KR102118470B1 - Memristor and preparation method the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 멤리스터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명을 통해서 중금속을 사용하지 않으면서, 구동전압이 낮고 온-오프 비율이 높아 효율이 좋고 안정성이 우수한 멤리스터를 제공할 수 있다.The present invention relates to a memristor and a method for manufacturing the same, without using a heavy metal through the present invention, a low driving voltage and a high on-off ratio can provide a memristor having good efficiency and excellent stability.
Description
본 발명은 멤리스터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a memristor and a method for manufacturing the same.
멤리스터(memristor)는 자속과 전하를 연결하는 나노 단위의 수동 소자로서, 전하량을 기억하여 그 전하량에 따라 저항이 변화하는 특징을 가진다. 전원 공급이 끊어졌을 때도 직전에 전류의 양과 방향을 기억하여, 전원 공급 시 기존의 상태를 복원할 수 있다. 이러한 멤리스터는 레지스터(resistor), 커패시터(capacitor) 및 인덕터(inductor)와 함께 전기 회로의 기본 구성요소의 하나이다.Memristors (memristor) is a nano-level passive device that connects magnetic flux and charge, and has a characteristic of storing the amount of charge and changing the resistance according to the amount of charge. Even when the power supply is cut off, the amount and direction of current can be memorized immediately before, so that the existing state can be restored when the power is supplied. These memristors together with resistors, capacitors and inductors are one of the basic components of an electrical circuit.
주로 사용되었던 멤리스터 소재로는 산화물, 질화물 및 유기물이 연구되어 왔지만, 높은 구동전압과 상대적으로 낮은 온-오프(on/off) 비율이 105 이상으로 높은 유무기 페로브스카이트 물질을 이용한 멤리스터 연구가 진행되고 있다.Oxides, nitrides, and organics have been studied mainly as memristor materials, but mem using organic and inorganic perovskite materials having high driving voltage and relatively low on/off ratio of 10 5 or higher. Lister research is ongoing.
하지만, 기존에 발표된 연구들에서는 대부분 B site에 중금속인 Pb를 이용하여 연구되었다. 또한 기존에는 페로브스카이트 물질을 이용하여 멤리스터 제조 시, 포밍 과정(forming process)에서 구동전압이 1V 이상인 것들이 많았으며, 포밍(forming)시 필요한, 1V 이상의 높은 전압은 필라멘트(filament) 형성 시 페로브스카이트 물질을 손상시킬 수 있어 안정성에 악영향을 줄 수 있다. 그러므로 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술이 필요하다.However, most of the previously published studies were conducted using Pb, a heavy metal, on the B site. In addition, in the past, when manufacturing memristors using perovskite materials, there were many driving voltages of 1V or higher in the forming process, and high voltages of 1V or higher, which are required for forming, are required when forming filaments. Perovskite materials can be damaged, which can adversely affect stability. Therefore, a new technology is needed to solve this problem.
본 발명의 일 목적은 종래의 멤리스터 보다 낮은 구동 전압과 높은 온-오프 비율을 갖는 멤리스터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a memristor having a lower driving voltage and a higher on-off ratio than a conventional memristor and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 목적을 위한 멤리스터는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 적어도 하나 이상의 가변저항층을 포함하고, 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는 멤리스터:The memristor for one purpose of the present invention includes at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode, wherein the variable resistance layer is formed of a compound having the following composition formula doped with an alkali metal Memristor:
[화학식 1][Formula 1]
A3M2-YZYX9-2Y A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 및 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 내지 1인 것을 특징으로 한다.In
일 실시예에서 상기 알칼리 금속은 Na, Li 및 이들의 혼합물 중에서 하나 이상 일 수 있다.In one embodiment, the alkali metal may be at least one of Na, Li, and mixtures thereof.
일 실시예에서 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 1 내지 10% 포함될 수 있다.In one embodiment, the variable resistance layer may include 1 to 10% alkali metal.
본 발명의 다른 목적을 위한 멤리스터의 제조 방법은 제1 전극 상에 화합물 전구체 용액을 코팅하는 제1 단계; 상기 제1 전극 상에 코팅된 화합물 전구체 용액을 후처리하여 가변저항층을 형성하는 제2 단계; 및 상기 가변저항층 상에 제2 전극을 형성하는 제3 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a memristor for another purpose of the present invention includes a first step of coating a compound precursor solution on a first electrode; A second step of forming a variable resistance layer by post-processing the compound precursor solution coated on the first electrode; And a third step of forming a second electrode on the variable resistance layer.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 상기 화합물 전구체 용액을 스핀 코팅하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first step may be spin coating the solution of the compound precursor.
