KR102110990B1 - Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112017109378055-pat00033

상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 오각 고리기이다.It relates to a polymer comprising a moiety represented by the following formula (1), an organic film composition containing the polymer, and a pattern forming method using the organic film composition.
[Formula 1]
Figure 112017109378055-pat00033

In Chemical Formula 1,
X and Y are each independently a pentagonal ring group containing at least one hetero atom.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS

신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a novel polymer, an organic film composition comprising the polymer, and a pattern forming method using the organic film composition.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of hundreds of nanometers to a very fine technology having a pattern of several to several tens of nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize these ultra-fine technologies.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.Typical lithographic techniques include forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of the pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the typical lithographic technique described above. Accordingly, an organic layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer serves as an interlayer that transfers a fine pattern of photoresist to a material layer through a selective etching process. Therefore, the hardmask layer needs heat and etch resistance characteristics to withstand multiple etching processes.

한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.Meanwhile, in recent years, it has been proposed to form a hard mask layer by a spin-on coating method instead of a chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process, but also can improve gap-fill characteristics and planarization characteristics. In order to realize the fine pattern, it is necessary to form multiple patterns, and in this case, it is necessary to embed the characteristics of embedding the film into the film without voids. In addition, when there is a step difference in the substrate to be processed, or when a pattern dense portion and an area without a pattern exist together on the wafer, it is necessary to planarize the film surface by the underlayer film.

상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다. There is a need for an organic film material that can satisfy the properties required for the hardmask layer described above.

일 구현예는 용해도를 확보하면서도 내열성 및 내식각성이 우수한 신규한 중합체를 제공한다.One embodiment provides a novel polymer excellent in heat resistance and etch resistance while ensuring solubility.

다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.Another embodiment provides an organic film composition comprising the polymer.

또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the organic film composition.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a polymer comprising a moiety represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017109378055-pat00001
Figure 112017109378055-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 오각 고리기이다.X and Y are each independently a pentagonal ring group containing at least one hetero atom.

상기 중합체는 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함할 수 있다.The polymer may further include a substituted or unsubstituted fluorene moiety.

상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.The polymer may include a structural unit represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017109378055-pat00002
Figure 112017109378055-pat00002

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

A 및 C는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,A and C are each independently a moiety represented by Formula 1,

B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,B and D are each independently a divalent group containing a substituted or unsubstituted fluorene moiety,

n은 0 또는 1이고,n is 0 or 1,

*는 연결지점이다.* Is the connection point.

상기 화학식 2에서 A 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 2, A and C may each independently be any one of the moieties listed in Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

Figure 112017109378055-pat00003
Figure 112017109378055-pat00003

상기 화학식 2에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 2, B and D may each independently be any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below.

[그룹 2][Group 2]

Figure 112017109378055-pat00004
Figure 112017109378055-pat00004

상기 중합체의 중량평균분자량이 500 내지 200,000일 수 있다. The polymer may have a weight average molecular weight of 500 to 200,000.

다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, an organic film composition comprising the above-described polymer and a solvent is provided.

또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, forming a material layer on a substrate, applying an organic film composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer, and heat-treating the organic film composition to form a hardmask layer. , Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, using the photoresist pattern A method of forming a pattern is provided by selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.

상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.

일 구현예에 따른 중합체는 내열성과 내식각성이 우수하다. 상기 중합체를 유기막 재료로 사용할 경우 막 밀도 및 내식각성이 우수하면서도 평탄성을 만족할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.The polymer according to one embodiment has excellent heat resistance and etch resistance. When the polymer is used as an organic film material, it is possible to provide an organic film having excellent film density and corrosion resistance, but also satisfactory flatness.

도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment,
2 is a reference diagram for explaining a method for evaluating flattening characteristics.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, Hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alky Neil group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 It means substituted with a substituent selected from a cycloalkynyl group, a C3 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.In addition, unless otherwise specified in the present specification, '*' refers to a point of connection of a compound or a compound moiety.

이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.Hereinafter, a polymer according to one embodiment is described.

일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함한다. The polymer according to one embodiment includes a moiety represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017109378055-pat00005
Figure 112017109378055-pat00005

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 오각 고리기이다.X and Y are each independently a pentagonal ring group containing at least one hetero atom.

