KR102114361B1 - 발색 조성물, 및 이를 포함하는 화장용 조성물 또는 굴절률 센서 - Google Patents

Abstract

매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하는, 발색 조성물로서, 상기 입자들의 크기 분포가 다분산성 (polydisperity)을 갖는 것이며, 상기 입자 각각의 크기, 상기 입자들의 크기 분포, 상기 입자의 유전상수, 및 상기 매질의 유전상수 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것인, 발색 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

발색 조성물, 및 이를 포함하는 화장용 조성물 또는 굴절률 센서{COLOR GENERATING COMPOSITION, AND COSMETIC COMPOSITION OR REFRACTIVE INDEX SENSOR}

본원은, 매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하며, 상기 입자들의 조건에 따라 발색이 조절되는 발색 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

서브마이크론(submicron) 크기의 구조체에서 색상을 생성하는 것은 디스플레이[Yokogawa, S.; Burgos, S. P.; Atwater, H. A. Plasmonic Color Filters for CMOS Image Sensor Applications. Nano Lett. 2012, 12 (8), 4349-4354.]에서부터 서브파장(subwavelength) 생의학 영상에 이르기까지 다양한 분야에서 관심의 대상이 되어왔다. 나노구조체는 가장 기본적인 수준에서 산란 및 흡수를 변경하여 빛의 강도 및 상(phase)을 조작할 수 있다. 일반적으로, 동일한 나노구조체들의 조립은, 구조체의 균일성의 파괴가 원치 않는 색상의 파장, 넓은 스펙트럼 응답, 및 색 순도 저하가 발생시키기 때문에, 방사성 전자 여기 또는 광학적 공명을 통해 색상의 특정 파장을 생성하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 양자점, 플라즈몬 금속 격자, 또는 서브파장(subwavelength) 산란 구조체에 해당된다. 동일한 크기의 구조체를 생산하려면 일반적으로 리소그래피 형태의 하향식(top-down) 제조 방법이 필요하며, 이러한 방법은 제조 시간이 길고 비용이 많이 든다. 실용적이고, 확장 가능하며, 비용 효율적인 접근법의 경우, 용액-기반의 합성이 매력적인 대안이지만, 동일한 크기의 구조체를 제조하기 어렵기 때문에 서브파장 구조체에서 색상 생성에 사용하기가 어렵다.

한편, 소광 측정은 인덱스 측정에 대한 가능성을 제공하지만, 통상의 기술에 따르면, 이러한 기법은 상이한 매질 간에 높은 수준의 인덱스 콘트라스트(index contrast)를 제공하는 적절한 산란제가 없기 때문에 인덱스 측정에 널리 사용되지 않았다.

또한, 이러한 고유 소광 특성으로 인한 다양한 색상은 화장품 기능의 구분 가능성을 제공하지만, 이러한 소광 특성을 갖는 물질 중 인체에 무해하고 안정적인 산란제가 없어 화장품 성분에 혼합하여 사용하기가 어렵다.

본원은, 매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하는, 발색 조성물로서, 상기 입자들의 크기 분포가 다분산성 (polydisperity)을 갖는 것이며, 상기 입자 각각의 크기, 상기 입자들의 크기 분포, 상기 입자의 유전상수, 및 상기 매질의 유전상수 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것인, 발색 조성물 및 이의 용도를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하는, 발색 조성물로서, 상기 입자들의 크기 분포가 다분산성 (polydisperity)을 갖는 것이며, 상기 입자 각각의 크기, 상기 입자들의 크기 분포, 상기 입자의 유전상수, 및 상기 매질의 유전상수 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것인, 발색 조성물을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물을 포함하는, 화장용 조성물을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물을 포함하는, 굴절률 센서를 제공한다.

본원의 일 구현에에 있어서, 마이크론 크기에 가까운 TiO₂ 입자의 단입자 미에(Mie) 계산은 백색 발현을 발생시키는 가시광 영역에서 우세한 강한 광산란을 예측할 수 있다. 본원의 일 구현예에서는 이러한 "백색" 입자의 다분산 집합체(collection)가 앙상블 산란을 통해 가시광 색상을 생성할 수 있음을 입증할 수 있다. 입자 크기 분포에 대한 산란의 가중 평균은 집합적 소광(extinction)에 있어서 각각의 입자로부터의 넓은 변화로 뚜렷하고, 다중, 고차의 산란 모드를 변형할 수 있다. 이러한 소광 변화는 유기 용매에서 낮은 농도의 분산된 입자 또는 백색 광원 앞에 보이는 투명 기재에 지지된 입자들의 단층에 대하여 가시광 색상으로서 분명하게 나타낼 수 있다.

