KR102107561B1 - Microcapsule for security element - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 자성층을 포함하는 안료 박편 및 유동성 용매를 포함한 보안 요소인 마이크로캡슐로서, 안료 박편의 크기와 유동성 용매의 점도를 특정 범위로 조절하여 보안성, 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수한 마이크로캡슐을 제공할 수 있다. The present invention is a microcapsule that is a security element including a pigment flake and a flowable solvent comprising at least one magnetic layer, the microfiber having excellent security, physical and chemical properties by adjusting the size of the pigment flake and the viscosity of the flowable solvent to a specific range Capsules may be provided.
Description
본 발명은 보안 요소인 마이크로캡슐에 관한 것으로, 특정 입도분포를 가지는 자성 안료 박편 및 점도가 조절된 유동성 용매를 포함하여 보안성을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a microcapsule, which is a security element, and may improve security by including a magnetic pigment flake having a specific particle size distribution and a fluid solvent having a controlled viscosity.
위조 및 변조를 방지하기 위한 보안 물질 중 하나인 보안 잉크는 수표, 채권,상품권 등과 유가증서에 필수적으로 이용되고 있다. Security ink, which is one of the security materials to prevent forgery and falsification, is essential for checks, bonds, gift certificates, and oil prices.
보안 잉크의 소재로 자성을 가지는 물질이나, 형광 물질, 광결정을 이용한 위치 변화에 의한 색변화를 발생시키는 물질 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 한국 공개특허 제10-2010-0095408호에서는 자성 입자를 포함한 마이크로캡슐을 활용한 보안 소재를 개시하고 있고, 한국 공개특허 제10-2014-0062698호에서는 외부 자극에 의해 입자들이 형성하는 광결정을 활용한 보안 소재를 개시하고 있다. As a material for the security ink, a magnetic material, a fluorescent material, or a material that generates color change due to a position change using a photonic crystal is used. For example, Korean Patent Publication No. 10-2010-0095408 discloses a security material using microcapsules containing magnetic particles, and Korean Patent Publication No. 10-2014-0062698 discloses that particles are formed by external stimuli. Disclosed is a security material utilizing photonic crystals.
보안 잉크를 이용한 위조 및 변조 방지는 보안 잉크에 함유된 소재에 의해 보안성이 담보되게 되는데, 잉크에 함유된 소재가 가지는 특성의 정밀한 조절 없이는 목적하는 보안성을 달성하기 어려운 문제가 있다. 자성 물질을 포함하는 보안 잉크의 경우 외부 자기장의 변화에 의해 자성 물질의 위치나 형태가 변하게 되고, 그로 인해 발생하는 변화를 확인하여 유가증권 등의 진위를 파악하게 되는데 보안 잉크에 포함된 소재가 일정한 변화를 나타내지 않는 경우 진품인지 여부를 확인하는데 어려움이 있을 수 있다. Forgery and tamper prevention using a security ink is secured by the material contained in the security ink, but there is a problem that it is difficult to achieve the desired security without precise control of the properties of the material contained in the ink. In the case of a security ink containing a magnetic material, the position or shape of the magnetic material changes due to a change in the external magnetic field, and the change occurring is checked to determine the authenticity of securities, etc. If there is no change, it may be difficult to determine whether it is genuine.
특히 층상의 박편이나 플레이크(flake) 형태의 자성 소재를 보안 잉크에 이용하는 경우 박편이나 플레이크의 형태가 일정하지 않아 박편이나 플레이크가 매체(medium)에 분산되거나 고정된 후 외부자극의 인가에 의해 일정한 변화를 담보하기 어려운 문제가 있다. Particularly, when a magnetic material in the form of a layered flake or flake is used for a security ink, the shape of the flake or flake is not uniform, and the flake or flake is dispersed or fixed in the medium and then fixed by the application of external stimulation. There is a difficult problem to secure.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 보안 잉크에 함유된 보안 소재가 가지는 특성의 정밀한 조절과 함께 보안 소재의 변화가 일어나는 환경인 매체의 특성 조절이 필요하다. In order to solve this problem, it is necessary to precisely control the properties of the security material contained in the security ink and to adjust the properties of the medium, which is an environment in which the security material changes.
본 발명은 자성 소재 및 유동성 물질을 포함한 보안 요소인 마이크로캡슐을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a microcapsule that is a security element including a magnetic material and a flowable material.
본 발명은 적어도 하나의 자성층(magnetic layer)을 포함하는 안료 박편 및유동성 용매를 포함하고, 안료 박편의 입도가 5.4 내지 54.4㎛이며, 유동성 용매의 점도가 920 내지 11200mPa·s인 마이크로캡슐을 제공한다. The present invention provides a microcapsule comprising a pigment flake and a fluid solvent comprising at least one magnetic layer, a particle size of the pigment flake between 5.4 and 54.4 μm, and a viscosity of the fluid solvent of 920 to 11200 mPa · s. .
본 발명은 자성층을 포함한 안료 박편과 유동성 물질을 함유하는 보안 소재인 마이크로캡슐에서 안료 박편의 입도 분포, 유동성 물질의 점도, 휘발성, 마이크로캡슐 자체의 크기 등을 정밀하게 조절하여 보안성과 물리적, 화학적 성질도 우수한 보안 소재를 제공할 수 있다. The present invention precisely controls the particle size distribution of the pigment flake, the viscosity of the flowable material, the volatility, the size of the microcapsule itself, and the like, in a security material containing a pigment flake including a magnetic layer and a flowable material, and provides security, physical and chemical properties. It can also provide an excellent security material.
