KR102103799B1 - 역가황 반응된 고분자 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지 - Google Patents

역가황 반응된 고분자 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지 양극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황-리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은 poly(S-co-TABQ) 및/또는 poly(S-co-TATA) 가황 고분자를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

역가황 반응된 고분자 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지{Inverse Vulcanization-reacted polymer and lithium-sulfur secondary battery using the same}
본 발명은 이차 전지 양극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황-리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
화학에너지를 전기에너지로 전환함으로써 전자기기에 휴대성을 부여하게 해준 리튬 이온 배터리는 리튬이온의 삽입 및 탈리를 근간으로 하는 구동 메커니즘의 제한점으로 인해 에너지 밀도 및 용량을 비약적으로 증가시킬 수 없는 단점이 존재한다.
한편, 리튬 황 전지는 상대적으로 낮은 작동 전압에도 불구하고 황 원자 한 개당 최대 2개의 전자와 산화 환원 반응을 할 수 있기 때문에 1672 mAh/g의 높은 용량을 가질 수 있고 결과적으로 매우 높은 에너지 밀도를 나타내다. 또한, 상대적으로 낮은 밀도 (~2 g cm-3), 낮은 독성을 가지며, 석유정제과정의 부산물로 생산되는 많은 양의 황은 폐기물을 에너지원으로 사용할 수 있다.
하지만, 상온에서 8원자 고리 형태로 안정하게 존재하는 황 분자(S8, α-sulfur)는 방전 중 환원 반응에 의해 lithium polysulfide 형태 (Li2Sx, x=2-8) 로 변하게 되고, 음전하를 띄는 polysulfides는 열역학적으로 극성을 가지는 ether기반의 전해질에 매우 높은 용해도를 보이게 된다.
그 결과 polysulfides는 cathode로부터 확산되어 전해질을 지나 anode로 이동하게 되며, 리튬 anode 표면에서 환원반응을 일으켜 자가방전을 초래하게 된다. 이러한 현상을 “shuttle effect”라 지칭하고, 추가적인 반응으로 전극 표면에 부도체인 Li2S/Li2S2 를 형성해 charge transfer 저항을 크게 증가시킬 뿐만아니라, 실제 활용 가능한 활물질의 감소로 이어질 수 있어 전지특성에 악영향을 미치게 된다.
이에 따라, 기공 구조를 가진 다양한 물질 안에 물리적으로 황을 가두는 방식이 제시되었으며, 본 발명자는 대한민국 특허 제1719048호에를 통해서 기공구조를 가지는 물질에 황을 가황 고정하는 방식을 제시한 바 있다. 이러한 접근은 리튬-황 전지의 사이클 수명에 상당한 진전을 가져왔지만, 기공 구조를 가지는 물질의 제작에 소요되는 높은 비용은 문제점으로 남겨져 있다.
이를 극복하기 위한 방안으로 역가황 고분자를 이용하는 방안이 Pyun교수팀에 의해 제시되었다. 황을 포함하는 고분자는 용융 황과 디엔(diene)을 포함한 분자의 간단한 공중합에 의해 준비되며 낮은 가격으로 양극 활물질을 대량 합성할 수 있게 하였다. 가장 널리 사용되는 링커는 1,3-diisopropenylbenzene으로 용융 황과의 좋은 열역학적 상용성을 보인다. 이 때문에 제어 가능한 황 함량을 갖는 가교된 양극 골격에서 유기황이 균일한 분포를 갖게 할 수 있다. 최신의 황이 풍부한 고분자를 양극 활물질로 사용하여 제작된 리튬-황 전지는 1200 mAh g-1 이상의 초기 방전 용량과 500 사이클이 넘도록 약 70%의 용량유지율을 보이는 긴 사이클 특성을 낸다. 하지만, 가황 고분자는 전도도가 낮기 때문에, 리튬-황 전지의 고속 충방전 특성의 저하의 원인이 되며, 대부분의 리튬-황 전지는 2C-3C가 한계치로 나타나게 된다.
최근에는 가황 반응에 전도성 고분자를 도입하여 5C에서 약 630 mAh/g의 방전 용량을 보여주었다. 하지만, 고분자 링커의 벌키한 특성은 황(그리고 polysulfide)와의 열역학적 상용성을 낮추게 한다.
