KR102091622B1 - method of patterning of quantum dot-polymer composite and substrate INCLUDING the patterned quantum dot-polymer composite - Google Patents
method of patterning of quantum dot-polymer composite and substrate INCLUDING the patterned quantum dot-polymer composite Download PDFInfo
- Publication number
- KR102091622B1 KR102091622B1 KR1020180120471A KR20180120471A KR102091622B1 KR 102091622 B1 KR102091622 B1 KR 102091622B1 KR 1020180120471 A KR1020180120471 A KR 1020180120471A KR 20180120471 A KR20180120471 A KR 20180120471A KR 102091622 B1 KR102091622 B1 KR 102091622B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- quantum dot
- polymer
- substrate
- polymer composite
- thiol
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 189
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000059 patterning Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims abstract description 24
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 209
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 35
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 32
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 claims description 22
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 25
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- -1 methacryloyloxy Chemical group 0.000 description 13
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 12
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 12
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 9
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical class [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 5
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N octylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)sulfide Chemical compound C[Si](C)(C)S[Si](C)(C)C RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N tetradecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 2
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000787903 Homo sapiens Transmembrane protein 200C Proteins 0.000 description 1
- 208000004350 Strabismus Diseases 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025939 Transmembrane protein 200C Human genes 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
- G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/122—Single quantum well structures
Abstract
양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 관한 것으로, 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법은, 기판에 양자점-중합체(Quantum dot-polymer)가 배치되는 단계 및 상기 양자점-중합체가 배치된 기판에 대해 임프린트 리소그래피(imprinting lithography)와 UV중합이 수행되어, 상기 기판에 패턴화된 양자점-중합체 합성물이 형성되는 단계를 포함하고, 상기 단량체와 중합체는 티올(Thiol)이 관능화된 단량체 및 중합체를 포함하고, 상기 기판은 티올(Thiol)이 관능화된 기판을 포함할 수 있다.A method of patterning a quantum dot-polymer composite and a substrate comprising a patterned quantum dot-polymer composite, wherein the method of patterning a quantum dot-polymer composite comprises the steps of placing a quantum dot-polymer (Quantum dot-polymer) on a substrate and The quantum dot-polymer is placed on the substrate imprinting lithography (imprinting lithography) and UV polymerization is performed, including the step of forming a patterned quantum dot-polymer composite on the substrate, the monomer and the polymer thiol (Thiol) The functionalized monomer and the polymer may be included, and the substrate may include a thiol-functionalized substrate.
Description
양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 관한 것이다.A method of patterning a quantum dot-polymer composite and a substrate comprising a patterned quantum dot-polymer composite.
양자점(QD, Quantum Dot)은 그 크기에 따라서 입사된 광을 다양한 색으로 변환할 수 있는 나노 입자로 근자에 발광 소자나 디스플레이 장치 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. Quantum dots (QDs) are nanoparticles that can convert incident light into various colors depending on their size, and have been used in various fields such as light emitting devices and display devices.
양자점-중합체(QD-polymer) 미세합성물(microcomposite)는 특유의 광학적 전자기적 성질을 갖는데, 이와 같은 양자점-중합체 미세합성물의 패턴화는 광학 및 광전자적 장치(예를 들어, 발광 소자, 포토컨덕터, 생화학적 센서 및/또는 태양광 전지 등을 포함할 수 있다)와 관련된 다양한 장치에 있어서 매우 중요하다.Quantum dot-polymer (QD-polymer) microcomposite (microcomposite) has a unique optical electromagnetic properties, such as quantum dot-polymer microcomposite patterning of optical and optoelectronic devices (e.g., light-emitting elements, photoconductors, Biochemical sensors and / or photovoltaic cells, etc.).
초기의 연구들은 대부분 박막 양자점 초격자의 제작에 집중되었다. 이와 같은 박막의 특성은, 입자 크기 및 부동태한 리간드(ligand)에 따르는 입자 상호간의 상호 작용에 강하게 의존한다. 긴 리간드를 갖는 작은 양자점의 경우, 리간드 상호 간의 작용이 다른 작용에 비해 지배적이지만, 양자점의 집중은 짧은 리간드를 갖는 큰 입자의 금속 코어 사이의 분산 상호 작용에 의해 좌우된다.Most of the early studies focused on the fabrication of thin film quantum dot superlattices. The properties of such thin films are strongly dependent on the particle size and the interaction between the particles according to the passive ligand. In the case of small quantum dots with long ligands, the interaction between the ligands is dominant compared to the other, but the concentration of the quantum dots is governed by the dispersion interaction between the metal cores of large particles with short ligands.
한편, 높은 광 루미네선스(photoluminescence)를 갖는 양자의 양 및 광안정성(photostablitiy)을 유지하면서 넓은 범위에서 양자점-중합체 합성물을 형성하기 위해선, 양자점들이 중합체 매트릭스 내에서 뭉치지 않고 얼마나 잘 분산되고, 또한 안정화되어 있어야 한다. 양자점을 갖는 복합 소재를 제작하는 경우, 양자점들이 매트릭스 내에서 부분적으로 뭉치는 경향이 있다. 이외 같은 양자점의 뭉침은, 형광의 퀀칭(quencihg)을 야기하여 복합 소재의 전반적인 형광 성질을 저하시키는 문제점이 존재한다.On the other hand, in order to form a quantum dot-polymer composite in a wide range while maintaining the amount of photons with high photoluminescence and photostablitiy, how well the quantum dots disperse without agglomeration within the polymer matrix, and also It should be stable. When manufacturing a composite material having quantum dots, the quantum dots tend to partially agglomerate in the matrix. In addition, agglomeration of the same quantum dots causes a quenching of fluorescence (quencihg), there is a problem that lowers the overall fluorescence properties of the composite material.
근자에는 약한 2차 상호 작용이나 복합/다중 처리를 기반으로 양자점이 결합된 중합체 합성물의 생성 방법을 연구하고 있으나, 이들 방법은 대체적으로 고가인 양자점의 사용을 제한하고 있는 문제점이 있다.Recently, a method for producing a polymer composite in which quantum dots are combined based on weak secondary interactions or complex / multi-processing is being studied, but these methods have a problem of limiting the use of expensive quantum dots.
높은 광 루미네선스 수치를 나타내는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.An object to be solved is to provide a patterning method of a quantum dot-polymer composite exhibiting high optical luminescence values and a substrate including a patterned quantum dot-polymer composite.
상술한 과제를 해결하기 위하여 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판이 제공된다.In order to solve the above problems, a patterning method of a quantum dot-polymer composite and a substrate including a patterned quantum dot-polymer composite are provided.
양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법은, 기판에 양자점-중합체가 배치되는 단계 및 상기 양자점-중합체가 배치된 기판에 대해 임프린트 리소그래피(imprinting lithography)가 수행되고, 상기 양자점-중합체와 상기 티올 사이의 반응에 따라 상기 기판에 패턴화된 양자점-중합체 합성물이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.In the patterning method of a quantum dot-polymer composite, a step in which a quantum dot-polymer is disposed on a substrate and an imprinting lithography is performed on a substrate on which the quantum dot-polymer is disposed, and a reaction between the quantum dot-polymer and the thiol Depending on the pattern may include a step of forming a patterned quantum dot-polymer composite.
상기 양자점-중합체는, 알릴성 집단을 포함하는 양극성의 리간드(positively charged ligand)를 갖는 양자점 중합체(QD-TDMA-Ene)를 포함할 수 있다.The quantum dot-polymer may include a quantum dot polymer (QD-TDMA-Ene) having a positively charged ligand (positively charged ligand) containing an allyl group.
상기 임프린트 리소그래피가 수행되는 동안, 상기 양자점-중합체 내의 알릴 집단과 단량체인 상기 기판의 티올 사이에서 티올-엔 반응(Thiol-ene reaction)이 발생할 수 있다.During the imprint lithography, a thiol-ene reaction may occur between the allyl group in the quantum dot-polymer and the thiol of the substrate, which is a monomer.
상기 양자점-중합체 내의 양자점의 중량비에 대응하여 광 루미네선스의 세기가 변화될 수 있다.The intensity of the light luminescence may be changed in correspondence to the weight ratio of the quantum dots in the quantum dot-polymer.
상기 기판에 배치된 상기 양자점 중합체에 대해 임프린트 리소그래피가 수행되어, 상기 기판에 패턴화된 양자점-중합체 합성물이 형성되는 단계는, 패턴이 형성된 몰드가 상기 양자점 중합체가 배치된 기판에 압착되는 단계, 자외선이 조사되고, 중합 및 티올-엔 반응이 발생하는 단계 및 상기 자외선 조사에 의한 중합 및 티올-엔 반응이 종료된 후, 상기 몰드가 제거되는 단계를 포함할 수 있다.Imprint lithography is performed on the quantum dot polymer disposed on the substrate to form a patterned quantum dot-polymer composite on the substrate, wherein the patterned mold is pressed onto the substrate on which the quantum dot polymer is disposed, ultraviolet light The irradiation may include the step of generating a polymerization and a thiol-ene reaction and the step of removing the mold after the polymerization and a thiol-ene reaction by the ultraviolet irradiation are finished.
