KR102104952B1 - 계면활성제와 물을 이용한 아스팔텐의 침전 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하고자 하는 것으로서 물과 계면활성제만을 이용하여 아스팔텐의 침전을 유도하여 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법이다. 본 발명에 따른 물의 투입량에 따른 아스팔텐의 제거량은 증가 후 감소하는 경향을 보인다.

Description

계면활성제와 물을 이용한 아스팔텐의 침전 방법{Precipitation of Asphaltene by Water and Surfactants}

본 발명은 저급 연료원에 해당되는 오일샌드 비투멘(Oil Sand Bitumen)과 같은 중질유로부터 아스팔텐(Asphaltene)을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물과 계면활성제만을 이용하여 아스팔텐의 침전을 유도함으로써 오일샌드 비투멘과 같은 중질유로부터 아스팔텐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

세계 원유 수요의 지속적인 증가로 저가 저품질 형태의 기회 원유(Opportunity Crude)에 대한 관심이 최근 높아지고 있다. 전세계 석유의 매장량의 약 70%를 차지하는 오일샌드 비투멘(bitumen), 중질유 그리고 초 중질유 등의 기회 원유는 일반적인 경질원유에 비하여 밀도와 점도가 매우 높고 다량의 중금속 함량이 포함되어 있기 때문에 기존 정유 공정에 직접 적용하기 어렵다[비특허문헌 1].

오일샌드란 원유를 포함하는 모래 혹은 사암으로 비투멘(bitumen, 석유로 변환되는 타르 같은 물질)과 같은 중질유가 10%정도 함유되며 나머지는 모래, 점토가 85%, 그리고 물이 5%를 차지한다. 오일샌드에 포함되어 있는 비투멘은 극성 및 비극성물질들이 복잡하게 결합되어 있는 상태로서 아스팔텐(asphaltene)과 말텐(maltene)으로 나눠진다. 자연에 매장되어 있는 비투멘은 점도가 높고 무겁기 때문에 적절한 방법으로 묽히거나, 화학적인 방법을 사용하여 점도를 낮추 후 수송관을 통하여 정제소(refinery)로 이동시킨다.

아스팔텐은 n-펜탄과 n-헵탄과 같은 알칸 용매에는 녹지 않고 벤젠 또는 톨루엔과 같이 방향족 고리를 지닌 용매에는 녹는 물질로 정의 된다[비특허문헌 2, 3]. 용해도 특성상 아스팔텐은 오일상에는 극성을 띈다[비특허문헌 4-6]. 원유 내에서는 콜로이드 성질을 가지며 레진에 의해 펩타이징되어 안정하게 분산되어 있으나[비특허문헌 7], 경질화 과정 중 압력, 온도, 원유의 화학적 조성이 변화됨에 따라 상분리 되어 응집한다.

아스팔텐은 공급관로나 반응기 내에서 코크스(cokes)를 형성하고 촉매를 불활성시키며, 부식, 플러깅(plugging), 침강(sedimentation)을 초래한다. 그러므로 오일샌드 비투멘과 같은 증질유로부터 아스팔텐을 제거하는 것은 상당히 중요하며, 통상적으로 저분자량 알칸 용매를 첨가하는 SDA(Solvent DeAsphalting) 공정을 통해 아스팔텐을 제거하고 있다.

SDA 공정에서 많은 양의 용매가 사용됨에도 불구하고 오일샌드 비투멘과 같은 증질유로부터 아스팔텐은 쉽게 제거되지 않는다. 이는 오일샌드 비투멘과 같은 증질유에 포함된 수지가 아스팔텐 응집체를 분산시키고 있어 제거에 필요한 상분리를 방해하기 때문이다.

아스팔텐을 효과적으로 제거하기 위해서는 우선 아스팔텐 상호간의 물리적 분산 또는 응집과 관련한 거동특성을 살펴볼 필요가 있다. 중질유 생산 및 이송과정 중 아스팔텐 석출을 줄이기 위해 첨가제를 활용한 분산에 대한 많은 연구가 수행되었고 이를 표 1에 정리하였다.

