KR102120374B1 - Extracting apparatus of humic substance and extracting method of humic substance using the same - Google Patents

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유주현
김영민
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Abstract

The present invention relates to a device capable of efficiently extracting corrosive substances including humic acid and fulvic acid without using harmful chemical substances using electrolysis water, and a method for extracting corrosive substances using the same.

Description

부식물질 추출장치 및 이를 이용한 부식물질 추출방법{Extracting apparatus of humic substance and extracting method of humic substance using the same}Corrosive substance extraction device and method for extracting corrosive substances using the same {Extracting apparatus of humic substance and extracting method of humic substance using the same}

본 발명은 부식물질의 추출장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전기분해수를 이용하여 유해한 화학물질을 사용하지 않고도 부식산 및 풀빅산을 포함하는 부식물질을 효율적으로 추출할 수 있는 장치 및 이를 이용한 부식물질의 추출방법에 관한 것이다.The present invention relates to a device for extracting corrosive substances. More specifically, the present invention relates to an apparatus capable of efficiently extracting corrosive substances including humic acid and fulvic acid without using harmful chemical substances using electrolysis water, and a method for extracting corrosive substances using the same.

부식 물질(humic substance)은 유기고분자 복합체로, 부식산(humic acid), 풀빅산(fulvic acid), 부식탄 등으로 이루어진다. 이때, 부식산은 강염기로 추출한 부식물질을 산성화할 때 응고되는 유기물질이며, 풀빅산은 강염기 추출물이 산화될 때 용해성을 유지하는 유기산이다. 나머지 산-염기에서 용해되지 않는 유기물질은 부식탄이다. A humic substance is an organic polymer complex, and is made of humic acid, fulvic acid, and humic coal. At this time, humic acid is an organic substance that solidifies when acidifying a corrosive substance extracted with a strong base, and fulvic acid is an organic acid that maintains solubility when the strong base extract is oxidized. An organic material that does not dissolve in the remaining acid-bases is humus.

부식산은 분자 내에 친수기와 친유기를 가지고 있어 토양 내에 수분이 쉽게 유출입할 수 있도록 하고 응집성이 좋아 미생물들이 서식하기 좋은 환경을 만들어 준다. 이는 토양을 물리적, 화학적으로 작물의 생육에 유익하게 개량하여 주거나 유기물 함량을 증대시켜 토양 미생물을 활성화시키는 등 토양 비옥도의 유지 및 토양 환경 안정성 측면에서 매우 중요한 역할을 한다. 또한, 부식산은 식물 생육 촉진제, 미량원소의 운반체, 킬레이트제 등으로 사용된다.Humic acid has a hydrophilic group and an organic group in the molecule, allowing moisture to easily flow in and out of the soil, and has good cohesiveness to create an environment where microorganisms can inhabit. This plays a very important role in the maintenance of soil fertility and soil environmental stability, such as physically and chemically improving the soil beneficially for crop growth or increasing the organic content to activate soil microorganisms. In addition, humic acid is used as a plant growth accelerator, a trace element carrier, and a chelating agent.

풀빅산은 부식산과 유사하나, 탄소와 산소의 함량, 산도, 중합도, 분자량 및 색상이 다르다. 풀빅산은 강산에서도 용해도가 높고, 일반적으로 화학식C135H182O95N5S2으로 나타낸다. 이는 수소 이온을 방출하는 많은 카르복실기(COOH)를 갖는 방향족 유기 고분자의 결합으로 이루어진다. 또한, 금속 이온, 특히 Fe3+, Al3+ 및 Cu2+와 강한 착물을 형성하고, 자연수에서 그들의 용해도를 증가시켜 식물의 뿌리 성장에 도움이 된다. Fulvic acid is similar to humic acid, but differs in carbon and oxygen content, acidity, polymerization degree, molecular weight and color. Fulvic acid has high solubility even in strong acids and is generally represented by the formula C 135 H 182 O 95 N 5 S 2 . It consists of a combination of aromatic organic polymers with many carboxyl groups (COOH) that release hydrogen ions. In addition, it forms strong complexes with metal ions, especially Fe 3+ , Al 3+ and Cu 2+, and increases their solubility in natural waters, contributing to plant root growth.

이러한 부식산과 풀빅산은 갈탄 등의 탄으로부터 분리되며, 산 및 알칼리 용액으로 추출되어 왔다. 하지만, 이러한 방법은 과량의 알칼리 용액 혹은 강산을 사용하게 되어 환경 또는 인체에 유해하며, 공정 효율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. These humic acids and fulvic acids are separated from coals such as lignite, and have been extracted with acid and alkali solutions. However, this method uses an excessive amount of alkali solution or strong acid, which is harmful to the environment or the human body, and has a problem in that the process efficiency decreases.

이에, 화학물질을 사용하지 않으면서 공정 효율이 향상된 용해성 부식물질 의 추출 방법에 대한 연구 개발이 필요하다. Therefore, it is necessary to research and develop a method for extracting soluble corrosive substances with improved process efficiency without using chemicals.

본 발명의 발명자들은 종래 석탄으로부터 부식산을 함유하는 용해성 부식 물질을 추출하는 공정에서 환경 또는 인체에 유해한 화학 물질의 사용이 필수였던 점을 인식하고, 이러한 유해 화학 물질을 사용하지 않으면서도 효율적으로 용해성 부식물질을 추출할 수 있는 환경 친화적인 추출장치 및 이러한 추출장치를 이용한 추출 방법에 대한 연구를 수행하던 중, 전기분해에 따른 알칼리수의 전해수를 이용함으로써 유해 화학물질을 사용하지 않고 친환경적인 방법으로, 석탄으로부터 용해성 부식물질을 추출할 수 있는 장치, 혹은 산성수를 사용함으로 친환경적인 방법으로 풀빅산을 추출할 수 있는 장치 및 이를 이용하여 전기분해 추출방법을 제공할 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention recognize that the use of chemical substances harmful to the environment or the human body was essential in the process of extracting soluble humic substances containing humic acids from conventional coals, and are efficiently soluble without using these harmful chemical substances. While conducting research on an environmentally friendly extraction device capable of extracting corrosive substances and an extraction method using such an extraction device, by using electrolytic water of alkaline water according to electrolysis, an environmentally friendly method without using harmful chemicals, The present invention has been completed by providing an apparatus capable of extracting soluble corrosive substances from coal, or an apparatus capable of extracting fulvic acid in an environmentally friendly manner by using acidic water, and an electrolysis extraction method using the apparatus. .

한국등록특허 제10-1608410호(2016.03.28)Korean Registered Patent No. 10-1608410 (2016.03.28)

본 발명은 화학물질을 사용하지 않으면서 용해성 부식물질을 추출할 수 있는 추출장치를 제공하는 데 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide an extraction device capable of extracting a soluble corrosive substance without using a chemical substance.

