KR102105309B1 - Manufacturing method of water-repellent coating composition based on non-fluoride and manufacturing method of water-repellent coating film using the coating composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용매에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 비불소계 실란을 혼합하는 단계와, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란이 혼합된 용매에 물(H2O)과 산(acid)을 적하(dripping)하고 축합 반응시키는 단계 및 상기 축합 반응의 결과물을 에이징(aging)하여 투명한 용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 비불소계 실란은 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅액의 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 환경 유해물질인 불소를 포함하지 않아 친환경적이고 우수한 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도를 나타내는 발수 코팅액을 액상 공정(solution process)을 통해 제조할 수 있다.The present invention, a step of mixing tetraethyl orthosilicate (tetraethyl orthosilicate) and a non-fluorine-based silane in a solvent, and the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane mixed solvent in water (H 2 O) and acid ( acid (dripping) and condensation reaction and aging the result of the condensation reaction to obtain a transparent solution, wherein the non-fluorine-based silane is decyl trimethoxysilane (decyl trimethoxysilane), glycylic Preparation of a water-repellent coating solution comprising at least one material selected from the group consisting of doxypropyl trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane and methyl trimethoxysilane Method and method for manufacturing a water-repellent coating film using the same. According to the present invention, a water-repellent coating liquid that does not contain fluorine, which is an environmentally harmful substance, and is eco-friendly and exhibits excellent visible light transmittance, contact angle with water, and pencil hardness can be manufactured through a solution process.

Description

비불소계 발수 코팅액의 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법{Manufacturing method of water-repellent coating composition based on non-fluoride and manufacturing method of water-repellent coating film using the coating composition}{Manufacturing method of water-repellent coating composition based on non-fluoride and manufacturing method of water-repellent coating film using the coating composition}

본 발명은 비불소계 발수 코팅액의 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경 유해물질인 불소를 포함하지 않아 친환경적이고 우수한 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도를 나타내는 비불소계 발수 코팅액의 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a non-fluorine-based water-repellent coating solution and a method for producing a water-repellent coating film using the same, and more specifically, it does not contain fluorine, an environmentally harmful substance, and is environmentally friendly and has excellent visible light transmittance, contact angle with water, and pencil hardness. The present invention relates to a method for producing a non-fluorine-based water-repellent coating solution and a method for producing a water-repellent coating film using the same.

발수 코팅막은 유리, 플라스틱, 금속과 같은 기재 표면을 특수 처리하여 먼지, 지문과 같은 오염물질의 부착방지와 오염물질이 부착되더라도 쉽게 제거 가능하도록 한다.The water-repellent coating film is specially treated on the surface of substrates such as glass, plastic, and metal to prevent adhesion of contaminants such as dust and fingerprints and to be easily removed even if contaminants adhere.

일반적으로 많이 사용되는 기존의 불소계 발수제(C8 타입)는 국제적으로 환경유해물질로 규정되어 그 생산이 중단되었고, C6 타입 혹은 C4 타입의 불소계 발수제의 경우는 아직 규제 대상이 아니기 때문에 일본 등에서 고가로 수입하여 사용하고 있는 실정이기 때문에, 비불소계 발수제의 개발이 필요하다.Existing fluorine-based water repellents (C8 type), which are commonly used, have been internationally regulated as environmentally harmful substances, and their production has been discontinued. As for C6 or C4 type fluorine-based water repellents, they are not regulated yet, so they are imported at high prices from Japan. Therefore, development of a non-fluorine-based water repellent is necessary.

대한민국 공개특허공보 제10-2013-0119772호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0119772

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환경 유해물질인 불소를 포함하지 않아 친환경적이고 우수한 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도를 나타내는 비불소계 발수 코팅액의 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a non-fluorine-based water-repellent coating solution that exhibits eco-friendly and excellent visible light transmittance, contact angle to water, and pencil hardness because it does not contain fluorine, an environmentally hazardous substance, and a method for manufacturing a water-repellent coating film using the same. Is in

