KR102109379B1 - Electrolytic copper foil and Current collector for lithium secondary battery and Secondary battery comprising the electrolytic copper foil - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박은, 리튬 이차전지용 집전체로 적용되는 전해 동박이며, 상기 전해 동박은 190℃ 에서 1시간 동안 어닐링 되었을 때 5.0 내지 18.0 범위에 해당하는 파단특성계수(f)를 가지며, 여기서 상기 파단특성계수(f)는 f={(C-B)/A}×1000 으로 정의되고, 상기 A는 상기 전해 동박에 대한 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에 전해 동박이 갖는 응력을 나타내고, 상기 B는 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에서의 연신율을 나타내며, 상기 C는 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점에서의 연신율을 나타내고, 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점은 상기 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 연신율이 증가함에 따라 증가하던 응력이 감소되기 시작하는 시점에 해당하며, 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점은 상기 전해 동박이 파괴되어 2 이상의 조각으로 분리되는 시점에 해당한다.The electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention is an electrolytic copper foil applied as a current collector for a lithium secondary battery, and the electrolytic copper foil has a fracture characteristic coefficient (f) corresponding to a range of 5.0 to 18.0 when annealed at 190 ° C. for 1 hour. Wherein, the fracture characteristic coefficient (f) is defined as f = {(CB) / A} × 1000, and A is electrolytic at the time when the fracture of the electrolytic copper foil is initiated in the tensile test for the electrolytic copper foil. Represents the stress of the copper foil, B represents the elongation at the time when the fracture of the electrolytic copper foil starts, C represents the elongation at the time when the fracture of the electrolytic copper foil ends, and the fracture of the electrolytic copper foil starts The point in time corresponds to a point in time when the increased stress starts to decrease as the elongation of the electrolytic copper foil increases in the tensile test, and the fracture of the electrolytic copper foil ends. Is the time corresponds to the time when the electrolytic copper foil is destroyed separated into two or more pieces.
Description
본 발명은 전해 동박과, 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 파단특성계수 값이 일정 범위로 제한됨으로써 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있는 전해 동박 및 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil, a current collector for a lithium secondary battery including the electrolytic copper foil, and a lithium secondary battery, and more specifically, the breaking characteristic coefficient value is limited to a certain range, thereby improving the characteristics of the secondary battery. It relates to an electrolytic copper foil and a current collector for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the electrolytic copper foil.
리튬 이차전지는 여타의 이차전지에 비해 상대적으로 에너지 밀도가 높고, 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있어 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다.Lithium secondary batteries have many advantages such as relatively high energy density, high operating voltage, and excellent storage and life characteristics compared to other secondary batteries. It is widely used in portable electronic devices.
일반적으로 리튬 이차전지는 전해질을 사이에 두고 배치된 양극 및 음극을 포함하는 구조를 가지며, 상기 양극은 양극 집전체에 양극 활물질이 부착된 구조를 가지고, 상기 음극은 음극 집전체에 음극 활물질이 부착된 구조를 갖는다.In general, a lithium secondary battery has a structure including a positive electrode and a negative electrode disposed with an electrolyte therebetween, the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material is attached to a positive electrode current collector, and the negative electrode has a negative electrode active material attached to a negative electrode current collector. Has a structure.
리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해 동박이 사용되는데, 이러한 전해 동박은 이차전지의 충방전에 따라 이차전지 내부에 가혹 조건이 반복적으로 형성되더라도 이차전지의 성능이 유지될 수 있도록 우수한 물성을 가져야 한다. In the lithium secondary battery, an electrolytic copper foil is mainly used as a material for the negative electrode current collector, so that the performance of the secondary battery can be maintained even if severe conditions are repeatedly formed inside the secondary battery according to charging and discharging of the secondary battery. It should have excellent physical properties.
상기 전해 동박이 가져야 할 물성으로는, 예를 들어, 충방전에 따른 가혹 조건이 반복되더라도 크랙이 잘 발생되지 않을 것, 충방전이 진행됨에 따른 방전용량 유지율의 저하 속도가 지나치게 빠르지 않을 것, 내부 과열로 인한 이차전지의 성능저하 및/또는 안전사고의 우려가 없을 것 등을 들 수 있다.The properties that the electrolytic copper foil should have, for example, cracks are not likely to occur even when severe conditions are repeated due to charging and discharging, and the rate of decrease of the discharge capacity retention rate as charging and discharging is not going to be too fast. There may be no fear of performance degradation and / or safety accidents of the secondary battery due to overheating.
한편, 이러한 전해 동박의 우수한 물성은 여러가지 인자들의 조절에 따라 확보될 수 있는데, 어떠한 인자를 어떠한 범위로 조절함으로써 원하는 물성을 얻을 수 있는지 밝혀내는 데에는 많은 어려움이 따른다.On the other hand, the excellent physical properties of such an electrolytic copper foil can be secured according to the control of various factors, but there are many difficulties in finding out what factors can be obtained by adjusting which factors and desired ranges.
본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 리튬 이차전지의 우수한 성능 발현을 위한 중요한 인자를 찾아내고 이를 조절함으로써 전해 동박이 리튬 이차전지의 우수한 성능 발현을 위한 물성을 갖도록 하는 것을 일 목적으로 한다.The present invention was devised in consideration of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to find an important factor for expressing excellent performance of a lithium secondary battery and to control the electrolytic copper foil to have properties for expressing excellent performance of a lithium secondary battery. do.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-described problem, and other technical problems not mentioned above will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the invention described below.