일 실시예에서 상기 제2 단계의 후처리는 반용매(anti-solvent)를 적가(dropping)하는 것 일 수 있다.In one embodiment, the post-treatment of the second step may be dropping an anti-solvent.
일 실시예에서 상기 제2 단계의 후처리는 열처리를 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the post-treatment of the second step may be to perform heat treatment.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 저항 변화 메모리 소자는 서로 이격된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 상기 제1 신호라인 및 상기 제2 신호라인 사이에 전기적으로 연결된 적어도 하나 이상의 멤리스터; 상기 멤리스터는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 적어도 하나 이상의 가변저항층을 포함하고, 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것이며,For another purpose of the present invention, the resistance change memory device includes a first signal line and a second signal line spaced from each other; At least one memristor electrically connected between the first signal line and the second signal line; The memristor includes at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode, and the variable resistance layer is formed of a compound having the following composition formula doped with an alkali metal,
[화학식 1][Formula 1]
A3M2-YZYX9-2Y A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 및 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 내지 1이다.In
본 발명의 멤리스터는 중금속을 사용하지 않고, Na를 도핑하여 결함이 생긴가변저항층을 포함함으로서, 종래보다 낮은 구동전압 및 높은 온-오프 비율을 나타낸다. 또한 1V 이상의 높은 전압을 요구하는 포밍 과정 없이 저항성 스위칭이 가능하므로 안정성이 향상된다.The memristor of the present invention does not use a heavy metal and includes a variable resistance layer formed by defects by doping Na, and thus exhibits a lower driving voltage and a higher on-off ratio than the conventional one. In addition, since the resistive switching is possible without a forming process requiring a high voltage of 1 V or higher, stability is improved.
도 1은 본 발명의 멤리스터의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 4는 멤리스터의 특성을 나타낸 도면들이다.
도 5 및 도 6은 가변저항층의 결정 구조 및 이에 따른 특성을 나타낸 도면들이다.
도 7 및 도 8은 멤리스터의 특성 분석 결과를 나타낸 도면들이다.1 is a view schematically showing an embodiment of the memristor of the present invention.
2 to 4 are views showing the characteristics of the memristor.
5 and 6 are diagrams showing the crystal structure of the variable resistance layer and characteristics accordingly.
7 and 8 are diagrams showing the results of analyzing the characteristics of the memristor.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, steps, actions, components, parts or combinations thereof described in the specification, one or more other features or steps. It should be understood that it does not preclude the existence or addition possibility of the operation, components, parts or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having meanings consistent with meanings in the context of related technologies, and should not be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present application. Does not.
본 발명의 멤리스터는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 적어도 하나 이상의 가변저항층을 포함하고, 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것을 특징으로 한다.The memristor of the present invention includes at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode, wherein the variable resistance layer is formed of a compound having the following composition formula doped with an alkali metal.
[화학식 1][Formula 1]
A3M2-YZYX9-2Y A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 및 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 내지 1이다.In
일 실시예에서 상기 알칼리 금속은 다양한 알칼리 금속 중 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있고, 일 실시예에서 Na, Li 및 이들의 혼합물 중 하나일 수 있다. 예를 들어 상기 알칼리 금속은 Na이고, 상기 가변저항층은 Na로 도핑된 것일 수 있다.In one embodiment, the alkali metal may include one or more of various alkali metals, and in one embodiment, may be one of Na, Li, and mixtures thereof. For example, the alkali metal is Na, and the variable resistance layer may be doped with Na.
일 실시예에서 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 1 내지 10% 포함된 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 가변저항층은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 Na가 1%내지 10% 도핑된 것일 수 있다.In one embodiment, the variable resistance layer may include
일 실시예에서 상기 가변저항층은 저항이 변화하는 저항변화층을 의미하는 것으로, 전압의 크기나 방향에 따라 저항이 변화하여 스위칭 구동에 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가변저항층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로서 야기되는 에너지 분포의 변화, 구조의 변화, 또는 상기 가변저항층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응 등에 의해 상기 가변저항층이 높은 저항 상태(HRS) 또는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지 또는 변화할 수 있으므로, 전압에 의해 물질 내 전자들 및 이온들의 결합 모션으로부터 상기 가변저항층 내에서 스위칭이 가능하다. 상기 가변저항층은 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정할 수 있다.In one embodiment, the variable resistance layer refers to a resistance change layer in which resistance changes, and resistance may change according to a magnitude or direction of a voltage to be applied to switching driving. For example, the variable resistance layer may be caused by a change in energy distribution, a change in structure, or an oxidation-reduction reaction of ions present in the variable resistance layer due to the movement of ions or defects in the variable resistance layer in an electric field. Since a high resistance state (HRS) or a low resistance state (LRS) can be maintained or changed, it is possible to switch within the variable resistance layer from the combined motion of electrons and ions in the material by voltage. The variable resistance layer may form a conducting channel while the memristor is operating to determine an on-off state.