본 발명은, (a) 용매에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 비불소계 실란을 혼합하는 단계와, (b) 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란이 혼합된 용매에 물(H2O)과 산(acid)을 적하(dripping)하고 축합 반응시키는 단계 및 (c) 상기 축합 반응의 결과물을 에이징(aging)하여 투명한 용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 비불소계 실란은 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅액의 제조방법을 제공한다. The present invention, (a) a mixture of tetraethyl orthosilicate (tetraethyl orthosilicate) and a non-fluorine-based silane in a solvent, and (b) the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane mixed with water (H 2 O) and acid (dripping) and the condensation reaction comprises a step of (c) aging the result of the condensation reaction to obtain a transparent solution, wherein the non-fluorine-based silane is decyl trime Contains at least one material selected from the group consisting of decyl trimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane and methyl trimethoxysilane It provides a method for producing a water-repellent coating liquid, characterized in that.

상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란은 2:1 내지 6:1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.The tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are preferably mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1.

상기 용매는 에탄올을 포함할 수 있다. 상기 에탄올의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 8:1 내지 12:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. The solvent may include ethanol. It is preferable that the ethanol content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 8: 1 to 12: 1.

상기 산(acid)은 질산(HNO3)을 포함할 수 있다. 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량과 상기 질산(HNO3)의 함량은 20:1 내지 32:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.The acid may include nitric acid (HNO 3 ). It is preferable that the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane and the content of nitric acid (HNO 3 ) is in a molar ratio of 20: 1 to 32: 1.

상기 물의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 1:1 내지 5:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. It is preferable that the water content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 1: 1 to 5: 1.

상기 축합 반응은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점보다 낮은 45∼70℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The condensation reaction is preferably carried out at a temperature of 45 to 70 ℃ higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent.

상기 축합 반응은 축합 및 반응성을 강화시키기 위하여 1∼100rpm으로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.The condensation reaction is preferably performed while stirring at 1 to 100 rpm to enhance condensation and reactivity.

상기 (a) 단계에서, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane) 및 디메틸 디에톡시실란(dimethyl diethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다.In the step (a), the group consisting of dimethyl dimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane 0.01 to 5 parts by weight of one or more substances selected from may be further mixed.

상기 (a) 단계에서, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디페닐 디메톡시실란(diphenyl dimethoxysilane) 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다.In the step (a), 0.01 to 5 parts by weight of diphenyl dimethoxysilane may be further mixed with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane.

또한, 본 발명은, 상기 발수 코팅액을 기판에 코팅하고 건조하여 발수 코팅막을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅막의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing a water-repellent coating film characterized in that the water-repellent coating is coated on a substrate and dried to form a water-repellent coating film.

상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating)을 이용할 수 있다.The coating may use a spray coating.

상기 스프레이 코팅은 스프레이 노즐과 상기 기판 사이의 거리를 2∼25 ㎝로 하고, 분무 압력은 0.5∼5 bar로 하며, 분무시간은 5∼120 초 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the spray coating, the distance between the spray nozzle and the substrate is 2 to 25 cm, the spray pressure is 0.5 to 5 bar, and the spray time is preferably performed for 5 to 120 seconds.

본 발명에 의하면, 환경 유해물질인 불소를 포함하지 않아 친환경적이고 우수한 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도를 나타내는 비불소계 발수 코팅액을 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a non-fluorine-based water-repellent coating liquid that does not contain fluorine, an environmentally harmful substance, and is eco-friendly and exhibits excellent visible light transmittance, contact angle with water, and pencil hardness.

본 발명에 의해 제조된 발수 코팅막은 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도가 우수하다. The water-repellent coating film produced by the present invention has excellent visible light transmittance, contact angle with water and pencil hardness.