또한, 용해성 부식물질의 추출 효율을 극대화할 수 있는 추출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an extraction method capable of maximizing the extraction efficiency of soluble corrosive substances.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 In order to achieve the above object, an aspect of the present invention

음극조, 양극조 및 분리막을 포함하는 전기분해조,An electrolytic bath comprising a cathode tank, an anode tank and a separator,

상기 음극조 및 양극조에 각각 연결되는 제1교반조 및 제2교반조를 포함하는 미분 석탄 슬러리 교반조, A powdered coal slurry stirring tank including a first stirring tank and a second stirring tank connected to the cathode tank and the anode tank, respectively.

상기 제1교반조 및 제2교반조의 미분 석탄 슬러리로부터 얻어지는 미분 석탄이 제거된 여과액을 상기 음극조 및 양극조 각각에 공급하는 순환 라인 및A circulation line for supplying the filtrate from which the fine coals obtained from the fine powder coal slurry of the first and second stirring tanks are removed to each of the cathode and anode tanks, and

상기 전기분해조 내 전압 및 온도를 조절하는 제어부Control unit for controlling voltage and temperature in the electrolysis tank

를 포함하는 전기분해 추출장치에 관한 것이다. It relates to an electrolysis extraction apparatus comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출장치는 상기 제1교반조 및 제2교반조와 연결되어 미분 석탄이 제거된 여과액의 pH 농도가 설정 범위를 만족하는 경우 상기 여과액을 회수하는 회수조를 포함할 수 있다. The electrolysis extraction apparatus according to an embodiment of the present invention is connected to the first stirring tank and the second stirring tank to recover the filtrate when the pH concentration of the filtrate from which the fine coal is removed satisfies a set range. It may include.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출장치에 있어서, 상기 교반조는 고체상을 분리하는 필터를 포함하는 것일 수 있다. In the electrolysis extraction apparatus according to an embodiment of the present invention, the stirring tank may include a filter for separating the solid phase.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 전기분해 추출장치를 이용하며,In addition, another aspect of the present invention uses the electrolytic extraction device described above,

미분 석탄 슬러리를 교반하는 제1교반조 및 제2교반조 내 각각의 미분 석탄이 제거된 여과액을 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시킨 후 전기분해하는 전기분해단계,An electrolysis step in which the filtrate from which each fine coal is removed in the first stirring tank and the second stirring tank for stirring the fine powder coal slurry is introduced into each of the cathode and anode tanks of the electrolysis tank and then electrolyzed;

전기분해된 용액을 음극조 및 양극조 각각에 연결된 제1교반조 및 제2교반조로 유입시키는 전해수 공급단계, An electrolytic water supply step of introducing the electrolyzed solution into the first and second stirring tanks connected to the cathode and anode tanks, respectively;

전해수가 공급된 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액을 다시 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시키는 순환단계 및A circulating step in which the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank supplied with the electrolytic water is introduced into the cathode tank and the anode tank of the electrolysis tank again, and

상기 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액이 미리 설정된 pH 범위로 안정화된 후 상기 여과액을 회수하는 회수단계Recovery step of recovering the filtrate after the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank is stabilized to a preset pH range

를 포함하는 전기분해 추출방법에 관한 것이다. It relates to an electrolysis extraction method comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출방법에 있어서, 상기 미분 석탄 슬러리는 0.1 내지 200㎛의 크기로 분쇄된 미분 석탄을 포함하는 것일 수 있다. In the electrolysis extraction method according to an embodiment of the present invention, the fine powder coal slurry may include fine powder coal pulverized to a size of 0.1 to 200 μm.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출방법에 있어서, 상기 순환단계는 제1교반조 내 여과액의 pH가 9 이상, 제2교반조 내 여과액의 pH가 3 이하가 될 때까지 반복 실시되는 것일 수 있다. In the electrolysis extraction method according to an embodiment of the present invention, the circulation step is repeatedly performed until the pH of the filtrate in the first stirring vessel is 9 or higher and the pH of the filtrate in the second stirring vessel is 3 or lower. It can be.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출방법에 있어서, 상기 회수단계는 제1교반조 내 여과액의 pH가 9 이상, 제2교반조 내 여과액의 pH가 3 이하인 경우 각각의 여과액을 회수하는 것일 수 있다. In the electrolysis extraction method according to an embodiment of the present invention, in the recovery step, when the pH of the filtrate in the first stirring vessel is 9 or higher, and the pH of the filtrate in the second stirring vessel is 3 or lower, each filtrate is removed. It may be to recover.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출방법에 있어서, 상기 석탄 슬러리를 교반하는 것은 초음파 처리 또는 고속 교반을 포함하는 것일 수 있다. In the electrolytic extraction method according to an embodiment of the present invention, stirring the coal slurry may include ultrasonic treatment or high-speed stirring.

본 발명은 부식산 및 풀빅산을 포함하는 용해성 부식물질과 풀빅산을 추출 하는 공정에서 유해한 화학물질을 사용하지 않고, 물의 전기분해수를 이용하기 때문에 환경 친화적인 장점을 가진다. The present invention does not use harmful chemicals in the process of extracting soluble humic acid and fulvic acid containing humic acid and fulvic acid, and has the advantage of being environmentally friendly because it uses electrolysis water of water.

또한, 전기분해조를 이용한 전해 및 순환 공정의 조합을 통해 용해성 부식물질 또는 풀빅산의 추출 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.In addition, it has the advantage of significantly improving the extraction process efficiency of soluble corrosive substances or fulvic acids through a combination of electrolysis and circulation processes using an electrolysis tank.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 추출방법의 공정을 순서도로 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 및 비교예에 따른 용해성 부식물질 추출율을 나타낸 것이다.
1 schematically shows an electrolysis extraction apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart showing the process of the electrolysis extraction method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the soluble corrosion material extraction rate according to the Examples and Comparative Examples.

이하, 본 발명의 전기분해 추출장치 및 이를 이용한 전기분해 추출방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. Hereinafter, the electrolysis extraction apparatus and the electrolysis extraction method using the same will be described in detail. The present invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. At this time, the technical terms and scientific terms used have a meaning that is generally understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, unless otherwise defined.

본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.The terminology used in the description of the present invention is only to effectively describe a specific embodiment. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.

본 발명에 따른 전기분해 추출장치는, Electrolysis extraction apparatus according to the present invention,

음극조, 양극조 및 분리막을 포함하여 전기분해를 실시하는 전기분해조,An electrolysis tank that performs electrolysis, including a cathode tank, an anode tank, and a separator,

상기 음극조 및 양극조에 각각 연결되는 제1교반조 및 제2교반조를 포함하며, 수용액 상에 미분 석탄이 함유된 미분 석탄 슬러리를 교반하는 교반조, A stirring tank including a first stirring tank and a second stirring tank connected to the cathode tank and the anode tank, respectively, and stirring the fine coal slurry containing fine coal in an aqueous solution,

상기 제1교반조 및 제2교반조의 미분 석탄 슬러리로부터 얻어지며 미분 석탄이 제거되어 고상이 분리된 액상인 여과액을 상기 음극조 및 양극조 각각에 공급하는 순환 라인 및A circulation line for supplying the filtrate, which is obtained from the finely divided coal slurry of the first stirring tank and the second stirring tank, and the fine coal is removed to separate the solid phase, to the cathode and anode tanks, and

상기 전기분해조 내 전압 및 온도를 조절하는 제어부Control unit for controlling voltage and temperature in the electrolysis tank

를 포함한다. It includes.

