KR102101140B1 - 단백질성 오염의 비-효소적 제거 - Google Patents

단백질성 오염의 비-효소적 제거 Download PDF

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크리슈티안 움브라이트
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Abstract

본 발명의 목적은 단백질성 오염에 대해 개선된 효능을 갖는, 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염을 세정하는데 적합한 조성물을 제공하는 것이다. 특정 살리실리덴 리간드와의 금속 착물을 포함하는 세제 조성물이 상기 과제를 해결한다.

Description

단백질성 오염의 비-효소적 제거 {Non-enzymatic removal of proteinaceous soils}
본 발명은 특정 살리실리덴 리간드와의 금속 착물을 포함하는 세제, 특히 경질 표면 세정 조성물, 및 그 중에서도 특히 식기세척 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 표면, 특히 경질 표면, 예를 들어 조리도구, 식기류의 표면 및 주방 표면으로부터 베이킹으로 인한 오염을 제거하기 위한 이러한 착물의 용도에 관한 것이다.
쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염은 표면으로부터 제거하기 가장 어려운 유형의 오염 중 하나이다. 전통적으로, 조리도구 및 식기류로부터의 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염의 제거는 기계적 작용 전에 오염된 물건의 소킹을 요구한다. 수동 식기세척 과정은 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염을 제거하기 위해 엄청난 마찰 작업을 요구하며, 이는 조리도구/식기류의 안전성 및 상태에 해가 될 수 있다. 일반적으로, 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 모든 오염이 제거하기 어렵지만, 특히 본원은 단백질-기반 오염에 관한 것이다.
쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염을 제거하기 위한 세정 조성물의 용도는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 286 075 A2는 쿠킹, 베이킹으로 인한 또는 말라붙은 음식 잔류물로 오염된 경질 표면을 처리하는 방법으로서, 1-40%의 계면활성제, 1-10%의 빌더, 0.2-2%의 모노-, 디- 및/또는 트리에탄올아민, 물, 및 3-50%의 유기 용매를 포함하는 예비-스포팅 조성물을 오염된 물품에 적용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 국제 특허 출원 WO 97/44427 A1은 굳어져 말라붙은 또는 베이킹으로 인한 기름 오염 부착물을 제거하기 위한 수성 경질 표면 세정 조성물을 제공하며; 상기 조성물은 0.01-0.85%의 아민 옥시드 비-이온성 계면활성제, 1.5% 이하의 킬레이트화제, 0.01-2.5%의 가성제, 3-9%의 글리콜 에테르 용매 시스템, 5% 이하의 수용성 유기 아민 및 2.5% 이하의 재부착방지제를 포함한다. 국제 특허 출원 WO 2005/059076 A1로부터 버닝으로 인한 오염을 제거하기 위한 조성물이 공지되어 있으며; 이들은 표면 개질제로서의 알킬 에스테르, 오염 팽윤제 예컨대 모노에탄올아민, 및 효소를 포함한다.
이들 조성물이 기름-기반 오염의 제거에서 어느 정도의 효능을 갖더라도, 이들은 버닝으로 인한 단백질-기반 오염의 제거에서는 효과적이지 않다. 얼룩에서의 단백질을 파괴하기 위해 선택되는 작용제가 프로테아제이지만; 쿠킹 또는 베이킹 동안의 열 처리가 단백질의 구조를 변화시키며, 단백질을 부분적으로 분해하고, 오염의 단백질 부분 및 아마도 다른 성분들 중에서 다양한 결합을 형성한다. 많은 프로테아제는 이러한 반응을 겪은 노화 단백질 및 단백질에 대해 저성능을 제시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 단백질성 오염에 대해 개선된 효능을 갖는, 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 오염을 세정하는데 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속의 화학식 I의 리간드와의 착물을 포함하는, 표면으로부터 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하는데 적합한 세제 조성물이 제공되며,
Figure 112020000445144-pat00001
여기서 R은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 각각의 R'는 서로 독립적으로 -H, 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OR", -NO2, -NH2, 아릴, -CHO, -Si(CH3)3, -SO3 -M+ (M = Na, H 또는 K), -CO2R" 또는 -C(=O)R" (R" = H 또는 알킬, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5)를 나타낸다. 각각의 탄화수소 모이어티는 1개 이상의 헤테로원자를 가질 수 있으며, O, N, S, Si, P가 바람직하다. 화학식 (I)의 리간드와의 착물 내 바람직한 금속은 Ca, Mg, Ti, Zr, Ce, Fe, Mn, Zn, Cu, Co, V, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. Zn, Zr, Ti, Ce가 가장 바람직하다. 중심 금속 원자의 산화 상태는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다. R이 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 모든 치환기 R'가 동일하고/거나, 적어도 하나의 R'가 H 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OH, -OCH3, -OC2H5, -NO2, -NH2, -CO2H, -CO2CH3, -CO2C2H5, -C(=O)CH3, -CHO, -Si(CH3)3, -SO3 -M+ (M은 Na, H 또는 K임)을 나타내는 것인 화학식 (I)에 따른 리간드가 바람직하다. 화학식 I의 리간드는 착물에서 중심 금속 원자당 1, 2 또는 그 초과의 배수로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 세척 및 세정 작업, 예컨대 수동 또는 자동 세탁 과정, 및 바람직하게는 경질 표면, 예컨대 바닥, 타일, 주방 표면, 및 특히 단백질 함유 음식물이 뜨거울 때 그와 접촉하게 되는 표면의 수동 또는 자동 세정에 사용되기에 적합하다. 후자 중에는 예를 들어 쿠킹 포트 및 팬, 베이킹 틴 및 몰드, 스토브 플레이트 및 베이킹 오븐의 내부 표면이 있다. 본 발명의 세제는 고체, 액체, 겔 또는 페이스트의 형태일 수 있으며, 예를 들어, 분말, 태블릿, 바, 균질 액체, 마이크로에멀젼 또는 에멀젼으로서 존재할 수 있다. 이들은 바람직하게는 화학식 I의 리간드와의 상기 착물을 0.001 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함하며; 여기서 및 각각의 하기 경우에 중량 기준으로 주어진 백분율은 달리 정의되지 않는 한 세제의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 본 발명의 세제 조성물은 수동 또는 자동 식기세척 세제 조성물로서 또는 그의 성분으로서 사용될 수 있다. 쿠킹, 베이킹 또는 버닝으로 인한 단백질성 오염이 텍스타일로부터 제거되어야 한다면, 본 발명의 세제 조성물은 또한 수동 또는 자동 세탁 세제 조성물로서 또는 그의 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 위한 유용한 착물은, 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem. 2001, 66, 4504-4510]에 기재된 바와 같이, 수시간 (바람직하게는 1시간) 동안 실온에서 교반되는 적합한 용매, 바람직하게는 알콜 중에서 수 (바람직하게는 2) 당량의 리간드와 함께 금속 염에 의해 제조되며, 후속적으로 용매를 제거하여 목적하는 화합물을 수득할 수 있다. 대안적으로, 착물은 물 또는 알콜 중에 수 (바람직하게는 2) 당량의 리간드의 존재 하에 적합한 양의 금속 염을 용해시킴으로써 의도된 사용 전에 계내에서 제조되어 정제 없이 사용될 수 있다.