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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 황을 포함하는 새로운 고성능 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 황을 포함하는 새로운 고성능의 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 황을 포함하는 새로운 고성능 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 황을 포함하는 새로운 고성능 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고성능 양극 활물질로 사용될 수 있는 새로운 가황 고분자를 제공한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 poly(S-co-TABQ) 및/또는 poly(S-co-TATA) 물질을 포함하는 새로운 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 용어 'TABQ'는 Tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 용어 'TATA' 는 Triallyloxy-triazine를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 용어 'poly(S-co-TABQ)'는 TABQ와 황의 공중합체를 의미하며, 바람직하게는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용어 'poly(S-co-TATA)'는 TATA와 황의 공중합체를 의미하며, 바람직하게는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 '역가황반응'은 다량의 황에 소량의 유기 물질을 첨가해 중합체를 형성하는 반응을 의미한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 양극활물질은 안정성이 우수한 poly(S-co-TABQ)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 상기 poly(S-co-TABQ) 및 poly(S-co-TATA)는 가황 고분자이며, 바람직하게는 역가황 반응으로 제조된 역가황 고분자일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 poly(S-co-TABQ) 및 poly(S-co-TATA) 역가황 고분자는 무정형 역가황 고분자, 바람직하게는 상온에서 무정형을 가지는 역가황 고분자일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 poly(S-co-TABQ)에서 황은 50~99 중량% 이며, TABQ는 1~50 중량%일 수 있다. 바람직하게는 황은 60~95 중량%, 보다 바람직하게는 70~95 중량%, 보다 더 바람직하게는 80~95 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 poly(S-co-TATA)에서 황 성분은 50~99 중량% 이며, TATA 성분은 1~50 중량%일 수 있다. 바람직하게는 황은 60~95 중량%, 보다 바람직하게는 70~95 중량%일 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, TABQ 및/또는 TATA를 황에 혼합 및 가열하여 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 TABQ 및/또는 TATA이 황으로 역가황되어 가황고분자가 될 수 있으며, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 황이 TABQ 및/또는 TATA의 비닐기들의 상호 연결하는 형태로 가황될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 황의 floor Temperature 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 1~10시간, 바람직하게는 2~5시간, 보다 바람직하게는 3시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 급냉, 예를 들어 액체 질소의 투입에 의해서 종료될 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, poly(S-co-TABQ) 및/또는 poly(S-co-TATA) 양극활물질을 포함하는 양극을 포함하는 황-리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질과 다공성 탄소와 바인더로 결합시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질을 GDL(Gas Diffusion Layer)에 가두어 제조될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, poly(S-co-TABQ)를 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 poly(S-co-TABQ)는 무정형 가황 고분자일 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, poly(S-co-TATA)를 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 poly(S-co-TATA)는 무정형의 가황 고분자일 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 리튬-황 이차전지 양극활물질은 황과 결합할 수 있는 2 이상의 관능기를 가지는 벤조퀴논 화합물과 황이 중합된 고분자일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 벤조 퀴논화합물은 2 이상의 관능기를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 가교가 용이하고 대칭구조를 가질 수 있도록 4개의 관능기를 가지는 벤조 퀴논화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황과 결합할 수 있는 관능기는 바이닐기 일 수 있으며, 바람직하게는 아릴기가 산소원자를 통해서 퀴논화합물에 결합되는 allyloxy그룹 관능기일 수 있다.
본 발명은 미래의 리튬 배터리가 직면한 높은 용량, 믿을 수 있는 사이클 수명, 빠른 충전 속도, 그리고 향상된 안전성을 실현하였다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 0.1 C에서 1346 mAh/g의 높은 방전용량을 가지며, 10 C에서 833 mAh/g의 향상된 고속 충방전 특성을 나타내었으며, 500 사이클 동안 사이클 당 0.083%의 낮은 용량감소율을 나타내었다.
본 발명의 리튬-황 이차전지의 향상된 전기화학적 특성은 링커로 조절된 황이 풍부한 고분자의 대량 합성에 의해 실현되었으며, 링커의 도입을 통해 전하 전달을 조절하고 화학적 상호작용으로 polysulfide 셔틀 문제를 효과적으로 억제시킬 수 있었다.
특히 tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone (TABQ) 링커의 사용은 기존 황 전극과 비교했을 때 전도도 측면에서 450배의 향상을 보였으며 리튬확산속도 측면에서 2배의 향상을 나타내었다.
이로 통해 본 발명은 유기 황 전극 물질의 근본적인 한계를 극복함으로써 차세대 리튬 전지의 개발의 길을 제공한다.
도 1은 황과 중합되는 comonomer의 분자 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는(a) TABQ (in methanol-d4) 와 (b) TATA (in acetone-d6)의 comonomer 합성 과정과 1H NMR spectra를 보여주는 도면이다. 메탄올(3.31 ppm)과 아세톤(2.05 ppm)의 chemical shifts가 내부 표준으로 사용되었다.
도 3에서 (a)는 링커와 설퍼 브릿지를 가지는 이량체의 Energy diagram을 보여주며, ab initio calculations using DFT functional, B3LYP/6-31G(d, p)로 추산되었다. (b)는 최적화된 지오메트리를 가지는 TABQ 및 TATA conformation이며, 이량화에 관여하지 않는 Allyloxy 기는 트리설파이드 루프에 의해 제거되었다.
도 4는 (a) ANQ의 화학 구조와 1H nuclear magnetic resonance spectrum이며, (b) ANQ 링커를 가지는 황이 풍부 고분자에 기초한 리튬 전지의 Galvanostatic discharge/charge voltage profiles, specific capacities, 및 Coulombic efficiency이며, 0.1 C로 25 ℃에서 측정되었다.
도 5는 (a) BAAQ의 화학 구조와 1H nuclear magnetic resonance spectrum이며, (b) ANQ 링커를 가지는 황이 풍부 고분자에 기초한 리튬 전지의 Galvanostatic discharge/charge voltage profiles, specific capacities, 및 Coulombic efficiency이며, 0.1 C로 25 ℃에서 측정되었다.
도 6은 (a) poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)에 대한 시차주사열량계 (DSC)의 온도기록도와 (b) X선 회절 프로파일을 보여준다.
도 7은 (a)poly(S-co-TABQ)의 XPS spectrum of S 2p, (b) TGA curves이다.
