KR102098303B1

KR102098303B1 - Metal alloy composition, method of fabricating the same, and product comprisign the same

Info

Publication number: KR102098303B1
Application number: KR1020180035248A
Authority: KR
Inventors: 김도향; 나민영; 김정수; 김우철; 김영성; 김원태
Original assignee: 연세대학교 산학협력단; 청주대학교 산학협력단
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2020-04-07
Also published as: KR20180110617A

Abstract

비정질 또는 결정질 금속 매트릭스, 및 금속 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 입자를 포함하는 금속 합금 조성물로서, 1종 이상의 조전이 금속 (early transition metal: ETM), 1종 이상의 만전이 금속 (Late transition metal: LTM), 및 0 초과 2 원자% 미만의 규소(Si)를 포함하는 금속 합금 조성물과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품이 제공된다. A metal alloy composition comprising an amorphous or crystalline metal matrix and metal particles dispersed in a metal matrix and having superelasticity due to phase transition, comprising one or more early transition metals (ETM) and one or more transition metals (Late transition metal: LTM), and a metal alloy composition comprising a silicon (Si) of more than 0 and less than 2 atomic%, and a method for manufacturing the same, and a molded article comprising the same are provided.

Description

Metal alloy composition, method for manufacturing same, and molded article including same {METAL ALLOY COMPOSITION, METHOD OF FABRICATING THE SAME, AND PRODUCT COMPRISIGN THE SAME}

금속 합금 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.Metal alloy composition, its manufacturing method, and relates to a molded article comprising the same.

최근 스마트폰 및 노트북 같은 IT 기기용 외장재로서, 금속 재료가 각광받고 있다. 특히, 모바일용 IT 기기 외장재는 기기의 유연성 및 중량을 고려하여 초기에는 플라스틱 재료가 주류를 형성하였지만, 제품의 차별화 및 외관의 심미성 향상을 위하여 현재는 경량 금속 재료로 대체되고 있다.Recently, as an exterior material for IT devices such as smartphones and notebooks, metal materials have been spotlighted. In particular, in the case of mobile IT device exterior materials, plastic materials were mainly formed in the initial stage in consideration of the flexibility and weight of the devices, but are currently being replaced by lightweight metal materials to differentiate products and improve the aesthetics of appearance.

현재 메탈 케이스에 사용되는 알루미늄, 또는 마그네슘 합금은 경량성을 가지나, 저강도이며, 소성 변형에 의한 성형이 제한되는 단점이 있다. 또한, 상기 알루미늄 합금은 다양한 색상 구현이 가능하나 마이크로 혹은 나노 스케일의 표면 개질이 어렵고, 특히 내스크래치 특성 및 내굽힘 특성이 현저히 열등하여 낙하 같은 외부적 충격에 의하여 쉽게 파손되는 심각한 문제가 야기될 수 있다.Currently, aluminum or magnesium alloys used in metal cases have light weight, but have low strength and have limitations in forming by plastic deformation. In addition, the aluminum alloy can be implemented in a variety of colors, but it is difficult to modify the surface of the micro or nano scale, and particularly, the scratch resistance and bending resistance are significantly inferior, which can cause serious problems that are easily damaged by external impact such as dropping. have.

전술한 메탈 케이스는 대부분 다이 캐스팅(die casting) 또는 컴퓨터 수치 제어(computer numericalcontrol, CNC) 가공을 통해 생산되고 있다. 상기 다이 캐스팅은 생산성이 높고, 치수 정밀도가 높은 장점이 있으나, 제품 강도가 낮고 표면 처리가 어려운 단점이 있다. 그리고 상기 CNC 가공은 복잡한 형상 가공에 유리하나 복수의 단계들, 예컨대 20 단계 이상을 걸치는 가공 공정으로 생산성이 매우 낮아 성형 단계를 최소화할 수 있는 소재 및 공정 개발이 요구된다.Most of the aforementioned metal cases are produced through die casting or computer numerical control (CNC) processing. The die casting has the advantages of high productivity and high dimensional accuracy, but has a disadvantage of low product strength and difficult surface treatment. In addition, the CNC machining is advantageous for machining complex shapes, but it is a machining process that takes a plurality of steps, for example, 20 steps or more, and requires very low productivity to develop materials and processes that can minimize the forming step.

형상 조절능과 비정질 형성능이 모두 우수한 금속 합금 조성물과 그 제조 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a metal alloy composition excellent in both shape-controlling ability and amorphous forming ability, and a method for manufacturing the same.

또한, 상기 금속 합금 조성물을 통하여 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공하고자 한다.In addition, to provide a molded article having excellent mechanical properties through the metal alloy composition.

일 구현예에 따르면, 비정질 또는 결정질 금속 매트릭스; 및 상기 금속 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 입자를 포함하는 금속 합금 조성물로서, 1종 이상의 조전이 금속 (early transition metal: ETM), 1종 이상의 만전이 금속 (Late transition metal: LTM), 및 0 초과 2 원자% 미만의 규소(Si)를 포함하는, 금속 합금 조성물이 제공된다.According to one embodiment, an amorphous or crystalline metal matrix; And a metal alloy composition dispersed in the metal matrix and comprising metal particles having superelasticity due to phase transition, wherein one or more transition metals (ETM), one or more transition metals (Late transition metal: LTM), and greater than 0 and less than 2 atomic percent silicon (Si).

상기 금속 합금 조성물의 과냉각 액체 영역은 40 K 내지 100 K일 수 있다. The supercooled liquid region of the metal alloy composition may be 40 K to 100 K.

상기 조전이 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The transition metal is titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), hafnium (Hf), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), yttrium (Y) and Tungsten (W).

상기 만전이 금속은 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 망간(Mn)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The transition metal may be selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), copper (Cu), and manganese (Mn).

상기 조전이 금속과 상기 만전이 금속의 총합에 대한 상기 만전이 금속의 원자수 비는 0.4 내지 0.6일 수 있다.The ratio of the number of atoms of the transition metal to the total sum of the transition metal and the transition metal may be 0.4 to 0.6.

상기 금속 합금 조성물은 하기 화학식 1로 표현되어질 수 있다.The metal alloy composition may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

(Ti_xZr_1-xNi_yCu_1-y)_100-a-bSi_aA_b (Ti _x Zr _1-x Ni _y Cu _1-y ) _100-ab Si _a A _b

상기 화학식 1에서, A는 보론(B), 인(P), 인듐(In), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.25 ≤ x ≤ 0.45, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 0<a<2 및 0≤b≤2이다.In Chemical Formula 1, A is boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge), gallium (Ga) ), 0.25 ≤ x ≤ 0.45, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 0 <a <2 and 0≤b≤2.

상기 금속 입자의 마르텐사이트 전이 응력 (martensitic transformation stress)은 1000 MPa 내지 2300 MPa 일 수 있다.The martensitic transformation stress of the metal particles may be 1000 MPa to 2300 MPa.

상기 금속 입자의 최대 탄성 회복 응력(maximum recovery stress)은 1500 MPa 내지 2500 MPa 일 수 있다.The maximum elastic recovery stress of the metal particles may be 1500 MPa to 2500 MPa.

변형율(strain) 8 % 조건에서 측정된 상기 금속 입자의 최대 탄성 회복 응력(maximum recovery strain)은 5 % 내지 8 % 일 수 있다.The maximum elastic recovery stress of the metal particles measured under the strain 8% condition may be 5% to 8%.

상기 금속 입자는 0 ℃ 내지 50 ℃에서 오스테나이트 상(austenite phase)을 가질 수 있다.The metal particles may have an austenite phase at 0 ° C to 50 ° C.

상기 오스테나이트 상은 응력 인가에 의해 B19상, R상, B19'상 중 어느 한 상으로 전이 가능할 수 있다.The austenite phase may be transitionable to any one of B19 phase, R phase, and B19 'phase by application of stress.

상기 오스테나이트 상은 응력 인가에 의해 B19'상으로 전이되고, 상기 인가된 응력을 제거함에 따라 상기 오스테나이트 상으로 회복될 수 있다.The austenite phase is transferred to the B19 'phase by application of stress, and may be restored to the austenite phase by removing the applied stress.

상기 금속 입자의 온도 변화에 대한 소성 변형 임계 응력 선과 마르텐사이트 상 유도 임계 응력 선의 교차점에 대응하는 온도는 50 ℃보다 크고,The temperature corresponding to the intersection of the plastic strain critical stress line and the martensitic phase induced critical stress line for temperature change of the metal particles is greater than 50 ° C,

상기 마르텐사이트 변태 시작 온도, 마르텐사이트 변태 종료 온도, 오스테나이트 변태 시작 온도 및 오스테나이트 변태 종료 온도는 상기 0 ℃보다 작을 수 있다.The martensite transformation start temperature, martensite transformation end temperature, austenite transformation start temperature, and austenite transformation end temperature may be less than 0 ° C.

한편, 전술한 금속 합금 조성물로 이루어진 성형품이 제공될 수 있다.Meanwhile, a molded article made of the above-described metal alloy composition may be provided.

상기 성형품의 두께는 100 마이크로미터 이상일 수 있다.The thickness of the molded article may be 100 micrometers or more.

한편, 전술한 금속 합금 조성물의 제조방법으로, 1종 이상의 조전이 금속 (early transition metal: ETM), 1종 이상의 만전이 금속 (Late transition metal: LTM), 및 0 초과 2 원자% 미만의 규소(Si)를 포함하는 모합금을 용융하고, 상기 용융된 모합금을 유리 천이 온도와 결정화 온도 사이의 과냉각 액체 영역에서 응고시켜 비정질 금속 합금을 생성하고, 상기 비정질 금속 합금을 열처리하여 비정질 또는 결정질 금속 매트릭스와 상기 금속 매트릭스에 분산되며 상기 초탄성 특성을 갖는 금속 입자를 형성하는 과정을 포함하는 금속 합금 조성물의 제조 방법이 제공된다.On the other hand, as a method of preparing the above-described metal alloy composition, at least one transition metal (ETM), at least one transition metal (LTM), and silicon of more than 0 and less than 2 atomic% ( Si) containing a mother alloy is melted, and the molten mother alloy is solidified in a supercooled liquid region between a glass transition temperature and a crystallization temperature to produce an amorphous metal alloy, and the amorphous metal alloy is heat treated to form an amorphous or crystalline metal matrix. And dispersing in the metal matrix and forming metal particles having the superelastic properties.

상기 비정질 금속 합금 생성 시, 상기 생성된 비정질 금속 합금의 비정질 분율은 70 부피% 이상일 수 있다. When the amorphous metal alloy is generated, the amorphous fraction of the produced amorphous metal alloy may be 70% by volume or more.

상기 생성된 비정질 금속 합금의 비정질 분율은 100 부피%일 수 있다. 즉, 상기 생성된 비정질 금속 합금은 완전한 비경정질로 이루어진 것일 수 있다.The amorphous fraction of the resulting amorphous metal alloy may be 100% by volume. That is, the resulting amorphous metal alloy may be made of a complete amorphous.

상기 모합금 용융 시, 상기 모합금을 구성하는 원소들을 아크 용해법을 이용하여 용해하는 과정을 포함할 수 있다.When the mother alloy is melted, a process of dissolving elements constituting the mother alloy using an arc melting method may be included.

상기 모합금은 보론(B), 인(P), 인듐(In), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.The parent alloy is selected from boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge), gallium (Ga) It may further include one or more elements.

상기 비정질 금속 합금의 열처리 전, 생성된 상기 비정질 금속 합금을 소정의 형태로 성형하는 과정을 더 포함할 수 있다.Before the heat treatment of the amorphous metal alloy, may further include a step of molding the resulting amorphous metal alloy to a predetermined shape.

형상 조절능과 비정질 형성능이 모두 우수한 금속 합금 조성물과 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속 합금 조성물을 포함하여 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공 할 수 있다.It is possible to provide a metal alloy composition excellent in both shape control ability and amorphous forming ability and a method for manufacturing the same. In addition, it is possible to provide a molded article having excellent mechanical properties, including the metal alloy composition.