요구되는 기능성을 제공하기 위해 필요한 착물 또는 그를 포함하는 세제 조성물의 양은 착물 또는 조성물의 성질에 좌우될 것이며 상용 실험에 의해 결정될 수 있다. 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하는데 효과적인 다른 조건, 예컨대 pH, 온도 및 처리 시간도 또한 상용 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 화학식 I의 리간드와의 착물을 포함하는 수성 세척 또는 세정 액체를 0.001 mmol/l 내지 10 mmol/l, 보다 바람직하게는 0.01 mmol/l 내지 5 mmol/l, 특별히 0.1 mmol/l 내지 1 mmol/l의 농도로 이용하는 것이 본원에서 바람직하다. 2분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 4시간 범위의 기간 동안의 수성 액체와 단백질성 오염의 접촉이면 통상적으로 오염을 제거하는데 아주 충분하다. 특히 수동 과정의 경우에 수성 세척 또는 세정 액체는 주위 온도의 것일 수 있거나 또는 수동 접촉에 여전히 편안한 보다 높은 온도로 가열될 수 있고; 자동 과정은 이용되는 장치에 대해 통상적인 온도, 예컨대 세탁기의 경우에는 예를 들어 60℃, 40℃, 30℃ 또는 20℃ 및 식기세척기의 경우에는 예를 들어 60℃, 55℃, 50℃, 45℃ 또는 40℃에서 작업될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 표면, 바람직하게는 경질 표면, 또는 텍스타일 표면으로부터 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하기 위한 상기 착물 또는 상기 착물을 포함하는 세제의 용도이다. 상기 주어진 특색은 이러한 용도의 바람직한 변형예의 특징이다. 또한, 하기 주어진 세제의 특색도 이러한 용도의 바람직한 변형예의 특징이다.
본 발명의 또 다른 대상은 오염된 표면을 상기 착물을 포함하는 수성 액체와 접촉시킴으로써, 표면, 바람직하게는 경질 표면, 또는 텍스타일 표면으로부터 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하는 방법이다. 상기 주어진 특색은 이러한 방법의 바람직한 변형예의 특징이다. 또한, 하기 주어진 세제의 특색도 이러한 방법의 바람직한 변형예의 특징이다.
상기 착물을 포함하는 세제 조성물은 금속성 또는 유리 표면으로부터 단백질성 오염을 제거하는데 특히 효과적이다. 이들은 또한 단백질과 탄수화물의 열에 의한 반응인 소위 마이야르 반응의 생성물이거나 또는 그를 포함하는 단백질성 오염을 제거하는데 특히 효과적이다. 표현 "단백질" 또는 "탄수화물"은 단일 단백질 및 단일 탄수화물 뿐만 아니라 단백질들의 혼합물 및 탄수화물들의 혼합물을 포괄한다.
본 발명에 따른 세제는 상기 착물과 불리하게 상호작용하지 않는 추가의 성분, 바람직하게는 계면활성제, 특히 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제, 빌더, 효소, 봉쇄제, 전해질, 부식 억제제, 거품 억제제, 염료 및 향료로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 세제는 상기 착물 이외에, 적어도 계면활성제를 포함한다. 이들은 또한 과산소-기반 표백제를 포함할 수 있지만, 이들이 착물의 촉매적 작용에 반드시 요구되는 것은 아니다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 과산소-기반 표백제의 부재 하에서는 주위 공기로부터의 산소가 착물의 촉매적 작용을 지속시키는데 충분히 효과적일 것이라고 생각된다.
본원에 기재된 세제는 바람직하게는 적어도 1종의 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 비-이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 비-이온성 계면활성제는, 예를 들어, 화학식 RO(G)x의 알킬 글리코시드이며, 여기서 R은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1급 직쇄형 또는 메틸-분지형의, 특히 2-위치에서의 메틸-분지형의 지방족 관능기에 상응하고, G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스를 나타내는 기호이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 1 내지 10의 임의의 수이고; x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다.
아민 옥시드 유형, 예를 들어 N-코코알킬-N-N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비-이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이들 비-이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화된 지방 알콜의 양 이하, 특히 그의 절반 이하이다.
추가의 적합한 계면활성제는 폴리히드록시 지방산 아미드이다.
그러나, 바람직하게는, 거품형성이 적은 비-이온성 계면활성제, 특히 알콕실화된, 특별히 에톡실화된, 거품형성이 적은 비-이온성 계면활성제가 사용된다. 자동 식기세척기 세제가 알콕실화된 알콜 군으로부터의 비-이온성 계면활성제를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.
따라서, 단독의 비-이온성 계면활성제로서 또는 다른 비-이온성 계면활성제와 조합되어 사용될 수 있는, 사용가능한 비-이온성 계면활성제의 한 부류는, 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 또는 에톡실화 및 프로폭실화된 지방산 알킬 에스테르이다.
바람직하게 사용될 계면활성제는 에톡실화된 1급 알콜 및 이들 계면활성제의 구조적으로 보다 복잡한 계면활성제, 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 (PO/EO/PO) 계면활성제와의 혼합물의 군으로부터 유래한다. 이러한 (PO/EO/PO) 비-이온성 계면활성제는 우수한 거품 제어를 특징으로 한다.
교호하는 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 비-이온성 계면활성제가 바람직할 수 있다. 이들 중에서, 궁극적으로, EO-AO-EO-AO 블록을 포함하는 계면활성제가 바람직하며, 여기서 각각의 경우에 1 내지 10개의 EO 또는 AO 기가 서로에 결합된 다음에 각각의 다른 기로부터의 블록이 이어진다. 여기서, 하기 화학식의 비-이온성 계면활성제가 바람직하며:
Figure 112020000445144-pat00002
여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형의, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고, 각각의 기 R2 및 R3은 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2로부터 선택되고, 아래첨자 w, x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
따라서, 특히, 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 C9-15 알킬 관능기를 포함하는 비-이온성 계면활성제가 바람직하다.
따라서, 바람직한 비-이온성 계면활성제는 하기 화학식의 것들이며:
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2,
여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형의, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고; R2는 H 또는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 탄화수소 관능기를 나타내고; A, Α', A" 및 A"'는 서로 독립적으로 -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)으로 이루어진 군으로부터의 관능기를 나타내고; w, x, y 및 z는 0.5 내지 120의 값을 나타내며, 여기서 x, y 및/또는 z는 또한 0일 수 있다.
특히, 화학식 R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2에 따라, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내는 관능기 R1 이외에도, 또한 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기 R2를 포함하며, 여기서 x는 1 내지 90의 값, 바람직하게는 30 내지 80의 값, 특히 30 내지 60의 값을 나타내는 것인 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 바람직하다.
R1이 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, R2가 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, x가 0.5 내지 1.5의 값을 나타내고, y가 적어도 15의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2의 계면활성제가 특히 바람직하다.
이들 비-이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어, C2-26 지방 알콜-(PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 및 특히 또한 C8-10 지방 알콜-(PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르를 포함한다. 게다가 R1 및 R2가 서로 독립적으로 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 관능기를 나타내고, R3이 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되나, 그러나 바람직하게는 -CH3이고, x 및 y가 서로 독립적으로 1 내지 32의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 특히 바람직하고, 여기서 R3 = -CH3이고, x의 값이 15 내지 32이고, y의 값이 0.5 내지 1.5인 비-이온성 계면활성제가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 추가의 비-이온성 계면활성제는, R1 및 R2가 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내고, R3이 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 관능기를 나타내고, x가 1 내지 30의 값을 나타내고, k 및 j가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제이다. 값 x ≥ 2인 경우에, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 각각의 R3은 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기이며, 여기서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 관능기가 특히 바람직하다. 관능기 R3이 H, CH3 또는 -CH2CH3인 것이 특히 바람직하다. x에 대해 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15의 범위이다.