본원의 일 구현예에서는, 주변 환경에 대한 광 감도의 색상 변화를 이용하여 고 콘트라스트 감도의 균질 매질의 광학 인덱스(index)를 검출하기 위한 안정하고 강력한 에이전트(agent)로서 마이크론-크기의 TiO₂ 입자를 제공한다. 이러한 분포-조절된 산란 특성은 TiO₂ 입자가 항균성 창문, 촉매, 광촉매, 광학 센서, 및 광전지 디바이스와 같은 광범위한 전자 및 화학 플랫폼에 색상 및 광학 감도를 부여하는 흥미로운 기회를 제공할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다분산 입자들의 수집을 위한 색상 생성 메커니즘을 도시한 것으로서, 단분산 "백색" 입자들의 크기가 상이한 여러 세트의 조합은 가시광 범위에서 소광의 부드러운 변화를 만들어내어 색상을 표시한다는 것을 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 도 2d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm의 평균 직경에 해당하는 TiO₂ 입자의 SEM 이미지이고(스케일 바: 1 μm), 이들의 삽입도는 유리 슬라이드 상에서 건조된 에탄올 내의 입자의 광학 이미지를 백색 LED 광원 앞에서 본 광학 이미지이다(삽입도의 스케일 바: 1 cm).
도 3a 내지 도 3d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 20 nm 크기의 막대(bin)를 갖는 입자 세트의 측정된 크기 분포를 나타낸 것으로서, 실선은 분포에 대한 정규 핏팅을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 어닐링 후 TiO₂ 입자(적색) 및 어닐링 전 TiO₂ 입자(흑색) TiO₂ 입자의 X 선 회절 스펙트럼 및 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4b의 삽입도는 합성된 TiO₂ 침전물의 공기 중에서 3 시간 동안 500℃에서 열 어닐링하기 전후의 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 단분산 TiO₂ 입자에 대한 소광을 나타낸 것으로서, 파장과 직경의 상수로서 단일 TiO₂ 입자에 대해 계산된 미에 소광 확률을 나타낸 것이고, 1, 2, 3, 및 4로서 표시된 점선은 각각 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm의 직경을 나타낸다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 단분산 TiO₂ 입자에 대한 소광을 나타낸 것으로서, 상기 4 개의 입자에 대한 산란(흑색) 및 흡수(적색) 효율을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm의 평균 직경을 갖는 공기 중에서 다분산된 TiO₂ 입자에 대한 소광을 나타낸 것으로서, TiO₂ 입자 세트에 대하여 측정된 소광 스펙트럼(검정) 및 계산 된 소광 스펙트럼(청색)이다.
도 8a 내지 도 8d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm의 평균 직경을 갖는 공기 중에서 다분산된 TiO₂ 입자에 대한 소광을 나타낸 것으로서, 각각의 크기 분포에 의해 가중된 직경과 파장의 상수로서 계산된 미에 소광 확률 (Cross section)을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 크기와 배경 인덱스에 따른 TiO₂ 입자의 소광 변형을 나타낸 것으로서, 각각 평균 직경이 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1082 nm인 입자들을 인덱스 및 파장의 상수로서 각각의 크기 분포에 의해 가중된, 계산된 미에(Mie) 소광 확률을 나타낸 것이고, 점선은 에탄올을 나타내는 1.36의 굴절률을 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10d는, 본원의 일 실시예에 있어서, (b) 에탄올에 담근 저농도의 TiO₂ 입자에 대해 측정된 소광(흑색) 및 계산된 소광(청색)을 나타낸 것이고, 삽입도는 백색 LED 광원 앞에서 측정된 용액의 광학 이미지이다.
도 11a 내지 도 11c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 서로 다른 균일한 매질에 약 1,082 nm 크기의 TiO₂ 입자(좌측), 약 50 nm 크기의 Au 나노입자 (중간), 및 약 400 nm 크기의 SiO₂ 입자(우측)의 광 감도를 나타내기 위해, 파장과 굴절률의 상수로서 각각의 크기 분포에 의해 가중된, 계산된 미에(Mie) 소광 확률을 나타낸 것으로서, 여기서, 점선은 1.33(물), 1.36(에탄올), 및 1.43(DMF)의 인덱스을 나타내며, 하단의 광학 이미지의 각 페어는 물, 에탄올, 및 DMF에 담긴 산란제를 간접광(좌측)과 직사광(우측)의 앞에서 본 것이다.
도 12a 내지 도 12c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 서로 다른 균일한 매질에 약 1,082 nm 크기의 TiO₂ 입자(좌측), 약 50 nm 크기의 Au 나노입자 (중간), 및 약 400 nm 크기의 SiO₂ 입자(우측)의 광 감도를 나타내기 위해, 물(흑색), 에탄올(적색), 및 DMF(청색)에서 산란제로부터 측정된 소광(상단) 및 계산된 소광(하단)을 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 에틸렌 글리콜을 이용하여 제조된 TiO₂ 입자 및 에틸렌 글리콜 없이 제조된 TiO₂ 입자의 SEM 이미지(상단, 스케일 바: 1 μm), 및 간접광(좌측) 및 직사광(우측) 앞에서 본 1.25 mM 농도의 에탄올에 침지된 상기 입자들(하단)을 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 평균 직경이 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm 인 TiO₂ 입자 세트의 XRD 스펙트럼으로서, 3 시간 동안 500℃에서 어닐링 처리하였으며, 상기 모든 세트는 아나타제 결정 구조를 나타내었다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 입자 색상을 육안으로 관찰하는데 사용되는 백색 LED 스펙트럼이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 농도에 대한 소광 의존성을 나타내기 위하여, 우측으로 갈수록 농도가 증가하도록 제조된 용액의 광학 이미지를 나타낸 것으로서, 농도가 낮을수록 색상이 선명해졌으며, 높은 농도의 경우, 다중 산란 및 응집에 의해 가시적인 색상의 손실을 초래하였다
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각 용액의 농도에 따라 측정된 소광도를 나타낸 것으로서, 고농도에서는 절대 소광도가 증가하였다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 351 nm, 518 nm, 796 nm, 및 1,082 nm의 평균 직경을 갖는 TiO₂ 입자 세트의 확산 반사 스펙트럼이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 4 세트의 입자에 대한 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 상수는 약 3.18 eV의 밴드갭 에너지를 나타낸 것이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, TiO₂ 입자에 대한 N₂ 흡착 및 탈착 등온선이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, PDMS에 침지된 약 1,082nm 크기의 TiO₂ 입자를 간접광(좌측) 및 직사광(우측) 앞에서 본 이미지이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, PDMS에 침지된 약 1,082nm 크기의 TiO₂ 입자로부터 측정된 소광(흑색) 및 계산된 소광(청색)을 나타낸 것으로서, 계산된 적합도는 1.41의 배경 굴절률을 수득하였다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 있어서, (c) 크기 분포에 의해 가중되어 계산된 미에(Mie) 소광 확률을 직경과 파장의 상수로 계산한 것이다.
도 24a 내지 도 24f는, 본원의 일 실시예에 있어서, 화장품 조성물에 이용하기 위해 합성한 각각 464 nm, 671 nm, 705 nm, 346 nm, 402 nm, 및 580 nm의 평균 직경에 해당하는 아나타제 상 TiO₂ 입자의 SEM 이미지이다(스케일 바: 1 μm).
도 25는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 26(A)에 이용하기 위해 합성한 883 nm 평균 직경에 해당하는 아나타제 상 TiO₂ 입자의 SEM 이미지이다(스케일바: 10 μm).
도 26은, 본원의 일 실시예에 있어서, 시중에서 구매한 토너 (Dr.Geo 사 제품, 좌측)에 TiO₂ 입자를 각각 0.2 M, 0.02 M, 0.03 M로 농축되었을 때의 소광 특성을 나타내기 위해, 약 883 nm(A)와 약 402 nm(B) 크기의 TiO₂ 나노입자 산란제를 혼합한 용액을 간접광 앞에서 촬영한 사진이다.
도 27a 내지 도 27c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 도 26의 서로 다른 농도의 토너 순서에 따라 약 883 nm(좌측)와 약 402 nm(우측) 크기의 TiO₂ 나노입자 산란제를 혼합한 용액을 직접광 앞에서 촬영한 사진이다.
도 28은, 본원의 일 실시예에 있어서, 시중에서 구매한 토너 (Dr.Geo 사 제품) 5 mL에 왼쪽부터 각각 각각 464 nm, 671 nm, 705 nm, 346 nm, 402 nm, 및 580 nm의 평균 직경에 해당하는 아나타제 상 TiO₂ 입자를 0.002 M로 농축한 무해성 토너의 소광을 나타내기 위해, 직사광 앞에서 촬영한 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "다분산성(polydispersity)"의 기재는, 입자의 크기 분포가 정규 분포를 갖는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면은, 매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하는, 발색 조성물로서, 상기 입자들의 크기 분포가 다분산성 (polydisperity)을 갖는 것이며, 상기 입자 각각의 크기, 상기 입자들의 크기 분포, 상기 입자의 유전상수, 및 상기 매질의 유전상수 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것인, 발색 조성물을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 하기 수학식 1에 의하여 표현되는 상기 입자 각각의 미에 소광 확률(Mie extinction cross section) 및 하기 수학식 2에 의하여 표현되는 상기 복수의 입자들의 조합의 미에 소광 확률을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[수학식 1]

;

[수학식 2]

;

상기 식들에서, C_ext 및 C_poly,ext는, 각각 독립적으로, 상기 입자(단일 입자) 및 상기 입자의 다분산 집합체의 미에 소광 확률이며, f는 상기 입자의 크기 분포이고, λ는 파장이며, s는 상기 입자의 직경임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 매질은 공기, 기체, 또는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 박색 조성물이 기재에 코팅된 경우, 상기 매질은 공기일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 에탄올, 또는 디메틸포름아미드 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상이한 크기의 복수의 입자들은 약 50 nm 내지 약 10 μm의 크기 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자 크기의 분포 범위가 약 50 nm 내지 약 10 μm, 약 50 nm 내지 약 5 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 10 μm, 약 300 nm 내지 약 10 μm, 약 500 nm 내지 약 10 μm, 약 700 nm 내지 약 10 μm, 약 900 nm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 8 μm, 약 300 nm 내지 약 6 μm, 약 500 nm 내지 약 4 μm, 약 700 nm 내지 약 2 μm, 또는 약 900 nm 내지 약 1,000 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 UV 에너지 이하 범위의 밴드갭을 갖는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 UV 에너지 이하 범위의 밴드갭은 가시광대역 범위를 포함하는 것으로서, 예를 들어, 약 3 eV 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 한 개 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 탄질화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자는 TiO₂, ZnO, BaTiO₃, 다이아몬드, SiC, BN, AlN, GaN, ZnS, CuCl, SnO₂, SrTiO₃, LiNbO₃, NiO, MgO, ZrO₂, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 평균 크기는 서브마이크론 내지 마이크론 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있고, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 구형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 상기 입자는 동공(pore)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자가 동공을 포함하는 경우, 굴절률이 변화하게 되어 동공을 가지지 않는 입자들과 동일한 발색을 나타내기 위해서는 동공을 가지는 입자들의 크기 분포에 변화를 주어야 한다.