도 8은 (a)poly(S-co-TATA)의 XPS spectrum of S 2p, (b) TGA curves이며, 폴리머의 화학적 상태와 황함량을 가리킨다.
도 9는 (a) poly(S-co-TABQ) 와 (b) poly(S-co-TATA)의 C 1s XPS spectra이다. spectra는 284.6 eV (C-C), 285.5 eV (C-S), 286.3 eV (C-O in TABQ), 287.0 eV (C=O in TABQ), 286.1 eV (N=C-O in TATA), 및 288.3 eV (C-C=N in TATA)로 디컨볼루션되었다.
도 10은 poly(S-co-TABQ)의 FT IR spectra이다.
도 11은 poly(S-co-TATA)의 FT IR spectra이다.
도 12는 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)의 제안된 분자구조이다.
도 13은 poly(S-co-TABQ)의 (a)Sulfur, (b)carbon, (c)oxygen 원소의 지도와 (d)고해상도 TEM 이미지이다.
도 14는 poly(S-co-TATA)의 Bright-field TEM image, high-resolution TEM image, 및 원소 지도(sulfur, carbon, oxygen, and nitrogen)이다.
도 15는 (a) poly(S-co-TABQ), poly(S-co-TATA), 및 elemental sulfur에 기초한 리튬 전지의 Galvanostatic discharge/charge voltage profiles이며, 0.1C and 25 ℃에서 측정되었으며, (b)다양한 C rates에서 poly(S-co-TABQ)에 기초한 리튬 전지의 Specific capacities 및 Coulombic efficiency이며, (c) poly(S-co-TABQ), poly(S-co-TATA), 및 elemental sulfur에 기초한 리튬 전지에서 25 ℃에서 측정된 Rate performance이다.
도 16은 (a) 0.5C 와 10C에서 측정된 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)에 기초한 리튬 전지의 Galvanostatic discharge/charge voltage profiles이며,
(b)펠렛형(내삽도)의 poly(S-co-TABQ), poly(S-co-TATA), 및 sulfur의 Current-voltage curves이며,
(c) 다양한 스캔 속도에서 poly(S-co-TABQ)의 대표적인 CV data이며,
(d) 레독스 반응 중에 poly(S-co-TABQ), poly(S-co-TATA), 및 sulfur에서 Lithium ion diffusion coefficients이며,
(e) poly(S-co-TABQ)에 기초한 리튬 전지의 Long cycle life이며, 1C, 25 ℃, 500 cycles 조건이다.
도 17은 다양한 스캔 속도에서 측정된 (a) poly(S-co-TATA)과 (b) elemental sulfur cathodes의 대표적인 cyclic voltammogram이다. Anodic 및 cathodic sweeps 는 (A1, A2) 와 (C1, C2)로 각각 표기되었다.
도 18은 (a) poly(S-co-TABQ), (b) poly(S-co-TATA), (c) elemental sulfur cathodes에 기초한 리튬-황 전지의 Galvanostatic intermittent titration plot ㅁ및 normalized polarization이다.
도 19는 poly(S-co-TABQ)에 기초한 리튬 전지의 Specific discharge/charge capacities 와 Coulombic efficiency이며, 0.1C, 400 cycles, 25 ℃이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
본 발명자들은 기능성 연결고리가 도입된 가황 고분자를 역가황 반응을 통해 합성하여 양극재로 활용함으로써 리튬 황 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 새로운 전략을 제시하였다.
기능성 연결고리 역할을 하는 comonomer는 2개 이상의 바이닐 그룹을 포함하고 있어 가교고분자 합성을 위한 가교제 역할을 수행할 뿐만 아니라 헤테로원자 (산소, 질소)를 포함하기 때문에 Lithium polysulfide 와의 향상된 상호작용을 기대할 수 있다.
Tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone과 Triallyloxy-triazine가 코모노머로 사용되었으며, 이러한 기능성 연결고리와 황의 역가황반응을 통해 합성된 가황고분자의 경우 공통적으로 반응이후 일반적인 황을 이용해 제작된 전극보다 월등히 향상된 전기전도특성 및 전기화학특성을 나타내었으며, Tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone는 월등한 특성을 나타내었다.
1. 합성 및 시험
재료
Sulfur (99.5%), carbon disulfide (CS2, 99%), anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), tetrahydroxy-1,4-quinone hydrate (99%), 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (97%), 1,4-dihydroxyanthraquinone (98%), triallyloxy-triazine (97%), potassium carbonate (K2CO3, 99%), allyl bromide (99%), 1,3-dioxolane (99.8%), 1,2-dimethoxyethane (99.5%), and bis(trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (LiTFSI, 98.0%, TCI) 은 Sigma-Aldrich에서 구입했다. Lithium nitrate (LiNO3, 99%), Super P (99+%), and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, 99.5%) 는 Alfa Aesar에서 구입했다. 모든 화학물질은 받은 그대로 사용했다.