여기서, 상기 패턴은 마이크로 패턴 및 나노 패턴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Here, the pattern may include at least one of a micro pattern and a nano pattern.
패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판은, 티올이 관능화된 기판 및 상기 기판 위에 패턴화되어 형성되는 양자점-중합체 합성물을 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 양자점-중합체 합성물은, 상기 기판 위에 양자점-중합체를 배치하고, 상기 양자점-중합체가 배치된 기판에 대해 임프린트 리소그래피를 수행하고, 상기 양자점-중합체와 상기 티올 사이의 반응에 따라 상기 양자점-중합체 합성물의 패턴이 상기 기판 위에 형성되는 것일 수 있다.The substrate including the patterned quantum dot-polymer composite may include a thio-functionalized substrate and a quantum dot-polymer composite formed by patterning on the substrate, wherein the quantum dot-polymer composite is on the substrate A quantum dot-polymer may be disposed, and imprint lithography may be performed on the substrate on which the quantum dot-polymer is disposed, and a pattern of the quantum dot-polymer composite may be formed on the substrate according to a reaction between the quantum dot-polymer and the thiol. have.
상기 양자점-중합체는, 알릴성 집단을 포함하는 양극성의 리간드를 갖는 양자점 중합체를 포함할 수 있다.The quantum dot-polymer may include a quantum dot polymer having a bipolar ligand containing an allyl group.
상기 임프린트 리소그래피가 수행되는 동안, 상기 양자점-중합체 내의 알릴 집단과 단량체인 상기 기판의 티올 사이에서 티올-엔 반응이 발생하여 상기 양자점-중합체가 상기 기판 위에서 안정화될 수 있다.While the imprint lithography is performed, a thiol-ene reaction occurs between the allyl group in the quantum dot-polymer and the thiol of the monomer, the substrate, so that the quantum dot-polymer can be stabilized on the substrate.
상기 양자점-중합체 내의 양자점의 중량비에 대응하여 광 루미네선스의 세기가 변화하는 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함할 수 있다.It may include a patterned quantum dot-polymer composite in which the intensity of the light luminescence changes in response to the weight ratio of the quantum dots in the quantum dot-polymer.
상기 임프린트 리소그래피는, 몰드가 상기 양자점 중합체가 배치된 기판에 압착되고, 자외선이 조사되고, 중합 및 티올-엔 반응이 발생하는 상기 자외선 조사에 의한 중합 및 티올-엔 반응이 종료된 후, 상기 몰드가 제거됨으로써 수행될 수 있다.In the imprint lithography, after the mold is pressed onto the substrate on which the quantum dot polymer is placed, ultraviolet light is irradiated, and polymerization and thiol-ene reaction by polymerization and thiol-ene reaction are generated, the mold is ended. Can be performed by being removed.
상기 양자점-중합체 합성물의 패턴은 마이크로 패턴 및 나노 패턴 중 적어도 하나를 포함하는 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함할 수 있다.The pattern of the quantum dot-polymer composite may include a patterned quantum dot-polymer composite comprising at least one of a micro pattern and a nano pattern.
상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 의하면, 높은 광 루미네선스를 유지하면서도 양자점들이 중합체 내에서 안정적으로 분산될 수 있게 되는 효과를 얻을 수 있다.According to the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite, it is possible to obtain an effect that the quantum dots can be stably dispersed in the polymer while maintaining high light luminescence. .
상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 의하면, 양자점 고유의 광 루미네선스 특성이 최대한 유지된 양자점-복합체를 생성할 수 있게 되는 효과도 얻을 수 있게 된다.According to the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite, it is also possible to obtain the effect of being able to generate a quantum dot-composite whose optical luminescence properties inherent to the quantum dots are maintained as much as possible. There will be.
상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 의하면, 양자점-중합체 합성물의 형성에 있어서, 합성물 매트릭스 내의 양자점들의 뭉침을 방지할 수 있게 되고, 이에 따라 양자점들이 매트릭스 내에서 적절하게 분포되는 효과도 얻을 수 있다.According to the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite, in the formation of the quantum dot-polymer composite, it is possible to prevent agglomeration of quantum dots in the composite matrix, and accordingly quantum dots It is also possible to obtain an effect in which these are properly distributed within the matrix.
상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 의하면, 양자점 표면에 형성된 양이온에 의한 정전기적 반발력에 의해 양자점-중합체들이 상호 이격되어 양자점들의 뭉침을 방지할 수 있게 되는 효과를 얻을 수 있으며, 또한 더 나아가 티올-엔 반응(Thiol-ene reaction, 티올렌 반응이나 티올-인 반응 등으로도 표현 가능하다)에 의해 이들 양자점의 뭉침을 더욱 더 방지할 수 있게 되는 효과도 얻을 수 있다.According to the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite, quantum dot-polymers are spaced apart from each other by electrostatic repulsion by cations formed on the surface of the quantum dots to prevent agglomeration of quantum dots It is possible to obtain an effect that can be obtained, and furthermore, the aggregation of these quantum dots can be further prevented by a thiol-ene reaction (which can also be expressed as a thiol-ene reaction or a thiol-in reaction). You can also get the effect.
또한, 상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판에 의하면, 상대적으로 저렴하게 양자점-중합체 합성물이 표면 상에 패턴화된 기판을 제작할 수 있는 효과도 얻을 수 있다.In addition, according to the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite, it is also possible to obtain the effect of producing a substrate on which the quantum dot-polymer composite is patterned on the surface at a relatively low cost. You can.
도 1은 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법의 일 실시예를 도시한 도면이다.
도 2는 알릴성(allylic) 집단을 포함하는 양성 양자점(QD-TDMA-Ene)을 도식화한 것이다.
도 3은 티올-엔 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 중성 양자점(QD-TOH)을 도식화한 것이다.
도 4는 양성 양자점(QD-TTMA)을 도식화한 것이다.
도 6은 양자점의 합성 결과를 판단하기 위한 그래프이다.
도 7은 전송 전자 현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 영상으로 양자점들의 단 분산(monodisperse)의 크기를 나타내는 영상이다.
도 8은 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 용액 및 이를 이용한 양자점-중합체 합성물 필름에 대한 자외선 가시광선(UV-VIS) 분광기 영상 및 광루미네선스 영상이다.
도 9는 티올 관능화 유리 기판 및 티올이 부재하는 제어 유리 기판에서의 양자점-중합체 합성물에 대한 제1 영상이다.
도 10은 티올 관능화 유리 기판 및 티올이 부재하는 제어 유리 기판에서의 양자점-중합체 합성물에 대한 제2 영상이다.
도 11은 몰드에 형성된 미세 패턴에 대한 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy) 사진들이다.
도 12는 임프린트 리소그래피(Imprinting lithography)가 종료된 후 기판에 형성된 양자점-중합체 합성물의 패턴들에 대한 정면 및 사시 영상들이다.
도 13은 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 각각에 대한 공초점형(confocal) 광 루미네선스 영상들이다.
도 14는 도 13에 대응하는 광 루미네선스 프로필에 대한 그래프이다.
도 15는 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점에 대해 양자점의 농도에 따라 촬영된 공초점형 광 루미네선스 영상이다.
도 16은 도 15에 대응하는 광 루미네선스 프로필에 대한 그래프이다.
도 17은 중합체 내의 양자점의 웨이트 % 대비 최대 광 루미네선스 강도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.1 is a view showing an embodiment of a patterning method of a quantum dot-polymer composite.
FIG. 2 is a schematic diagram of a positive quantum dot (QD-TDMA-Ene) containing an allylic population.
3 is a view for explaining a thiol-ene reaction.
3 is a diagram showing a neutral quantum dot (QD-TOH).
4 is a schematic diagram of a positive quantum dot (QD-TTMA).
6 is a graph for determining a synthesis result of quantum dots.
7 is a transmission electron microscope (TEM, Transmission Electron Microscopy) image showing the size of the monodisperse (monodisperse) of the quantum dots.
8 is an ultraviolet visible light (UV-VIS) spectroscopy image and a photoluminescence image of a positive quantum dot solution containing an allyl group and a quantum dot-polymer composite film using the same.
9 is a first image of a quantum dot-polymer composite in a thiol functionalized glass substrate and a control glass substrate free of thiol.
10 is a second image of a quantum dot-polymer composite in a thiol functionalized glass substrate and a control glass substrate free of thiol.
11 is a scanning electron microscope (SEM, Scanning Electron Microscopy) pictures of the fine pattern formed in the mold.
12 is front and perspective images of patterns of a quantum dot-polymer composite formed on a substrate after imprinting lithography is finished.
FIG. 13 are confocal optical luminescence images for each of positive quantum dots including neutral quantum dots, positive quantum dots, and allylated populations.
14 is a graph of the optical luminescence profile corresponding to FIG. 13.
15 is a confocal optical luminescence image photographed according to the concentration of quantum dots for a positive quantum dot containing an allylated population.
16 is a graph of the optical luminescence profile corresponding to FIG. 15.
17 is a graph showing the relationship between the maximum light luminescence intensity compared to the weight% of quantum dots in the polymer.