상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 벤트(bent) 구조를 가지는 헤테로 방향족 고리기로서, 고리기 특성에서 기인하는 기본적인 내식각성을 확보하면서도 벤트 구조를 가짐에 따라 통상의 메틸렌기과 같은 수준의 자유도(degree of freedom)를 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체는 내식각성 뿐만 아니라 유연한 특성을 가질 수 있다. The moiety represented by the formula (1) is a heteroaromatic ring group having a bent structure, and while securing a basic corrosion resistance resulting from the properties of the ring group, while having a bent structure, the same degree of freedom as a conventional methylene group ( degree of freedom). Accordingly, the polymer including the moiety represented by Chemical Formula 1 may have not only corrosion resistance but also flexible properties.

상기 화학식 1에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 두 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기, 하나의 산소원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기, 또는 하나의 황 원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, X and Y may each independently contain one or two hetero atoms. For example, in Formula 1, X and Y are each independently a heteropentapentacyclic ring group containing two nitrogen atoms, one oxygen atom and a heteropentapentacyclic ring group containing one nitrogen atom, or one sulfur atom and It may be a heteropentapentacyclic ring group containing one nitrogen atom, but is not limited thereto.

상기 중합체는 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함할 수 있다. The polymer may further include a substituted or unsubstituted fluorene moiety.

예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티는 하기 그룹 X에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the substituted or unsubstituted fluorene moiety may be any one selected from Group X below, but is not limited thereto.

[그룹 X][Group X]

Figure 112017109378055-pat00006
Figure 112017109378055-pat00006

상기 그룹 X에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.In the group X, hydrogen in each moiety is each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or combinations thereof It is substituted with or is unsubstituted.

상기 플루오렌 모이어티는 4차 탄소를 포함함으로써 CFx 혼합 가스에 대한 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.The fluorene moiety may further improve corrosion resistance to CFx mixed gas by including quaternary carbon. In the present specification, quaternary carbon is defined as carbon in which all four positions of four hydrogens bonded to carbon are substituted with groups other than hydrogen.

예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다. For example, the polymer may include a structural unit represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017109378055-pat00007
Figure 112017109378055-pat00007

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

A 및 C는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,A and C are each independently a moiety represented by Formula 1,

B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,B and D are each independently a divalent group containing a substituted or unsubstituted fluorene moiety,

n은 0 또는 1이고,n is 0 or 1,

*는 연결지점이다.* Is the connection point.

상기 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 동종 또는 이종의 구조 단위를 포함하며, 구조 단위의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체는 예컨대 2원 내지 4원 공중합 과정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 1에서 A 및 C는 서로 같아도 되고 달라도 되며, C 및 D도 마찬가지로 같아도 되고 달라도 된다. 또한, 상기 화학식 2에서 n이 0인 경우, 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위는 A 및 B로 이루어진다.The polymer includes structural units of the same or different types represented by Chemical Formula 2, and the number of structural units is not particularly limited. The polymer can be formed, for example, by a 2-4 membered copolymerization process. From this point of view, in Formula 1, A and C may be the same or different from each other, and C and D may be the same or different. In addition, when n in Formula 2 is 0, the structural unit represented by Formula 1 consists of A and B.

예를 들어, 상기 화학식 2에서 A 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, in Formula 2, A and C may each independently be any one of the moieties listed in Group 1 below, but are not limited thereto.

[그룹 1][Group 1]

Figure 112017109378055-pat00008
Figure 112017109378055-pat00008

상기 그룹 1에서 벤젠 고리 양측의 오각 고리기에 연결된 “

Figure 112017109378055-pat00009
” 표시는 상기 그룹 1의 모이어티들의 상기 구조 단위 내 연결 지점을 의미한다.In group 1, the pentagonal ring groups on both sides of the benzene ring
Figure 112017109378055-pat00009
The mark indicates the connection point in the structural unit of the moieties of group 1.

예를 들어, 상기 화학식 2에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 2, B and D may each independently be any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below, but are not limited thereto.

[그룹 2][Group 2]

Figure 112017109378055-pat00010
Figure 112017109378055-pat00010

상기 그룹 1에서 “

Figure 112017109378055-pat00011
” 표시는 상기 그룹 2의 모이어티들의 상기 구조 단위 내 연결 지점을 의미한다.In group 1 above,
Figure 112017109378055-pat00011
The mark indicates the connection point in the structural unit of the moieties of group 2.

