KR101466373B1 - Catalyst for oxygen reduction reaction, fuel cell including the catalyst and method for preparing the catalyst - Google Patents
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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Abstract
본 발명은 산소 환원 반응 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 구조규칙성 메조포러스 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체에 도핑된 인 (P) 원자를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 전기촉매적 활성을 지니면서도, 장시간 동안 안정성을 유지하고, ORR 알코올 크로스오버에 대해서 탁월한 내성을 나타내며, 더 나아가, 고가의 Pt 등 귀금속이나 다른 금속을 전혀 포함하지 않는 비금속 환원촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 촉매를 단순하면서도, 비용절감적이고, 용이하게 반복생산이 가능한 방법에 의해서 제공할 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen reduction catalyst, a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a structure regular mesoporous carbon structure; And a phosphorous (P) atom doped in the carbon structure, a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
According to the present invention, there is provided a non-metallic reduction catalyst which has excellent electrocatalytic activity, maintains stability for a long period of time, exhibits excellent resistance to ORR alcohol crossover, and further contains no noble metal such as expensive Pt, A catalyst can be provided, and this catalyst can be provided by a simple, cost-effective, and easily reproducible method.
Description
본 발명은 산소 환원 반응 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
21세기에 있어, 에너지 문제는 가장 큰 관심사로 떠오르는 분야이며, 친환경적이면서도 높은 전력을 갖는 에너지원에 대해서는 날이 갈수록 그 요구가 증대되는 실정이다. 연료전지 (Fuel cells, FCs)는 높은 에너지 밀도, 높은 효율성 및 미량의 유해가스 배출 등으로 인하여 이러한 요구에 대한 최선의 해결책으로 고려되고 있다. 저온 연료전지에 있어서 가장 큰 제한사항은 캐소드에서의 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR)이 역학적으로 부진하다는 점이며, 이는 과량의 촉매를 사용하여야 하는 필요성을 야기한다.In the 21st century, energy issues are emerging as the greatest concern, and the demand for energy sources that are environmentally friendly and have high power is increasing day by day. Fuel cells (FCs) are considered as the best solution to this demand due to their high energy density, high efficiency and the emission of trace amounts of noxious gas. The biggest limitation in low temperature fuel cells is that the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode is mechanically poor, which necessitates the use of an excess amount of catalyst.
현재 ORR 촉매로서 최선의 물질은 백금 및 그 합금으로 알려져 있다 ((a) Gasteiger, H. A.; Kocha, S. S.; Sompalli, B.; Wagner, F. T. Appl Catal B- Environ. 2005, 56, 9. (b) Fang, B.; Kim, J. H.; Kim, M.-S.; Yu, J.-S. Chem. Mater. 2009, 21, 789. (c) Fang, B.; Chaudhari, N. K.; Kim, M. -S.; Kim, J. H.; Yu, J.-S. J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 15330). 그러나, 이러한 백금계 연료전지에 대한 상당량의 연구가 수행되었음에도 불구하고, 대량 상업화는 매우 제한적인데, 이는 주로 캐소드에서의 느린 전자-전달 역학, 고비용, 낮은 내구성 및 귀금속 부족 문제 등 때문이다. 따라서, 세계적 연구의 추세는 다양한 비귀금속류 ((a) Kongkanand, A.; Kuwabata, S.; Girishkumar, G.; Kamat, P. Langmuir 2006, 22, 2392. (b) Zhang, J.; Sasaki, K.; Sutter, E.; Adzic, R. R. Science 2007, 315, 220. (c) Lim, B.; Jiang, M. J.; Camargo, P. H. C.; Cho, E. C.; Tao, J.; Lu, X. M.; Zhu, Y.M.; Xia, Y. N. Science 2009, 324, 1302. (d) Beard, B. C.; P. N. Ross, J. Electrochem . Soc. 1986, 133, 1839. (e) Tamizhmani, G.; Capuano, G. A. J. Electrochem . Soc., 1994, 141, 968. (f) Yang, H.; Vogel, W.; Lamy, C.; Alonso-Vante, N. J. Phys . Chem . B 2004, 108, 11024. (g) Colmati, F.; Antolini, E.; Gonzalez, E. R. J. Power Sources 2006, 157, 98. (h) Zhang, J.; Yang, H. Z.; Fang, S. J. Y.; Zou, H. Nano Lett . 2010, 10, 638), 그 합금 또는 그 산화물 (Chen, W.; Kim, J. M.; Sun, S. H.; Chen, S. W. J. Phys. Chem. 2008, 112, 3891), 질소 배위결합된 금속 ((a) Yu, X.; Ye, S. J. Power Source 2007,172, 145. (b) Shao, Y. Y.; Liu, J.; Wang, Y.; Lin, Y. H. J. Mater . Chem . 2009, 19, 46.), 무금속 도핑된 카본 ((a) Gong, K. P.; Du, F.; Xia, Z. H.; Durstock, M.; Dai, L. M. Science 2009, 323, 760. (b) Tang, Y.; Allen, B. L.; Kauffman, D. R.; Star, A. J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 13200. (c) Niwa, H.; Horiba, K.; Harada, Y.; Oshima, M.; Ikeda, T.; Terakura, K.; Ozaki, J.; Miyata, S. J. Power Sources 2009, 187, 93)에 기반한 다양한 대안적 촉매를 개발하는데 집중되어 있다. 금속 또는 금속 산화물 촉매들은 종종 연료전지 작동 중에 분해, 소결 및 응집과 같은 문제점들을 일으키는데, 이러한 현상들은 연료전지의 활성 및 내구성을 악화시킨다 ((a) Liu, R.L.; Wu, D.Q.; Feng, X.L.; Mullen, K. Angew. Chem ., Int . Ed. 2010, 49, 2565. (b) Wang, Y. J.; Wilkinson, D. P.; Zhang, J. J. Chem . Rev. 2011, 111, 7625. (c) Wu, Z. S.; Yang, S.; Yi Sun, Y.; Parvez, K.; Feng, X.; Mullen, K. J. Am . Chem . Soc. 2012, 134, 9082).Currently the best materials for ORR catalysts are known as platinum and its alloys ((a) Gasteiger, HA; Kocha, SS; Sompalli, B .; Wagner, FT Appl Catal B - Environ . 2005 , 56, 9. (b) Fang, B .; Kim, JH; Kim, M.-S .; Yu, J.-S. Chem. Mater . 2009 , 21, 789. (c) Fang, B .; Chaudhari, NK; Kim, M. -S .; Kim, JH; Yu, J.-S. J. Am . Chem . Soc . 2009 , 131, 15330). However, despite significant research on these platinum-based fuel cells, mass commercialization is very limited, mainly due to slow electron-transfer dynamics at the cathode, high cost, low durability, and precious metal deficiency. Thus, the trend of worldwide research various non-noble metal ((a) Kongkanand, A .; Kuwabata, S .; Girishkumar, G .; Kamat, P. Langmuir 2006, 22, 2392. (b) Zhang, J .; Sasaki, K. Sutter, E .; Adzic, RR Science 2007 , 315, 220. (c) Lim, B .; Jiang, MJ; Camargo, PHC; Cho, EC; Tao, J .; Lu, XM; Zhu, YM ; Xia, YN Science 2009, 324 , 1302. (d) Beard, BC;... PN Ross, J. Electrochem Soc 1986, 133, 1839. (e) Tamizhmani, G .; Capuano, GA J. Electrochem Soc. , 1994, 141, 968. (f ) Yang, H .; Vogel, W .; Lamy, C .; Alonso-Vante, N. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11024. (g) Colmati, F ; Antolini, E .; Gonzalez, ER J. Power Sources 2006 , 157, 98. (h) Zhang, J .; Yang, HZ; Fang, SJY; Zou, H. Nano Lett . 2010, 10, 638), their alloys or oxides (Chen, W .; Kim, JM ; Sun, SH; Chen, SW J. Phys . Chem . 2008 , 112, 3891), a nitrogen coordinated metal ((a) Yu, X .; Ye, S. J. Power Source 2007 , 172, 145. (b) Shao, YY; Liu, J .; Wang, Y .; Lin, YH J. Mater . Chem . 2009 , 19, (A) Gong, KP; Du, F .; Xia, ZH; Durstock, M .; Dai, LM Science 2009 , 323, 760. (b) Tang, Y .; Allen Kauffman, DR; Star, A. J. Am . Chem . Soc . 2009 , 131, 13200. (c) Niwa, H.; Horiba, K .; Harada, Y .; Oshima, M .; Ikeda, T .; Terakura, K .; Ozaki, J .; Miyata, S. J. Power Sources 2009 , 187, 93). Metal or metal oxide catalysts often cause problems such as decomposition, sintering and agglomeration during fuel cell operation, which deteriorate the activity and durability of the fuel cell (Liu, RL; Wu, DQ; Feng, XL; Mullen, K. Angew Chem, Int Ed 2010, 49, 2565. (b) Wang, YJ;.... Wilkinson, DP;.. Zhang, JJ Chem Rev 2011, 111, 7625. (c) Wu, ZS; Yang, S .; Yi Sun, Y .; Parvez, K .; Feng, X .; Mullen, K. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9082).