도 1은 실험예에 따라 제조된 발수 코팅액에 따른 발수 코팅막의 가시광선 투과율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 실험예에 따라 제조된 발수 코팅막의 물에 대한 접촉각을 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 도 3d는 실험예에 따라 제조된 발수 코팅막의 연필경도를 보여주는 도면이다. 1 is a graph showing the visible light transmittance change of the water-repellent coating film according to the water-repellent coating solution prepared according to the experimental example.
2A to 2D are views showing a contact angle to water of a water-repellent coating film prepared according to an experimental example.
3A to 3D are views showing a pencil hardness of a water-repellent coating film prepared according to an experimental example.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those of ordinary skill in the art to fully understand the present invention and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not work.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발수 코팅액의 제조방법은, (a) 용매에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 비불소계 실란을 혼합하는 단계와, (b) 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란이 혼합된 용매에 물(H2O)과 산(acid)을 적하(dripping)하고 축합 반응시키는 단계 및 (c) 상기 축합 반응의 결과물을 에이징(aging)하여 투명한 용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 비불소계 실란은 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.A method of preparing a water repellent coating solution according to a preferred embodiment of the present invention includes: (a) mixing tetraethyl orthosilicate and a non-fluorine-based silane in a solvent; and (b) the tetraethyl orthosilicate and the Step of dripping and condensing water (H 2 O) and acid in a solvent in which the non-fluorine-based silane is mixed, and (c) aging the result of the condensation reaction to obtain a transparent solution. The non-fluorine-based silane includes decyl trimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane and methyl trimethoxysilane It includes one or more substances selected from the group consisting of.

상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란은 2:1 내지 6:1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.The tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are preferably mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1.

상기 용매는 에탄올을 포함할 수 있다. 상기 에탄올의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 8:1 내지 12:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. The solvent may include ethanol. It is preferable that the ethanol content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 8: 1 to 12: 1.

상기 산(acid)은 질산(HNO3)을 포함할 수 있다. 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량과 상기 질산(HNO3)의 함량은 20:1 내지 32:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.The acid may include nitric acid (HNO 3 ). It is preferable that the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane and the content of nitric acid (HNO 3 ) is in a molar ratio of 20: 1 to 32: 1.

상기 물의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 1:1 내지 5:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. It is preferable that the water content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 1: 1 to 5: 1.

상기 축합 반응은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점보다 낮은 45∼70℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The condensation reaction is preferably carried out at a temperature of 45 to 70 ℃ higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent.

상기 축합 반응은 축합 및 반응성을 강화시키기 위하여 1∼100rpm으로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.The condensation reaction is preferably performed while stirring at 1 to 100 rpm to enhance condensation and reactivity.

상기 (a) 단계에서, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane) 및 디메틸 디에톡시실란(dimethyl diethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다. In the step (a), the group consisting of dimethyl dimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane 0.01 to 5 parts by weight of one or more substances selected from may be further mixed.

상기 (a) 단계에서, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디페닐 디메톡시실란(diphenyl dimethoxysilane) 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다. In the step (a), 0.01 to 5 parts by weight of diphenyl dimethoxysilane may be further mixed with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane.

본 발명의 발수 코팅막의 제조방법은, 상기 발수 코팅액을 기판에 코팅하고 건조하여 발수 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다. The manufacturing method of the water repellent coating film of the present invention includes the step of coating the water repellent coating solution on a substrate and drying the film to form a water repellent coating film.

상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating)을 이용할 수 있다.The coating may use a spray coating.

상기 스프레이 코팅은 스프레이 노즐과 상기 기판 사이의 거리를 2∼25 ㎝로 하고, 분무 압력은 0.5∼5 bar로 하며, 분무시간은 5∼120 초 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the spray coating, the distance between the spray nozzle and the substrate is 2 to 25 cm, the spray pressure is 0.5 to 5 bar, and the spray time is preferably performed for 5 to 120 seconds.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발수 코팅액이 제조방법 및 이를 이용한 발수 코팅막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a water-repellent coating solution according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the water-repellent coating film using the same will be described in more detail.

용매에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 비불소계 실란을 혼합한다. Tetraethyl orthosilicate and non-fluorine silane are mixed in a solvent.

이때, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane) 및 디메틸 디에톡시실란(dimethyl diethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 디메틸 디메톡시실란 및 디메틸 디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 가시광선 투과율과 연필경도를 개선하기 위하여 혼합한다. At this time, at least one selected from the group consisting of dimethyl dimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane It is also possible to further mix 0.01 to 5 parts by weight of the substance. One or more materials selected from the group consisting of the dimethyl dimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane are mixed to improve visible light transmittance and pencil hardness.