본 발명자들은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해 반복적인 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과 파단특성계수가 적절히 조절된 전해 동박을 리튬 이차전지용 집전체에 적용함으로써 반복된 충방전에도 리튬 이차전지의 특성이 우수하게 유지될 수 있음을 알아내었다.The present inventors have repeatedly conducted studies and experiments to solve the above-described technical problems, and as a result, by applying an electrolytic copper foil with a properly adjusted fracture characteristic coefficient to the current collector for a lithium secondary battery, the characteristics of the lithium secondary battery despite repeated charge and discharge. It has been found that this can be kept excellent.
이처럼 리튬 이차전지의 특성을 우수하게 유지시킬 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박은, 리튬 이차전지용 집전체로 적용되는 전해 동박이며, 상기 전해 동박은 190℃ 에서 1시간 동안 어닐링 되었을 때 5.0 내지 18.0 범위에 해당하는 파단특성계수(f)를 갖는다.As described above, the electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention capable of maintaining the characteristics of a lithium secondary battery excellently is an electrolytic copper foil applied as a current collector for a lithium secondary battery, and the electrolytic copper foil is annealed at 190 ° C. for 1 hour. It has a fracture characteristic coefficient (f) corresponding to a range of 5.0 to 18.0.
여기서, 상기 파단특성계수(f)는 f={(C-B)/A}×1000 으로 정의되고, 상기 A는 상기 전해 동박에 대한 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에 전해 동박이 갖는 응력을 나타내고, 상기 B는 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에서의 연신율을 나타내며, 상기 C는 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점에서의 연신율을 나타내고, 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점은 상기 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 연신율이 증가함에 따라 증가하던 응력이 감소되기 시작하는 시점에 해당하며, 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점은 상기 전해 동박이 파괴되어 2 이상의 조각으로 분리되는 시점에 해당한다.Here, the fracture characteristic coefficient (f) is defined as f = {(CB) / A} × 1000, and A is an electrolytic copper foil at the time when the fracture of the electrolytic copper foil is started in the tensile test for the electrolytic copper foil. Represents the stress to have, the B represents the elongation at the time when the breakage of the electrolytic copper foil is started, C represents the elongation at the time when the breakage of the electrolytic copper foil ends, and the time at which the breakage of the electrolytic copper foil starts Silver corresponds to a point in time when the increased stress starts to decrease as the elongation of the electrolytic copper foil increases in the tensile test, and the point in time when the fracture of the electrolytic copper foil ends is broken into two or more pieces. Corresponds to the point in time.
상기 전해 동박은, 표면에 형성된 보호 층을 구비하며, 상기 보호 층은 크로메이트(chromate), BTA(benzotriazole) 및 실란 커플링제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다.The electrolytic copper foil has a protective layer formed on the surface, and the protective layer may be formed of at least one selected from chromate, benzotriazole (BTA), and silane coupling agents.
상기 전해 동박은, 20㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.The electrolytic copper foil may have a thickness of less than 20 μm.
상기 전해 동박은, 0 초과 2㎛ 이하의 표면거칠기(Rz)를 가질 수 있다.The electrolytic copper foil may have a surface roughness (Rz) of more than 0 and 2 μm or less.
한편, 상기 전해 동박은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박 제조방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박 제조방법은, 190℃ 에서 1시간 동안 어닐링 되었을 때 5.0 내지 18.0 범위에 해당하는 파단특성계수(f)를 갖는 전해 동박을 제조하는 방법으로서, (a) 구리 농도가 70g/L 내지 80g/L 이고 황산 농도가 80g/L 내지 110g/L 인 황산동 수용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 황산동 수용액을 전해액으로 하여 40℃ 내지 45℃ 의 온도에서 40A/m2 내지 70A/m2 의 전류밀도로 제박기의 드럼 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함한다.Meanwhile, the electrolytic copper foil may be manufactured by the electrolytic copper foil manufacturing method according to an embodiment of the present invention. When the electrolytic copper foil manufacturing method according to an embodiment of the present invention is annealed at 190 ° C. for 1 hour, A method for preparing an electrolytic copper foil having a fracture property factor (f) corresponding to a range of 5.0 to 18.0, wherein (a) a copper sulfate aqueous solution having a copper concentration of 70 g / L to 80 g / L and a sulfuric acid concentration of 80 g / L to 110 g / L Preparing a; And (b) depositing copper (Cu) on the drum surface of the icemaker at a current density of 40 A / m 2 to 70 A / m 2 at a temperature of 40 ° C. to 45 ° C. using the aqueous copper sulfate solution as an electrolyte.
상기 전해 동박 제조방법은, (c) 전착된 구리 층의 표면에 크로메이트(chromate), BTA(benzotriazole) 및 실란 커플링제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어지는 보호 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The electrolytic copper foil manufacturing method may include (c) forming a protective layer made of at least one selected from chromate, benzotriazole (BTA) and silane coupling agent on the surface of the electrodeposited copper layer.