일 실시예에서 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 모두 활성 전극 물질로 형성되거나, 모두 비활성 전극 물질로 형성될 수 있고, 또는 독립적으로 활성 전극 물질 및 비활성 전극 물질로 각각이 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 제1 전극은 비활성 전극 물질로 형성되고 상기 제2 전극은 활성 전극 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 제1 전극은 비활성 전극, 상기 제2 전극은 활성 전극일 수 있다.In one embodiment, the first electrode and the second electrode are both formed of an active electrode material, all of them may be formed of an inactive electrode material, or independently formed of an active electrode material and an inactive electrode material, respectively. For example, the first electrode may be formed of an inactive electrode material, and the second electrode may be formed of an active electrode material. For example, the first electrode may be an inactive electrode, and the second electrode may be an active electrode.
일 실시예에서 상기 비활성 전극 및 활성 전극은 서로 이격된 상태에서 대향하도록 배치될 수 있고, 결함 또는 공석이 존재하는 상기 가변저항층이 상기 비활성 전극 및 활성 전극 사이에 적층될 수 있다. 이와 같은 구조를 갖는 경우, 상기 활성 전극과 상기 비활성 전극에 작동 전압이 인가되어 이들 사이에 전계가 형성되면, 상기 활성 전극의 금속이 이온화되어 상기 가변저항층 내부로 이동한 후 환원되어 상기 가변저항층 내에 전류가 흐를 수 있는 전도성 필라멘트를 형성할 수 있다. 그리고 상기 전도성 필라멘트는 상기 활성 전극 및 상기 비활성 전극에 리셋 전압이 인가되는 경우에 소멸될 수 있다.In one embodiment, the inactive electrode and the active electrode may be disposed to face each other, and the variable resistance layer having defects or vacancies may be stacked between the inactive electrode and the active electrode. In the case of having such a structure, when an operating voltage is applied to the active electrode and the inactive electrode to form an electric field therebetween, the metal of the active electrode is ionized and moved into the variable resistance layer and then reduced to reduce the variable resistance. Conductive filaments through which current can flow can be formed in the layer. In addition, the conductive filament may disappear when a reset voltage is applied to the active electrode and the inactive electrode.
일 실시예에서 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 전도성이 있다면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 유리, 플라스틱 또는 금속, 전도성 고분자를 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크로뮴(Cr), 규소(Si), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C)계 물질, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(Polyimides), 트리아세틸셀룰로오스(Tri-Acetyl Cellulose) 및 이들의 조합 중에 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the first electrode and the second electrode may be used without particular limitation as long as they are conductive. Glass comprising, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin-based oxide, zinc oxide, and combinations thereof, Plastic or metal, but may be one containing a conductive polymer, but is not limited thereto. For example, aluminum (Al), molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), platinum (Pt), chromium (Cr), silicon (Si), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), carbon (C)-based materials, polyethylene terephthalate ( polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose, and combinations thereof. It is not limited thereto.
일 실시예에서 낮은 작동 전압에서도 상기 가변저항층 내부로 금속 이온을 공급할 수 있도록, 상기 활성 전극은 이온화 에너지가 낮고 전기전도성이 우수한 금속 물질로 형성될 수 있다. 예를 들며, 상기 활성 전극은 구리, 은, 알루미늄 등으로 형성될 수 있다. 또한 상기 비활성 전극은 상기 활성 전극을 형성하는 금속보다 이온화 에너지가 높고 전기전도성이 우수한 금속 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면 상기 비활성 전극은 백금, 금, 팔라듐 등으로 형성될 수 있다.In one embodiment, the active electrode may be formed of a metal material having low ionization energy and excellent electrical conductivity so that metal ions can be supplied into the variable resistance layer even at a low operating voltage. For example, the active electrode may be formed of copper, silver, aluminum, or the like. Also, the inactive electrode may be formed of a metal material having higher ionization energy and superior electrical conductivity than the metal forming the active electrode. For example, the inactive electrode may be formed of platinum, gold, palladium, or the like.