또한, 이때, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디페닐 디메톡시실란(diphenyl dimethoxysilane) 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 디페닐 디메톡시실란은 연필경도를 개선하기 위하여 혼합한다. In addition, at this time, 0.01 to 5 parts by weight of diphenyl dimethoxysilane may be further mixed with respect to 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane. The diphenyl dimethoxysilane is mixed to improve pencil hardness.

상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란은 2:1 내지 6:1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.The tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are preferably mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1.

상기 비불소계 실란은 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane; GPTMS), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane; PTMS) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 가장 바람직하게는 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane; PTMS) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS) 중에서 선택된 1종 이상의 비불소계 실란을 사용한다. 특히, 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane; PTMS)과 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS)을 사용한 경우에 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도가 우수한 것으로 나타났다. 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS)을 사용한 경우에 물에 대한 접촉각이 가장 우수한 것으로 나타났고, 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS)를 사용한 경우에 가시광선 투과율과 연필경도가 가장 우수한 것으로 나타났으며, 이를 고려하여 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS)과 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS)을 혼합하여 사용하는 경우에 물에 대한 접촉각, 가시광선 투과율 및 연필경도가 모두 우수할 것으로 기대된다. The non-fluorine-based silane is decyl trimethoxysilane (DTMS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), phenyl trimethoxysilane (PTMS) and methyl trimethoxysilane ( methyl trimethoxysilane (MTMS). Most preferably, at least one non-fluorine-based silane selected from decyl trimethoxysilane (DTMS), phenyl trimethoxysilane (PTMS) and methyl trimethoxysilane (MTMS) is used. . Particularly, when decyl trimethoxysilane (DTMS), phenyl trimethoxysilane (PTMS) and methyl trimethoxysilane (MTMS) are used, visible light transmittance, contact angle with water, and The pencil hardness was found to be excellent. When decyl trimethoxysilane (DTMS) was used, the contact angle with water was the best, and when methyl trimethoxysilane (MTMS) was used, the visible light transmittance and pencil hardness were the best. In consideration of this, when using a mixture of decyl trimethoxysilane (DTMS) and methyl trimethoxysilane (MTMS), contact angle to water, visible light transmittance and pencil hardness All are expected to be excellent.

상기 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다. 상기 용매의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 8:1 내지 12:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. The solvent may include ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and the like, preferably ethanol. It is preferred that the content of the solvent and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 8: 1 to 12: 1.

상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란이 혼합된 용매에 물(H2O)과 산(acid)을 적하(dripping)하고 축합 반응시킨다. 상기 축합 반응은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점보다 낮은 45∼70℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 축합 반응은 축합 및 반응성을 강화시키기 위하여 1∼100rpm으로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.Water (H 2 O) and an acid are dripped into a solvent in which the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are mixed, and condensation reaction is performed. The condensation reaction is preferably carried out at a temperature of 45 to 70 ℃ higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent. The condensation reaction is preferably performed while stirring at 1 to 100 rpm to enhance condensation and reactivity.

상기 산(acid)은 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산(HNO3)을 사용한다. 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량과 상기 산(acid)의 함량은 20:1 내지 32:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.The acid may include nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), acetic acid, and the like, preferably nitric acid (HNO 3 ). The total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane and the content of the acid is preferably in a molar ratio of 20: 1 to 32: 1.

상기 물의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 1:1 내지 5:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다. It is preferable that the water content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 1: 1 to 5: 1.

상기 축합 반응에 의해 형성된 투명한 발수 코팅액이 얻어진다. A transparent water repellent coating solution formed by the condensation reaction is obtained.