한편, 상술한 기술적 과제는, 상술한 전해 동박으로 이루어진 리튬 이차전지용 전극 집전체에 의해서 달성될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 리튬 이차전지용 전극 집전체를 포함하는 리튬 이차전지에 의해서도 달성 가능하다.Meanwhile, the above technical problem can be achieved not only by the electrode current collector for a lithium secondary battery made of the above-mentioned electrolytic copper foil, but also by a lithium secondary battery including the electrode current collector for a lithium secondary battery.
본 발명에 따르면 리튬 이차전지의 충방전에 의해 이차전지 내부에 발생되는 가혹조건이 반복되더라도 리튬 이차전지의 용량 유지율이 감소되는 현상의 최소화 및/또는 내부 과열에 의한 발화 발생 방지 등을 가능하게 하며, 이로써 이차전지의 성능 향상 및/또는 이차전지 사용상의 안전성 확보를 가능하게 한다.According to the present invention, even if the harsh conditions generated inside the secondary battery are repeated by charging and discharging of the lithium secondary battery, it is possible to minimize the phenomenon that the capacity retention rate of the lithium secondary battery is reduced and / or prevent the occurrence of ignition due to internal overheating. In this way, it is possible to improve the performance of the secondary battery and / or secure safety in the use of the secondary battery.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박을 나타내는 단면도이다.
도 2는 전해 동박에 대한 인장 시험에 있어서 전해 동박이 파단되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 파단특성계수를 설명하기 위한 응력-연신율 그래프이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the detailed description of the invention described below, and thus the present invention is described in such drawings. It should not be interpreted as being limited to.
1 is a cross-sectional view showing an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a process of breaking the electrolytic copper foil in a tensile test for the electrolytic copper foil.
3 is a stress-elongation graph for explaining the fracture characteristic coefficient.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor appropriately explains the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention. Therefore, the embodiments shown in the embodiments and the drawings shown in the present specification are only some of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention. It should be understood that there may be equivalents and variations.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박(10)의 구성을 설명하기로 한다.The configuration of the
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박을 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view showing an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박(10)은 구리 층(11) 및 상기 구리 층(11) 표면에 선택적으로 형성되는 보호 층(12)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the
상기 전해 동박(10)은 리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로는 전해 동박(10)이 사용되는 것이 바람직하다. 반면, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.The
이에 따라, 본 발명에서는 상기 전해 동박(10)이 사용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 집전체가 음극 집전체에 해당하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.Accordingly, in the present invention, a case in which the current collector for a secondary battery according to an embodiment of the present invention in which the
상기 전해 동박(10)은 리튬 이차전지의 집전체로 이용되는 경우 반복적인 충방전에 의한 전극의 부피 팽창으로 인해 힘을 받게 되는데, 이 경우 전해 동박(10)의 파단강도를 넘어서는 인장력이 가해지더라도 즉시 파단이 이루어지는 것은 아니다.When used as a current collector of a lithium secondary battery, the
즉, 도 2를 참조하면, 전해 동박(10)은 넥킹 단계, 보이드(void) 발생 단계, 보이드의 성장 및 결합 단계, 및 표면에서의 전단 발생 단계를 거쳐 완전 파단에 이르게 된다.That is, referring to FIG. 2, the
이러한 파단형태를 연성파단이라 하며, 도 3을 참조하면, 상기 전해 동박(10)은, 이러한 연성파단을 나타내는 응력-연신율 그래프에 있어서 전해 동박이 갖는 응력이 파단강도에 이른 이후에는 연신율이 증가함에 따라 응력이 점점 줄어드는 경향을 보이다가 결국 완전 파단에 이르게 된다.This type of fracture is referred to as ductile fracture. Referring to FIG. 3, in the stress-elongation graph showing the ductile fracture, the
응력이 파단강도에 이른 시점 이 후 전해 동박(10)이 완전 파단에 이를 때까지의 연신율의 변화량을 파단이 시작될 때의 응력 값, 즉 파단강도 값으로 나눈 값에 1000을 곱한 값을 파단특성계수(f)라고 한다.The breaking characteristic coefficient is the value obtained by multiplying the change in elongation from the point at which the electrolytic copper foil (10) reaches a complete fracture after the point when the stress reaches the breaking strength by the stress value at the beginning of the fracture, that is, the value obtained by dividing the breaking strength by 1000. It is called (f).
도 3을 참조하면, 이러한 파단특성계수(f)는 다음과 같은 수식으로 나타낼 수 있다:Referring to FIG. 3, the fracture characteristic coefficient f can be expressed by the following equation:
f={(C-B)/A}×1000f = {(C-B) / A} × 1000
여기서, A, B 및 C는 각각 상기 전해 동박에 대한 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에 전해 동박이 갖는 응력, 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에서의 연신율 및 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점에서의 연신율을 나타낸다.Here, A, B, and C are the stresses of the electrolytic copper foil at the time when the fracture of the electrolytic copper foil is started in the tensile test for the electrolytic copper foil, the elongation at the time when the fracture of the electrolytic copper foil is started, and the electrolytic copper foil, respectively. It represents the elongation at the time when the breakage of the end.
상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점은, 도 3의 응력-연신율 그래프에 있어서 연신율이 증가함에 따라 함께 증가하던 응력이 오히려 감소하기 시작하는 지점(P1)에 대응되는 시점을 의미한다.The point in time at which fracture of the electrolytic copper foil is started refers to a point in time corresponding to a point P1 in which the stress increased together as the elongation increases in the stress-elongation graph of FIG. 3 begins to decrease.