도 1은 마이크로캡슐의 형성 과정을 보여주는 그림이다.
도 2는 제조한 마이크로캡슐의 광학현미경 이미지를 보여준다. 1 is a view showing a microcapsule forming process.
2 shows an optical microscope image of the prepared microcapsules.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 할 것이다. 본 명세서의 도면 및 실시예는 통상의 기술자가 본 발명을 쉽게 이해하고 실시하기 위한 것으로 도면 및 실시예에서 발명의 요지를 흐릴 수 있는 내용은 생략될 수 있으며, 본 발명이 도면 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Unless otherwise defined, terms used in this specification should be interpreted as contents generally understood by a person having ordinary skill in the relevant field. The drawings and examples of the present specification are for those skilled in the art to easily understand and implement the present invention. In the drawings and examples, contents that may obscure the subject matter of the invention may be omitted, and the present invention is limited to the drawings and examples. It does not work.
본 발명은 보안 소재인 마이크로캡슐에 관한 것으로, 마이크로캡슐은 적어도 하나의 자성층(magnetic layer)를 포함하는 안료 박편 및 유동성 용매를 포함한다. The present invention relates to a microcapsule which is a security material, and the microcapsule includes a pigment flake and a flowable solvent including at least one magnetic layer.
본 발명의 마이크로캡슐은 바인더 등과 혼합하여 직접 인쇄면에 적용할 수 있고, 코팅지, 필름 형태로 가공하여 인쇄면에 적용할 수 있으며, 보안 잉크 제조에도 사용할 수 있다. 마이크로캡슐에 포함된 안료 박편 및 유동성 용매의 특성을 정밀하게 조절하여 보안성이 우수한 보안 요소를 제공할 수 있다.The microcapsules of the present invention can be applied directly to the printing surface by mixing with a binder, etc., processed into a coated paper, film form, and applied to the printing surface, and can also be used for manufacturing security ink. It is possible to provide a security element having excellent security by precisely controlling the properties of the pigment flake and the flowable solvent contained in the microcapsule.
본 발명의 마이크로캡슐은 내부가 유동성 용매로 채워져 있고, 유동성 용매 내에 안료 박편이 분포되어 있는 마이크로캡슐로서, 안료 박편의 입도(D)는 5.4 내지 54.4㎛이고 유동성 용매의 점도가 920 내지 11200mPa·s인 마이크로캡슐이다.The microcapsule of the present invention is a microcapsule in which the inside is filled with a flowable solvent and the pigment flakes are distributed in the flowable solvent, the particle size (D) of the pigment flakes is 5.4 to 54.4 μm, and the viscosity of the flowable solvent is 920 to 11200 mPa · s. Phosphorus microcapsules.
본 발명의 마이크로캡슐에 포함된 안료 박편을 입도 분포에 따라 보다 세분화하면, 입도분포 D10(입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10%에 달하는 입경), D50(입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50%에 달하는 입경) 및 D90(입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90%에 달하는 입경)으로 하는 경우, 다음의 식(1), 식(2) 또는 식(3)을 만족할 수 있다. If the pigment flakes contained in the microcapsules of the present invention are further subdivided according to the particle size distribution, the particle size distribution D 10 (particle size with a cumulative volume from the small particle size side reaches 10%), D 50 (volume from the small particle size side) When the cumulative particle size reaches 50%) and D 90 (the particle diameter where the cumulative volume from the small particle diameter reaches 90%), the following equation (1), equation (2) or equation (3) can be satisfied. have.
7.9 ≤ D10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D50 < 20.6, 35.7 < D90 < 38.0 … (1)7.9 ≤ D 10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D 50 <20.6, 35.7 <D 90 <38.0… (One)
5.4 < D10 < 6.9, 13.0 ≤ D50 < 14.3, 28.2 < D90 < 29.3 … (2)5.4 <D 10 <6.9, 13.0 ≤ D 50 <14.3, 28.2 <D 90 <29.3… (2)
11.9 ≤ D10 < 13.7, 25.8 ≤ D50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D90 ≤ 54.4 … (3)11.9 ≤ D 10 <13.7, 25.8 ≤ D 50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D 90 ≤ 54.4… (3)
(D10, D50 및 D90의 각각의 단위는 ㎛이다.)(Each unit of D 10 , D 50 and D 90 is μm.)
본 발명에서 자성층을 포함한 안료 박편의 입도 분포가 식(1), 식(2) 또는 식(3)과 같이 정밀한 범위를 만족할 때 박편에 의해 나타나는 보안성이 일정하고, 선명한 간섭색, 우수한 시인성 및 향상된 은폐력을 나타낼 수 있다. 그리고, 입도 분포의 정밀한 조절과 함께 마이크로캡슐 내부를 채우는 유동성 물질의 점도를 정밀하게 조절하여야 본 발명에서 목적하는 보안 소재를 제공할 수 있다.In the present invention, when the particle size distribution of the pigment flakes including the magnetic layer satisfies a precise range such as Eq. (1), Eq. (2), or Eq. (3), the security exhibited by the flakes is constant, vivid interference color, excellent visibility and improved Can show hiding power. And, it is necessary to precisely control the viscosity of the fluid material filling the inside of the microcapsule together with the precise control of the particle size distribution to provide the security material desired in the present invention.