이러한 문제점들은 무금속 도핑된 카본 물질들 (metal free doped carbon materials)을 사용함으로써 해결될 수 있는데, 도핑된 카본 물질들 중에서도, N-도핑이 현재까지 가장 보편적인 방법이다. N-도핑된 카본 나노튜브 (Xuan, X.; Lijun, Y.; Shujuan, J.; Zheng, H.; Songqin, L.; Chem . Commun. 2011, 47, 7137), 구조규칙성 메조포러스 그래파이트 (Liu, R.L.; Wu, D.Q.; Feng, X.L.; Mullen, K. Angew . Chem ., Int . Ed . 2010, 49, 2565), 나노-껍질 카본 (Ozaki, J.; Tanifuji, S.; Furuichi, A.; Yabutsuka, K. Electrochem. Acta 2010, 55, 1864) 및 그래핀층 ((a) Lee, K.R.; Lee, K.U.; Lee, J.W.; Ahn, B.T.; Woo, S.I. Electrochem Commun . 2010, 12, 1052. (b) Qu, L.T.; Liu, Y.; Baek, J.B.; Dai, L.M. ACS Nano 2010, 4, 1321)이 ORR에 대해서 높은 전기촉매적 활성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 이종 원자가 탄소 골격에 결합되는 경우, 이종 원자는 결합 길이 때문에 근처 사이트에 결함을 도입하며, 따라서 고르지 않은 전하 분포를 야기한다 ((a) Gong, K. P.; Du, F.; Xia, Z. H.; Durstock, M.; Dai, L. M. Science 2009, 323, 760. (b) Tang, Y.; Allen, B. L.; Kauffman, D. R.; Star, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13200. (c) Shao, Y.; Zhang, S.; Engelhard, M. H.; Li, G.; Shao, G.; Wang, Y.; Liu, J.; Aksayc, I. A.; Lin, Y. J. Mater. Chem. 2010, 20, 7491). 더욱이, 이종 원자는 일반적으로 탄소 골격에 공유결합하기 때문에, 그 효과는 장시간 가동 후에도 약화되지 않는다. 실제로, N-도핑된 탄소 재료들은 통상적인 Pt/VC 촉매에 비해서 보다 우수한 내구성을 나타낸다. 이러한 특성들은 연구자들로 하여금 B (Yang, L.; Jiang, S.; Zhao, Y.; Zhu, L.; Chen, S.; Wang, X.; Wu, Q.; Ma, J.; Ma, Y.; Hu, Z. Angew . Chem . Int . Ed. 2011, 50, 7132), P ((a) Liu, Z.W.; Peng. F.; Wang, H.J.; Yu, H.; Zheng, W.X.; Yang, J.; Angew. Chem . Int . Ed. 2011, 50, 3257. (b) Liu, Z.W.; Peng, F.; Wang, H.; Yu, H.; Tan, J.; Zhu, L. Catal . Comm. 2011 ,16, 35), 및 I (Yao, Z.; Nie, H.; Yang, Z.; Zhou, X.; Liu, Z.; Huang, S. Chem . Comm. 2012, 48, 1027)와 같은 다른 이종 원자들로 탄소 재료들을 도핑하는 계기를 제공하였다. 특히, 최초로 P-도핑된 그래파이트층 및 다중벽 탄소나노튜브는 높은 전기적촉매 성능을 갖는 것으로 Peng 등에 의해서 보고된 바 있다. 또한, 최근에는 인-질소 이중 도핑된 탄소에 있어서 인의 효과에 대한 보고도 있었다 (Deak, D. V.; Biddinger, E. J.; Luthman, K. A.; Ozkan, U. S. Carbon 2010, 48, 3635. (b) Cruz-Silva, E.; Cullen, D. A.; Gu. L.; Romo-Herrera. J. M.; Munoz-Sandoval, E.; Lopez-Urias, F.; Sumpter, B. G.; Meunier, V.; Charlier, J. C.; Smith, D. J.; Terrones, H.; Terrones, M. ACS Nano 2008, 2, 441).These problems can be solved by using metal free doped carbon materials. Of the doped carbon materials, N-doping is the most common method to date. N-doped carbon nanotubes (Xuan, X.; Lijun, Y .; Shujuan, J .; Zheng, H .; Songqin, L . ; Chem . Commun ., 2011 , 47, 7137), structural regular mesoporous graphite (Liu, RL; Wu, DQ; Feng, XL; Mullen, K. Angew . Chem ., Int . Ed . 2010 , 49, 2565), Nano-shell carbon (Ozaki, J .; Tanifuji, S .; Furuichi, . A .; Yabutsuka, K. Electrochem Acta 2010, 55, 1864) and pinned Yeah ((a) Lee, KR; Lee, KU; Lee, JW; Ahn, BT; Woo, SI Electrochem Commun . 2010, 12, 1052. (b) Qu, LT; Liu, Y .; Baek, JB; Dai, LM ACS Nano 2010 , 4, 1321) have been reported to exhibit high electrocatalytic activity for ORR. When heteroatoms are bonded to the carbon skeleton, the heteroatom introduces defects at nearby sites due to the bond length, resulting in an uneven charge distribution ((a) Gong, KP; Du, F .; Xia, ZH; Durstock, M .; Dai, LM Science 2009, 323, 760. (b) Tang, Y .; Allen, BL; Kauffman, DR;... Star, A. J. Am Chem Soc 2009, 131, 13200. (c) Shao, Y .; Zhang, S .; Engelhard, MH; Li, G .; Shao, G .; Wang, Y .; Liu, J .; Aksayc, IA;.. Lin, Y. J. Mater Chem 2010, 20, 7491). Moreover, since the heteroatoms are generally covalently bonded to the carbon skeleton, the effect is not weakened even after a long period of operation. Indeed, N-doped carbon materials exhibit better durability than conventional Pt / VC catalysts. These characteristics allow the researchers to design and construct a system that can be used to construct the B (Yang, L .; Jiang, S .; Zhao, Y .; Zhu, L .; Chen, S .; Wang, X .; Wu, Q .; Ma, ...., Y .; Hu , Z. Angew Chem Int Ed 2011, 50, 7132), P ((a) Liu, ZW;. Peng F .; Wang, HJ; Yu, H .; Zheng, WX; Yang, J . ; Angew, Chem . Int . Ed ., 2011 , 50, 3257. (b) Liu, ZW; Peng, F .; Wang, H.; Catal. Comm. 2011, 16, 35), and I (Yao, Z .; Nie, H .; Yang, Z .; Zhou, X .; Liu, Z .; Huang, S. Chem. Comm. 2012, 48 , ≪ / RTI > 1027). ≪ / RTI > Particularly, P-doped graphite layers and multi-walled carbon nanotubes for the first time have been reported by Peng et al. To have high electrical catalytic performance. Further, in recent years, in-were also reported for the effect of phosphorus in the nitrogen-doped carbon double (Deak, DV; Biddinger, EJ ; Luthman, KA; Ozkan, US Carbon 2010, 48, 3635. (b) Cruz-Silva, E; Lopez-Urias, F .; Sumpter, BG; Meunier, V .; Charlier, JC; Smith, DJ; Terrones , H .; Terrones, M. ACS Nano 2008 , 2, 441).