또한, 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점은 도 3의 응력-연신율 그래프에 있어서 연신율이 증가함에 따라 감소하던 응력이 0이 되는 지점(P2)에 대응되 시점을 의미하는 것으로서, 이 시점에서 전해 동박은 파괴되어 2 이상의 조각으로 분리된다.In addition, the point in time at which the breakage of the electrolytic copper foil ends is a point in time corresponding to the point P2 at which the decreased stress becomes 0 as the elongation increases in the stress-elongation graph of FIG. 3, and is delivered at this point The copper foil is destroyed and separated into two or more pieces.
상기 파단특성계수(f)가 지나치게 작은 값을 갖는 경우 전해 동박(10)이 외부 힘에 의해 찢겨질 때 단 시간 내에 찢어지게 되며, 이에 따라 전해 동박(10)을 리튬 이차전지의 집전체로 이용하는 경우 반복적인 충방전에 따른 이차전지 내의 가혹조건에서 이차전지의 성능 유지가 어려운 문제점이 있다.When the breaking characteristic coefficient f has an excessively small value, the
반대로 상기 파단특성계수(f)가 지나치게 큰 값을 갖는 경우 전해 동박(10)이 외부 힘에 의해 찢겨지는 상황에서 불안정한 상태가 오래 지속되기 때문에 과도한 열 발생이 있을 수 있고, 이로 인해 전지의 성능 저하의 문제점 및 이차전지 사용상의 안전성 확보가 어려운 문제점이 있을 수 있다.Conversely, when the fracture characteristic coefficient (f) has an excessively large value, excessive heat may be generated because the unstable condition lasts for a long time in a situation in which the
따라서, 상기 파단특성계수(f)는 적절한 범위를 유지해야 하는데, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 범위를 유지해야 한다.Therefore, the fracture characteristic coefficient (f) should maintain an appropriate range, preferably 5.0 to 18.0.
이러한 파단특성계수(f)는 전해 동박(10)이 190℃ 에서 1시간 동안 어닐링 된 상태에서 측정된 것으로서, 이러한 어닐링은 전해 동박(10)을 집전체로 적용하여 리튬 이차전지를 제작하는 과정에서 거치게 되는 고온의 조건이 적용되도록 하기 위한 것이다.The fracture characteristic coefficient (f) was measured in the state in which the
상기 파단특성계수(f)는 전해 동박(10)의 제조 과정에서 도금을 위한 도금액(전해액)에 함유되는 구리, 황산의 농도 변화, 도금액에 선택적으로 첨가될 수 있는 각종 첨가제(무기 첨가제, 레벨러, 브라이트너 등)의 농도 변화, 도금 시의 전류밀도의 변화 및 도금액의 온도 변화 등을 통해 조절이 가능하다.The fracture characteristic coefficient (f) is a change in the concentration of copper and sulfuric acid contained in the plating solution (electrolyte) for plating during the manufacturing process of the
한편, 전기 도금에 의해 제조되는 상기 전해 동박(10)은 상대적으로 표면거칠기(Rz)(surface roughness)가 낮게 형성되는 샤이니 면(Shiny surface)(11a) 및 그와 반대측 면으로서 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 표면거칠기(Rz)가 높게 형성되는 매트 면(Matte surface)(11b)으로 이루어진다.On the other hand, the
상기 샤이니 면(11a)의 표면거칠기(Rz)는 동이 석출되는 원통형 드럼(음극)이 연마된 정도에 따라 결정되는 반면, 매트 면(11b)의 표면거칠기(Rz)는 전해 동박(10)의 제조 과정에서 도금액을 구성하는 물질의 조성, 전해 반응시의 전류 밀도 등을 변화시킴으로써 조절이 가능하다.The surface roughness (Rz) of the shiny surface (11a) is determined according to the degree to which the cylindrical drum (cathode) where copper is deposited is polished, while the surface roughness (Rz) of the mat surface (11b) is prepared for electrolytic copper foil (10). It can be controlled by changing the composition of the materials constituting the plating solution and the current density during the electrolytic reaction in the process.