활성제의 관능기와 알킬 체인의 길이에 따른 아스팔텐과의 흡착특성과 이때의 아스팔텐 안정성 변화를 살펴보았다. 알킬 체인의 알킬기 개수는 9~12로 유사하지만 활성부위가 다른 계면활성제를 아스팔텐이 포함된 유분에 첨가하고 난 뒤 FT-IR을 통해 아스팔텐과 첨가제(계면활성제)의 흡착 정도를 확인한 결과, p-(n-도데실) 벤젠 설포닉 산(DBSA, 설포닉 산 그룹), p-(n-노닐)페놀(NP, 페놀 그룹), p-[(히드록시에톡시)에톡시-n-노닐벤젠(NBDO, 에톡시 그룹), 노닐벤젠(NB, 비극성 그룹) 순으로 아스팔텐과의 흡착하는 정도가 증가하는 것을 확인하였다.

이러한 첨가제와 아스팔텐간의 흡착에 대한 경향은 Peramanu et al.[비특허문헌 9]의 실험 결과에서도 그 유사성을 찾아볼 수 있다. 용매로서 톨루엔과 n-헵탄을 혼합 시킨 후 노닐페놀(NP)과 도데실벤젠설포닉산(DDBSA)을 첨가제로 주입하여 아스팔텐의 변화를 관찰하였다. 첨가제의 방향족 고리와 아스팔텐의 헤테로원자가 결합함으로써 오일 내의 아스팔텐 안정성이 증가되며, 설포닉산을 갖는 DDBSA가 페놀을 갖는 NP보다 더 안정하다는 것을 알아내었다.

Chang and Fogler[비특허문헌 8]는 첨가제 분자의 한쪽 부분을 페놀로 고정시킨 후 알킬 체인의 길이에 따른 거동을 관측하였다. 체인의 길이가 길어질수록 아스팔텐의 안정성이 증가하나 알킬기가 6개 이상부터는 아스팔텐의 분산 안정성이 일정하게 유지된다고 보고하였다.

한편, Goual et al.[비특허문헌 10]은 옥틸페놀(OP)과 도데실페놀(DP)를 사용하여 아스팔텐의 침전 시작 시점과 응집체의 크기 변화를 관찰하였다. 첨가제의 알킬 체인의 증가(OP to DP)는 침전의 시작점에는 영향을 주지는 않았으나, 아스팔텐 응집체의 크기는 감소시킨 것으로 나타났다. 분자 시뮬레이션 결과 아스팔텐에 포함된 질소 원자와 OP의 히드록실기간의 수소 결합에 따른 것으로 파악되었다.

이온성 첨가제를 적용한 연구도 진행되었다. Li et al.[비특허문헌 11]는 n-헵탄과 톨루엔을 1:1로 혼합하여 48 시간 밀폐시킨 후 소디움 도데실 설포네이트(SDS), 코코넛 아민(CA), 올레익 산(OA)을 첨가하였을 때, 생성된 침전물의 SARA, 제타(ξ)전위, 콜로이드 입자의 크기 등의 변화를 관찰 하였다. 생성된 침전물의 분석을 통해 SDS와 CA는 첨가제를 증가시킴에 따라 각각 0.7w%와 0.5w% 지점으로부터 아스팔텐 함량 및 응집된 아스팔텐 입자의 크기가 감소하였다.

제타전위를 통한 아스팔텐의 안정성 변화와 관련하여, Salmon-Vega et al.[비특허문헌 12] 역시 n-헵탄을 이용하여 아스팔텐을 추출한 뒤 이를 1.0mM 질산나트륨(NaNO₃) 수용액 안에 넣고 세틸피리디니움 클로라이드(CPCl), 도데실아민 하이드로클로라이드(DHA) 그리고 소디움 도데실 설포네이트(SDS)를 첨가하여 아스팔텐의 안정성 변화를 살펴보았다. SDS의 경우 1.0mM 이상 주입할 경우 주어진 pH 구간 내 아스팔텐의 제타전위를 음의 값으로 유지 시켜 주었다. 이는 아스팔텐의 소수성 표면 부위와 계면활성제의 탄화수소 체인의 결합에 의한 것이다. 또한, 양이온 첨가제인 CPCl과 DHA의 경우에는 아스팔텐과의 소수성 결합 외 정전기적 인력도 함께 작용하여 1.0mM 이상에서 양의 제타전위를 보였다.