이때, 상기 전기분해 추출장치는 부식산 제조용인 것일 수 있다. At this time, the electrolysis extraction device may be for the production of humic acid.

본 발명의 일 양태에 따른 전기분해 추출장치는 도 1에서 보듯이, 음극조 및 양극조를 포함하는 전기분해조(10), 상기 음극조 및 양극조에 각각 연결된 제1교반조 및 제2교반조를 포함하는 교반조(20), 상기 제1교반조 및 제2교반조로부터 목적하는 추출액을 회수하는 제1회수조 및 제2회수조를 포함하는 회수조(30) 및 상기 전기분해조의 전압 및 온도를 제어하는 제어부(40)를 포함한다. 이때, 상기 음극조 및 양극조를 포함한 전기분해조는 이와 각각 연결된 제1교반조 및 제2교반조와 미분 석탄 슬러리로부터 얻어지는 미분 석탄이 제거된 여과액이 순환되도록 하는 순환라인이 구비된다. The electrolysis extraction apparatus according to an aspect of the present invention, as shown in Figure 1, the electrolysis tank 10 including a cathode tank and an anode tank, the first stirring tank and the second stirring tank respectively connected to the cathode tank and the anode tank Stirring tank (20) comprising, a first tank and a second recovery tank for recovering the desired extraction liquid from the second stirring tank 30 and the electrolysis tank voltage and It includes a control unit 40 for controlling the temperature. At this time, the electrolysis tank including the cathode tank and the anode tank is provided with a circulation line for circulating the filtrate from which the pulverized coal obtained from the first and second stirring tanks and the pulverized coal slurry are respectively connected.

본 발명에서, 상기 여과액은 교반조 내 미분 석탄을 함유한 수용액인 미분 석탄 슬러리를 교반하면서 생성되며, 교반조 내에 구비되는 필터에 의해 고상이 분리되어, 미분 석탄이 제거된 액상을 의미한다.In the present invention, the filtrate is generated while stirring the fine coal slurry, which is an aqueous solution containing fine coal in the stirring tank, and the solid phase is separated by a filter provided in the stirring tank to mean a liquid phase in which fine coal is removed.

상기 미분 석탄 슬러리는 석탄 입자가 함유된 수용액으로, 사용되는 물은 소량의 미네랄이 함유되어 있는 수돗물, 생수 등일 수 있으며, 이는 전해질 역할을 수행하는데 유리한 특성을 가지고 있어 전기분해를 실시하는 측면에서 효과적이나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The pulverized coal slurry is an aqueous solution containing coal particles, and the water used may be tap water, mineral water, etc. containing a small amount of minerals, which has advantageous properties for performing an electrolyte and is effective in terms of performing electrolysis. However, it is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 전기분해조는 물의 전기분해를 실시할 수 있는 통상적인 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전기분해조는 음극조와 양극조로 이루어지며, 상기 음극조 및 양극조는 분리막을 통해 분리되어 연통된다. 이때, 분리막은 이온교환막 또는 전해질막 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an aspect of the present invention, the electrolysis tank may be used without limitation as long as it is a conventional one capable of electrolysis of water. Specifically, the electrolysis tank is composed of a cathode tank and an anode tank, and the cathode tank and the anode tank are separated and communicated through a separator. In this case, the separation membrane may be an ion exchange membrane or an electrolyte membrane, but is not limited thereto.

상기 전기분해조는 음극조 및 양극조에 각각 음극 및 양극을 구비하고, 전압 조절이 가능한 전극장치를 포함한다. 상기 전극은 가능하면 넓은 면적을 가지는 것이 전기분해 효율을 넓히는데 유리한 특성을 가진다. 일 구체예로, 티타늄, 백금, 금, 은 등의 금속으로 도금된 전극을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The electrolysis tank includes a cathode and an anode in the cathode tank and the anode tank, respectively, and includes an electrode device capable of voltage control. The electrode has advantageous properties in that it is possible to have a large area when possible to increase the electrolysis efficiency. In one embodiment, an electrode plated with a metal such as titanium, platinum, gold, or silver may be used, but is not limited thereto.

상기 전극장치의 전압은 크게 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 300V, 구체적으로 5 내지 200V, 보다 구체적으로 10 내지 100V인 것일 수 있다. 상기 범위에서 공정 안정성을 확보할 수 있고, 물의 전기분해 반응을 원활히 실시할 수 있으며, 산성수 및 알칼리수의 생성 효율을 높이는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The voltage of the electrode device is not particularly limited, but may be 1 to 300 V, specifically 5 to 200 V, and more specifically 10 to 100 V. In the above range, process stability can be secured, water electrolysis reaction can be carried out smoothly, and it is effective in terms of increasing the production efficiency of acidic and alkaline water, but this is only a non-limiting example and is not limited by the numerical range. .

상기 음극조 및 양극조는 각각 제1교반조 및 제2교반조를 포함한 교반조와 연결된다. 상기 교반조는 미분 석탄 슬러리를 함유한 수용액을 교반하는 장치이다. 상기 미분 석탄 슬러리를 함유한 수용액은 교반을 통해 석탄에 함유된 금속 이온들이 수용액 상으로 용출되며, 이로부터 수득되는 여과액은 상기 금속 이온들을 포함한다. The cathode tank and the anode tank are connected to a stirring tank including a first stirring tank and a second stirring tank, respectively. The stirring tank is a device for stirring an aqueous solution containing finely divided coal slurry. The aqueous solution containing the pulverized coal slurry elutes metal ions contained in coal into the aqueous phase through stirring, and the filtrate obtained therefrom includes the metal ions.

상기 교반조는 전기전해조의 음극조 및 양극조에 각각 연결되는 제1교반조 및 제2교반조를 포함한다. 상기 제1교반조 및 제2교반조는 각각 미분 석탄 슬러리를 함유한 수용액을 교반하고, 상기 미분 석탄 슬러리로부터 필터에 의해 얻어지는 미분 석탄이 제거된 여과액을 각각 음극조 및 양극조에 공급하기 위한 순환 라인이 연결되어 구비된다. The stirring tank includes a first stirring tank and a second stirring tank which are respectively connected to the cathode tank and the anode tank of the electrolytic tank. The first stirring tank and the second stirring tank are respectively stirred in an aqueous solution containing a fine coal slurry, and a circulation line for supplying the filtrate from which the fine coal obtained by the filter is removed from the fine coal slurry to the cathode tank and the anode tank, respectively. It is provided connected.

