KR102129159B1 - 저색수 카바졸 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저색수 카바졸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저색수 카바졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자의 구조는 양극과 음극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 포함하는 유기물 층으로 구성된다.
유기 발광 소자에서는 유기 발광 소자의 재료의 색수에 따라 소자의 밝기, 시야각 및 명암비등의 광특성이 달라지며, 특히 저색수의 재료를 사용해야 높은 광특성을 구현할 수 있다. 따라서, 저색수의 물질이 요구된다.
이러한 저색수 물질 특성은 물질의 고순도를 보장할 수 있는 정제 방법과도 연결되며, 기존 정제법으로는 컬럼 정제법이 있으나, 정제 후 순도가 낮고 정제 공정의 시간이 오래 걸리며 용매 사용량이 많기 때문에 경제성이 떨어져 대량 생산이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 카바졸 화합물을 저색수로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
카바졸 화합물을 합성하는 단계;
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계;
상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 카바졸 화합물에 비용매를 투입하여 결정을 석출하는 단계;
상기 석출된 결정을 여과하고 건조하여 시료를 제조하는 단계; 및
상기 시료를 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 측정하는 단계를 포함하는 저색수 카바졸 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고 색수가 70 내지 90인 카바졸 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 또는 -L7-NR'-L8-이며, L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, R'는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
a 및 b 는 각각 1 내지 6의 정수이며,
a 및 b가 각각 2이상인 경우, 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하며,
n은 1 내지 4의 정수이며,
n이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 1 이상은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 카바졸 화합물을 제조한 후 특정 용매를 이용하여 재결정 방법으로 정제함으로써 저색수의 카바졸 화합물을 제공할 수 있으며, 이와 같은 화합물을 유기 발광 소자에 사용시 소자의 밝기, 시야각 및 명암비등의 광특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는
카바졸 화합물을 합성하는 단계;
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계;
상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 카바졸 화합물에 비용매를 투입하여 결정을 석출하는 단계;
상기 석출된 결정을 여과하고 건조하여 시료를 제조하는 단계; 및
상기 시료를 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 측정하는 단계를 포함하는 저색수 카바졸 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 용해 단계에 있어서, 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란의 사용량은 상기 합성된 카바졸 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카바졸 화합물의 1배 내지 100배로 사용될 수 있다. 또한, 온도와 시간은 용해에 필요한 정도로 선택될 수 있으며, 예컨대 실온에서 수행될 수 있다.
상기 석출 단계에 있어서, 비용매의 사용량은 상기 용해된 카바졸 화합물의 결정을 석출시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카바졸 화합물의 1배 내지 100배로 사용될 수 있다. 또한, 온도와 시간은 석출에 필요한 정도로 선택될 수 있으며, 예컨대 실온에서 수행될 수 있다.
상기 비용매의 종류에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 석출 단계 이후에, 테트라하이드로퓨란을 이용한 추가의 석출 단계를 수행할 수 있다. 상기 추가의 석출 단계는 톨루엔에 의하여 석출된 화합물을 테트라하이드로퓨란에 투입하고 승온하여 용해시킨 후 상온으로 냉각하여 석출하는 과정을 수행할 수 있다. 이 때, 테트라하이드로퓨란에 의한 용해시에는 승온 온도는 예컨대 상온보다 높은 온도, 구체적으로 40℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 분리 단계에 있어서, 여과 및 건조는 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 수행될 수 있다. 필요에 따라 여과와 건조 사이에 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 의한 세척을 더 포함할 수 있다.
상기 색도계 장비를 통해 측정한 하젠 색수(APHA) 값은 90이하이며, 보다 구체적으로는 70 내지 90일 수 있다.
상기 범위에 있는 경우, 소자의 밝기, 시야각 및 명암비등의 광특성이 향상될 수 있다. 특히, 90보다 큰 경우에는 본 발명에서 얻고자 하는 광특성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 색도계 장비는 색수를 측정할 수 있는 장비라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, PFX195(Lovibond,UK)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하젠 색수(APHA) 값을 측정하는 단계 이후에 하젠 색수 값이 90초과인 경우에 있어서, 상기 시료를 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계로 돌아갈 수 있다. 이는 색수 값이 90 초과인 경우에는 순도가 낮다는 것을 의미할 수 있기 때문에 정제 과정을 반복하여 순도를 높이는 것일 수 있다.