상기 축합 반응에 의해 형성된 투명한 발수 코팅액을 기판에 코팅하고 건조하여 발수 코팅막을 형성한다. 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating)을 이용할 수 있다. 상기 스프레이 코팅은 스프레이 노즐과 상기 기판 사이의 거리를 2∼25 ㎝로 하고, 분무 압력은 0.5∼5 bar로 하며, 분무시간은 5∼120 초 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 60∼100℃ 정도의 온도에서 10∼120분 동안 수행하는 것이 바람직하다. A transparent water repellent coating solution formed by the condensation reaction is coated on a substrate and dried to form a water repellent coating film. The coating may use a spray coating. In the spray coating, the distance between the spray nozzle and the substrate is 2 to 25 cm, the spray pressure is 0.5 to 5 bar, and the spray time is preferably performed for 5 to 120 seconds. The drying is preferably performed for 10 to 120 minutes at a temperature of about 60 to 100 ℃.

본 발명에 의해 제조된 발수 코팅막은 가시광선 투과율, 물에 대한 접촉각 및 연필경도가 우수하다. The water-repellent coating film produced by the present invention has excellent visible light transmittance, contact angle with water and pencil hardness.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited by the experimental examples presented below.

불소계 실란이 아닌 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 비불소계 실란을 사용하여 발수 코팅액을 합성하고, 습식공정 코팅법인 스프레이 코팅법을 이용하여 발수 코팅막을 제조하였다.A water-repellent coating solution was synthesized using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and non-fluorine-based silane rather than a fluorine-based silane, and a water-repellent coating film was prepared using a spray coating method, a wet process coating method.

비불소계 발수 코팅액 합성Synthesis of non-fluorine-based water-repellent coating solution

발수 코팅액을 합성하기 위하여 출발용액으로 비불소계 실란과 에탄올(ethyl alcohol; EtOH), 질산(nitric acid; HNO3), 증류수(distilled water, H2O)를 사용하였다. 상기 비불소계 실란으로서 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane; DTMS), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane; GPTMS), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane; PTMS) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane; MTMS) 중에서 1개의 물질과 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)을 사용하였다. To synthesize the water repellent coating solution, non-fluorine-based silane, ethanol (ethyl alcohol; EtOH), nitric acid (HNO 3 ), and distilled water (H 2 O) were used as starting solutions. As the non-fluorine-based silane, decyl trimethoxysilane (DTMS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), phenyl trimethoxysilane (PTMS) and methyl trimethoxysilane ( One material from methyl trimethoxysilane (MTMS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) were used.

상기 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 상기 에탄올, 상기 질산 및 상기 증류수(H2O)가 혼합된 용액에 발수성을 부여하기 위하여 상기 데실 트리메톡시실란(DTMS), 상기 글리시독시프로필 트리메톡시실란(GPTMS), 상기 페닐 트리메톡시실란(PTMS), 상기 메틸 트리메톡시실란(MTMS)을 각각 첨가하여 용액을 제조하였다. 아래의 표 1은 4가지 용액을 합성하기 위한 출발용액의 몰비를 나타낸다.The tetraethyl orthosilicate (TEOS), the ethanol, the nitric acid and the distilled water (H 2 O) in order to impart water repellency to the water repellent to give the decyl trimethoxysilane (DTMS), the glycidoxypropyl trimethoxy A solution was prepared by adding oxysilane (GPTMS), the phenyl trimethoxysilane (PTMS), and the methyl trimethoxysilane (MTMS), respectively. Table 1 below shows the molar ratios of the starting solutions for synthesizing the four solutions.

TEOSTEOS DTMSDTMS GPTMSGPTMS PTMSPTMS MTMSMTMS EtOHEtOH H2OH 2 O HNO3 HNO 3 용액 1Solution 1 0.130.13 0.030.03 1.571.57 0.470.47 0.0060.006 용액 2Solution 2 0.130.13 0.030.03 1.571.57 0.470.47 0.0060.006 용액 3Solution 3 0.130.13 0.030.03 1.571.57 0.470.47 0.0060.006 용액 4Solution 4 0.130.13 0.030.03 1.571.57 0.470.47 0.0060.006