도 1 내지 도 2는 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물을 나타낸 개략도이고,
도 3은 도 1 내지 도 2에 따른 금속 합금 조성물을 형성하기 위한 비정질 금속 매트릭스를 나타낸 개략도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 금속 입자의 가능한 상전이 경로를 나타낸 도면이고,
도 5 내지 도 7은 일 구현예에 따른 금속 입자가 가질 수 있는 오스테나이트 상(B2)과 마텐사이트 상(B19 및 B19')을 각각 나타낸 것이고,
도 8은 일 구현예에 따른 금속 입자가 나타내는 초탄성 거동을 나타내는 도면이고,
도 9는 실시예 1과 실시예 5에 따른 비정질 금속 합금의 DSC 분석 결과이고,
도 10과 도 11은 실시예 1과 비교예 1에 따른 비정질 금속 합금의 주사 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이고,
도 12는 실시예 1과 실시예 6에 따른 비정질 금속 합금의 XRD 분석 결과이고,
도 13은 실시예 7, 실시예 8과 비교예 3에 따른 봉상형 결정질 금속 합금에 대한 응력-변형율 선도(stress-strain curve)이다.1 to 2 is a schematic diagram showing a metal alloy composition according to one embodiment,
3 is a schematic view showing an amorphous metal matrix for forming the metal alloy composition according to FIGS. 1 to 2,
4 is a view showing a possible phase transition path of a metal particle according to an embodiment,
5 to 7 show austenite phases (B2) and martensite phases (B19 and B19 '), which metal particles may have according to one embodiment, respectively.
8 is a view showing the superelastic behavior of the metal particles according to one embodiment,
9 is a DSC analysis of the amorphous metal alloy according to Example 1 and Example 5,
10 and 11 show a scanning electron microscope image of the amorphous metal alloy according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
12 is an XRD analysis result of the amorphous metal alloy according to Example 1 and Example 6,
13 is a stress-strain curve for rod-shaped crystalline metal alloys according to Example 7, Example 8, and Comparative Example 3.

이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them. However, it can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, thicknesses are enlarged to clearly represent various layers and regions. The same reference numerals are used for similar parts throughout the specification. When a portion of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “above” another portion, this includes not only the case “directly above” the other portion but also another portion in the middle. Conversely, when one part is "just above" another part, it means that there is no other part in the middle.

한편, 본 명세서에서,“비정질(amorphous)”은 용융된 금속을 비정질상 형성을 위한 임계 냉각 속도 이상의 고속으로 급냉하여 응고시킬 때, 내부 금속 원자가 규칙적으로 배열되지 못하여 액체의 구조와 유사한 무질서한 상태의 고체 상을 갖는 것을 지칭한다.On the other hand, in this specification, "amorphous (amorphous)" is a solid in a disordered state similar to the structure of a liquid when internal metal atoms are not regularly arranged when quenching and solidifying molten metal at a high speed above a critical cooling rate for forming an amorphous phase. Refers to having a phase.

본 명세서에서,“자가치유(self-healing)”는 외부로부터 열, 기계적 충격으로 손상받은 소재의 일부분이 어떤 외부의 간섭 없이 저절로 또는 외부의 자극(triggering)으로 인하여 자발적으로 치유되어 원래 소재가 가지고 있는 성질을 회복하는 것을 지칭한다. In the present specification, “self-healing” means that a part of the material damaged by heat or mechanical shock from the outside is cured spontaneously by external or external triggering without any external interference, and the original material has It refers to restoring the properties.

본 명세서에서,“비정질 형성능(Glass Forming Ability: G.F.A)”은 특정 조성의 합금이 얼마나 용이하게 비정질화될 수 있는 가를 나타내는 기준이다.In the present specification, “Glass Forming Ability (G.F.A)” is a criterion indicating how easily an alloy of a specific composition can be amorphized.

이하에서는 먼저 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물의 개략적인 구성을 설명한다.Hereinafter, a schematic configuration of a metal alloy composition according to an embodiment will be described.

도 1 내지 도 2는 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물을 나타낸 개략도이다.1 to 2 is a schematic diagram showing a metal alloy composition according to an embodiment.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)은 비정질 또는 결정질 금속 매트릭스(MM)와, 금속 매트릭스(MM) 내에 분산되며 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 입자들 (MD)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, the metal alloy composition 10 according to an embodiment includes amorphous or crystalline metal matrix (MM) and metal particles (MD) dispersed in the metal matrix (MM) and having superelasticity due to phase transition. It can contain.

금속 합금 조성물(10)은 벌크 형태를 가질 수 있다. 금속 합금 조성물(10)은 리본형, 봉형, 판상형, 또는 이와 같은 형상에 구애받지 않고 용도에 따라 다양한 형상으로 성형될 수 있다.The metal alloy composition 10 may have a bulk shape. The metal alloy composition 10 may be molded into various shapes according to the application regardless of the shape of a ribbon, a rod, a plate, or the like.

한편, 금속 합금 조성물(10)은 유리 천이 온도와 결정화 온도 사이의 과냉각 액체 영역에서 전체 또는 일부가 소성된 금속 합금일 수 있다.Meanwhile, the metal alloy composition 10 may be a metal alloy in which all or part of the metal is fired in a supercooled liquid region between a glass transition temperature and a crystallization temperature.

금속 매트릭스(MM)는 비정질, 또는 결정질일 수도 있다. 즉, 금속 매트릭스(MM)는 완전한 비정질을 나타낼 수도 있고, 일부 결정질을 포함하고 있을 수도 있으며, 완전한 결정질을 나타낼 수도 있다. The metal matrix (MM) may be amorphous or crystalline. That is, the metal matrix (MM) may exhibit complete amorphousness, may include some crystalline nature, or may exhibit complete crystallineity.

상기 금속 매트릭스(MM)의 물성은 후술할 비정질 금속 합금 제조 과정이나 열처리 과정에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속 매트릭스(MM)는 도 1에 도시된 바와 같이 완전한 비정질을 나타내고, 그 사이에 결정질 금속 입자(MD)가 분산되어 있을 수 있다. The physical properties of the metal matrix (MM) may be controlled by an amorphous metal alloy manufacturing process or a heat treatment process, which will be described later. For example, the metal matrix MM exhibits complete amorphousness as shown in FIG. 1, and crystalline metal particles MD may be dispersed therebetween.

도 3은 도 1 내지 도 2에 따른 금속 합금 조성물을 형성하기 위한 비정질 금속 매트릭스를 나타낸 개략도이다.3 is a schematic view showing an amorphous metal matrix for forming the metal alloy composition according to FIGS. 1 to 2.

일 구현예에 따른 금속 매트릭스(MM)는 적어도 60 % 이상, 적어도 70 % 이상, 적어도 80 % 이상, 적어도 90 % 이상의 비정질 분율, 또는 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이 완전한 비정질(100 % 비정질 분율)을 나타내고 있을 수도 있다. 즉, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)은 도 3에 나타난 바와 같이 완전한 비정질을 갖도록 금속 매트릭스(MM)를 먼저 형성한 다음, 후술할 열처리 과정을 통해 비정질 금속 매트릭스(MM) 내부에 도 1 내지 도 2에 도시된 결정질 금속 입자(MD)를 결정화시키는 방법을 통해 형성할 수 있다. The metal matrix (MM) according to one embodiment is at least 60% or more, at least 70% or more, at least 80% or more, at least 90% or more in amorphous fraction, or, for example, as shown in FIG. 3, completely amorphous (100% amorphous) Fraction). That is, the metal alloy composition 10 according to one embodiment first forms a metal matrix (MM) so as to have a complete amorphous as shown in FIG. 3, and then the inside of the amorphous metal matrix (MM) through a heat treatment process to be described later It may be formed through a method of crystallizing the crystalline metal particles (MD) shown in 1 to 2.

상기와 같이 완전한 비정질을 갖는 금속 매트릭스(MM)를 먼저 형성한 다음 후속 열처리를 통해 결정질 금속 입자(MD)를 성장시킬 경우, 금속 매트릭스(MM) 내부의 결정질 금속 입자(MD) 형성 정도, 결정질 금속 입자(MD)가 갖는 결정 격자 구조, 그에 따른 물성 등을 정밀하게 제어할 수 있다.When forming a metal matrix (MM) having a complete amorphous as described above, and then growing the crystalline metal particles (MD) through subsequent heat treatment, the degree of formation of crystalline metal particles (MD) in the metal matrix (MM), crystalline metal It is possible to precisely control the crystal lattice structure of the particles MD and the physical properties thereof.

또한 이와 같은 방법을 통해 결정질 금속 입자(MD) 형성이 정밀 제어된 성형품은 수 마이크로미터 이상, 수십 마이크로미터 이상, 심지어는 수백 마이크로미터 이상의 두께를 갖도록 성형되더라도, 상기 두께를 갖는 성형품이 초탄성 특성을 온전히 발현할 수 있게 된다.In addition, even if a molded article in which crystalline metal particle (MD) formation is precisely controlled through this method is molded to have a thickness of several micrometers or more, tens of micrometers or more, or even hundreds of micrometers or more, a molded article having the thickness is superelastic. It is possible to express fully.

다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 금속 매트릭스 형성 단계에서부터 금속 매트릭스(MM)가 도 2에 도시된 바와 같이 바로 완전한 결정질을 나타내는 금속 입자(MM)들로 채워지도록 형성할 수도 있다. 이 경우, 비정질 금속 매트릭스를 형성하는 경우와는 달리, 금속 입자의 결정화에 필요한 열처리 공정이 생략될 수 있다. However, one embodiment is not necessarily limited thereto, and the metal matrix MM may be formed from the metal matrix forming step to be filled with the metal particles MM that show complete crystalline properties as illustrated in FIG. 2. In this case, unlike in the case of forming an amorphous metal matrix, a heat treatment process required for crystallization of metal particles may be omitted.

한편, 일 구현예에 따른 금속 입자(MD)는 결정질일 수 있다. 금속 입자(MD)는 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)이 초탄성 거동을 발현할 수 있도록 초탄성 특성을 갖는 결정상을 포함하고 있을 수 있다. Meanwhile, the metal particle (MD) according to the embodiment may be crystalline. The metal particles (MD) may include a crystal phase having superelastic properties so that the metal alloy composition 10 according to one embodiment can exhibit superelastic behavior.

상기 초탄성 거동을 갖는 상은 오스테나이트 상(austenite phase)일 수 있다. 일 구현예에서, 금속 입자(MD)는 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 오스테나이트 상을 가질 수 있다.The superelastic phase may be an austenite phase. In one embodiment, the metal particles (MD) may have an austenite phase at a temperature of 0 ° C to 50 ° C.

상기 초탄성 특성을 갖는 결정상은 상온 부근, 대략 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 마르텐사이트 상과 오스테나이트 상 사이의 상전이가 이루어지며, 상온에서 상전이시 자가치유 특성을 갖는 상이다.The crystal phase having the superelastic property is a phase transition between the martensite phase and the austenite phase at a temperature of about 0 ° C to 50 ° C near room temperature, and is a phase having self-healing properties during phase transition at room temperature.

일 구현예에서는 금속 매트릭스(MM)내 에 상전이에 의한 초탄성 상을 갖는 금속 입자가 분산됨으로써 비정질 금속 합금 조성물(10)은 금속 매트릭스(MM)의 적어도 일부에 변형 또는 스크래치가 발생할 때, 금속 입자(MD)의 초탄성 상에 기반하여 상기 변형 또는 상기 스크래치를 자가 치유할 수 있다. In one embodiment, the metal particles having a super-elastic phase by phase transition are dispersed in the metal matrix (MM), thereby causing the amorphous metal alloy composition 10 to deform or scratch at least part of the metal matrix (MM). The deformation or the scratch can be self-healing based on the superelastic phase of (MD).

또한, 상기 오스테나이트 상은 금속 입자(MD)의 모상(parent phase)일 수 있으며, 금속 입자(MD)를 구성하는 합금 종류에 따라, 마르텐사이트 상과 오스테나이트 상의 형성 여부 및 형성 정도가 결정될 수 있다. In addition, the austenite phase may be a parent phase of the metal particle (MD), and depending on the type of alloy constituting the metal particle (MD), the formation and degree of formation of the martensite phase and the austenite phase may be determined. .

예컨대 Ti-Ni 기반 금속 합금 조성물의 경우, 오스테나이트 상인 B2 상이 모상이며, R 상, B19' 상 및 B19 상이 마르텐사이트 상일 수 있다. 즉, 상기 오스테나이트 상은 응력 인가에 의해 B19상, R상, B19’상 중 어느 한 상으로 전이 가능한 것일 수 있다.For example, in the case of a Ti-Ni-based metal alloy composition, the austenite phase, B2 phase, is a mother phase, and the R phase, B19 'phase, and B19 phase may be martensite phase. That is, the austenite phase may be capable of transitioning to any one of B19 phase, R phase, and B19 'phase by application of stress.

예를 들어, 상기 오스테나이트 상은 응력 인가에 의해 B19'상으로 전이되고, 상기 인가된 응력을 제거함에 따라 상기 오스테나이트 상으로 회복되는 것일 수 있다.For example, the austenite phase may be transferred to the B19 'phase by application of stress, and may be restored to the austenite phase by removing the applied stress.

상기 상전이는 상온 부근의 온도 하에 오스테나이트 상에 응력이 가해짐으로써 일어날 수 있다. The phase transition can occur by applying a stress on the austenite under a temperature around room temperature.

한편, 금속 입자(MD)는 구 형상, 침 형상 또는 와이어 형상을 가질 수 있으나, 일 구현예가 이러한 형상에 한정되는 것은 아니다. Meanwhile, the metal particle MD may have a spherical shape, a needle shape, or a wire shape, but one embodiment is not limited to this shape.