따라서, 순차적으로 상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 시료에 비용매를 투입하여 결정을 석출하는 단계; 상기 석출된 결정을 여과하고 건조하여 시료를 제조하는 단계; 및 상기 시료를 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 측정하는 단계를 반복할 수 있다.
이후에도 색수 값이 90을 초과하는 경우에는 상기 과정을 복수 회차로 반복 실시할 수 있다.
일 실시상태에 따르면 상기 카바졸 화합물은 카바졸기로 치환된 아민기 2개가 연결기를 통하여 결합된 구조를 포함하는 디아민 화합물이다.
또 하나의 실시상태에 따르면 상기 카바졸 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 열 또는 광에 의하여, 가교 가능한 작용기이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 1 이상은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
본 발명에서 "가교 가능한 작용기"란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광을 조사하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디컬이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조 중 어느 하나이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 1 이상은 하기 구조 중 어느 하나이다.
상기 구조에 있어서,
A1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태와 같이, 가교 가능한 작용기를 포함하는 카바졸 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 가교 가능한 작용기를 포함하는 카바졸 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 가교 가능한 작용기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 카바졸 화합물이 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 가교 가능한 작용기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 카바졸 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광처리로 가교가 형성된 카바졸 화합물의 경우, 복수 개의 카바졸 화합물이 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 카바졸 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 카바졸 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 화합물의 유기 발광 소자 적용 방법 예컨대, 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 알케닐기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알케닐 또는 헤테로아릴알케닐기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
, 
및 
, 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기로 치환되어, 아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
상기 탄화수소고리는 상기 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 벤젠고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 벤젠고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 직접결합이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2은 알킬기로 치환된 페닐렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 메틸기로 치환된 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 바이페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태애 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 알킬기로 치환된 페닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 메틸기로 치환된 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 바이페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 또는 -L7-NR'-L8-이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 바이페닐릴렌기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L은 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 메틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 헤테로고리기이다.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 N 원자를 1 이상 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 N 원자를 1 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐기로 치환된 카바졸릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 -L7-NR'-L8-이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-32 중 어느 하나로 표시된다.
상기 카바졸 화합물을 합성하는 단계는 당기술분야에 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1의 카바졸 화합물을 합성하는 제1 방법으로는
하기 화학식 11의 할로겐 기로 치환된 카바졸과 산을 촉매 조건하에 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 얻는 제1 단계;
상기 화학식 12의 화합물에 할로겐 기를 도입하여 하기 화학식 13의 화합물을 얻는 제2 단계;
상기 화학식 13의 화합물의 포름알데히드기를 바이닐기로 치환하여 하기 화학식 14의 화합물을 얻는 제3 단계; 및
상기 화학식 14의 화합물에 다이아민을 반응시켜 하기 화학식 15의 화합물을 얻는 제4 단계를 포함하는 카바졸 유도체 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 방법에 의하면 카바졸 화합물의 대량생산이 가능하고, 고순도의 카바졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 기존의 실험실 단계의 복잡한 정제 공정을 단순화시킴으로써 생산 비용이 절감되는 효과가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, X 및 X'는 각각 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 상기 화학식 1의 화합물이 들어있는 반응기에 촉매, 유기붕소 화합물 및 극성 유기용매를 투입하여 교반할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 유기붕소 화합물은 보론산 또는 보로닉 에스터일 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 보론산 또는 보로닉 에스터는 하기 화합물로 나타낼 수 있다.