인 (P)은 질소와 동일한 개수의 원자가 전자를 가지며, 종종 유사한 화학적 특성들을 나타내지만, 더 큰 원자 반경 및 더 높은 전자 공여능을 가지며, 탄소 재료들에 대한 도펀트로서 훌륭한 후보 물질이 되고, 따라서 촉매적 활성 역시 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 인의 잠재적인 장점들 및 높은 전기활성 표면적을 갖는 물질에 대한 필요성에도 불구하고, 인과 큰 표면적을 보유한 탄소 물질과의 혼합을 통하여 촉매 활성 및 내구성을 향상시키기 위한 연구가 보고된 바는 없다. 구조규칙성 메조포러스 탄소구조체 (Ordered mesoporous carbons, OMCs)는 연료전지에 대한 전기적 촉매 지지체로서 큰 각광을 받고 있는데, 이는 이러한 물질이 높은 표면적, 조절 가능한 기공크기 및 기공 크기 분포도가 좁으면서도 큰 기공 부피를 가지며, 따라서 반응물과 생성물 분자의 물질전달을 용이하게 하기 때문이다 ((a)Yoon, S.; Chai, G.; Kang, S.; Yu, J.-S.; Gierszal, K.; Jaroniec, M. J. Am . Chem . Soc. 2005, 127, 4188. (b) Yoon, S. B.; Kim, J. Y.; Kooli, F.; Lee, C. W.; Yu J.-S. Chem . Commu. 2003, 14, 1740. (c) Kim, T-W.; Kim, H-D.; Jeong, K-E.; Chae, H-J.; Jeong, S-Y.; Lee, C-H.; Kim, C-U. Green Chem. 2011, 13, 1718). 따라서, 인 헤테로원자에 의한 OMC의 도핑에 의해서 정전기적 활성을 큰 폭으로 향상시키기에 매우 효과적인 탁월한 전기적 촉매를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.Phosphorus (P) has the same number of valence electrons as nitrogen and often exhibits similar chemical properties, but has a larger atomic radius and higher electron donating ability and is a good candidate material as a dopant for carbon materials, It is anticipated that the activity will also be improved. Despite the potential advantages of such phosphorus and the need for materials with a high electroactive surface area, no studies have been reported to improve catalytic activity and durability through mixing with phosphorus and large surface area carbon materials. Ordered mesoporous carbons (OMCs) are widely seen as an electrical catalyst support for fuel cells because they have a high surface area, narrow pore size and pore size distribution, (A) Yoon, S .; Chai, G .; Kang, S.; Yu, J.-S .; Gierszal, K .; Jaroniec , M. J. Am Chem Soc 2005, 127, 4188. (b) Yoon, SB;... Kim, JY; Kooli, F .; Lee, CW;.. Yu J.-S. Chem Commu 2003, 14 , 1740. (c) Kim, TW .; Kim, HD .; Jeong, KE .; Chae, HJ .; Jeong, SY .; Lee, CH .; Kim, CU. Green Chem . 2011 , 13, 1718). Thus, it is expected that by doping OMC with phosphorus heteroatoms, it is possible to produce excellent electrical catalysts that are highly effective for greatly improving electrostatic activity.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 고가의 Pt 등의 귀금속이나 기타 금속을 전혀 사용하지 않고, 우수한 전기촉매적 활성을 지니면서도, 장시간 동안 안정성을 유지하고, ORR 알코올 크로스오버에 대해서 탁월한 내성을 나타내는 산소 환원 반응용 촉매를 제공하는 것이다.Therefore, the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a catalyst having excellent electrocatalytic activity without using expensive noble metals such as Pt or other metals, maintaining stability for a long time, And a catalyst for oxygen reduction reaction exhibiting excellent resistance to oxygen.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 산소 환원 반응용 촉매를 캐소드 촉매로서 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a fuel cell including the catalyst for oxygen reduction reaction as a cathode catalyst.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 단순하면서도, 비용절감적이고, 용이하게 반복생산이 가능한, 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.A third technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an oxygen reduction catalyst which is simple, cost-effective, and easy to repeatedly produce.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위해서,The present invention, in order to solve the above first technical problem,
구조규칙성 메조포러스 탄소구조체; 및Structural regularity mesoporous carbon structure; And
상기 탄소구조체에 도핑된 인 (P) 원자를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매를 제공한다.And a phosphorus (P) atom doped in the carbon structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메조포러스 탄소구조체는 길이 20 nm 내지 2.3 ㎛ 및 반경 15 nm 내지 2.3 ㎛의 원통형 탄소구조체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mesoporous carbon structure may be a cylindrical carbon structure having a length of 20 nm to 2.3 탆 and a radius of 15 nm to 2.3 탆.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매의 BET 표면적은 600 m2/g 내지 2500 m2/g이고, 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the BET surface area of the catalyst may be from 600 m 2 / g to 2500 m 2 / g and the pore volume from 0.8 cm 3 / g to 3.0 cm 3 / g.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매 중 인 원자의 도핑량은 0.2 원자 % 내지 20 원자 %일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the doping amount of phosphorus atoms in the catalyst may be 0.2 atom% to 20 atom%.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위해서,In order to solve the second technical problem of the present invention,
상기 본 발명에 따른 촉매를 캐소드 촉매로서 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention provides a fuel cell including the catalyst according to the present invention as a cathode catalyst.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위해서,In order to solve the third technical problem of the present invention,
탄소 전구체 및 인 함유 탄소 공급원의 혼합물을 메조포러스 실리카 주형에 함침시키고, 건조시키는 단계;Impregnating the mesoporous silica template with a mixture of the carbon precursor and the phosphorous containing carbon source and drying;
상기 건조 결과물을 탄소화시키는 단계; 및Carbonizing the dried product; And
상기 메조포러스 실리카 주형을 에칭에 의해서 제거하는 단계를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.And removing the mesoporous silica template by etching to obtain a catalyst for an oxygen reduction reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 주형은 복수 개의 다공성 주형 튜브를 포함하는 번들일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mesoporous silica template may be a bundle including a plurality of porous template tubes.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 주형 튜브의 길이는 25 nm 내지 2.5 ㎛이고, 반경은 20 nm 내지 2.5 ㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the length of the mold tube may be 25 nm to 2.5 占 퐉, and the radius may be 20 nm to 2.5 占 퐉.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 산촉매를 사용하여 축합중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 개시제를 사용하여 부가중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 메조페이스 피치계 탄소 전구체, 탄소화 반응에 의해서 흑연성 탄소 (graphitic carbon)를 형성하는 탄소 전구체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon precursor may be a precursor of a polymer prepared by an addition polymerization reaction using a precursor of a polymer prepared by a condensation polymerization reaction using an acid catalyst, an initiator of a mesophase pitch type carbon precursor , Carbon precursors that form graphitic carbon by carbonization reaction, and mixtures thereof.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 페놀, 페놀-포름알데히드, 푸르푸릴 알코올, 레조르시놀-포름알데히드, 알데히드, 수크로스, 글루코오스, 자일로오스, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아, 멜라민, CH2=CRR' (여기에서, R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon precursor is selected from the group consisting of phenol, phenol-formaldehyde, furfuryl alcohol, resorcinol-formaldehyde, aldehyde, sucrose, glucose, xylose, divinylbenzene, acrylonitrile Vinyl acetate, styrene, methacrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, urea, melamine, CH 2 = CRR 'wherein R and R' represent an alkyl group or an aryl group, and And mixtures thereof.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 인 함유 탄소 공급원은 트리페닐포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the phosphorus containing carbon source is selected from the group consisting of triphenylphosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, tris (4-methoxyphenyl) ≪ / RTI >
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 주형은 매크로 세공벽, 메조 세공벽 및 마이크로 세공벽으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세공벽을 갖는 다공성 실리카 주형 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the mesoporous silica template is a porous silica template having at least one pore wall selected from the group consisting of macro-pore walls, mesopore walls and micro-pore walls, and mixtures thereof Lt; / RTI >
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소화는 불활성 기체 분위기 하, 500 ℃ 내지 2500 ℃의 열분해에 의해서 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbonization can be carried out by pyrolysis at 500 ° C to 2500 ° C under an inert gas atmosphere.
본 발명에 따르면, 우수한 전기촉매적 활성을 지니면서도, 장시간 동안 안정성을 유지하고, ORR 알코올 크로스오버에 대해서 탁월한 내성을 나타내며, 고가의 Pt 등 귀금속이나 다른 금속을 전혀 포함하지 않는 비금속 환원촉매를 제공할 수 있고, 이러한 촉매를 단순하면서도, 비용절감적이고, 용이하게 반복생산이 가능한 방법에 의해서 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a non-metallic reduction catalyst which has excellent electrocatalytic activity, maintains stability for a long period of time, exhibits excellent resistance to ORR alcohol crossover, and does not contain expensive noble metal such as Pt or other metals at all And this catalyst can be provided by a simple, cost-effective, easily reproducible method.
도 1a는 본 발명에 따른 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법에 대한 개략적인 반응도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 촉매에 대한 FE-SEM 영상 사진이며, 삽입 도면은 그 확대 영상이다.
도 1c는 본 발명에 따른 촉매에 대한 TEM 영상 사진이다.
도 1d는 본 발명에 따른 촉매에 대한 N2 흡착 등온선 그래프이며, 삽입 도면은 기공 크기 분포도이다.
도 1e는 본 발명에 따른 촉매에 대한 XPS 결과 스캔 및 P 2p 스펙트럼이다.
도 2a는 본 발명에 따른 촉매의 ORR 반응에 대한 100 mVs-1에서의 CV이다.
도 2b는 미도핑된 OMC의 ORR 반응에 대한 100 mVs-1에서의 CV이다.
도 2c는 상용 Pt (20 중량%)/VC 촉매에 대한 100 mVs-1에서의 CV이다.
도 2d는 1600 rpm에서 다른 크기의 OMC를 토대로, 본 발명에 따른 촉매 및 Pt/VC 촉매에 대한 LSV 곡선을 도시한 그래프이다.
도 2e는 다른 회전 속도에서, 본 발명에 따른 촉매에 대한 LSV 곡선이다.