이때, 상기 교반조는 고상의 물질을 분리하기 위한 필터를 구비한다. 상기 필터는 사용되는 석탄의 입경에 따라 고상의 물질을 여과할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용된다. At this time, the stirring tank is provided with a filter for separating the solid material. The filter is used without limitation as long as it can filter solid materials according to the particle size of the coal used.

상기 순환 라인에 의해 여과액이 음극조 및 양극조에 각각 공급되면, 음극조 및 양극조 내에 전압을 인가하고 전류를 흘러주면서 전기분해 공정을 실시한다. 상기 전기분해조는 제어부가 연결되어 전기분해 공정 상 전압 및 온도를 제어한다. When the filtrate is supplied to the cathode and anode tanks by the circulation line, respectively, a voltage is applied in the cathode and anode tanks, and an electrolysis process is performed while flowing current. The electrolysis tank is connected to a control unit to control the voltage and temperature during the electrolysis process.

본 발명의 다른 양태는 상술한 전기분해 추출장치를 이용하는 것으로, Another aspect of the present invention is to use the electrolytic extraction device described above,

미분 석탄 슬러리를 교반하는 제1교반조 및 제2교반조 내 각각의 미분 석탄이 제거된 여과액을 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시킨 후 전기분해하는 전기분해단계,An electrolysis step in which the filtrate from which each fine coal is removed in the first stirring tank and the second stirring tank for stirring the fine powder coal slurry is introduced into each of the cathode and anode tanks of the electrolysis tank and then electrolyzed;

전기분해된 용액을 음극조 및 양극조 각각에 연결된 제1교반조 및 제2교반조로 유입시키는 전해수 공급단계, An electrolytic water supply step of introducing the electrolyzed solution into the first and second stirring tanks connected to the cathode and anode tanks, respectively;

전해수가 공급된 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액을 다시 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시키는 순환단계 및A circulating step in which the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank supplied with the electrolytic water is introduced into the cathode tank and the anode tank of the electrolysis tank again, and

상기 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액이 미리 설정된 pH 범위로 안정화된 후 상기 여과액을 회수하는 회수단계Recovery step of recovering the filtrate after the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank is stabilized to a preset pH range

를 포함하는 전기분해 추출방법에 관한 것이다. It relates to an electrolysis extraction method comprising a.

즉, 도 2에서 보듯이, 본 발명의 일 양태에 따른 전기분해 추출방법은 전기분해단계(S100), 전해수 공급단계(S200), 순환 단계(S300) 및 회수단계(S400)을 포함한다. 이때, 상기 전해수 공급단계(S200) 및 순환 단계(S300)은 전해수가 목적하는 pH 범위를 가지거나 용해성 부식물질 또는 풀빅산의 추출이 완료될 때까지 반복 실시될 수 있다. That is, as shown in Figure 2, the electrolysis extraction method according to an aspect of the present invention includes an electrolysis step (S100), an electrolytic water supply step (S200), a circulation step (S300) and a recovery step (S400). At this time, the electrolytic water supply step (S200) and the circulation step (S300) may be repeated until the electrolytic water has a desired pH range or extraction of soluble humic substances or fulvic acid is completed.

본 발명에서 ‘용해성 부식물질’은 탄으로부터 알칼리수에서 용해되어 나오는 부식산 및 풀빅산을 함유하는 것일 수 있다. 상기 용해성 부식물질은 풀빅산을 포함하지만 강염기 추출물이 산화될 때 용해성을 유지하는 유기산인 풀빅산과 구분된다. In the present invention, the “soluble corrosive substance” may contain humic acid and fulvic acid that are dissolved in alkaline water from coal. The soluble corrosive material includes fulvic acid, but is distinguished from fulvic acid, an organic acid that maintains solubility when the strong base extract is oxidized.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 석탄은 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 무역탄, 갈탄, 아탄, 역청탄, 열연탄, 이탄, 토탄 및 아역청탄 등으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 갈탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. According to an aspect of the present invention, the type of the coal is not particularly limited, but may be any one or more selected from trade coal, lignite, lignite, bituminous coal, hot coal, peat, peat and bituminous coal. More specifically, lignite or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 석탄은 탄소 함량이 낮고, 산소함량이 높을수록 좋다. 구체적으로, 탄소 및 산소의 비(C/O)가 2.0 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The coal has a lower carbon content and a higher oxygen content. Specifically, it is preferable to use a carbon and oxygen ratio (C/O) of 2.0 or less, but is not limited thereto.

상기 석탄은 평균입경이 1 내지 200㎛, 구체적으로 5 내지 150㎛, 보다 구체적으로 10 내지 100㎛인 미분인 것일 수 있다. 상기 범위에서 높은 표면적을 가지며, 용해성 부식물질의 순도 및 수율을 향상시킬 수 있는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The coal may be fine powder having an average particle diameter of 1 to 200 μm, specifically 5 to 150 μm, and more specifically 10 to 100 μm. It has a high surface area in the above range, and is effective in terms of improving the purity and yield of soluble corrosive substances, but this is only a non-limiting example and is not limited to the above numerical range.

상기 미분 석탄은 통상의 분쇄기를 이용하여 분쇄 공정을 거친 후 건조된 것일 수 있다. 건조는 30 내지 120 ℃에서 1 내지 60분 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The pulverized coal may be dried after being subjected to a crushing process using a conventional grinder. Drying may be performed at 30 to 120° C. for 1 to 60 minutes, but is not limited thereto.

상기 미분 석탄은 분쇄 후 초음파 처리를 더 실시한 것일 수 있다. 초음파 처리 조건은 크게 제한되지 않지만, 일예로, 30k 내지 150kHz에서 0.5 내지 60분 동안 실시될 수 있다. 이는 분쇄된 석탄 입자의 미분화 및 균일성을 더욱 향상시킬 수 있는 면에서 효과적이다. The pulverized coal may be further subjected to sonication after grinding. The ultrasonic treatment conditions are not particularly limited, but may be carried out, for example, for 0.5 to 60 minutes at 30k to 150kHz. This is effective in terms of further improving the micronization and uniformity of the pulverized coal particles.

상기 미분 석탄은 제1교반조 및 제2교반조 내에 물과 함께 혼합된 미분 석탄 슬러리는 교반된다. 이때, 미분 석탄 슬러리는 물과의 혼합에 따라 미분 석탄으로부터 용출되는 물질에 의해 점성을 가지며 응집되어 있다. 상기 미분 석탄 슬러리로부터 교반이 진행되면 고상의 석탄 입자들로부터 분리되는 액상을 얻는다. 구체적으로, 상기 수득되는 액상은 교반조 내부에 구비된 필터에 의해 고상과 분리된 것일 수 있다. The pulverized coal is stirred with the pulverized coal slurry mixed with water in the first stirring tank and the second stirring tank. At this time, the pulverized coal slurry is viscous and agglomerated by the substance eluted from the pulverized coal upon mixing with water. When agitation proceeds from the pulverized coal slurry, a liquid phase separated from solid coal particles is obtained. Specifically, the liquid phase obtained may be separated from the solid phase by a filter provided inside the stirring tank.