본 발명의 마이크로캡슐 내부는 유동성 물질로 채워져 있고, 유동성 물질은자성 안료 박편이 분산되어 있는 하나의 매체(medium)로서 자성 안료 박편은 유동성 물질에서 자기장과 같은 외부 자극에 반응하여 회전하는 등 다양한 이동이 가능할 수 있다. The inside of the microcapsule of the present invention is filled with a flowable material, and the flowable material is a medium in which magnetic pigment flakes are dispersed, and the magnetic pigment flakes rotate in response to external stimuli such as a magnetic field in the flowable material and move variously. This may be possible.
본 발명에 따르면, 유동성 물질의 점도는 자성 박편의 입도 분포와 함께 정밀하게 조절되어야 한다. 유동성 물질에 분포되어 있는 자성 박편은 외부 자기장에 반응하여 회전하고, 외부 자기장이 소멸되면 외부 자기장이 가해지기 전 모습으로 복원하게 되거나 자유롭게 분포되게 된다. According to the present invention, the viscosity of the flowable material must be precisely controlled with the particle size distribution of the magnetic flakes. The magnetic flakes distributed in the flowable material rotate in response to the external magnetic field, and when the external magnetic field is extinguished, it is restored to its shape before the external magnetic field is applied or freely distributed.
본 발명에서 마이크로캡슐을 채우는 유동성 물질의 점도는 920 내지 11200mPa·s이 바람직하며 최소값 및 최대값의 오차 범위 ±5 내지 15 정도는 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유동성 물질 내에 분포되어 있는 자성 박편이 자기장의 인가 및 제거에 의해 회전 후 다시 원래의 모습(위치)으로 복원하거나 자유로운 분포를 가지게 됨으로써 마이크로캡슐이 적용된 인쇄면이 노출되고 은폐되는데 소요되는 시간인 배향복원 시간(s)은 유동성 물질과 관련이 있다. 유동성 물질의 점도가 905~935mPa·s(평균 920mPa·s인 경우)보다 낮으면 자성 박편의 배향복원 시간이 지나치게 짧아 위조 여부를 육안으로 판단하기에 어려움이 있고, 시각에 따라 변화하는 간섭색의 변화가 커져 위조방지용 잉크에 적합하지 못하다. 또한 마이크로캡슐의 크기가 매우 작고 캡슐내에 채워진 유동성 물질도 극히 소량에 해당하여, 배향복원 시간의 짧은 경우 운동량의 증가에 따른 유동성 물질의 증발 정도가 커져 마이크로캡슐의 내구도가 감소할 수 있다. 나아가, 마이크로캡슐 내 유동성 물질에 분포된 자성 안료 박편의 수가 수개에서 수십개에 해당하여 점도가 충분하지 않으면 박편 자체의 회전 속도가 빨라 박편이 서로 부딪혀 손상될 수 있고 일정한 배향복원 시간을 얻을 수도 없다. 반면, 유동성 물질의 점도가 높아 11185~11215mPa·s(평균 11200mPa·s인 경우)보다 높게 되면 배향복원 시간이 지나치게 증가하여 신속한 위조 감별에 어려움이 있다. 또한 자성 박편의 입도 분포를 정밀하게 조절한다 하여도 입도가 작은 박편의 경우 가역적인 변화가 일어나기 어렵거나 유동성 물질 내의 특정 위치에 고정적으로 분포되고 형태 변화가 거의 발생하지 않을 수 있어, 잉크가 적용된 인쇄면이 지속적으로 외부에 노출되거나 자기장과 같은 외부 자극을 인가하여도 잉크가 적용된 인쇄면이 전혀 노출되지 않을 수 있어 보안성이 현저히 감소할 수 있다. In the present invention, the viscosity of the flowable material filling the microcapsules is preferably 920 to 11200 mPa · s, and the error range of the minimum and maximum values can be adjusted to about ± 5 to 15 degrees. According to an embodiment of the present invention, the magnetic flake distributed in the fluid material is rotated by the application and removal of the magnetic field and then restored to the original shape (position) again or has a free distribution, thereby exposing the printed surface to which the microcapsule is applied. Orientation restoration time (s), which is the time required to become and conceal, is related to the flowable material. If the viscosity of the flowable material is lower than 905 to 935 mPa · s (average 920 mPa · s), the orientation restoration time of the magnetic flake is too short, making it difficult to visually determine whether the counterfeit is counterfeit, and changing the color of interference that changes with time Is not suitable for anti-counterfeiting ink. In addition, the size of the microcapsules is very small, and the flowable material filled in the capsule also corresponds to a very small amount. In the case of a short orientation restoration time, the evaporation degree of the flowable material increases as the momentum increases, thereby reducing the durability of the microcapsules. Furthermore, if the number of magnetic pigment flakes distributed in the flowable material in the microcapsule corresponds to several to several tens, and the viscosity is not sufficient, the rotational speed of the flakes themselves is high and the flakes can be damaged by colliding with each other and a constant orientation restoration time cannot be obtained. On the other hand, when the viscosity of the flowable material is high and higher than 11185 to 1215 mPa · s (average 11200 mPa · s), the orientation restoration time increases excessively, which makes it difficult to quickly identify counterfeit. In addition, even if the particle size distribution of the magnetic flakes is precisely controlled, reversible changes are difficult to occur in the case of flakes with a small particle size, or it is fixedly distributed at a specific position in a fluid material and morphological changes hardly occur. Even if the surface is continuously exposed to the outside or an external stimulus such as a magnetic field is applied, the printing surface to which the ink is applied may not be exposed at all, and thus security may be significantly reduced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 마이크로캡슐 내부에 채워진 유동성 물질의 점도가 920 내지 11200mPa·s이고 유동성 물질의 입도 분포가 식(1), 식(2) 또는 식(3)을 만족하는 마이크로캡슐은 배향복원 시간이 20 ~ 240초, 10 ~ 350초, 10 ~ 400초, 10 ~ 450초 범위에서 점도의 증가에 따른 배향복원 시간의 증가가 일정하게 나타날 수 있다. 