본 발명에서와 같이, 상기 활성 전극과 상기 가변저항층이 배치되는 경우, 구동 전압에 의해 형성된 전계에 의해 상기 가변저항층 내의 결합들이 이동하고, 그 결과 상기 활성 전극에서 공급된 활성 전극의 금속 이온들의 국부적인 이동도가 향상되며, 그에 따라 보다 낮은 구동 전압에서도 스위칭이 가능하게 된다. 또한 전도성 필라멘트의 크기가 균일하게 제어되어 균일한 저항 상태 분포를 구현할 수 있어서 스위칭 특성을 향상시킬 수 있다.As in the present invention, when the active electrode and the variable resistance layer are disposed, bonds in the variable resistance layer are moved by an electric field formed by a driving voltage, and as a result, metal ions of the active electrode supplied from the active electrode Their local mobility is improved, thereby enabling switching even at lower drive voltages. In addition, since the size of the conductive filament is uniformly controlled, a uniform resistance state distribution can be realized, thereby improving switching characteristics.
본 발명의 멤리스터의 제조 방법은 제1 전극 상에 화합물 전구체 용액을 코팅하는 제1 단계; 상기 제1 전극 상에 코팅된 화합물 전구체 용액을 후처리하여 가변저항층을 형성하는 제2 단계; 및 상기 가변저항층 상에 제2 전극을 형성하는 제3 단계;를 포함한다.The method of manufacturing the memristor of the present invention includes a first step of coating a compound precursor solution on a first electrode; A second step of forming a variable resistance layer by post-processing the compound precursor solution coated on the first electrode; And a third step of forming a second electrode on the variable resistance layer.
일 실시예에서 상기 화합물 전구체 용액은 A, M, X 및 알칼리 금속을 포함하는 것일 수 있고, A, M, X 및 알칼리 금속이 용매에 용해된 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 화합물 전구체 용액의 용매는 유기용매일 수 있다. 예를 들어 용매로 DMF(dimethylformamide)가 사용될 수 있다.In one embodiment, the compound precursor solution may include A, M, X, and an alkali metal, and A, M, X, and an alkali metal may be dissolved in a solvent. In one embodiment, the solvent of the compound precursor solution may be an organic solvent. For example, dimethylformamide (DMF) may be used as a solvent.
일 실시예에서 상기 화합물 전구체 용액은, DMF에 Rb, Bi 및 I를 용해시킨 혼합용액에 Na를 더 첨가한 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 화합물 전구체 용액은 RbI 및 BiI3를 DMF에 용해시켜 Rb3Bi2I9를 포함하는 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액에 소량의 NaI를 첨가함으로서 제조하는 것일 수 있다.In one embodiment, the compound precursor solution may be one in which Na is further added to a mixed solution in which Rb, Bi, and I are dissolved in DMF. For example, the compound precursor solution may be prepared by dissolving RbI and BiI 3 in DMF to prepare a mixed solution containing Rb 3 Bi 2 I 9 and then adding a small amount of NaI to the mixed solution.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 화합물 전구체 용액을 도포하고 스핀 코팅(spin coating)하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first step may be to apply the compound precursor solution on the first electrode and spin coat it.
일 실시예에서 상기 제1 단계에서 상기 화합물 전구체 용액을 도포하고 스핀 코팅을 통해 화합물 전구체를 100nm 내지 1μm 의 두께로 형성할 수 있다.In one embodiment, the compound precursor solution may be applied in the first step and the compound precursor may be formed to a thickness of 100 nm to 1 μm through spin coating.
일 실시예에서 상기 제2 단계의 후처리는 상기 제1 전극 상에 코팅된 상기 화합물 전구체에 반용매(anti-solvent)를 적가(dropping)함으로써 또는 상기 제1 전극 상에 코팅된 상기 화합물 전구체를 열처리함으로써, 또는 두 가지 모두를 수행함으로써 상기 화합물 전구체 용액으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고, 상기 화합물 전구체의 결정화가 발생하여 상시 제1 전극 상에 상기 가변저항층이 형성될 수 있다.In one embodiment, the post-treatment of the second step is performed by dropping an anti-solvent on the compound precursor coated on the first electrode or by dissolving the compound precursor coated on the first electrode. Residual solvent may be removed from the compound precursor solution by heat treatment or by performing both, and crystallization of the compound precursor may occur, such that the variable resistance layer may be formed on the first electrode at all times.
일 실시예에서 상기 제3 단계는 상기 제1 전극 상에 형성된 상기 가변저항층 상에, 제2 전극을 형성하는 것일 수 있다. 이에 제한하는 것은 아니나, 일 예에서 상기 제2 전극은 상기 가변저항층 상에 전극을 증착하여 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment, the third step may be to form a second electrode on the variable resistance layer formed on the first electrode. Although not limited thereto, in an example, the second electrode may be formed by depositing an electrode on the variable resistance layer.