상기 교반은 통상적인 방법으로 실시되며 그 조건 또한 크게 제한되지 않는다. 일예로, 워터펌프를 이용하여 물을 순환시키는 방법으로 교반이 이루어질 수 있으며, 좋게는 블렌더를 이용하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The agitation is carried out by a conventional method, and the conditions are also not particularly limited. As an example, agitation may be performed by a method of circulating water using a water pump, and may be preferably performed using a blender, but is not limited thereto.

상기 여과액은 석탄으로부터 용출된 이온을 포함하며, 이는 전기분해 공정에서 전해질 역할을 수행한다. The filtrate contains ions eluted from coal, which serves as an electrolyte in the electrolysis process.

상기 제1교반조 및 제2교반조는 통상적인 교반기를 이용하여 미분 석탄 슬러리를 교반 공정을 수행한다. 상기 교반 공정은 초음파 처리 또는 고속 교반을 포함할 수 있다. 이때, 초음파 처리는 소니케이터(sonicator)를 이용하고, 고속 교반은 호모지나이저(homogenizer) 등을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이는 석탄으로부터 이온을 용출하는데 용이하고, 전기분해 공정 효율을 높이는 측면에서 더욱 효과적이다. The first stirring tank and the second stirring tank perform a pulverizing coal slurry stirring process using a conventional stirrer. The stirring process may include ultrasonic treatment or high-speed stirring. At this time, the ultrasonic treatment uses a sonicator (sonicator), high-speed agitation may use a homogenizer (homogenizer) and the like, but is not limited thereto. It is easy to elute ions from coal, and is more effective in terms of increasing the efficiency of the electrolysis process.

상기 제1교반조 및 제2교반조에서 수득되는 여과액은 각각 전기분해조의 음극조 및 양극조에 공급된다. 상기 전기분해조에는 물이 채워질 수도 있으나, 교반조에서 공급되는 여과액으로 채우는 것이 공정 효율을 높이는 측면에서 효과적이다. The filtrate obtained in the first stirring tank and the second stirring tank is supplied to the cathode tank and the anode tank of the electrolysis tank, respectively. The electrolysis tank may be filled with water, but filling with the filtrate supplied from the stirring tank is effective in terms of increasing process efficiency.

상기 음극조 및 양극조에 여과액이 채워지면 제어부에 의해 전압을 인가함으로써 전기분해조에서의 물의 전기분해 공정이 실시된다. When the filtrate is filled in the cathode tank and the anode tank, an electrolysis process of water in the electrolysis tank is performed by applying a voltage by a control unit.

상기 전기분해 공정에 따라 음극조에서는 물 분해하여 생성된 수소이온(H+)이, 양극조에서는 수산화이온(OH-)이 생성된다. 이는 음극조 및 양극조 각각의 pH를 변화시킨다. 이에 따라, 전기분해 공정이 진행되면서 음극조에서는 pH 가 증가하게 되고, 양극조에서는 pH가 낮아지게 된다. The hydrogen ion (H +) that are generated from the decomposition of water in the cathode tank, depending on the electrolysis process, the anode tank hydroxide ions (OH -) are generated. This changes the pH of each of the cathode and anode tanks. Accordingly, as the electrolysis process proceeds, the pH is increased in the cathode tank and the pH is decreased in the anode tank.

전기분해 시 전압의 인가는 크게 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 300V, 구체적으로 5 내지 200V인 것일 수 있다. 또한, 전기분해 시 온도는 그 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 0 내지 90℃, 구체적으로 30 내지 60℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전기분해가 원활하게 실시되며, pH 범위 조절이 용이한 면에서 효과적이나 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The application of voltage during electrolysis is not particularly limited, but may be 1 to 300 V, specifically 5 to 200 V. In addition, the temperature at the time of electrolysis is not significantly limited, but may be 0 to 90°C, specifically 30 to 60°C. Electrolysis is performed smoothly in the above range, and it is effective in terms of easy adjustment of the pH range, but this is only a non-limiting example and is not limited to the above numerical range.

교반조에 공급받은 여과액의 pH는 음극조에서 상승하며, 양극조에서는 하락하게 된다. 상기 음극조 및 양극조 내의 여과액은 미리 설정된 pH 값, 구체적으로 부식산을 추출하거나 풀빅산을 추출하는데 효과적인 범위를 만족할 때까지 다시 제1교반조 및 제2교반조로 유입시킨다. 이때, 여과액의 pH 범위는 제1교반조에서 9 이상, 구체적으로 10.0 내지 12.0, 제2교반조에서 3 이하, 구체적으로 1.0 내지 2.5인 것일 수 있다. 이는 각 교반조에서의 알칼리성, 산성 조건에서의 추출 반응에 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 이후, 교반조에서 교반이 이루어진다. 이때, 유입되는 여과액은 초기에 미분 석탄 슬러리를 포함하는 수용액을 교반할 때의 pH 범위와 상이한 pH를 가지고 있어 석탄으로부터의 용해성 부식물질 또는 풀빅산을 용출하는 것을 가속화한다. 이는 종래 알칼리성 화합물 또는 산성 화합물 등의 화학물질을 사용하는 것과 같은 역할을 수행한다. 종래 이들 화학물질은 강산 혹은 강알칼리로 산 염기 반응 시 유독가스를 발생시키고, 대기 오염 등의 환경 문제를 야기하고 작업자에 해로운 문제 등을 가지며, 이들 화합물을 제조하는 공정 또한 환경오염을 야기하는 것으로, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 유해 화학물질을 사용하지 않고도 친환경적인 방법으로 용해성 부식물질 또는 풀빅산의 추출이 가능한 효과를 가진다. The pH of the filtrate supplied to the stirring tank rises in the cathode tank and decreases in the anode tank. The filtrate in the cathode tank and the anode tank is introduced into the first stirring tank and the second stirring tank again until a predetermined pH value, specifically, a range effective for extracting humic acid or extracting fulvic acid is satisfied. At this time, the pH range of the filtrate may be 9 or higher in the first stirring tank, specifically 10.0 to 12.0, 3 or lower in the second stirring tank, and specifically 1.0 to 2.5. This is effective for the extraction reaction under alkaline and acidic conditions in each stirring tank, but this is only a non-limiting example and is not limited by the numerical range. Then, stirring is performed in the stirring tank. At this time, the incoming filtrate has a pH different from the pH range when the aqueous solution containing the finely divided coal slurry is initially stirred to accelerate the elution of soluble humic substances or fulvic acids from coal. This performs the same function as using a chemical such as a conventional alkaline compound or acidic compound. Conventionally, these chemical substances generate toxic gases when reacting with an acid base with strong acid or strong alkali, cause environmental problems such as air pollution, have harmful problems for workers, and the process of manufacturing these compounds also causes environmental pollution. The present invention has an effect capable of extracting soluble humic substances or fulvic acids in an environmentally friendly manner without using harmful chemicals to solve these problems.

