백금계 금속간화합물 나노선 촉매.
It has a three-dimensional pore network structure,
The platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst is prepared by the method of preparing the platinum-based intermetallic compound nanowire catalyst of claim 1,
The platinum-based intermetallic nanowire catalyst includes 3 nm to 15 nm diameter platinum-based intermetallic nanowire,
The platinum-based intermetallic nanowire catalyst, having a specific surface area of 10 to 50 (㎡ / g, BET),
Platinum-based intermetallic nanowire catalyst.
산소환원반응 촉매.
Claim 13 comprising a platinum-based intermetallic nanowire catalyst,
Oxygen reduction catalyst.
연료전지.
Claim 13 comprising a platinum-based intermetallic nanowire catalyst,
Fuel cell.
상기 연료전지는 자동차용 연료전지인 것인,
연료전지.
The method of claim 18,
The fuel cell is a fuel cell for automobiles,
Fuel cell.
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