한편, 이러한 전해 동박(10)의 매트 면(11b)이 갖는 표면거칠기(Rz)가 지나치게 높은 경우에는 활물질과 전해 동박(10)의 접촉이 균일하게 이루어지기 어려워 리튬 이차전지의 방전용량 유지율이 저하될 수 있다. 따라서, 표면거칠기(Rz)를 적절한 수준으로 조절할 필요가 있는데, 전해 동박(10)의 매트 면(11b)이 갖는 표면거칠기(Rz)는 대략 2㎛ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the surface roughness (Rz) of the
상기 보호 층(12)은 전해 동박(10)의 방청 처리를 위해 구리 층(11)의 표면에 선택적으로 형성되는 것으로서, 크롬산염(Chromate), BTA(Benzotriazole) 및 실란 커플링(Silane coupling)제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 보호 층(12)은 전해 동박(10)에 대해 방청 특성뿐만 아니라, 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 역할 또한 할 수 있다.The
1. 전해 동박의 제조1. Preparation of electrolytic copper foil
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박은 황산동 수용액을 도금액(전해액)으로서 이용해 일정속도로 회전하는 원통형의 음극 및 반대쪽에 위치한 양극 사이에 도금액을 공급하여 회전하는 원통형의 음극 면에 구리를 전착, 환원 석출시킴으로써 제조되었으며, 대략 20㎛ 미만의 두께로 제조되었다(전해 동박의 두께가 얇을수록 활물질이 부착된 집전체가 이차전지 내에 많이 들어갈 수 있으므로 고용량화에 유리한 반면 그 두께가 두꺼울수록 이차전지에 적용 시에 고용량화가 어려울 수 있으므로, 전해 동박의 두께는 20㎛ 를 초과하지 않는 것이 바람직함). 실시예와 비교예에서 적용된 각각의 조건들은 아래의 설명에 따랐다:Electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention by using a copper sulfate aqueous solution as a plating solution (electrolyte) to supply a plating solution between the cathode located on the opposite side of the cylindrical cathode rotating at a constant speed and the anode located on the opposite side, the electrodeposition of copper on the rotating cylindrical electrode, It was manufactured by reduced precipitation, and was manufactured to a thickness of less than approximately 20 μm (the thinner the electrodeposited copper foil, the more the current collector with an active material can enter the secondary battery, which is advantageous for high capacity, while the thicker the thickness is applied to the secondary battery. Since it may be difficult to increase the capacity at the time, it is preferable that the thickness of the electrolytic copper foil does not exceed 20 μm). The respective conditions applied in the examples and comparative examples were as described below:
일반적으로 전해도금에 의해 생성되는 전해 동박에는 두 가지의 서로 다른 면이 있다. 즉, 전해 동박에는 음극드럼에 접해 있는 면(shiny side, S면)과 석출에 의해 결정립이 성장하는 방향에 위치한 면(Matt side, M면)이 있다. 이러한 전해 동박의 S면과 M면의 표면거칠기(Rz)는 대략 2㎛ 이하의 범위에서 형성되었다.Electrolytic copper foil generally produced by electroplating has two different aspects. That is, the electrolytic copper foil has a surface (shiny side, S surface) that is in contact with the cathode drum and a surface (Matt side, M surface) located in a direction in which crystal grains grow by precipitation. The surface roughness (Rz) of the S and M surfaces of the electrolytic copper foil was formed in a range of approximately 2 μm or less.
(실시예)(Example)
표 1과 같이, 구리 농도가 70 ~ 80g/L, 황산 농도가 80 ~ 110g/L 인 도금액을 제조하였으며, 각종 첨가제(무기금속, 레벨러, 브라이트너)를 첨가하여 대략40 ~ 45℃ 범위의 온도, 대략 40 ~ 70ASD 의 전류밀도 조건으로 전해 동박을 제조하였다(다만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있음).As shown in Table 1, a plating solution having a copper concentration of 70 to 80 g / L and a sulfuric acid concentration of 80 to 110 g / L was prepared, and various additives (inorganic metal, leveler, brightener) were added to temperature in the range of approximately 40 to 45 ° C, Electrolytic copper foil was produced under the current density condition of approximately 40 to 70 ASD (however, it is not necessarily limited to this range, and can be appropriately adjusted within a range that can achieve the object of the present invention).
여기서, 무기 첨가제로는 Fe, W, Zn, Mo 등이 적용되었고, 레벨러로는 젤라틴, 콜라겐, PEG(polyethylene glycol)가 이용되었으며, 브라이트너로는 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)가 이용되었다.Here, Fe, W, Zn, Mo, etc. were applied as inorganic additives, and gelatin, collagen, and PEG (polyethylene glycol) were used as levelers, and bisners were bis (3-sulfoproply) disulfide (SPS), MPS ( mercapto-propane sulphonic acid), DPS (3-N, N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid) was used.
한편, 상기와 같은 공정 조건에 따라 제조된 전해 동박에 대한 보호(방청 등)를 위해 표면에 크로메이트(Chromate) 처리를 하였다.On the other hand, for the protection (rust prevention, etc.) for the electrolytic copper foil manufactured according to the process conditions as described above, the surface was subjected to chromate treatment.
(비교예)(Comparative example)
표 1과 같이, 구리농도가 70 ~ 80g/L, 황산 농도가 95 ~ 105g/L 인 도금액에 각종 첨가제(실시예와 동일한 첨가제)를 첨가하여, 대략 45℃의 온도, 대략 50 ~ 70ASD 의 전류밀도 조건으로 전해 동박을 제조하였다.As shown in Table 1, various additives (the same additives as in the examples) were added to the plating solution having a copper concentration of 70 to 80 g / L and a sulfuric acid concentration of 95 to 105 g / L, and a temperature of approximately 45 ° C. and a current of approximately 50 to 70 ASD An electrolytic copper foil was prepared under density conditions.
2. 파단 특성계수의 측정2. Measurement of fracture characteristic coefficient
상술한 바와 같은 공정조건에 따라 제조된 본 발명의 실시예에 따른 전해 동박과 비교예에 따른 전해 동박에 대한 파단특성계수(f)를 측정하였다.The fracture characteristic coefficient (f) for the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention and the electrolytic copper foil according to the comparative example was measured according to the process conditions as described above.