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6인 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 이소프로필기, 이소부틸기, 또는 터부틸기일 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 보론산 또는 보로닉 에스터로는 (4-포르밀페닐)보로닉 산 또는 (4-포르밀페닐) 에스터가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 촉매로는 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 촉매로는 Pd(P(t-Bu)3)2 또는 Pd(PPh3)4 가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드, 또는 디메틸 설폭사이드가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 상기 교반시킨 반응기에 염기를 투입한 후 환류를 진행할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 환류 온도는 30 내지 110℃에서 진행이 가능하며, 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 거의 진행되지 않으며 110℃가 넘으면 부반응이 주로 진행되어 불순물이 과량 생성된다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 환류 시간은 0.5 내지 24 시간일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 반응 시간이 0.5 시간 미만에서는 전환률이 떨어지며 24 시간이 넘으면 생성물이 분해되어 수율이 떨어진다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 환류 후 냉각시키고 유기층을 분리하여 결정을 석출하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리할 때, 사용되는 용매로는 물 및 극성 유기용매가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 분리된 유기층을 분리할 때, 사용되는 물과 극성 유기용매의 질량 비율은 1:10 내지 10:1가 바람직하며, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리 후, 결정을 석출하는 과정의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 아세테이트 류가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리 후, 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매는 알코올 및 비극성 탄화수소가 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 알코올 및 비극성 탄화수소는 상기 화학식 11의 화합물 대비 3배 내지 20배를 사용할 수 있다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계는 용매, 예컨대 디메틸포름아미드에서 수행될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 반응물은 상기 화학식 12의 화합물 및 할로겐화 시약이다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서는 상기 화학식 12의 화합물, 용매 및 할로겐화 시약을 반응기에 투입 후 교반할 수 있다.
상기 할로겐화 시약으로는 할로겐 원소에 따라 종류가 다양하다.
F를 붙이는 시약으로는 KF, KHF2, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라하이드레이트, 테트라뷰틸암모니움 플루오라이드 하이드레이트 등이 사용될 수 있다.
Cl을 붙일 수 있는 시약으로는 싸이오닐 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리클로로메탄술포닐 클로라이드, 테트라뷰틸 하이포클로라이드, 클로로메틸 메틸 에터, 디클로로메틸 메틸 에터, 메톡시아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 시안유릭 클로라이드(cyanuric chloride), n-클로로숙신이미드, n-클로로프탈이미드, 소듐 디클로로이소시안유레이트(sodium dichloroisocyanurate), 트리클로로이소시안유릭산(trichloroisocyanuric acid), 클로라민 B 하이드레이트(chloramine B hydrate), o-클로라민 T 디하이드레이트, 클로라민 T 트리하이드레이트(chloramine T trihydrate), 디클로라민, 디클로라민 T, 및 벤질트리메틸암모늄 테트라클로로아이도데이트 등이 사용될 수 있다.
Br을 붙일 수 있는 시약으로는 N-브로모숙신이미드 외에 브로민, 브로모트리클로로메탄, 1,2-디브로모-1,1,2,2-테트라클로로에탄, 카본 테트라브로마이드(carbon tetrabromide), 테트라부틸암모늄 트리브로마이드(tetrabutylammonium tribromide), 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드(trimethylphenylammonium tribromide), 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드(benzyltrimethylammonium tribromide), 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드(pyridinium bromide perbromide), 및 n-브로모프탈이미드 등이 사용될 수 있다.
I를 붙일 수 있는 시약으로 아이오딘, 히드리오딕 산(hydriodic acid), 디아이오도메탄, 1-클로로-2-아이오도에탄, 카본 테트라아이오딘뎀, 트리메틸암모늄 디클로로아이오데이트, 벤질트리메틸암모늄 디클로로아이오데이트, 피리딘 아이오딘 모노클로라이드, n-아이오도사카린, n-아이오도숙신이미드, 트리메틸실릴 아이오다이드(trimethylsiyl iodide), 및 1,3-다이아이오도-5,5-디메틸히단토인(1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin )등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 반응물로 사용된 할로겐화 시약으로는 N-브로모숙신이미드가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 교반 온도는 30 내지 110℃에서 진행이 가능하며, 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 거의 진행되지 않으며 110℃가 넘으면 부 반응이 주로 진행되어 불순물이 과량 생성된다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 교반 시간은 0.5 내지 24 시간까지 가능하며, 바람직하게는 5 내지 9 시간이다. 