상기 기재된 바와 같이, x ≥ 2인 경우에, 상기 화학식의 각각의 R3은 상이할 수 있다. 이러한 방식으로, 대괄호 안의 알킬렌 옥시드 단위는 다양할 수 있다. 예를 들어, x가 3이면, 관능기 R3은 에틸렌 옥시드- (R3 = H) 또는 프로필렌 옥시드- (R3 = CH3) 단위를 형성하도록 선택될 수 있으며, 이들은 어떠한 임의적인 순서로, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)로 서로에 연결될 수 있다. 여기서 x에 대해 예로서 3의 값이 선택되었고, 이는 또한 분명히 더 클 수 있으며, 여기서 x 값이 증가할수록 변형 범위도 증가하며, 예를 들어, 다수의 (EO) 기를 소수의 (PO) 기와 조합하여 포함하거나, 또는 그 반대의 경우를 포함한다.
상기 화학식의 특히 바람직한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 알콜은 k = 1 및 j = 1의 값을 가지며, 이로써 상기 화학식은 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CH(OH)[CH2OR2로 단순화된다. 마지막 화학식에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18의 수를 나타낸다. 관능기 R1 및 R2가 9 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고, R3이 H를 나타내고, x가 6 내지 15의 값을 취하는 것인 계면활성제가 특히 바람직하다.
특히 효과적인 것으로 입증된 바 있는 비-이온성 계면활성제는 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2의 것들이며, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형의, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고; R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 탄화수소 관능기를 나타내고; A는 CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)으로 이루어진 군으로부터의 관능기, 바람직하게는 CH2CH2를 나타내고, w는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40의 값을 나타낸다. 이들 비-이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어, C4-22 지방 알콜-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 및 특히 또한 C8-12 지방 알콜-(EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4-22 지방 알콜-(EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 상기 정의된 말단-캡핑된 히드록시 혼합 에테르 대신에 상응하는 말단-캡핑되지 않은 히드록시 혼합 에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 상기 화학식을 충족시킬 수 있지만, 여기서 R2는 수소이고, R1, R3, A, A', A", A"', w, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
세제의 다양한 실시양태는 계면활성제를 적어도 2 wt.%, 바람직하게는 적어도 5 wt.%의 양으로 포함한다. 적용당 사용되는 절대량은, 예를 들어, 0.5 내지 10 g/작업의 범위, 바람직하게는 1 내지 5 g/작업의 범위일 수 있다.
모든 음이온성 표면-활성 물질이 세제에 적합하다. 이들은 수용성-부여 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 기 및 대략 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 친지성 알킬 기를 특징으로 한다. 추가로, 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기, 및 히드록실 기가 분자에 존재할 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 소듐, 포타슘 및 암모늄 염, 및 알칸올 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알칸올, 디알칸올 및 트리알칸올 암모늄 염의 형태로 존재한다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 기에 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 분자에 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 에테르 카르복실산이다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 세제는 화학식 R4-O-(AO)n-SO3 -X+의 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다.
상기 화학식에서, R4는 선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-아릴 관능기, 바람직하게는 선형의, 비치환된 알킬 관능기, 특히 바람직하게는 지방 알콜 관능기를 나타낸다. 바람직한 관능기 R1은 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 관능기 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 짝수의 탄소 원자를 갖는 대표예가 바람직하다. 특히 바람직한 관능기 R1은 C12 내지 C18 지방 알콜로부터, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜로부터, 또는 C10 내지 C20 옥소 알콜로부터 유래된다. AO는 에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 기를 나타낸다. 아래첨자 n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10의 정수를 나타낸다. n이 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 수를 나타내는 경우에 매우 특히 바람직하다. X는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 1/n 부분을 나타내며, 알칼리 금속 이온, 이들 중에서 Na+ 또는 K+가 바람직하고, Na+가 극도로 바람직하다. 추가의 양이온 X+는 NH4+, 1/2 ZN2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+ 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 화학식 A-1의 에테르 술페이트로부터 선택되며:
Figure 112020000445144-pat00003
여기서 k = 11 내지 19이고, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다. 매우 특히 바람직한 대표예는 2개의 EO를 포함하는 Na-C12-14 지방 알콜 에테르 술페이트 (화학식 A-1에서, k = 11 내지 13, n = 2)이다.
추가적으로 또는 대안으로서, 세제는 화학식 R5-A-SO3 -Y+의 적어도 1종의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 화학식에서, R5는 선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-아릴 관능기를 나타내고, -A- 기는 -O- 또는 화학 결합을 나타낸다. 다시 말해서, 상기 기재된 화학식은 술페이트- (A = O) 또는 술포네이트- (A = 화학 결합) 계면활성제를 기재하기 위해 사용될 수 있다. A 기의 선택에 따라, 특정의 관능기 R5가 바람직하다. 술페이트 계면활성제 (A = O)에서는, R5는 바람직하게는 선형의, 비치환된 알킬 관능기, 특히 바람직하게는 지방 알콜 관능기이다. 바람직한 관능기 R5는 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 관능기 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 짝수의 탄소 원자를 갖는 대표예가 바람직하다. 특히 바람직한 관능기 R5는 C12 내지 C18 지방 알콜로부터, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜로부터, 또는 C10 내지 C20 옥소 알콜로부터 유래된다. Y는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 1/n 부분을 나타내며, 알칼리 금속 이온, 이들 중에서 Na+ 또는 K+가 바람직하고, Na+가 극도로 바람직하다. 추가의 양이온 Y+는 NH4 +, 1/2 Zn2+, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+ 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 특히 바람직한 계면활성제는 하기 화학식의 지방 알콜 술페이트로부터 선택되며:
Figure 112020000445144-pat00004
여기서 k = 11 내지 19이다. 매우 특히 바람직한 대표예는 Na-C12-14 지방 알콜 술페이트 (k = 11 내지 13)이다.
술포네이트 계면활성제 (A = 화학 결합)에서는, R5는 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 비치환된 알킬-아릴 관능기이다. 다시, X는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 1/n 부분을 나타내며, 알칼리 금속 이온, 이들 중에서 Na+ 또는 K+가 바람직하고, Na+가 극도로 바람직하다. 추가의 양이온 X+는 NH4 +, 1/2 Zn2+, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+ 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 계면활성제는 선형 또는 분지형의 알킬벤젠 술포네이트로부터 선택될 수 있다.
양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 베타인 또는 4급 암모늄 화합물이 또한 기재된 계면활성제 대신에 또는 그와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
세제에 존재할 수 있는 빌더는 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 (특히 제올라이트), 카르보네이트, 유기 디카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 아미노 카르복실산 및 그의 염, 및 이들의 사용에 대해 생태학적 편향이 없는 경우에는 또한 포스페이트이다. 당연히, 이들 물질의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학식 NaMSixO2x+1 · y H2O의 결정질 필로실리케이트를 사용하는 것이 가능하며, 여기서 M은 소듐 또는 수소이고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4의 수이며, 여기서 x에 대해 특히 바람직한 값은 2, 3 또는 4이고, y는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20의 수이다. 화학식 NaMSixO2x+1 · y H2O의 결정질 필로실리케이트는, 예를 들어, 클라리언트 게엠베하 (Clariant GmbH; 독일 소재)에 의해 상표명 Na-SKS로 판매된다. 이들 실리케이트의 예는 Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, 케냐이트), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, 마가다이트), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) 또는 Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, 마카타이트)이다. 본 발명의 목적상, x가 2를 나타내는 것인 화학식 NaMSixO2x+1 · y H2O의 결정질 필로실리케이트가 특히 적합하다. 특히, β- 및 δ-소듐 실리케이트 Na2Si2O5 · y H2O가 둘 다 바람직하며, 추가로 특히 Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, 나트로실라이트), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 H2O, 카네마이트), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) 및 Na-SKS-13 (NaHSi2O5), 그러나 특히 Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)이 바람직하다.