전해 동박이 갖는 파단특성계수(f)는 표준화된 측정방법인 UTM을 통해 측정하였으며, 이 때 적용된 UTM 조건은 표점거리 50mm, 폭 12.7mm, 측정속도 2mm/min 였다.The fracture characteristic coefficient (f) of the electrolytic copper foil was measured through a standardized measurement method UTM, and the UTM conditions applied at this time were 50 mm mark distance, 12.7 mm width, and 2 mm / min measurement speed.
전해 동박에 대한 파단특성계수(f)의 측정은 상술한 조건에 따라 제조된 실시예/비교예에 따른 전해 동박이 완성된 리튬 이차전지 내에서의 조건과 동등한 조건을 갖도록 하기 위해 190℃ 에서 1시간 동안 어닐링을 수행한 이후에 시행되었다. 즉, 리튬 이차전지는 그 제조 시에 통상적으로 일정시간 동안 고온 상태가 유지되는 과정을 거치게 될 수 있는데, 이와 유사한 조건을 만들어 주기 위해 전해 동박을 어닐링 하는 것이다.The measurement of the breaking characteristic coefficient (f) for the electrolytic copper foil was performed at 190 ° C so that the electrolytic copper foil according to the example / comparative example prepared according to the above-described conditions had the same conditions as the conditions in the completed lithium secondary battery. After annealing for an hour, it was carried out. That is, a lithium secondary battery may undergo a process in which a high temperature state is maintained for a certain period of time during its manufacture, which is to anneal the electrolytic copper foil to create similar conditions.
이러한 어닐링 과정을 거친 전해 동박의 파단특성계수(f) 측정 결과는 아래 표 2에 나타나 있다.The results of measuring the fracture characteristic coefficient (f) of the electrolytic copper foil subjected to the annealing process are shown in Table 2 below.
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 전해 동박의 경우 5.0 내지 18.0 범위의 파단특성계수값을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 3의 전해 동박은 5.0 미만의 파단특성계수 값을 나타내고, 비교예 4의 전해 동박은 18.0을 초과하는 파단특성계수 값을 나타냈다.Referring to the results in Table 2, in the case of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 6, the values of the fracture characteristic coefficients in the range of 5.0 to 18.0 are shown, whereas the electrolytic copper foils of Comparative Examples 1 to 3 represent the fracture characteristic coefficient values of less than 5.0, The electrolytic copper foil of Comparative Example 4 exhibited a fracture property factor value exceeding 18.0.
33 . 리튬 이차전지의 제조. Production of lithium secondary battery
- - 양극판 및 음극판의 제조Preparation of positive and negative plates
(양극재 혼합물의 조성)(Composition of positive electrode material mixture)
양극재(LiCoO2): 85wt%Cathode material (LiCoO2): 85wt%
도전재(아세틸렌블랙): 8wt%Conductive material (acetylene black): 8wt%
바인더(폴리불화비닐리덴): 7wt%Binder (polyvinylidene fluoride): 7wt%
(음극재 혼합물의 조성)(Composition of negative electrode material mixture)
음극재(그라파이트 또는 탄소재): 95~98wt%Cathode material (graphite or carbon material): 95 ~ 98wt%
바인더(폴리불화비닐리덴): 2~5wt%Binder (polyvinylidene fluoride): 2 ~ 5wt%
상기 재료에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 만든다음 각각 알루미늄 박으로 이루어진 양극 집전체 및 전해 동박으로 이루어진 음극 집전체의 표면에 도포하여 용제를 증발시킨 후, 압연 및 일정사이즈로 슬리팅하여 양극판 및 음극판을 제작하였다.After adding N-methylpyrrolidone to the material to make a slurry, apply it to the surfaces of the positive electrode current collector made of aluminum foil and the negative electrode current collector made of electrolytic copper foil, and then evaporate the solvent, followed by rolling and slitting to a certain size. Thus, a positive electrode plate and a negative electrode plate were prepared.
- - 리튬 이차전지의 조립Lithium secondary battery assembly
양극판, 세퍼레이터(친수 처리한 다공질 폴리에틸렌 필름), 음극판 3장을 순차적으로 적층 및 권취하고, 이것을 용기에 넣어 전해액을 주입/밀봉 함으로써 원통형 전지를 완성하였다. 전지의 규격은 일반적인 원통형인 18650형을 사용하였다.A positive electrode plate, a separator (a hydrophilic porous polyethylene film), and three negative electrode plates were sequentially stacked and wound, and placed in a container to inject / seal the electrolyte solution to complete a cylindrical battery. For the specification of the battery, a general cylindrical 18650 type was used.
여기서, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1로 체적비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하였다.Here, as the electrolyte solution, 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1.
4. 충방전 시험4. Charge / discharge test
상술한 조건에 따라 제작된 리튬 이차전지 중, 표 1에 나타난 실시예 1 내지 6에 따른 전해 동박이 적용된 음극 집전체를 이용하여 제작된 리튬 이차전지(본 발명의 실시예에 따른 이차전지)를 각각 실시예 1 내지 6에 따른 리튬 이차전지로 하였다.Among the lithium secondary batteries manufactured according to the above-described conditions, a lithium secondary battery (secondary battery according to an embodiment of the present invention) produced using the negative electrode current collector to which the electrolytic copper foils according to Examples 1 to 6 shown in Table 1 was applied is used. The lithium secondary batteries according to Examples 1 to 6 were used, respectively.