금속 입자(MD)는 이웃하는 금속 입자끼리 서로 완전히 고립된 형태를 갖거나 결정립의 성장에 의해 이웃하는 금속 입자끼리 서로 접하거나 응집되어 성장된 하나의 결정립이 될 수도 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 금속 매트릭스(MM)가 금속 입자(MD)로 모두 채워진 형태의 금속 합금 조성물(10'')이 얻어질 수도 있다.The metal particles MD may have a shape in which neighboring metal particles are completely isolated from each other, or may be a single crystal grain grown by abutting or agglomerating adjacent metal particles by growth of crystal grains. Accordingly, as described above, a metal alloy composition 10 ″ in which the metal matrix MM is all filled with the metal particles MD may be obtained.

이하에서는, 전술한 금속 입자(MD)가 갖는 초탄성 거동에 대하여 간략히 설명한다.Hereinafter, the superelastic behavior of the aforementioned metal particles (MD) will be briefly described.

도 4는 일 구현예에 따른 금속 입자의 가능한 상전이 경로를 나타낸 도면이다.4 is a view showing a possible phase transition path of metal particles according to an embodiment.

예컨대, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)이 Ti-Ni 기반의 합금인 경우, 금속 합금 조성물(10)은 B2 상에서 B19 상으로의 상전이(100), B2 상에서 B19' 상으로의 상전이(200), B2 상에서 R 상으로의 상전이 (300), R 상에서 B19' 상으로의 상전이(400) 및 B19에서 B19' 상으로의 상전이(500)를 포함할 수 있다. For example, when the metal alloy composition 10 according to an embodiment is a Ti-Ni based alloy, the metal alloy composition 10 has a phase transition from B2 to B19 phase 100, a phase transition from B2 to B19 'phase ( 200), phase transition 300 from B2 to R phase, phase transition 400 from R to B19 'phase, and phase transition 500 from B19 to B19' phase.

이 중, B2 상에서 B19' 상으로의 상전이(200)는 형상 기억 효과 및 초탄성 효과와 관련이 있다.Among them, the phase transition 200 from B2 to B19 'is related to the shape memory effect and the superelastic effect.

도 5 내지 도 7은 일 구현예에 따른 금속 입자가 가질 수 있는 오스테나이트 상(B2)과 마텐사이트 상(B19 및 B19')을 각각 나타낸 것으로, 도 5는 모상인 오스테나이트 상(B2)을, 도 6은 마텐사이트 상인 B19상을, 도 7은 마텐사이트 상인 B19'상을 각각 나타낸 것이다.5 to 7 show austenite phases (B2) and martensite phases (B19 and B19 '), which metal particles may have, according to one embodiment, respectively, and FIG. 5 shows austenite phases (B2), which are mother phases. , FIG. 6 shows the martensitic merchant B19 phase, and FIG. 7 shows the martensite merchant B19 'phase, respectively.

도 8은 일 구현예에 따른 금속 입자가 나타내는 초탄성 거동을 나타내는 도면이다.8 is a view showing superelastic behavior of metal particles according to an embodiment.

도 8에서, Ms는 마르텐사이트 변태 시작 온도이고, Mf는 마르텐사이트 변태 종료 온도이고, As는 오스테나이트 변태 시작 온도이며, Af는 오스테나이트 변태 종료 온도를 지칭할 수 있다. 여기서, 마르텐사이트 변태는 오스테나이트 상(B2 상)에서 마르텐사이트 상(B19' 상)으로 상전이를 지칭하며, 오스테나이트 변태는 마르텐사이트 상(B19' 상)에서 오스테나이트 상(B2 상)으로 상전이를 지칭한다.In FIG. 8, Ms is a martensite transformation start temperature, Mf is a martensite transformation end temperature, As is austenite transformation start temperature, and Af can refer to austenite transformation end temperature. Here, the martensite transformation refers to the phase transition from the austenite phase (B2 phase) to the martensite phase (B19 'phase), and the austenite transformation is a phase transition from the martensite phase (B19' phase) to the austenite phase (B2 phase). Refers to.

Ms에서 마르텐사이트 변태가 시작되어, Mf에서 마르텐사이트 변태가 종료되며, 즉, 오스테나이트 상(B2 상)에서 마르텐사이트 상(B19' 상)으로 상전이가 완료되고, As에서 오스테나이트 변태가 시작되어, Af에서 오스테나이트 변태가 종료되며, 즉, 마르텐사이트 상(B19' 상)에서 오스테나이트 상(B2 상) 으로 상전이가 완료될 수 있다.The martensitic transformation begins in Ms, the martensite transformation ends in Mf, that is, the phase transition from the austenite phase (B2 phase) to the martensite phase (B19 'phase) is completed, and the austenite transformation begins in As , Af austenite transformation ends, that is, the phase transition from the martensite phase (B19 'phase) to the austenite phase (B2 phase) may be completed.

도 8을 참조하면, 금속 입자들은 상온 부근, 예를 들어 0℃ 내지 50℃ 부근에서 오스테나이트 상(501)을 포함하며, 상기 오스테나이트 상(501)은 상기 온도 범위에서 상기 오스테나이트 상에 가해지는 응력(502)에 응답하여, 쌍정형 마르텐사이트 상이 깨진 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)을 가지며, 상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)에 가해지는 응력이 적어도 일부 또는 전체가 제거(504)됨에 따라, 상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)에서 상기 오스테나이트 상(501)으로 복귀할 수 있다. 501 내지 504의 흐름은 초탄성 효과라 지칭한다.Referring to FIG. 8, metal particles include an austenite phase 501 at or near room temperature, for example, 0 ° C. to 50 ° C., and the austenite phase 501 is applied to the austenite phase in the temperature range. In response to the stress 502, the twinned martensite phase has a broken detwinning martensite phase 503, and the stress exerted on the detwinning martensite phase 503 is at least partially or entirely. As is removed (504), it may return to the austenite phase (501) from the detwinning martensite phase (503). The flow of 501 to 504 is referred to as the superelastic effect.

다음, 상기 오스테나이트 상(501)의 냉각시(511), 상기 오스테나이트(austenite) 상(501)은 쌍정형(twinned) 마르텐사이트 상(512)으로 상전이 되고, 상기 쌍정형 마르텐사이트 상(512)은 상기 쌍정형 마르텐사이트 상(512)에 가해지는 응력(513)에 응답하여 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(514)으로 상전이되고, 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상(514)에 가해지는 상기 응력이 제거되면(515), 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상(515)은 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(516)으로 상전이 되며, 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(516)의 가열시(517), 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(517)에서 상기 오스테나이트 상(501)으로 변태되어, 상기 오스테나이트 상(501)을 갖는다. 511 내지 517의 흐름은 형상 기억 효과라 지칭한다.Next, when the austenite phase 501 is cooled (511), the austenite phase (501) is converted into a twinned (twinned) martensite phase 512, and the twinned martensite phase 512 ) Is the phase transition to the detwinning martensite phase 514 in response to the stress 513 applied to the twin phase martensite phase 512, and the stress applied to the detwine martensite phase 514 When it is removed (515), the de-twined martensitic phase (515) is phase-shifted to the twinned martensite phase (516), upon heating (517) of the twinned martensite phase (516), the twinned martensite It is transformed from the site phase 517 to the austenite phase 501, and has the austenite phase 501. The flow of 511 to 517 is referred to as the shape memory effect.

상온(T2)이 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)보다 상대적으로 매우 크면, 응력이 가해지면, 마르텐사이트 상으로 유도하기 위한 응력보다 소성 변형을 위한 응력이 낮으므로, 변형 거동은 소성 변형(예컨대, 슬립 변형)을 통해 일어나며 이로 인해 마르텐사이트 변태는 일어나지 않는다.If the room temperature (T2) is relatively much larger than the austenite transformation end temperature (Af), when stress is applied, the stress for plastic deformation is lower than the stress for leading to the martensite phase, so the deformation behavior is plastic deformation (e.g. Slip deformation), which causes no martensite transformation.

반면, 상온(T2)이 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)보다 상대적으로 조금 크면, 응력이 가해질 때, 금속 입자(MD)는 마르텐사이트 변태를 통해 마르텐사이트 상(503)을 가질 수 있다. 이후 응력이 제거되면 상온에서는 B2 상이 안정상이므로, 가역적 반응에 의해 다시 B2 상으로 복귀할 수 있으며. 이러한 변형 거동을 초탄성이라 정의할 수 있다.On the other hand, if the room temperature (T2) is relatively slightly larger than the austenite transformation end temperature (Af), when stress is applied, the metal particles (MD) may have a martensite phase (503) through martensite transformation. Thereafter, when the stress is removed, the B2 phase is a stable phase at room temperature, so it can return to the B2 phase again by reversible reaction. This deformation behavior can be defined as superelastic.

따라서, 이러한 금속 입자(MD)가 초탄성의 특성을 갖도록 하기 위해서, 금속 입자(MD)의 온도 변화에 대한 소성 변형 임계 응력 선(A)과 마르텐사이트 상 유도 임계 응력 선(B)의 교차점(P)에 대응하는 온도(Md)는 50 ℃ 내지 60 ℃ 보다 크고, 상기 마르텐사이트 변태 시작 온도(Ms), 마르텐사이트 변태 종료 온도(Mf), 오스테나이트 변태 시작 온도(Af) 및 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)는 -10 ℃ 내지 0 ℃ 보다 작을 수 있다.Therefore, in order to make these metal particles MD have superelastic properties, the intersection of the plastic strain critical stress line A and the martensite phase induced critical stress line B with respect to the temperature change of the metal particles MD ( The temperature (Md) corresponding to P) is greater than 50 ° C to 60 ° C, and the martensite transformation start temperature (Ms), martensite transformation end temperature (Mf), austenite transformation start temperature (Af), and austenite transformation end The temperature (Af) may be less than -10 ° C to 0 ° C.

전술한 바와 같이, 상온 대비 마르텐사이트 상변태의 온도(예: Af, As, Mf, Ms)에 따라 초기 상태는 B2 상 또는 B19' 상으로 결정되며, 형상 기억 효과는 상온이 Mf보다 낮아 초기 상태가 B19' 상일 때 일어날 수 있으며, 이후 B19'상에 응력이 가해져 변형을 시킨 다음 가열을 통해 B2 상으로 상전이 시킴으로써 원래의 형상으로 복귀될 수 있는 현상이다.As described above, the initial state is determined as the B2 phase or B19 'phase according to the temperature of the martensitic phase transformation relative to room temperature (eg, Af, As, Mf, Ms), and the shape memory effect is lower than the Mf and the initial state is It can occur when it is in the B19 'phase, and afterwards, stress is applied to the B19' phase and then transformed to the B2 phase through heating to return to the original shape.

반면 초탄성 특성은 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 사용 온도 범위가 Af보다 높아 초기 상태는 B2 상일 때 일어나며, B2 상에 응력이 가해지면 B19' 상으로 마르텐사이트 변태를 통해 상전이되고, 0 ℃ 내지 50 ℃ 에서 B2 상이 안정상이므로 다시 B2 상으로 상전이가 일어남에 따라 원래의 형상으로 복귀하는 현상이다. 따라서, 초탄성 특성이 갖도록 하기 위해서는 Mf 및 Af 같은 상전이 온도를 상온 이하, 예를 들어 0 ℃ 이하로 제어하는 것이 필요한 것이다.On the other hand, the superelastic property is higher than Af in the temperature range of 0 ° C to 50 ° C, and the initial state occurs when the phase is B2. B2 phase is a stable phase, so it is a phenomenon that returns to the original shape as the phase transition occurs again to B2 phase. Therefore, in order to have superelastic properties, it is necessary to control the phase transition temperatures such as Mf and Af to below room temperature, for example, below 0 ° C.

일 구현예에서, 상기 금속 입자(MD)의 마르텐사이트 전이 응력 (martensitic transformation stress)은, 예를 들어 1000 MPa 이상, 예를 들어 1100 MPa 이상, 1200 MPa 이상, 1300 MPa 이상, 1400 MPa 이상, 1500 MPa 이상일 수 있고, 예를 들어 2300 MPa 이하, 예를 들어 2200 MPa 이하, 예를 들어 2100 MPa 이하일 수 있으며, 예를 들어 1000 MPa 내지 2300 MPa, 예를 들어 1400 MPa 내지 2200 MPa, 예를 들어 1500 MPa 내지 2100 MPa 일 수 있다.In one embodiment, the martensitic transformation stress of the metal particles (MD) is, for example, 1000 MPa or more, for example 1100 MPa or more, 1200 MPa or more, 1300 MPa or more, 1400 MPa or more, 1500 MPa or more, for example 2300 MPa or less, for example 2200 MPa or less, for example 2100 MPa or less, for example 1000 MPa to 2300 MPa, for example 1400 MPa to 2200 MPa, for example 1500 MPa to 2100 MPa.