본 발명의 멤리스터는 중금속을 포함하지 않으며, 알칼리 금속을 도핑시킴으로서 가변저항층에 결함(defect) 또는 공석(vacancy)이 형성되고, 이로 인해 낮은 구동전압 및 높은 온-오프 비율을 나타낸다. 한편, 기존에 멤리스터 제조 시, 포밍 과정(forming process)에서 구동전압이 1V 이상인 것들이 많았으며, 포밍(forming) 시 필요한 1V 이상의 높은 전압은, 필라멘트(filament) 형성 시 가변저항층을 이루는 물질을 손상시킬 수 있어 안정성에 악영향을 줄 수 있다. 그럼에도 불구하고 종래의 멤리스터에서 가역적 저항 스위칭을 위한 전자 포밍(electroforming) 과정이 필수적인 것과 달리, 본 발명의 멤리스터는 1V 이상의 높은 전압을 요구하는 전자 포밍 과정 없이 저항성 스위칭이 가능하므로 가변저항층의 안정성이 향상되고, 100회의 사이클 및 1000초 이상의 유지(retrntion)가 가능하다.The memristor of the present invention does not contain a heavy metal, and a dopant or vacancy is formed in the variable resistance layer by doping an alkali metal, thereby exhibiting a low driving voltage and a high on-off ratio. On the other hand, in the conventional memristor manufacturing, in the forming process (forming process), there were many driving voltages of 1 V or higher, and a high voltage of 1 V or higher required for forming formed a material that forms a variable resistance layer when forming a filament. It can be damaged and can adversely affect stability. Nevertheless, unlike the conventional memristor, the electroforming process for reversible resistance switching is essential, but the memristor of the present invention is capable of resistive switching without an electron forming process requiring a high voltage of 1 V or more, so that the variable resistance layer Stability is improved, and 100 cycles and retortion of 1000 seconds or more are possible.
본 발명의 저항 변화 메모리 소자는 서로 이격된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 상기 제1 신호라인 및 상기 제2 신호라인 사이에 전기적으로 연결된 적어도 하나 이상의 멤리스터; 상기 멤리스터는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 적어도 하나 이상의 가변저항층을 포함하고, 상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것이며,The resistance change memory device of the present invention includes a first signal line and a second signal line spaced apart from each other; At least one memristor electrically connected between the first signal line and the second signal line; The memristor includes at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode, and the variable resistance layer is formed of a compound having the following composition formula doped with an alkali metal,
[화학식 1][Formula 1]
A3M2-YZYX9-2Y A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 및 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 내지 1인 것이다.In
일 실시예에서 상기 멤리스터의 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 각각 상기 제1 신호라인 및 상기 제2 신호라인과 전기적으로 연결될 수 있다. 일 실시예에서 상기 제1 신호 라인과 상기 제2 신호 라인은 서로 교차하는 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 신호 라인은 제1 방향(X)으로 연장될 수 있고, 상기 제2 신호 라인은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향(Y)으로 연장될 수 있다.In one embodiment, the first electrode and the second electrode of the memristor may be electrically connected to the first signal line and the second signal line, respectively. In one embodiment, the first signal line and the second signal line may extend in a direction crossing each other. For example, the first signal line may extend in a first direction (X), and the second signal line may extend in a second direction (Y) orthogonal to the first direction.
일 실시예에서 본 발명의 메모리 소자는 베이스 기재 상에 형성될 수 있다. 일 실시예에서 상기 베이스 기재는 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 뿐만 아니라 고분자 기판 등의 플렉시블 기판 등, 다양한 기판이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.In one embodiment, the memory device of the present invention may be formed on a base substrate. In one embodiment, as the base substrate, various substrates, such as a flexible substrate such as a polymer substrate or a glass substrate or a silicon wafer, may be used without particular limitation.
일 실시예에서 상기 메모리 소자는 상기 베이스 기재 상에 제1 전극을 형성하고, 상기 제1 전극 상에 가변저항층을 형성하고, 상기 가변저항층 상에 제2 전극이 형성된 것 일 수 있다.In one embodiment, the memory device may be a first electrode formed on the base substrate, a variable resistance layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the variable resistance layer.