이하 명세서 전체에서 동일 참조 부호는 특별한 사정이 없는 한 동일 구성요소를 지칭한다. 이하에서 사용되는 '부'가 부가된 용어는, 소프트웨어 또는 하드웨어로 구현될 수 있으며, 실시예에 따라 '부'가 하나의 부품으로 구현되거나, 하나의 '부'가 복수의 부품들로 구현되는 것도 가능하다.In the following specification, the same reference numerals refer to the same components unless otherwise specified. The term 'part' to be used hereinafter may be implemented in software or hardware, and according to an embodiment, 'part' may be implemented as one part, or 'part' may be implemented as a plurality of parts. It is also possible.
명세서 전체에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 어떤 부분과 다른 부분에 따라서 물리적 연결을 의미할 수도 있고, 또는 전기적으로 연결된 것을 의미할 수도 있다. 또한, 어떤 부분이 다른 부분을 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 부분 이외의 또 다른 부분을 제외하는 것이 아니며, 설계자의 선택에 따라서 또 다른 부분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. When a part is connected to another part in the specification, it may mean a physical connection depending on a part and another part, or it may mean to be electrically connected. Also, when a part includes another part, this does not exclude another part other than the other part, unless otherwise stated, and may mean that another part may be further included according to the designer's selection. do.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수도 있다.A singular expression may include a plural expression unless the context clearly has an exception.
이하 도 1 내지 도 5를 참조하여 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판의 일 실시예에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of a patterning method of a quantum dot-polymer composite and a substrate including a patterned quantum dot-polymer composite will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
도 1은 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법의 일 실시예를 도시한 도면이다.1 is a view showing an embodiment of a patterning method of a quantum dot-polymer composite.
도 1에 도시된 바에 의하면, 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법은, 일 실시예에 있어서, 양자점 중합체(10, QD composite)가 배치된 기판(20)이 마련되는 단계(S1)와, 양자점 중합체(10)가 배치된 기판(20)에 대해 임프린트 리소그래피가 수행되는 단계(S2 내지 S4)를 포함할 수 있다.As shown in Figure 1, the patterning method of the quantum dot-polymer composite, in one embodiment, the step (S1) is provided with a
구체적으로 먼저 양자점 중합체(10)가 기판(20)에 형성/배치될 수 있다(S1).Specifically, first, the
일 실시예에 의하면, 기판(20)은 단량체(monomer)를 포함하는 기판일 수 있으며, 여기서 단량체는 티올(Thiol, 싸이올이라 표현 가능하다)을 포함할 수 있다. 즉, 기판(20)은 티올이 관능화된 기판(Thiol-functionalized substrate 또는 Thiolated-substrate)을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는 기판(20)은 티올이 관능화된 유리 기판(thiol-functionalized glass substrate)을 포함할 수도 있다. 그러나, 기판(20)의 종류는 이에 한정되는 것은 아니며, 티올의 관능화가 가능한 다른 종류의 기판 역시 양자점 중합체(10)가 배치되는 기판(20)으로 이용될 수 있다.According to one embodiment, the
양자점 중합체(10)는 기판(20)에 양자점 중합체(10)를 형성할 수 있는 다양한 방법 중 적어도 하나를 이용하여 기판(20)의 일 면에 배치될 수 있다. 일 실시예에 의하면, 양자점 중합체(10)는 스핀-드롭 코팅 공정(spin/drop coating process)을 통해 기판(20) 상에 도포되어 형성될 수 있다. 보다 상세하게는 양자점 중합체(10), 일례로 디메틸 설폭시드(DMSO, Dimethyl sulfoxide) 내에서의 양자점 및 (3-(메타크릴옥시)프로필)트리메톡시실란((3-(MPS, methacryloyloxy)propyl)trimethoxysilane)의 혼합물을 기판(20), 일례로 티올이 관능화된 유리 기판 위에 떨어뜨리고 스핀 코팅을 수행함으로써 양자점 중합체(10)를 기판(20) 위에 형성할 수도 있다. 이에 따라 기판(20)의 일면에는 양자점-중합체(10)로 이루어진 양자점-중합체 필름(이하 필름)이 형성된다.The
도 2는 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점(QD-TDMA-Ene)을 도식화한 것이다. Figure 2 is a schematic diagram showing a positive quantum dot (QD-TDMA-Ene) containing an allylated population.
일 실시예에 의하면, 양자점 중합체(10)는, 알릴성 집단을 포함하는 양극성의 리간드(positively charged ligand)를 갖는 양자점 중합체(11A, QD-TDMA-Ene, 이하 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체라 표기)을 포함할 수 있다. 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 소정 크기의 양자점(12, 형광 양자점을 포함할 수 있다)과, 양자점(12)에 연결된 적어도 하나의 앵커(anchor) 및 친수성 부분(14)과, 친수성 부분(14)의 일 말단에 결합된 리간드를 포함할 수 있다. 이 경우, 리간드는 알릴기(16A, C3H5NH2)를 포함한다. 다시 말해서, 양자점에 알릴(16A)이 부가되어 있을 수 있다. 알릴기(16A)는 고분자와 함께 중합될 수 있다. 또한, 알릴기(16A)는 도 2에 도시된 바와 같이 양이온을 포함하고 있다. 따라서, 알릴기(16A)를 포함하는 어느 하나의 양성 양자점 중합체(11A)는, 알릴기(16A)를 포함하는 다른 하나의 양성 양자점 중합체(11A)를, 상호 간의 정전기적 반발력에 의해 밀어내게 되고, 양자점 내의 양전자를 갖는 리간드 사이의 반발력은 이들의 응집을 감소시킨다. 다시 말해서, 알릴성 집단(16A)을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A) 사이의 매트릭스 내에서의 뭉침이 방지될 수 있게 되므로, 양자점(12)의 뭉침 역시 1차적으로 방지될 수 있게 된다. 이에 따라 중합체 매트릭스 내의 분산 상호 작용이 개선되고, 양자의 분포 및 안정성이 향상될 수 있다. According to one embodiment, the
한편, 알릴기(16A)를 포함하는 양성 양자점 중합체(11A) 또는 양자점(12) 사이의 뭉침은, 상술한 양전하 간의 반발력뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 티엘-엔 반응을 통해 고정화/안정화됨으로써, 더욱 방지할 수 있게 된다. 예를 들어, 양자점(12)이, 중합체 전구체(precursors)가 서로 교차 결합되어 있는 중합 매체(polymerization medium) 내에 잘 분산되어 있다면, 이들의 분산은 합성물 내에 강하게 유지될 수 있다. 이와 같이 양자점 중합체(10)가 알릴기(16A)를 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)를 포함하는 경우, 양자점 중합체가 중성(neutral) 리간드를 갖는 양자점을 포함하는 양자점 중합체(도 4의 11B, QD-TOH, 이하 중성 양자점 중합체)를 포함하는 경우나, 양극성의 리간드를 갖는 양자점을 포함하는 양자점 중합체(11C, QD-TTMA, 이하 양성 양자점 중합체)를 포함하는 경우보다 상대적으로 높은 광 루미네선스를 유지한다. 이에 대해선 후술하도록 한다.On the other hand, the aggregation between the positive
양자점 중합체(10)가 기판(20)에 형성되면, 순차적으로 양자점 중합체(10)가 형성된 기판(20)에 대해 임프린트 리소그래피가 수행될 수 있다(S2 내지 S4). When the
구체적으로 임프린트 리소그래피는, 몰드(30)에 형성된 패턴이 양자점 중합체(10, QD composite)가 형성된 부분을 향하도록 몰드(30)가 배치되고(S2), 이어서 몰드(30)가 기판(20) 방향으로 이동한 후 기판(20)에 압착되어 수행된다(S3). 다시 말해서, 몰딩(molding)이 수행된다. 몰드(30)의 압착에 따라 기판(20)에 형성된 양자점 중합체(10)는 몰드(30)에 형성된 패턴에 대응하는 형태를 갖게 된다.Specifically, in imprint lithography, the
몰드(30)에는 소정의 패턴이 형성되어 있을 수 있다. 예를 들어, 몰드(30)에는 기판(20) 위에 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴들이 형성되어 있을 수 있다. 이와 같은 패턴들은, 원형, 타원형 및/또는 다각형 등의 형상을 갖는 홀(hole)이나, 직선 및/또는 곡선 등의 형상을 갖는 라인(line) 등의 요소를 포함할 수 있다. 이와 같은 홀이나 라인은 홈의 형태로 몰드(30)에 형성된다. 몰드(30)에 형성된 패턴은 미세 패턴일 수 있으며, 미세 패턴은 마이크로 크기의 요소들로 형성된 패턴(micropattern, 마이크로 패턴으로 표현 가능함) 및/또는 나노 크기의 요소들로 이루어진 패턴(nanopattern, 나노 패턴으로 표현 가능함)을 포함할 수도 있다. 또한, 미세 패턴은 마이크로 패턴보다 더 큰 요소들로 이루어진 패턴을 포함하거나, 및/또는 나노 패턴보다 더 작은 요소들로 형성된 패턴을 포함하는 것도 가능하다.A predetermined pattern may be formed on the
몰드(30)는 다양한 소재를 이용하여 제작될 수 있다. 예를 들어, 몰드(30)는 설계자가 고려 가능한 각종 고분자 화합물이나 또는 이를 포함하는 합성 수지 등을 이용하여 제작 가능하다. 보다 상세하게 예를 들어, 몰드(30)는 폴리디메틸실록산(PDMS, Poly(dimethylsiloxane), (C2H6OSi)n)을 이용하여 제작될 수도 있다. 폴리디메틸실록산은 상대적으로 저렴하여 양자점-중합체 합성물이 기판 제작의 경제성을 향상시킬 수 있다. 물론, 이는 예시적인 것으로, 몰드(30)는 폴리디메틸실록산 외에도 설계자가 고려 가능한 다양한 소재를 이용하여 제작 가능하다.The
도 3은 티올-엔 반응을 설명하기 위한 도면이다.3 is a view for explaining a thiol-ene reaction.