상기 그룹 2에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.In group 2, hydrogen in each moiety is each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or combinations thereof It is substituted with or is unsubstituted.

상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by adjusting the carbon content and solubility in a solvent of the organic film composition (eg, hard mask composition) containing the polymer.

상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.When the polymer is used as an organic film material, it is possible to form a uniform thin film without forming pin-holes and voids during the baking process or deteriorating the thickness distribution, as well as when there is a step or pattern on the lower substrate (or film). When forming, it may provide excellent gap-fill and planarization characteristics.

다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, an organic film composition comprising the above-described polymer and a solvent is provided.

상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) mono Methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone , Methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight, about 0.1 to 30% by weight, or about 0.1 to 15% by weight relative to the total content of the organic film composition. By including the polymer in the above range, the thickness of the organic film, the surface roughness, and the degree of planarization can be adjusted.

상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.

상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl compound, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, etc., but is not limited thereto.

상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, as a crosslinking agent having at least two crosslinking forming substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.

또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent. As a crosslinking agent having high heat resistance, a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in a molecule can be used.

상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4 , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl sulfonic acid alkyl esters may be used, but is not limited thereto.

상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, an organic film prepared using the above-described organic film composition is provided. The organic film may be in a form cured through a heat treatment process after coating the above-described organic film composition on a substrate, for example, and may include an organic thin film used in electronic devices such as a hard mask layer, a planarization film, a sacrificial film, and a filler. have.

이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described organic film composition will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.The pattern forming method according to an embodiment includes forming a material layer on a substrate (S1), applying an organic film composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer (S2), and heat-treating the organic film composition To form a hardmask layer (S3), forming a silicon-containing thin film layer on the hardmask layer (S4), forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer (S5), exposing the photoresist layer And developing to form a photoresist pattern (S6), selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer (S7), and And etching the exposed portion of the material layer (S8).

상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.

상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000 Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, for example, may be applied to a thickness of about 50 to 200,000 Å.

상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.The heat treatment of the organic film composition may be performed, for example, at about 100 to 700 ° C for about 10 seconds to 1 hour.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and / or SiN.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.In addition, before forming the photoresist layer, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. In addition, after exposure, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700 ° C.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed of a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described above will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 One

응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride 28.4g(0.10mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 40.6g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 150℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과하였다. 증류수, 에탄올, 디에틸에테르 순서로 씻어 주었으며 건조 후 화학식 2-1로 표현되는 화합물(MW: 2100)을 얻었다. 1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride 28.4g (0.10mol), 4,4 '-(9H-fluoren e -9 in a 1-neck round-bottomed flask equipped with a condenser -ylidene) bisbenzoic acid 40.6g (0.10mol), and after adding polyphosphoric acid 300g, and stirred at 150 ℃ for 24 hours to 48 hours to perform a polymerization reaction. The reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,000 to 5,000. After the completion of the polymerization reaction, the reaction was gradually cooled to room temperature, and then the reaction was neutralized with 1M NaOH solution and the resulting solid was filtered. Washed in the order of distilled water, ethanol, diethyl ether, and dried to obtain a compound represented by Chemical Formula 2-1 (MW: 2100).

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017109378055-pat00012
Figure 112017109378055-pat00012

합성예Synthetic example 2 2

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride 21.3g(0.10mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 40.6g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 화학식 2-2로 표현되는 중합체(MW: 2300)를 얻었다. 21.3 g (0.10 mol), 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisbenzoic acid 40.6 g (0.10 mol) in a 1 L round bottom flask equipped with a condenser And, after adding 300g of polyphosphoric acid, the same synthetic process as in Synthesis Example 1 was obtained to obtain a polymer represented by Chemical Formula 2-2 (MW: 2300).

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017109378055-pat00013
Figure 112017109378055-pat00013

합성예Synthetic example 3 3

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride 24.5g(0.10mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 40.6g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-3으로 표현되는 중합체(MW: 2000)를 얻었다.24.5 g (0.10 mol), 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisbenzoic acid 40.6 g (0.10 mol) in a 1 L round bottom flask equipped with a condenser And, after adding 300g of polyphosphoric acid, a polymer represented by Chemical Formula 2-3 (MW: 2000) was obtained through the same synthetic process as in Synthesis Example 1.