발수 코팅액을 합성하는 순서는 용매인 에탄올(EtOH)에 TEOS를 첨가하고, DTMS, GPTMS, PTMS, MTMS를 각각 첨가하여 약 10분간 교반하고, 이 용액에 물과 질산(HNO3)을 혼합한 용액을 한방울 씩 떨어뜨리면서 섞어주었다. 용액의 축합 및 반응성을 강화시키기 위하여 위에서 합성한 용액을 약 50℃에서 3시간 동안 교반시켜 주었으며, 24시간 에이징(aging)한 후, 최종적으로 투명한 발수 코팅액을 얻었다. Order to synthesize the water-repellent coating solution is a mixed solution of water and nitric acid (HNO 3) To the solution stirred for about 10 minutes by the addition of TEOS to the solvent is ethanol (EtOH), added to DTMS, GPTMS, PTMS, MTMS, respectively, and Mixing them drop by drop. In order to enhance the condensation and reactivity of the solution, the solution synthesized above was stirred at about 50 ° C for 3 hours, and after aging for 24 hours, a transparent water-repellent coating solution was finally obtained.

비불소계 발수 코팅막 제조Manufacture of non-fluorine-based water-repellent coating film

합성된 발수 코팅액을 스프레이 코터(spray coater)를 사용하여 유리 기판에 코팅하여 발수 코팅막을 제조하였다. 코팅시 스프레이 노즐과 기판과의 거리는 15cm로 설정하고, 압력은 1.5bar로 설정하였으며, 분무시간은 15초 동아 수행하였고, 건조는 상온에서 10분 유지 후 80℃에서 30분 동안 수행하였다.The synthesized water repellent coating solution was coated on a glass substrate using a spray coater to prepare a water repellent coating film. When coating, the distance between the spray nozzle and the substrate was set to 15 cm, the pressure was set to 1.5 bar, the spraying time was performed for 15 seconds, and drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes after 10 minutes at room temperature.

발수 코팅막의 특성을 확인하기 위하여 발수 코팅막의 투과율, 물에 대한 접촉각, 연필 경도 시험을 하였다.To confirm the properties of the water-repellent coating film, the transmittance of the water-repellent coating film, the contact angle with water, and the pencil hardness test were conducted.

도 1은 발수 코팅액에 따른 발수 코팅막의 가시광선 투과율 변화를 보여주는 그래프이다. 도 1에서 (a)는 발수 코팅막을 형성하지 않은 유리 기판(bare glass)에 대한 것이고, (b)는 TEOS와 DTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, (c)는 TEOS와 GPTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이며, (d)는 TEOS와 MTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, (e)는 TEOS와 PTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이다.1 is a graph showing a change in visible light transmittance of a water-repellent coating film according to a water-repellent coating solution. In Figure 1 (a) is for a glass substrate (bare glass) without forming a water-repellent coating film, (b) is a case where a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution using TEOS and DTMS, (c) is TEOS Is a case where a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution using GPTMS and (d) is a case where a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution using TEOS and MTMS, and (e) is a water-repellent coating solution using TEOS and PTMS. It is a case where a water-repellent coating film is formed using.

아래의 표 2에 발수 코팅액에 따른 발수 코팅막의 가시광선 평균투과율을 나타내었다.Table 2 below shows the average visible light transmittance of the water-repellent coating film according to the water-repellent coating solution.

Bare glassBare glass TEOS+PTMSTEOS + PTMS TEOS+MTMSTEOS + MTMS TEOS+GPTMSTEOS + GPTMS TEOS+DTMSTEOS + DTMS 평균 투과율(%)Average transmittance (%) 91.591.5 92.792.7 93.793.7 92.992.9 93.193.1

합성된 각각의 발수 코팅액을 이용하여 제조한 발수 코팅막의 가시광선 투과율을 측정한 결과, 유리기판 투과율이 91.5%인 것에 비하여 4가지 발수 코팅막이 모두 유리기판의 투과율 보다 향상된 투명한 발수 코팅막이 제조되었다. 그중 TEOS+MTMS 발수 코팅막(TEOS와 MTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 형성한 발수 코팅막)이 약 93.7%로 가장 높은 값을 나타내었다. As a result of measuring the visible light transmittance of the water-repellent coating film prepared by using each synthesized water-repellent coating solution, a transparent water-repellent coating film was prepared in which all four water-repellent coating films improved in transmittance of the glass substrate compared to the glass substrate transmittance of 91.5%. Among them, TEOS + MTMS water-repellent coating film (water-repellent coating film formed using a water-repellent coating solution using TEOS and MTMS) showed the highest value at about 93.7%.