아스팔텐을 분산시키기 위한 첨가제의 효과를 살펴 볼 때, 첨가제의 헤드그룹과 알킬 체인의 길이를 적절히 조절할 경우 아스팔텐을 효과적으로 응집해 내는 것이 가능할 것으로 예상된다. 그러나 용매를 이용하여 아스팔텐의 응집특성을 향상시키기 위한 측면에서의 연구와 해석은 많이 보고되어있지 않아 첨가제와 아스팔텐간의 흡착 메커니즘과 용매가 이에 미치는 영향에 대한 연구가 필요하다.

특허문헌 1은 오일샌드로부터 비투멘을 생산하는 공정을 개선한 것으로서, 구체적으로는 물을 이용한 비투멘 추출액과 용매를 이용한 비투멘 추출액을 적절히 재조합 및 혼합하여 샌드(sand), 아스팔텐 그리고 물을 효과적으로 제거하는 기술에 관한 것이다. 물의 농도가 단 하나의 예시로만 기재되어 있을 뿐, 본 발명과 같이 물의 농도가 직접적으로 아스팔텐 제거에 미치는 정량적 효과에 대해서는 인지하지 못하고 있으며 이에 대한 자료도 없다.

특허문헌 2는 기존의 아스팔텐 제거 방법 중 운전온도를 높여 상 분리 속도 및 효율을 향상시킨 것으로서 운전 온도가 핵심 파라미터로서 물의 농도 및 계면활성제가 직접적으로 아스팔텐의 제거에 미치는 정량적 효과에 대해서는 인지하지 못하고 있으며 이에 대한 자료도 없다.

본 발명에서는 유사한 헤드그룹을 갖는 계면활성제를 대상으로 알킬기의 길이에 따른 아스팔텐의 응집 특성 변화와 이에 대한 기작을 연구하였다. 이를 위해 설페이트 그룹과 피리디니움 그룹을 지니며 알킬기의 길이가 다른 양이온 4종과 음이온 계면활성제 4종을 사용하였다. N-헵탄을 용매로 사용하여 추출과정에서 첨가제 적용에 따른 아스팔텐 제거 수율과 아스팔텐 제거율 변화를 관찰하였으며, XPS와 FT-IR을 통해 첨가제와 아스팔텐의 흡착 특성의 변화와 ξ전위를 통해 아스팔텐의 분산 및 응집 특성 변화를 확인해 보았다. 본 발명을 통해서 본 발명자는 현재의 경향과는 전혀 다른 아스팔텐의 분산이 아닌 응집에 대한 특이한 특성을 발견할 수 있었으며 이를 통해서 본 발명을 완성하게 되었다.