본 발명에서는 유해 화학물질을 사용하지 않는 환경 친화적인 추출을 수행하는 것이 목적이나, 필요에 따라 추출 속도를 더욱 증가시키기 위하여 소량의 염화나트륨과 염화칼륨 등 전해 물질 혹은 강산 또는 강알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 강알칼리 화합물은 사용 시 농도가 크게 제한되는 것은 아니지만, 석탄 1g을 기준으로 0.01 내지 10 M 농도, 구체적으로 1 내지 5 M 농도인 것일 수 있으며, 상기 강산 화합물은 0.01 내지 0.4M, 바람직하게는 0.05 내지 0.2M 인 것일 수 있다. The present invention aims to perform environmentally friendly extraction without the use of hazardous chemicals, but a small amount of electrolytic substances such as sodium chloride and potassium chloride or strong acid or strong alkali compounds may be used to further increase the extraction rate if necessary. In this case, the concentration of the strong alkali compound is not limited, but may be a concentration of 0.01 to 10 M, specifically 1 to 5 M, based on 1 g of coal, and the strong acid compound is preferably 0.01 to 0.4 M, preferably May be 0.05 to 0.2M.

또한, 상기 알칼리 용액으로는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산리튬(LiCO3) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 산성 화합물은 질산, 황산, 염산, 인산, 플루오르산, 구연산, 옥살산 등으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In addition, the alkali solution includes potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), lithium carbonate (LiCO 3 ), and the like. And sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a mixture thereof, but is not limited thereto. Further, the acidic compound may include any one or more selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, fluoric acid, citric acid, and oxalic acid, but is not limited thereto.

상기 전기분해된 용액을 음극조 및 양극조 각각에 연결된 제1교반조 및 제2교반조로 유입시키는 전해수 공급단계 및 상기 전해수가 공급된 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액을 다시 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시키는 순환단계의 조합의 구성은 유해 화학물질을 사용하지 않고도 pH 조절을 통해 알칼리수에서는 용해성 부식물질을, 산성수에서는 풀빅산을 효율적으로 추출하는데 있어 더욱 효과적이다. Electrolyzed water supply step of introducing the electrolyzed solution into the first and second agitation tanks connected to the cathode and anode tanks, and electrolyzing the filtrate in the first and second agitation tanks supplied with the electrolytic water again. The composition of the combination of the circulating steps flowing into each of the cathode and anode tanks of the tank is more effective in efficiently extracting soluble corrosive substances in alkaline water and fulvic acid in acidic water through pH adjustment without using harmful chemicals.

상기 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액에서는 추출 반응이 진행되면서 음이온 또는 양이온의생성량이 줄어들게 되고, 각 교반조에서의 pH가 알칼리 또는 산 방향으로 증가 또는 감소되면서 추출 반응이 완료되면 여과액을 회수하게 된다. 일 양태로, 제1교반조에서의 전기분해수가 높은 pH, 예를 들어 pH 11 이상 나타내는 경우를 전기분해수에 의한 용해성 부식물질의 용해가 충분히 이루어진 시점, 즉 추출 반응 완료 시점으로 보고 여과액을 회수한다. 다시 말해, 전기분해, 전해수 공급을 통한 슬러리 교반 및 순환 단계의 조합 구성의 반복 진행이 계속되면서 각 교반조에서 미리 설정된 pH 범위로 안정화되면, 석탄 슬러리로부터 용해성 부식물질 또는 풀빅산을 함유하는 여과액을 회수하는 회수단계가 실시된다. In the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank, as the extraction reaction proceeds, the amount of anion or cation production decreases, and when the pH in each stirring tank increases or decreases in the direction of alkali or acid, the extraction reaction is completed and filtration is completed. The liquid is recovered. In one aspect, the case where the electrolysis water in the first stirring tank exhibits a high pH, for example, pH 11 or higher, is considered to be a time when the soluble corrosive substance is sufficiently dissolved by the electrolysis water, that is, the extraction reaction is completed. To recover. In other words, if it is stabilized to a preset pH range in each agitation tank while the repeated progression of a combination of electrolysis, agitation of the slurry through the supply of electrolytic water, and a circulating step continues, a filtrate containing soluble corrosive substances or fulvic acid from the coal slurry A recovery step is carried out to recover.

이때, 상기 여과액은 제1교반조 내 pH가 9.0 이상, 제2교반조 내 pH가 3.0 이하인 것일 수 있다. 상기 범위가 되면 전기분해로 발생되는 알칼리수 또는 산성수의 pH가 안정화되며, 교반조 내의 여과액은 각각 공정 상 목적하는 용해성 부식물질 또는 풀빅산의 추출이 완료된다. 또한, 회수 시 음극조의 pH가 높을 경우 중성화를 위하여 양극조의 여과액을 음극조의 여과액과 혼합하거나 음극조의 여과액을 양극조의 여과액과 혼합하여 중성화할 수 있다. In this case, the filtrate may have a pH in the first stirring tank of 9.0 or higher and a pH in the second stirring tank of 3.0 or lower. When the above range is reached, the pH of alkaline water or acidic water generated by electrolysis is stabilized, and the filtrate in the stirring tank is completed for extraction of a desired soluble corrosive substance or fulvic acid, respectively. In addition, when the pH of the cathode tank is high during recovery, the filtrate of the anode tank may be mixed with the filtrate of the cathode tank or neutralized by mixing the filtrate of the cathode tank with the filtrate of the anode tank for neutralization.

상기 회수단계에 의해 회수조에 수득된 액상의 용해성 부식물질인 부식산액과 또는 풀빅산액은 통상적인 방법에 의해 분말로 수득된다. 일예로, 수득된 부신산액은 여과 및 세척 후 건조하여 용해성 부식물질 분말로 수득된다. 구체적으로, 교반조 내의 여과액을 필터를 통해 고액분리하여 수득하고, 이를 농축, 건조하여 용해성 부식물질 분말을 수득한다. 이때, 수득되는 분말은 에탄올, 메탄올, 프로판올 등 휘발성이 있는 알코올계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 세척함으로써 무기 금속 이온 등의 불순물을 제거하여 순도를 높일 수 있다. The liquid soluble humic acid solution or fulvic acid solution obtained in the recovery tank by the recovery step is obtained as a powder by a conventional method. In one example, the obtained by-product acid is filtered, washed and dried to obtain a soluble humic powder. Specifically, the filtrate in the stirring tank is obtained by solid-liquid separation through a filter, and concentrated and dried to obtain a soluble corrosive substance powder. At this time, the obtained powder may be washed with one or two or more mixtures selected from volatile alcohol-based compounds such as ethanol, methanol, and propanol to remove impurities such as inorganic metal ions to increase purity.