여기서 마르텐사이트 전이 응력이란, 상기 오스테나이트 상에 응력 인가 시, 오스테나이트 상 자체의 탄성 변형을 넘어 오스테나이트 상이 마르텐사이트 상으로 변형되는 시점에서의 응력을 의미한다.Here, the martensitic transition stress means a stress at the time when the austenite phase is deformed into a martensite phase beyond the elastic deformation of the austenite phase itself when stress is applied to the austenite phase.

상기 금속 입자(MD)의 최대 탄성 회복 응력(maximum recovery stress)은, 예를 들어 1500 MPa 이상, 예를 들어 1600 MPa 이상, 1700 MPa 이상, 1800 MPa 이상일 수 있고, 예를 들어 2500 MPa 이하, 예를 들어 2400 MPa 이하, 예를 들어 2300 MPa 이하, 예를 들어 2200 MPa 이하일 수 있으며, 예를 들어 1500 MPa 내지 2500 MPa, 예를 들어 1700 MPa 내지 2300 MPa, 예를 들어 1800 MPa 내지 2200 MPa 일 수 있다.The maximum recovery stress of the metal particles MD may be, for example, 1500 MPa or more, for example, 1600 MPa or more, 1700 MPa or more, 1800 MPa or more, for example, 2500 MPa or less, for example For example 2400 MPa or less, for example 2300 MPa or less, for example 2200 MPa or less, for example 1500 MPa to 2500 MPa, for example 1700 MPa to 2300 MPa, for example 1800 MPa to 2200 MPa have.

여기서 최대 탄성 회복 응력이란, 상기 응력에 의해 변형된 마르텐사이트 상이 응력 제거 시 오스테나이트 상으로 회복되지 못하고 소성 변형되는 시점에서의 응력을 의미한다.Here, the maximum elastic recovery stress means the stress at the time when the martensitic phase deformed by the stress does not recover to the austenite phase when the stress is removed, but is plastically deformed.

한편, 변형율(strain) 8 % 조건에서 측정되는 금속 입자의 최대 탄성 회복 응력(maximum recovery strain)은, 예를 들어 5 % 이상, 예를 들어 6 % 이상, 예를 들어 7 % 이상, 예를 들어 8 %일 수 있다. On the other hand, the maximum elastic recovery stress (maximum recovery strain) of the metal particles measured under the strain (strain) 8% condition, for example, 5% or more, for example 6% or more, for example 7% or more, for example Can be 8%.

여기서 변형율 8 % 조건은 금속 입자를 변형율 8 % 이 될때까지 압축 응력을 인가하였다가 응력을 제거할 경우 회복되는 정도를 의미하는 것이며, 변형율 8 % 조건에서는 측정값이 0 내지 8 %의 범위를 갖는다.Here, the strain rate of 8% refers to the degree to which metal particles are recovered until compressive stress is applied until the strain rate is 8%, and when the stress is removed, the measured value has a range of 0 to 8% under the strain rate of 8%. .

회복 변형율(recovery strain)이 5 % 이하인 경우, 변형능이 제한적일 수 있으므로 적합하지 않다.When the recovery strain is 5% or less, it is not suitable because the deformation capacity may be limited.

이와 같이, 금속 입자(MD)는 전술한 마르텐사이트 전이 응력, 최대 탄성 회복 응력 범위에 속하는 우수한 초탄성 거동을 나타낼 수 있다. 또한, 금속 입자(MD)는 변형율 8 % 조건에서의 변형율이 5 % 이상으로 우수한 회복 특성을 나타낸다. As such, the metal particles MD may exhibit excellent superelastic behavior within the above-described martensitic transition stress and maximum elastic recovery stress range. In addition, the metal particles (MD) exhibit excellent recovery properties at a strain rate of 8% with a strain rate of 5% or more.

따라서 이와 같은 금속 합금 조성물(10)을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 성형품 또한 금속 합금 조성물(10)에 기인한 우수한 초탄성을 갖게 된다.Therefore, when a molded article is manufactured using the metal alloy composition 10, the molded article also has excellent super elasticity due to the metal alloy composition 10.

이하에서는 금속 합금 조성물(10)을 이용해 제조되는 성형품이 상기 우수한 초탄성을 갖도록 하는 구체적인 조성에 대하여 설명한다.Hereinafter, a specific composition in which a molded article manufactured using the metal alloy composition 10 has the excellent superelasticity will be described.

한편, 금속 합금 조성물(10)은 1종 이상의 조전이 금속(early transition metal: ETM)과 1종 이상의 만전이 금속(late transition metal: LTM)을 포함할 수 있다. 상기 조전이 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 상기 만전이금속은 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 망간(Mn)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the metal alloy composition 10 may include one or more early transition metals (ETM) and one or more late transition metals (LTM). The transition metal is titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), hafnium (Hf), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), yttrium (Y) and It may include any one or two or more selected from the group consisting of tungsten (W), the transition metal is nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), copper (Cu) and It may include any one or more selected from the group consisting of manganese (Mn).

이와 같이 금속 합금 조성물(10)이 1종 이상의 조전이 금속과 1종 이상의 만전이 금속을 포함한 다성분계 조성물일 경우, 금속 합금 조성물(10)의 비정질 형성능을 향상시킬 수 있다.As described above, when the metal alloy composition 10 is a multi-component composition including one or more transition metals and one or more transition metals, it is possible to improve the amorphous forming ability of the metal alloy composition 10.

일 구현예에서, 1종 이상의 조전이 금속으로는 티타늄(Ti)과 지르코늄(Zr)을 선택하거나, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 선택할 수 있다. In one embodiment, one or more transition metals may include titanium (Ti) and zirconium (Zr), or titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf).

일 구현예에서, 1종 이상의 만전이 금속으로는 니켈(Ni)과 구리(Cu)를 선택할 수 있다.In one embodiment, nickel (Ni) and copper (Cu) may be selected as one or more full-transition metals.

단, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니고, 금속 입자(MD)가 전술한 초탄성 특성을 나타낼 수 있는 범위 내에서, 전술한 조전이 금속과 만전이 금속의 군에서 선택된 다양한 조합을 포함할 수 있다.However, one embodiment is not limited thereto, and within a range in which the metal particles (MD) can exhibit the above-described superelastic properties, various combinations selected from the group of the aforementioned transition metal and full transition metal may be included. .

일 구현예에서, 금속 합금 조성물(10) 내 조전이 금속과 상기 만전이 금속의 총합에 대한 상기 만전이 금속의 원자수 비는, 예를 들어 0.3 이상, 예를 들어 0.4 이상일 수 있고, 예를 들어 0.7 이하, 예를 들어 0.6 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.4 내지 0.6, 예를 들어 0.5 일 수 있다. In one embodiment, the ratio of the number of atoms of the transition metal to the sum of the transition metal and the transition metal in the metal alloy composition 10 may be, for example, 0.3 or more, such as 0.4 or more, for example For example, it may be 0.7 or less, for example 0.6 or less, for example, 0.4 to 0.6, for example 0.5.

예를 들어, 금속 합금 조성물(10) 내 조전이 금속과 상기 만전이 금속의 총합에 대한 상기 만전이 금속의 원자수 비가 0.5인 경우, 조전이 금속 대 만전이 금속의 원자비(atomic%)는 화학양론적으로 1:1일 수 있다.For example, when the ratio of the number of atoms of the transition metal to the sum of the transition metal and the transition metal in the metal alloy composition 10 is 0.5, the atomic ratio (atomic%) of the transition metal to the transition metal is It can be stoichiometrically 1: 1.

금속 합금 조성물 내(10) 조전이 금속과 상기 만전이 금속의 총합에 대한 상기 만전이 금속의 원자수 비가 전술한 범위를 벗어날 경우, 금속 입자(MD)에 초탄성 거동을 지배하는 오스테나이트 상(austenite phase)이 아닌 다른 상이 형성될 우려가 있다.When the ratio of the number of atoms of the transition metal relative to the sum of the transition metal and the transition metal in the metal alloy composition is out of the above-mentioned range, the austenite phase that governs the superelastic behavior of the metal particles (MD) ( austenite phase).

일 구현예에서, 금속 합금 조성물(10)은 규소(Si)를 0 초과 2 원자% 미만으로 포함할 수 있다. 규소는 금속 합금 조성물(10)의 비정질 형성능을 향상시키기 위한 일종의 첨가 원소로서, 일 구현예는 상기 첨가 원소를 통해 금속 합금 조성물(10)의 형성 과정에서 전술한 금속 매트릭스(MM)가 완전한 비정질을 가질 수 있도록 제어할 수 있다.In one embodiment, the metal alloy composition 10 may include more than 0 and less than 2 atomic percent silicon (Si). Silicon is a kind of an additive element for improving the amorphous forming ability of the metal alloy composition 10. In one embodiment, the metal matrix (MM) described above is completely amorphous during the formation of the metal alloy composition 10 through the additive element. It can be controlled to have.

완전한 비정질을 갖는 금속 매트릭스를 형성하기 위하여, 상기 첨가 원소는 조전이 금속, 만전이 금속과 함께 3성분 이상의 다성분계 화합물을 구성할 것, 조전이 금속 및/또는 만전이 금속과의 관계에서 특정 혼합열 및 원자 크기 관계를 충족시킬 것이 요구된다.To form a completely amorphous metal matrix, the additive element, together with the transition metal, the transition metal, constitutes a multi-component compound of three or more components, a specific mixture in relation to the transition metal and / or the transition metal It is desired to satisfy the thermal and atomic size relationships.

예를 들어, 금속 합금 조성물(10)에 사용되는 조전이 금속 및/또는 만전이 금속의 크기는 첨가 원소의 크기보다 약 10 % 이상, 예를 들어 약 12 % 이상인 것이 바람직하다. For example, the size of the transition metal and / or the transition metal used in the metal alloy composition 10 is preferably about 10% or more, for example, about 12% or more, than the size of the additive element.

한편, 금속 합금 조성물(10)에 사용되는 조전이 금속 및 만전이 금속 각각에 대한 첨가 원소와의 혼합열(△H^mix)이 0 이하, 예를 들어 음수의 값을 가지는 것이 바람직하다. On the other hand, it is preferable that the heat of mixing (ΔH ^mix ) with the additive element for each of the transition metal and the transition metal used in the metal alloy composition 10 is 0 or less, for example, a negative value.

각 원소들의 크기 및/또는 혼합열을 상기와 같이 제어함으로써, 금속 매트릭스 형성 과정에서 조전이 금속 및/또는 만전이 금속간의 상호작용을 억제할 수 있다. 이에 따라 완전한 비정질을 갖는 금속 매트릭스를 제조함으로써, 후속 열처리 진행 전 의도치 않은 결정화가 진행되는 것을 억제할 수 있다.By controlling the size and / or mixing heat of each element as described above, interaction between the transition metal and / or the transition metal can be suppressed in the process of forming the metal matrix. Accordingly, by preparing a metal matrix having complete amorphousness, it is possible to suppress unintended crystallization from proceeding before the subsequent heat treatment.

구체적으로, 규소(Si)는 금속 합금 조성물(10) 내 만전이 금속 원소 또는 조전이 금속 원소와의 혼합열 차이가 구리(Cu)를 제외하고는 -20 KJ/mol 이하로 크고, 원자 반경은 만전이 금속 원소 및/또는 조전이 금속 원소보다 작은 수준을 가진다.Specifically, silicon (Si) has a large difference in heat of mixing with the transition metal element or the transition metal element in the metal alloy composition 10 is -20 KJ / mol or less, except for copper (Cu), and the atomic radius is The transition metal element and / or the transition element have a smaller level than the metal element.

예를 들어, 티타늄(Ti)은 147 pm, 지르코늄(Zr)은 160 pm, 니켈(Ni)은 124 pm, 구리(Cu)는 128 pm이나, 규소(Si)의 원자 반경은 118 pm으로 다소 작다. 또한, 규소(Si)는 티타늄(Ti)과의 혼합열(△H^mix)이 -49 KJ/mol, 지르코늄(Zr)과의 혼합열(△H^mix)이 -67 KJ/mol, 니켈(Ni)과의 혼합열(△H^mix)이 -23 KJ/mol, 구리(Cu)과의 혼합열(△H^mix)이 -2 KJ/mol로 음수의 값을 갖는다.For example, titanium (Ti) is 147 pm, zirconium (Zr) is 160 pm, nickel (Ni) is 124 pm, copper (Cu) is 128 pm, but the atomic radius of silicon (Si) is 118 pm. . In addition, silicon (Si) has a heat of mixing with titanium (Ti) (△ H ^mix ) -49 KJ / mol, heat of mixing with zirconium (Zr) (△ H ^mix ) -67 KJ / mol, nickel (Ni The heat of mixing with) (△ H ^mix ) is -23 KJ / mol, and the heat of mixing with copper (Cu) (△ H ^mix ) is -2 KJ / mol, which has a negative value.