그러나, 점도가 920 mPa·s 이하에서는 배향복원 시간이 지나치게 짧거나 배향복원 시간이 지나치게 증가하는 현상이 나타날 수 있고, 점도가 11200mPa·s 이하에서는 배향복원 시간이 급격히 증가하거나 자성 안료 박편의 가역성이 나타나지 않을 수 있다. 이러한 현상은 특정 범위의 자성 입도 분포 및 유동성 물질의 점도에 의한 것이다.According to one embodiment of the present invention, the microcapsules having a viscosity of 920 to 11200 mPa · s of a flowable material filled in the microcapsule and a particle size distribution of the flowable material satisfying Eq. (1), Eq. (2), or Eq. (3). In the silver alignment restoration time range of 20 to 240 seconds, 10 to 350 seconds, 10 to 400 seconds, and 10 to 450 seconds, an increase in the orientation restoration time according to an increase in viscosity may be uniform. However, when the viscosity is 920 mPa · s or less, a phenomenon in which the orientation restoration time is too short or the orientation restoration time is excessively increased may occur, and when the viscosity is 11200 mPa · s or less, the orientation restoration time increases rapidly or the reversibility of magnetic pigment flakes It may not appear. This phenomenon is due to a specific range of magnetic particle size distribution and viscosity of the flowable material.
본 발명에서 마이크로캡슐의 크기는 5 내지 350㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 마이크로캡슐의 지름은 D10, D50 및 D90의 합의 최소값보다 큰 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the size of the microcapsules may be 5 to 350 μm, preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 300 μm. According to an embodiment of the present invention, the diameter of the microcapsules is preferably larger than the minimum value of the sum of D 10 , D 50 and D 90 , but is not limited thereto.
본 발명에서 입도 분포는 공지의 방법이나 측정기기로 측정할 수 있다. 입도 분포는 측정 대상이 되는 입자군 내에 어떠한 크기(입경; 예시 - 박편상 입자를 레이저 회절 및 살란법에 따라 측정하였을 때 나타나는 광 산란의 직경에 근거한 측정값)의 입자가 어느정도의 비율로 포함되어 있는지를 보여주는 지표이다. 입도 분포는, 예를 들어, 박편에 광을 조사하였을 때 나타나는 산란 광을 이용하여 입도 분포를 구하는 대표적인 입도 분포 도출 방법인 레이저-회절 산란 방법으로 구할 수 있다. In the present invention, the particle size distribution can be measured by a known method or measuring instrument. The particle size distribution includes particles of a certain size (particle size; for example, flaky particles measured based on the diameter of light scattering when measured according to laser diffraction and scattering) in a certain ratio. It is an indicator of whether there is. The particle size distribution can be obtained, for example, by a laser-diffraction scattering method, which is a representative particle size distribution derivation method for obtaining a particle size distribution by using scattered light that appears when light is applied to flakes.
본 발명의 마이크로캡슐 내부를 채우는 유동성 물질의 종류는 제한되지 않으나 점도의 조절이 자유롭고 자성 안료 박편과 화학적으로 반응하지 않는 물질이 바람직하다. 유동성 물질은 실리콘계 오일, 글리콜계 오일 및 탄화수소계 소수성 고분자 오일로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The type of the flowable material filling the inside of the microcapsule of the present invention is not limited, but a material that is free to adjust the viscosity and does not chemically react with the magnetic pigment flake is preferable. The flowable material may be selected from the group consisting of silicone-based oil, glycol-based oil and hydrocarbon-based hydrophobic polymer oil, but is not limited thereto.
본 발명에 따르면, 마이크로캡슐 내부를 채우는 유동성 물질의 휘발분(%)은 점도와 함께 마이크로캡슐의 내구도와 직접적으로 연관이 있다. 휘발분(%)의 측정은 공지의 방법에 따라 측정할 수 있고, 본 발명에서는 150℃, 24시간 조건에서 유동성 물질의 휘발분을 측정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유동성 물질의 휘발분(%)이 0.5%를 초과하는 경우 마이크로캡슐의 깨짐과 같은 손상이 발생하는 마이크로캡슐의 함량이 급격히 증가할 수 있어 보안 효과가 감소할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 장기 보관 및 위조 감별 횟수 등을 고려할 때 휘발분(%)이 0.46 미만인 것이 보다 좋을 수 있다. According to the present invention, the volatile content (%) of the flowable material filling the inside of the microcapsule is directly related to the durability of the microcapsule along with the viscosity. The measurement of volatile matter (%) can be measured according to a known method, and in the present invention, the volatile matter of a fluid material can be measured at 150 ° C. for 24 hours. According to an embodiment of the present invention, when the volatile content (%) of the flowable material exceeds 0.5%, the content of the microcapsules, which causes damage such as cracking of the microcapsules, may increase rapidly, thereby reducing the security effect. . According to another embodiment of the present invention, when considering long-term storage and the number of counterfeit discrimination, it may be better for the volatile matter (%) to be less than 0.46.