도 2f는 다른 전극 포텐셜에서 RDE 데이터로부터 유도된 본 발명에 따른 촉매의 K-L 플롯을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매와 상용 20 중량% Pt/VC 촉매에 대한, 반복 포텐셜 사이클링 동안의, ORR 포워드 피크 최대 전류값을 도시한 그래프이다.FIG. 1A is a schematic diagram showing a reaction scheme for a method of preparing a catalyst for an oxygen reduction reaction according to the present invention. FIG.
1B is an FE-SEM image of a catalyst according to the present invention, and the inset is an enlarged image thereof.
1C is a TEM image of a catalyst according to the present invention.
FIG. 1D is a graph of N 2 adsorption isotherms for catalysts according to the present invention, wherein the inset is a pore size distribution diagram. FIG.
Figure 1e is an XPS result scan and
Figure 2a is the CV at 100 mVs < -1 > for the ORR reaction of the catalyst according to the invention.
Figure 2b is the CV at 100 mVs < -1 > for the ORR response of undoped OMC.
Figure 2C is CV at 100 mVs < -1 > for commercial Pt (20 wt%) / VC catalyst.
FIG. 2D is a graph showing the LSV curve for the catalyst according to the present invention and the Pt / VC catalyst, based on different sizes of OMC at 1600 rpm. FIG.
Figure 2e is the LSV curve for the catalyst according to the invention at different rotational speeds.
Figure 2f shows a KL plot of a catalyst according to the invention derived from RDE data at different electrode potentials.
3 is a graph showing the ORR forward peak maximum current value during cyclic potential cycling for a catalyst according to the invention and a commercial 20 wt% Pt / VC catalyst.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples.
본 발명에서는, 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 매우 효과적인 전기적 촉매로서 인 (P)이 도핑된 구조규칙성 메조포러스 탄소구조체 (phosphorus-doped ordered mesoporous carbon, POMC)를 제공한다. 본 발명에 따른 POMC는 어떠한 금속 성분들을 사용함이 없이, 구조규칙성 메조포러스 실리카를 주형으로 하여 인 공급원 및 탄소 공급원을 함께 열분해 (co-pyrolyzing)시킴으로써 제조되기 때문에, 전기 촉매적 활성 발현에 있어서 어떠한 금속 성분도 개입되지 않고, 탄소 골격 내에서 오직 P의 효과만 발현된다. 하기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 POMC는 알카리 매질 중에서 ORR에 대한 탁월한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 종래 통상적인 Pt/C 촉매에 비해서, 메탄올 산화에 대해서 더욱 우수한 내성 및 더욱 우수한 안정성을 나타낸다.The present invention provides a phosphorus-doped ordered mesoporous carbon (POMC) doped with phosphorous (P) as a highly effective electrical catalyst for an oxygen reduction reaction (ORR). Since the POMC according to the present invention is produced by co-pyrolyzing a phosphorus source and a carbon source together with the structurally ordered mesoporous silica as a template without using any metal components, Metallic components are not involved, and only the effect of P is expressed in the carbon skeleton. As can be seen from the following Examples, the POMC according to the present invention not only exhibits excellent catalytic activity for ORR in an alkali medium but also has a better resistance to methanol oxidation and a better resistance to oxidation than the conventional Pt / C catalyst And exhibits excellent stability.
상기 메조포러스 탄소구조체는 길이 20 nm 내지 2.3 ㎛ 및 반경 15 nm 내지 2.3 ㎛의 원통형 탄소구조체일 수 있다.The mesoporous carbon structure may be a cylindrical carbon structure having a length of 20 nm to 2.3 탆 and a radius of 15 nm to 2.3 탆.
하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소구조체의 길이는 본 발명에 따른 촉매의 전기 저항값에 영향을 미치며, 길이가 감소할수록 저항값이 낮아지고, 길이가 증가할수록 저항값이 증가하는 현상이 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 탄소구조체의 길이는 2.3 ㎛ 이하인 것이 저항값 감소 측면에서 바람직하지만, 길이가 20 nm 미만인 경우에는 구조가 안정하지 않아서 활성이 떨어지는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 반경 역시 15 nm 미만인 경우에는 구조가 안정하지 않아서 활성이 떨어지는 문제점이 있다.As can be seen from the results of the following examples, the length of the carbon structure affects the electrical resistance of the catalyst according to the present invention, and the resistance value decreases with decreasing length, and the resistance value increases with increasing length Respectively. Therefore, in the present invention, the length of the carbon structure is preferably 2.3 μm or less in view of decreasing the resistance value, but if the length is less than 20 nm, the structure is not stable and the activity is inferior. Further, when the radius is also less than 15 nm, the structure is not stable and the activity is deteriorated.
본 발명에 따른 촉매의 BET 표면적은 BET 표면적은 600 m2/g 내지 2500 m2/g이고, 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g로서, 그 표면에 균일한 메조기공 크기를 가지며, 높은 표면 메조구조 특성을 나타낸다.The BET surface area of the catalyst according to the present invention has a BET surface area of 600 m 2 / g to 2500 m 2 / g and a pore volume of 0.8 cm 3 / g to 3.0 cm 3 / g and has a homogeneous mesopore size And exhibits high surface mesostructural properties.
한편, 본 발명에 따른 촉매 중 탄소 구조체에 도핑되는 인 원자의 도핑량은 0.2 원자 % 내지 20 원자 %인데, 인 원자의 도핑량이 0.2 원자 % 미만인 경우에는 P의 양이 너무 소량이라 본 발명에서 달성하고자 하는 특유의 효과가 미미해지는 문제점이 있고, 20 원자 %를 초과하는 경우에는 구조 불안정 및 전도도가 감소하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.Meanwhile, the doping amount of the phosphorus atoms doped in the carbon structure of the catalyst according to the present invention is 0.2 atom% to 20 atom%. When the doping amount of the phosphorus atom is less than 0.2 atom%, the amount of P is too small, There is a problem that the specific effect to be desired is insignificant. When it exceeds 20 atomic%, the structure instability and the conductivity decrease, which is not preferable.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 우수한 전기촉매적 활성, 장시간 동안의 안정성, 및 ORR 알코올 크로스오버에 대해서 탁월한 내성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 종래기술에 따른 연료전지용 캐소드 촉매의 문제점을 상당 부분 해결할 수 있으므로, 본 발명은 또한 전술한 촉매를 캐소드 촉매로서 포함하는 연료전지를 제공한다.As described above, the catalyst according to the present invention has excellent electrocatalytic activity, long-term stability, and excellent resistance to ORR alcohol crossover. Therefore, since the catalyst according to the present invention can largely solve the problems of the cathode catalyst for a fuel cell according to the prior art, the present invention also provides a fuel cell including the aforementioned catalyst as a cathode catalyst.
특히, 본 발명에 따른 촉매를 캐소드 촉매로서 사용할 경우, 금속 또는 금속산화물 촉매에서 관찰되는 연료전지 작동 중의 분해, 소결 및 응집과 같은 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 백금계열 촉매의 문제점인 고비용, 낮은 내구성 및 귀금속 부족 문제 등을 해결할 수 있게 된다.Particularly, when the catalyst according to the present invention is used as a cathode catalyst, problems such as decomposition, sintering and coagulation during operation of a fuel cell observed in a metal or metal oxide catalyst can be solved and a problem of a platinum- Durability and lack of precious metals, and the like can be solved.
한편, 본 발명은 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 방법은, 탄소 전구체 및 인 함유 탄소 공급원의 혼합물을 메조포러스 실리카 주형에 함침시키고, 건조시키는 단계; 상기 건조 결과물을 탄소화시키는 단계; 및 상기 메조포러스 실리카 주형을 에칭에 의해서 제거하는 단계를 포함한다.The present invention also provides a process for preparing a catalyst for an oxygen reduction reaction, the process comprising impregnating a mesoporous silica template with a mixture of carbon precursor and phosphorus containing carbon source and drying; Carbonizing the dried product; And removing the mesoporous silica template by etching.