본원의 일 구현예에 따른 변색 조성물은 상기 입자의 굴절률에 따라 발색이 변화하는 것일 수 있다. 또한, 상기 입자의 굴절률은 상기 입자의 종류, 상기 입자의 평균 크기, 상기 입자의 다공성, 상기 유기 작용기의 함유량, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 조건에 따라 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 입자가 TiO₂를 포함하고, 가시광 하에서 상기 입자의 굴절률이 약 2.2 내지 약 3.2일 수 있고, 각각 독립적으로, 상기 입자의 평균 크기가 약 351 ± 20 nm일 때 황색(yellow)이 발색될 수 있고, 상기 입자의 평균 크기가 약 518 ± 20 nm일 때 청색(navy blue)이 발색될 수 있으며, 상기 입자의 평균 크기가 약 796 ± 50 nm일 때 자홍색(magenta)이 발색될 수 있고, 상기 입자의 평균 크기가 약 1,082 ± 100 nm일 때 청록색(teal)이 발색될수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 매질은 공기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 유기 작용기를 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 작용기는 아세틸아세톤(acetylacetone, acac) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발색 조성물은 화장용 조성물, 항균성 창문, 촉매, 광촉매, 광학 센서, 또는 광전지 디바이스에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화장용 조성물의 경우, 상기 발색 조성물이 특정한 색을 발색하여 UV 및을 흡수 및/또는 차단하는 역할을 할 수 있으며, 상기 항균성 창문의 경우, 상기 발색 조성물을 투명 기재 상에 코팅하여 색상을 띠면서 향균 기능을 지닌 투명 창호로서 활용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 촉매 또는 상기 광촉매의 경우, 상기 발색 조성물을 색상을 띠는 촉매제 또는 광촉매제로서 사용할 수 있으며, 상기 광학 센서의 경우, 상기 발색 조성물에 포함된 입자들을 기능성 염료와 결합시켜 기체나 액체에 반응하여 변색되는 센서로서 활용할 수 있고, 상기 광전지 디바이스의 경우, 염료강응형 소자와 같이 색상을 띠며 빛을 흡수하여 전자/전공을 생성하는 소자로서 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 상기 발색에 추가하여 자외선 차단 및/또는 광촉매 성능을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서, 상기 입자는 TiO₂인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 다분산성(polydispersity)의 이용을 통해 마이크론 크기에 가까운 TiO₂ 입자의 강한 산란을 이용하여 색상을 달성하는 대안적인 방법을 제시한다. 마이크론 크기에 가까운 단일 TiO₂ 입자는 가시광 범위에 걸쳐 빛을 무차별적으로 산란시켜 백색을 나타나게 되는 반면, 도 1 에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 크기 및 분포도(populate)가 상이한 "백색" 입자들의 집합체는 가시광 색상을 나타낸다. 일반적인 크기 분포를 갖는 다분산 입자의 생성은 수열 공정을 통해 자연적으로 수득되며, 이는 클린룸 제조 방법을 사용하지 않고도 색상을 나타내는데 비용 효율적이고, 확장 가능하며, 실용적인 방법을 제시하는 것이다. 가시광 색상은 서로 다른 크기의 개별 입자로부터의 미에(Mie) 산란의 앙상블 평균에 기인한 소광 스펙트럼에서의 파장의 완만한 변화로 인해 나타난다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물을 포함하는, 화장용 조성물을 제공한다.

본원의 제 2 측면에 따른 화장용 조성물은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발색 조성물을 한 개 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 탄질화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자는 TiO₂, ZnO, BaTiO₃, 다이아몬드, SiC, BN, AlN, GaN, ZnS, CuCl, SnO₂, SrTiO₃, LiNbO₃, NiO, MgO, ZrO₂, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 평균 크기는 서브마이크론 내지 마이크론 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있고, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 1 μm 내지 약 500 μm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 화장용 조성물에 포함된 상기 입자의 평균 크기는 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화장품 조성물은 상기 입자에 의해 발색과 자외선 차단 성능을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 크기에 따라 굴절률이 변하고, 굴절률이 변화함에 따라 상기 화장품 조성물의 발색 및 자외선 차단 성능이 조절될 수 있다. 예를 들어, 가시광 하에서 상기 입자의 굴절률이 약 2.2 내지 약 3.2이며, 상기 화장품 조성물은 각각 독립적으로, 상기 입자의 평균 크기가 약 351 ± 20 nm일 때 황색(yellow)이 발색되고, 상기 입자의 평균 크기가 약 518 ± 20 nm일 때 청색(navy blue)이 발색되고, 상기 입자의 평균 크기가 약 796 ± 50 nm일 때 자홍색(magenta)이 발색되며, 상기 입자의 평균 크기가 약 1,082 ± 100 nm일 때 청록색(teal)이 발색될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화장품 조성물은 일반적으로 알려진 화장품 성분들을 제한없이 포함할 수 있으며, 상기 화장품 성분에 상기 발색 조성물을 첨가하여 혼합하여도 상기 발색 조성물의 다양한 색상이 발현 가능한 소광 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 화장품 성분은 정제수, 다이프로필렌글라이콜, 글리세린, 병풀추출물, 쇠비름추출물, 인삼잎/줄기추출물, 드럼스틱잎추출물, 위치하젤껍질/잎/잔가지추출물, 조구등추출물, 박태기나무꽃/잎/줄기추출물, 비파다발효용해물, 하이드롤라이즈드옥수수전분, 사탕무뿌리추출물, 세라 마이드엔피, 황금추출물, 소듐하이알루로네이트, 베타-글루칸, 일랑일랑꽃오일, 베르가모트열매오일, 센티드제라늄꽃오일, 오렌지껍질오일, 소듐하이알루로네이트크로스폴리머-3, 카프릴릭/카프릭트리 글리세라이드, 피이지-60하이드로제네이티드캐스터오일, 옥틸도데칸올, 하이드로제네이티드레시틴, 암모늄아크릴로일다이메틸타우레이트/브이피코폴리머, 에칠헥실글리세린, 글리세릴카프릴레이트, 부틸렌글라이콜, 다이소듐이디티에이, 하이드록시아세토페논, 잔탄검 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물을 포함하는, 굴절률 센서를 제공한다.