링커 분자의 합성
tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone (TABQ):
Tetrahydroxy-1,4-quinone hydrate (1.10 g)는 anhydrous DMF (20 mL)에 녹여졌고 DMF (70 mL)에 녹인 K2CO3 (3.54 g)에 추가되었다. 혼합액은 15분 가량 상온 아르곤 환경하에서 교반되어졌고 뒤이어 DMF (10 mL)에 녹인 allyl bromide (6.19 g)를 방울씩 떨어뜨려 넣어줬다. 반응 혼합액은 60 ℃에서 12 시간 동안 환류를 해주며 가열시켜주고 연이어 0 ℃로 냉각시켜준다. 생성물 tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone (TABQ)는 CH2Cl2의 반복되는 추출과 탈염수로 여과하여 얻어진다.
1H NMR (Bruker AVB-300) (methanol-d4): δH (ppm) 3.94-4.01 (m, 8H), 5.68-5.78 (m, 8H), 6.03-6.19(m, 4H).
2-allyloxy-naphthoquinone (ANQ):
2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (2.86 g)를 DMF (60 mL)에 녹인 후 이 용액을 DMF (60 mL)에 녹인 K2CO3 (2.27 g)에 넣어준다. 15분간의 교반 이후, DMF (10 mL)에 녹인 allyl bromide (4.96 g)를 혼합액에 넣어주고 60 ℃에서 12 시간 동안 가열 후 0 ℃로 냉각시켜준다. 1H NMR (acetone-d6): δH (ppm) 4.66-4.73 (m, 2H), 5.32-5.40 (m, 1H), 5.48-5.58 (m, 1H), 6.04-6.20 (m, 1H), 6.29 (s, 1H), 7.79-7.89 (m, 2H), 7.99-8.10 (m, 2H).
1,4-bis(allyloxy)-anthraquinone (BAAQ):
4-dihydroxyanthraquinone (3.03 g)를 DMF (40 mL)에 넣어주고 이 용액을 DMF (150 mL)에 녹인 K2CO3 (6.10 g)에 교반하면서 넣어준다. 뒤이어 DMF (10 mL)를 녹인 allyl bromide (4.57g)를 넣어준다. 혼합액은 60 oC에서 12 시간 동안 가열 후 0 oC로 냉각시켜준다. 1H NMR (acetone-d6): δH (ppm) 4.67-4.74 (m, 4H), 5.25-5.33 (m, 2H), 5.64-5.75 (m, 2H), 6.06-6.21 (m, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.77-7.84 (m, 2H), 8.07-8.14 (m, 2H).
Triallyloxy-triazine (TATA):
Sigma-Aldrich에서 구입 후 재결정으로 정제하였다. 1H NMR (acetone-d6): δH (ppm) 4.88-4.95 (m, 6H), 5.23-5.48 (m, 6H), 6.01-6.17(m, 3H).
황이 풍부한 고분자의 합성:
링커로 조절된 황이 풍부한 고분자의 합성은 괴상 역 가황반응에 의해 진행된다. 미리 정해놓은 양의 황을 20mL 유리 바이알에 넣은 후 160 ℃에서 격렬히 교반시켜 준다. 고체 황 (노란색)이 용융 황 (주황색)으로 변할 때 원하는 링커 분자를 천천히 넣어준다. 10 분 정도의 교반이 진행되면 혼합액은 균일한 상으로 변한다. 혼합액은 액체 질소로 quenching시켜 반응을 종결시키기 전까지 3시간 동안 추가로 반응시켜준다. 모든 고분자에 대해서 반응하지 않은 황은 이황화탄소로 세척시켜 제거시켜준다.
분자 및 구조분석:
황이 풍부한 고분자의 열전이는 시차주사열량계 (DSC, Q20, TA Instruments)에 의해 10 ℃/min의 승온/ 냉각 속도로 측정했다. Powder X선 회절 데이터는 싱크로트론 복사를 사용하는 포항가속기 연구소 (PAL)의 5A와 9B 빔라인에서 얻어졌다. X선 광전자 분광법 실험은 단색 Al-Kα X선을 가진 VG Scientific ESCALAB 250 장비 (Thermo Scientific)를 사용하여 수행되었다. 열중량분석 (TGA, Q50, TA Instruments)은 10 ℃/min의 승온속도로 질소 분위기하에서 진행되었다. 적외선 분광법 실험 (FT-IR, Two IR spectrometer, PerkinElmer)은 KBr 펠렛을 사용하여 수행되었다. 투과전자현미경 (TEM)실험은 JEOL JEM-2200FS를 이용해 수행되었다. TEM샘플은 다이아몬드 칼을 가진 마이크로토밍 장치 (PT-XL PowerTome Ultramicrotomes, RMC Boeckeler) 에 의해 준비되었다.
전기전도도 측정:
전류-전압 곡선은 두개의 프로브로 구성된 반도체 분석장비 (model 4200-SCS, Keithley)를 이용해 측정했으며 상온에서 -1 V와 1 V 사이의 전압을 sweep했다. 모든 샘플은 지름 13미리의 펠렛 형식으로 준비되었다. 펠렛의 두께 (1
Figure 112018085138312-pat00001
)는 전계 방사 주사전자현미경 (XL30S FEG, Philips)에 의해 측정되었다.
Computational Method:
밀도 범함수 이론 (DFT) 계산은 Gaussian 09 소프트웨어를 이용해 수행되었다. 기하 구조는 restricted B3LYP hybrid functional and 6-31G (d, p) basis set을 이용해 최적화되었다. 각 링커의 이량체 구조는 두 개의 링커 분자 사이를 황 (S8)으로 연결시켜 그려졌으며 서로를 잇는데 참여하지 않은 다른 비닐 그룹은 trisulfide loop로 종결시켰다.