몰드(30)가 기판(20)에 압착되는 동안, 양자점 중합체(10) 내에서는 티올-엔 반응이 일어난다. 이 경우, 티올-엔 반응은 기판(20) 및/또는 몰드(30)에 대한 자외선 조사에 의해 발생 및/또는 촉진될 수 있다.While the
도 3에 도시된 바에 의하면 개개의 양자점 중합체(11), 일례로 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)에 대해 몰드(30)가 압착되고, 소정 세기의 자외선이 조사되는 동안, 티올이 관능화된 기판(20)에 의해 양자점 중합체(11A)에는 티올-엔 반응이 발생한다. 보다 구체적으로 티올-엔 반응 및 실란화(silanation)에 의해 양성 양자점 중합체(11A) 내의 알릴 집단과 단량체인 티올 집단이 중합된다. 상세하게는 알릴 집단과 티올 잡단이 교차 결합(cross-linking) 되어 중합되게 된다. 이에 따라 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)는 교차 결합에 의해 기판(20)에 안정화될 수 있게 되고, 양자점 중합체(11A), 더욱 상세하게는 양자점(12) 사이의 뭉침이 더욱 더 방지될 수 있게 된다As shown in FIG. 3, the
따라서, 리간드(즉, 알릴기) 사이의 반발력과 티올-엔 반응에 따른 중합에 의해 양자점 중합체(11) 내의 양자점(12)의 뭉침 방지가 이뤄질 수 있으며, 이에 따라 강한 광 루미네선스(예를 들어, 형광 또는 인광을 포함할 수 있다)가 유지될 수 있게 된다.Therefore, the repulsive force between the ligands (ie, allyl groups) and polymerization according to the thiol-ene reaction can prevent aggregation of the
기판(20)에 압착된 이후 몰드(30)는 기판(20)으로부터 제거된다(S4). 그러면, 몰드(30)의 패턴에 대응하는 패턴으로 양자점 중합체(10A)가 기판(20) 위에 잔존하여 배치되고, 이에 따라 양자점-중합체 합성물(10)가 소정 패턴으로 형성된 기판(20)을 획득할 수 있게 된다. After being pressed onto the
몰드(30)는, 몰드(30)의 종류나 성질 등에 따라, 다양한 방법을 이용하여 양자점 중합체(10) 및 기판(20)으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 몰드(30)는 물리적 방법으로 직접 기판(20)으로부터 이탈 및 제거될 수도 있다. 상술한 것처럼 몰드(30)가 폴리디메틸실록산을 이용하여 제작된 실시예에서는, 몰드(30)는 자외선을 조사하는 과정에서 양자점 중합체(10) 및 기판(20)으로부터 제거될 수도 있다. 또한, 실시예에 따라서 몰드(30)는, 예를 들어, 메탄올 등의 액체를 이용하여 세척되어 제거되는 것도 가능할 것이다. 이외에도 몰드(30)의 소재에 따라서 설계자가 고려 가능한 다양한 제거 방법이 이용될 수도 있다.The
상술한 과정을 통해, 양자점 중합체(10)는 소정의 패턴(예를 들어, 미세 패턴)으로 기판(20) 위에 안정적으로 분포하면서 형성될 수 있게 되고, 이에 따라 높은 광루미네선스를 갖는 양자점-중합체 합성물이 미세 패턴화된 기판(즉, 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판)이 획득될 수 있게 된다. Through the above-described process, the
상술한 방법을 통해 획득된 양자점-중합체 합성물이 패턴화된 기판은, 다양한 분야의 다양한 장치에 채용될 수 있다. 예를 들어, 양자점-중합체 합성물이 패턴화된 기판은, 조명 장치, 디스플레이 장치, 포토 컨덕터, 태양광 전지, 각종 센서, 조명 장치나 디스플레이 장치가 장착된 전자 기기(예를 들어, 스마트 폰, 태블릿 피씨, 두부 장착형 디스플레이(HMD) 장치, 스마트 시계, 디지털 텔레비전, 셋톱 박스, 컴퓨터용 모니터 장치, 휴대용 게임기, 전자 칠판, 전자 광고판, 현금 자동 입출입기, 디스플레이가 장착된 냉장고나 마이크로 웨이브 등의 백색 가전 등)에 채용 가능하다.The substrate on which the quantum dot-polymer composite obtained through the above-described method is patterned can be employed in various apparatuses in various fields. For example, a substrate on which a quantum dot-polymer composite is patterned includes an illumination device, a display device, a photoconductor, a solar cell, various sensors, an electronic device equipped with a lighting device or a display device (for example, a smart phone, a tablet) White appliances such as PCs, head mounted display (HMD) devices, smart watches, digital televisions, set-top boxes, computer monitors, portable game machines, electronic blackboards, electronic billboards, automatic teller machines, refrigerators equipped with displays, and microwaves Etc.).
이하 상술한 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판의 제작 과정을 보다 구체적으로 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a manufacturing process of the substrate including the above-described patterned quantum dot-polymer composite will be described in more detail.
먼저 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드-양자점(tri-n-octylphosphine oxide-QDs, 이하 TOPO-양자점)가 제작 및 준비된다. TOPO-양자점의 제작을 위해서, 12mg, 0.08mmol의 산화 카드뮴(CdO, cadmium oxide, 농도 99.99% 이상)과, 테트라데실포스폰산(TDPA, tetradecylphosphonic acid, 농도 97%)과, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, tri-n-octylphosphine oxide, 농도 95% 이상)를 25mL의 삼구 플라스크(three-neck flask) 내에서 혼합하여 조합하고 아르곤(Ar) 대기 하에서 300도까지 가열한다. 대략 1시간 정도 경과하면, 혼합 용액은 광학적으로 투명해진다. 이 용액을 1.5시간 동안 280도에서 가열하고, 가열된 용액에 480 μL 트리-n=옥틸포스핀(TOP, tri-n-octylphosphine 농도 85.0% 이상)에 셀레늄(Se, 99.99% 파우더)을 녹인 셀레늄 용액(10mg, 0.11 mmol)을 주사한다. 순차적으로 셀레늄 용액이 주사된 용액을 상온에서 냉각시킨 후, 획득된 카드뮴 셀레나이드 양자점(CdSe QD)을 메탄올을 이용하여 정제하고 원심분리법을 통해 복구시킨다. 이어서, 카드뮴 셀레나이드 코어 용액(4mL 이하)은 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(800mg, 2.07 mmol) 및 헥사데실라민(HAD, hexadecylamine, 300mg, 1.24 mmol)과 혼합시키고, 1시간 동안 150도로 가열한다. 쉘 용액을 주사한 후, 1시간 동안 100도의 온도에서 양자점 혼합물이 반응하도록 둔다. 이 경우, 480 μL 트리-n=옥틸포스핀 내의 디에틸아연(ZnEt2, 0.8mL, 0.8 mmol) 및 2 mL μL 트리-n=옥틸포스핀 내의 황화 비스(트리메틸시릴)(Bis(trimethylsilyl)sulfide, (TMS)2S, 56 mL, 0.26 mmol)가 쉘 용액(shell solution)으로 이용될 수 있다. 획득된 카드뮴 셀레나이드 양자점(CdSe QD)은 클로로폼 및 메탄올을 이용하여 정제 및 침전시킨다. 획득한 결과물은 톨루엔 내에 보관시킨다.First, tri-n-octylphosphine oxide-quantum dots (hereinafter referred to as TOPO-quantum dots) are prepared and prepared. For the production of TOPO-quantum dots, 12mg, 0.08mmol cadmium oxide (CdO, cadmium oxide, concentration over 99.99%), tetradecylphosphonic acid (TDPA, tetradecylphosphonic acid, concentration 97%), and tri-n-octylphos Pin oxide (TOPO, tri-n-octylphosphine oxide, concentration 95% or more) is mixed and mixed in a 25 mL three-neck flask and heated to 300 degrees under argon (Ar) atmosphere. After about 1 hour, the mixed solution becomes optically transparent. This solution was heated at 280 degrees for 1.5 hours, and selenium in which selenium (Se, 99.99% powder) was dissolved in 480 μL tri-n = octylphosphine (TOP, tri-n-octylphosphine concentration of 85.0% or more) in the heated solution. The solution (10 mg, 0.11 mmol) is injected. After sequentially cooling the solution injected with selenium solution at room temperature, the obtained cadmium selenide quantum dots (CdSe QD) are purified using methanol and recovered by centrifugation. The cadmium selenide core solution (4 mL or less) was then mixed with tri-n-octylphosphine oxide (800 mg, 2.07 mmol) and hexadecylamine (HAD, hexadecylamine, 300 mg, 1.24 mmol) and 150 degrees for 1 hour. To heat. After injecting the shell solution, let the quantum dot mixture react at a temperature of 100 degrees for 1 hour. In this case, 480 μL tri-n = diethylzinc (ZnEt2, 0.8mL, 0.8mmol) in octylphosphine and 2mL μL tri-n = bis (trimethylsilyl) sulfide sulfide in octylphosphine (Bis (trimethylsilyl) sulfide, (TMS) 2S, 56 mL, 0.26 mmol) can be used as a shell solution. The obtained cadmium selenide quantum dots (CdSe QD) are purified and precipitated using chloroform and methanol. The obtained result is stored in toluene.