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112017109378055-pat00014
Figure 112017109378055-pat00014

합성예Synthetic example 4 4

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride 28.4g(0.10mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-4로 표현되는 중합체(MW: 2300)를 얻었다.28.4g (0.10mol), 6,6 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g (0.10) in a 1L round bottom flask equipped with a condenser mol), and after adding 300 g of polyphosphoric acid, a polymer represented by Chemical Formula 2-4 (MW: 2300) was obtained through the same synthetic process as in Synthesis Example 1.

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112017109378055-pat00015
Figure 112017109378055-pat00015

합성예Synthetic example 5 5

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride 21.3g(0.10mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-5로 표현되는 중합체(MW: 2400)를 얻었다.21.3g (0.10mol), 6,6 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g in a 1L round bottom flask equipped with a condenser (0.10 mol), and after adding 300 g of polyphosphoric acid, a polymer represented by Chemical Formula 2-5 (MW: 2400) was obtained through the same synthetic process as in Synthesis Example 1.

[화학식 2-5][Formula 2-5]

Figure 112017109378055-pat00016
Figure 112017109378055-pat00016

합성예Synthetic example 6 6

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride 24.5g(0.10mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-6으로 표현되는 중합체(MW: 2500)를 얻었다.24.5g (0.10mol), 6,6 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g in a 1L round bottom flask equipped with a condenser (0.10 mol), and after adding 300 g of polyphosphoric acid, a polymer represented by Chemical Formula 2-6 (MW: 2500) was obtained through the same synthesis process as in Synthesis Example 1.

[화학식 2-6][Formula 2-6]

Figure 112017109378055-pat00017
Figure 112017109378055-pat00017

합성예Synthetic example 7 7

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride 10.7g(0.05mol), 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride 12.3g(0.05mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 40.6g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-7로 표현되는 중합체(MW: 3000)를 얻었다.10.7 g (0.05 mol) of 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 12.3 g (0.05 mol) of 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride, 4,4 in a 1 L round bottom flask equipped with a condenser '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisbenzoic acid 40.6g (0.10mol), and after adding polyphosphoric acid 300g, the polymer represented by Formula 2-7 through the same synthesis process as Synthesis Example 1 (MW: 3000 ).

[화학식 2-7][Formula 2-7]

Figure 112017109378055-pat00018
Figure 112017109378055-pat00018

합성예Synthetic example 8 8

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride 10.7g(0.05mol), 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride 12.3g(0.05mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g(0.10mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-8로 표현되는 중합체(MW: 2400)를 얻었다.10.7 g (0.05 mol) of 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 12.3 g (0.05 mol) of 2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride, 6,6 in a 1 L round bottom flask equipped with a condenser '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 50.7g (0.10mol), and after adding polyphosphoric acid 300g, the polymer represented by the formula 2-8 through the same synthesis process as in Synthesis Example 1 (MW: 2400).

[화학식 2-8][Formula 2-8]

Figure 112017109378055-pat00019
Figure 112017109378055-pat00019

합성예Synthetic example 9 9

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride 28.4g(0.10mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 20.3g(0.05mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 25.4g(0.05mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-9로 표현되는 중합체(MW: 3100)를 얻었다.1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride 28.4g (0.10mol), 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisbenzoic acid 20.3g (0.05mol), 6 in a 1L round bottom flask equipped with a condenser 2,6 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 25.4 g (0.05 mol), and polyphosphoric acid 300 g were added, followed by the same synthesis process as in Synthesis Example 1 and expressed by Formula 2-9 The resulting polymer (MW: 3100) was obtained.

[화학식 2-9][Formula 2-9]

Figure 112017109378055-pat00020
Figure 112017109378055-pat00020

합성예Synthetic example 10 10

응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride 21.3g(0.10mol), 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid 20.3g(0.05mol), 6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid 25.4g(0.05mol), 그리고 polyphosphoric acid 300g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 2-10으로 표현되는 중합체(MW: 3300)를 얻었다.21.3 g (0.10 mol), 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisbenzoic acid 20.3 g (0.05 mol) in a 1 L round bottom flask equipped with a condenser , 6,6 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bis-2-naphthalenecarboxylic acid 25.4g (0.05mol), and polyphosphoric acid 300g was added, followed by the same synthesis process as in Synthesis Example 1 to formula 2-10 A polymer represented by (MW: 3300) was obtained.