도 1은 본 발명의 멤리스터의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 1에 나타낸 본 발명의 일 실시예에 따른 멤리스터를 보면, 도 1의 100은 제1 전극(하부전극), 도 1의 200은 제2 전극(상부전극), 도 1의 300은 가변저항층을 나타낸다. 상기 제1 전극(100)은 백금을 포함하고, 상기 제2 전극(200)은 금을 포함하며, 도 1의 상기 가변저항층(300)은 Na로 도핑된 Rb3Bi2I9 또는 Cs3Bi2I9을 포함하는 것이다. 상기 가변저항층(300)은 Rb3Bi2-YNaYI9-2Y 또는 Cs3Bi2-xNaYI9-2Y로 나타낼 수 있다.1 is a view schematically showing an embodiment of the memristor of the present invention. Specifically, looking at the memristor according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1, 100 in FIG. 1 is a first electrode (lower electrode), 200 in FIG. 1 is a second electrode (upper electrode), and 300 in FIG. 1 is Variable resistance layer. The
도 2 내지 도 4는 멤리스터의 특성을 나타낸 도면들로, 도 2 및 도 3은 종래의 멤리스터, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 멤리스터 각각의 저항성 스위칭 정보(resistive switching information) 특성을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 2 및 도 3은 Na가 도핑되지 않은 A3Bi2I9(Rb3Bi2I9 및 Cs3Bi2I9)를 포함하는 멤리스터의 저항성 스위칭 정보 특성을 나타낸 것이고, 도 2의 (a)는 포밍 과정 스위칭(forming process switching), 도 2의 (b)는 저항성 스위칭(resistive switching), 도 3의 (a)는 포밍 전압 박스 플롯(forming voltage box plot), 도 3의 (b)는 스위칭 전압 박스 플롯(switching voltage box plot)을 나타내는 것이다. 도 2 및 도 3을 보면, 종래에 Na가 도핑되지 않은 가변저항층을 포함하는 멤리스터의 경우, 구동 시 필요한 전압인 스위칭(switching) 구동 전압이 0.1V 부근으로 낮게 나타나긴 하지만, 도 2 및 도 3 각각의 (a)를 통해, 포밍 전압이 평균적으로 1V 이상임을 알 수 있다.2 to 4 are diagrams showing characteristics of a memristor, FIGS. 2 and 3 are conventional memristors, and FIG. 4 is resistive switching information of each memristor according to an embodiment of the present invention. It shows characteristics. Specifically, FIGS. 2 and 3 show the resistance switching information characteristic of the memristor including Na 3 doped A 3 Bi 2 I 9 (Rb 3 Bi 2 I 9 and Cs 3 Bi 2 I 9 ), and FIG. 2 (A) of the forming process switching (forming process switching), Figure 2 (b) is resistive switching (resistive switching), Figure 3 (a) is the forming voltage box plot (forming voltage box plot), Figure 3 ( b) shows a switching voltage box plot. 2 and 3, in the case of a memristor including a variable resistance layer in which Na is not doped in the prior art, although the switching driving voltage, which is a voltage required for driving, is shown as low as about 0.1 V, FIGS. 2 and 3 It can be seen from FIG. 3(a) that the forming voltage is 1 V or more on average.
그리고 도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 멤리스터의 I-V 곡선, (b)는 초기 스위칭 전압의 박스 플롯을 나타낸 것으로, 포밍 시 높은 전압 없이 대략 0.1V 정도에서 저항성 스위칭이 가능할 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 경우, 상기 가변저항층에 Na가 도핑됨으로서, 아래와 같이 가변저항층에 결함(defect)이 형성되었기 때문일 수 있다.And (a) of Figure 4 is the IV curve of the memristor according to an embodiment of the present invention, (b) shows a box plot of the initial switching voltage, resistive switching is possible at about 0.1V without high voltage when forming You can see that This may be because, in the case of the present invention, Na is doped in the variable resistance layer, and a defect is formed in the variable resistance layer as follows.
NaI = NaBi˝ + 2VI + II Y NaI = Na Bi ˝ + 2V I + I I Y
도 5 및 도 6은 화합물의 결정 구조 및 이에 따른 특성을 나타낸 도면들이다. 도 5의 (a)는 Rb3Bi2I9, (b)는 Cs3Bi2I9의 결정 구조를 나타낸 것이고, 도 6은 결정 구조 및 조성에 따른 에너지 상태(energy states)를 나타낸 것으로, 결정 구조 및 조성에 따라 에너지 상태가 상이한 것을 알 수 있다.5 and 6 are diagrams showing the crystal structure of the compound and properties accordingly. 5(a) shows Rb 3 Bi 2 I 9 , (b) shows a crystal structure of Cs 3 Bi 2 I 9 , and FIG. 6 shows energy states according to the crystal structure and composition, It can be seen that the energy state is different depending on the crystal structure and composition.