상기 회수단계는 제2교반조로부터 수득된 풀빅산액을 분리한 다음, 풀빅산이 추출된 미분 석탄인 남은 고형분을 다시 제1교반조에 투입하여 부식산을 분리하여 추출하여 사용할 수 있다. The recovering step may be performed by separating the fulvic acid solution obtained from the second stirring tank, and then, by adding the remaining solid content, which is pulverized coal from which fulvic acid is extracted, to the first stirring tank, separating and extracting humic acid.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 전기분해 추출장치 및 이를 이용한 전기분해 추출방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, an electrolysis extraction apparatus according to the present invention and an electrolysis extraction method using the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

(실시예 1)(Example 1)

하기 표 1에 표기한 갈탄(C: 43.3wt%, H: 4.7wt%, N : 1.1wt%, O: 36.1wt%) 200g을 분쇄기를 이용하여 100㎛ 이하로 분쇄한 다음, 분쇄된 입자를 105℃에서 60분 동안 건조하였다. 이후, 상기 분쇄된 입자를 수돗물 20L가 채워진 제1교반조에 넣어 석탄 슬러리를 만든 다음 이를 교반하여 상기 석탄 슬러리로부터 고액 분리된 여과액을 순환라인을 통해 음극(-)조에 유입시켰다. 또한, 상기 분쇄된 입자를 수돗물 20L가 채워진 제2교반조에 넣어 석탄 슬러리를 만든 다음 이를 교반하여 상기 석탄 슬러리로부터 고액분리된 여과액을 순환라인을 통해 양극(+)조에 유입시켰다. 200 g of lignite (C: 43.3 wt%, H: 4.7 wt%, N: 1.1 wt%, O: 36.1 wt%) indicated in Table 1 below was crushed to 100 µm or less using a grinder, and then the pulverized particles Dry at 105° C. for 60 minutes. Thereafter, the pulverized particles were placed in a first stirring tank filled with 20 L of tap water to make a coal slurry, and then stirred to flow the filtrate separated from the coal slurry into a negative (-) tank through a circulation line. In addition, the pulverized particles were put in a second stirring tank filled with 20 L of tap water to make a coal slurry, and then stirred to flow the filtrate separated from the coal slurry into a positive electrode (+) tank through a circulation line.

음극조 및 양극조에 유입된 여과액이 채워진 후, 제어부를 통해 48V의 전압을 인가하고, 50A의 전류를 흐르게 하고, 전기분해조 내의 온도는 50℃로 유지하여 전기분해 공정을 실시하였다. 이때, 전기분해조는 알칼리수 및 산성수를 분리하고 유기물이 통과하지 못하도록 셀룰로오스 전해질막이 구비된 것이다. After the filtrate flowing into the cathode and anode tanks was filled, a voltage of 48 V was applied through a control unit, a current of 50 A was flowed, and the temperature in the electrolysis tank was maintained at 50° C. to perform an electrolysis process. At this time, the electrolysis tank is provided with a cellulose electrolyte membrane to separate the alkaline water and the acidic water and prevent organic substances from passing through.

이후, 상기 음극조 및 양극조에서 전기분해를 거친 여과액은 전해수로서 상기 제1교반조 및 제2교반조로 순환되며, 각 교반조에서의 교반을 거치면서 다시 전기분해조로 유입시켰다. 이러한 반복 순환 및 유입은 워터 펌프에 의해 계속적으로 실시되도록 하였다. 이후 공정이 진행되면서 음극조의 pH가 10.16, 양극조에서의 pH가 3.87이 된 것을 확인한 후 1시간 동안 공정을 진행한 다음 음극조에서의 pH가 10.9, 양극조에서의 pH가 2.3이 되고 상기 pH 수치가 안정화된 시점에서 반응을 중지하였다. 다음으로, 제1교반조 및 제2교반조 각각에서 여과액을 수득한 다음 용해성 부식물질과 풀빅산을 110℃에서 건조한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 용해성 부식물질 분말 및 풀빅산 분말을 수득하였다. 제조된 부식물질 분말의 수율은 초기 갈탄 내 유기물의 양과 비교하여 수율을 산출하였다. 갈탄 중 탄소, 수소, 질소, 산소의 총 함량은 85.2중량%인 것으로 하였다. Subsequently, the filtrate that has undergone electrolysis in the cathode and anode tanks is circulated to the first and second agitation tanks as electrolytic water, and again flows into the electrolysis tank while stirring in each agitation tank. This repeated circulation and inflow was allowed to continue to be carried out by a water pump. Thereafter, as the process proceeded, after confirming that the pH of the cathode tank was 10.16 and the pH of the anode tank was 3.87, the process was performed for 1 hour, then the pH in the cathode tank was 10.9, the pH in the anode tank was 2.3, and the pH was reached. The reaction was stopped when the value stabilized. Next, the filtrate was obtained in each of the first stirring tank and the second stirring tank, and then the soluble humic substance and fulvic acid were dried at 110° C., followed by washing with ethanol to obtain a soluble humic substance powder and fulvic acid powder. . The yield of the produced corrosive powder was calculated by comparing with the amount of organic matter in the initial lignite. The total content of carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen in the lignite was set to 85.2% by weight.

(식 1) 부식물질 분말의 수율(%) = (100 / 85.2) * 건조 후 부식물질 질량 / 초기 건조된 탄 질량 * 100(Equation 1) Yield (%) of corrosive powder = (100 / 85.2) * Mass of corrosive material after drying / Mass of initial dried coal * 100

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 따른 하기 표 1에 표기한 갈탄(C: 43.3wt%, H: 4.7wt%, N : 1.1wt%, O: 36.1wt%)을 100㎛ 이하로 분쇄한 다음, 분쇄된 입자를 105℃에서 60분 동안 건조하였다. 상기 갈탄 입자 100 g을 2.5 M의 수산화나트륨 수용액 2L와 혼합하고 균질기를 이용하여 30℃에서 1시간 동안 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 혼합액의 pH는 11~12 사이이고, 질산을 투입하여 최종 용액의 산도가 pH 10이 되도록 하였다. The lignite shown in Table 1 according to Example 1 (C: 43.3wt%, H: 4.7wt%, N: 1.1wt%, O: 36.1wt%) is crushed to 100㎛ or less, and then crushed particles Dry at 105° C. for 60 minutes. 100 g of the lignite particles were mixed with 2 L of a 2.5 M aqueous sodium hydroxide solution and mixed for 1 hour at 30°C using a homogenizer to prepare a mixed solution. The pH of the mixed solution was between 11 and 12, and nitric acid was added to adjust the pH of the final solution to pH 10.