유기황 전극과 리튬 전지 준비:
슬러리는 황이 풍부한 고분자, PVDF (Solvay), 그리고 Super P를 60:10:30의 비율로 NMP에 섞어 준비되었다. 준비된 슬러리는 기공이 많은 gas diffusion layer (GDL, 210 ㎛, TGP-G-303, Toray)에 doctor blade 기술로 침투시켜주었다. 양극 로딩양은 1.2-2.5 mg cm- 2 의 범위에 있었다. 모든 전극은 아르곤 분위기하에서 50 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다. Coin type (CR2032, MTI) 리튬-황 전지는 리튬 호일, Celgard 2400 분리막, 그리고 유기황 전극을 고순도 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 조립하여 제작하였다. 1M LiTFSI/LiNO3을 1,3-dioxolane (DOL)/1,2-dimethoxyethane (DME)에 녹인 전해질을 사용했다. 전기화학 측정은 배터리 사이클러 (WBCS3000, Wonatech)를 이용해 수행됐다. 용량은 황의 질량에 기반하여 계산하였다.
결과 분석
황이 풍부한 고분자를 합성하는데 있어서, 퀴논과 트라이아진 기반의 네 개의 서로 다른 링커 분자를 조사하였다. 퀴논과 트라이아진의 독특한 링구조는 화학적 상호작용에 의해 polysulfide를 붙잡을 수 있는 이점이 있다.
황의 천정온도 이상의 온도에서 가황 반응을 진행하기 위해 allyloxy그룹을 고리 구조에 one-step Williamson ether 합성법을 기반으로 붙였다.다음 comonomer의 분자구조는 도 1에 나타내었다; (a) tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone(TABQ), (b) 2-allyloxy naphthoquinone(ANQ), (c) 1,4-bis(allyloxy)-anthraquinone(BAAQ), (d) triallyloxy-triazine(TATA). 합성 과정과 1H NMR spectra는 도 2에 에 나타내었다
도 3a는 DFT (function: B3LYP/6-31G(d, p))를 기반으로 한 ab initio 계산을 통해 얻은 TABQ, ANQ, BAAQ, 그리고 TATA의 전자 구조이며, 황 (S8)과 비교해 놓았다. HOMO와 LUMO의 눈에 띄는 에너지 차이는 선택된 comonomer에 대해 명확하게 제시된다. 흥미롭게도 황으로 comonomer를 서로 연결시켜 이량체화할 때 HOMO-LUMO 밴드갭이 현저히 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 특히 (TABQ)2-S8 이량체는 2.27 eV의 매우 낮은 밴드갭 에너지를 보였으며 이 값은 유기 황 화합물에 있어서 유례없이 낮은 값이다. TATA를 황으로 이량체화 할 때 LUMO 에너지 준위의 안정화에 의해 밴드갭 에너지가 6.97 eV 에서 3.63 eV으로 상당한 감소를 보인 것 역시 주목할 만하다.
도 3b는 황으로 연결된 TABQ와 TATA 이량체의 최적화된 기하구조에서의 conformation을 대표적 예시로 보여주고 있다. 이것은 분자 링커의 합리적인 설계를 통해 유기황 화합물에서 전하 전달 특성을 조정할 수 있음을 보여준다.
우리는 합성된 황이 풍부한 고분자의 기계적 강도와 흥미로운 전지 성능을 이유로 네 종류의 링커 분자 중 TABQ와 TATA에 집중하였다. ANQ와 BAAQ 기반 가황 고분자의 합성과 전기화학적 특성은 도 4 및 도 5에 나타내었다.
황이 풍부한 고분자 세트는 황과 TABQ (또는 TATA)의 공급 비율을 조절함으로써 합성되었다. 반응 시간은 160 ℃의 고정된 온도에서 약 3시간이었다. 반응 종료 후, 이황화탄소로 세척하여 미반응의 황을 제거하였다. 열중량 분석 (TGA)에 의해 확인된 고분자들의 황 함량은 70-85 wt%의 범위였고, 가장 높은 황 함량을 갖는 샘플들이 주로 조사되었다. 예를 들어, TABQ는 75 wt% 이며 TATA는 85 wt%이다. 이러한 함량을 갖는 고분자는 지금부터 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)로 명명된다.
도 6은 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)에 대한 시차주사열량계 (DSC)의 온도기록도와 X선 회절 프로파일을 보여준다. 가황 고분자의 무정형 특성은 해중합 된 황 종들이 나타나지 않은 것으로부터 명백히 확인 가능하다. Poly (S-co-TABQ)는 poly (S-co-TABQ)의 -5 ℃의 낮은 값에 비해 55 ℃의 명백하게 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내었다. 이것은 링커 분자가 황이 풍부한 고분자의 기계적 성질을 결정하는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 문헌들을 통해 대부분의 역 가황 고분자들에서 실온 이하의 낮은 유리전이온도가 주로 나타난다는 것을 알 수 있다.
poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)의 화학적 상태와 황 함량은 X선 광전자 분광법과 TGA실험을 결합하여 조사되었다. poly(S-co-TABQ)로부터 얻은 대표적인 결과는 도 7에 나타내었다. poly(S-co-TATA)의 결과는 도 8에 나타내었다.