한편, 양자점의 리간드 교체 반응을 위하여, 먼저 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드가 코팅된 카드뮴 셀레나이드 양자점 용액(10mg)을 건조시키고 메탄올(10mL) 내의 테그 글리콜 리간드(TEG-OH ligand, 100mg)를 부가시킨다. 획득한 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하면, 양자점들은 메탈올 내에 완전히 용해되게 된다. 이어서 헥산을 이용해 양자점을 정제하고, 24시간 동안 상온에서 교반을 수행함으로써, 양이온의 티올 리간드(30mg)를 메탄올 내의 중성 양자점(QD-TOH)에 부가시킨다. 이 경우, 양이온 티올 리간드의 양이 중성 양자점의 양에 비해 상대적으로 매우 많기 때문에, 양이온 티올 리간드가 중성 리간드를 대체하게 된다. 이 상태로 24시간 동안 교반이 수행되면, 메탄올은 증발하고 양자점은 액체 내에서 다시 분산된다. 이후 수성 양자점 샘플을 투석을 통해 정제시킨다. 이에 따라 양성 양자점(QD-TDMA, QD-TDMA-Ene)이 생성될 수 있게 된다.On the other hand, for the ligand replacement reaction of the quantum dots, first, the cadmium selenide quantum dot solution coated with tri-n-octylphosphine oxide (10 mg) was dried and the tag glycol ligand (TEG-OH ligand, 100 mg) in methanol (10 mL) was dried. Add. When the obtained mixture was stirred at room temperature for 24 hours, the quantum dots were completely dissolved in the metalol. Subsequently, the quantum dots are purified using hexane, and stirring is performed at room temperature for 24 hours, thereby adding the thiol ligand of the cation (30 mg) to the neutral quantum dots (QD-TOH) in methanol. In this case, since the amount of the cationic thiol ligand is relatively high compared to the amount of the neutral quantum dot, the cationic thiol ligand replaces the neutral ligand. When stirring is performed in this state for 24 hours, methanol evaporates and the quantum dots are dispersed again in the liquid. The aqueous quantum dot sample is then purified by dialysis. Accordingly, positive quantum dots (QD-TDMA, QD-TDMA-Ene) can be generated.
몰드(30)는, 예시적으로, 상술한 바와 같이 폴리디메틸실록산(PDMS) 몰드일 수 있다. 폴리디메틸실록산 몰드는 엘라스토머(예를 들어, 실가드 184 엘라스토머) 및 경화 시약의 10:1 (v/v) 혼합물을 이용하여 제작 가능하다. 상세하게 예를 들어, 폴리디메틸실록산 몰드의 제작을 위해서, 상술한 혼합물을 소정의 패턴(예를 들어, 홀 및/또는 라인 등의 미세 패턴)이 형성된 실리카 마스터에 주입하고, 12 시간 동안 상온에 배치시킨 후, 60도의 온도에서 1시간 동안 경화시킬 수 있다. 이후 경화된 부분을 실리카 마스터로부터 이탈시키면 폴리디메틸실록산 몰드가 획득된다.The
상술한 임프린트 리소그래피의 수행을 위해, 도 1을 통해 설명한 바와 같이, 티올 관능화된 유리 기판이 마련되고, 그 위에 디메틸 설폭시드(0.5 mL) 내의 양자점 및 (3-(메타크릴옥시)프로필)트리메톡시실란(MPS)의 균일 혼합물이 드롭-캐스팅된다(도 1의 S1). 제작된 몰드(30, 일례로 폴리디메틸실록산 몰드)가 기판 위에 위치되고 패턴이 형성된 면의 반대측으로부터 높은 압력이 인가된다(도 1의 S2 및 S3). 몰드(30)가 가압된 후, 몰드(30) 및 몰드(30)가 압착된 기판(20)에 대략 1시간 동안 자외선이 조사된다. 이러한 자외선 조사에 따라 중합 및 티올-엔 반응이 종결되면, 몰드(30)는 기판(20) 위에서 제거되게 된다. 추가적으로 기판(20)은 메탄올을 이용해 수회 세척될 수도 있다.To perform the imprint lithography described above, as described through FIG. 1, a thiol-functionalized glass substrate is provided, on which quantum dots and (3- (methacryloxy) propyl) tree in dimethyl sulfoxide (0.5 mL) A homogeneous mixture of methoxysilane (MPS) is drop-cast (S1 in FIG. 1). The fabricated mold 30 (for example, polydimethylsiloxane mold) is placed on the substrate and high pressure is applied from the opposite side of the patterned surface (S2 and S3 in FIG. 1). After the
이와 같은 방법을 통해 상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴이 형성된 기판이 획득될 수 있게 된다(도 1의 S4).Through this method, the substrate on which the pattern of the quantum dot-polymer composite described above is formed can be obtained (S4 in FIG. 1).
이하 도 4 내지 도 17을 참조하여 상술한 방법으로 제작된 양자점-중합체 합성물의 패턴이 형성된 기판의 광 루미네선스에 대한 실험 결과를 설명하도록 한다.Hereinafter, the experimental results for the optical luminescence of the substrate on which the pattern of the quantum dot-polymer composite prepared by the above-described method is formed will be described with reference to FIGS. 4 to 17.
도 4는 중성 양자점(QD-TOH)을 도식화한 것이고, 도 5는 양성 양자점(QD-TTMA)을 도식화한 것이다.FIG. 4 is a diagram of neutral quantum dots (QD-TOH), and FIG. 5 is a diagram of positive quantum dots (QD-TTMA).
알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)의 효과를 분명히 드러내기 위해, 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A), 중성 양자점 중합체(11B) 및 양극성의 리간드를 갖는 양자점을 포함하는 양자점 중합체(11C) 각각을 이용하여 생산된 기판에 대한 측정 결과를 상호 비교하도록 한다.To clearly reveal the effect of the positive
구체적으로 도 3에 도시된 바를 참조하면, 중성 양자점 중합체(11B)는 앵커 및 친수성 부분(14)의 말단에 수산화 이온(-OH)를 리간드로 갖는다. 중성 양자점 중합체(11B)는 어떠한 양전자도 가지고 있지 않으며, 따라서 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점(11A)과는 상이하게 다른 양자점 중합체(11B)에 대한 반발력이 발생되지 않는다. 따라서, 양자점(12) 사이의 뭉침이 발생되기 쉬우며, 이에 따른 광 루미네선스가 낮아지고, 형광 특성이 저하된다.Referring specifically to FIG. 3, the neutral
도 4에 도시된 바를 참조하면, 양성 양자점 중합체(11C)는 앵커 및 친수성 부분(14)의 말단에 사차암모늄기(-N(CH3)3+)가 형성된다. 이러한 양성 양자점 중합체(11C)에서도 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점(11A)과 유사하게 다른 양성 양자점 중합체(11C)에 대한 반발력이 존재한다. 그러나, 양성 양자점 중합체(11C)에는 티올-엔 반응이 발생하지 않기 때문에, 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A)를 이용하는 경우보다 상대적으로 뭉침이 덜 차단된다. 따라서, 중성 양자점 중합체(11B)를 이용하는 경우보다는 상대적으로 우수하나, 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체(11A) 보다는 상대적으로 열등한 광 루미네선스를 갖게 된다.Referring to FIG. 4, the positive
실시예에 따라서 이들 중성 양자점 중합체(11B) 및 양성 양자점 중합체(11C)는 상술한 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점(11A) 대신에 이용될 수도 있으나, 그 효과가 상대적으로 열등하다.Depending on the embodiment, these neutral
이하 이들을 이용한 구체적인 실험 결과에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, specific experimental results using these will be described.
먼저 황화아연(ZnS) 피막의 카드뮴 셀레나이드 코어-쉘 양자점이 산화 카드뮴 기반 방법을 통해 마련된다. 산화 카드뮴 및 셀레늄을 키네틱 성장(kinetic growth) 방법을 이용하여 합성되어 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드가 코팅된 카드뮴 셀레나이드 코어가 획득된다. 순차적으로 코어는 고온에서 트리-n=옥틸포스핀을 이용하여 황화 아연에 의해 덮혀진다.First, a cadmium selenide core-shell quantum dot of a zinc sulfide (ZnS) film is prepared through a cadmium oxide-based method. Cadmium oxide and selenium are synthesized using a kinetic growth method to obtain a cadmium selenide core coated with tri-n-octylphosphine oxide. Subsequently, the core is covered with zinc sulfide at a high temperature using tri-n = octylphosphine.