미국특허공개공보 제2013-0000056395호 미국특허공보 제4634520호

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본 발명은 전술한 바와 같이 오일샌드 비투멘과 같은 증질유로부터 아스팔텐을 제거하고자 하는 것으로서 물과 계면활성제만을 이용하여 아스팔텐의 침전을 유도하여 오일샌드 비투멘과 같은 증질유로부터 아스팔텐을 제거하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 비투멘을 포함하는 용액에 물을 투입하여 상기 아스팔텐을 응집함으로써, 오일샌드(oil sand)의 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제2양태는 상기 비투멘을 포함하는 용액에 계면활성제를 추가로 투입하는 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제3양태는 상기 계면활성제는 소디움 메틸 설페이트, 소디움 부틸 설페이트, 소디움 옥틸 설페이트, 소디움 도데실 설페이트, 1-메틸-피리디니움 클로라이드, 부틸-피리디니움 클로라이드, 도데실-피리디니움 클로라이드, 세틸-피리디니움 클로라이드 중 적어도 하나를 포함하는 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제4양태는 상기 계면활성제는 소디움 메틸 설페이트 또는 1-메틸-피리디니움 클로라이드이며 비투멘의 부피를 기준으로 1% 첨가되는 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제5양태는 상기 물의 투입량은 비투멘의 부피를 기준으로 5 내지 40%, 바람직하게는 20%인 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제6양태는 용매는 n-펜탄 또는 n-헵탄이며 비투멘의 부피를 기준으로 500%, 바람직하게는 300% 부가되는 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본원 발명의 제7양태는 용매는 n-헵탄인 오일샌드(oil sand) 비투멘(bitumen)과 같은 중질유에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명은 오일샌드 비투멘과 같은 증질유로부터 아스팔텐을 제거하는 방법으로서, 아스팔텐의 침전을 유도할 수 있는 매우 쉬운 방법으로 아스팔텐을 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 아스팔텐의 응집 방법은 물과 계면활성제의 알킬 체인 수만을 조절함으로써 최적의 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실험 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 설페이트계 첨가제(계면활성제)를 사용 하였을 때 알킬 체인 길이에 따른 아스팔텐 제거율 변화다.
도 3은 물의 조성비에 따른 아스팔텐의 제거율 변화다.
도 4는 계면활성제와 물의 조성비에 따른 아스팔텐-레진 입자 표면에서 계면활성제 흡착에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 아스팔텐-레진 입자에 흡착된 설페이트계 계면활성제의 함량을 분석하기 위한 XPS 피크이다.
도 6은 계면활성제의 알킬 체인수에 따른 아스팔텐-레진 입자와 첨가제의 흡착량 변화 결과이다.
도 7은 셀페이트계 계면활성제를 사용한 경우 피치의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 8은 피리디니움계열의 양이온 계면활성제의 알킬 체인 길이에 따른 아스팔텐 제거율을 보여준다.
도 9는 아스팔텐-레진 입자에 흡착된 피리디니움 계면활성제의 함량을 분석하기 위한 XPS 피크이다.
도 10은 피리디니움 계열의 계면활성제 알킬 체인 길이에 따른 피치의 피리디니움 함량 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 피리디니움계 계면활성제를 사용한 경우 피치의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 12는 알킬 체인에 따른 아스팔텐 제거율 및 제타전위를 보여준다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 %는 별도의 설명이 없는 경우 부피%를 의미하며 특별한 언급이 있는 경우에는 그 지시를 따른다.

(실시예)

(실험에 사용된 약품)

본 발명에 사용한 원료는 아사바스카(Athabasca) 지역 오일샌드로부터 추출된 비투멘(bitumen)을 사용하였다. 본 발명에 사용된 비투멘의 기본 물성을 표 2에 나타내었다. 시험에 사용된 용매는 Sigma Aldrich에서 그리고 계면활성제는 Sigma Aldrich와 TCI America로부터 구매하여 사용하였으며, 이에 대한 정보를 표 3에 나타내었다.

(실험 방법)

실험 방법에 대한 개략도를 도 1에 나타내었다. 우선 5㎖의 역청(bitumen)을 가지 달린 삼각 플라스크에 넣고 계면활성제를 원료대비 1.0% 그리고 n-헵탄을 원료 대비 3배(솔벤트:오일의 비율, SOR, solvent-oil-ratio)만큼 혼합시켜 준다. 계면활성제를 용해시키기 위해 물을 원료대비 5 내지 40% 첨가하였다. 온도는 50℃로 유지 시킨 후 약 30분간 교반을 시켜준다. 교반 후 침전물(계면활성제-아스팔텐-레진 혼합물)이 형성되도록 1시간 동안 그대로 유지시켜 준다. 그 이후 0.45㎛ 필터를 통해 침전물을 회수 한 뒤 필터와 침전물를 107℃에서 약 2시간 건조 후 무게를 측정하고 이를 원료의 무게로 나누어 침전물의 수율로 삼았다. 실험은 4번씩 반복 진행 후 평균값을 사용하였다. 본 발명에서는 이러한 침전물을 피치로 명명하였으며, 피치 내의 아스팔텐 함량은 ASTM D3279 방법에 따라 3번씩 수행하여 평균값을 사용하였다[비특허문헌 0018 참조].