1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6의 Na2O:SiO2 모듈을 갖는 무정형 소듐 실리케이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이들은 바람직하게는 지연된 용해 및 2차 세척 특성을 나타낸다. 통상적인 무정형 소듐 실리케이트와 비교하여 지연된 용해는 다양한 방식으로, 예를 들어 표면 처리, 배합, 압착/압축 또는 과다-건조에 의해 유발되었을 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 용어 "무정형"은 실리케이트가 X선 회절 실험에서 결정질 물질에 대해 전형적인 것과 같은 임의의 예리한 X선 반사를 제공하지 않고, 기껏해야 수 도 단위의 회절각의 폭을 갖는 산란된 X선의 하나 이상의 최대치를 도출한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범주 내에서, 이러한 실리케이트 또는 이들 실리케이트들, 바람직하게는 알칼리 실리케이트, 특히 바람직하게는 결정질 또는 무정형 알칼리 디실리케이트가 세제에 1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 35 wt.%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 빌더 물질로서 일반적으로 공지된 포스페이트를 사용하는 것도 당연히 가능하며, 단 이러한 사용이 생태학적 이유로 회피되지 않아야 한다. 알칼리 금속 포스페이트는 다양한 인산의 모든 알칼리 금속 (특히 소듐 및 포타슘) 염을 포괄하는 용어이며, 여기서 보다 고분자량의 대표예 이외에도, 메타인산 (HPO3)n과 오르토인산 H3PO4 사이에 구별이 이루어질 수 있다. 포스페이트는 여러 이점을 조합한다: 이들은 알칼리 담체로서 작용하고, 기계 부품 상의 석회물때 침전 또는 직조 직물 상의 석회 피각을 방지하며, 추가적으로 세정 성능에 기여한다. 기술적으로 특히 중요한 포스페이트는 펜타소듐 트리포스페이트 Na5P3O10 (소듐 트리폴리포스페이트) 및 상응하는 포타슘 염으로서 펜타포타슘 트리포스페이트 K5P3O10 (포타슘 트리폴리포스페이트) 및 상응하는 혼합 염 (소듐 포타슘 트리폴리포스페이트)이다. 그러나, 바람직하게는, 세제는 포스페이트-무함유이다. 포스페이트가 세제에 세정 작용을 갖는 물질로서 사용된다면, 바람직한 세제는 포스페이트를 5 내지 80 wt.%, 바람직하게는 10 내지 60 wt.%, 특히 18 내지 45 wt.%의 양으로 포함한다.
세제는 추가의 빌더로서 특히 포스포네이트를 또한 포함할 수 있다. 사용되는 포스포네이트 화합물은 바람직하게는 히드록시알칸 포스포네이트 및/또는 아미노알칸 포스포네이트이다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP)가 특히 중요하다. 가능한 바람직한 아미노알칸 포스포네이트는 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 그의 고급 동족체를 포함한다. 포스포네이트는 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%의 양으로, 특히 0.5 내지 8 wt.%의 양으로 세제에 존재한다.
다른 빌더는 또한 알칼리 담체이다. 예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 기재된 알칼리 실리케이트, 알칼리 메타실리케이트 및 상기 언급된 물질의 혼합물이 알칼리 담체로 간주되며, 여기서 본 발명의 의미 내에서 알칼리 카르보네이트, 특히 소듐 카르보네이트, 소듐 히드로겐 카르보네이트 또는 소듐 세스퀴카르보네이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 트리폴리포스페이트 및 소듐 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 빌더 시스템이 특히 바람직하다. 트리폴리포스페이트 및 소듐 카르보네이트 및 소듐 실리케이트의 혼합물을 함유하는 빌더 시스템도 마찬가지로 특히 바람직하다. 다른 빌더 물질과 비교하여 세제의 나머지 성분과의 낮은 화학적 상용성을 고려하면, 임의적인 알칼리 금속 히드록시드는 바람직하게는 단지 소량으로만, 바람직하게는 10 wt.% 미만, 특별히 6 wt.% 미만, 특히 바람직하게는 4 wt.% 미만, 특히 2 wt.% 미만의 양으로 사용된다. 그의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 wt.% 미만의 알칼리 금속 히드록시드를 포함하는, 특히 그를 전혀 포함하지 않는 세제가 특히 바람직하다.
카르보네이트(들) 및/또는 히드로겐 카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 2 내지 50 wt.%, 바람직하게는 5 내지 40 wt.%, 특히 7.5 내지 30 wt.%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 20 wt.% 미만, 특별히 17 wt.% 미만, 바람직하게는 13 wt.% 미만, 특히 9 wt.% 미만의 카르보네이트(들) 및/또는 히드로겐 카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 함유하는 세제가 특히 바람직하다.
사용가능한 유기 빌더 물질은, 예를 들어, 유리 산 및/또는 그의 소듐 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산이며, 여기서 폴리카르복실산은 1개 초과의 산 관능기를 보유하는 카르복실산을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은, 예를 들어, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 사카르산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) 및 그의 혼합물을 포함하며, 단 이러한 사용이 생태학적 이유로 거부되지 않는 것이다. 빌더 효과 뿐만 아니라, 유리 산은 또한 전형적으로 산성화 성분인 특성을 가지며, 따라서 세제의 보다 낮은 및 보다 순한 pH 값을 설정하기 위해 또한 사용된다. 특히, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이들의 임의적 혼합물이 여기서 언급될 것이다.
세제에 시트르산 및/또는 시트레이트를 사용하는 것은 세정 및 헹굼 성능에 특히 유리한 것으로 입증된 바 있다. 아미노 카르복실산 및/또는 그의 염도 포스페이트-무함유 빌더의 또 다른 중요한 부류이다. 이러한 부류의 특히 바람직한 대표예는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그의 염, 및 글루타민 디아세트산 (GLDA) 또는 그의 염, 또는 에틸렌디아민 디아세트산 (EDDS) 또는 그의 염이다. 이들 아미노 카르복실산 또는 그의 염의 함량은, 예를 들어, 0.1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 특히 5 내지 20 wt.%의 양에 이를 수 있다. 아미노 카르복실산 및 그의 염은 상기 언급된 빌더, 특히 또한 포스페이트-무함유 빌더와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 세제는 술포 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 세제 중 술포 중합체의 중량 퍼센트는 바람직하게는 0.1 내지 20 wt.%, 특히 0.5 내지 18 wt.%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15 wt.%, 특히 4 내지 14 wt.%, 특별히 6 내지 12 wt.%이다. 술포 중합체는 전형적으로 수용액의 형태로 사용되며, 여기서 수용액은 전형적으로 20 내지 70 wt.%, 특히 30 내지 50 wt.%, 바람직하게는 대략 35 내지 40 wt.%의 술포 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 술포 중합체는 공중합체성 폴리술포네이트, 바람직하게는 소수성 개질된 공중합체성 폴리술포네이트이다. 공중합체는 2, 3, 4개, 또는 그 초과의 상이한 단량체 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체성 폴리술포네이트는, 술폰산 기-함유 단량체(들) 이외에도, 불포화 카르복실산 군으로부터의 적어도 1종의 단량체를 포함한다. 특히 바람직하게는, 화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH의 불포화 카르복실산이 불포화 카르복실산(들)으로서 사용되며, 여기서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형의, 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형의, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, -NH2, -OH 또는 -COOH로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 관능기이다. 특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 그의 혼합물이다. 당연히, 불포화 디카르복실산을 사용하는 것도 또한 가능하다. 술폰산 기-함유 단량체 중에서는, 하기 화학식의 것들이 바람직하며:
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
여기서 R5 내지 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형의, 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형의, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, 또는 -NH2, OH 또는 -COOH로 치환된 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 관능기이고, X는 -(CH2)n- (여기서 n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (여기서 k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된 임의적으로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다.