도 1a에는 본 발명에 따른 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법에 대한 개략적인 반응도를 도시하였다. 도 1a를 참조하면, 도 1a 오른쪽에 도시된 산소 환원 반응용 촉매를 제조하기 위해서, 먼저 도 1a 왼쪽에 도시된 메조포러스 실리카 주형을 준비한다. 이러한 메조포러스 실리카 주형은 종래문헌에 서술된 방법 (Kang, S.; Chae, Y. B.; Yu, J. -S. J. Nanosci . Nanotech. 2009, 9, 527)에 따라서 복수 개의 다공성 주형 튜브를 포함하는 번들로 제작될 수 있으며, 이때 사용되는 주형 튜브의 길이 및 반경을 조절함으로써 최종 생성되는 촉매의 길이 및 반경을 조절할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 촉매의 길이 및 반경을 각각 길이 20 nm 내지 2.3 ㎛ 및 반경 15 nm 내지 2.3 ㎛로 유지하기 위해서, 주형 튜브의 길이는 25 nm 내지 2.5 ㎛ 및 반경 20 nm 내지 2.5 ㎛ 정도로 제작할 수 있다.FIG. 1A shows a schematic diagram of a reaction scheme for preparing a catalyst for an oxygen reduction reaction according to the present invention. Referring to FIG. 1A, in order to prepare the catalyst for oxygen reduction reaction shown on the right side of FIG. 1A, first, a mesoporous silica template shown on the left side of FIG. 1A is prepared. The mesoporous silica template is the method described in the prior art (Kang, S .; Chae, YB ;... Yu, J. -S J. Nanosci Nanotech 2009, 9, 527) comprises a plurality of porous tubes according to the mold And the length and radius of the finally produced catalyst can be controlled by adjusting the length and radius of the mold tube used. Thus, as described above, in order to maintain the length and radius of the catalyst to 20 nm to 2.3 탆 in length and 15 nm to 2.3 탆 in radius, respectively, the length of the mold tube is 25 nm to 2.5 탆 and the radius is 20 nm to 2.5 탆 Can be produced.
특히, 본 발명에 따른 방법은 이러한 실리카 주형 내부 공간, 즉 복수 개 주형 튜브의 내부 공간에 인 공급원 및 탄소 공급원을 함께 열분해 (co-pyrolyzing)시킴으로써 제조하게 되므로, 상기 실리카 주형에 탄소 공급원으로서의 탄소 전구체 및 인 공급원으로서의 인 함유 탄소 공급원을 함침시키게 된다.Particularly, the method according to the present invention is produced by co-pyrolyzing a phosphorus source and a carbon source in the inner space of the silica mold, that is, the inner space of the plurality of the mold tubes. Therefore, And a phosphorus containing carbon source as phosphorus source.
상기 탄소 전구체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 산촉매를 사용하여 축합중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 개시제를 사용하여 부가중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 메조페이스 피치계 탄소 전구체, 탄소화 반응에 의해서 흑연성 탄소 (graphitic carbon)를 형성하는 탄소 전구체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용될 수 있다. Examples of the carbon precursor include, but are not limited to, a precursor of a polymer produced by an addition polymerization reaction using a precursor and an initiator of a polymer produced by a condensation polymerization reaction using an acid catalyst, a mesophase pitch-based carbon precursor, A carbon precursor forming a graphitic carbon by an oxidation reaction, and a mixture thereof.
이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 산촉매 (예를 들어, 황산, 염산 등)를 사용하여 축합중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체에 대한 구체적인 예로는, 페놀, 페놀-포름알데히드, 푸르푸릴 알코올, 레조르시놀-포름알데히드, 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 들 수 있으며, 상기 개시제 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼아세테이트, 벤조일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등)를 사용하여 부가중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체에 대한 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아, 멜라민, CH2=CRR' (여기에서, R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 단량체를 들 수 있다.Specific examples of the precursor of the polymer produced by the condensation polymerization reaction using the acid catalyst (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) include, but are not limited to, phenol, phenol-formaldehyde, furfuryl alcohol, And monomers such as N-formaldehyde, aldehyde, sucrose, glucose or xylose. The initiator (for example, azobisisobutyronitrile, t-butyl peracetate, benzoyl peroxide, acetyl peroxide Specific examples of the precursor of the polymer produced by the addition polymerization reaction using a polyfunctional monomer such as vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl acetate, styrene, methacrylate, methyl methacrylate , ethylene glycol dimethacrylate, urea, melamine, CH 2 = CRR '(here, R and R' represents an alkyl group or an aryl group), such as the It can be a dimer.
한편, 상기 인 함유 탄소 공급원으로는 인, 산소 및 탄수화물로 구성된 시약 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 메조포러스 실리카 주형으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 매크로 세공벽, 메조 세공벽 또는 마이크로 세공벽을 갖는 다공성 실리카 주형을 사용할 수 있으며, 또한 이러한 다양한 크기의 세공벽을 함께 갖는 다공성 실리카 주형을 사용할 수도 있다.The phosphorus-containing carbon source may include, but is not limited to, triphenylphosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, tris (4) -Methoxyphenyl) phosphine, and mixtures thereof may be used. The mesoporous silica template may also include, but is not limited to, porous silica molds having macropores, mesopores, or micropores, and also porous silica molds May be used.
상기 실리카 주형에 탄소 공급원 및 인 공급원을 함께 함침시키고, 이를 건조한 다음에는 건조 결과물을 탄소화시키게 된다. 탄소화 단계에 의해서 인 및 탄소가 함께 열분해되어 탄소-인 복합체를 형성하게 되며, 이러한 탄소화 과정은 불활성 기체 분위기 하, 500 ℃ 내지 2500 ℃의 열분해에 의해서 수행될 수 있다. 열분해 온도가 500℃ 미만인 경우에는 탄소화가 충분하지 않아서 전도도가 낮아지는 문제점이 있고, 2500℃를 초과하는 경우에는 인이 구조물에서 탈락되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.The silica template is impregnated with a carbon source and a phosphorus source, which are dried and carbonized. The carbonization step pyrolyzes phosphorus and carbon together to form a carbon-phosphorus complex, which can be carried out by pyrolysis at 500 ° C to 2500 ° C in an inert gas atmosphere. If the pyrolysis temperature is less than 500 ° C, the carbonization is not sufficient and the conductivity is lowered. If the pyrolysis temperature is higher than 2500 ° C, the phosphorus is detached from the structure.
상기 열분해가 완료되면, 다공성 주형 튜브 번들 형태의 실리카 주형 내부에 본 발명에 따른 촉매가 채워진 형태의 결과물을 얻게 되며, 따라서 외부의 실리카 주형을 에칭 작업에 의해서 제거하게 되면 내부에 채워진 본 발명에 따른 촉매만을 최종 결과물로서 얻을 수 있게 된다.When the pyrolysis is completed, the resultant product in which the catalyst according to the present invention is filled in the silica mold in the form of the porous mold tube bundle is obtained. Therefore, when the outer silica mold is removed by the etching operation, Only the catalyst can be obtained as the final product.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to assist the understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
P-P- 도핑된Doped 구조규칙성 Structural regularity 메조포러스Mesoporous 카본 촉매의 제조 Preparation of carbon catalyst
본 발명에 따른 카본 촉매는 하기 방법에 따라서 제조하였다.The carbon catalyst according to the present invention was prepared according to the following method.
종래 통상적인 구조규칙성 메조포러스 실리카로서 막대형의 SBA-15를 주형으로서 사용하였으며, 상기 주형은 종래문헌에 서술된 방법 (Kang, S.; Chae, Y. B.; Yu, J. -S. J. Nanosci . Nanotech. 2009, 9, 527)에 따라서 열수 조건 하에서 제조하였다. 10 ml 페놀 중, 실온에서, 500 mg SBA-15의 메조포어 (mesopore)를 50 mg 트리페닐포스핀 (TPP)으로 스며들게 함으로써 카본 레플리카 (replica)를 제조하였다. 얻어진 TPP-페놀/SBA-15 복합체를 80℃ 오븐에서 밤새도록 건조하고, 이어서 아르곤 흐름속도 80 mL min-1로, 5시간 동안 900℃에서 탄소화시켰다. 이러한 탄소화 이후에, 실리카 주형을 HF 용액 (25 wt. %) 중에서 에칭시켜 제거함으로써 무실리카 P-도핑된 구조규칙성 메조포러스 카본 (silica-free N-doped ordered mesoporous carbon, POMC)을 제조하였다. 여러 다른 길이를 갖는 POMC들을, 단순히 SBA-15 주형의 크기를 변화시키되, 다른 패러미터들은 모두 그대로 유지함으로써 제조하였으며, 각각을 길이가 감소하는 순으로, POMC-1, POMC-2 및 POMC-3으로 명명하였다.The conventional typical structure regularity in the SBA-15 was used as a film of large mesoporous silica as a template, the template is described in the prior art method (Kang, S .; Chae, YB ;. Yu, J. -S J. Nanosci . Nanotech . 2009 , 9, 527). Carbon replicas were prepared by impregnating 50 mg of triphenylphosphine (TPP) in a mesopore of 500 mg SBA-15 in 10 ml of phenol at room temperature. The resulting TPP-phenol / SBA-15 complex was dried overnight in an 80 ° C oven, then carbonized at 900 ° C for 5 hours at an argon flow rate of 80 mL min -1 . After this carbonization, silica-free P-doped ordered mesoporous carbon (POMC) was prepared by etching out the silica template in an HF solution (25 wt.%) . POMC-1, POMC-2, and POMC-3 were fabricated by varying the size of the SBA-15 template but keeping all other parameters intact, Respectively.