[화학식 2-10][Formula 2-10]

Figure 112017109378055-pat00021
Figure 112017109378055-pat00021

비교합성예Comparative Synthesis Example 1 One

응축기를 장착한 500mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisphenol 35.0g(0.10mol), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene 16.6g(0.10mol), diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 134g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 A로 표현되는 중합체(MW: 1700)를 얻었다.4,4 '-(9 H -fluorene-9-ylidene) bisphenol 35.0g (0.10mol), 1,4-bis (methoxymethyl) benzene 16.6g (0.10mol) in a 500mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser , diethyl sulfate 15.4g (0.10mol), and PGMEA 134g was added, followed by the same synthesis process as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer represented by Formula A (MW: 1700).

[화학식 A][Formula A]

Figure 112017109378055-pat00022
Figure 112017109378055-pat00022

비교합성예Comparative Synthesis Example 2 2

응축기를 장착한 500mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 1-hydroxypyrene 21.8g(0.10mol), 1-naphthol 14.5g(0.10mol), paraformaldehyde 6.0g(0.2mol), 그리고 diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 115g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 B로 표현되는 중합체(MW: 1500)를 얻었다.21.8 g (0.10 mol) of 1-hydroxypyrene, 14.5 g (0.10 mol) of 1-naphthol, 6.0 g (0.2 mol) of paraformaldehyde, and 15.4 g (0.10 mol) of diethyl sulfate in a 500 mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser. Then, after 115 g of PGMEA was added, a polymer represented by Chemical Formula B (MW: 1500) was obtained through the same synthetic process as in Synthesis Example 1.

[화학식 B][Formula B]

Figure 112017109378055-pat00023
Figure 112017109378055-pat00023

비교합성예Comparative Synthesis Example 3 3

응축기를 장착한 500mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 indole 11.72g(0.10mol), 9-fluorenone 18.02g(0.10mol), 그리고 p-toluenensulfonic acid 1.90g(0.01mol), 그리고 PGMEA 70g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 C로 표현되는 중합체(MW: 1300)를 얻었다.Into a 500 mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser, 11.72 g (0.10 mol) of indole, 18.02 g (0.10 mol) of 9-fluorenone, and 1.90 g (0.01 mol) of p-toluenensulfonic acid, and 70 g of PGMEA were added. A polymer represented by Chemical Formula C (MW: 1300) was obtained through the same synthesis process as in Synthesis Example 1.

[화학식 C][Formula C]

Figure 112017109378055-pat00024
Figure 112017109378055-pat00024

하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of the composition

실시예Example 1 One

합성예 1에서 얻은 중합체 3.0g을 사이클로헥사논(cyclohexanone) 17g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.After dissolving 3.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 in 17 g of cyclohexanone, a hard mask composition was prepared by filtering through a 0.1 μm Teflon filter.

실시예Example 2 2

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 3 3

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 4 4

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 5 5

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 6 6

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 7 7

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 8 8

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 9 9

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 9에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 9 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 10 10

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 10에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative example 1 One

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative example 2 2

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative example 3 3

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

평가 1: 갭-필 특성 및 평탄화 특성Evaluation 1: Gap-fill property and planarization property

실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 3 대 97으로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 베이크 공정을 거쳐 절단면을 V-SEM을 이용하여 관찰하였다. 이상의 조건에서 베어 웨이퍼 상에서의 마스크 두께가 1100Å정도가 되었다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were adjusted to a mass ratio of solvent to solute to 3 to 97, spin-coated on a silicon wafer, and then cut through a baking process using V-SEM. It was observed. Under the above conditions, the mask thickness on the bare wafer was about 1100 mm 2.