본 발명의 마이크로캡슐은 공지의 방법은 적절히 변경하여 제조할 수 있다. The microcapsules of the present invention can be prepared by appropriately changing known methods.
본 발명에서 마이크로캡슐을 제조한 방법은 물에 계면활성제를 투입하여 교반하는 단계, 교반 후 우레아 및 산성물질을 투입하고 교반하면서 자성 안료 박편이 분산된 오일을 첨가하는 단계, 우레아와 반응하는 포름알데히드를 첨가하는 단계 및 온도를 상승시켜 우레아-포름알데히드 축합반응을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing a microcapsule in the present invention is a step of stirring by adding a surfactant to water, adding urea and an acidic substance after stirring and adding oil dispersed with magnetic pigment flakes while stirring, formaldehyde reacting with urea And increasing the temperature to induce a urea-formaldehyde condensation reaction.
본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에서 계면활성제는 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 에틸렌 무수말레산(ethylene maleic anhydride)을 사용할 수 있다. In the microcapsule manufacturing method of the present invention, the surfactant is not particularly limited, but ethylene maleic anhydride may be preferably used.
본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에서 온도 상승은 0.5 내지 1.5℃/min, 바람직하게는 1℃/min이나 이에 제한되는 것은 아니다. In the microcapsule manufacturing method of the present invention, the temperature rise is 0.5 to 1.5 ° C / min, preferably 1 ° C / min, but is not limited thereto.
이하에서 본 발명에 대한 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, and the present invention is not limited by the following examples.
자성 안료 박편을 포함하는 마이크로캡슐의 제조Preparation of microcapsules containing magnetic pigment flakes
연속상인 물에 계면활성제로써 EMA(ethylene maleic anhydride)를 투입하고 교반한 뒤, 막 형성을 위한 우레아(urea) 및 산성조건을 위한 레조르시놀(resorlcinol)을 투입하였다. Ethylene maleic anhydride (EMA) was added to the continuous phase water as a surfactant, followed by stirring, followed by urea for film formation and resorlcinol for acidic conditions.
이 후, 물에 계면활성제,EMA, 우레아 및 레조르시놀이 투입된 혼합물을 일정한 속도로 교반해 주면서 캡슐 내부에 포함시킬 자성 안료 박편이 분산되어 있는 실리콘 오일을 천천히 첨가하여 오일/물 액적을 만들었다. Then, while stirring the mixture of surfactant, EMA, urea and resorcinol in water at a constant rate, oil / water droplets were made by slowly adding silicone oil in which magnetic pigment flakes to be included in the capsule were dispersed.
액적 상태를 제조한 후, 우레아와 함께 중합될 포름알데히드(formaldehyde)를 첨가하고, 분당 섭씨 1도씩 온도를 올려 55°C에 도달 후 4시간 동안 반응시켰다. 물 층의 우레아는 포름알데히드와 반응하여 알코올 기를 가지는 프리폴리머(prepolymer)가 되고 산성 조건에서 서로 중합되어 교차결합 구조에 의한 고분자 중합체가 형성되었다. 고분자 중합체는 보다 낮은 계면 에너지를 갖기 위해 물과 오일 층 사이 계면에 위치하게 되고, 대부분의 중합이 계면에서 일어나게 되면서 실리콘 오일 액적을 감싸는 막이 형성되고, 최종적으로 내부에 유동성 물질인 실리콘 오일과 실리콘 오일에 분산된 자성 안료 박편을 포함한 마이크로 캡슐을 제조할 수 있었다. After preparing the droplet state, formaldehyde to be polymerized with urea was added, and the temperature was raised by 1 degree Celsius per minute to reach 55 ° C and reacted for 4 hours. The urea in the water layer reacts with formaldehyde to become a prepolymer having an alcohol group, and is polymerized with each other under acidic conditions to form a polymer polymer with a crosslinked structure. The polymer polymer is located at the interface between the water and the oil layer in order to have a lower interfacial energy, and as most of the polymerization takes place at the interface, a film surrounding the silicone oil droplet is formed, and finally the silicone oil and silicone oil, which are fluid materials inside, are formed. It was possible to prepare a microcapsule containing a magnetic pigment flake dispersed in.
마이크로 캡슐 제조에서 사용하는 물, 용매 및 화합물의 농도 및 사용량은 공지의 방법에 따라 적절하게 변경 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니다. The concentration and amount of water, solvent, and compound used in the production of microcapsules can be appropriately changed according to a known method and is not particularly limited.
제조한 마이크로캡슐을 인쇄 대상 물품에 인쇄하여 마이크로캡슐의 특성을 확인하였다. 인쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 적절히 변경하여 인쇄할 수 있다. The properties of the microcapsules were confirmed by printing the prepared microcapsules on an article to be printed. The printing method is not particularly limited, and a known method can be appropriately changed to print.