따라서, 일 구현예에 따른 규소(Si)는 완전한 비정질 금속 매트릭스 형성 과정 중, 용융된 모합금 냉각 시 의도치 않은 결정화가 진행되는 것을 억제할 수 있다.Accordingly, silicon (Si) according to an embodiment may suppress unintended crystallization during cooling of the molten mother alloy during the process of forming the complete amorphous metal matrix.

한편, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)에서 규소(Si)를 2 원자% 이상 포함하는 경우, 조전이 금속과 만전이 금속에 의해 형성될 오스테나이트 상 내부의 규소 고용도(solid solubility)를 초과하게 될 우려가 있다. 이 경우, 금속 매트릭스의 후속 열처리를 통해 금속 입자를 형성하는 과정에서 금속 입자가 오스테나이트 상 외에, 오스테나이트 상과 구별되는 이상(異相)들을 더 가지게 될 우려가 있다.On the other hand, when the metal alloy composition 10 according to one embodiment includes silicon (Si) in an amount of 2 atomic% or more, silicon solubility (solid solubility) inside the austenite phase to be formed by the transition metal and the transition metal There is a risk of exceeding. In this case, in the process of forming the metal particles through the subsequent heat treatment of the metal matrix, there is a fear that the metal particles may have abnormal phases different from the austenite phase in addition to the austenite phase.

이러한 이상(異相)들은 결정립계 움직임의 중심 위치(pinning site)로 작용하여 금속 합금 조성물의 변형 후 회복을 방해할 우려가 있다. 따라서, 금속 합금 조성물이 상기 이상(異相)들을 포함하는 경우, 의도한 초탄성 특성을 발현하기 어려울 우려가 있다.These anomalies may act as a pinning site for grain boundary movement, which may interfere with recovery after deformation of the metal alloy composition. Therefore, when the metal alloy composition contains the above phases, there is a fear that it is difficult to express the intended superelastic properties.

그러나, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)은 규소를 전술한 범위 내로 포함하므로, 오스테나이트 상의 분율이 높은 금속 합금 조성물(10), 심지어 오스테나이트 단일 상(single phase)으로 이루어진 금속 합금 조성물(10)을 제공할 수 있다.However, since the metal alloy composition 10 according to the embodiment includes silicon within the above-described range, the metal alloy composition 10 having a high fraction of austenite phase, even a metal alloy composition consisting of austenite single phase (10) can be provided.

한편, 일반적으로 금속을 모바일용 IT 기기 외장재로 사용하기 위해서는 일반적으로 100 마이크로미터 이상, 예를 들어 300 마이크로미터 이상의 두께가 요구되고 있다. 이 경우, 용융된 모합금 냉각 시 조전이 금속들과 만전이 금속들의 의도치 않은 결정화가 진행됨에 따라 금속 매트릭스 내부에 의도치 않은 결정상이 형성될 가능성이 있다. 상기 의도치 않은 결정화는 두께가 증가함에 따라 발생할 가능성이 높은데, 이는 두께가 증가할수록 용융된 모합금 냉각 시 표면에서의 냉각 속도와 중심부에서의 냉각 속도 간 차이가 증가하기 때문인 것으로 파악된다.On the other hand, in general, in order to use metal as an exterior material for mobile IT devices, a thickness of 100 micrometers or more, for example, 300 micrometers or more, is required. In this case, when cooling the molten mother alloy, there is a possibility that an unintended crystal phase is formed inside the metal matrix as the unintentional crystallization of the transition metals and the transition metals proceeds. The unintentional crystallization is likely to occur as the thickness increases, which is understood as the difference between the cooling rate at the surface and the cooling rate at the center increases when the molten mother alloy is cooled.

의도치 않게 형성된 결정상은 후속 열처리 과정 중 과냉각 액체 구간에서 금속 매트릭스의 점탄성 거동을 방해하게 된다. 이에 따라, 금속 합금 조성물의 형상 조절능이 저하될 우려가 있다.The unintentionally formed crystal phase hinders the viscoelastic behavior of the metal matrix in the supercooled liquid section during the subsequent heat treatment process. Accordingly, there is a fear that the shape control ability of the metal alloy composition is lowered.

또한, 전술한 첨가 원소를 통해 완전한 비정질을 갖는 금속 매트릭스를 형성할 수 있다고 하더라도, 후속 열처리 과정에서 첨가 원소의 영향으로 오스테나이트 상과 구별되는 이상(異相)들이 더 형성될 우려가 있다. 이에 따라, 금속 합금 조성물의 형상 조절능이 저하될 우려가 있다.In addition, even if it is possible to form a metal matrix having complete amorphousness through the above-described additive element, there is a concern that abnormal phases distinct from the austenite phase may be further formed due to the effect of the additive element in a subsequent heat treatment process. Accordingly, there is a fear that the shape control ability of the metal alloy composition is lowered.

이에, 본 발명자들은 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)이 전술한 바와 같이 규소(Si)를 0 초과 2 원자% 미만으로 포함하도록 제어함으로써, 금속 합금 조성물(10)이 전술한 바와 같이 우수한 비정질 형성능과 형상 조절능을 동시에 갖게 됨을 도출해내었다.Accordingly, the present inventors control the metal alloy composition 10 according to an embodiment to include silicon (Si) in an amount greater than 0 and less than 2 atomic%, as described above, so that the metal alloy composition 10 is excellent as described above. It has been derived that it has both the ability to form amorphous and the ability to adjust shape.

그 결과, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)을 이용하여 약 100 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 성형품을 제조하더라도, 상기 성형품은 제조된 우수한 초탄성 거동을 나타낼 수 있게 된다. As a result, even if a molded article having a thickness of about 100 micrometers or more is manufactured using the metal alloy composition 10 according to one embodiment, the molded article can exhibit excellent superelastic behavior.

한편, 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물은 보론(B), 인(P), 인듐(In), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수도 있다. 상기 원소들은 규소(Si)와 유사하게 용융된 모합금 냉각 시 조전이 금속들과 만전이 금속들의 결정화를 억제하거나, 비정질 매트릭스의 과냉각 액체 구간을 확장시켜 보다 과냉각 액체 구간에서 용이한 성형이 가능하도록 조절하는 기능을 수행할 수도 있다.On the other hand, the metal alloy composition according to one embodiment is boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge) , Gallium (Ga) may further include one or more elements selected from. The elements suppress crystallization of the transition metals and transition metals when cooling the molten mother alloy similar to silicon (Si), or by expanding the supercooling liquid section of the amorphous matrix to facilitate molding in the supercooling liquid section. It can also perform the function of adjusting.

일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)의 과냉각 액체 구간은 40 K 내지 100 K 범위를 갖는다. 금속 합금 조성물(10)의 과냉각 액체 구간이 40 K 미만인 경우, 요구되는 형태로 성형 또는 주조할 수 있는 충분한 점탄성 거동을 확보하기 어려울 수 있고, 100 K 를 초과하는 경우, 금속 합금 조성물(10)에서 초탄성 특성을 갖는 결정상을 분산 시키기 위한 온도 및 시간이 커지므로 공정 효율이 떨어질 수 있다.The supercooled liquid section of the metal alloy composition 10 according to one embodiment has a range of 40 K to 100 K. When the subcooling liquid section of the metal alloy composition 10 is less than 40 K, it may be difficult to secure sufficient viscoelastic behavior capable of molding or casting into a required shape, and when it exceeds 100 K, in the metal alloy composition 10 As the temperature and time for dispersing the crystalline phase having superelastic properties increase, process efficiency may decrease.

일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.Metal alloy composition 10 according to an embodiment may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

A는 보론(B), 인(P), 인듐(In), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,A is one selected from boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge), and gallium (Ga) Is the above element,

0.25 ≤ x ≤ 0.45, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 0<a<2 및 0≤b≤2이다.0.25 ≤ x ≤ 0.45, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 0 <a <2 and 0≤b≤2.

최근 성형 단계를 최소화할 수 있는 재료로서 비정질 합금이 도입되고 있다. 상기 비정질 합금은 점도가 급격히 낮아지기 시작하는 유리 천이 온도와 비정질 상태가 결정화되기 시작하는 결정화 온도 구간 사이의 과냉각 액체 구간에서 점탄성 거동을 나타내므로, 요구되는 형태로 용이하게 성형이 가능하다.Recently, an amorphous alloy has been introduced as a material capable of minimizing the forming step. The amorphous alloy exhibits viscoelastic behavior in the supercooled liquid section between the glass transition temperature at which the viscosity starts to drop rapidly and the crystallization temperature section at which the amorphous state begins to crystallize, so that it can be easily molded into the required form.

따라서, 상기 비정질 합금의 과냉각 액체 구간에서의 가공 공정은 다이 캐스팅에 비해 치수 정밀도가 높으며, CNC 가공에 비해 높은 생산성을 지니는 이점이 있다.Therefore, the processing process in the supercooled liquid section of the amorphous alloy has an advantage of having higher dimensional accuracy compared to die casting and high productivity compared to CNC processing.

그러나 이러한 비정질 합금을 실용화 가능한 두께인 약 100 마이크로미터 이상으로 제조하기 위해서는 비정질 합금 내 비정질 형성능을 향상시킬 필요가 있다.However, in order to manufacture such an amorphous alloy to a thickness of about 100 micrometers or more which is a practically practical thickness, it is necessary to improve the ability to form an amorphous alloy.

이에 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)은 전술한 바와 같이 규소(Si) 함량의 정밀 제어를 통해 비정질 금속 매트릭스의 비정질 형성능을 향상시키는 한편, 후속 열처리 과정에서 오스테나이트 상의 형성 비율을 증가시킴으로써 형상 조절능을 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다. 따라서 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10)을 수 백 마이크로미터 이상의 두께를 갖도록 형성하더라도, 형성된 금속 합금 조성물(10) 및 이를 이용하여 제조된 성형품 모두 우수한 초탄성 거동을 나타낼 수 있다.Accordingly, the metal alloy composition 10 according to one embodiment improves the amorphous forming ability of the amorphous metal matrix through precise control of the silicon (Si) content as described above, while increasing the formation rate of the austenite phase in a subsequent heat treatment process It provides a method for improving the shape control ability. Therefore, even if the metal alloy composition 10 according to one embodiment is formed to have a thickness of several hundred micrometers or more, both the formed metal alloy composition 10 and molded products manufactured using the same can exhibit excellent superelastic behavior.

이에 따라 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물(10) 중 일부 영역에 변형 또는 스크래치가 발생하면, 상기 변형 또는 상기 스크래치가 발생한 적어도 일부 영역에 인접한 금속 입자들(MD)이 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 상전이가 발생하여 상기 발생한 변형 또는 상기 스크래치의 전파가 억제될 수 있다.Accordingly, when deformation or scratch occurs in a portion of the metal alloy composition 10 according to the embodiment, the metal particles (MD) adjacent to at least a portion of the region where the deformation or scratch has occurred are converted to a martensite phase on austenite. Phase transition of the occurrence of the deformation or the propagation of the scratch can be suppressed.

이러한, 금속 합금 조성물(10)에 발생된 스크래치 또는 변형이 상기 자가치유 기능에 의해 치유됨으로써, 소재의 수명을 획기적으로 연장할 수 있어서 경제적으로 이익을 가져다줄 뿐만 아니라, 환경적인 측면에서도 많은 이점을 줄 수 있다.This, the scratch or deformation generated in the metal alloy composition 10 is cured by the self-healing function, which can significantly extend the life of the material, which not only brings economic benefits, but also provides many advantages in the environmental aspect. Can give.

이하에서는 전술한 금속 합금 조성물로 이루어진 성형품에 대하여 간략히 설명한다.Hereinafter, a molded article made of the above-described metal alloy composition will be briefly described.

일 구현예에 따르면, 전술한 금속 합금 조성물(10)로 이루어진 성형품을 더 제공할 수 있다. 성형품은 용도에 따라 전술한 금속 합금 조성물(10)을 전술한 바와 같이 리본형, 봉형, 판상형, 또는 이와 같은 형상에 구애받지 않고 다양한 형상으로 형성할 수 있다.According to one embodiment, a molded article made of the above-described metal alloy composition 10 may be further provided. The molded article may be formed in various shapes without being limited to a ribbon-shaped, rod-shaped, plate-shaped, or the like, as described above, depending on the application.

한편, 일 구현예에 따른 성형품은 리본형, 봉형, 판상형 중 어느 한 형상을 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 성형품은 판상형을 가질 수 있다. Meanwhile, the molded article according to one embodiment may have any one of a ribbon shape, a rod shape, and a plate shape. According to one embodiment, the molded article may have a plate shape.