(피치의 제타전위 측정)

피치의의 콜로이드 안정성을 확인하기 위하여 Zetasizer Nano ZS(Malvern)을 사용하여 제타전위(ξ-Potential)를 측정하였다. 제타전위란 액체속에 떠다니는 콜로이드 입자의 표면 전기 특성인 전위를 나타낸다. 본 발명에서는 Parra-Barraza et al.[비특허문헌 0016]와 동일한 방법으로 제타전위를 분석하였다. 우선 피치 25㎎을 채취한 후 3.7㎖의 에탄올을 넣고 15분간 초음파를 가해준다. 그런 뒤 피치가 잘 분산된 상층액을 약 0.4㎖ 채취한 후 이온 강도를 고정시켜 주기 위해 0.001M NaNO3 용액 50㎖ 안에 넣어 준다. 그 후 마그네틱을 이용하여 20분간 교반시켜 주고 1~2㎖ 정도를 제타 전용 셀에 기포가 생기지 않게 하여 주입하여 분석을 진행 하였다. 각각의 분석은 6번씩 수행하여 평균값을 사용하였다.

(아스팔텐-레진 입자 표면의 계면활성제 흡착 분석)

첨가제의 아스팔텐-레진 입자 표면 흡착 여부를 확인하기 위하여 피치에 대한 푸리에 변환 자외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR, Alpha, Bruker) 분석을 수행하였다. 피치를 약 0.5g 채취하여 파장범위 500~4000/㎝-1에서 분석을 진행 하였다. 첨가제(계면활성제)의 흡착량을 확인하기 위해서 XPS 분석(AXIS NOVA, KRATOS, England)을 수행하였다. Monochromatic Al-Kα(hν=15KeV)을 사용하였고 피치를 약 0.5g을 채취하여 분석을 진행하였다.

(분석 결과)

아스팔텐 제거(Deasphalting)과정에서의 아스팔텐 제거율을 아스팔텐 응집특성 변화의 지표로써 사용하였으며, 그 정의는 아래 식 (1) 과 같다.

(1)

(설페이트계(음이온) 계면활성제의 알킬 체인 길이에 따른 아스팔텐의 응집 특성)

도 2는 설페이트계 첨가제(계면활성제)를 사용 하였을 때 알킬 체인 길이에 따른 아스팔텐 제거율 변화를 보여준다. 도 2 및 도 3에서 water 0%란 물과 첨가제 모두 넣지 않은 조건을 나타낸다. 물을 5~40%로 증가시켰을 때, 아스팔텐 제거율이 water 20%에서 최대 68%로 water 0%보다 아스팔텐 제거율이 약 10% 이상 증가한 것을 확인 할 수 있다. 여기서 물의 %는 원료인 비투멘 5㎖ 대비 기준 비율이다. 즉 물 20%는 비투멘 5㎖ 대비 1㎖을 투입한 것이다.

통상적으로 아스팔텐을 응집 하지 않고 분산을 많이 시키는 것은 중질유 원유산지에서 생산 후 파이프라인을 통해 이송하는 과정에서 아스팔텐의 침전을 억제하기 위한 것이다. 그러나 본 발명은 오히려 아스팔텐을 응집시켜 초기에 제거함으로써 일반 정유 설비의 원유처리 공정에서의 문제점을 해소하기 위한 것을 발명의 특징으로 하고 있다. 화합물의 응집은 계면활성제 분자 구조(알킬 체인의 길이) 또는 물의 조성비와 관련하여 일차적 비례 경향을 나타내는 것이 통상적이면서 개연성 있는 추론이다. 반면에 본 발명에 따른 아스팔텐의 응집은 물의 조성비 및 계면활성제 알킬 체인의 길이와 관련하여 통상의 경향과는 다른 곡선을 보여주고 있다. 이는 통상의 기술자에게 자명한 것이 아니며, 용이하게 유추 가능한 것도 아니다.