갭-필 및 평탄화 특성은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 2에서 (h1-h2)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이 (즉, 단차)가 크지 않을수록 우수한 것이다.Gap-fill and flattening characteristics were determined by the presence or absence of voids by observing the pattern cross section using an electron scanning microscope (SEM), and the flattening characteristics were step indicated by the value of (h 1 -h 2 ) in FIG. 2. Was measured. Referring to FIG. 2, h 1 refers to a value obtained by averaging the thickness of a thin film measured at any three points where no pattern is formed on the substrate, and h 2 is measured at any three points where patterns are formed on the substrate. It means the thickness of one thin film. Referring to FIG. 2, the flattening property is excellent as the difference between the h 1 and h 2 (ie, the step difference) is not large.

중합체polymer Void 유무Void 단차 (Å)Step (Å) 비교예 1Comparative Example 1 비교합성예 1Comparative Synthesis Example 1 없음none 125125 비교예 2Comparative Example 2 비교합성예 2Comparative Synthesis Example 2 없음none 114114 비교예 3Comparative Example 3 비교합성예 3Comparative Synthesis Example 3 없음none 150150 실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 없음none 111111 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 없음none 101101 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 없음none 128128 실시예 4Example 4 합성예 4Synthesis Example 4 없음none 113113 실시예 5Example 5 합성예 5Synthesis Example 5 없음none 107107 실시예 6Example 6 합성예 6Synthesis Example 6 없음none 117117 실시예 7Example 7 합성예 7Synthesis Example 7 없음none 119119 실시예 8Example 8 합성예 8Synthesis Example 8 없음none 121121 실시예 9Example 9 합성예 9Synthesis Example 9 없음none 113113 실시예 10Example 10 합성예 10Synthesis Example 10 없음none 125125

표 1을 참고하면, 갭-필 특성을 보여주는 보이드 유무, 그리고 평탄화 특성을 보여주는 단차 결과를 비교해보면, 실시예 1 내지 10에 따른 하드마스크 조성물과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물이 거의 동등한 수준의 결과를 나타내고, 비교예 3 에 따른 하드마스크 조성물보다 좋은 수준의 결과를 나타낸다. Referring to Table 1, when comparing the step results showing the presence of voids showing the gap-fill properties and the planarization properties, the hardmask compositions according to Examples 1 to 10 and the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 2 are almost equivalent. It shows the result of the level, and shows a better level of results than the hard mask composition according to Comparative Example 3.

평가 2: Evaluation 2: 내식각성Corrosion resistance

실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 15 대 85로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 4,000Å 두께로 박막을 형성하고, 형성된 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. The hardmask composition according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was adjusted to a mass ratio of solvent to solute to 15 to 85, spin-coated on a silicon wafer, and then heat-treated at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate at 4,000 MPa. A thin film was formed with a thickness, and the thickness of the formed thin film was measured. Subsequently, the CHF 3 / CF 4 mixed gas and N 2 / O 2 mixed gas were dry-etched for 100 seconds and 60 seconds, respectively, and the thickness of the thin film was measured again. From the thickness and etching time of the thin film before and after dry etching, the etch rate (BER) was calculated by the following equation 1.

[계산식 1][Calculation formula 1]

(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)(Initial thin film thickness-thin film thickness after etching) / Etching time (Å / sec)

그 결과는 표 2과 같다.Table 2 shows the results.

조성물Composition 중합체polymer CHF3/CF4 bulk etch rate (Å/sec)CHF 3 / CF 4 bulk etch rate (Å / sec) N2/O2 bulk etch rate (Å/sec)N 2 / O 2 bulk etch rate (Å / sec) 비교예 1Comparative Example 1 비교합성예 AComparative Synthesis Example A 28.328.3 27.527.5 비교예 2Comparative Example 2 비교합성예 BComparative Synthesis Example B 31.531.5 26.026.0 비교예 3Comparative Example 3 비교합성예 CComparative Synthesis Example C 26.026.0 24.024.0 실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 25.825.8 22.422.4 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 25.925.9 22.622.6 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 24.724.7 21.621.6 실시예 4Example 4 합성예 4Synthesis Example 4 25.625.6 23.123.1 실시예 5Example 5 합성예 5Synthesis Example 5 23.523.5 21.921.9 실시예 6Example 6 합성예 6Synthesis Example 6 25.225.2 22.322.3 실시예 7Example 7 합성예 7Synthesis Example 7 24.724.7 23.523.5 실시예 8Example 8 합성예 8Synthesis Example 8 24.524.5 22.022.0 실시예 9Example 9 합성예 9Synthesis Example 9 25.125.1 23.023.0 실시예10Example 10 합성예 10Synthesis Example 10 24.024.0 21.521.5