일 구현예에 따른 성형품은 전술한 바와 같이 두께가 100 마이크로미터 이상, 예를 들어 200 마이크로미터 이상, 예를 들어 300 마이크로미터 이상, 예를 들어 400 마이크로미터 이상, 예를 들어 500 마이크로미터 이상을 갖더라도, 우수한 초탄성 거동을 나타낼 수 있다. The molded article according to one embodiment has a thickness of 100 micrometers or more, for example 200 micrometers or more, for example 300 micrometers or more, for example 400 micrometers or more, for example 500 micrometers or more, as described above. Even if it has, it can exhibit excellent superelastic behavior.

성형품의 초탄성 거동은 전술한 바와 같이 금속 합금 조성물(10) 최초 형성 시의 비정질 형성능과 후속 열처리에 따른 오스테나이트 상 분율에 의존한다. 이 중, 성형품의 형상은 비정질 형성능과 후속 열처리 모두에 각각 영향을 미친다. The superelastic behavior of the molded article depends on the amorphous forming ability upon initial formation of the metal alloy composition 10 and the fraction of austenite phase following subsequent heat treatment. Among them, the shape of the molded article affects both the amorphous forming ability and the subsequent heat treatment.

예를 들어, 성형품이 판상형과 같은 2차원 형상을 가질 경우, 봉형, 리본형과 같은 1차원 형상을 가지는 경우보다 냉각 속도가 느리므로 성형품을 형성하기 위한 금속 합금 조성물의 비정질 형성능이 상대적으로 저하된다. For example, when the molded article has a two-dimensional shape such as a plate shape, the cooling rate is slower than that of a one-dimensional shape such as a rod shape or a ribbon shape, so that the amorphous forming ability of the metal alloy composition for forming the molded article is relatively reduced. .

또한, 성형품의 형성 두께가 증가함에 따라 성형품 표면과 중심부의 냉각 속도 차이가 발생하고, 이러한 냉각 속도 차이는 성형품을 형성하기 위한 금속 합금 조성물의 비정질 형성능을 저하시키는 동시에, 금속 합금 조성물의 후속 열처리에 의해 형성되는 오스테나이트 상의 분율을 저하시킬 수 있다. In addition, as the forming thickness of the molded article increases, a difference in cooling rate between the surface of the molded article and the center portion occurs, and the difference in cooling rate decreases the amorphous forming ability of the metal alloy composition for forming the molded article, and at the same time heat treatment of the metal alloy composition The fraction of the austenite phase formed by this can be reduced.

즉, 금속 합금 조성물의 비정질 형성능은 성형품의 목표 형상에 따라 서로 상이하며, 특히 성형품이 소정 두께 이상(예를 들어 수 백 마이크로미터 이상)을 갖는 판상형(2차원 형상)을 가져야 할 경우, 전술한 사항들에 의해 비정질 형성능 및/또는 형상 조절능이 모두 저하될 우려가 있다.That is, the amorphous forming ability of the metal alloy composition is different from each other depending on the target shape of the molded article, and in particular, when the molded article should have a plate shape (two-dimensional shape) having a predetermined thickness or more (for example, several hundred micrometers or more), There is a possibility that both the amorphous forming ability and / or the shape control ability may be lowered by the matters.

그러나, 일 구현예에 따른 성형품은 수백 마이크로 미터의 두께를 갖는 판상형이라 하더라도, 전술한 바와 같이 우수한 형상 조절능과 비정질 형성능을 갖는 금속 합금 조성물을 이용해 제조될 수 있다. 그 결과, 일 구현예는 두께 및/또는 형상에 구애받지 않고 일관하여 우수한 초탄성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.However, the molded article according to one embodiment may be manufactured using a metal alloy composition having excellent shape control ability and amorphous forming ability as described above, even if it is a plate shape having a thickness of several hundred micrometers. As a result, one embodiment can provide a molded article having excellent superelasticity consistently regardless of thickness and / or shape.

이에 따라 상기 성형품을 두께 및/또는 형상의 제약 없이, 자가치유 기능이 요구되는 다양한 금속제 부품 함유 제품, 예를 들어 핸드폰, 스마트폰 및 태블릿 PC 같은 IT 기기 외장재, 온수조절밸브, 하우스용 스프링, 방화문, 화상방지용 캔티레벨 밸브, 화상방지용 샤워기밸브, 방화 댐퍼(Fire Damper), 고압유관 이음매, 정형외과용 골고정기구, 일반외과용 스텐트, 가이드와이어, 로봇 액추에이터(RobotActuator), 머슬 와이어(Muscle Wire), 인공위성 안테나, 미사일 항법장치의 전기 커넥터(electric connector), 각종 전선 커플링, 휴대폰 및 DMB 안테나, 슬라이딩(Sliding)폰의 슬라이딩 액추에이터(Sliding Actuator), 넥밴드, 헤드셋, 안경테, 브레지어 와이어, 신경외과용 척추고정기구, 치과용 치열교정 와이어, 하우스용 스프링, 낚시대 등과 같은 다양한 산업분야의 금속제 부품 함유 제품에 활용 또는 이용될 수 있다. 그러나, 상기 성형품의 용도는 전술한 응용에 제한되지 않는다. Accordingly, the molded product is a product containing various metal parts that require self-healing functions without limitation of thickness and / or shape, for example, IT device exterior materials such as mobile phones, smartphones, and tablet PCs, hot water control valves, house springs, fire doors , Burn prevention cantilever valve, Burn prevention shower valve, Fire damper, High pressure pipe joint, Orthopedic bone fixation device, General surgical stent, Guide wire, Robot actuator (RobotActuator), Muscle wire , Satellite antenna, electric connector of missile navigation device, various wire coupling, mobile phone and DMB antenna, sliding actuator of sliding phone, neckband, headset, eyeglass frame, brazier wire, neurosurgery Metal parts for various industries such as dental spine fixation devices, dental orthodontic wires, springs for houses, fishing rods, etc. It can be utilized or used in containing products. However, the use of the molded article is not limited to the aforementioned application.

또한, 온실 가스 배출 및 연비 관련 규제 강화로 인해 연비 향상 및 친환경 수송수단 개발을 위한 연구가 활발히 이루어지고 있는 세계적 흐름에서 환경적으로 유의미한 기술 도약을 위한 소재로 활용될 수 있다.In addition, it can be used as a material for environmentally significant technological leap in the global trend, which is actively researched to improve fuel efficiency and develop eco-friendly transportation means due to strengthening regulations related to greenhouse gas emissions and fuel economy.

이하에서는 일 구현예에 따른 금속 합금 조성물의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a metal alloy composition according to an embodiment will be described.

금속 합금 조성물의 제조 방법은 1종 이상의 조전이 금속 (early transition metal: ETM), 1종 이상의 만전이 금속 (Late transition metal: LTM), 및 0 초과 2 원자% 미만의 규소(Si)를 포함하는 모합금을 용융하고, 상기 용융된 모합금을 급속 냉각을 통해 유리 천이 온도 이하의 온도에서 응고시켜 비정질 금속 합금을 생성하고, 상기 비정질 금속 합금을 열처리하여 비정질 또는 결정질 금속 매트릭스와 상기 금속 매트릭스에 분산되며 상기 초탄성 특성을 갖는 금속 입자를 형성하는 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.The method of manufacturing a metal alloy composition comprises one or more early transition metals (ETM), one or more late transition metals (LTM), and more than 0 and less than 2 atomic percent silicon (Si). The mother alloy is melted, and the molten mother alloy is solidified at a temperature below the glass transition temperature through rapid cooling to produce an amorphous metal alloy, and the amorphous metal alloy is heat-treated to disperse the amorphous or crystalline metal matrix and the metal matrix. And may include a process of forming metal particles having the superelastic properties.

상기 모합금은 전술한 조전이 금속, 만전이 금속 및 규소(Si) 외에 보론(B), 인(P), 인듐(In), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.The mother alloy is boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin, in addition to the aforementioned transition metal, full transition metal and silicon (Si) (Sn), germanium (Ge), gallium (Ga) may further include one or more elements selected from.

일 구현예에서, 상기 모합금 내의 원소들은 중량 10g 내지 30g 범위에서 각각 90 % 내지 99.99 %의 순도를 가질 수 있다.In one embodiment, the elements in the mother alloy may have a purity of 90% to 99.99%, respectively, in the range of 10 g to 30 g in weight.

일 구현예에서, 상기 용융 과정은 아크 용해법 (arc melting method)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 일 구현예에서는 상기 모합금 용융 시, 상기 모합금을 구성하는 원소들을 아크 용해법을 이용하여 용해할 수 있다.In one embodiment, the melting process may be performed using an arc melting method (arc melting method). That is, in one embodiment, when the mother alloy is melted, elements constituting the mother alloy may be dissolved using an arc melting method.

상기 아크 용해는, 예를 들면, 90 % 내지 99.99 % 범위의 고순도 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐, 다른 공지의 열원을 이용한 용해 방법이 사용될 수도 있다.The arc melting may be performed under a high purity argon atmosphere in the range of 90% to 99.99%, for example. However, this is only an example, and a dissolution method using other known heat sources may be used.

상기 용융된 모합금을 응고시키는 과정은 석션 캐스팅(suction casting) 또는 용융방사(melt-spinning)법을 이용하여 수행될 수 있다.The process of solidifying the molten mother alloy may be performed using suction casting or melt-spinning.

상기 석션 캐스팅은 상기 모합금을 구리 몰드(Cu mold) 위에 놓은 후 고순도 아르곤 분위기 중에서 아크 용해에 의해 재용해 되고, 진공 상태에서 구리 몰드(Cu mold) 아래에 밸브 스위치(valve switch)를 열어주어 순간적으로 용탕을 구리 몰드 안으로 주입하여 봉상형, 또는 판상형의 응고된 비정질 금속 합금을 제조할 수 있다. 상기 봉상형의 응고된 비정질 금속 합금은 대략 직경 2 mm, 대략 길이 45 mm를 가질 수 있다. 상기 판상형의 응고된 비정질 금속 합금은 대략 300 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. The suction casting is re-dissolved by arc melting in a high-purity argon atmosphere after the mother alloy is placed on a copper mold, and in a vacuum, a valve switch is opened under the copper mold to momentarily. As a result, the molten metal is injected into the copper mold to produce a rod-shaped or plate-shaped solidified amorphous metal alloy. The rod-shaped solidified amorphous metal alloy may have an approximately 2 mm diameter and an approximately 45 mm length. The plate-shaped solidified amorphous metal alloy may have a thickness of approximately 300 micrometers.

다른 실시예에서, 상기 용융방사 방법은, 상기 모합금을 투명 석영관속에 장입하고 10 torr 내지 0 torr 범위의 진공도를 설정한 후 7 kPa 내지 9 kPa 범위의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 재용해하고, 이후 석영관을 급속히 강하시키며 동시에 아르곤 가스를 석영관에 주입함으로써 회전하고 있는 구리 롤 표면에 용탕을 분출시켜, 리본형의 응고된 비정질 금속 합금을 수득할 수 있다. 이때, 냉각 속도는 구리 롤의 회전 속도 및 석영관 내의 아르곤 가스 압력에 의해 제어될 수 있으며, 상기 냉각 속도에 따라 비정질 형성능을 갖는 응고된 비정질 금속 합금이 제조될 수 있다. 상기 리본형의 응고된 비정질 금속 합금은 약 20 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. In another embodiment, the melt-spinning method recharges the parent alloy in a transparent quartz tube, sets a vacuum in the range of 10 torr to 0 torr, and redissolves it by high-frequency induction heating in an argon atmosphere in the range of 7 kPa to 9 kPa. Then, by rapidly descending the quartz tube and, at the same time, by injecting argon gas into the quartz tube, the molten metal is ejected on the rotating copper roll surface, whereby a ribbon-shaped solidified amorphous metal alloy can be obtained. At this time, the cooling rate can be controlled by the rotational speed of the copper roll and the argon gas pressure in the quartz tube, and a solidified amorphous metal alloy having an amorphous forming ability can be produced according to the cooling rate. The ribbon-shaped solidified amorphous metal alloy may have a thickness of about 20 micrometers.

한편, 상기 과정을 거쳐 응고된 비정질 금속 합금 내 비정질 분율은, 예를 들어 70 % 이상, 예를 들어 80 % 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 % (완전한 비정질)일 수 있다. 일 구현예에서는 전술한 규소 함량을 만족하는 응고된 비정질 금속 합금이 완전한 비정질을 이루고 있을 수 있다.Meanwhile, the amorphous fraction in the amorphous metal alloy solidified through the above process may be, for example, 70% or more, for example, 80% or more, for example, 90% or more, and even 100% (completely amorphous). In one embodiment, the solidified amorphous metal alloy satisfying the above-described silicon content may be completely amorphous.