반응 시간이 0.5 시간 미만에서는 전환률이 떨어지며 24 시간이 넘으면 생성물이 분해되어 수율이 떨어진다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서는 상기 교반 후, 상온에서 냉각하고, 결정을 석출하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 용매로는 알코올 또는 비극성 탄화수소가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올 및 비극성 탄화수소는 상기 화학식 12의 화합물의 질량 대비 3배 내지 20배를 사용한다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올로는 메탄올 또는 에탄올 등이 사용될 수 있고, 비극성 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서는 상기 화학식 13의 화합물, 메틸트리페닐포스포니움 브로미드, 염기 및 극성 유기용매를 투입하고 교반할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 염기의 사용량은 상기 화학식 13의 화합물의 질량 대비 0.5 내지 10배를 사용 가능하다. 바람직하게는 0.5배 내지 5배를 사용한다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 염기로서는 t-BuOK, t-BuONa, NaOH, KOH, K2CO3 및 Na2CO3 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 t-BuOK등의 염기는 메틸트리페닐포스포니움 브로미드의 수소를 제거하여 반응성을 높여준다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 극성 유기용매는 화학식 13의 화합물의 질량 대비 5배 내지 20배를 사용 가능하며 바람직하게는 7 내지 15배 사용한다. 사용량이 5배 미만이면 화학식 3의 화합물, 메틸트리페닐포스포니움 브로미드, 염기 등이 용해될 정도로 용매의 양이 충분하지 않은 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 극성 유기용매로는 p-자일렌, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서는 상기 교반시킨 반응기에 증류수를 넣어 층분리를 하고, 유기층을 감압농축하여 결정을 석출하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 감압농축 후 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매로는 알코올 또는 비극성 탄화수소가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 알코올 또는 비극성 탄화수소는 비극성 탄화수소는 화학식 13의 화합물의 질량 대비 3배 내지 20배를 사용 가능하며 바람직하게는 5 내지 10배 사용한다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올로는 메탄올 또는 에탄올 등이 사용될 수 있고, 비극성 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 감압농축 후 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매로는 에탄올이 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 유기용매를 반응기에 투입하여 교반할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 염기는 t-BuONa, NaOH, KOH, K2CO3 및 Na2CO3 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 t-BuONa등의 염기는 촉매와 착물을 이룬 다이아민 의 수소를 제거하여 반응성을 높여줄 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 극성 유기용매는 p-자일렌, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 등이 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계에서는 반응물을 교반할 수 있다.
상기 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 교반 온도는 30 내지 200℃가 가능하며, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않으며 200℃가 넘으면 생성물이 분해된다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되고 순도가 99% 이상인 카바졸 화합물을 제공한다. 화합물의 순도 분석에는 HPLC가 사용될 수 있다. 이와 같은 고순도는 전술한 방법에 의하여 특정 용매에 의한 재결정 과정을 거침으로써 달성될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1
<합성 1단계: 화합물 A의 제조>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(10.0g, 31.0mmol) 1.0eq, (4-포르밀페닐)보로닉 산 (6.1g, 40.3mmol)1.3eq, Pd(P(t-Bu)3)2 (0.476g, 0.9mmol) 0.03eq, 테트라하이드로퓨란 100.0ml, 포타슘 카보네이트(12.9g, 93.1 mmol) 3.0eq, 증류수 100ml를 투입 후 온도를 65°C로 승온하여 반응하였다. 2시간 후 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하고 수층을 제거한 후, 유기층을 농축하여 화합물 A를 얻었다.
<합성 2단계: 화합물 B의 제조>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 화합물 A(10.0g, 28.8mmol) 1.0eq, N-브로모숙신이미드(5.3g, 30.2mmol) 1.05 eq, 디메틸포름아미드 60.0ml을 반응기에 투입 후 40°C 로 승온하여 6시간동안 교반하였다. 이후 상온으로 냉각시키고 반응액을 농축 후 컬럼 정제하여 B 화합물을 얻었다.
<합성 3단계: 화합물 C의 제조>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (29.3g, 82.1mmol) 3.5eq, 포타슘 터부톡사이드 (9.2g, 82.1mmol) 3.5eq, 화합물 B 10.0g, 무수 테트라하이드라퓨란 250.0ml를 투입 후 25°C에서 화합물 B가 완전히 반응할 때까지 교반하였다. 이후 증류수를 넣어 반응을 종료하고 유기층을 분리하여 농축 후 컬럼 정제하여 화합물 C를 얻었다.