본 발명자는 물의 조성비에 따른 아스팔텐의 제거율을 좀 더 명확하게 관측하기 위하여 물의 조성비에 따른 아스팔텐의 제거율을 도 3에 나타내었다. 도 3은 첨가제(계면활성제)를 포함하지 않은 경우의 아스팔텐의 응집(제거)율을 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 아스팔텐은 물의 조성비에 따라 S 곡선을 그리고 있다. 물을 미량 넣을 경우 아스팔텐 제거율이 오히려 떨어지고 물의 조성비에 따라 점점 증가하다 20% 때 최대 제거율을 보인 후 다시 떨어지는 경향을 보인다. 이러한 경향은 계면활성제의 알킬 체인 길이와 상관없이 유사한 경향을 나타내었다.

한편 도 2에서 알 수 있듯이 계면활성제의 알킬 체인 길이에 따른 제거율은 알킬 체인이 1개일 때 가장 높은 값을 보이고 있으며, 이를 기준으로 제거율은 모두 감소하고 있다.

설페이트계 첨가제를 사용한 경우, 물의 함량이 증가함에 따라 아스팔텐 제거율이 증가하다 물 20%에서 최대값을 나타낸 뒤 그 이상 첨가할 경우 오히려 감소됨을 보인다. 첨가제의 알킬 체인개수를 1개에서 12개로 증가시킴에 따라 아스팔텐 제거율이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. SMS(알킬 체인 1개인 경우)는 아스팔텐 제거율이 최대 72%인 것을 확인 할 수 있었고 SDS(알킬 체인 12개인 경우)의 경우 아스팔텐 제거율이 최소인 41%로 나타났다. 계면활성제를 넣지 않고 물만 첨가한 경우와 비교해 보면, 알킬 체인의 길이가 짧은 SMS를 사용한 경우에 아스팔텐 제거율이 약 5% 증가한 반면 알킬 체인이 가장 긴 SDS의 경우에는 아스팔텐 제거율이 오히려 약 10% 감소하였다.

이러한 결과를 해석하기 위하여 먼저 FT-IR을 통해 아스팔텐-레진 입자와 설페이트계 첨가제의 흡착 여부를 확인 해 보았다. 도 4의 (a), (b), (c), (d)는 각각 SMS, SBS, SOS, SDS에 대한 결과이다. 도 4에 나타낸 바와 같이 첨가제(계면활성제)를 주입한 경우 설페이트 계열(S=O)로 확인 가능한 파장 1100㎝-1과 1200㎝-1부근에서 새로운 피크가 나타난 것을 확인 할 수 있으며, 물 함량 변화에 따른 아스팔텐 제거 성능 경향과 동일하게 물 20%를 사용 하였을 때 피크값이 최대인 것을 명확히 확인 할 수 있다.

아스팔텐-레진 입자에 흡착된 설페이트계 첨가제의 함량을 분석하기 위한 XPS 피크를 도 5에 나타내었다. 도 5(a)는 첨가제가 주입되지 않은 조건의 피치 시료에 대한 결과이며, 도 5(b)는 추출과정에 첨가제를 주입한 경우의 피치 샘플의 XPS 결과를 보여준다. 설페이트계 첨가제를 넣은 모든 경우에는 도 5(b)와 같이 168.7eV에서 설페이트 그룹을 검출해 낼 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 첨가제의 알킬 체인수에 따른 아스팔텐-레진 입자와 첨가제의 흡착량 변화를 도 6(a)에 비교하였다.

도 6(a)에서 보는 바와 같이, 물 함량이 5%와 20%인 경우 알킬 체인이 길어짐에 따라 설페이트의 흡착량이 선형적으로 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 그러나 물이 40%인 경우를 살펴보면 첨가제의 아스팔텐-수지 입자에 흡착된 양은 약 55%로 알킬 체인 수에 관계없이 일정함을 확인 할 수 있다. 도 6(b)는 설페이트 흡착량에 따른 아스팔텐 제거율을 비교한 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 물 함량이 20%까지는 첨가제의 흡착량이 많을수록 그리고 알킬 체인이 길수록 아스팔텐 제거율이 감소함을 알 수 있다. 물 함량이 40%인 경우, 즉 첨가제의 흡착량이 동일한 조건에서 비교해 보면 역시 알킬 체인이 길수록 아스팔텐 제거율이 낮아짐을 알 수 있다.