상기 제조된 혼합액을 10,000 rpm으로 원심분리기를 이용하여 고액 분리하여 부식산이 포함된 여과액을 수득하였다. 수득된 부식산은 110℃에서 건조기에서 하루 건조하여 분말을 제조하였다. 이후, 에탄올로 분말을 세척하여 불순물을 제거하고 남은 에탄올은 감압건조하여 제거하였다. 최종적으로 순도가 높은 41g의 용해성 부식물질 분말을 제조하였다. 제조된 부식물질 분말의 수율은 초기 갈탄 내 유기물의 양과 비교하여 수율을 산출하였다.The prepared mixed solution was separated by solid-liquid using a centrifuge at 10,000 rpm to obtain a filtrate containing humic acid. The obtained humic acid was dried in a dryer at 110°C for a day to prepare a powder. Thereafter, the impurities were removed by washing the powder with ethanol, and the remaining ethanol was removed by drying under reduced pressure. Finally, a 41 g soluble corrosive powder having high purity was prepared. The yield of the produced corrosive powder was calculated by comparing with the amount of organic matter in the initial lignite.

그 결과, 도 3에서 보는 바와 같이 제1교반조 기준으로, 갈탄에서 유기물 함량 대비 49% 수율로 용해성 부식물질이 추출되었으며, 이는 종래 알칼리 용액을 이용하여 추출하는 방법을 사용하는 경우(41%)에 비하여 친환경적인 공정을 수행하였음에도 불구하고 현저히 높은 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. As a result, as shown in FIG. 3, based on the first stir bath, soluble corrosive substances were extracted from the lignite in a 49% yield compared to the organic content, which is a case of using a method of extraction using a conventional alkali solution (41%). Compared to the environmentally friendly process, it was confirmed that it shows a remarkably high efficiency.

사용한 탄의 미량원소 분석Analysis of trace elements of used coal ElementElement Concentration(wt%)Concentration(wt%) Std.Dev.Std.Dev. AlAl 5.495.49 0.01600.0160 SiSi 9.859.85 0.01700.0170 SS 0.160.16 0.00540.0054 KK 1.641.64 0.00450.0045 CaCa 0.070.07 0.00120.0012 TiTi 0.060.06 0.00110.0011 MnMn 0.030.03 0.00080.0008 FeFe 0.910.91 0.00220.0022

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by a limited embodiment, but this is provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and general knowledge in the field to which the present invention pertains Various modifications and variations can be made by those who have this description.

따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is not limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the spirit of the invention.

10 : 전기분해조
20 : 교반조
30 : 회수조
40 : 제어부
10: electrolysis tank
20: stirring tank
30: recovery tank
40: control unit

Claims (8)

음극조, 양극조 및 분리막을 포함하는 전기분해조,
상기 음극조 및 양극조에 각각 연결되는 제1교반조 및 제2교반조를 포함하는 미분 석탄 슬러리 교반조,
상기 제1교반조 및 제2교반조의 미분 석탄 슬러리로부터 얻어지는 미분 석탄이 제거된 여과액을 상기 음극조 및 양극조 각각에 공급하는 순환 라인 및
상기 전기분해조 내 전압 및 온도를 조절하는 제어부
를 포함하는 전기분해 추출장치.
An electrolytic bath comprising a cathode tank, an anode tank and a separator,
A powdered coal slurry stirring tank including a first stirring tank and a second stirring tank connected to the cathode tank and the anode tank, respectively.
A circulation line for supplying the filtrate from which the fine coals obtained from the fine powder coal slurry of the first and second stirring tanks are removed to each of the cathode and anode tanks, and
Control unit for controlling voltage and temperature in the electrolysis tank
Electrolysis extraction apparatus comprising a.
제1항에 있어서,
상기 추출장치는 상기 제1교반조 및 제2교반조와 연결되어 미분 석탄이 제거된 여과액의 pH 농도가 설정 범위를 만족하는 경우 상기 여과액을 회수하는 회수조를 포함하는 전기분해 추출장치.
According to claim 1,
The extraction device is connected to the first stirring tank and the second stirring tank electrolysis extraction apparatus including a recovery tank for recovering the filtrate when the pH concentration of the filtrate from which the fine coal is removed satisfies a set range.
제1항에 있어서,
상기 교반조는 고체상을 분리하는 필터를 포함하는 전기분해 추출장치.
According to claim 1,
The stirring tank is an electrolysis extraction device comprising a filter for separating the solid phase.
제1항 내지 제3항에 따른 전기분해 추출장치를 이용하며,
미분 석탄 슬러리를 교반하는 제1교반조 및 제2교반조 내 각각의 미분 석탄이 제거된 여과액을 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시킨 후 전기분해하는 전기분해단계,
전기분해된 용액을 음극조 및 양극조 각각에 연결된 제1교반조 및 제2교반조로 유입시키는 전해수 공급단계,
전해수가 공급된 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액을 다시 전기분해조의 음극조 및 양극조 각각에 유입시키는 순환단계 및
상기 제1교반조 및 제2교반조 내 여과액이 미리 설정된 pH 범위로 안정화된 후 상기 여과액을 회수하는 회수단계
를 포함하는 전기분해 추출방법.
Using the electrolysis extraction device according to claim 1 to 3,
An electrolysis step in which the filtrate from which each fine coal is removed in the first stirring tank and the second stirring tank for stirring the fine powder coal slurry is introduced into each of the cathode and anode tanks of the electrolysis tank and then electrolyzed;
An electrolytic water supply step of introducing the electrolyzed solution into the first and second stirring tanks connected to the cathode and anode tanks, respectively;
A circulating step in which the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank supplied with the electrolytic water is introduced into the cathode and anode tanks of the electrolysis tank, respectively
Recovery step of recovering the filtrate after the filtrate in the first stirring tank and the second stirring tank is stabilized to a preset pH range
Electrolysis extraction method comprising a.
제4항에 있어서,
상기 미분 석탄 슬러리는 0.1 내지 200㎛의 크기로 분쇄된 미분 석탄을 포함하는 것인 전기분해 추출방법
The method of claim 4,
The pulverized coal slurry is an electrolysis extraction method comprising pulverized coal pulverized to a size of 0.1 to 200㎛
제4항에 있어서,
상기 순환단계는 제1교반조 내 여과액의 pH가 9 이상, 제2교반조 내 여과액의 pH가 3 이하가 될 때까지 반복 실시되는 것인 전기분해 추출방법.
The method of claim 4,
The circulating step is an electrolysis extraction method that is repeated until the pH of the filtrate in the first stirring tank is 9 or higher and the pH of the filtrate in the second stirring vessel is 3 or lower.
제4항에 있어서,
상기 회수단계는 제1교반조 내 여과액의 pH가 9 이상, 제2교반조 내 여과액의 pH가 3 이하인 경우 각각의 여과액을 회수하는 것인 전기분해 추출방법.
The method of claim 4,
The recovery step is to recover each of the filtrate when the pH of the filtrate in the first stirring tank is 9 or higher and the pH of the filtrate in the second stirring tank is 3 or lower.
제4항에 있어서,
상기 석탄 슬러리를 교반하는 것은 초음파처리 또는 고속 교반을 포함하는 것인 전기분해 추출방법.
The method of claim 4,
Stirring the coal slurry comprises electrolysis or high-speed agitation.
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