도 2a 내지 도 2d는 발수 코팅막의 물에 대한 접촉각을 보여주는 도면이다. 도 2a는 TEOS와 DTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, 도 2b는 TEOS와 GPTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이며, 도 2c는 TEOS와 PTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, 도 2d는 TEOS와 MTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이다.2A to 2D are views showing the contact angle of the water-repellent coating film with respect to water. Figure 2a is a case where a water-repellent coating film is formed by using a water-repellent coating solution using TEOS and DTMS, Figure 2b is a case where a water-repellent coating film is formed by using a water-repellent coating solution using TEOS and GPTMS, and Figure 2c is a case where TEOS and PTMS are used. When a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution, FIG. 2D is a case where a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution using TEOS and MTMS.

아래의 표 3에 발수 코팅액에 따른 발수 코팅막의 물에 대한 접촉각을 나타내었다.Table 3 below shows the contact angle with respect to water of the water-repellent coating film according to the water-repellent coating solution.

TEOS+DTMSTEOS + DTMS TEOS+GPTMSTEOS + GPTMS TEOS+PTMSTEOS + PTMS TEOS+MTMSTEOS + MTMS 접촉각(°)Contact angle (°) 99.299.2 60.260.2 76.776.7 75.575.5

제조된 발수 코팅막의 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, TEOS와 DTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 제조한 발수 코팅막의 접촉각이 99.2°로 가장 발수 특성이 우수하였으며, TEOS와 GPTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 제조한 발수 코팅막의 접촉각이 60.2°로 가장 낮게 나타났다. As a result of measuring the contact angle with respect to the water of the prepared water-repellent coating film, the contact angle of the water-repellent coating film prepared using the water-repellent coating solution using TEOS and DTMS was 99.2 °, and the water repellency was the best, and the water-repellent coating solution using TEOS and GPTMS was used. The contact angle of the water-repellent coating film prepared was 60.2 °, the lowest.

도 3a 내지 도 3d는 실험예에 따라 제조된 발수 코팅막의 연필경도를 보여주는 도면이다. 도 3a는 TEOS와 DTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, 도 3b는 TEOS와 GPTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이며, 도 3c는 TEOS와 PTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이고, 도 3d는 TEOS와 MTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 발수 코팅막을 형성한 경우이다.3A to 3D are views showing a pencil hardness of a water-repellent coating film prepared according to an experimental example. Figure 3a is a case where a water-repellent coating film is formed by using a water-repellent coating solution using TEOS and DTMS, Figure 3b is a case where a water-repellent coating film is formed by using a water-repellent coating solution using TEOS and GPTMS, and Figure 3c shows the use of TEOS and PTMS. When a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution, FIG. 3D is a case where a water-repellent coating film is formed using a water-repellent coating solution using TEOS and MTMS.

아래의 표 4에 발수 코팅액에 따른 발수 코팅막의 연필경도를 나타내었다.Table 4 below shows the pencil hardness of the water-repellent coating film according to the water-repellent coating solution.

TEOS+DTMSTEOS + DTMS TEOS+GPTMSTEOS + GPTMS TEOS+PTMSTEOS + PTMS TEOS+MTMSTEOS + MTMS 연필경도Pencil hardness 6H6H 6H6H 7H7H 7H7H

제조된 발수 코팅막의 연필경도를 측정한 결과, TEOS와 DTMS를 사용한 발수 코팅액과 TEOS와 GPTMS를 사용한 발수 코팅액을 이용하여 제조한 발수 코팅막의 연필경도는 6H를 나타내었고, TEOS와 PTMS를 사용한 발수 코팅액과 TEOS와 MTMS를 사용한 발수 코팅액을 시용하여 제조한 발수 코팅막의 연필경도는 7H를 나타내었다.As a result of measuring the pencil hardness of the prepared water-repellent coating film, the pencil hardness of the water-repellent coating film prepared using the water-repellent coating solution using TEOS and DTMS and the water-repellent coating solution using TEOS and GPTMS was 6H, and the water-repellent coating solution using TEOS and PTMS And pencil hardness of the water-repellent coating film prepared by applying the water-repellent coating solution using TEOS and MTMS was 7H.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are made by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. This is possible.