<합성단계 4: 화합물 D의 제조>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 다이아민(7.76g, 29.8mmol) 1.0 eq, 화합물 C(25.9g, 61.0mmol), 2.05eq, Pd(P(t-Bu)3)2 (0.8g, 1.5mmol) 0.05 eq, 소듐 터부톡사이드(14.3g, 148.9mmol) 5.0eq을 투입하였다. p-자일렌 500.0ml를 투입하고 반응액의 온도를 95°C로 승온하여 다이아민이 완전히 반응할 때까지 교반하였다.
이후 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하여 화합물 D를 얻었다.
LC mass 분석을 위하여 LTQ XL mass spectrometer (Thermo, USA) 기기를 이용하였다. Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 5um) 컬럼으로 용매 A는 부피비로 Acetonitrile와 THF를 50:50의 조성을 가지며, 용매 B는 부피비로 H2O와 Acetonitrile을 100:1의 조성을 가지는 것을 사용하여, 312 nm에서 분자량 871을 가지는 화학식 D를 검출하였다.
상기 서술한 합성법으로 합성된 합성단계별 화합물의 순도 및 수율은 하기 표 1과 같다.
| 합성단계 | 수율 (%) |
| 제1 단계 | 85.8 |
| 제2 단계 | 81.5 |
| 제3 단계 | 93.0 |
| 제4 단계 | 75.0 |
<비교예 1>
합성예 1에서 완료된 화합물을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 decolorizing carbon을 투입하고 여과한다. 여과된 유기층을 농축한 후, 건조한다. 건조된 시료는 색도계 장비를 통해 APHA(하젠 색수) 값을 분석한다.
<비교예 2>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물을 실리카 컬럼으로 정제하였으며 정제된 시료는 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 분석하였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 1,3-디옥솔란을 투입하여 용해시킨 후, 톨루엔을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 1,3-디옥솔란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 분석하였다.
<실시예 2>
실시예 1을 통해 얻은 화합물에 테트라하이드로퓨란을 투입하여 50 ℃로 승온하여 완전히 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 결정이 석출되면 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 분석하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 테트라하이드로퓨란을 투입하여 용해시킨 후, 톨루엔을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 분석하였다.
<분석법>
하젠 색수 분석에는 PFX195(Lovibond,UK)를 이용하였다. Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 3um) 컬럼으로 용매 A는 부피비로 Acetonitrile와 THF를 50, 50%의 조성을 가지며, 용매 B는 부피비로 H2O와 Acetonitrile을 100, 1%의 조성을 가지는 것을 사용하여, 색수를 분석하였다.
비교예 및 실시예에서 얻어진 화합물의 색수를 하기 표 2에 나타내었다.
| No. | 정제 방법 | 색수 평균 |
| 합성예 | 합성 직후, 반응액 | 350 |
| 비교예 1 | 흡착 정제 | 103 |
| 비교예 2 | 컬럼 정제 | 94 |
| 실시예 1 | 1,3-디옥솔란 / 톨루엔 | 79 |
| 실시예 2 | THF | 75 |
| 실시예 3 | THF / 톨루엔 | 82 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예에서와 달리 실시예 1 내지 3에서는 90 이하의 저색수를 달성할 수 있었다.
Claims (6)
- 카바졸 화합물을 합성하는 단계;
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계;
상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 카바졸 화합물에 비용매를 투입하여 결정을 석출하는 단계;
상기 석출된 결정을 여과하고 건조하여 시료를 제조하는 단계; 및
상기 시료를 색도계 장비를 통해 하젠 색수(APHA) 값을 측정하는 단계를 포함하는 저색수 카바졸 화합물의 제조방법으로,
색도계 장비를 통해 측정한 하젠 색수(APHA) 값은 70 내지 90이고,
상기 카바졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 저색수 카바졸 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L은 페닐렌기이고,
a 및 b 는 6이며,
R1 및 R2는 수소이고; n은 1 또는 2이며,
L2-Y2 및 L3-Y3은 서로 같거나 상이하고, 각각 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 또는 메틸페닐기이고,
L1-Y1 및 L4-Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 스티렌기 또는 에틸렌기이고,
L5-Y5 및 L6-Y6은 페닐기이다.
- 청구항 1에 있어서, 상기 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계는 40℃ 내지 60℃에서 수행되는 것인 저색수 카바졸 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비용매는 톨루엔인 것인 저색수 카바졸 화합물의 제조방법.
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