자성 안료 박편의 입도 분포 및 유동성 용매의 점도에 따른 배향복원 시간 측정Measurement of orientation restoration time according to particle size distribution of magnetic pigment flakes and viscosity of fluid solvent
자성 안료 박편의 입도 분포와 유동성 용매의 점도를 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 마이크로캡슐을 제조하고, 인쇄면에 적용한 후 외부 자기장을 가하여 배향복원 시간(s)을 측정하였다. 배향복원 시간은 문자 인쇄면에 자기장을 충분히 인가하면 인쇄면이 외부로 드러나 보이게 되고(인쇄면이 완전히 외부로 드러나도록 하기 위한 자기장의 세기 및 시간은 변할 수 있다), 자기장을 제거하면 자성 박편의 배향에 의해 인쇄면이 최종적으로 모두 보이지 않게 되는데, 자기장을 제거한 후 인쇄면이 모두 보이지 않을 때까지의 시간을 측정하였다. 자기장 인가 및 소멸을 10회 반복하여 평균 시간과 최소 시간 및 최대 시간을 측정하였다.A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size distribution of the magnetic pigment flake and the viscosity of the flowable solvent were adjusted, and after applying to the printing surface, an external magnetic field was applied to measure the orientation restoration time (s). When the magnetic field is sufficiently applied to the character printing surface, the orientation restoration time becomes visible when the printing surface is exposed to the outside (the intensity and time of the magnetic field for the printing surface to be completely exposed to the outside can be changed). Due to the orientation, all of the printing surfaces are finally invisible. After removing the magnetic field, the time until all of the printing surfaces are invisible was measured. The magnetic field application and extinction were repeated 10 times to measure the average time, minimum time, and maximum time.
각 제조예에서 박편의 입도 분포는 입도 분석기(Beckman, Coulter Multisizer3)를 이용하여 측정하고, 기록하였다.The particle size distribution of the flakes in each production example was measured and recorded using a particle size analyzer (Beckman, Coulter Multisizer 3).
자성 안료 박편의 입도 분포별 유동성 물질의 점도에 따른 제조예는 아래 [표 1]~[표 43]와 같다. Preparation examples according to the viscosity of the flowable material by particle size distribution of the magnetic pigment flakes are shown in [Table 1] to [Table 43] below.
이상의 결과를 살펴보면, 입도분포가 7.9 ≤ D10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D50 < 20.6, 35.7 < D90 < 38.0, 5.4 < D10 < 6.9, 13.0 ≤ D50 < 14.3, 28.2 < D90 < 29.3 또는 11.9 ≤ D10 < 13.7, 25.8 ≤ D50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D90 ≤ 54.4를 만족하지 않는 경우 배향복원 시간의 최대값과 최소값의 차이가 지나치게 커 일정한 보안성을 나타내지 못하였다. 800 이하의 점도에서와 같이 배향복원 시간이 지나치게 짧은 경우 유동성 용매에 분포된 자성 안료 박편에 의해 나타나는 간섭색의 변화(시야각에 따른 색의 변화 등)와 인쇄면의 문자 등을 명확하게 인지하지 못하는 어려움이 있었고, 최대값 및 최소값의 편차가 큰 경우에도 자성 안료 박편에 의한 간섭색의 변화가 일정하지 않아 보안의 안정성이 감소하는 문제가 있었다. 그리고, 점도 증가에 따른 배향복원 시간의 변화가 지나치게 커져 유동성 용매의 점도가 제한될 수 있었다. 또한, 배향복원 시간이 지나치게 증가하는 경우에도 자성 안료 박편에 의한 간섭색의 변화(시야각에 따른 변화 등)를 명확히 인지하는데 어려움이 있었다.Looking at the above results, the particle size distribution is 7.9 ≤ D 10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D 50 <20.6, 35.7 <D 90 <38.0, 5.4 <D 10 <6.9, 13.0 ≤ D 50 <14.3, 28.2 <D 90 <29.3 or If 11.9 ≤ D 10 <13.7, 25.8 ≤ D 50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D 90 ≤ 54.4, the difference between the maximum and minimum values of orientation restoration time was too large to exhibit a certain security. When the orientation restoration time is too short, such as at a viscosity of 800 or less, it is difficult to clearly recognize changes in interference colors (such as changes in color depending on the viewing angle) and characters on the printed surface caused by magnetic pigment flakes distributed in a fluid solvent. There was a problem in that the stability of security was reduced because the variation of the interference color due to magnetic pigment flakes was not constant even when the deviation between the maximum and minimum values was large. And, the change in the orientation restoration time with an increase in viscosity was too large, so that the viscosity of the flowable solvent could be limited. In addition, even when the orientation restoration time was excessively increased, there was a difficulty in clearly recognizing a change in interference color due to magnetic pigment flakes (change in viewing angle, etc.).