Claims (11)

(a) 용매에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와, 비불소계 실란과, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane) 및 디메틸 디에톡시실란(dimethyl diethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부와, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 상기 비불소계 실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 디페닐 디메톡시실란(diphenyl dimethoxysilane) 0.01∼5중량부를 혼합하는 단계;
(b) 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란이 혼합된 용매에 물(H2O)과 산(acid)을 적하(dripping)하고 축합 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 축합 반응의 결과물을 에이징(aging)하여 투명한 발수 코팅액을 얻는 단계를 포함하며,
상기 비불소계 실란은 데실 트리메톡시실란(decyl trimethoxysilane) 및 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)의 혼합물을 포함하고,
상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란은 2:1 내지 6:1의 몰비로 혼합하며,
상기 용매는 에탄올을 포함하고,
상기 산(acid)은 질산(HNO3)을 포함하며,
상기 에탄올의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 8:1 내지 12:1의 몰비를 이루고,
상기 물의 함량과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량은 1:1 내지 5:1의 몰비를 이루며,
상기 테트라에틸 오르소실리케이트와 상기 비불소계 실란의 전체 함량과 상기 질산(HNO3)의 함량은 20:1 내지 32:1의 몰비를 이루는 것을 특징으로 하는 발수 코팅액의 제조방법.
(a) Diethyl dimethoxysilane (dimethyl) with respect to 100 parts by weight of the total content of tetraethyl orthosilicate, non-fluorine-based silane, and tetraethyl orthosilicate and non-fluorine-based silane in a solvent. 0.01 to 5 parts by weight of at least one material selected from the group consisting of dimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane, and 100 parts by weight of the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane Mixing 0.01 to 5 parts by weight of diphenyl dimethoxysilane;
(b) adding water (H 2 O) and an acid to a solvent in which the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are mixed, and condensation reaction; And
(c) aging the product of the condensation reaction to obtain a transparent water repellent coating solution,
The non-fluorine-based silane includes a mixture of decyl trimethoxysilane and methyl trimethoxysilane,
The tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane are mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1,
The solvent includes ethanol,
The acid (acid) includes nitric acid (HNO 3 ),
The ethanol content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 8: 1 to 12: 1,
The water content and the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane form a molar ratio of 1: 1 to 5: 1,
The method of producing a water-repellent coating solution, characterized in that the total content of the tetraethyl orthosilicate and the non-fluorine-based silane and the content of nitric acid (HNO 3 ) forms a molar ratio of 20: 1 to 32: 1.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 축합 반응은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점보다 낮은 45∼70℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅액의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the condensation reaction is performed at a temperature of 45 to 70 ° C. higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent.
제1항에 있어서, 상기 축합 반응은 축합 및 반응성을 강화시키기 위하여 1∼100rpm으로 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅액의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the condensation reaction is performed while stirring at 1 to 100 rpm to enhance condensation and reactivity.
삭제delete 삭제delete 제1항에 기재된 발수 코팅액을 기판에 코팅하고 건조하여 발수 코팅막을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅막의 제조방법.
A method for producing a water-repellent coating film, characterized in that a water-repellent coating film according to claim 1 is coated on a substrate and dried to form a water-repellent coating film.
제9항에 있어서, 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating)을 이용하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅막의 제조방법.
10. The method of claim 9, wherein the coating is a method of manufacturing a water repellent coating film, characterized in that using a spray coating (spray coating).
제10항에 있어서, 상기 스프레이 코팅은 스프레이 노즐과 상기 기판 사이의 거리를 2∼25 ㎝로 하고, 분무 압력은 0.5∼5 bar로 하며, 분무시간은 5∼120 초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 발수 코팅막의 제조방법.The method of claim 10, wherein the spray coating is characterized in that the distance between the spray nozzle and the substrate is 2 to 25 cm, the spray pressure is 0.5 to 5 bar, and the spraying time is 5 to 120 seconds. Manufacturing method of water repellent coating film.
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