설페이트를 첨가한 추출 조건에서 피치의 전기적인 특성을 확인하기 위해 제타전위를 측정해 보았으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7(a)에서 보는 바와 같이 우선 첨가제가 투입되지 않은 조건에서의 피치는 음의 전위를 나타낸다. 첨가제가 투입되고 알킬 체인이 증가함에 따라 전위 값이 보다 음의 값으로 커지는 것을 확인 할 수 있는데, 이러한 현상은 알킬 체인 길이가 길수록 앞서 그림 6(a)에서와 같이 첨가제 흡착량이 증가하여 피치의 총전하 합이 음의 값으로 커졌기 때문이다. 결국, 이러한 전위값의 증가는 도 7(b)에 보이는 것과 같이 피치 입자간의 상호 반발력으로 작용하여 아스팔텐 제거에서 아스팔텐의 응집을 억제 시킨 것으로 해석할 수 있다.

앞선 알킬 체인 길이에 따른 계면활성제의 흡착량과 피치의 제타전위 변화결과를 토대로 설페이트계열 첨가제의 아스팔텐-레진 입자표면의 흡착과정을 유추해 보면, 계면활성제의 머리 그룹은 아스팔텐-레진 입자와 동일하게 음의 전위를 가져 반발력을 띄게 되기 때문에 오히려 첨가제의 탄수화물 꼬리와 아스팔텐-레진 입자의 소수성 부위간의 결합이 주된 흡착력으로 작용한 것으로 판단된다.

(피리디니움계(양이온) 계면활성제의 알킬 체인 수에 따른 아스팔텐의 응집 특성)

도 8은 피리디니움계열의 양이온 첨가제를 아스팔텐 제거 과정에 투입하였을 때, 첨가제의 알킬 체인 길이에 따른 아스팔텐 제거율을 보여준다. 피리디니움계 첨가제의 경우에도 앞선 설페이트계 첨가제와 동일하게 물을 20% 사용 하였을 때, 아스팔텐 제거율이 가장 높은 것을 확인 할 수 있다. 피리디니움계 첨가제의 경우 MPCl(알킬 체인이 1개인 경우)을 사용 하였을 때 아스팔텐 제거율이 최대 76%인 것을 확인 할 수 있었고 CPCl(알킬 체인이 16개인 경우)의 경우 아스팔텐 제거율이 최소인 34%로 나타났다. 이를 물 0%와 비교하면 알킬 체인의 길이가 짧은 MPCl을 사용 한 경우에는 아스팔텐 제거율이 최대 약 21% 증가한 것을 확인 할 수 있다. 그러나 알킬 체인이 가장 긴 CPCl은 제거율이 오히려 약 22%감소한 것을 확인 할 수 있었다. 피리디니움계 첨가제도 앞선 설페이트계 첨가제처럼 알킬 체인의 길이가 길어짐에 따라 피치의 안정성이 증가하여 아스팔텐 제거율이 감소함을 확인 할 수 있다. 피리디니움계 첨가제의 경우 FT-IR 상에서 첨가제 유무가 피크 변화를 통해 확인되지 않았으며, XPS 분석을 통해 아스팔렌-레진에 흡착된 첨가제 함량만을 확인해 보았다.

도9(a)는 첨가제가 주입되지 않은 조건의 피치 시료에 대한 결과이며, 도 9(b)는 추출과정에 첨가제를 주입한 경우의 피치 샘플의 XPS 결과를 보여준다. 피리디니움 그룹을 지닌 첨가제를 넣었을 때, 모든 첨가제의 경우에 도 9(b)와 같이 401.3 eV 에서 새로운 피크를 확인 할 수 있었으며, 이는 문헌을 통해 피리디니움으로 확인되었다. 이러한 결과를 통해 양이온인 피리디니움 계열의 첨가제를 아스팔텐 제거 과정에 투입할 경우, 첨가제는 아스팔텐-레진 표면의 산성 부위와 산-염기 작용에 의해 흡착됨을 알 수 있다.