입도분포가 7.9 ≤ D10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D50 < 20.6, 35.7 < D90 < 38.0, 5.4 < D10 < 6.9, 13.0 ≤ D50 < 14.3, 28.2 < D90 < 29.3 또는 11.9 ≤ D10 < 13.7, 25.8 ≤ D50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D90 ≤ 54.4를 만족하는 경우에도, 유동성 용매의 점도가 800 이하인 경우 배향복원 시간의 최대값과 최소값의 차이가 지나치게 커 일정한 보안성을 나타내지 못하거나, 배향복원 시간이 짧아 정상적인 보안 효과를 가질 수 없었다. 또한, 점도가 13000 이상인 경우 마이크로캡슐에 인가된 자기장에 의해 자성 안료 박편이 회전하고 이에 따라 인쇄면의 문자(글자)가 노출된 후, 인가된 자기장을 소멸시켜도 노출된 인쇄면의 일부가 다시 은폐되지 않는 현상이 나타났다. 이러한 현상은 마이크로캡슐 내에서 자기장에 의해 회전한 자성 안료 박편이 가역적으로 자기장이 가해지기 전의 위치나 모습으로 돌아가지 못하여 발생한 것으로, 용매의 점도가 지나치게 커지게 되면 마이크로캡슐 내에서 자성 안료 박편의 가역성이 사라짐을 확인할 수 있었다. The particle size distribution is 7.9 ≤ D 10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D 50 <20.6, 35.7 <D 90 <38.0, 5.4 <D 10 <6.9, 13.0 ≤ D 50 <14.3, 28.2 <D 90 <29.3 or 11.9 ≤ D 10 < Even when 13.7, 25.8 ≤ D 50 ≤ 27.7, and 52.4 ≤ D 90 ≤ 54.4 are satisfied, the difference between the maximum and minimum values of the orientation restoration time is too large to exhibit a certain security when the viscosity of the flowable solvent is 800 or less, Since the orientation restoration time was short, it could not have a normal security effect. In addition, when the viscosity is 13000 or more, after the magnetic pigment flake is rotated by the magnetic field applied to the microcapsule and the characters (characters) on the printing surface are exposed, even after extinguishing the applied magnetic field, part of the exposed printing surface is hidden again. The phenomenon that does not appear. This phenomenon occurred because the magnetic pigment flakes rotated by the magnetic field in the microcapsule could not reversibly return to the position or shape before the magnetic field was applied. When the viscosity of the solvent becomes too large, the reversibility of the magnetic pigment flakes in the microcapsule I could confirm this disappearance.
마이크로캡슐 내부 용매의 점도의 조절Controlling the viscosity of the solvent inside the microcapsules
실시예 2에 따르면, 용매의 점도가 800인 경우 배향복원 속도가 지나치게 짧거나, 배향복원 속도의 최소값과 최대값의 차이가 너무 컸으나, 1000인 경우 배향속도가 일정하게 조절되었다. 그리고, 용매의 점도가 11000인 경우 배향속도가 일정하게 조절되었으나, 13000인 경우 자성 안료 박편의 가역성이 사라지는 문제가 있었다. According to Example 2, when the viscosity of the solvent was 800, the orientation restoration rate was too short, or the difference between the minimum and maximum values of the orientation restoration rate was too large, but in the case of 1000, the orientation rate was constantly adjusted. In addition, when the viscosity of the solvent was 11000, the alignment speed was constantly adjusted, but in the case of 13000, there was a problem that the reversibility of the magnetic pigment flakes disappeared.
이와 관련하여, 보다 구체적인 용매의 점도를 확인하기 위해 용매의 점도 범위를 보다 세분화하여 배향복원 속도 및 자성 안료 박편의 가역성을 확인하였다. 그 결과는 [표 44] 내지 [표 47]과 같다. In this regard, in order to confirm the viscosity of a more specific solvent, the viscosity range of the solvent was further subdivided to check the orientation restoration speed and reversibility of the magnetic pigment flakes. The results are shown in [Table 44] to [Table 47].
점도 850~12000 범위에서 각 점도별 배향복원 시간의 변화를 측정한 결과, 입자크기(D)가 를 달리하여 5.4 내지 54.4 범위일 때 점도는 920 내지 11200일 때 배향복원 시간의 편차가 적고, 인쇄 면의 노출이 지속되지 않는 것으로 확인되었다. 900 이하의 점도에서는 배향복원 시간이 지나치게 짧거나, 배향복원 시간의 편차가 지나치게 크게 나타나, 마이크로캡슐 내부의 자성 박편에 의한 간섭색의 변화와 인쇄면의 정확한 문자의 식별에 어려움이 있었다. 11400 이상의 점도에서는 일부 인쇄면의 노출이 지속되어 인쇄면의 문자가 지속적으로 외부에 노출될 수 있어 보안 용도로 사용하는데 어려움이 있었고, 배향복원 시간의 편차도 증가하는 경향을 나타내어 복수의 자성 박편 안료에서 나타나는 간섭색의 변화를 지속적으로 인지하는데 어려움이 있었다. As a result of measuring the change in orientation restoration time for each viscosity in the range of viscosity 850 to 12000, when the particle size (D) is different and the viscosity is in the range of 5.4 to 54.4, the deviation in orientation restoration time is small when printing is 920 to 11200, and printing It was confirmed that the exposure of the cotton did not last. At a viscosity of 900 or less, the orientation restoration time was too short or the deviation of the orientation restoration time was too large, and it was difficult to change the interference color due to magnetic flakes inside the microcapsule and to accurately identify the characters on the printing surface. At a viscosity of 11400 or more, it was difficult to use for security purposes because the characters on the printing surface could be continuously exposed to the outside due to the exposure of some printing surfaces, and the deviation of the orientation restoration time also tended to increase. There was difficulty in continuously recognizing the change in interference color appearing in.