본원의 제 3 측면에 따른 굴절률 센서는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 발색 조성물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 굴절률 센서는 상기 발색 조성물을 한 개 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 탄질화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자는 TiO₂, ZnO, BaTiO₃, 다이아몬드, SiC, BN, AlN, GaN, ZnS, CuCl, SnO₂, SrTiO₃, LiNbO₃, NiO, MgO, ZrO₂, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 평균 크기는 서브마이크론 내지 마이크론 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있고, 상기 입자의 평균 크기가 서브마이크론 범위인 경우, 상기 입자가 약 1 μm 내지 약 500 μm의 평균 크기를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 화장용 조성물에 포함된 상기 입자의 평균 크기는 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 도11a, 도 21 및 22를 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 굴절률 센서는 상기 발색 조성물의 굴절률 차이에 따라 소광 스펙트럼이 변화하여 굴절률 센서로로서 우수한 성능을 달성할 수 있다.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

본원에 따른 금속 산화물 입자의 소광 거동으로부터 광학 환경에 대한 높은 산란 감도를 추가로 입증한다. 광학 인덱스의 신속한 평가를 위해, 하나의 파라미터(즉, 파장)를 통한 데이터 획득이 바람직할 것이다. 소광 측정은 이러한 가능성을 제공하지만, 통상의 기술에 따르면, 이러한 기법은 상이한 매질 간에 높은 수준의 인덱스 콘트라스트(index contrast)를 제공하는 적절한 산란제가 없기 때문에 인덱스 측정에 널리 사용되지 않았다. 본 실시예에서는, 본원에 따른 TiO₂ 입자들의 소광을 통해 약 0.03 정도로 작은 인덱스 차이(Δn)가 인덱스 콘트라스트에 대한 민감도에 대하여 2.2% 상한에 상응하여 분석될 수 있음을 나타낸다. 비교를 위해, 매질-의존 산란 거동을 나타내는 것으로 알려진 플라즈몬 및 유전체 입자의 소광 측정은 파장에 있어서 소광 변화가 부족하기 때문에 빈약한 인덱스 콘트라스트를 제공하는 것으로 나타났다.

TiO₂ 입자는 이것이 높은 굴절 인덱스(refractive index) 및 큰 밴드갭, 및 상기 TiO₂ 입자의 광물리 특성 및 합성 방법이 촉매, 광촉매, 화학 센싱, 광전지, 셀프-클리닝, 항균 매질, 안료, 및 전자파 흡수제에서의 광범위한 사용으로 인해 지난 수십년에 걸쳐 광범위하게 조사되었기 때문에 산란제로서 선택되었다. TiO₂ 입자의 화학적 및 전기적 기능을 유지하면서 색상을 조절하는 것은, 착색된 항균 창, 착색된 투명 태양전지, 또는 전자파 흡수제와 같은 가능성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명자들은, 최근 TiO₂ 초미세(submicron) 입자로부터 미에-산란된(Mie-scattered) 색상을 관측한 것과 유사한 연구를 발견하였지만, 색상 생성 원리에 대한 자세한 설명을 찾지 못하였다. 본원에서는, ZnO와 같은 다른 금속 산화물도 큰 밴드갭과 높은 굴절 인덱스를 공유하지만, 본 실시예에서 그것들을 사용하여 서브마이크론 또는 마이크론 크기의 입자 제조에 도전하는 것은 실험적인 어려움이 있다. 예를 들어, 대부분의 마이크론 크기에 가까운 ZnO 입자는 나노 크기의 입자들이 응집되어 있는 것이다. 어닐링시, 상기 입자들은 비구형 결정 면(facet) 구조체로 결정화되는 경향이 있는데, 이것들의 고차 산란 모드가 미에 예측으로부터 벗어나게 할 수 있으며, 분석을 복잡하게 할 수 있다.

실시예 1: TiO ₂ 입자의 합성

부드럽고 균일한 표면을 가진 크기-조절된 TiO₂ 입자는 종래에 보고된, 수정된 원-팟 용매열 비수성 기술을 사용하여 제조되었다. 이소프로필 알코올(isopropyl alchohol, IPA), 아세톤, 및 아세틸아세톤(acetylacetone, acac)의 혼합물을 1 : 1 : 0.5의 부피비로 제조하였다. 테트라부틸 오르소티타네이트(tetrabutyl orthotitanate, TBOT)를 연속적으로 교반되는 상기 혼합물 용액에 신속하게 주입한 다음 20 mmol의 에틸렌 글리콜(EG)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 200℃에서 3 시간 내지 5 시간 동안 프로그래밍 가능한 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 수열 처리하기 위해 50 mL의 테프론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 침전물을 원심분리에 의해 수집하였고, 에탄올로 수회 세척한 후, 60℃에서 밤새 건조시켰다. 도 2a 내지 2d에 나타난 바와 같이, 상기 침전물 분말의 SEM 이미지는, 마이크론 크기에 가까운 부드럽고 균일한 입자를 나타내었다. 본 실시예에서는, EG의 사용이 분석적으로 처리 가능한 산란 특성 및 선명한 색상의 외관을 야기하는, 부드러운 입자 표면의 형성(도 13a)을 보장하는데 필수적이라는 사실을 확인하였다. EG가 없는 경우, 입자들은 큰 표면 거칠기를 나타내었고, 미에 산란 강도의 감소 및 약한 색상 대비를 야기하였다(도 13b). 입자 크기는 TBOT의 양 및 반응 시간을 변화시킴으로써 조절하였다.

2. 특성 분석

TiO₂ 미세구(microsphere)의 X-선 회절(XRD) 측정을 D/Max-2000/PC 회절계(Cu Kα 방사선, 298 K)에서 분당 2°의 스캔 속도로 수행하여 상기 TiO₂ 미세구의 결정 구조를 측정하였다. 미세구의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL, JSM-6700F)에 의해 15 kV의 가속 전압에서 조사되었다. Varian FTS-800 Scimitar 시리즈 적외선 분광기를 사용하여 4,000 cm^-1 내지 400 cm^-1 범위의 포타슘 브로마이드(KBr) 매트릭스에서 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 수집하였다. 소광도 측정은 자외선 가시 분광 광도계 모델(UV-vis, SHIMADZU, UV-2450)에서 수행되었다. 밴드갭 에너지는 UV-vis 확산 반사 분광법(UV-vis-NIR 분광 광도계, Cary 5000, Varian)에 의해 평가되었다. 질소 흡착 등온선은 Micromeritics 체적 흡착 분석기(BELSORP mini II)에서 77 K에서 측정되었다. 측정 전에, 샘플은 흡착 장치의 탈기 포트에서 423 K에서 3 시간 동안 진공 하에 가스 방출되었다.

3. 결과

이론적으로나 실험적으로 TiO₂ 입자의 광학적 성질을 연구하기 위해서는, 잘 정립된 광학 상수가 계산에 사용될 수 있도록 높은 조성 순도의 결정 입자를 수득하는 것이 필요했다. 상기 방법으로부터 합성된 모든 크기의 입자는, 도 4a 및 도 4b의 전형적인 입자 세트로 나타낸 바와 같이, X-선 회절(XRD) 피크가 없는 비정질 상을 나타냈다. 상기 입자들을 결정질 상으로 전환시키고 조성의 순도를 향상시키기 위해, 상기 입자를 공기 중에서 3 시간 동안 500℃로 어닐링시켰다. XRD 스캔은 아나타제 구조에 해당하는 회절 피크의 출현을 통해 비정질 상에서 결정질 상으로의 입자 변환을 입증하였다(도 4a 및 도 4b). 어닐링 후 모든 크기 세트의 입자들이 아나타제 구조를 나타내는 것으로 나타났다(도 14).