이들 단량체 중에서 하기 화학식의 것들이 바람직하며:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
여기서 R6 및 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2로부터 선택되고, X는 -(CH2)n- (여기서 n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (여기서 k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된 임의적으로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다. 특히 바람직한 술폰산 기-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필아크릴레이트, 3-술포프로필메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드 및 기재된 산의 혼합물 또는 그의 수용성 염이다. 술폰산 기는 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태로 중합체에 존재할 수 있으며, 즉, 일부 또는 모든 술폰산 기에서 술폰산 기의 산성 수소 원자는 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 소듐 이온으로 대체될 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 술폰산 기-함유 공중합체의 사용이 본 발명에 따르면 바람직하다. 바람직하게 사용되는 공중합체의 단량체 분포는 단지 카르복실산 기-함유 단량체 및 술폰산 기-함유 단량체를 포함하는 공중합체의 경우에 바람직하게는 5 내지 95 wt.%이고, 특히 바람직하게는, 술폰산 기-함유 단량체의 함량은 50 내지 90 wt.%이고, 카르복실산 기-함유 단량체의 함량은 10 내지 50 wt.%이며, 상기 단량체들은 바람직하게는 상기 기재된 것들로부터 선택된다. 바람직하게 사용되는 술포 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성이 목적하는 의도된 목적에 적합화되도록 달라질 수 있다. 바람직한 세제는 공중합체가 2000 내지 200,000 g/mol-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 g/mol-1, 특히 5000 내지 15000 g/mol-1의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 한다.
세제는 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체의 군은 특히 세정 작용을 갖는 중합체, 예를 들어 헹굼 중합체 및/또는 연화제로서 작용하는 중합체를 포함한다. 바람직하게 사용되는 중합체는 알킬아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/아크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸메타크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/알킬 메타크릴레이트/알킬아미노에틸 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 및 불포화 카르복실산, 양이온성 유도체화된 불포화 카르복실산 및 임의적으로 추가의 이온성 또는 비-이온생성 단량체의 공중합체의 군으로부터 유래한다. 사용될 수 있는 추가의 중합체는 아크릴아미도알킬트리알킬암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 및 암모늄 염, 아크릴아미도알킬트리알킬암모늄 클로라이드/메타크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 및 암모늄 염, 및 메타크릴로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체의 군으로부터 유래한다. 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 4급화된 셀룰로스 유도체, 4급 기를 포함하는 폴리실록산, 양이온성 구아 유도체, 중합체성 디메틸디알릴암모늄 염 및 그와 아크릴산 및 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디알킬아미노아크릴레이트 및 -메타크릴레이트의 4급화된 유도체의 공중합체, 비닐피롤리돈/메토이미다졸륨 클로라이드 공중합체, 4급화된 폴리비닐 알콜, 또는 INCI 명칭 폴리쿼터늄 2, 폴리쿼터늄 17, 폴리쿼터늄 18 및 폴리쿼터늄 27에 의해 기재되는 중합체의 군으로부터 유래한다.
세제는 바람직하게는 1종 이상의 효소를 함유하는, 적어도 1종의 효소 제제 또는 효소 조성물을 함유한다. 적합한 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 퍼히드롤라제 또는 옥시도리덕타제, 및 바람직하게는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 효소는, 원칙적으로, 천연 기원의 것이며; 천연 분자에서 비롯된, 개선된 변이체가 세제에 사용하기 위해 이용가능하며 상응하게 바람직한 방식으로 사용된다. 세제는 바람직하게는 효소를, 활성 단백질을 기준으로 하여 1 x 10-6 내지 5 wt.%의 총량으로 포함한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예컨대 BCA 방법 또는 뷰렛 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
프로테아제는 기술적으로 가장 중요한 효소의 일부이다. 이들은 세정하려는 용품 상의 단백질-함유 오염물이 분해되도록 한다. 이들 중에서, 궁극적으로, 서브틸리신 유형의 프로테아제 (서브틸라제, 서브틸로펩티다제, EC 3.4.21.62)가 특히 중요하며, 이들은 촉매적 활성 아미노산으로 인해 세린 프로테아제이다. 이들은 비-특이적 엔도펩티다제로서 작용하며, 펩티드 또는 단백질의 내부에 있는 임의적 산 아미드 결합을 가수분해한다. 이들의 최적 pH는 통상적으로 명백하게 알칼리성 범위에 있다. 서브틸라제는 미생물로부터 자연적으로 형성된다. 이들 중에서, 특히 바실루스(Bacillus) 종에 의해 형성되고 분비된 서브틸리신이 서브틸라제 중 가장 중요한 군으로서 언급될 것이다. 세제에 바람직하게 사용되는 서브틸리신 유형의 프로테아제의 예는 서브틸리신 BPN' 및 칼스버그, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터의 프로테아제, 특히 바실루스 렌투스 DSM 5483으로부터의 프로테아제, 서브틸리신 DY, 및 서브틸라제에 속할 수 있지만, 보다 좁은 의미에서 서브틸리신에 속하지 않는 써미타제 효소, 프로테이나제 K, 및 프로테아제 TW3 및 TW7, 및 출발 프로테아제와 비교하여 변형된 아미노산 서열을 갖는, 기재된 프로테아제의 변이체이다. 프로테아제는 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 의도적으로 또는 무작위로 변형되며, 이에 따라 세제에서의 사용에 대해 최적화된다. 이들은 점 돌연변이유발, 결실 또는 삽입 돌연변이유발, 또는 다른 단백질 또는 단백질 단편과의 융합을 포함한다. 적절하게 최적화된 변이체는 선행 기술로부터 공지된 프로테아제의 대부분에 대해 공지되어 있다.
사용될 수 있는 아밀라제의 예는 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 비. 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens) 및 비. 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus), 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger) 및 에이. 오리자에(A. oryzae)로부터의 α-아밀라제, 및 세제에서의 사용을 위해 개선된 상기 언급된 아밀라제의 개량체를 포함한다. 이러한 목적을 위해, 추가로 바실루스 종 A 7-7 (DSM 12368)로부터의 α-아밀라제 및 비. 아가라드헤렌스(B. agaradherens) (DSM 9948)로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 (CGTase)가 강조될 것이다.
게다가, 리파제 또는 큐티나제가, 특히 그의 트리글리세리드-유리 활성 뿐만 아니라, 또한 적합한 전구체로부터 계내에서 퍼옥시산을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa) (써모미세스 라누기노수스(Thermomyces lanuginosus))로부터 원래 수득가능하거나 또는 그로부터 추가로 개량된 리파제, 특히 D96L 아미노산 치환을 포함하는 것들을 포함한다.
게다가, 헤미셀룰라제라는 용어 하에 조합되는 효소가 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 만난아제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펙티나제), 펙틴 에스테라제, 펙테이트 리아제, 크실로글루카나제 (= 크실라나제), 풀루라나제 및 β-글루카나제를 포함한다.