마이크로캡슐의 내구도 측정Measurement of the durability of microcapsules
마이크로캡슐 내부에 채워지는 용매의 휘발분에 따른 내구도를 측정하였다. Durability according to the volatile content of the solvent filled in the microcapsules was measured.
내구도 측정은 마이크로캡슐을 인쇄면에 적용시 은폐 정도를 통해 확인하였다. Durability measurement was confirmed through the degree of concealment when applying the microcapsules to the printed surface.
실시예 2의 제조예 60, 제조예 172 및 제조예 284의 마이크로캡슐에서 점도는 동일하게 유지하고, 휘발분이 서로 다른 용매를 사용하여 내구도를 측정하였다. In the microcapsules of Preparation Example 60, Preparation Example 172 and Preparation Example 284 of Example 2, the viscosity was kept the same, and durability was measured using solvents having different volatile content.
< 내구도 테스트 ><Durability test>
마이크로캡슐 인쇄물을 마모시험기에 거치한 후 추 무게를 910g으로 하여 100회 왕복 후 광학현미경으로 마이크로캡슐의 내구도 상태를 평가한다. 그 평가방법은 100개의 마이크로캡슐 표본을 채취하여 캡슐의 깨짐 정도를 확인하였고, 그 결과는 [표 48]과 같다. After mounting the microcapsule print on the abrasion tester, the weight of the microcapsule is 910 g, and after 100 round trips, the durability of the microcapsule is evaluated by an optical microscope. In the evaluation method, 100 microcapsule samples were taken to confirm the degree of capsule breakage, and the results are shown in [Table 48].
- 깨짐정도 10% 미만 : ○-Fracture degree less than 10%: ○
- 10%~30% : △-10% ~ 30%: △
- 30% 이상 : X-30% or more: X
유동성 용매의 휘발분이 5% 이하일 때 마이크로캡슐의 내구도가 우수하였고, 5%를 초과하는 7% 이상부터는 마이크로캡슐이 쉽게 깨지는 현상이 나타나 유동성 용매의 휘발분이 5%를 초과하는 경우 보안 요소로서 인쇄물에 적용하는데 어려움이 있어(코팅 과정에서의 분쇄 문제, 보안 잉크 제조시 연육 과정에서의 깨짐 등) 휘발분이 5%를 초과하는 유동성 용매를 포함한 마이크로캡슐은 보안 요소로서 적합하지 못하였다. When the volatile content of the flowable solvent was 5% or less, the durability of the microcapsules was excellent, and the microcapsule was easily broken from 7% or more exceeding 5%. Microcapsules containing a flowable solvent having a volatile content of more than 5% were not suitable as a security element due to difficulties in application (grinding problems in the coating process, cracking in the thinning process when manufacturing the security ink).
Claims (5)
유동성 물질인 오일을 포함하고,
상기 안료 박편의 입도가 5.4 내지 54.4㎛이고,
상기 유동성 물질의 점도가 920 내지 11200mPa·s인 마이크로캡슐.
A pigment flake comprising at least one magnetic layer; And
Oil, which is a flowable substance,
The particle size of the pigment flake is 5.4 to 54.4㎛,
Microcapsules having a viscosity of 920 to 11200 mPa · s of the flowable material.
상기 안료 박편의 입도 분포 D10, D50 및 D90이 하기 식(1), 식(2) 또는 식(3)을 만족하는 마이크로캡슐.
7.9 ≤ D10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D50 < 20.6, 35.7 < D90 < 38.0 … (1)
5.4 < D10 < 6.9, 13.0 ≤ D50 < 14.3, 28.2 < D90 < 29.3 … (2)
11.9 ≤ D10 < 13.7, 25.8 ≤ D50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D90 ≤ 54.4 … (3)
(D10, D50 및 D90의 각각의 단위는 ㎛이다.)
According to claim 1,
Microcapsules in which the particle size distribution D 10 , D 50 and D 90 of the pigment flake satisfies the following formulas (1), (2) or (3).
7.9 ≤ D 10 ≤ 9.5, 18.2 ≤ D 50 <20.6, 35.7 <D 90 <38.0… (One)
5.4 <D 10 <6.9, 13.0 ≤ D 50 <14.3, 28.2 <D 90 <29.3… (2)
11.9 ≤ D 10 <13.7, 25.8 ≤ D 50 ≤ 27.7, 52.4 ≤ D 90 ≤ 54.4… (3)
(Each unit of D 10 , D 50 and D 90 is μm.)
상기 마이크로캡슐 내 유동성 물질인 오일의 휘발분(%)은 150℃, 24시간 조건에서 0.5% 이하인 마이크로캡슐.
The method according to claim 1 or 2,
The volatile component (%) of the oil, which is a fluid material in the microcapsules, is less than or equal to 0.5% at 150 ° C and 24 hours.
상기 마이크로캡슐의 지름이 5 내지 300㎛인 마이크로캡슐.
According to claim 3,
The microcapsules having a diameter of 5 to 300 μm.
상기 안료 박편은 외부 자기장의 인가에 따라 회전하여 간섭에 의한 색변화를 나타내고, 마이크로캡슐 내부에서 회전하여 인쇄면을 노출시키는 마이크로캡슐.
According to claim 1,
The pigment flakes are rotated according to the application of an external magnetic field to show color changes due to interference, and are rotated inside the microcapsules to expose the printed surface.
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