마찬가지로, 표 1에 나타난 비교예 1 내지 4에 따른 전해 동박이 적용된 음극 집전체를 이용하여 제작된 리튬 이차전지를 각각 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지로 하였다.Likewise, lithium secondary batteries produced using the negative electrode current collectors to which the electrolytic copper foils according to Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 were applied were used as lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 4, respectively.
이와 같이 마련된 리튬 이차전지들을 대상으로 500회의 반복적인 충방전 시험을 진행하였다. 이 때, 충전은 CCCV(정전류 정전압) 모드, 충전 전압은 4.3V, 충전 전류는 0.2C(5시간 동안 충전을 함으로써 완전 충전될 수 있는 전류)과 같은 조건으로 실시하였으며, 방전은 CC(정전류) 모드, 방전 전압 3.0V, 방전 전류0.5C(2시간만에 완전 방전 될 수 있는 전류)과 같은 조건으로 실시하였다.The lithium secondary batteries thus prepared were subjected to 500 repetitive charge / discharge tests. At this time, the charging was performed under the same conditions as CCCV (constant current constant voltage) mode, the charging voltage was 4.3 V, and the charging current was 0.2 C (current that can be fully charged by charging for 5 hours), and the discharge was CC (constant current). Mode, discharge voltage 3.0V, discharge current 0.5C (current that can be fully discharged in 2 hours) was performed under the same conditions.
이와 같이, 반복적인 충방전을 완료한 다음, 리튬 이차전지의 용량 유지율, 발열 정도 및 집전체를 이루는 전해 동박에 크랙이 발생하였는지 여부에 대한 측정을 하여 표 3에 나타내었다.As described above, after repetitive charging and discharging, a measurement was performed on the capacity retention rate of the lithium secondary battery, the degree of heat generation, and whether cracks were generated in the electrolytic copper foil forming the current collector, and are shown in Table 3.
상기 표 3을 참조하면, 전해 동박의 파단특성계수(f)가 5.0 내지 18.0 범위 내에 있는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지들(실시예 1 내지 6)은 500회의 충방전이 완료된 이 후에도 집전체에 크랙이 발생되지 않았고, 용량 유지율 또한 처음의 용량 대비 대략 84% 내지 93%로 높게 유지되었다(500회의 충방전 사이클 수행의 경우, 통상 대략 80% 내지 90% 가량의 용량 유지율을 나타내며, 이차전지 내부에 문제가 발생된 경우 급격히 떨어져 이러한 정상적인 수치와는 큰 차이를 보이게 됨).Referring to Table 3, the lithium secondary batteries according to the embodiment of the present invention (Examples 1 to 6) having a fracture characteristic coefficient (f) of 5.0 to 18.0 in the range of the electrolytic copper foil even after 500 charges and discharges are completed No crack was generated in the current collector, and the capacity retention rate was also maintained to be approximately 84% to 93% higher than the initial capacity (in the case of 500 charge / discharge cycles, the capacity retention rate is usually approximately 80% to 90%, If there is a problem inside the secondary battery, it will fall sharply and show a big difference from these normal values).
또한, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는, 항온 챔버 내에서 충방전 테스트가 이루어지는 방식으로 진행된 발열 측정에 있어서도 표면 온도가 대략 25℃ 내지 28℃ 정도로 정상적인 온도 범위(대략 30℃ 이내이면 정상 범위로 볼 수 있으며, 일시적으로 온도가 상승하는 경우라도 특별한 이상이 없다면 40℃를 넘지 않음)를 나타냈다. In addition, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 have a normal temperature range of approximately 25 ° C. to 28 ° C., even in the case of heat generation measurement conducted in a manner in which charging and discharging tests are performed in a constant temperature chamber (normal range if within 30 ° C.) It can be seen as, and even if the temperature rises temporarily, it does not exceed 40 ° C unless there is a special abnormality).
반면, 전해 동박의 파단특성계수(f)가 5.0 미만인 비교예에 따른 리튬 이차전지들(비교예 1 내지 3)은 반복된 충방전으로 인해 집전체에 크랙이 발생하였으며, 용량 유지율 또한 처음의 용량 대비 대략 24% 내지 42% 수준으로 나타나 이차전지로서의 기능을 크게 상실한 것으로 나타났다. 집전체에 발생된 크랙은 집전체에 부착된 전극 활물질이 탈락되는 원인이 되므로 이러한 크랙 발생은 용량 유지율 저하에 직접적인 영향을 미치게 되는 것이다.On the other hand, lithium secondary batteries (Comparative Examples 1 to 3) according to the comparative example in which the breaking characteristic coefficient (f) of the electrolytic copper foil was less than 5.0 caused cracks in the current collector due to repeated charging and discharging, and the capacity retention rate was also the initial capacity. Compared to the level of approximately 24% to 42%, the function as a secondary battery was significantly lost. Cracks generated in the current collector cause the electrode active material attached to the current collector to fall off, and such crack generation has a direct effect on the capacity retention rate decrease.