이와 같이 응고된 비정질 금속 합금 내 비정질 분율을 상기 범위 내로 조절하거나, 완전한 비정질화를 이루도록 제어함으로써, 후속 열처리를 통해 금속 합금 조성물(10) 내 오스테나이트 상 외의 이상(異相)들이 형성되는 것을 최소화할 수 있다.By controlling the amorphous fraction in the solidified amorphous metal alloy within the above range, or controlling to achieve complete amorphization, it is possible to minimize the formation of abnormal phases other than the austenite phase in the metal alloy composition 10 through subsequent heat treatment. You can.

한편, 열처리 과정에서는 응고된 비정질 금속 합금에 대해 등온 열처리(isothermal heat treatment)를 수행할 수 있다. 상기 등온 열처리 시 열처리 시간을 제어함으로써, 금속 합금 조성물 내에서 초탄성 특성을 갖는 결정상과 비정질 상의 상분율이 제어될 수 있다. Meanwhile, in the heat treatment process, isothermal heat treatment may be performed on the solidified amorphous metal alloy. By controlling the heat treatment time during the isothermal heat treatment, the phase fraction of the crystalline phase and the amorphous phase having superelastic properties in the metal alloy composition can be controlled.

한편, 비정질 금속 합금의 열처리 전, 생성된 비정질 금속 합금을 원하는 형태로 성형하는 단계를 더 포함할 수도 있다.On the other hand, before the heat treatment of the amorphous metal alloy, may further include the step of molding the resulting amorphous metal alloy to a desired shape.

이에 따라 제조된 금속 합금 조성물(10)은 전술한 바와 같은 다이 캐스팅 또는 CNC 가공보다 간편한 방법으로 높은 생산성을 확보하면서도 향상된 치수 정밀도 및 강도를 갖고 표면 처리가 용이한 금속 합금 조성물을 제공할 수 있다.The metal alloy composition 10 thus manufactured can provide a metal alloy composition having improved dimensional accuracy and strength and easy surface treatment while securing high productivity in a method that is easier than die casting or CNC machining as described above.

또한, 이에 따라 제조된 금속 합금 조성물(10)을 이용하여 전술한 바와 같이 100 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 성형품을 형성하더라도, 성형품이 우수한 초탄성 거동을 나타낼 수 있게 된다.In addition, even if a molded article having a thickness of 100 micrometers or more is formed as described above using the metal alloy composition 10 prepared accordingly, the molded article can exhibit excellent superelastic behavior.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or describing the present invention, and the present invention is not limited thereto. In addition, the contents not described herein can be inferred sufficiently technically by those skilled in the art, and the description thereof will be omitted.

실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 판상형 비정질 금속 합금의 제조Preparation of plate-shaped amorphous metal alloys according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2

실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 2에서 사용된 모합금은 아래 표 1에 표시된 조성을 가지며, 중량 20 g으로 각각 99.99 %의 순도를 갖는 원소들을 고순도 아르곤(99.999 %) 분위기 하에서 아크용해법으로 용해를 통하여 제조한다. 또한, 아크 용해 중에 합금 성분의 편석을 줄이기 위하여 시료를 반전시키면서 적어도 4회 이상 반복하여 용해한다. 또한, 제조된 모합금으로 석션 캐스팅을 이용하여 시편을 제조한다. The mother alloys used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 have the composition shown in Table 1 below, and the elements having a purity of 99.99% each with a weight of 20 g are in a high purity argon (99.999%) atmosphere. It is manufactured through melting by arc melting method. In addition, to reduce segregation of alloying components during arc melting, the sample is inverted and dissolved at least four times or more. In addition, a specimen is prepared using suction casting with the produced mother alloy.

예컨대, 상기 모합금을 구리 몰드(Cu mold) 위에 놓은 후 고순도 아르곤 분위기 중에서 아크 용해에 의해 재용해시킨다. 이후, 진공 상태에서 구리 몰드(Cu mold) 아래에 밸브 스위치(valve switch)를 열어주어 순간적으로 용탕을 구리 몰드 안으로 주입하여 응고된 비정질 금속 합금을 제조한다.For example, the mother alloy is placed on a copper mold and redissolved by arc melting in a high purity argon atmosphere. Then, in a vacuum state, a valve switch is opened under a copper mold to instantaneously inject molten metal into the copper mold to prepare a solidified amorphous metal alloy.

제조된 비정질 금속 합금의 규격은 직경 30 mm, 두께 300 마이크로미터인 원판형이었다.The specifications of the prepared amorphous metal alloy were discs having a diameter of 30 mm and a thickness of 300 micrometers.

조 성Furtherance Tg
(K)Tg
(K) Tx
(K)Tx
(K) △Tx
(K)△ Tx
(K) 비정질 분율 (%)Amorphous fraction (%) 실시예 1Example 1 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)_98.5Si_1.5 (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) _98.5 Si _1.5 725725 773773 4848 100100 실시예 2Example 2 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₉Si₁ (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) ₉₉ Si ₁ 724724 766766 4242 7878 실시예 3Example 3 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₈Si_1.5Sn_0.5 (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) ₉₈ Si _1.5 Sn _0.5 723723 776776 5353 100100 실시예 4Example 4 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₈Si₁Sn₁ (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) ₉₈ Si ₁ Sn ₁ 724724 777777 5353 100100 비교예 1Comparative Example 1 Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15 Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 713713 767767 5454 3636 비교예 2Comparative Example 2 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₈Si₂ (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) ₉₈ Si ₂ 722722 781781 5959 100100

실시예 5에 따른 리본형 비정질 금속 합금의 제조Preparation of ribbon-shaped amorphous metal alloy according to Example 5

전술한 판상형 비정질 금속 합금의 제조 방법 중, 상기 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 모합금을 중량 20 g으로 99.99 %의 순도를 갖는 원소들을 고순도 아르곤(99.999 %) 분위기 하에서 아크용해법을 이용하여 제조한다. 또한, 아크 용해 중에 합금 성분의 편석을 줄이기 위하여 시료를 반전시키면서 적어도 4회 이상 반복하여 용해한다.Among the above-described methods for manufacturing the plate-shaped amorphous metal alloy, the mother alloy having the same composition as in Example 1 was prepared by using an arc melting method in an atmosphere of high purity argon (99.999%) with elements having a purity of 99.99% by weight of 20 g. In addition, to reduce segregation of alloying components during arc melting, the sample is inverted and dissolved at least four times or more.

이후, 상기 모합금을 투명 석영관속에 장입하고 10 torr 내지 0 torr 범위의 진공도를 설정한 후 7 kPa 내지 9 kPa 범위의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 재용해시켜, 비정질 분율이 높은 용융된 금속 합금을 제조할 수 있다. 이후 석영관을 급속히 강하시키며 동시에 아르곤 가스를 석영관에 주입함으로써 회전하고 있는 구리 롤 표면에 용탕을 분출시켜, 실시예 5에 따른 응고된 비정질 금속 합금을 수득할 수 있다.Thereafter, the mother alloy is charged into a transparent quartz tube and a vacuum degree in a range of 10 torr to 0 torr is set, and then redissolved by high-frequency induction heating in an argon atmosphere in a range of 7 kPa to 9 kPa to melt metal with a high amorphous fraction. Alloys can be produced. Thereafter, by rapidly descending the quartz tube and simultaneously injecting argon gas into the quartz tube, the molten metal is ejected on the rotating copper roll surface, whereby a solidified amorphous metal alloy according to Example 5 can be obtained.

실시예 5에 따라 제조된 비정질 금속 합금의 조성은 (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)_98.5Si_1.5 이었으며, 규격은 두께 30 마이크로미터인 리본형이었다.The composition of the amorphous metal alloy prepared according to Example 5 was (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) _98.5 Si _1.5 , and the specification was a ribbon of 30 micrometers in thickness.

실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 3 내지 비교예 4에 따른 봉상형 결정질 금속 합금의 제조Preparation of rod-shaped crystalline metal alloys according to Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 4

실시예 6: (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)_98.7Si_1.3, 실시예 7: (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)_98.5Si_1.5, 실시예 8:(Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₉Si₁, 비교예 3: Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15, 비교예 4: (Ti_0.3Zr_0.2Ni_0.35Cu_0.15)₉₈Si₂의 조성을 갖는 모합금 중량 20 g으로 99.99 %의 순도를 갖는 원소들을 고순도 아르곤(99.999 %) 분위기 하에서 아크용해법으로 용해하여 모합금을 제조한다. 또한, 아크 용해 중에 합금 성분의 편석을 줄이기 위하여 모합금을 반전시키면서 적어도 4회 이상 반복하여 용해한다. 또한, 제조된 모합금으로 석션 캐스팅을 이용하여 시편을 제조한다.Example 6: (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) _98.7 Si _1.3 , Example 7: (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) _98.5 Si _1.5 , Example 8: (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) ₉₉ Si ₁ , Comparative Example 3: Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 , Comparative Example 4: (Ti _0.3 Zr _0.2 Ni _0.35 Cu _0.15 ) Element having a purity of 99.99% at a weight of 20 g of the mother alloy having a composition of ₉₈ Si ₂ The mother alloy is prepared by dissolving them in a high purity argon (99.999%) atmosphere by an arc melting method. In addition, in order to reduce segregation of alloying components during arc melting, the mother alloy is inverted and dissolved at least four times or more. In addition, a specimen is prepared using suction casting with the produced mother alloy.

예컨대, 상기 모합금을 구리 몰드(Cu mold) 위에 놓은 후 고순도 아르곤 분위기 중에서 아크 용해에 의해 재용해시킨 다음, 진공 상태에서 구리 몰드(Cu mold) 아래에 밸브 스위치(valve switch)를 열어주어 용탕을 구리 몰드 안으로 서서히 주입함으로써 응고된 결정질 금속 합금을 제조한다.For example, after the mother alloy is placed on a copper mold and re-dissolved by arc melting in a high-purity argon atmosphere, a valve switch is opened under a copper mold in a vacuum to melt the molten metal. A solidified crystalline metal alloy is prepared by slowly pouring into a copper mold.

실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 3, 비교예 4 각각에 따라 제조된 금속 합금은 전술한 냉각 속도 제어에 의해 100 % 결정화가 진행되었고, 전술한 모합금의 조성과 각각 동일한 조성을 갖되, 규격은 모두 직경 2 mm 의 봉상형이었다.The metal alloys prepared according to each of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 were 100% crystallized by the above-described cooling rate control, and each had the same composition as the composition of the above-described parent alloy, respectively. Were all rod-shaped with a diameter of 2 mm.

평가 1: 비정질 금속 합금의 구조 및 열분석Evaluation 1: Structure and thermal analysis of the amorphous metal alloy

도 9는 실시예 1과 실시예 5에 따른 비정질 금속 합금의 DSC 분석 결과이다.9 is a DSC analysis results of the amorphous metal alloy according to Example 1 and Example 5.

도 9는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 실시예 1에 따른 판상형 비정질 금속 합금과 실시예 5에 따른 리본형 비정질 금속 합금 시료에 대하여 각각 중심부를 200 ℃ 내지 700 ℃의 범위에서 일정한 속도로 승온하면서 시차열분석을 수행한 결과이다. 이를 통해 표 1에 나타난 유리 천이 온도(Tg), 결정화 온도(Tm), 및 과냉각 액체 구간(ΔTx = Tx - Tg)의 크기가 측정될 수 있다. 9 is a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimetry, DSC) using a plate-shaped amorphous metal alloy according to Example 1 and a ribbon-shaped amorphous metal alloy sample according to Example 5, respectively, the center of the center in the range of 200 ℃ to 700 ℃ This is the result of performing differential thermal analysis while heating at a constant speed. Through this, the size of the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tm), and supercooled liquid section (ΔTx = Tx-Tg) shown in Table 1 may be measured.

유리 천이 온도(Tg)와 결정화 온도(Tx) 사이의 상기 과냉각 액체 구간에서는 원자의 이동 또는 움직임을 위해서 흡열 반응이 일어나며, 결정화 온도(Tx) 이후 불안전상인 비정질 상에서 안정상인 결정상, 예컨대, 초탄성 특성을 갖는 결정상으로 상변태가 일어나기 때문에 결정화가 진행될 때 발열 반응이 나타날 수 있다.In the supercooled liquid section between the glass transition temperature (Tg) and the crystallization temperature (Tx), an endothermic reaction occurs for the movement or movement of atoms, and after the crystallization temperature (Tx), an crystalline phase that is a stable phase, such as an unstable phase, e. Since phase transformation occurs in a crystalline phase having an exothermic reaction when crystallization proceeds.