특성화Characterization
질소 흡착-탈착 등온선을 KICTSPA-3000S 시스템을 사용하여 -196℃에서 측정하였다. 시료들의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방정식을 사용하여 0.05 ~ 0.2의 상대압력 범위에서 질소 흡착 데이터를 사용하여 계산하였다. 총 기공 부피는 상대압력 0.99에서 흡착된 기체량으로부터 계산하였다. 기공 크기 분포 (pore size distribution, PSD)는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해서 흡착 브랜치 (adsorption branch)로부터 계산하였다. POMC들의 표면 형태는 가속 전압 20kV에서 작동되는 주사 전자 현미경에 의해서 검사하였다 (SEM, LEO 1455VP, Hitachi S-4700). 시료들의 현미경 영상들은 120 kV에서 작동되는 투과 전자 현미경 (TEM, EM 912 Omega)으로 관찰하였다. X-선 광전자 현미경 (XPS) 분석은, 기저 압력 2.6 × 10-9 Torr 하에서, 모노크롬화 Al KR 소스를 사용하는 AXIS-NOVA (Kratos) X-선 광전자 현미경을 사용하여 수행하였다.Nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured at -196 ° C using a KICTSPA-3000S system. The specific surface area of the samples was calculated using the nitrogen adsorption data at a relative pressure range of 0.05 to 0.2 using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation. The total pore volume was calculated from the amount of gas adsorbed at a relative pressure of 0.99. The pore size distribution (PSD) was calculated from the adsorption branch by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The surface morphology of the POMCs was examined by scanning electron microscopy (SEM, LEO 1455VP, Hitachi S-4700) operating at an accelerating voltage of 20 kV. Microscopic images of the samples were observed with a transmission electron microscope (TEM, EM 912 Omega) operating at 120 kV. X-ray photoelectron microscopy (XPS) analysis was performed using an AXIS-NOVA (Kratos) X-ray photoelectron microscope using a monochromated Al2O3 source at a base pressure of 2.6 x 10-9 Torr.
전기화학적 성능 측정Electrochemical performance measurement
전기화학적 실험들은 전기화학 분석기 (Eco Chemie B. V. Autolab PGSTAT30)에 연결된 삼전극 셀 내, 실온에서 수행하였다. 작업전극은 글래시 카본 전극 상에 미도핑된 OMC, POMC 또는 시판 중인 Pt-VC를 드랍-캐스팅시킴으로써 제조하였다. KCl로 포화된 Ag/AgCl, 및 백금 와이어를 각각 기준전극 및 상대전극으로 사용하였다. 사이클릭 볼타모그램 (cyclic voltammogram) 실험들은 O2-포화 0.1 M KOH 용액 중에서, ORR에 대해서, 실온, -1.2 내지 +0.3 V 포텐셜 범위 내에서, 50 mV/s의 스캔 속도로 수행하였다. RDE 측정은 O2-포화 0.1 M KOH 용액 중에서, 500 내지 3500 rpm의 회전 속도 및 0.3 내지 -1.2V에서 10 mV/s의 스캔 속도로 수행하였다.Electrochemical experiments were performed in a three electrode cell connected to an electrochemical analyzer (Eco Chemie BV Autolab PGSTAT30) at room temperature. The working electrode was made by drop-casting undoped OMC, POMC or commercially available Pt-VC on the gracing carbon electrode. Ag / AgCl saturated with KCl, and platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. Cyclic voltammogram experiments were carried out in a O 2 -saturated 0.1 M KOH solution with a scan rate of 50 mV / s for ORR at room temperature, within a range of -1.2 to +0.3 V potential. RDE measurements were performed in an O 2 -saturated 0.1 M KOH solution at 500-3500 rpm rotational speed and 0.3-1.2V at a scan rate of 10 mV / s.
회전-디스크 Rotation-disk 볼타메트리Volta Metry ( ( RotatingRotating -- diskdisk voltammetryvoltammetry ) 측정) Measure
POMC들의 ORR 전기화학적 과정을 더욱 분석하기 위해서, 회전-디스크 볼타메트리 전극 측정을 수행하였다. 제한된 확산 전류는 회전 속도에 의존하였다. ORR에 연관된 전자들의 개수는 Koutecky-Levich (K-L) 방정식으로부터 계산하였다:To further analyze the ORR electrochemical process of POMCs, rotational-disk voltammetric electrode measurements were performed. The limited diffusion current was dependent on the rotational speed. The number of electrons associated with the ORR was calculated from the Koutecky-Levich (K-L) equation:
(1) J -1=J L -1+J k -1= (B ω 1/2)-1+J k -1 (One) J -One=J L -One+J k -One= (B ω 1/2)-One+J k -One
(2) B=0.62nFC 0(D 0)2/3 ν - 1/6 (2) B= 0.62nFC 0(D 0)2/3 v - 1/6
(3) J K = nFkC 0 (3) J K =nFkC 0
상기 식에서, J는 측정된 전류밀도, J K 및 J L은 역학- 및 확산-제한 전류밀도, ω는 디스크의 각속도 (ω = 2πN, N은 선 회전 속도), n은 산소 환원에서 전달된 전자들의 전체 개수, F는 페러데이 상수 (F = 96485 C·mol-1), C 0는 O2의 벌크 농도, (C 0 = 1.2×10-6 mol·cm-1), ν는 전해질의 동적 점도 (ν= 0.1 cm2·s-1), D 0는 0.1 M KOH 중에서 O2의 확산계수이다 (1.9 × 10-5 cm2·s-1). 상기 식 (1) 및 (2)에 따르면, 전달된 전자의 개수 (n) 및 J K는 각각 Koutecky-Levich 플롯의 기울기 및 절편으로부터 구할 수 있다.Where J is the measured current density, J K and J L are the dynamics- and diffusion-limited current density, ω is the angular velocity of the disk (ω = 2πN, N is the linear rotation speed), n is the electron ( C 0 = 1.2 × 10 -6 mol · cm -1 ), ν is the dynamic viscosity of the electrolyte ( F 0 ), F is the ferrode constant ( F = 96485 C · mol -1 ), C 0 is the bulk concentration of O 2 (ν = 0.1 cm 2 · s -1 ) and D 0 is the diffusion coefficient of O 2 in 0.1 M KOH (1.9 × 10 -5 cm 2 · s -1 ). According to the above equations (1) and (2), the number of transferred electrons n and J K can be obtained from the slope and slice of the Koutecky-Levich plot, respectively.
결과result
본 발명에 따른 POMC의 구조 및 형태는 FE-SEM 및 TEM 측정에 의해서 분석하였다. POMC-3의 FE-SEM 영상으로부터, 구형에 가까운 탄소 미세구조체가 균일하게 분포되어 형성되었음을 알 수 있으며, 도 1b를 참조하면, 미세구조체의 평균 길이 및 두께는 약 0.7 ㎛ 및 0.6 ㎛임을 알 수 있다. 또한, 도 1c를 참조하면, POMC-3의 TEM 영상으로부터 매우 규칙적이면서도 균일한 기공 분포가 형성되었다는 것을 알 수 있다. 합성된 POMC의 표면적 및 기공 크기는 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 측정하였다. 도 1d에는 POMC-3의 등온선 및 기공 크기 분포 (PSD)를 도시하였다. PSC는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 사용하여 흡착 브랜치를 분석함으로써 약 3.4 nm로 측정되었다. 모든 시료들에 대해서 채널형 기공들을 갖는 메조포러스 물질들에 특징적인, H1형 히스테리시스 루프 (H1 type hysteresis loop)를 갖는 IV형 등온선이 관찰되었다.The structure and form of the POMC according to the present invention were analyzed by FE-SEM and TEM. From the FE-SEM image of POMC-3, it can be seen that spherical carbon microstructures are uniformly distributed and formed. Referring to FIG. 1B, it can be seen that the mean length and thickness of the microstructure are about 0.7 μm and 0.6 μm have. Also, referring to FIG. 1C, it can be seen that a very regular and uniform pore distribution was formed from TEM images of POMC-3. The surface area and pore size of the synthesized POMC were measured from the N 2 adsorption-desorption isotherm. FIG. 1D shows the isotherm and pore size distribution (PSD) of POMC-3. PSC was measured at about 3.4 nm by analyzing the adsorption branch using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. For all samples, a type IV isotherm with a H1 type hysteresis loop, characteristic of mesoporous materials with channel-type pores, was observed.