열처리 전과 후의 FTIR(Fourier Transform Infrared) 스펙트럼은 각각 입자에 포함된 몇 가지 유기 작용기의 존재와 제거를 나타내었다(도 4b). 도 4b에 나타낸 바와 같이, 열처리 전에, 3,100 cm^-1 내지 3,600 cm^-1, 2,860 cm^-1, 2,939 cm^-1, 1,458 cm^-1 내지 1,575 cm^-1, 1,074 cm^-1 내지 1,360 cm^-1, 및 400 cm^-1 내지 900 cm^-1에서 나타나는 다수의 특징적인 FTIR 피크를 관찰 할 수 있었다. 상기 400 cm^-1 내지 900 cm^-1에서의 강하고 넓은 피크는 TiO₂ 결정에서 Ti-O/Ti-O-Ti 격자 진동의 특성이다. 1,074 cm^-1 내지 1,360 cm^-1에서의 다중 진동은 티타늄 알콕사이드(-OC₄H₉)의 잔류 말단에서 C-O 스트레칭에 해당할 수 있다. 1,458 cm^-1 내지 1,575 cm^-1에 위치한 다중 피크는 TiO₂에 부착된 acac 리간드의 결합된 C-O 진동[C=C-(C=O) 및 C=C-(C-)O-]의 특성이다. 2,860 cm^-1 및 2,939 cm^-1에서의 밴드는 TiO₂ 입자의 표면에 결합된 알킬기로부터의 C-H 스트레칭 진동에 기인한다. 3,100 cm^-1 내지 3,600 cm^-1에 나타나는 넓은 피크는 하이드록시기의 진동에 해당한다. 상기 진동은 합성된 TiO₂ 입자에서 유기 그룹의 잔류를 설명하고, 건조 분말에 의해 표시된 노란색 발색의 원인이 된다(도 4b의 삽입도 참조). 일단 어닐링되면, 분말은 백색으로 변하여 유기 작용기의 감소 또는 제거를 시사한다. 이것은 유기기에 할당된 모든 피크의 감소 또는 사라짐을 나타내는 FTIR 측정을 통해 확인되었다(도 2b). 상기 입자의 어닐링 전후에 남은 약 2,345 cm^-1에서의 샤프한 흡수 피크는 표면 흡착된 CO₂의 특징이다. 1,373 cm^-1 및 1,558 cm^-1에서의 피크의 불완전한 제거는 잔류 유기기의 흔적이 어닐링된 입자에 여전히 존재함을 나타내며, 입자의 굴절 인덱스는 순수한 아나타제 TiO₂ 입자의 굴절 인덱스보다 낮아야 함을 의미한다.

잔존하는 유기물 외에도 다공성은 또한 굴절 인덱스의 감소에 기여할 수 있다. 상기 입자들에 대한 BET 측정을 수행하여 상기 입자들의 다공성을 얻었다(표 1). 50 nm보다 작은 동공은 입자 부피의 5.5%를 차지하였다. 상기 다공성이 굴절 인덱스에 미치는 영향은 본 실시예의 소광 분석에서 추가 논의될 것이다.

하기 표 1에서, V_Total은 p/p₀ = 0.99 에서의 전체 동공 부피이고, V_Micro는 NLDFT 플롯에서의 마이크로동공 부피(동공 폭 2 nm 이하)이고, V_Meso는 NLDFT 플롯에서의 메소동공 부피(동공 폭 2 nm 내지 50 nm)이고, V_Macro는 NLDFT 플롯에서의 매크로동공 부피(동공 폭 50 nm 이상)이다.

S BET (m 2 /g)	V Total ( cm 3 /g)	V Micro ( cm 3 /g)	V Meso ( cm 3 /g)	V Macro ( cm 3 /g)
3.43	1.55 X 10-2	0.07 X 10-2	0.92 X 10-2	0.56 X 10-2
	부피율: ~5.5%

유리 슬라이드 상에 분산되거나 저농도 용액으로 제조된 상기 입자들은, 도 2의 삽입도, 도 16, 및 도 17의 삽입도에 도시된 바와 같이, 백색 LED 광원(도 15에 나타낸 소스 스펙트럼) 앞에서 볼 때 별개의 색상을 나타내었다. 더 높은 농도에서, 다중 산란 또는 입자 응집은 상기 효과를 감소시켜 백색 외관을 나타내었다(도 16 및 도 17). 본 실시예에서는, 유리 슬라이드 상에 분산된 입자의 경우, 입자의 평균 크기에 따라 색상이 다양하다는 것을 발견하였다. 도 2a 내지 도 2d는, 각각 351 ± 20 nm, 518 ± 20 nm, 796 ± 50 nm, 및 1,082 ± 100 nm의 평균 크기를 갖는 TiO₂ 입자 세트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2a 내지 도 2d의 삽입도에 나타낸 바와 같이, 유리 슬라이드 상에 분산되고 건조된 상기 입자 세트 각각의 발색된 색상은 황색(yellow), 청색(navy blue), 자홍색(magenta), 및 청록색(teal)이었다. 각 샘플의 크기 분포는 도 2a 내지 도 2d에서 각각 400 개, 366 개, 418 개, 및 400 개 입자의 직경을 측정하여 수득하였으며, 도 3a 내지 도 3d에서 20 nm 크기의 막대(bin)로 형성된 막대 그래프로 요약되었다. 정규(normal) 분포가 상기 측정에 핏팅되었다.

상기 색상이 acac 리간드의 Ti 원자로의 복합체화로 인해 발생할 수 있는 밴드간 흡수의 차이 때문이 아니라는 것을 확인하기 위해, 확산 반사 분광법 및 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 분석을 수행하여 모든 입자 크기의 밴드갭을 결정하였다. 약 3.18 eV의 간접 밴드갭 값이 발견되었으며(도 18 및 도 19), 이는 아나타제 TiO₂의 보고된 값과 일치하였다. 모든 입자 세트에 대해 수득된 일관된 밴드갭 값은 발색 색상이 전자 구조의 차이가 아니라 광학 효과의 차이에서 비롯된 것임을 나타낸다.

분산된 입자를 소광 배열에서 보았을 때, 도 5에서 직경과 파장의 범위에 걸쳐 단일 TiO₂ 입자의 Mie 소광 확률을 분석적으로 계산하였다. TiO₂에서 유기물 및 공기 동공의 잔존을 설명하는 유전 상수(dielectric function)가 사용되었으며, 이는 집합적 소광에 대한 논의에서 추후 설명하였다. 100 nm 미만의 직경에서는, 단일 입자에 대한 소광이 모든 파장에서 무시할 수 있다. 이러한 이유 때문에 용액에서 낮은 농도의 100 nm 이하 크기의 TiO₂ 나노 입자는 무색으로 보인다. 상기 직경 이상의, 대다수의 소광 모드들은 직경 및 파장의 선택된 범위에서 발생한다. 도 3a 내지 도 3d에 나타난 평균 직경에 대응하는 각각의 입자 크기에 대한 산란 및 흡수를 도 6에 나타내었다. 흡광율이 UV 영역을 제외한 모든 파장에서 무시할 수 있기 때문에 소광은 본질적으로 산란과 동일하다는 것을 관찰할 수 있었다.

직경이 증가함에 따라 추가 고차 산란 모드가 스펙트럼에 도입되어 가시광선 범위의 날카로운 산란 피크 수가 증가하였다. 가장 큰 크기(1,082 nm)의 입자의 경우, 거의 모든 파장에서 강한 산란이 발생하였다. 상기 크기의 낮은 농도의 단분산 입자들의 색상은 흰색으로 나타날 것이다. 351 nm, 518 nm, 및 796 nm 크기의 입자들은 또한 여러 파장에서 날카로운 산란 피크를 나타내었다. 이로부터, 유사하게 각 크기의 단분산 입자들의 집합이 각각 흰색으로 보이거나 옅은 색을 띠게 될 것으로 예상된다. 이것은 도 1b에서 관찰된 가시광 색상과는 대조적이다. 여기서, 본 실시예는, 색상의 유무 사이의 주요한 차이는 TiO₂ 입자의 다분산도에 있다는 것을 나타낸다.