표백 작용을 증진시키기 위해, 옥시도리덕타제, 예를 들어 옥시다제, 옥시게나제, 카탈라제, 퍼옥시다제, 예컨대 할로퍼옥시다제, 클로로퍼옥시다제, 브로모퍼옥시다제, 리그닌 퍼옥시다제, 글루코스 퍼옥시다제 또는 망가니즈 퍼옥시다제, 디옥시게나제 또는 락카제 (페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제)가 사용될 수 있다. 유리하게는, 효소와 상호작용하는, 바람직하게는 유기, 특히 바람직하게는 방향족 화합물이 추가적으로 첨가되어, 특정한 옥시도리덕타제의 활성을 증진시키거나 (증진제) 또는 산화 효소와 오염의 산화환원 전위에서의 차이가 큰 경우에 전자 플럭스를 보장한다 (매개체).
효소는, 특히 저장 동안, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질분해적 절단으로 인한 불활성화, 변성 또는 분열와 같은 손상에 대해 보호될 수 있다. 단백질 및/또는 효소의 미생물에 의한 생산의 경우에, 특히 세제가 프로테아제를 포함하는 경우에 단백질분해를 억제하는 것이 특히 바람직하다. 세제는 이러한 목적을 위해 안정화제를 포함할 수 있다.
세정 작용을 갖는 프로테아제 및 아밀라제는 일반적으로 순수한 단백질의 형태라 아니라, 안정화되고, 저장가능하며, 수송가능한 제제의 형태로 제공된다. 이들 사전제제화된 제제는, 예를 들어, 과립화, 압출 또는 동결건조에 의해 수득된 고체 제제, 또는 특히 액체 또는 겔-유사 세제의 경우에, 유리하게는 가능한 정도까지 농축되고/거나 저-수화되고/거나 안정화제 또는 다른 보조제와 혼합된 효소의 용액을 포함한다. 대안적으로, 효소는, 고체 및 액체 패키징 포맷 둘 다를 위해, 예를 들어 효소 용액을 바람직하게는 천연 중합체와 함께, 또는 캡슐의 형태로, 예를 들어 효소가 고체화된 겔에 봉입되어 있는 것들, 또는 효소-함유 코어가 물, 공기 및/또는 화학물질에 대해 불침투성인 보호 층으로 코팅되어 있는 코어-쉘 유형의 것들로 분무 건조 또는 압출시킴으로써 캡슐화될 수 있다. 추가의 활성 성분, 예컨대 안정화제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료가 추가적으로 중첩된 층으로 적용될 수 있다. 이러한 캡슐은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 진탕 또는 롤 과립화 또는 유동층 공정을 사용하여 적용된다. 이러한 과립은 유리하게는, 예를 들어 중합체성 필름 형성제를 적용함으로써 저-분진이며, 코팅으로 인해 저장-안정성을 갖는다. 게다가, 개별 과립이 다수의 효소 활성을 갖도록 2종 이상의 효소를 함께 제제화하는 것도 가능하다.
상기 논의로부터 명백한 것처럼, 효소 단백질은 통상의 효소 제제의 총 중량의 단지 일부만을 구성한다. 바람직하게 사용되는 프로테아제 및 아밀라제 제제는 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 wt.%, 특히 0.8 내지 10 wt.%의 효소 단백질을 함유한다. 특히, 0.1 내지 12 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 10 wt.%, 특히 0.5 내지 8 wt.%의 효소 제제를 포함하는 세제가 바람직하다.
본원에 기재된 조성물은 또한 효소 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제의 하나의 군은 가역적 프로테아제 억제제의 군이다. 빈번하게, 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 붕사, 붕산, 보론산, 또는 그의 염 또는 에스테르, 예컨대 특히 방향족 기를 갖는 유도체, 예컨대 오르토-, 메타- 또는 파라-치환된 페닐보론산, 특히 4-포르밀페닐보론산, 또는 언급된 화합물의 염 또는 에스테르가 이러한 목적을 위해 사용된다. 펩티드 알데히드, 즉, 환원된 C 말단을 갖는 올리고펩티드, 특히 2 내지 50개의 단량체로부터 형성된 것들이 이러한 목적을 위해 사용된다. 펩티드성 가역적 프로테아제 억제제는 오보뮤코이드 및 류펩틴을 포함한다. 프로테아제 서브틸리신을 위한 특정한 가역적 펩티드 억제제 및 프로테아제 및 특정한 펩티드 억제제로부터 형성된 융합 단백질이 또한 이러한 목적을 위해 적합하다.
추가의 효소 안정화제는 아미노 알콜 예컨대 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 프로판올아민 및 그의 혼합물, C12 이하의 지방족 카르복실산, 예컨대 숙신산, 다른 디카르복실산 또는 언급된 산의 염이다. 말단-캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트가 또한 이러한 목적을 위해 적합하다. 다른 효소 안정화제는 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
과산소-기반 표백제가 또한 세제에 존재할 수 있다. 표백제로서 작용하며 물 중에서 H2O2를 생성하는 화합물 중에서, 소듐 퍼카르보네이트, 소듐 퍼보레이트 4수화물, 및 소듐 퍼보레이트 1수화물이 특히 중요하다. 추가의 사용가능한 표백제는, 예를 들어, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트, 및 H2O2를 생성하는 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디오산이다. 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 추가의 무기 또는 유기 퍼옥시 표백제가 또한 사용될 수 있다. 퍼카르보네이트, 특히 소듐 퍼카르보네이트가 특히 바람직한 표백제이다.
다양한 실시양태에서, 세제는 1 내지 35 wt.%, 바람직하게는 2.5 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게는 3.5 내지 20 wt.%, 특히 5 내지 15 wt.%의 표백제, 바람직하게는 소듐 퍼카르보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 세제는 추가적으로 적어도 1종의 표백 활성화제를 포함할 수 있다. 과가수분해 조건 하에, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의적으로 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이 표백 활성화제로서 사용될 수 있다. 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 표백 활성화제 중에서, 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라 아세틸 에틸렌 디아민 (TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소-노나노일 옥시벤젠 술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS)가 특히 바람직하다. 통상적인 표백 활성화제의 조합을 사용하는 것도 또한 가능하다. 특히 퍼카르보네이트 표백제, 바람직하게는 소듐 퍼카르보네이트와 조합된 TAED가 매우 특히 바람직한 표백 활성화제이다.
이들 표백 활성화제는 바람직하게는 10 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 내지 8 wt.%, 특히 2 내지 8 wt.%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 wt.%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 세제의 pH 값은 통상의 pH 조절제를 사용하여 설정될 수 있으며, 여기서 pH 값은 목적하는 용도 목적에 따라 선택된다. 다양한 실시양태에서, 세제가 자동 식기세척기 세제라면, pH 값은 5.5 내지 10.5, 바람직하게는 5.5 내지 9.5, 보다 더 바람직하게는 7 내지 9, 특히 7 초과의 범위, 특별히 7.5 내지 8.5의 범위이다. 세제가 세탁 세제라면, pH 값은 보다 높을 수 있으며, 예를 들어 8 내지 12의 범위일 수 있다. 산 및/또는 알칼리, 바람직하게는 알칼리가 pH 조정을 위해 사용될 수 있다. 사용가능한 산은 특히 유기 산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 말산, 타르타르산 및 글루콘산 또는 아미도술폰산이다. 그러나, 추가로, 무기 산인 염산, 황산 및 질산, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 카르보네이트, 특히 알칼리 금속 히드록시드의 군으로부터 유래하며, 그 중에서 포타슘 히드록시드 및 특별히 소듐 히드록시드가 바람직하다. 그러나, 분자에 9개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는, 예를 들어 암모니아 및/또는 알칸올아민 형태의 휘발성 알칼리가 특히 바람직하다. 알칸올아민은 바람직하게는 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
pH 값을 설정하고/거나 안정화시키기 위해, 본 발명에 따른 세제는 또한 1종 이상의 완충 물질 (INCI 완충제)을, 통상적으로 0.001 wt.% 내지 5 wt.%의 양으로 포함할 수 있다. 동시에 착물화제 또는 심지어 킬레이트화제 (킬레이터, INCI 킬레이트화제)이기도 한 완충제가 바람직하다. 특히 바람직한 완충제는 시트르산 또는 시트레이트, 특히 소듐 및 포타슘 시트레이트, 예컨대 트리소듐 시트레이트·2H2O 및 트리포타슘 시트레이트·H2O이다.