한편, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석으로부터, 본 발명에 따른 POMC 물질들이 균일한 메조기공 크기를 가지면서 높은 표면 메조구조를 갖는다는 사실을 알 수 있었다. BET 표면적은 POMC-1, POMC-2 및 POMC-3 각각에 대해서 814로부터, 930으로, 최종적으로는 1182 m2 g-1까지 점차 증가하는 반면에, 총 기공 부피는 1.40, 1.66 및 1.87 cm3 g- 1였다. On the other hand, from Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis, it can be seen that the POMC materials according to the present invention have a uniform meso pore size and a high surface meso structure. The BET surface area gradually increased from 814 to 930 and finally to 1182 m 2 g -1 for POMC-1, POMC-2 and POMC-3, respectively, while the total pore volume was 1.40, 1.66 and 1.87 cm 3 g - 1 .
도핑된 인의 함량 및 카본 골격과의 결합 특성은 X-선 광전자 스펙트로스코피 (XPS) 측정에 의해서 분석하였다. 도 1e에는 POMC-3의 XPS 스펙트럼을 도시하였으며, 이를 참조하면 C에 해당되는 284.6 eV에서 주된 피크가 관찰되었고, O에 해당되는 532 eV 및 P 2p에 해당되는 133.3 eV에서 피크가 관찰되었다. 도 1e의 삽입 도면 중에 도시된 고해상도 P 2p XPS 스펙트럼으로부터, 본 발명에 따른 POMC-3 중에 P-O 결합 (133.8 eV) 및 P-C 결합 (132.7 eV)이 모두 존재한다는 사실을 알 수 있었다. 이러한 사실들은 POMC의 탄소 골격 중에 인 원자들이 통합되었다는 것을 의미한다. XPS 분석은 골격 중 인 (약 1.36 원자 %)의 존재를 명확히 나타내준다.The content of doped phosphorus and the binding properties of the carbon skeleton were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. FIG. 1E shows the XPS spectrum of POMC-3. Referring to FIG. 1E, a main peak was observed at 284.6 eV corresponding to C, and a peak was observed at 133.3 eV corresponding to 532 eV and
ORR에 대한 P-도핑된 OMC의 전기촉매적 활성을 조사하기 위해서, 100 mVs-1의 스캔 속도로, 0.1M KOH의 O2 무존재 및 O2 포화 용액 중에서 삼전극 순환 볼타메트리 실험을 수행하였다. 실험 결과를 미도핑된 OMC 및 상용 Pt/VC 촉매 (E-TEK 사, Vulcan XC72R carbon (VC)에 담지된 20 중량% Pt)의 결과들과 비교하였다. 도 2a 내지 2c에는 그 결과를 도시하였으며, 도 2a를 참조하면, O2 무존재 용액 중에서 POMC-3에 대한 ORR 포텐셜 범위 내에서 특성없는 CV가 관찰된다는 사실을 알 수 있다 (흑색선). 이와는 대조적으로, 전해질 용액이 O2로 포화된 경우에는, -0.19 V에서 독특한 ORR 피크가 관찰되었으며, 이로부터 산소 환원에 대한 POMC-3의 전기촉매적 활성을 확인할 수 있다.In order to investigate the P- doped OMC electrocatalytic activity for the ORR, perform a scan rate of 100 mVs -1, O 2 and O 2 exists no saturated solution three electrode cyclic voltammetry experiment in a 0.1M KOH Respectively. The experimental results were compared with the results of undoped OMC and commercial Pt / VC catalyst (20 wt% Pt supported on E-TEK, Vulcan XC72R carbon (VC)). The results are shown in Figures 2a-2c, and with reference to Figure 2a, it can be seen that characteristic CVs are observed within the ORR potential range for POMC-3 in O 2 -non-free solution (black lines). In contrast, when the electrolyte solution was saturated with O 2 , a unique ORR peak at -0.19 V was observed, which confirmed the electrocatalytic activity of POMC-3 on oxygen reduction.
POMC-3 (도 2a)의 CV를 미도핑된 OMC의 그것과 비교해 보면, OMC에 대한 인 도핑에 의해서 ORR 전류가 현저하게 향상되었다는 사실을 알 수 있다. 이는 아마도, O2 흡착에 대한 결함-유도된 활성 사이트 (defect-induced active sites)의 존재 때문인 것으로 판단되며, 이러한 사이트들은 C-P 결합의 결합 길이 및 결합각 변화에 의해서 생성된다. 이에 더하여, 인에 존재하는 가용 전자쌍은 인접 탄소 원자들 내에서 비대칭 스핀 밀도를 증가시키고, ORR 활성을 증가시킬 수 있게 된다. 메탄올은 수소이온 교환막을 통과할 수 있고, 캐소드 Pt 촉매를 열화시킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있는데, 이는 직접 메탄올 연료전지의 주된 문제점이다. N-도핑된 탄소 물질들은 메탄올이 존재하는 경우라도 ORR에 대해서 매우 선택적인 것으로 알려져 있다 (Liu, R.L.; Wu, D.Q.; Feng, X.L.; Mullen, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2565). POMC에 대한 이러한 능력을 확인해 보기 위해서, 본 발명에서는 1.0 M 메탄올 존재 하의 O2-포화된 0.1 M KOH 중에서 또한 CV를 측정하여 보았으며, POMC, 미도핑된 OMC 및 Pt/VC의 전기촉매적 선택성을 측정하였다. Pt/VC 촉매에 대해서는, CV 곡선에서 메탄올 산화에 대한 매우 강한 한 쌍의 피크들이 -0.18 및 -0.21 V에서 관찰된 반면에, 캐소드 ORR 피크는 소멸되었다 (도 2c 참조). 이와는 대조적으로, 동일한 조건 하에서, POMC-3 및 미도핑된 OMC에 대해서는 산화-환원 전류에 아무런 주목할 만한 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 모든 결과들은 POMC가 ORR에 대해서 매우 높은 촉매 활성을 나타내며, 알코올의 크로스오버 (crossover) 효과를 회피할 수 있는 뛰어난 능력을 보유하고, 따라서 심지어 상용 Pt/VC 전극을 뛰어넘는 성능을 보여준다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명에 따른 POMC 물질은 직접 메탄올 및 알카리 연료전지에 사용되기에 매우 유망한 캐소드 물질임을 알 수 있다.Comparing the CV of POMC-3 (FIG. 2A) to that of undoped OMC, it can be seen that the ORR current is significantly improved by doping to OMC. This is presumably due to the presence of defect-induced active sites for O 2 adsorption, and these sites are generated by the bond lengths and bond angle changes of CP bonds. In addition, the soluble electron pair present in phosphorus can increase the asymmetric spin density in adjacent carbon atoms and increase the ORR activity. It is well known that methanol can pass through the hydrogen ion exchange membrane and degrade the cathode Pt catalyst, which is a major problem in direct methanol fuel cells. N- carbon material doping are known to be highly selective with respect to ORR even when methanol is present (Liu, RL; Wu, DQ ; Feng, XL;.... Mullen, K. Angew Chem, Int Ed 2010, 49, 2565). In order to verify this ability for POMC, CV was also measured in O 2 -saturated 0.1 M KOH in the presence of 1.0 M methanol in the present invention and the electrocatalytic selectivity of POMC, undoped OMC and Pt / VC Were measured. For the Pt / VC catalyst, a very strong pair of peaks for methanol oxidation in the CV curve were observed at -0.18 and -0.21 V, while the cathode ORR peak disappeared (see FIG. In contrast, under the same conditions, no noticeable change in oxidation-reduction current was observed for POMC-3 and undoped OMC. All of these results show that POMC exhibits very high catalytic activity for ORR and has an excellent ability to avoid the crossover effect of alcohol and thus even outperforms commercial Pt / VC electrodes it means. Thus, it can be seen that the POMC material according to the present invention is a very promising cathode material for use in direct methanol and alkaline fuel cells.