도 7에서 보여지는 대로, S 2p 3/2 and S 2p 1/2의 doublet은 2:1의 고정된 강도 비율 과 1.2 eV의 에너지 차이로 deconvolution하였다. 163.2 eV의 바인딩 에너지는 탄소 혹은 황 원자에 대한 황 원자의 직접적인 바인딩을 나타낸다. poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)의 C 1s spectra는 도 9에 나타내었고 가황 반응 동안에 comonomer의 분자 구조가 손상되지 않았음을 보여준다.
도 7의 TGA 커브는 200-280 ℃의 온도범위에서 poly(S-co-TABQ)의 66 wt%의 첫번째 중량 손실이 S-S결합에 의해서 나타나는 것을 보여주며, 280-380 ℃에서 9 wt%의 두번째 중량 손실 C-S결합에 의해서 연달아 나타남을 보여준다. poly(S-co-TABQ)에서의 평균적인 sulfide bridge (C-Sx-C)의 개수는 x=17로 추정될 수 있으며 4개의 비닐 그룹 중 1.5개의 비닐 그룹이 C-S 네트워크를 포함하고 있다는 것을 의미한다. 동일한 분석법에 의거하여 계산한 결과, poly(S-co-TATA)는 x = 9를 갖는다.
가황 고분자에 있는 특정 결합에 대한 추가적인 설명을 위해 FT-IR spectra가 사용했다. 도 10에서 볼 수 있듯이, poly(S-co-TABQ)의 경우 3080 cm-1에서 vinylic C-H-의 stretching vibration이 가황 반응의 결과 완전히 사라졌다. TGA 결과에서 1.5개의 비닐 그룹이 C-S네트워크를 형성하는데 참여했음을 확인할 수 있었던 것을 고려해보면 불포화 결합은 분자내 thiyl 라디칼 재결합을 통해 sulfide loop로 형성되었던 것으로 예상된다. 이러한 예상과 일치하여 465 cm-1, 488 cm-1 및 665 cm-1 에서 가황 반응 이후 새로운 픽들이 생겨났고 그것들은 각각 sulfide loop, C-S결합, 그리고 sulfide bridge의 형성을 의미한다. TABQ링커에 있는 C=O결합과 방향족 C=C결합 의 red shift된 픽은 황이 풍부한 환경에 의한 것이다. 도 11에 보여지는 poly(S-co-TATA)의 FT-IR spectrum은 비닐 그룹의 소멸 및 TATA링커 내에 있는 피크들이 손상되지 않으면서 S-S/C-S 결합이 새롭게 형성되었다는 것을 보여준다.
지금까지 얻은 결과들을 바탕으로 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA)의 제안된 분자구조를 도 12에 나타내었으며, highly crosslinked arm, polysulfide bridge, 그리고 polysulfide loop의 형성으로 특징지어진다. 해중합이 일어나지 않았다는 것은 황 라디칼이 TABQ와 TATA comonomer에 의해 충분히 안정화되었다는 것을 나타낸다.
가황고분자 내에 있는 황과 comonomer의 분포는 투과전자현미경 (TEM) 실험을 통해 확인되었다. 도 13에 나타났듯이, poly(S-co-TABQ)의 황 탄소 그리고 산소 원자의 elemental maps을 보여주었다. 각각의 사진에서 유사한 밝은 영역은 황과 TABQ의 균일한 분포를 의미한다. 이는 양극 골격 전체에서 헤테로 원자와의 효과적인 극성 상호 작용을 통하여 전해질로 lithium polysulfide의 용출되는 것을 지연시키는데 중요하다. 도 13에서 보여주듯이 고해상도 TEM을 통해 황 결정상들이 사라졌음을 확인할 수 있었고 이는 DSC와 XRD결과와 잘 일치한다. poly(S-co-TATA)의 TEM사진은 도 14에 나타냈다.
유기 황 전극은 황이 풍부한 고분자를 기공이 많은 gas diffusion layer (GDL) 집전체에 가두어 제작했다. 대조군인 원소 황을 기반으로 한 황 전극 역시 동일한 방법으로 준비됐다. 리튬-황 전지는 리튬 호일, 황 전극, 1M LiTFSI/LiNO3 를 1,3-dioxolane (DOL)/1,2-dimethoxyethane (DME)에 녹인 전해질을 이용해 제작되었다.
도 15a는 정전류 방전/충전 전압 곡선을 보여주고 있으며 1.7-2.7V사이에서 0.1C (1C-1670 mAh/g)으로 25 ℃에서 측정되었다. 모든 방전/충전 용량은 황의 무게에 기반하여 계산되었다. 세 개의 전지에서 모두 약 2.3 V와 약 2.1 V에서 두개의 평탄한 전압 구간이 관찰되었고, 이는 각각 higher-order polysulfides의 형성과 그것들의 Li2S2 및 Li2S로의 변환을 나타낸다. 전반적으로 사이클 데이터는 TABQ 및 TATA 연결된 polysulfide가 양극 골격 내에서 효과적으로 안정화 됨으로써 전해질로의 용출을 방해한다는 것을 보여 주며, 원소 황 전극에서 나타나는 급격한 용량 감소와는 대조된다.