저항성 스위칭(resistive switching)의 경우, 저항 전도(Ohmic conduction), 호핑 전도(Hopping conduction), 쇼트키 전도(schotty conduction) 등 여러 가지 전도 메커니즘(conduction mechanism)이 존재한다. 이 중에서 터널링(tunneling)에 의한 호핑 전도는 아래 [식 1]로 나타낼 수 있다.In the case of resistive switching, various conduction mechanisms exist, such as ohmic conduction, hopping conduction, and schottky conduction. Among these, hopping conduction by tunneling can be represented by [Equation 1] below.
[식 1][Equation 1]
여기서, q는 전하(electric charge), a는 호핑 거리(hopping distance), n은 전도대 내의 전자 농도(electron concentration in the conduction band), v는 트랩 상태에서의 전자의 열 진동 주파수(frequency of thermal vibration of electrons at trap states), E는 인가된 전계(applied electric field), Ea는 트랩 상태에서 전도대 바닥까지의 에너지 준위(energy level from the trap states to bottom of the conduction band)이다.Here, q is the electric charge, a is the hopping distance, n is the electron concentration in the conduction band, and v is the frequency of thermal vibration of the electron in the trap state of electrons at trap states, E is the applied electric field, and E a is the energy level from the trap states to the bottom of the conduction band.
그리고 열 에너지(thermal energy)에 의한 쇼트키 전도는 아래 [식 2]로 나타낸다.And Schottky conduction by thermal energy is represented by [Equation 2] below.
[식 2][Equation 2]
여기서, A*는 유효 리차드슨 정수(effective Richardson constant), qΦB는 쇼트키 장벽 높이(Schottky barrier height), ε0는 진공 유전율(permittivity of vacuum), εr는 비유전율(relative permittivity, 유전상수)이다.Where A * is the effective Richardson constant, qΦ B is the Schottky barrier height, ε 0 is the permittivity of vacuum, and ε r is the relative permittivity. to be.
I-V 곡선을 선형 피팅(linear fitting)하면 전도 메커니즘을 예측 할 수 있다. 식 1에 의하면 호핑 전도의 경우는 I-V 곡선에서 In(I)와 V 사이에서 선형 피팅되고, 쇼트키 전도의 경우는 In(I)와 V1/2 사이에서 선형 피팅되어야 한다.The linear fitting of the IV curve can predict the conduction mechanism. According to
도 7 및 도 8은 멤리스터의 특성 분석 결과를 나타낸 도면들로, 이를 통해 선형 피팅 결과를 알 수 있다. 구체적으로 도 7은 Rb3Bi2I9 및 Cs3bi2I9 각각의 원시적 상태(pristine state), HRS(High-Resistance State), LRS(Low-Resistance State) 선형 피팅 결과를 나타낸 것으로, 도 7의 (a) 및 (b)는 Rb3Bi2I9 및 Cs3bi2I9 각각의 LRS, 도 7의 (C) 및 (d)는 각각의 HRS, 도 7의 (e) 및 (f)는 각각의 원시적 상태를 나타낸 것이다. 선형 피팅 결과 LRS에서는 저항 전도, HRS에서는 호핑 전도, 원시적 상태에서는 쇼트키 전도인 것을 확인 할 수 있다.7 and 8 are diagrams showing the results of analyzing the characteristics of the memristor, through which the linear fitting result can be seen. Specifically, FIG. 7 shows the results of linear fitting of pristine state, high-resistance state (HRS), and low-resistance state (LRS) of Rb 3 Bi 2 I 9 and Cs 3 bi 2 I 9, respectively. (A) and (b) of 7 are LRS of Rb 3 Bi 2 I 9 and Cs 3 bi 2 I 9 , and (C) and (d) of FIG. 7 are HRS of each, 7 (e) and ( f) represents each primitive state. As a result of linear fitting, it can be seen that resistance conduction in LRS, hopping conduction in HRS, and Schottky conduction in primitive state.
본 발명에 따르면 Rb3Bi2I9에 Na 도핑 시, 포밍이 필요없는 멤리스터를 제조할 수 있다. 도 8은 일 실시예에 따른 Rb3Bi2-YNaYI9-2Y의 분석 결과를 나타낸 것으로, 구체적으로 도 8은 Rb3Bi2-YNaYI9-2Y 멤리스터의 저항성 스위칭 수행에 대해 나타낸 것이다. 도 8의 (a)는 저항성 스위치, (b)는 초기 스위칭 전압의 박스 플롯, (c)는 지속성 자료(endurance data) 및 유지 시간 자료(retention time data)를 나타낸 것으로, 도 8을 보면 Rb3Bi2-YNaYI9-2Y의 경우, 100회의 사이클(도 8의 (c)) 및 1000초 이상의 유지가 가능한 것(도 8의 (d))을 확인할 수 있다.According to the present invention, when doping Na to Rb 3 Bi 2 I 9 , a memristor that does not require forming can be manufactured. FIG. 8 shows the analysis results of Rb 3 Bi 2-Y Na Y I 9-2Y according to an embodiment. Specifically, FIG. 8 performs resistive switching of the Rb 3 Bi 2-Y Na Y I 9-2Y memristor It is about. (A) of Fig. 8 resistance switch, (b) is a box plot of the initial switching voltage, (c) is a persistent data shows an (endurance data) and the holding time of material (retention time data), Turning now to FIG. 8 Rb 3 In the case of Bi 2-Y Na Y I 9-2Y , it can be confirmed that 100 cycles (FIG. 8(c)) and 1000 seconds or more can be maintained (FIG. 8(d)).