건조된 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드로 코팅된 카드뮴 셀레나이드/황화 아연 입자는, 메탄올 내에서 양자점을 가용화시키기 위해 메탄올 내의 중성 리간드(TOH)를 이용하여 관능화된다. 그리고, 중성 양자점의 리간드가, 양성 리간드(TTMA) 및 알릴성 집단을 포함하는 양극성의 리간드(TDMA-Ene)로 각각 교체된다. 중성 양자점 중합체는 메탄올 가용성이나 수용성은 아니다. 반면에 양성 양자점 중합체 및 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체는 메탄올 및 물 양자 모두에 용해될 수 있다. Cadmium selenide / zinc sulfide particles coated with dried tri-n-octylphosphine oxide are functionalized with neutral ligand (TOH) in methanol to solubilize quantum dots in methanol. Then, the ligand of the neutral quantum dot is replaced with a positive ligand (TTMA) and a bipolar ligand (TDMA-Ene) containing an allylated population, respectively. Neutral quantum dot polymers are methanol soluble but not water soluble. On the other hand, a positive quantum dot polymer and a positive quantum dot polymer comprising allyl groups can be dissolved in both methanol and water.
리간드 교환을 통해 양전자를 갖는 양자점 중합체가 생성되었는지 여부는, 제타 전위 측정값을 통해 확인 가능하다. 중성 인산 완충 식염수(PBS, Phosphate-Buffered Saline) 용액 내의 양성 양자점 중합체 및 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 중합체에 대한 제타 전위 측정값은, 각각 38.1mV 및 40.2mV로 나타났으며, 이는 리간드 교환을 통해 양전자를 갖는 양자점 중합체가 적절하게 생성되었음을 나타낸다.Whether a quantum dot polymer having a positron is produced through ligand exchange can be confirmed through a zeta potential measurement. Zeta potential measurements for positive quantum dot polymers and positive quantum dot polymers containing an allylic population in neutral phosphate buffered saline (PBS) solutions were found to be 38.1 mV and 40.2 mV, respectively, indicating ligand exchange. This indicates that a quantum dot polymer having a positron was properly produced.
또한, 양자점 합성의 성공 여부는 자외선-가시광선 분광기, 분광 광도계(spectrofluorimeter), 전송 전자 현미경(Transmission electron microscopy) 검사법 등을 이용하여 판단될 수도 있다.In addition, the success or failure of quantum dot synthesis may be determined using an ultraviolet-visible spectrometer, a spectrofluorimeter, or a transmission electron microscopy test.
도 6은 양자점의 합성 결과를 판단하기 위한 그래프이고, 도 7은 전송 전자 현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 영상으로 양자점들의 단 분산의 크기를 나타내는 영상이다. 도 6은 좌측부터 순차적으로 TOPO-양자점, 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴을 포함하는 양성 양자점 각각에 대한 자외선-가시광선 분광기를 이용한 흡광 결과(적색 선) 및 광루미네선스 스펙트럼(흑색 선)을 도시한 것이다. 도 7은 좌측부터 TOPO-양자점, 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴을 포함하는 양성 양자점 각각에 대한 전송 전자 현미경 촬영 영상이다.FIG. 6 is a graph for determining the synthesis result of quantum dots, and FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) image, which is an image showing the magnitude of the short dispersion of quantum dots. FIG. 6 shows absorption results (red line) and light luminescence spectrum (black line) using an ultraviolet-visible spectrometer for each of the positive quantum dots including TOPO-quantum dots, neutral quantum dots, positive quantum dots, and allyl sequentially from the left. It is shown. 7 is a transmission electron microscopy image of each of the positive quantum dots including TOPO-quantum dots, neutral quantum dots, positive quantum dots and allyl from the left.
도 6의 (a)를 참조하면, TOPO-양자점의 경우, 흡수선의 최대 파장은 약 543 nm이고, 광 루미네선스 피크 값은 약 565nm이다. 도 6의 (b), (c) 및 (d)를 참조하면, 최대 파장 및 광 루미네선스 피크 값은, 리간드 교환의 수행을 통해 획득된 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴을 포함하는 양성 양자점에 대해서도 거의 변하지 않고 동일함을 알 수 있다. 여기서, 양자점의 지름은, 광루미네선스의 색상을 가지고 판단하였을 때, 대략 40 내지 4.2 nm로 측정되었다. 또한, 이들의 단 분산들의 크기 역시 도 7의 (a) 내지 (d)에 도시된 바를 통해 확인 가능하다.Referring to (a) of FIG. 6, in the case of the TOPO-quantum dot, the maximum wavelength of the absorption line is about 543 nm, and the photoluminescence peak value is about 565 nm. Referring to (b), (c), and (d) of FIG. 6, the maximum wavelength and the light luminescence peak value are related to a positive quantum dot including neutral quantum dots, positive quantum dots, and allyls obtained through performing ligand exchange. It can be seen that the same is almost the same. Here, the diameter of the quantum dots was determined to be approximately 40 to 4.2 nm when judged by the color of the photoluminescence. In addition, the size of these short variances can also be confirmed through the bar shown in FIGS.
도 8은 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 용액 및 이를 이용한 양자점-중합체 합성물 필름에 대한 자외선 가시광선 분광기 영상 및 광루미네선스 영상이다. 8 is an ultraviolet visible light spectroscopy image and a photoluminescence image of a positive quantum dot solution containing an allylated population and a quantum dot-polymer composite film using the same.
개선된 투과성 및 광루미네선스 성질을 판단하기 위해, 알릴을 포함하는 양성 양자점 및 (3-(메타크릴옥시)프로필)트리메톡시실란이 용해된 용액이 티올 관능화된 유리 기판(도 1의 20) 및 티올을 포함하지 않는 다른 제어 유리 기판 위에 코팅시키고, 순차적으로 365nm 파장의 자외선을 조사하여 중합시켰다. 이에 따라 양자점 필름이 각각의 기판 위에 생성된다. 도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 균일하게 분포된 양자점 필름은 흡광 및 광 루미네선스에 있어서 최대 파장이 청색 편이를 보이는 한편 양자점 용액은 중합 이후에도 여전히 얇은 형태의 피크를 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 청색 편이가 양자점 주변의 환경의 변화에 기인한 것이지 필름으로 형상화된 이후에 발생되는 응집에 의한 것이 아님을 나타낸다. To determine the improved permeability and photoluminescence properties, a solution in which a solution containing a positive quantum dot containing allyl and (3- (methacryloxy) propyl) trimethoxysilane was dissolved in a thiol-functionalized glass substrate (Fig. 1). 20) and thiol-free coating on another control glass substrate, and sequentially polymerized by irradiation with 365 nm wavelength ultraviolet light. Accordingly, a quantum dot film is produced on each substrate. 8 (a) and 8 (b), the uniformly distributed quantum dot film shows a blue shift in maximum wavelength in absorbance and light luminescence, while the quantum dot solution still maintains a thin peak after polymerization. You can see that there is. This indicates that the blue shift is due to a change in the environment around the quantum dots, not due to agglomeration occurring after being formed into a film.