poly(S-co-TABQ)로 만든 전지는 0.1C에서 1346 mAh/g의 높은 방전 용량을 초기에 보였으며 100사이클 후에도 1194 mAh/g을 보였다. 이는 89%의 용량 유지율을 의미한다. poly(S-co-TATA)로 만든 전지는 955 mAh/g의 상대적으로 낮은 초기 방전 용량과 사이클 당 0.21%의 다소 빠른 용량 감소를 보였으며, 결과적으로 100사이클이 지난 후에 752 mAh/g의 낮은 방전용량을 나타냈다. 원소 황 전극은 초기 방전 용량이 666 mAh/g 였으며 100사이클이 지난 후에 303 mAh/g의 용량을 나타냈다.
poly(S-co-TABQ)로 구성된 리튬 전지의 또 다른 두드러지는 특징은 100사이클동안 방전과 충전 동안 현저하게 낮은 분극된 정도이다. (1 mV의 분극 차이가 100사이클 이후에 관찰 되었다.) 반면 원소 황 전극의 경우에는 100사이클 이후에 45 mV로 분극이 증가하였다. poly(S-co-TATA)전극의 분극 정도는 poly(S-co-TABQ)와 원소 황 전극 사이에 있다.
poly(S-co-TABQ)전극의 향상된 배터리 성능은 다양한 C rate에서도 반복적으로 관찰된다. 0.5 C, 1C, 그리고 2C에서의 방전/충전 용량은 도 15b에 나타내었다. 전지는 0.5C에서 1208 mAh/g의 초기 용량과 1104 mAh/g의 100사이클 이후의 용량을 보이고, 1C에서 1077 mAh/g의 초기 용량과 1022 mAh/g의 100사이클 이후의 용량을 보이며, 2C에서 981 mAh/g의 초기 용량과 954 mAh/g의 100사이클 이후의 용량을 나타냈다. 모두 97.4% 이상의 높은 쿨룽 효율을 나타냈다. 사이클 횟수가 증가함에 따라 쿨룽 효율의 점진적인 감소가 발생하는데 다른 종류들의 퀴논에서 보여지듯이 이것은 TABQ의 keto 그룹에 의한 영향이며 이것은 Lewis 산-염기 화학 결합으로부터 야기된 것으로 추정된다.
우리가 가진 다음 질문은 poly(S-co-TABQ)전극이 얼마나 빠르게 충전되는지에 관한 것이다. 도 15c에서 알 수 있듯이 다음과 같은 가역적인 용량을 보였다; 1346 mAh/g (0.1C), 1168 mAh/g (0.5C), 1080 mAh/g (1C), 1001 mAh/g (2C), 898 mAh/g (5C), 866 mAh/g (7C), 그리고 833 mAh/g (10C). 추가로 측정한 0.5C의 낮은 C rate에서 1180 mAh/g의 가역적인 용량을 보였다. 우리가 알고있는 한, 10C에서 833 mAh/g의 방전 용량은 유기 황의 전극에 대한 최고 수준의 성능이다.
이것은 poly(S-co-TATA)와 황 전극의 고율 특성과 현저히 대조적인데 이것들의 경우 C rate이 0.1C에서 0.5C로 증가했음에도 32%가 넘는 방전 용량 감소를 나타냈다. 원소 황 전극으로 만든 전지의 충전과 방전의 경우 2C가 넘게 되면 작동이 불가했으며 이것은 문헌들의 결과와 매우 잘 부합한다.
황이 연결된 이량체의 독특한 전자 구조 (도 3a)에서 예상했겠지만 높은 황의 활용과 빠른 산화환원 속도가 향상된 배터리 성능의 주된 이유이다. poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA) 전극에 대한 정전류 전압 곡선의 직접적인 비교는 도 16a에 나와있듯이 명백하게 비슷하지 않은 산화환원 속도를 나타낸다. 특히 10C에서 poly(S-co-TABQ)로 만든 전지의 경우, 두 개의 전압 평탄 영역이 분명하지만 poly(S-co-TATA)로 만든 전지의 경우 식별이 불가능하다. 유기 황 화합물의 고율 특성은 높은 전기전도도와 빠른 리튬 확산의 동시 달성에 의해 향상된다. 그러므로 먼저 우리는 도 16b에서 보여주듯이 25 ℃에서 두 개의 프로브 구성으로 전류 전압 (I-V) 곡선을 측정하여 활물질의 전기 전도도를 평가한다. 각 시료의 전기전도도 (
Figure 112019125934143-pat00002
)는 측정된 저항, 시료의 두께 (1
Figure 112019125934143-pat00003
) 그리고 접촉면적 (지름 13mm)를 기반으로 계산된다. I-V 측정을 위해 사용된 poly(S-co-TABQ), poly(S-co-TATA), 그리고 원소 황의 펠렛 사진은 도 16b의 삽화에 나타내었다. 1.069 Х 10-8 S/cm and 1.877 Х 10-10 S/cm의 서로 다른 전기전도도 값이 poly(S-co-TABQ)와 poly(S-co-TATA)에 대해 각각 얻어졌고 원소 황은 가장 낮은 값인 2.309 Х 10-11 S/cm 가 얻어졌다. 특히 황의 전도도는 TABQ와 연결된 결과로 450배만큼 상당히 증가하였다. Poly(S-co-TATA) 역시 원소 황보다 8배 더 높은 전도도를 나타냈다. 리튬-황 전지를 방전한 이후에 최종 산화환원 생성물이 lower-order polysulfides라는 것을 고려하면, 전도성이 더 높은 양극 네트워크 안에 이러한 절연체를 가두는 것은 리튬-황 전지의 고율 특성을 향상시키는데 유리하다.