유리 부식 억제제는 자동 세정된 유리제품의 유리 표면의 혼탁화, 줄무늬 및 스크래치, 뿐만 아니라 훈색의 발생을 방지한다. 바람직한 유리 부식 억제제는 마그네슘 및 아연 염, 및 마그네슘 및 아연 착물의 군으로부터 유래한다. 본 발명의 범주 내에서, 특히 식기세척기 세제 중 아연 염의 함량은 특별히 0.1 wt.% 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.2 wt.% 내지 4 wt.%, 특히 0.4 wt.% 내지 3 wt.%이거나, 또는 아연의 함량 (Zn2+로서 계산됨)은 0.01 내지 1 wt.%, 특별히 0.02 내지 0.5 wt.%, 특히 0.04 내지 0.2 wt.%이다.
개별 방향 물질 화합물, 예컨대 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 합성 생성물이 퍼퓸 오일 또는 향료로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 함께 매력적인 향 노트를 발생시키는, 상이한 방향제의 혼합물이 사용된다. 이러한 퍼퓸 오일은 또한 천연 방향 물질 혼합물 예컨대 식물 공급원, 예를 들어 소나무, 감귤류, 자스민, 파출리, 장미 또는 일랑일랑 오일로부터 접근가능한 것들을 함유할 수 있다.
게다가, 보존제가 세제에 존재할 수 있다. 적합한 보존제는, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 항미생물성 산 및/또는 그의 염, 카르복실산 에스테르, 산 아미드, 페놀, 페놀 유도체, 디페닐, 디페닐 알칸, 우레아 유도체, 산소 및 질소 아세탈 및 포르말, 벤즈아미딘, 이소티아졸 및 그의 유도체, 예컨대 이소티아졸린 및 이소티아졸리논, 프탈이미드 유도체, 피리딘 유도체, 항미생물성 표면-활성 화합물, 구아니딘, 항미생물성 양쪽성 화합물, 퀴놀린, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 아이오딘, 아이오도포어 및 퍼옥시드 군으로부터의 것들이다. 바람직한 항미생물 활성 성분은 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 1,3-부탄디올, 페녹시에탄올, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 운데실렌산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 살리실산, 티몰, 2-벤질-4-클로로페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(6-브로모-4-클로로페놀), 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, N-(4-클로로페닐)-N-(3,4-디클로로페닐) 우레아, N,N'-(10-데칸디일디-1-피리디닐-4-일리덴)-비스-(1-옥탄아민)-디히드로클로라이드, N,N'-비스-(4-클로로페닐)-3,12-디이미노-2,4,11,13-테트라아자테트라데칸 디이미드아미드, 항미생물성 4급 표면-활성 화합물, 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 특히 바람직한 보존제는 살리실산, 4급 계면활성제, 및 특히 벤즈알코늄 클로라이드, 및 이소티아졸 및 그의 유도체, 예컨대 이소티아졸린 및 이소티아졸리논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
세제는 고체 또는 액체 제시 형태로 또는 고체 및 액체 제시 형태의 조합으로 존재할 수 있다. 적합한 고체 제시 형태는, 특히, 분말, 과립, 압출물, 압착물 및 특히 태블릿이다. 물 및/또는 유기 용매에 기반한 액체 제시 형태는 겔의 형태로, 증점된 형태로 존재할 수 있다. 세제는 단일-상 또는 다중-상 생성물의 형태로 제제화될 수 있다. 다중상 세제의 개별 상은 동일하거나 상이한 응집 상태를 가질 수 있다. 세제는 또한 성형체의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 사전가공된 성형체의 파괴를 용이하게 하기 위해, 태블릿 붕해제로서 공지된 붕해 보조제를 이들 작용제로 혼입하여 파괴 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 태블릿 붕해제 또는 붕해 촉진제는 물 또는 다른 매질 중에서의 태블릿의 급속한 파괴 및 활성 성분의 신속한 방출을 보장하는 보조제를 의미하는 것으로 이해된다. 붕해 보조제는 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%, 바람직하게는 3 wt.% 내지 7 wt.%, 특히 4 wt.% 내지 6 wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
세제는 투입 단위로 사전제제화될 수 있다. 이들 투입 단위는 바람직하게는 1회의 세정 사이클을 위해 필요한 세정 작용을 갖는 물질의 양을 포함한다. 바람직한 투입 단위는 12 g 내지 30 g, 바람직하게는 14 g 내지 26 g, 특히 16 g 내지 22 g의 중량을 갖는다. 상기 언급된 투입 단위의 부피 및 그의 3차원적 형상은 특히 바람직하게는, 세탁기 또는 식기세척기의 투입 챔버를 통한 사전제제화된 단위의 투입가능성이 보장되도록 선택된다. 따라서, 투입 단위의 부피는 바람직하게는 10 ml 내지 35 ml, 특별히 12 ml 내지 30 mol이다. 사전가공된 투입 단위는 바람직하게는 수용성 랩핑을 포함한다. 수용성 랩핑은, 예를 들어, 중합체들 또는 중합체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 필름 물질로 형성될 수 있다. 랩핑은 수용성 필름 물질의 1개의 층으로 또는 2개 이상의 층으로 형성될 수 있다. 제1 층의 수용성 필름 물질 및 추가의 층이 존재하는 경우의 그의 수용성 필름 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 패키징 예컨대 튜브 또는 쿠션을 형성하기 위해, 세제가 로딩된 후, 접합 및/또는 밀봉될 수 있는 필름이 특히 바람직하다. 수용성 패키징은 1개 이상의 챔버를 포함할 수 있다. 세제는, 존재하는 경우에, 수용성 랩핑의 1개 이상의 챔버에 존재할 수 있다. 세제의 양은 바람직하게는 1회의 세척 작업을 위해 요구되는 총 투입량 또는 투입량의 절반에 상응한다. 수용성 랩핑은 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 수용성 랩핑은 우수한 안정성 및 충분히 높은 수용해도, 특히 냉수 용해도를 나타낸다. 수용성 랩핑을 제조하기 위한 적합한 수용성 필름은 바람직하게는, 10,000 gmol-1 내지 1,000,000 gmol-1, 바람직하게는 20,000 gmol-1 내지 500,000 gmol-1, 특히 바람직하게는 30,000 gmol-1 내지 100,000 gmol-1, 특히 40,000 gmol-1 내지 80,000 gmol-1 범위의 상대 몰 질량을 갖는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 기반으로 한다. 폴리비닐 알콜은 전형적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된다. 상응하게 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 후속 가수분해에 의해 제조된 폴리비닐 알콜 공중합체에도 마찬가지로 적용된다. 수용성 랩핑의 적어도 1개의 층이 70 mol% 내지 100 mol%, 바람직하게는 80 mol% 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 81 mol% 내지 89 mol%, 특히 82 mol% 내지 88 mol%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜을 포함하는 경우에 바람직하다. 추가적으로, (메트)아크릴산-함유 (공)중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 또는 상기 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체가, 수용성 랩핑을 제조하는데 적합한 폴리비닐 알콜-함유 필름 물질에 첨가될 수 있다. 바람직한 추가의 중합체는 폴리락트산이다. 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는, 비닐 알콜 이외에도, 추가의 단량체로서 디카르복실산을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 이타콘산, 말론산, 숙신산 및 그의 혼합물이고, 이타콘산이 바람직하다. 마찬가지로, 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는, 비닐 알콜 이외에도, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 그의 에스테르를 포함한다. 비닐 알콜 이외에도, 이러한 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함한다. 필름 물질이 추가의 첨가제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 필름 물질은 가소제 예컨대 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 만니톨 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 추가의 첨가제의 예는 이형 보조제, 충전제, 가교제, 계면활성제, 산화방지제, UV 흡수제, 블로킹방지제, 점착방지제 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 수용성 패키징의 수용성 랩핑에 사용하기 위한 적합한 수용성 필름은, 예를 들어, 모노솔 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해 M8630, C8400 또는 M8900이라는 명칭으로 판매되는 필름이다. 다른 적합한 필름은 아이셀로 케미칼 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL이라는 명칭을 갖는 필름, 또는 쿠라레이(Kuraray)로부터의 VF-HP 필름을 포함한다.