한편, 전해 동박의 파단특성계수(f)가 18.0을 초과하는 비교예에 따른 리튬 이차전지(비교예 4)는 반복된 충방전에도 크랙이 발생되지 않고 용량 유지율 또한 비교적 높게 유지되었으나, 발열 측정에 있어서는 대략 41℃의 온도를 나타냄으로써 통상 정상 범위로 볼 수 있는 30℃를 크게 초과하였다. 이러한 비정상적인 발열 현상은 리튬 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있음은 물론 안전사고의 위험 또한 증가시킬 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery according to the comparative example (Comparative Example 4), in which the breaking characteristic coefficient (f) of the electrolytic copper foil exceeds 18.0, does not crack even after repeated charging and discharging, and the capacity retention rate is also maintained relatively high, but for heating measurement. By showing the temperature of approximately 41 ° C, the temperature exceeded 30 ° C, which is usually seen in the normal range. Such an abnormal heat generation phenomenon may degrade the performance of the lithium secondary battery and may also increase the risk of safety accidents.
상기 실험 결과로부터 전해 동박(10)의 파단특성계수(f)가 일정 범위 내(5.0 내지 18.0)로 유지되는 경우 반복적인 충방전에 의한 가혹조건 속에서도 이차전지의 성능을 유지할 수 있고, 이로써 이차전지 사용상의 안정성 또한 확보할 수 있음을 명확히 알 수 있다.When the fracture characteristic coefficient (f) of the
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above by way of limited examples and drawings, the present invention is not limited by this, and will be described below by the person skilled in the art to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the equal scope of the claims.
10: 전해 동박 11: 구리 층
11a: 매트 면(Matte surface) 11b: 샤이니 면(Shiny surface)
12: 보호 층10: electrolytic copper foil 11: copper layer
11a:
12: protective layer
Claims (10)
상기 무기금속은 Fe, W, Zn 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 레벨러는 젤라틴, 콜라겐 및 PEG(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 브라이트너는 SPS(bis(3-sulfopropyl)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid) 및 DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 전해동박을 190℃에서 1시간 동안 어닐링 하였을 때 5.0 내지 18.0 범위에 해당하는 파단특성계수(f)를 가지며,
f={(C-B)/A}×1000 으로 정의되고,
상기 A는 상기 전해 동박에 대한 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에 전해 동박이 갖는 응력(kgf/mm2)을 나타내고,
상기 B는 상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점에서의 연신율을 나타내며,
상기 C는 상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점에서의 연신율을 나타내고,
상기 전해 동박의 파단이 개시되는 시점은 상기 인장 시험에 있어서 상기 전해 동박의 연신율이 증가함에 따라 증가하던 응력이 감소되기 시작하는 시점에 해당하며,
상기 전해 동박의 파단이 종료되는 시점은 상기 전해 동박이 파괴되어 2 이상의 조각으로 분리되는 시점에 해당하는 것을 특징으로 하는 전해 동박.An electrolyte is prepared by adding 4 to 5 ppm of inorganic metal, 2 ppm or less of leveler, and 2 ppm or less of brightener as an additive to a copper sulfate aqueous solution having a copper concentration of 70 g / L to 80 g / L and a sulfuric acid concentration of 80 g / L to 110 g / L, and this electrolyte An electrolytic copper foil applied to a current collector for a lithium secondary battery manufactured by electrodepositing copper (Cu) on the drum surface of a foilmaker with an electrolysis temperature of 40 ° C to 45 ° C and a current density of 40ASD to 70ASD,
The inorganic metal includes at least one selected from the group consisting of Fe, W, Zn and Mo,
The leveler includes at least one selected from the group consisting of gelatin, collagen and PEG (polyethylene glycol),
The brightener comprises at least one selected from the group consisting of bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), mercapto-propane sulphonic acid (MPS) and 3-N, N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid (DPS),
When the electrolytic copper foil is annealed at 190 ° C for 1 hour, it has a fracture characteristic coefficient (f) corresponding to a range of 5.0 to 18.0,
f = {(CB) / A} × 1000,
The A represents the stress (kgf / mm 2 ) of the electrolytic copper foil at the time when fracture of the electrolytic copper foil is started in the tensile test for the electrolytic copper foil,
B represents the elongation at the time when the rupture of the electrolytic copper foil is started,
C represents the elongation at the end of the fracture of the electrolytic copper foil,
The point in time at which fracture of the electrolytic copper foil is started corresponds to a point in time when the stress that was increased as the elongation of the electrolytic copper foil in the tensile test starts to decrease,
The point in time at which the breakage of the electrolytic copper foil is finished corresponds to a point in time when the electrolytic copper foil is destroyed and separated into two or more pieces.
상기 전해 동박은,
표면에 형성된 보호 층을 구비하며,
상기 보호 층은 크로메이트(chromate), BTA(benzotriazole) 및 실란 커플링제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 동박.The method of claim 5,
The electrolytic copper foil,
It has a protective layer formed on the surface,
The protective layer is an electrolytic copper foil, characterized in that it comprises at least one selected from chromate (chromate), BTA (benzotriazole) and silane coupling agent.
상기 전해 동박은,
20㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 동박.The method of claim 5,
The electrolytic copper foil,
Electrolytic copper foil, characterized in that it has a thickness of less than 20㎛.
상기 전해 동박은,
0 초과 2㎛ 이하의 표면거칠기(Rz)를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 동박.The method of claim 5,
The electrolytic copper foil,
Electrolytic copper foil characterized by having a surface roughness (Rz) of more than 0 and 2 µm or less.
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