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 10에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 10 have sufficient etch resistance to etching gas compared to the thin films formed from the hard mask compositions according to Comparative Examples 1 to 3, thereby improving bulk etch properties. can confirm.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체:
[화학식 1]
Figure 112020011090962-pat00025

상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 두 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기; 하나의 산소원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기; 또는 하나의 황 원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기이다.Polymer comprising a moiety represented by the formula (1):
[Formula 1]
Figure 112020011090962-pat00025

In Chemical Formula 1,
X and Y each independently represent a heteropentapentacyclic ring group containing two nitrogen atoms; A heteropentapentacyclic ring group containing one oxygen atom and one nitrogen atom; Or a heteropentapentacyclic ring group containing one sulfur atom and one nitrogen atom. 제1항에서,
치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함하는 중합체:In claim 1,
Polymers further comprising substituted or unsubstituted fluorene moieties: 제2항에서,
하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체:
[화학식 2]
Figure 112017109378055-pat00026

상기 화학식 2에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다.In claim 2,
Polymer comprising a structural unit represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Figure 112017109378055-pat00026

In Chemical Formula 2,
A and C are each independently a moiety represented by Formula 1,
B and D are each independently a divalent group containing a substituted or unsubstituted fluorene moiety,
n is 0 or 1,
* Is the connection point. 제3항에서,
상기 화학식 2에서 A 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 중합체:
[그룹 1]
Figure 112017109378055-pat00027
In claim 3,
In Formula 2, A and C are each independently any one of the moieties listed in Group 1 below:
[Group 1]
Figure 112017109378055-pat00027
 제3항에서,
상기 화학식 2에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 중합체:
[그룹 2]
Figure 112017109378055-pat00028
In claim 3,
In Formula 2, B and D are each independently any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below:
[Group 2]
Figure 112017109378055-pat00028
 제1항에서,
중량평균분자량이 500 내지 200,000인 중합체.In claim 1,
Polymer having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고
용매
를 포함하는
유기막 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020011090962-pat00029

상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 두 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기; 하나의 산소원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기; 또는 하나의 황 원자 및 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로 오각 고리기이다.Polymer comprising a moiety represented by the formula (1), and
menstruum
Containing
Organic film composition:
[Formula 1]
Figure 112020011090962-pat00029

In Chemical Formula 1,
X and Y each independently represent a heteropentapentacyclic ring group containing two nitrogen atoms; A heteropentapentacyclic ring group containing one oxygen atom and one nitrogen atom; Or a heteropentapentacyclic ring group containing one sulfur atom and one nitrogen atom. 제7항에서,
상기 중합체는 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함하는 유기막 조성물.In claim 7,
The polymer is an organic film composition further comprising a substituted or unsubstituted fluorene moiety. 제8항에서,
상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 2]
Figure 112017109378055-pat00030

상기 화학식 2에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다.In claim 8,
The polymer is an organic film composition comprising a structural unit represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Figure 112017109378055-pat00030

In Chemical Formula 2,
A and C are each independently a moiety represented by Formula 1,
B and D are each independently a divalent group containing a substituted or unsubstituted fluorene moiety,
n is 0 or 1,
* Is the connection point. 제9항에서,
상기 화학식 2에서 A 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 1]
Figure 112017109378055-pat00031
In claim 9,
In Formula 2, A and C are each independently any one of the moieties listed in Group 1 below.
[Group 1]
Figure 112017109378055-pat00031
 제9항에서,
상기 화학식 2에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 2]
Figure 112017109378055-pat00032
In claim 9,
In Formula 2, B and D are each independently any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below:
[Group 2]
Figure 112017109378055-pat00032
 제7항에서,
상기 중합체의 중량평균분자량이 500 내지 200,000인 유기막 조성물.In claim 7,
An organic film composition having a weight average molecular weight of 500 to 200,000 of the polymer. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는
패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the organic film composition according to any one of claims 7 to 12 on the material layer,
Heat-treating the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
Containing
Method of pattern formation. 제13항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.In claim 13,
The step of applying the organic film composition is a pattern forming method performed by a spin-on coating method. 제13항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.In claim 13,
And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.
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