실시예
실시예 1: 메틸-2-N-살리실리덴-3-히드록시프로파노에이트 (리간드 1)의 합성
200 ml의 에탄올 중 D/L-세린 메틸 에스테르 히드로클로라이드 (9.81g, 63 mmol)의 용액에 9.9 ml의 트리에틸아민, 이어서 살리실알데히드 (7.65 g, 63 mmol)를 교반하는 동안 첨가하였다. 혼합물은 황색이 되었고, 이를 실온에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하여 황색 오일을 제공하였고, 이를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, n-펜탄/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 목적하는 생성물을 황색 오일 (11.8 g, 52.9 mmol, 84%)로서 수득하였다.
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ (ppm): 2.50 (bs, 1H, -OH), 3.80 (s, 3H, CH3), 3.95 (m, 1H, CH), 4.07-4.20 (m, 2H, CH2), 6.85-7.05 (m, 2H, H arom), 7.23-7.41 (m, 2H, H arom), 8.42 (s, 1H, CHPh), 12.71 (bs, 1H, -OH).
MS (ESI, 양이온): 223 [M+H]+ (100%).
실시예 2: 리간드 1의 Zn 착물의 합성
질소 분위기 하에 245 mg (1.1 mmol)의 리간드 1을 20 ml의 에탄올 중에 용해시켰다. 교반 하에 158 mg (0.55 mmol)의 ZnSO4를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 100 ml의 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 4회 추출하였다. 합한 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켜 목적하는 착물 (210 mg, 0.41 mmol, 75%)을 담황색 고체로서 제공하였다.
MS (ESI, 음이온): 171 [M-3H+]- (100%).
실시예 3: 세정력
오브알부민 및 락토스 (1:3)를 물 중에 현탁시키고, 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 그 후, 과량의 물을 동결 건조에 의해 제거하였다. 생성된 황색빛 분말을 140℃에서 10 min 동안 (샘플 A1) 또는 20 min 동안 (샘플 A2) 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 하였다. 적합한 양의 Zn(II)술페이트 7수화물을 2 당량의 리간드 1과 함께 용해시킴으로써, 실시예 1의 리간드 1과의 아연 착물의 3.5 mM 수용액을 제조하였다. pH는 1M HCl을 첨가하여 4로 조정하였다. 그 후, 1.5 mg/ml의 가용성 마이야르 반응 샘플 A1 또는 A2를 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중에서의 단백질 분해 과정 후 SDS page 겔 분석이 이어졌다. A1의 경우에는, 60℃에서의 1시간의 반응 시간 후 45 kDa 초과의 분자량을 갖는 올리고머성 마이야르 반응 생성물이 더 이상 검출되지 않았고; 24시간 후 단백질 밴드가 더 이상 존재하지 않았으며, 이는 모든 단백질 물질의 완전한 분해를 나타낸다. A2의 경우에는, 60℃에서의 0.5시간의 반응 시간 후 100 kDa 초과의 분자량을 갖는 올리고머성 마이야르 반응 생성물이 더 이상 검출되지 않았고; 24시간 후 단백질 밴드가 더 이상 존재하지 않았으며, 이는 모든 단백질 물질의 완전한 분해를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속의 화학식 I의 리간드와의 착물을 포함하는, 표면으로부터 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하는데 적합한 세제 조성물:
    Figure 112020019627652-pat00005

    여기서 R은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 각각의 R'는 서로 독립적으로 -H, 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OR", -NO2, -NH2, 아릴, -CHO, -Si(CH3)3, -SO3 -M+ (M = Na, H 또는 K), -CO2R" 또는 -C(=O)R" (R" = H 또는 알킬)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 리간드와의 착물을 0.001 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  3. 삭제
  4. 오염된 표면을 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속의 화학식 I의 리간드와의 착물을 포함하는 수성 액체와 접촉시킴으로써, 표면으로부터 쿠킹, 베이킹 및 버닝으로 인한 단백질성 오염을 제거하는 방법:
    Figure 112020019627652-pat00007

    여기서 R은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 각각의 R'는 서로 독립적으로 -H, 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OR", -NO2, -NH2, 아릴, -CHO, -Si(CH3)3, -SO3 -M+ (M = Na, H 또는 K), -CO2R" 또는 -C(=O)R" (R" = H 또는 알킬)를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 수성 액체가 착물을 0.001 mmol/l 내지 10 mmol/l의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수성 액체와 단백질성 오염의 접촉이 2분 내지 24시간 범위의 기간 동안의 접촉인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 리간드에서 R이 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, (i) 모든 치환기 R'가 동일하면서 R'가 H 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OH, -OCH3, -OC2H5, -NO2, -NH2, -CO2H, -CO2CH3, -CO2C2H5, -C(=O)CH3, -CHO, -Si(CH3)3, 또는 -SO3 -M+ (M은 Na, H 또는 K임)을 나타내거나 (ii) 적어도 하나의 R'가 H 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OH, -OCH3, -OC2H5, -NO2, -NH2, -CO2H, -CO2CH3, -CO2C2H5, -C(=O)CH3, -CHO, -Si(CH3)3, 또는 -SO3 -M+ (M은 Na, H 또는 K임)을 나타내는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 리간드와의 착물 내 금속이 Mn, Zn, Cu, Co, V, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 리간드에서 R이 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, (i) 모든 치환기 R'가 동일하면서 R'가 H 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OH, -OCH3, -OC2H5, -NO2, -NH2, -CO2H, -CO2CH3, -CO2C2H5, -C(=O)CH3, -CHO, -Si(CH3)3, 또는 -SO3 -M+ (M은 Na, H 또는 K임)을 나타내거나 (ii) 적어도 하나의 R'가 H 또는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OH, -OCH3, -OC2H5, -NO2, -NH2, -CO2H, -CO2CH3, -CO2C2H5, -C(=O)CH3, -CHO, -Si(CH3)3, 또는 -SO3 -M+ (M은 Na, H 또는 K임)을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 리간드와의 착물 내 금속이 Mn, Zn, Cu, Co, V, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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