유리 슬라이드 상에 에탄올의 저농도 용액으로부터 분산된 각 입자 세트에 대해 측정된 소광 스펙트럼이 입자의 크기 증가에 따라 각각 도 7a 내지 도 7d에 도시되었다. 도 5 및 도 6에서 계산된 단일 입자 소광 확률과 상기 소광이 현저하게 상이하다는 것은 명확하다. 하나의 입자에서 발견되는 샤프한 복수의 소광 피크 대신, 부드럽고, 폭이 넓으며, 피크가 거의 없는 것을 상기 측정에서 관측할 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 측정된 입자들이 다분산이며, 도 3a 내지 도 3d에서 특성화된 일반적인 크기 분포를 나타낸다는 것을 이해하면, 하기 식을 사용하여 측정된 소광을 모델링한다:

(1)

(2)

여기서, C_ext 및 C_poly,ext는 각각 단일 입자 및 다분산 집합체의 Mie 소광 확률이다. f는 입자 크기 분포이고, λ는 파장이며, s는 입자의 직경이다. 도 8a 내지 도 8d는, 각 입자 세트에 대한 적합한 크기 분포에 의해 가중된 직경 및 파장의 상수로서 상기 계산된 Mie 소광인, g(λ, s)를 나타낸다. 다분산 크기 분포가 각 입자 크기에 대한 소광 정도를 조절함으로써 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 식 2에 나타낸 바와 같이, 가중된 소광 g(λ, s)를 직경에 걸쳐 통합함으로써, 각각의 다분산 크기 분포에 대한 미에(Mie) 소광 스펙트럼을 수득한다. 이것은 개별 입자로부터의 고주파 산란을 부드럽게 하는 효과와 색상 표시를 담당하는 가시광 범위에서 소광의 폭넓은 변화를 유발하였다. 측정된 소광에 대한 상기 스펙트럼의 비교는 입자 크기의 모든 세트에 대해 우수한 일치를 나타내었다. 그러나 실제 입자 크기 분포의 정확한 결정을 제한하는 불완전한 통계는 518 nm 및 796 nm 크기 세트에서 50 nm 간격의 다중 피크와 같이 측정에 나타나지 않는 미세한 특징을 예측하는 모델을 관찰할 수 있으므로 모델의 정확성을 제한하였다.

분석적인 Mie 계산을 위해, 종래에 발견된 아나타제 TiO₂의 광학 상수는 물질의 유기적 흔적 및 공기 동공의 존재를 나타내기 위해 수정되었다. acac(약 1.45) 및 공기 동공(1)의 굴절 인덱스가 순수한 아나타제 TiO₂(2.2 내지 3.16)의 굴절 인덱스보다 낮기 때문에 TiO₂의 굴절 인덱스가 감소한다고 가정할 수 있다. 아나타제 TiO₂의 인덱스에 대한 0.23의 공제가 모든 입자 크기 세트에 대해 계산된 소광 스펙트럼과 측정된 소광 스펙트럼 사이에서 가장 잘 일치하는 것을 확인하였다. BET 측정(도 20 및 상기 표 1 참조)에서 추출한 5.5% 다공성을 고려하여 TiO₂에서 작은 구형 삽입물 형태로 유기물을 포함한다고 가정하면, 맥스웰-가넷(Maxwell-Garnett) 이론을 통해 acac은 약 14%가 될 것이다. 모든 파장에 걸친 인덱스의 일정한 공제가 상기 물질의 분산 특성을 고려하지 않더라도, 상기 고려된 물질은 가시광 범위에서 강하게 분산되지 않았다. 계산된 소광이 다른 환경에서 얻어진 측정된 스펙트럼과 잘 일치함을 보여주므로, 상기 수정된 유전 상수는 본 발명자들이 관심있는 파장 범위에서 견고함을 나타내었다.

입자 크기와 환경에 대한 뚜렷한 색의 감도를 평가하기 위해, 공기보다 높은 굴절 인덱스 환경에서 다른 평균 크기의 입자 세트에 대한 소광 거동을 조사하였다. 도 9a 내지 도 9d는 배경 인덱스(background index)와 파장의 상수로 각 입자 세트에 대해 계산된 미에(Mie) 소광 확률을 나타낸다. 도 9a부터 도 9d까지 각각 순서대로 점점 크기가 큰 입자의 것을 나타낸다. 더 큰 입자의 경우 모든 인덱스에 대한 소광의 변화가 더 크게 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이것은 주로 추가 고차 산란 모드의 가중 기여에서 발생하는 피크 수가 더 많기 때문이다. 그러므로 배경 인덱스의 작은 변화만으로도 몇 가지 피크 파장의 이동을 초래할 수 있는 반면, 작은 입자의 경우에는 피크 수가 더 적은 소광이 상대적으로 특징이 없으므로 변동이 눈에 띄지 않았다. 상기 거동을 확인하기 위해 에탄올에 분산된 입자를 모든 입자 크기 세트에 대해 0.75 mM 농도로 제조하였다. 도 10a 내지 도 10d는 4 세트의 입자 크기에서 측정된 소광 확률과 계산된 소광 확률을 나타낸다. 1.36의 인덱스는 에탄올의 굴절률을 모델링하는데 사용되었다. 모든 입자 집합에 대해, 본 실시예에서 측정과 계산 사이에 합당한 일치를 발견했으며, 합성된 TiO₂에 대한 모델의 신뢰성과 변형된 유전 상수를 더 검증했다. 도 10a 내지 도 10d의 삽입도는 백색 LED 광원 앞에 위치한 각 용액을 나타내는 것으로서, 각 용액은 상이한 색상을 나타내었다. 건조된 입자 세트(도 2a 내지 도 2d)의 유리 슬라이드에 표시된 색상과 비교하면 큰 입자 세트는 색상의 과도한 전환을 겪는 반면 작은 입자 세트(평균 크기, 351 nm)는 덜 명확한 차이를 나타내었다.

큰 크기의 입자에 대한 배경 인덱스에 대한 매우 민감한 산란 반응은 다양한 균일 매질의 굴절률을 결정하기 위한 탐침으로서 상기 입자들을 적용할 수 있게 해줍니다. 배경 인덱스의 감도를 측정하기 위해, 서로 다른 매질에서의 TiO₂ 입자의 소광 스펙트럼을 동일한 매질에서의 플라즈몬 Au 나노입자 및 마이크론 크기의 SiO₂ 입자의 소광 스펙트럼과 비교하였다(도 11a 내지 도 11c 및 도 12a 내지 도 12c). Au 나노입자는 표면 플라즈몬 공명이 광학 환경에 민감하게 의존하기 때문에 선택되었다. 도 11a 및 도 12a에서 주변 직경 감도를 도시하기 위해 1,082 nm의 평균 직경을 갖는 가장 큰 TiO₂ 입자 세트가 사용되었고, 상업적(nanoComposix)으로 구입한 약 50 nm 크기의 Au 나노입자와 약 400 nm 크기의 SiO₂ 입자가 각각 도 11b, 도 11c, 도 12b, 및 도 12c에서 비교를 위해 사용되었다. 모든 용액은 1.25 mM 농도로 제조하였다. 주위 매질로서, 물, 에탄올, 및 디메틸포름아미드(DMF)를 선택하였는데, 여기서 3 가지 용매의 평균 인덱스는 각각 1.33, 1.36, 및 1.43로 나타냈다. 본 실시예에서는 각 용매가 파장에 걸쳐 분산적이지만 주어진 파장 범위에 걸친 굴절 인덱스 변화는 본원의 목적을 위해 무시할 수 있음을 주목하였다.