도 9와 표 1을 함께 참조하면, 실시예 1에 따른 판상형, 실시예 5에 따른 리본형 비정질 금속 합금 모두 과냉각 액체 구간이 40 K 이상인 것을 확인할 수 있다. 한편, 표 1을 참고하면, 규소(Si)에 미량의 주석(Sn)을 더 첨가한 실시예 3과 실시예 4의 경우 실시예 1과 실시예 2 대비 다소 넓어진 과냉각 액체 구간을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 규소(Si)와 주석(Sn)이 과냉각 액체 구간 확장에 영향을 미침을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 and Table 1 together, it can be seen that both the plate-shaped according to Example 1 and the ribbon-shaped amorphous metal alloy according to Example 5 have a supercooled liquid section of 40 K or more. On the other hand, referring to Table 1, in the case of Example 3 and Example 4 in which a small amount of tin (Sn) is further added to silicon (Si), it can be seen that a slightly wider supercooled liquid section than Example 1 and Example 2 is shown. have. Through this, it can be confirmed that silicon (Si) and tin (Sn) influence the expansion of the supercooled liquid section.

도 10과 도 11은 실시예 1과 비교예 1에 따른 비정질 금속 합금의 주사 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.10 and 11 show a scanning electron microscope image of an amorphous metal alloy according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

도 10과 도 11을 참고하면, 실시예 1에 따른 비정질 금속 합금은 규소(Si)를 포함하지 않은 비교예 1에 따른 비정질 금속 합금 대비 미세조직의 크기가 상당히 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이로부터 규소(Si)의 첨가에 의해 비정질 금속 합금 내부 미세구조의 변화가 야기되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 10 and 11, it can be seen that the size of the microstructure of the amorphous metal alloy according to Example 1 is significantly reduced compared to the amorphous metal alloy according to Comparative Example 1 without silicon (Si). From this, it can be confirmed that the change in the microstructure inside the amorphous metal alloy was caused by the addition of silicon (Si).

따라서, 상기 결과로부터 규소(Si) 및/또는, 주석(Sn) 등 추가적인 원소를 이용하여 Ti-Ni 기반의 금속 합금의 Tg, Tx, ΔTx 같은 비정질 형성능 파라미터를 제어 가능함을 확인할 수 있다.Accordingly, it can be seen from the above results that it is possible to control amorphous forming ability parameters such as Tg, Tx, and ΔTx of the Ti-Ni-based metal alloy using additional elements such as silicon (Si) and / or tin (Sn).

평가 2: 비정질 금속 합금과 결정질 금속 합금의 XRD 분석Evaluation 2: XRD analysis of the amorphous metal alloy and the crystalline metal alloy

도 12는 실시예 1과 실시예 6에 따른 비정질 금속 합금의 XRD 분석 결과이다. 12 is an XRD analysis result of the amorphous metal alloy according to Example 1 and Example 6.

도 12는 X-선 회절 분석장치를 통해 판상형 비정질 금속 합금(실시예 1)과 봉상형 결정질 금속 합금(실시예 6)의 결정구조를 각각 확인할 수 있다.12 shows the crystal structures of a plate-shaped amorphous metal alloy (Example 1) and a rod-shaped crystalline metal alloy (Example 6) through an X-ray diffraction analysis device, respectively.

도 12를 참조하면, 실시예 1에 따른 판상형 비정질 금속 합금은 약 41°부근 피크에서 넓은 할로(halo) 패턴을 나타낼 뿐이므로, 결정상 없이 완전한 비정질 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 6에 따른 봉상형 결정질 금속 합금은 약 41°부근에서 구별되는 피크를 나타내며, 해당 피크로부터 실시예 6에 따른 결정질 금속 합금이 오스테나이트 결정 구조(B2 상)를 갖는 결정질 금속 합금임을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 12, since the plate-shaped amorphous metal alloy according to Example 1 shows only a wide halo pattern at a peak around 41 °, it can be confirmed that it has a complete amorphous structure without a crystal phase. On the other hand, the rod-shaped crystalline metal alloy according to Example 6 shows a distinct peak at about 41 °, and from the peak, the crystalline metal alloy according to Example 6 is a crystalline metal alloy having an austenite crystal structure (B2 phase). Can be confirmed.

특히 실시예 6의 경우 해당 피크를 제외하고는 다른 피크를 나타내지 않는데, 이를 통해 실시예 6에 따른 봉상형 결정질 금속 합금이 오스테나이트 단일 상을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.In particular, in the case of Example 6, other peaks are not shown except for the corresponding peak, and it can be confirmed that the rod-shaped crystalline metal alloy according to Example 6 has a single austenite phase.

평가 3: 봉상형 결정질 금속 합금의 기계적 특성 분석Evaluation 3: Analysis of mechanical properties of rod-shaped crystalline metal alloy

도 13은 실시예 7, 실시예 8과 비교예 3에 따른 봉상형 결정질 금속 합금에 대한 응력-변형율 선도(stress-strain curve)이다. 도 13을 통해 결정질 금속 합금의 초탄성 거동과, 초탄성 특성을 나타내는 각종 물성들의 비교를 수행하였다.13 is a stress-strain curve for rod-shaped crystalline metal alloys according to Example 7, Example 8, and Comparative Example 3. 13, comparison of the superelastic behavior of the crystalline metal alloy and various physical properties exhibiting superelastic properties was performed.

실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 3, 및 비교예 4 따른 봉상형 결정질 금속 합금 각각에 대한 마르텐사이트 전이 응력(σ₁), 최대 탄성 회복능력 (σ₂), 변형율(strain) 8 % 조건에서 측정되는 성형품의 최대 탄성 회복 변형율 (recovery strain @ 8%, ε₂), 최대 파괴 응력(σ₃) 및 최대 파괴 변형율(ε₃)에 대응되는 지점을 별도로 추출하여, 하기 표 2에 나타낸다.Martensitic transition stress (σ ₁ ), maximum elastic recovery capacity (σ ₂ ), strain 8% for each of rod-shaped crystalline metal alloys according to Examples 7, Examples 8, and Comparative Examples 3 and 4 The points corresponding to the maximum elastic recovery strain (recovery strain @ 8%, ε ₂ ), the maximum breaking stress (σ ₃ ), and the maximum breaking strain (ε ₃ ) of the molded article measured under conditions are separately extracted and are shown in Table 2 below. .

상기 최대 파괴 응력이란 소재가 최종적으로 파괴되는 응력을, 상기 최대 파괴 변형율이란, 상기 최대 파괴 응력에서의 변형율을 각각 의미한다.The maximum breaking stress refers to the stress at which the material is finally broken, and the maximum breaking strain refers to the strain at the maximum breaking stress.

σ₁ (MPa)σ ₁ (MPa) σ₂ (MPa)σ ₂ (MPa) ε₂ (%)ε ₂ (%) σ₃ (MPa)σ ₃ (MPa) ε₃ (%)ε ₃ (%) 실시예 7Example 7 20202020 21002100 66 23002300 88 실시예 8Example 8 15301530 18101810 88 22002200 1010 비교예 3Comparative Example 3 710710 14001400 88 27802780 2121 비교예 4Comparative Example 4 데이터 없음 (초탄성 거동을 보이지 않음)No data (no superelastic behavior)

우선, 표 2를 참조하면, 규소(Si)를 2 원자% 포함하는 비교예 4의 봉상형 결정질 금속 합금은 실시예 7, 실시예 8, 비교예 3과는 달리 초탄성 거동을 나타내지 않음을 확인할 수 있다. First, referring to Table 2, it can be seen that the rod-shaped crystalline metal alloy of Comparative Example 4 containing 2 atomic% of silicon (Si) does not exhibit superelastic behavior unlike Example 7, Example 8, and Comparative Example 3 You can.

한편, 도 13과 표 2를 함께 참조하면, 실시예 7과 실시예 8은 비교예 3 대비 마르텐사이트 전이 응력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3은 실시예들 대비 마르텐사이트 전이 능력과 최대 탄성 회복 능력이 상당히 작은 편으로, 실시예들 대비 열위한 초탄성 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 7과 실시예 8은 모두 약 6 % 내지 8 %의 탄성 회복 응력을 보이므로 적정 수준의 탄성 회복 능력을 가지는 한편, 마르텐사이트 전이 능력과 최대 탄성 회복 능력이 동시에 모두 우수하므로, 비교예 3에 따른 봉상형 결정질 금속 합금 대비 매우 우수한 초탄성 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to Figure 13 and Table 2 together, it can be seen that Example 7 and Example 8 have excellent martensite transition stress compared to Comparative Example 3. On the other hand, in Comparative Example 3, martensitic transfer ability and maximum elastic recovery ability are considerably smaller than those of Examples, and it can be seen that it shows poor superelastic behavior compared to Examples. On the other hand, Example 7 and Example 8 both show an elastic recovery stress of about 6% to 8%, so they have an appropriate level of elastic recovery ability, while martensite transfer ability and maximum elastic recovery ability are both excellent at the same time, so comparison It can be seen that the rod-like crystalline metal alloy according to Example 3 exhibits very excellent superelastic properties.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

10: 금속 합금 조성물
MM: 비정질 또는 결정질의 금속 매트릭스
MD: 금속 입자10: metal alloy composition
MM: amorphous or crystalline metal matrix
MD: metal particles

Claims

Amorphous or crystalline metal matrix; And
Metal particles dispersed in the metal matrix and having super elasticity due to phase transition
As a metal alloy composition comprising:
One or more transition metals (ETM),
At least one late transition metal (LTM), and
Contains more than 0 and less than 2 atomic% silicon (Si),
The one or more transition metals are selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf),
The one or more transition metals are selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co),
The ratio of the number of atoms of the transition metal to the total sum of the transition metal and the transition metal is 0.4 to 0.6,
The sum of the transition metal and the transition metal is 98 atomic% or more,
Metal alloy composition.

In claim 1,
The metal alloy composition has a supercooled liquid region of 40 K to 100 K.

delete

In claim 1,
The metal alloy composition is represented by the following formula (1), metal alloy composition.
[Formula 1]
(Ti _x Zr _0.5-x Ni _y Cu _0.5-y ) _100-ab Si _a A _b
In Chemical Formula 1,
A is one selected from boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge), and gallium (Ga) Is the above element,
0.25 ≤ x ≤ 0.45, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 0 <a <2 and 0≤b <2.

In claim 1,
The metal alloy composition has a martensitic transformation stress (martensitic transformation stress) of 1000 MPa to 2300 MPa.

In claim 1,
The maximum metal recovery stress (maximum recovery stress) of the metal particles is 1500 MPa to 2500 MPa, metal alloy composition.

In claim 1,
Metal strain composition, the maximum elastic recovery strain (maximum recovery strain) of the metal particles measured at 8% strain is 5% to 8%.

In claim 1,
The metal particles have an austenite phase (austenite phase) at 0 ℃ to 50 ℃, metal alloy composition.

In claim 10,
The austenite phase is a metal alloy composition capable of transitioning to any one of B19 phase, R phase, and B19 'phase by application of stress.

In claim 10,
The austenite phase transitions to the B19 'phase by application of a stress, and recovers to the austenite phase by removing the applied stress, metal alloy composition.

In claim 1,
The temperature corresponding to the intersection of the plastic strain critical stress line and the martensitic phase induced critical stress line for temperature change of the metal particles is greater than 50 ° C,
The martensite transformation start temperature, martensite transformation end temperature, austenite transformation start temperature, and austenite transformation end temperature are less than the 0 ° C. metal alloy composition.

A molded article made of the metal alloy composition according to any one of claims 1, 2 and 6 to 13.

In claim 14,
The molded article has a thickness of 100 micrometers or more.

A mother alloy comprising at least one early transition metal (ETM), at least one late transition metal (LTM), and silicon (Si) greater than 0 and less than 2 atomic percent,
Solidifying the molten mother alloy in the supercooled liquid region between the glass transition temperature and the crystallization temperature to produce an amorphous metal alloy,
A method of manufacturing a metal alloy composition, comprising heat-treating the amorphous metal alloy to form an amorphous or crystalline metal matrix and metal particles dispersed in the metal matrix and having superelastic properties,
The one or more transition metals are selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf),
The one or more transition metals are selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co),
The ratio of the number of atoms of the transition metal to the total sum of the transition metal and the transition metal is 0.4 to 0.6,
The sum of the transition metal and the transition metal is 98 atomic% or more, the method of producing a metal alloy composition.

In claim 16,
When the amorphous metal alloy is produced, the amorphous fraction of the produced amorphous metal alloy is 70% by volume or more, the method of producing a metal alloy composition.

In claim 17,
A method for producing a metal alloy composition, the amorphous fraction of the resulting amorphous metal alloy is 100% by volume.

In claim 16,
When melting the mother alloy, the method of manufacturing a metal alloy composition comprising the step of dissolving the elements constituting the mother alloy using an arc melting method.

In claim 16,
The parent alloy is selected from boron (B), phosphorus (P), indium (In), lanthanum (La), aluminum (Al), silver (Ag), tin (Sn), germanium (Ge), gallium (Ga) A method of producing a metal alloy composition further comprising one or more elements.

In claim 16,
Before the heat treatment of the amorphous metal alloy, further comprising the step of molding the produced amorphous metal alloy in a predetermined shape, a method of manufacturing a metal alloy composition.