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art may variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You will understand that you can.
Claims (8)
상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 화학식 1의 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는 멤리스터:
[화학식 1]
A3M2-YZYX9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 또는 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 초과 1 미만의 실수이다.
And at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode,
The memristor characterized in that the variable resistance layer is formed of a compound having a composition formula of Formula 1 doped with alkali metal:
[Formula 1]
A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
In Formula 1, A is Cs or Rb, M is Bi, X is I, Z represents an alkali metal, and Y is a real number greater than 0 and less than 1.
상기 알칼리 금속은 Na, Li 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
멤리스터.
According to claim 1,
The alkali metal is characterized in that at least one of Na, Li and mixtures thereof,
Memristor.
상기 가변저항층은 알칼리 금속이 1% 내지 10% 포함된 것을 특징으로 하는,
멤리스터.
According to claim 2,
The variable resistance layer is characterized in that the alkali metal contained 1% to 10%,
Memristor.
상기 제1 전극 상에 코팅된 화합물 전구체 용액을 후처리하여 가변저항층을 형성하는 제2 단계; 및
상기 가변저항층 상에 제2 전극을 형성하는 제3 단계;를 포함하고,
상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터의 제조 방법:
[화학식 1]
A3M2-YZYX9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 또는 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 초과 1 미만의 실수이다.
A first step of coating the compound precursor solution on the first electrode;
A second step of forming a variable resistance layer by post-processing the compound precursor solution coated on the first electrode; And
And a third step of forming a second electrode on the variable resistance layer.
The variable resistance layer is characterized in that it is formed of a compound having the following composition formula doped with an alkali metal, the memristor manufacturing method :
[Formula 1]
A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
In Formula 1, A is Cs or Rb, M is Bi, X is I, Z represents an alkali metal, and Y is a real number greater than 0 and less than 1 ..
상기 제1 단계는 상기 화합물 전구체 용액을 스핀 코팅하는 것임을 특징으로 하는,
멤리스터의 제조방법.
According to claim 4,
The first step is characterized in that the spin coating of the compound precursor solution,
Method of manufacturing memristors.
상기 제2 단계의 후처리는 반용매(anti-solvent)를 적가(dropping)하는 것임을 특징으로 하는,
멤리스터의 제조 방법.
The method of claim 4,
The post-treatment of the second step is characterized by dropping an anti-solvent,
Method of manufacturing memristors.
상기 제2 단계의 후처리는 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는,
멤리스터의 제조 방법.
According to claim 4,
The post-treatment of the second step is characterized in that to perform heat treatment,
Method of manufacturing memristors.
상기 제1 신호라인 및 상기 제2 신호라인 사이에 전기적으로 연결된 적어도 하나 이상의 멤리스터;
상기 멤리스터는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 적어도 하나 이상의 가변저항층을 포함하고,
상기 가변저항층은 알칼리 금속이 도핑된 하기 화학식 1의 조성식을 갖는 화합물로 형성된 것이며,
[화학식 1]
A3M2-YZYX9-2Y
상기 화학식 1에서 A는 Cs 또는 Rb이고, M은 Bi이고, X는 I이며, Z는 알칼리 금속을 나타내고, Y는 0 초과 1 미만의 실수인 것을 특징으로 하는,
저항 변화 메모리 소자.A first signal line and a second signal line spaced from each other;
At least one memristor electrically connected between the first signal line and the second signal line;
The memristor includes at least one variable resistance layer between the first electrode and the second electrode,
The variable resistance layer is formed of a compound having a composition formula of Formula 1 doped with an alkali metal,
[Formula 1]
A 3 M 2-Y Z Y X 9-2Y
In Formula 1, A is Cs or Rb, M is Bi, X is I, Z represents an alkali metal, and Y is characterized by being a real number greater than 0 and less than 1.
Resistance change memory element.
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