계산된 TiO₂ 입자에 대한 미에(Mie) 소광 확률로부터, 소광 확률은 모든 인덱스 값에 대해 특이적인 것으로 나타났으므로, 상이한 매질 사이의 구별을 가능하게 한다. 대조적으로, Au 나노입자는 530 nm에서 강한 피크를 나타내며, 플라즈몬 흡수를 나타내며, 큰 인덱스 값에 대해서는 강도가 증가하지만 주어진 인덱스 범위에는 약하게 분산되었다. SiO₂ 나노입자는 주변 인덱스의 상수로서 소광에서 매우 약한 대조를 나타내었고, 이는 주어진 범위에 나타난 단조로운 스펙트럼에 의해 명백해진다. 이것은 SiO₂와 주위 매질 사이의 낮은 인덱스 대비 때문이다. 도 12a 내지 도 12c는 각 유형의 입자를 가진 세 가지 용매에 대한 측정된 소광 및 계산된 소광을 나타낸다. TiO₂ 입자의 경우, 주변 매질마다 측정과 계산 사이의 각 소광 피크 위치가 일치한다는 것을 알 수 있었다. 본 실시예에서는, 특히 물의 인덱스(1.33) 및 에탄올의 인덱스(1.36)가 단지 0.03 밖에 차이나지 않는다는 것에 주목하였다. 이것은 계산에 의해 예측되고 측정에 의해 해결되는 피크 파장에서 작은 변화를 일으킨다는 것이다. 이는 인덱스 민감도(Δn/n)의 2.2 % 상한에 해당한다. 대신에, Au 나노입자의 경우, 530 nm의 플라즈몬 피크가 더 큰 주변 인덱스 값에 대해 더 높은 파장으로 이동한다고 예측되었지만 피크 시프트는 실험에서 식별하기 어려웠다. SiO₂ 입자의 경우, 소광의 단조로운 감쇠가 모든 매질에서 측정되고, 다른 매질 사이의 구별은 스펙트럼 특징이 없기 때문에 까다롭다. 이것은 절대 농도가 다를 수 있기 때문에 산란제가 상이한 농도로 제조될 때 더 많은 문제가 된다.

상기 3 개의 주변 매질에 분산된 다른 에이전트들 사이의 소광의 광학 시각화는 광 민감도의 차이를 더욱 두드러지게 나타냅니다. 도 11a 내지 도 11c의 하단부는 물, 에탄올, 및 DMF에 각각 침지된 입자들의 페어를 광학 이미지로 각각 도시한 것으로서, 여기서 상기 각각의 페어는 상기 용액들에 침지된 입자들이 간접광(좌측) 및 직사광(우측)의 앞에서의 보여지는 나타내었다. TiO₂ 입자의 경우, 백색 LED 광원 앞에서 볼 때 색상의 차이를 통해 물, 에탄올, 및 DMF 사이에 명확한 구별이 가능하였다. 다시 말하면, 물과 에탄올 사이의 낮은 인덱스 대비에도 불구하고 두 용매는 시각적으로 차별화될 수 있는 적색과 주황색을 나타내었다. 그러나, Au 나노입자의 경우 3 가지 용매를 간접광 또는 직사광으로 구별할 수 없었다. 상기 모든 용액들은 플라즈몬 흡수에 의한 옅은 적색(또는 분홍색)을 나타내었으며 파장의 작은 변화는 쉽게 감지 할 수 없었다. SiO₂ 나노 입자의 경우, 소광 스펙트럼에서 피크 또는 밸리(valley)의 부재는 무색 투명성을 야기한다. 따라서, 상기 용매들을 시각적으로 구별하려는 노력은 성공적이지 못하였다.

고체 및 투명 매질에서 1,082 nm 크기의 입자의 광학 감도를 추가 입증하기 위해, 본 실시예에서는 상기 입자가 함침된 PDMS에 대하여 소광 측정을 수행하여 굴절 인덱스를 추출하였다. 상기 입자들(2 mg)을 경화제(Sylgard 184, Dow Corning)에 분산시키고, 실리콘 엘라스토머 베이스(Sylgard 184, Dow Corning)와 1:10(w/w) 비율로 혼합 한 후, 상기 혼합물을 건조시켰다. 백색 LED 광원 앞에 놓인 상기 분산액은, 도 21 내지 도 23에 나타낸 바와 같이, 황록색(yellow-green)을 나타내었다. 상기 측정된 소광을 모델링하기 위해, 계산된 적합도가 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 최적화되었으며, 이는 모든 고정 인덱스 값이 상기 범위에서 결정되기 때문이다. 상기 절차를 통해, 본 실시예에서는, 1.41 ± 0.03의 인덱스를 얻어 PDMS 매트릭스를 설명하였고, 이는 1.41 내지 1.43의 보고된 범위와 일치하는 것이다.

실시예 2: 화장품 조성물 발색

본 실시예에서는, 매질의 농도에 따른 TiO₂ 입자에 의한 발색 변화를 확인하기 위하여, 각각 상이한 입자 크기 및 농도의 TiO₂ 입자들을 시중에서 구매한 토너(Dr.Geo사 제품)에 분산시켰다.

본 실시예에서 사용된 토너는 정제수, 다이프로필렌글라이콜, 글리세린, 병풀추출물, 쇠비름추출물, 인삼잎/줄기추출물, 드럼스틱잎추출물, 위치하젤껍질/잎/잔가지추출물, 조구등추출물, 박태기나무꽃/잎/줄기추출물, 비파다발효용해물, 하이드롤라이즈드옥수수전분, 사탕무뿌리추출물, 세라 마이드엔피, 황금추출물, 소듐하이알루로네이트, 베타-글루칸, 일랑일랑꽃오일, 베르가모트열매오일, 센티드제라늄꽃오일, 오렌지껍질오일, 소듐하이알루로네이트크로스폴리머-3, 카프릴릭/카프릭트리 글리세라이드, 피이지-60하이드로제네이티드캐스터오일, 옥틸도데칸올, 하이드로제네이티드레시틴, 암모늄아크릴로일다이메틸타우레이트/브이피코폴리머, 에칠헥실글리세린, 글리세릴카프릴레이트, 부틸렌글라이콜, 다이소듐이디티에이, 하이드록시아세토페논, 잔탄검 등의 성분을 포함한다.