ORR 과정 도중의 POMC 촉매의 전기촉매적 성능을 더욱 잘 이해하기 위해서, 회전 디스크 전극 (rotating disc electrode, RDE)을 사용하는 선형 스윕 볼타메트리 (linear sweep voltammetry, LSV)에 의해서, 그 전기촉매적 성능을 미도핑된 OMC 및 상용 Pt/VC의 성능과 비교하였다. RDE 볼타메트리 측정을 위해서는, 동일한 양의 각 촉매 (0.79 mg/cm2)를 글래시 카본 RDE 상에 담지시키고, O2-포화 0.1 M KOH 용액, O2 흐름 속도 20 mL·min-1, 1600 rpm 회전속도, 및 10 mV s-1의 스캔 속도 조건 하에서, LSV를 수행하였다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 미도핑된 OMC (흑색선)는 각각 온셋 포텐셜 -0.19 V 및 -0.62 V의 비효율적인 2단계 ORR 과정을 나타내었는 바, 이는 O2가 HO2 -로, 또한 HO2 -가 OH-로 환원됨에 기인하는 것이다. 미도핑된 OMC와는 달리, 본 발명에 따른 POMC들은 낮은 온셋 포텐셜 -0.11 V 정도의 1 단계 ORR 및 더 높은 전류 밀도를 나타내었다. 또한 전기촉매적 성능에 대한 POMC의 채널 길이 효과를 나타내는데, 길이가 짧은 메조세공을 가진 POMC가 길이가 긴 POMC에 비해서 활성이 우수함을 알 수 있다. 이러한 전기촉매적 성능에 대한 POMC의 채널 길이 효과를 이해하기 위해서, 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 수행하였다. 얻어진 니퀴스트 플롯 (Nyquist plot)을 다른 채널 길이를 갖는 POMC들과 비교하였다. 다른 채널 길이들을 갖는 POMC들에 대한 전하 수송 저항값 (charge transfer resistances, Rct)은 각각 POMC-1, POMC-2 및 POMC-3에 대해서 29.7, 24.1 및 10.5 오옴이었다. 따라서, 채널 길이의 감소는 POMC의 저항값을 낮추며, 이는 궁극적으로 전기촉매적 활성 증가로 이어진다는 사실을 알 수 있다. 비록 0.34 nm의 동적 반경을 갖는 산소 분자들이 아무런 기하학적 방해 없이 POMC의 메조포어 채널 (직경: ~ 3.2 nm)을 통과할 수 있지만, 산소 분자들은 채널 길이가 짧을수록 더 작은 저항값을 갖는 것으로 판단된다.To better understand the electrocatalytic performance of the POMC catalyst during the ORR process, a linear sweep voltammetry (LSV) using a rotating disc electrode (RDE) The performance was compared with the performance of undoped OMC and commercial Pt / VC. For RDE voltammetry measurements, the same amount of each catalyst (0.79 mg / cm 2 ) was loaded onto the glacier carbon RDE and the O 2 -saturated 0.1 M KOH solution, O 2 flow rate 20 mL min -1 , LSV was performed under the conditions of a rotation speed of 1600 rpm and a scan speed of 10 mV s < -1 & gt ;. As shown in Figure 2D, the undoped OMC (black line) exhibited an inefficient two-step ORR process with an onset potential of -0.19 V and -0.62 V, respectively, indicating that O 2 is HO 2 - 2 - is reduced to OH - . Unlike undoped OMC, the POMCs according to the present invention exhibited a low onset potential of -0.11 V, a single step ORR and a higher current density. It also shows the channel length effect of POMC on electrocatalytic performance. POMC with shorter mesopores shows better activity than POMC with longer POMC. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed to understand the channel length effect of POMC on this electrocatalytic performance. The obtained Nyquist plot was compared with POMCs having different channel lengths. The charge transfer resistances (R ct ) for POMCs with different channel lengths were 29.7, 24.1 and 10.5 ohms for POMC-1, POMC-2 and POMC-3, respectively. Thus, it can be seen that decreasing the channel length lowers the resistance value of the POMC, which ultimately leads to an increase in electrocatalytic activity. Although oxygen molecules with a dynamic radius of 0.34 nm can pass through the mesopore channel (diameter: ~ 3.2 nm) of the POMC without any geometric interference, oxygen molecules are considered to have a smaller resistance value as the channel length is shorter .
POMC-3 촉매에 있어서 전자 수송 패러미터를 더욱 조사하기 위해서, 다양한 회전 속도에서 RDE 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 2e에 도시하였다. 상용 Pt/VC 촉매와 유사하게, POMC들에 대해서 관측된 극성화 곡선 (polarization curves)으로부터, O2로부터 OH-로 환원됨에 있어서, HO2 -가 거의 생성되지 않으면서 4가지의 전자 경로가 존재한다는 사실을 알 수 있다. 제한 확산 전류밀도 (limited diffusion current densities, J L)가 RDE의 회전 속도 (ω)DP 의존하며, 따라서 이러한 관계에 대해서 Koutecky-Levich 방정식을 사용함으로써, ORR에 관여하는 전자 수송 회수 (n)를 계산할 수 있다는 사실은 잘 알려져 있다. 도 2f에 도시된 바와 같이, POMC-3의 n 수치는 -0.25 V에서 3.91이며, 이는 다른 여타 전극 포텐셜에서 뿐만 아니라, ORR에 대한 온셋 포텐셜에도 근접한 값이며, 이로부터 4-전자-수송 반응이 일어남을 알 수 있다. 이에 반해서, 미도핑된 OMC는 약 2의 n 수치 (2 전자 수송 경로임을 반증)를 나타내었다.To further investigate the electron transport parameters in the POMC-3 catalyst, RDE measurements were performed at various rotational speeds and the results are shown in Figure 2e. Similar to commercial Pt / VC catalysts, from the polarization curves observed for POMCs, there are four electron pathways with almost no HO 2 - generated from O 2 to OH - . The limited diffusion current densities ( J L ) depend on the rotational speed (ω) DP of the RDE and thus the number of electron transports ( n ) involved in the ORR can be calculated by using the Koutecky-Levich equation for this relationship. The fact that it can be known is well known. As shown in Figure 2f, the n value of POMC-3 is 3.91 at -0.25 V, which is close to the onset potential for ORR as well as other electrode potentials, from which the 4-electron-transport reaction I can see the rise. On the contrary, undoped OMC showed an n-value of about 2 (indicating that the electron transport pathway is 2).
연료전지에 있어서 또 다른 주된 과제는 전극에서 전기촉매들의 내구성을 확보하는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 POMC-3에 대해서, 4000 사이클 동안 CV를 가동함으로써 내구성 테스트를 수행하였고, 그 결과, 본 발명에 따른 POMC들이 4000 사이클에 걸쳐서 거의 일정한 활성을 유지한 반면에, 상용 Pt/VC 촉매는 거의 90%의 활성 감소를 나타내었다 (도 3 참조).Another main challenge in fuel cells is to ensure the durability of the electrocatalysts at the electrodes. Thus, for POMC-3 according to the present invention, durability tests were carried out by running the CV for 4000 cycles and as a result, the POMCs according to the present invention remained almost constant over 4000 cycles, while the commercial Pt / The VC catalyst showed a nearly 90% reduction in activity (see FIG. 3).
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 P-도핑된 OMC 캐소드는 단순하면서도, 비용절감적이고, 용이하게 반복생산할 수 있는 무금속 나노캐스팅 방법에 의해서 제조될 수 있었다. 제조된 POMC는 소량의 P 도핑량 (1.5 원자 % 미만)을 나타내는 무금속 촉매였으며, 우수한 전기촉매적 활성, 장시간의 안정성, 및 ORR 알코올 크로스오버 효과에 대한 탁월한 내성을 나타내었다.As can be seen from the above examples, the novel P-doped OMC cathode according to the present invention can be manufactured by a metal-free nano-casting method which is simple, cost-effective, and can be repeatedly produced easily. The prepared POMC was a non-metal catalyst exhibiting a small amount of P doping (less than 1.5 atomic%) and exhibited excellent electrocatalytic activity, long-term stability, and excellent resistance to the ORR alcohol crossover effect.
본 발명에 있어서, P-도핑은 탄소 골격에 결함을 도입하며, P의 우수한 전자 공여 특성으로 인해서 전자 비편재화 (electron delocalization)를 증가시키고, 결과적으로 ORR에 대한 활성 사이트들을 야기하였다. 촉매적 ORR 성능에 대한 제조된 POMC들의 채널 길이의 효과를 또한 조사해본 결과, POMC의 채널 길이가 감소할수록 활성이 증가하였는 바, 이는 채널이 짧을수록 표면적이 증가하고 저항이 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, P-담지량의 최적화를 통해서 고가의 Pt/VC 촉매를 대체할 수 있는, 안정적이고, 효과적이면서도, 저렴한 연료전지용 P-도핑 카본을 제공할 수 있게 된다.In the present invention, P-doping introduces defects in the carbon skeleton and increases electron delocalization due to the excellent electron donating properties of P, resulting in active sites for ORR. As a result of investigating the effect of the channel length of the produced POMCs on the catalytic ORR performance, the activity increased as the channel length of the POMC decreased. This is because the shorter the channel, the larger the surface area and the lower the resistance . Therefore, it is possible to provide a stable, effective, and inexpensive P-doped carbon for fuel cells that can replace expensive Pt / VC catalysts through optimization of the P-supported amount.
Claims (13)
상기 탄소구조체에 도핑된 인 (P) 원자를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매.A structured regular mesoporous carbon structure having a cylindrical shape having a length of 20 nm to 2.3 탆 and a radius of 15 nm to 2.3 탆; And
And a phosphorus (P) atom doped in the carbon structure.
상기 건조 결과물을 탄소화시키는 단계; 및
상기 메조포러스 실리카 주형을 에칭에 의해서 제거하는 단계를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법.Impregnating a mixture of carbon precursor and phosphorus containing carbon source with a mesoporous silica template having a length of from 25 nm to 2.5 mu m and a radius of from 20 nm to 2.5 mu m and drying;
Carbonizing the dried product; And
And removing the mesoporous silica template by etching.
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