도 10(a)는 피리디니움 계열 첨가제의 알킬 체인 길이에 따른 피치시료 내 피리디니움 함량 변화를 나타낸 것이다. 물 20%인 지점을 살펴보면 알킬 체인이 짧은 BPCl의 피리디니움의 원자 함량이 약 60%로 흡착이 가장 많이 된 것을 확인 할 수 있고 알킬 체인이 가장 긴 CPCl의 경우 약 48%로 흡착이 가장 적게 됨을 확인 할 수 있다. 또한, 물 5%인 경우에도 동일한 경향을 나타내며 알킬 체인의 길이가 길어짐에 따라 피리디니움 함량이 감소함을 알 수 있다.

또한 도 10(b)를 살펴보면 피리디니움 첨가제의 알킬 체인 길이가 작아 피치 내 피리디니움 흡착량이 증가할수록 아스팔텐 제거율은 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 앞선 설페이트계 첨가제와는 반대의 경향을 나타낸다.

피리디니움 계열의 첨가제를 투입한 추출조건에서의 피치의 전기적인 특성을 확인하기 위해 제타전위를 측정해 보았으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11(a)에서 보는 바와 같이 첨가제를 넣지 않은 경우 대비 첨가제를 투입한 경우 제타전위는 모든 조건에서 상대적으로 양의 방향으로 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 양이온성인 첨가제가 음이온성인 피치의 전위를 중화시켰기 때문으로 설명할 수 있다. 그러나 알킬 체인의 길이가 길어짐에 따라 피치의 제타전위 상승이 약해짐을 볼 수 있는데, 이는 첨가제의 헤드그룹이 아스팔텐 표면에 흡착함에 있어 길어진 알킬 체인이 방해가 되었기 때문으로 이해할 수 있다. 따라서 알킬 체인의 길이가 오히려 짧아지면 도 10(a)와 11(a)에서와 같이 아스팔텐-레진에 흡착되는 첨가제 함량이 증가하여 피치의 제타전위를 더욱 상승시키게 되고 이에 따라 도 11(b)에서와 같이 피치의 응집특성을 향상시켜 아스팔텐 제거 효율을 높이는 것으로 해석할 수 있다.

궁극적으로 낮은 용매 대비 오일 조건에서의 아스팔텐 제거 효율을 향상시키기 위한 이온성 첨가제의 최적 사용방안은 도 12를 통해 정리해 볼 수 있다. 아스팔텐-레진의 제타 전위가 음의 값을 나타낼 경우, 도 12(a)에서 보는 바와 같이 양이온 첨가제가 음이온 첨가제에 비해 아스팔텐 제거율 향상에 더 도움이 되며 알킬 체인의 길이가 작을수록 그 효율이 기존 아스팔텐 제거 대비 최대 13% 이상 향상됨을 알 수 있다. 이러한 차이는 앞서 설명한 음이온과 양이온 첨가제의 아스팔텐-레진과의 흡착 특성 차이에 기인하며, 특히 알킬 체인의 길이가 긴 경우 더 큰 차이를 보인 이유는 도 12(b)에서와 같이 제타 전위 차이가 크기 때문으로 이해할 수 있다.

Claims (8)

1. 비투멘을 포함하는 용액에 물을 투입하여 아스팔텐을 응집함으로써, 비투멘(bitumen)에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법에 있어서,
   상기 물은 액체 상태의 물이며, 상기 물의 투입량은 비투멘 부피 대비 1 내지 60%이고,
   상기 제거하는 방법은 계면활성제가 없는 상태에서 상기 물과 상기 비투멘만을 포함하는 용액을 교반만을 통해서 화학적 반응 없이 아스팔텐을 물리적으로 응집시키는 것인 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 물의 투입량은 비투멘의 부피를 기준으로 20%인 비투멘(bitumen)에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법.
7. 제1항에 있어서,
   용매는 n-펜탄 또는 n-헵탄이며 비투멘의 부피를 기준으로 500% 부가되는 비투멘(bitumen)에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법.
8. 제1항에 있어서,
   용매는 n-헵탄인 비투멘(bitumen)에 포함된 아스팔텐(asphaltene)을 제거하는 방법.

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