도 9는 티올 관능화 유리 기판 및 티올이 부재하는 제어 유리 기판에서의 양자점-중합체 합성물에 대한 제1 영상이고, 도 10은 티올 관능화 유리 기판 및 티올이 부재하는 제어 유리 기판에서의 양자점-중합체 합성물에 대한 제2 영상이다. 도 9의 (a) 및 도 10의 (a)는 각각 티올이 관능화된 기판(20) 위에서의 양자점-중합체 필름(10)을 365nm의 자외선 및 환경 광 하에서 촬영한 것이고, 도 9의 (b) 및 도 10의 (b)는 각각 제어 기판 위에서의 양자점-중합체 필름을 365nm의 자외선 및 환경 광 하에서 촬영한 것이다.9 is a first image of a thio-functionalized glass substrate and a control glass substrate free of thiol, and FIG. 10 is a first image of a thio-functionalized glass substrate and a control glass substrate free of thiol This is the second image for the composite. 9 (a) and 10 (a) are quantum dot-
도 9 및 도 10에 도시된 바를 참조하면, 티올 관능화 기판(20) 위의 양자점 중합체 필름(10)은, 제어 기판 위의 양자점 중합체 필름에 비해 상대적으로 우수한 접착력을 가지면서도 강한 형광성 및 깨끗한 투명성을 보인다. 특히, 제어 기판 위의 양자점 중합체 필름에 대해선 잔여물이 존재할 뿐만 아니라 경계 주변에서만 형광성이 관찰되었다. 따라서, 안정적인 양자점 필름이 티올 관능화된 유리 기판(20) 위에 화학 결합에 의해 형성되어 있음을 알 수 있다.9 and 10, the quantum
도 11은 몰드에 형성된 미세 패턴에 대한 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy) 사진들이고, 도 12는 임프린트 리소그래피(Imprinting lithography)가 종료된 후 기판에 형성된 양자점-중합체 합성물의 패턴들에 대한 정면 및 사시 영상들이다. 도 12의 (a) 및 (b)는 몰드(30)에 홀들이 형성된 경우 기판(20)의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 것이고, (c) 및 (d)는 고 형광 영상이다. (e) 및 (f) 각각은 몰드(30)에 라인이 형성된 경우 기판(20)의 표면을 주사 전자 현미경 및 공초점 현미경을 이용하여 촬영한 영상이다. FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a fine pattern formed in a mold, and FIG. 12 is a front view of patterns of quantum dot-polymer composites formed on a substrate after the imprinting lithography is finished, and These are strabismus videos. 12 (a) and 12 (b) show the surface of the
상술한 바와 같이 몰드(30)를 이용하여 양자점-중합체 합성물에 대해 미세 패턴을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 도 11에 도시된 바와 같이, 몰드(30)에는 미세한 패턴, 예를 들어, 홀이나 라인 등과 같은 패턴이 생성될 수 있다. 이 경우, 임프린트 리소그래피를 수행하면, 기판 위에는 몰드(30)에 형성된 패턴에 대응하는 패턴의 양자점-중합체 합성물이 형성되게 된다. 구체적으로 예를 들어, 도 12의 (a) 및 (b)에 표현된 바와 같이, 홀(들)로 이루어진 패턴을 갖는 몰드(30)를 이용하여 임프린트 리소그래피를 수행한 경우, 기판(20)의 표면 상에는 대략 원형의 양자점-중합체 합성물 소자들이 존재하게 된다. 이들은 홀의 형태 및 크기 등에 따라서 다양한 형상 및 크기 등으로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 직경 100μm, 깊이 2μm의 돌기 형상으로 형성될 수도 있다. 이는 도 12의 (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이 고 형광 영상에서도 동일하게 드러난다. 마찬가지로 라인(들)로 이루어진 패턴을 갖는 몰드(30)를 이용하여 임프린트 리소그래피를 수행하면, 기판(20)의 표면 상에는, 도 12의 (e) 및 (f)에 나타난 바와 같이, 기판(20)의 표면 상에는 대략 라인의 형상을 갖는 양자점-중합체 합성물 소자(들)이 존재하게 된다. 따라서, 기판(20) 위에 원하는 크기, 원하는 형상 및 원하는 개수로 양자점-중합체 합성물을 이용한 미세 패턴들을 형성할 수 있게 된다.As described above, a fine pattern may be generated for the quantum dot-polymer composite using the
이하 양자점 내의 관능기(작용기)의 중합체 매트릭스 내에서의 광 루미네선스 향상 효과를 나타내기 위해 서로 상이한 세 개의 관능 집단(즉, 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점)들을 상호 비교한 결과를 설명한다.Hereinafter, three different functional groups (ie, neutral quantum dots, positive quantum dots, and positive quantum dots including allyl groups) are mutually compared to show the effect of enhancing the photoluminescence of the functional group (functional group) in the quantum dot in the polymer matrix. Explain one result.
도 13은 중성 양자점, 양성 양자점 및 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 각각에 대한 공초점형 광 루미네선스 영상들이다. 도 13은 좌측부터 순차적으로 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물에 대한 공초점형 광 루미네선스 영상, 양성 양자점 복합체 합성물에 대한 공초점형 광 루미네선스 영상 및 중성 양자점 복합체 합성물에 대한 공초점형 광 루미네선스 영상이다. 도 14는 도 13에 대응하는 광 루미네선스 프로필에 대한 그래프이다. 도 14에서 흑색은 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점에 대한 광 루미네선스 강도를, 적색은 양성 양자점에 대한 광 루미네선스 강도를, 청색은 중성 양자점에 대한 광 루미네선스 강도를 의미한다.13 are confocal optical luminescence images for each of positive quantum dots including a neutral quantum dot, a positive quantum dot, and an allergic population. 13 is a confocal optical luminescence image for a positive quantum dot composite composite containing an allylic group sequentially from the left, a confocal optical luminescence image for a positive quantum dot composite composite and a confocal optical for a neutral quantum dot composite composite This is a luminescence video. 14 is a graph of the optical luminescence profile corresponding to FIG. 13. In FIG. 14, black means light luminescence intensity for a positive quantum dot containing an allelic population, red means light luminescence intensity for a positive quantum dot, and blue means light luminescence intensity for a neutral quantum dot.
도 13의 (a) 내지 (c)와 도 14를 참조하면, 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물이 가장 높은 광 루미네선스를 가지고 있고(도 13의 (a) 및 도 14의 흑색 선 참조), 양성 양자점 복합체 합성물이 두 번째로 높은 광 루미네선스를 가지고 있으며(도 13의 (b) 및 도 14의 적색 선 참조), 중성 양자점 복합체 합성물이 가장 약한 광 루미네선스를 가지고 있다(도 13의 (c) 및 도 14의 청색 선 참조). 이는 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물의 경우, 자외선에 의한 중합 기간 동안 발생된 추가적인 티올-엔 반응에 의해 중합체 매트릭스 내의 양자점이 안정화되었기 때문이다. 이와 같이 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점으로 얻게 되는 개선된 분산 상호 작용 및 티엘-엔 교차 결합 사이의 시너지 효과에 의해서, 광자 및 광전자 시스템 내에서 효과적으로 적용될 수 있을 정도로 높은 광 루미네선스 양자 수율이 확보될 수 있게 된다.13 (a) to (c) and FIG. 14, the positive quantum dot complex composite containing the allyl group has the highest light luminescence (Fig. 13 (a) and the black line in Fig. 14). Reference), the positive quantum dot complex composite has the second highest photoluminescence (see FIG. 13 (b) and the red line in FIG. 14), and the neutral quantum dot complex composite has the weakest photoluminescence ( 13 (c) and the blue line in FIG. 14). This is because, in the case of a positive quantum dot complex composite containing an allylated population, the quantum dots in the polymer matrix are stabilized by an additional thiol-ene reaction generated during the polymerization period by ultraviolet light. Due to the improved dispersion interactions obtained with positive quantum dots containing allylated populations and the synergistic effect between thi-ene cross-links, the photoluminescence quantum yield is high enough to be effectively applied in photon and optoelectronic systems. Can be secured.
도 15는 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점에 대해 양자점의 농도에 따라 촬영된 공초점형 광 루미네선스 영상이다. 도 16은 도 15에 대응하는 광 루미네선스 프로필에 대한 그래프이다. 도 17은 중합체 내의 양자점의 중량비 대비 최대 광 루미네선스 강도 사이의 관계를 도시한 그래프이다. 15 is a confocal optical luminescence image photographed according to the concentration of quantum dots for a positive quantum dot containing an allylated population. FIG. 16 is a graph of the optical luminescence profile corresponding to FIG. 15. 17 is a graph showing the relationship between the maximum light luminescence intensity to the weight ratio of quantum dots in the polymer.
한편, (3-(메타크릴옥시)프로필)트리메톡시실란 내의 양자점의 양은 조절 가능하다. 이 경우, 양자점의 양에 따라서 광 루미네선스의 강도 역시 변화하게 된다. 구체적으로, 양자점의 양이 증가하면 증가할수록 광 루미네선스의 강도 역시 이에 대략 비례하여 증가한다. 이는 도 15 및 도 16을 참조하면 더욱 분명하다. 예를 들어, 0.025 중량비(wt%)의 양자점, 0.05 중량비의 양자점, 0.01 중량비의 양자점 및 0.2 중량비의 양자점을 각각 더 추가하여 각각의 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물을 획득하는 경우, 0.2 중량비의 양자점을 더 추가하여 획득된 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물의 광 루미네선스가 가장 높고(도 15의 (a) 및 도 16의 흑색 선 참조), 0.01 중량비의 양자점을 더 추가하여 획득된 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물의 광 루미네선스가 다음으로 높다(도 15의 (b) 및 도 16의 적색 선 참조). 또한, 0.05 중량비의 양자점을 더 추가하여 획득된 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물의 광 루미네선스의 세기가 세 번째로 높으며(도 15의 (c) 및 도 16의 청색 선 참조), 0.025 중량비(wt%)의 양자점을 더 추가하여 획득된 알릴성 집단을 포함하는 양성 양자점 복합체 합성물의 광 루미네선스의 세기가 가장 낮다(도 15의 (d) 참조 및 도 16의 보라색 선 참조). On the other hand, the amount of quantum dots in (3- (methacryloxy) propyl) trimethoxysilane is adjustable. In this case, the intensity of the optical luminescence also changes according to the amount of quantum dots. Specifically, as the amount of quantum dots increases, the intensity of the optical luminescence also increases in proportion to this. This is more evident with reference to FIGS. 15 and 16. For example, when a quantum dot of 0.025 weight ratio (wt%), a quantum dot of 0.05 weight ratio, a quantum dot of 0.01 weight ratio, and a quantum dot of 0.2 weight ratio are each added, a positive quantum dot complex composite containing each allyl group is obtained, 0.2 The photoluminescence of the positive quantum dot complex composite containing the allyl group obtained by adding the quantum dots in the weight ratio is the highest (see Fig. 15 (a) and the black line in Fig. 16), and further adds the quantum dots in the 0.01 weight ratio The photoluminescence of the positive quantum dot complex composite containing the allylated population thus obtained is the next highest (see Fig. 15 (b) and the red line in Fig. 16). In addition, the intensity of the light luminescence of the positive quantum dot complex composite containing the allylated population obtained by adding a quantum dot in the 0.05 weight ratio is the third highest (see Fig. 15 (c) and the blue line in Fig. 16), The intensity of the light luminescence of the positive quantum dot composite composite containing the allylated population obtained by adding 0.025 weight ratio (wt%) of quantum dots is the lowest (see Fig. 15 (d) and Fig. 16 purple line). .