본 실시예의 TiO₂ 입자는, 각각 464 nm, 671 nm, 705 nm, 346 nm, 402 nm, 및 580 nm의 평균 직경을 가지는 아나타제 상 TiO₂ 입자를 제조하여 사용하였고, 이들의 SEM 이미지 (스케일 바: 1 μm)를 각각 도 24a 내지 도 24f에 나타내었다. 본 실시예에서는 TiO₂ 나노입자 산란제가 화장품 조성물로서 구현되는 예를 확인하기 위하여 실제로 쓰이는 화장품 토너에 적용하였다. 시중에서 토너(Dr.Geo사 제품)를 구매하여 TiO₂ 입자와 혼합하였다. 먼저, 토너 내에서 발색되는 최대 세기를 나타내는 TiO₂ 농도를 결정하기 위하여 최소 크기의 입자와 최대 크기의 입자인 2개의 입자를 선택하였다. 본 실시예의 TiO₂ 입자 중 A에 사용된 최대 입자로서, 883 nm의 평균 직경을 가지는 아나타제 상 TiO₂ 입자를 제조하였고, 이의 SEM 이미지(스케일바: 10 μm )를 도 25에 나타내었다. 도 26는 상기한 바와 같이 각각 상이한 입자 크기 및 농도의 상기 혼합 용액들을 간접광 앞에서 관찰한 것으로서, 약 883 nm 크기의 TiO₂ 나노입자 산란제(도 26의 A) 및 402 nm 크기의 TiO₂ 나노입자 산란제(도 26의 B)를 각각 0.2 M, 0.02 M, 0.002 M의 다른 비율로 농축되었을 때의 소광 특성을 확인하였다. 도 27a 내지 도 27c는, 상기 도 26의 혼합 용액들을 직접광 앞에서 관찰한 것으로서, 883 nm와 402 nm크기의 두 입자는 가시광 하에서 상기 입자의 굴절률이 약 2.2 내지 약 3.16이었고, 상기 입자의 평균 크기가 약 883 ± 90 nm일 때 청록색(teal)이 발색되었으며, 상기 입자의 평균 크기가 약 402 ± 20 nm일 때 남색(dark blue)이 발색되는 것을 확인하였다. 또한 0.2 M(도 27a), 0.02 M(도 27b), 0.002 M(도 27c)의 농도를 확인한 결과, 0.2M은 고농축이기 때문에 용액 내의 TIO₂의 입자들이 다층으로 분산되어있는 형태로서, 색 구현이 잘 이뤄지지 않음을 확인할 수 있다. 0.02 M은 그에 비해 소광 특성이 나타나긴 하지만, 0.002 M 농도로 묽혔을 때 가장 선명한 색이 확인했기 때문에 0.002M로 농도를 고정시켰다.,

상기 시중에서 구매한 토너(Dr.Geo 사 제품) 5 mL에 464nm, 671nm, 705nm, 346nm, 402nm, 및 580nm의 평균 직경을 가지는 아나타제 상 TiO₂ 입자를 0.002 M 농도로 분산시켰다. 도 28의 좌측부터 순서대로 각각 464 nm, 671 nm, 705 nm, 346 nm, 402 nm, 및 580 nm의 평균 직경을 가지는 TiO₂ 입자가 혼합된 토너이고, 이들의 소광을 나타내기 위해 직사광 앞에서 관찰하였다. 상기 TiO₂ 입자들은 가시광 하에서 굴절률이 약 2.2 내지 약 3.16이었고, 도 28에 나타난 바와 같이, 상기 입자의 평균 크기가 약 464 ± 20 nm일 때 남색(dark blue)이 발색되었고, 상기 입자의 평균 크기가 약 671 ± 20 nm일 때 파란색(blue)이 발색되었고, 상기 입자의 평균 크기가 약 705 ± 50 nm일 때 초록색(green)이 발색되었으며, 상기 입자의 평균 크기가 약 346 ± 20 nm일 때 황색 (yellow)이 발색되었고, 상기 입자의 평균 크기가 약 402 ± 20 nm일 때 적황색(orange)이 발색되었고, 상기 입자의 평균 크기가 약 580 ± 20 nm일 때 자홍색(magenta)이 발색되는 것을 확인하였다.

4. 결론

요약하면, 본 실시예에서는 마이크론 크기에 가까운 TiO₂ 입자들의 분산의 앙상블로부터 집합적 미에(Mie) 산란을 통해 색상의 생성을 입증하였다. 단일 공진 모드의 사용이 색상 제어, 강한 산란, 큰 사이즈의 입자들에 대해 동일한 크기의 나노구조체가 요구되는 서브파장 크기의 구조체와는 달리, 다중 공진 모드는 다분산 크기 분포를 요구하여 고유한 색상 조합을 발생시킨다는 것을 나타낸다. 산란 모드의 수가 증가했기 때문에, 입자가 클수록 가시 범위에서 더 많은 수의 중량-평균 소광 피크를 표시하므로, 상기 세트가 주변 매질에 점점 더 민감해질 수 있다. 이러한 특성을 이용하여, 본 실시예에서는 TiO₂ 입자가 플라즈몬 및 유전체 나노입자보다 우수한 콘트라스트 감도를 갖는, 균일 매질의 인덱스 센서로서 작용하는 능력을 입증했다. 전자 및 화학적 특성을 유지하면서 순수한 광학 효과를 통해 색상을 생성하는 TiO₂ 입자의 능력은 유색 투명 항균 창, 박막 태양 전지, 및 광촉매 시스템 분야에서 흥미로운 가능성을 제기한다. 나아가, 다분산 TiO₂ 입자에 의해 제공되는 상이한 매질에 따른 겉보기 광학 감도는 표준 소광 측정을 통해 균일한 매질의 인덱스의 측정을 용이하게 하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

1. 매질에 분산된 상이한 크기의 복수의 입자들의 조합을 포함하는, 발색 조성물로서,
   상기 입자들의 크기 분포가 다분산성(polydisperity)을 갖는 것이며,
   상기 입자 각각의 크기, 상기 입자들의 크기 분포, 상기 입자의 유전 상수, 및 상기 매질의 유전상수 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것이고,
   상기 입자는 TiO₂를 포함하는 것이고,
   상기 매질은 용매로서, 물, 에탄올, 또는 디메틸포름아미드인 것인,
   발색 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   하기 수학식 1에 의하여 표현되는 상기 입자 각각의 미에 소광 확률(Mie extinction cross section) 및 하기 수학식 2에 의하여 표현되는 상기 복수의 입자들의 조합의 미에 소광 효율을 조절함으로써 상기 발색 조성물의 발색이 조절되는 것인, 발색 조성물:
   [수학식 1]
   

   

   ;
   [수학식 2]
   

   

   ;
   상기 식들에서,
   C_ext 및 C_poly,ext는, 각각 독립적으로, 상기 입자 및 상기 입자의 다분산 집합체의 미에 소광 확률이며,
   f는 상기 입자의 크기 분포이고, λ는 파장이며, s는 상기 입자의 직경임.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 상이한 크기의 복수의 입자들은 50 nm 내지 10 μm의 범위인 것인, 발색 조성물.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 입자는 UV 에너지 이하 범위의 밴드갭을 갖는 물질을 포함하는 것인, 발색 조성물.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 입자의 평균 크기는 서브마이크론 내지 마이크론 범위인, 발색 조성물.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 입자는 구형인 것인, 발색 조성물.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 유기 작용기를 함유하는 것인, 발색 조성물.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    가시광 하에서, 각각 독립적으로, 상기 입자의 평균 크기가 351 ± 20 nm일 때 황색(yellow)이 발색되고, 상기 입자의 평균 크기가 518 ± 20 nm일 때 청색(navy blue)이 발색되고, 상기 입자의 평균 크기가 796 ± 50 nm일 때 자홍색(magenta)이 발색되며, 상기 입자의 평균 크기가 1,082 ± 100 nm일 때 청록색(teal)이 발색되는 것인, 발색 조성물.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    화장용 조성물, 항균성 창문, 촉매, 광촉매, 광학 센서, 또는 광전지 디바이스에 사용되는, 발색 조성물.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 상기 발색에 추가하여 자외선 차단 및 광촉매 성능으로부터 선택되는 1 종 이상의 성능을 나타내는 것인, 발색 조성물.
    
14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 및 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발색 조성물을 포함하는, 화장용 조성물.
    
15. 삭제
16. 제 14 항에 있어서,
    상기 화장용 조성물에 포함되는 입자의 평균 크기는 서브마이크론 내지 마이크론 범위인, 화장용 조성물.
    
17. 제 14 항에 있어서,
    상기 화장용 조성물에 포함되는 입자에 의해 발색과 자외선 차단 성능을 나타내는, 화장용 조성물.
    
18. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 및 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발색 조성물을 포함하는, 굴절률 센서.

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