다음으로, 우리는 0.05-0.5 mV/s의 다양한 주사 속도 범위에서 순환 전압 전류법을 이용해 각 전극의 리튬이온확산성을 정량화 하였다. 25 ℃에서 측정된 poly(S-co-TABQ)의 대표적인 CV데이터는 도 16c에 나타냈다. (poly(S-co-TATA)와 원소 황에 대한 데이터는 도 17에 나타냈다.) 리튬이온확산계수 (D Li)는 산화 환원 주사 동안에 Randles-Sevcik equation를 사용해 계산되는데 faradaic peak current와 주사속도의 제곱근이 선형적 관계를 갖는다는 사실에 기반한다. 도 16d에 도시된 바와 같이 poly(S-co-TABQ) 와 poly(S-co-TATA) 전극은 원소 황 전극보다 현저히 높은 D Li값을 보였다. 특히 환원 반응 동안의 poly(S-co-TABQ)에 대한리튬확산은 원소 황에 비해 80-100배 가량 더 빠르다. (poly(S-co-TABQ) 의 경우 3.32 Х 10-8 cm2/s (C1), 4.42 Х 10-8 cm2/s (C2)이며, 황의 경우 3.44 Х 10-10 cm2/s (C1) and 5.82 Х 10-10 cm2/s (C2)). poly(S-co-TATA) 전극은 산화 반응 동안에 황 전극에 비해 훨씬 더 높은 D Li값을 나타냈으며 (1.60 Х 10-8 cm2/s (A1), 2.60 Х 10-8 cm2/s (A2)) 이것은 4-6배 더 높은 값이다.
균일하게 분포된 TABQ와 TATA 링커에 있는 극성 헤테로원자들이 polysulfide를 효과적으로 붙잡으며 리튬 이온를 위한 배위 자리를 제공함으로써 이러한 성능향상을 달성할 수 있었다. 반대로 원소 황 전극의 경우 lithium polysulfide가 전해질에 용출되어 점도가 증가해 리튬 확산이 지연되었다.
Galvanostatic intermittent titration technique 실험은 유기 황 전극의 리튬 확산 속도를 더 조사하기 위해 수행되었다 (도 18). poly(S-co-TABQ) 전극은 90%의 방전 깊이 (DOD)까지 낮은 저항을 나타냈으며 poly(S-co-TATA)와 원소 황 전극이 75%부근에서 분극이 급격히 증가하는 것과 극명하게 대비된다.
poly(S-co-TABQ)의 향상된 전기전도도와 리튬 확산 덕분에 poly(S-co-TABQ)으로 제작된 리튬-황 전지는 긴 사이클 수명을 나타냈다. 도 16e에 도시 됐듯이 1C에서 500사이클 동안 작동했다. 500사이클 이후의 방전 용량은 791 mAh/g이였고, 이는 74%의 용량 유지율과 대응된다. 또한 사이클 내내 97.2 %의 쿨룽 효율을 유지했다. 0.1C에 대한 긴 사이클 데이터는 도 19에 나타냈다. 우리의 결과물은 급속 충전과 대형, 그리고 믿을 수 있는 에너지 저장 기술을 가능하게 할 수 있다.
결론
우리는 리튬-황 전지에서 황의 활용과 산화환원 속도를 증진시킬 수 있는 황이 풍부한 고분자의 합성에서 합리적인 링커 분자의 디자인의 중요성에 대해 보고한다. 리튬-황 전지에서의 오랜 목표는 poly(S-co-TABQ)로 제작된 전지에서 10C에서의 833 mAh/g이라는 유례없는 고율 특성을 입증함으로써 달성되었다.
이러한 성과는 (1) 전도성이 매우 높은 골격에 균일하게 분포된 황, (2) 황이 풍부한 고분자를 가로지르는 빠른 리튬 확산, (3) 링커 내의 헤테로 원자와의 극성 상호작용을 통한 polysulfide의 화학적 가둠에 의한 시너지 효과 덕분이다. 본 연구는 급속 충전 및 고용량 유기 황 전극 재료의 최초 사례이다.

Claims (13)

  1. poly(S-co-TABQ(Tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone)) 및/또는 poly(S-co-TATA(Triallyloxy-triazine)) 가황 고분자를 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, poly(S-co-TABQ) 가황 고분자를 포함하는 이차전지 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가황 고분자는 역가황 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 poly(S-co-TABQ)은 황은 50~99 중량% 이며, TABQ는 1~50 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 poly(S-co-TATA)는 황은 50~99 중량% 이며, TATA 성분은 1~50 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 poly(S-co-TABQ) 및 poly(S-co-TATA)의 무정형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이차전지는 황-리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬-황 이차전지.
  10. 50~99 중량%의 황과 1~50 중량%의 TABQ로 이루어진 가황 poly(S-co-TABQ).
  11. 제10항에 있어서, 상기 황의 중량은 70~95 중량%이며, TABQ는 5~30 중량%인 가황 poly(S-co-TABQ).
  12. 삭제
  13. 삭제
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