다시 말해서, 이와 같은 양자점 및 중합체의 양 사이에는 도 17에 도시된 바와 같이 선형 관계가 존재하며, 이와 같은 선형 관계를 이용하면, 양자점-중합체 합성물의 광 루미네선스를 선택적으로 조절할 수 있게 된다. 이에 따라, 상술한 양자점-중합체 합성물을 채용한 장치(예를 들어, 발광 장치)의 밝기의 조절이 용이하게 수행될 수 있게 된다.In other words, a linear relationship exists as shown in FIG. 17 between the quantum dots and the amount of the polymer, and by using this linear relationship, the optical luminescence of the quantum dot-polymer composite can be selectively adjusted. Accordingly, the brightness of the device (for example, the light emitting device) employing the quantum dot-polymer composite described above can be easily performed.
이상 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판의 일 실시예에 대해 설명하였다. 그러나, 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판은, 오직 상술한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 상술한 실시예를 기초로 수정 및/또는 변형하여 구현 가능한 다양한 방법이나 기판 역시 상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판의 일례가 될 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성 요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 및/또는 조합되거나, 또 다른 구성 요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 또는 치환되더라도 상술한 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판의 일 실시예가 될 수 있음은 자명하다.In the above, an embodiment of a patterning method of a quantum dot-polymer composite and a substrate including a patterned quantum dot-polymer composite has been described. However, the patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite are not limited to the above-described embodiment. Various methods or substrates that can be implemented by a person having ordinary skill in the art based on the above-described embodiment and modified and / or modified also include the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the patterned quantum dot-polymer composite. It can be an example of a substrate. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and / or the described components are combined and / or combined in a different form from the described method, or replaced by another component or equivalent It is apparent that, even if substituted or substituted, it can be an embodiment of the above-described patterning method of the quantum dot-polymer composite and the substrate including the patterned quantum dot-polymer composite.
10: 양자점 중합체 12: 양자점
16: 리간드 20: 티올이 관능화된 기판
30: 몰드10: quantum dot polymer 12: quantum dot
16: Ligand 20: Thiol functionalized substrate
30: mold
Claims (12)
상기 양자점-중합체가 배치된 기판에 대해 임프린트 리소그래피(imprinting lithography)가 수행되고, 상기 양자점-중합체와 상기 티올 사이의 반응에 따라 상기 기판에 패턴화된 양자점-중합체 합성물이 형성되는 단계;를 포함하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.A step in which a quantum dot-polymer is disposed on a thiol-functionalized substrate; And
Including imprinting lithography (imprinting lithography) is performed on the substrate on which the quantum dot-polymer is disposed, a patterned quantum dot-polymer composite is formed on the substrate according to the reaction between the quantum dot-polymer and the thiol; containing A method of patterning a quantum dot-polymer composite.
상기 양자점-중합체는, 알릴성 집단을 포함하는 양극성의 리간드(positively charged ligand)를 갖는 양자점 중합체(QD-TDMA-Ene)를 포함하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.According to claim 1,
The quantum dot-polymer, a patterning method of a quantum dot-polymer composite comprising a quantum dot polymer (QD-TDMA-Ene) having a positively charged ligand (positively charged ligand) containing an allyl group.
상기 임프린트 리소그래피가 수행되는 동안, 상기 양자점-중합체 내의 알릴 집단과 단량체인 상기 기판의 티올 사이에서 티올-엔 반응(Thiol-ene reaction)이 발생하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.According to claim 1,
During the imprint lithography, a method for patterning a quantum dot-polymer composite in which a thiol-ene reaction occurs between an allyl group in the quantum dot-polymer and a thiol of the monomer, the substrate.
상기 양자점-중합체 내의 양자점의 중량비에 대응하여 광 루미네선스의 세기가 변화하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.According to claim 1,
A method of patterning a quantum dot-polymer composite in which the intensity of light luminescence changes in response to the weight ratio of the quantum dots in the quantum dot-polymer.
상기 기판에 배치된 상기 양자점 중합체에 대해 임프린트 리소그래피가 수행되어, 상기 기판에 패턴화된 양자점-중합체 합성물이 형성되는 단계는,
패턴이 형성된 몰드가 상기 양자점 중합체가 배치된 기판에 압착되는 단계;
자외선이 조사되고, 중합 및 티올-엔 반응이 발생하는 단계; 및
상기 자외선 조사에 의한 중합 및 티올-엔 반응이 종료된 후, 상기 몰드가 제거되는 단계;를 포함하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.According to claim 1,
Imprint lithography is performed on the quantum dot polymer disposed on the substrate to form a patterned quantum dot-polymer composite on the substrate,
Pressing the mold on which the pattern is formed to the substrate on which the quantum dot polymer is placed;
Irradiated with ultraviolet light, and polymerization and a thiol-ene reaction occur; And
After the polymerization and thiol-ene reaction by the ultraviolet irradiation is completed, the step of removing the mold; A method of patterning a quantum dot-polymer composite comprising a.
상기 패턴은 마이크로 패턴 및 나노 패턴 중 적어도 하나를 포함하는 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법.The method of claim 5,
The pattern is a patterning method of a quantum dot-polymer composite comprising at least one of a micro pattern and a nano pattern.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170131730 | 2017-10-10 | ||
| KR20170131730 | 2017-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190040474A KR20190040474A (en) | 2019-04-18 |
| KR102091622B1 true KR102091622B1 (en) | 2020-03-20 |
Family
ID=66285015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180120471A KR102091622B1 (en) | 2017-10-10 | 2018-10-10 | method of patterning of quantum dot-polymer composite and substrate INCLUDING the patterned quantum dot-polymer composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102091622B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003168788A (en) | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Nec Corp | Quantum dot-based magnetic random access memory cell, array thereof and manufacturing method therefor |
| JP2017504183A (en) | 2013-12-19 | 2017-02-02 | イルミナ インコーポレイテッド | Substrates containing nanopatterned surfaces and methods for their preparation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101940238B1 (en) * | 2015-10-01 | 2019-01-21 | 한국전자통신연구원 | A method of manufacturing metal stamps |
| EP3163372B1 (en) * | 2015-10-26 | 2020-04-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Quantum dot having polymeric outer layer, photosensitive compositions including the same, and quantum dot polymer composite pattern produced therefrom |
-
2018
- 2018-10-10 KR KR1020180120471A patent/KR102091622B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003168788A (en) | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Nec Corp | Quantum dot-based magnetic random access memory cell, array thereof and manufacturing method therefor |
| JP2017504183A (en) | 2013-12-19 | 2017-02-02 | イルミナ インコーポレイテッド | Substrates containing nanopatterned surfaces and methods for their preparation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 17435-17448* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190040474A (en) | 2019-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8849087B2 (en) | Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products | |
| JP6262784B2 (en) | Compositions, optical components, systems, devices and other products containing optical components | |
| KR101381360B1 (en) | Three Dimensional Microfabrication Method using Photosensitive Nanocrystals and Display Devices | |
| Tomczak et al. | Designer polymer–quantum dot architectures | |
| Yu et al. | Luminescence enhancement, encapsulation, and patterning of quantum dots toward display applications | |
| US9297092B2 (en) | Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products | |
| JP5710597B2 (en) | Optical material, optical component and method | |
| US20170306221A1 (en) | Encapsulated materials in porous particles | |
| Ko et al. | Chemically resistant and thermally stable quantum dots prepared by shell encapsulation with cross-linkable block copolymer ligands | |
| CN113840895A (en) | Quaternary nanostructure based on bright silver | |
| Ding et al. | Stamping colloidal photonic crystals: a facile way towards complex pixel colour patterns for sensing and displays | |
| JP2011524064A (en) | Solid state lighting device containing quantum confined semiconductor nanoparticles | |
| US9951438B2 (en) | Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products | |
| WO2010014205A1 (en) | Compositions, optical component, system including an optional component, devices, and other products | |
| US10633582B2 (en) | Compositions, optical component, system including an optical component, and other products | |
| Zhang et al. | Fabrication of multicolor Janus microbeads based on photonic crystals and upconversion nanoparticles | |
| Kang et al. | Emerging low-cost, large-scale photonic platforms with soft lithography and self-assembly | |
| Ge et al. | Niche applications of magnetically responsive photonic structures | |
| Liu et al. | Functional micro–nano structure with variable colour: applications for anti-counterfeiting | |
| Chen et al. | Clickable colloidal photonic crystals for structural color pattern | |
| CN114867818A (en) | Blue light emitting ZnSe with Low full Width half maximum 1-x Te x Synthesis of alloy nanocrystals | |
| KR102091622B1 (en) | method of patterning of quantum dot-polymer composite and substrate INCLUDING the patterned quantum dot-polymer composite | |
| KR20120015582A (en) | Quantum dot complex and fabricating method of the same | |
| Mocanu et al. | Optical properties of the self-assembling polymeric colloidal systems | |
| Wu et al. | Rapid fabrication of SiO2-PHEMA photonic crystal hydrogel composite microspheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |