KR102089494B1 - Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity - Google Patents
Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity Download PDFInfo
- Publication number
- KR102089494B1 KR102089494B1 KR1020140122783A KR20140122783A KR102089494B1 KR 102089494 B1 KR102089494 B1 KR 102089494B1 KR 1020140122783 A KR1020140122783 A KR 1020140122783A KR 20140122783 A KR20140122783 A KR 20140122783A KR 102089494 B1 KR102089494 B1 KR 102089494B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- water
- soluble
- ligand
- catalyst
- rhodium
- Prior art date
Links
Abstract
본 발명은 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 올레핀을 CO 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화 방법에서 기존에 사용하는 리간드와 다른 특정 수용성 포스핀 리간드를 촉매 조성에 사용하여, 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법이 제공된다.The present invention relates to a water-soluble hydroformylation method. More specifically, in a hydroformylation method in which an olefin is reacted with CO and hydrogen to generate an aldehyde, a specific water-soluble phosphine ligand different from an existing ligand is used in the catalyst composition to improve water solubility of isoaldehyde selectivity. Is provided.
Description
본 발명은 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of water-soluble hydroformylation with improved isoaldehyde selectivity.
하이드로포밀화 반응은 올레핀을 수소와 일산화탄소에 반응시키는 것이다. The hydroformylation reaction involves reacting an olefin with hydrogen and carbon monoxide.
하이드로포밀화 반응물은 크게 노말알데히드와 이소알데히드로 구분된다. 주된 반응물인 노말알데히드는 가소제의 원료인 OA(oxo alcohol)의 원료로 사용되어왔다. 최근 이소알데히드가 NPG의 원료로 사용되는 등 활용성이 높아지면서 하이드로포밀화 반응을 통해 이소알데히드의 생성량을 증가시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.Hydroformylation reactants are largely divided into normal aldehyde and isoaldehyde. The main reactant, normal aldehyde, has been used as a raw material for OA (oxo alcohol), a raw material for plasticizers. Recently, research has been conducted to increase the production amount of isoaldehyde through a hydroformylation reaction, as the availability of isoaldehyde is used as a raw material for NPG is increased.
그러나 최근 들어 가지형인 이소알데히드의 수요가 증가하면서 직쇄형의 노말알데히드의 분율을 높이는 쪽으로 Rh촉매 시스템이 진화되어 옴에 따라, 상기 Rh 촉매시스템에서의 공정 변경이 요구되고 있다.However, in recent years, as the demand for branched isoaldehyde increases, the Rh catalyst system has evolved toward increasing the proportion of straight-chain normal aldehydes, and thus a process change in the Rh catalyst system is required.
수용성 하이드로포밀화 시스템은 유용성인 반응물과 수용성인 촉매 용액이 자연스럽게 분리되어 별도의 분리 공정이 필요 없다는 장점이 있다. 그러나 수용성 하이드로포밀화 시스템은 일반적으로 유용성 하이드로포밀화 반응보다 이소알데히드에 대한 선택성이 낮다. 게다가 수용성 하이드로포밀화 반응에서 주로 이용해오던 촉매 리간드인 TPPTS는 이소알데히드의 선택성이 매우 낮다.The water-soluble hydroformylation system has an advantage in that a separate separation process is not required because the water-soluble reactant and the water-soluble catalyst solution are naturally separated. However, water-soluble hydroformylation systems generally have less selectivity for isoaldehyde than oil-soluble hydroformylation reactions. In addition, TPPTS, a catalytic ligand mainly used in water-soluble hydroformylation reaction, has very low selectivity in isoaldehyde.
또한, 기존에 알려진 유용성 리간드를 이용한 하이드로포밀화 반응의 경우, 이소알데히드엔 선택성은 높더라도 별도의 분리 공정이 필요하다는 문제가 있다.
In addition, in the case of a hydroformylation reaction using a known oil-soluble ligand, there is a problem that a separate separation process is required even though the isoaldehyde yen selectivity is high.
본 발명의 목적은 올레핀의 하이드로포밀화 반응시 특정 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용액 상태의 촉매 시스템을 이용함으로써, 기존 대비 이소알데히드 선택성을 향상시킬 수 있는 수용성 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a water-soluble hydroformylation method capable of improving isoaldehyde selectivity compared to the conventional one by using an aqueous catalyst system containing a specific water-soluble phosphine ligand during the hydroformylation reaction of an olefin.
본 발명은 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 수용성 하이드로포밀화 방법으로서,The present invention is a water-soluble hydroformylation method for generating an aldehyde by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen under a water-soluble catalyst comprising a transition metal catalyst and a ligand,
상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법을 제공한다.The ligand is a sodium salt of tri-p-tolylphosphine trisulfate, a sodium salt of tri-o-tolylphosphine trisulfate, a sodium salt of tris (p-methoxyphenyl) phosphine trisulfate, cyclohexyldiphenylphosphine Provides a water-soluble hydroformylation method using only one water-soluble phosphine ligand selected from the group consisting of sodium salt of pin disulfate and 1,2-bis [bis (m-sodiosulfonatophenyl) phosphine] ethane. .
상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 15 내지 80의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. The ligand is preferably used in a molar ratio of 15 to 80 to 1 mole of the central metal of the transition metal catalyst.
상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The transition metal catalyst is rhodium acetate (Rh 2 (OOCCH 3 ) 4 ), rhodium acetylacetonate (Rh (AcAc) 3 ), acetylacetonatodicarbonylonidium [Rh (AcAc) (CO) 2 ], acetylacetonay Any one selected from the group consisting of tocarbonyl triphenylphosphine rhodium [Rh (AcAc) (CO) (TPP)] and hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) rhodium [HRh (CO) (TPP) 3 ] It is preferable to include the above water-soluble rhodium-containing compound.
상기 올레핀계 화합물은 올레핀계 단량체 및 알파올레핀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The olefin-based compound may be at least one selected from olefin-based monomers and alpha-olefins.
상기 전이금속 촉매의 중심 금속은 수용성 촉매의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다.
The center metal of the transition metal catalyst may be 10 to 1000 ppm based on the total weight or volume of the water-soluble catalyst.
본 발명은 특정의 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 촉매를 올레핀의 수용성 하이드로포밀화 반응에 적용함에 따라, 하이드로포밀화의 생성물인 이소알데히드의 선택성을 향상시키는 효과를 제공한다.
The present invention provides an effect of improving the selectivity of isoaldehyde, a product of hydroformylation, by applying a catalyst containing a specific water-soluble phosphine ligand to the water-soluble hydroformylation reaction of olefins.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복적인 설명은 생략하기로 한다.Unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used in the specification of the present invention, those skilled in the art to which the present invention pertains have the meanings commonly understood. In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as the prior art will be omitted.
또한, 이하에서 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.In addition, hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
부가하여, 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
In addition, as used herein, the meaning of “comprising” embodies a particular property, region, integer, step, action, element and / or component, and other properties, region, integer, step, action, element and / or component. It does not exclude the existence or addition of.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 수용성 하이드로포밀화 방법으로서, 상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법이 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, under a water-soluble catalyst comprising a transition metal catalyst and a ligand, a water-soluble hydroformylation method of reacting an olefin-based compound with carbon monoxide and hydrogen to produce an aldehyde, wherein the ligand is tri-p- Sodium salt of tolylphosphine trisulfate, sodium salt of tri-o-tolylphosphine trisulfate, sodium salt of tris (p-methoxyphenyl) phosphine trisulfate, sodium salt of cyclohexyldiphenylphosphine disulfate and A water-soluble hydroformylation method using only one water-soluble phosphine ligand selected from the group consisting of 1,2-bis [bis (m-sodiosulfonatophenyl) phosphine] ethane is provided.
본 발명은 로듐 전구체와 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble hydroformylation method of reacting an olefin with carbon monoxide and hydrogen under a water-soluble catalyst comprising a rhodium precursor and a water-soluble phosphine ligand.
특히, 본 발명은 하이드로포밀화 반응시 기존에 사용하던 리간드(TPPTS)와 다른 특정 수용성 포스핀 리간드를 촉매 용액에 적용함으로써, 반응물 중 이소알데히드의 선택성을 향상시킬 수 있다. In particular, the present invention can improve the selectivity of isoaldehyde in the reactant by applying a specific water-soluble phosphine ligand different from the previously used ligand (TPPTS) in the hydroformylation reaction.
상술한 바와 같이, 상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용한다. 즉, 본 발명의 방법은 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 수용액에 포함시킨다. 상기 특정 리간드는 기존에 알려진 일반적인 수용성 포스핀 리간드 대비 이소알데히드의 선택성을 향상시킬 수 있다.As described above, the ligand is sodium salt of tri-p-tolylphosphine trisulfate, sodium salt of tri-o-tolylphosphine trisulfate, sodium salt of tris (p-methoxyphenyl) phosphine trisulfate, Only one water-soluble phosphine ligand selected from the group consisting of sodium salt of cyclohexyldiphenylphosphine disulfate and 1,2-bis [bis (m-sodisulfonatophenyl) phosphine] ethane is used. That is, the method of the present invention includes only one water-soluble phosphine ligand in the aqueous solution. The specific ligand can improve the selectivity of isoaldehyde compared to the conventionally known general water-soluble phosphine ligand.
이때, 본 발명의 수용성 촉매는 전이금속 촉매 및 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용액일 수 있다.At this time, the water-soluble catalyst of the present invention may be an aqueous solution containing a transition metal catalyst and a water-soluble phosphine ligand.
상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 15 내지 80의 몰비로 사용하고, 보다 바람직하게 30 내지 50 몰비로 사용할 수 있다. 상기 리간드를 15몰 미만으로 사용하면 리간드의 농도가 너무 낮아 저농도 리간드 시스템의 단점이 극복되기 어려운 문제가 있고, 80몰을 초과하면 반응물의 가지형 알데히드의 선택도가 낮아지는 문제가 있다. The ligand may be used in a molar ratio of 15 to 80 relative to 1 mole of the central metal of the transition metal catalyst, more preferably 30 to 50 molar ratio. When the ligand is used in less than 15 moles, the concentration of the ligand is too low to overcome the disadvantages of the low-concentration ligand system, and when it exceeds 80 moles, the selectivity of the branched aldehyde of the reactant is lowered.
또한, 상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 전이금속 촉매는 그 종류가 특별히 한정되지 않고 하이드로포밀화 반응에 사용되는 모든 물질을 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 전이금속 촉매는 상기 로듐을 비롯하여 코발트, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체 화합물을 적용할 수 있다.In addition, the transition metal catalyst is rhodium acetate (Rh 2 (OOCCH 3 ) 4 ), rhodium acetylacetonate (Rh (AcAc) 3 ), acetylacetonatodicarbonylilodium [Rh (AcAc) (CO) 2 ], acetyl Selected from the group consisting of acetonatocarbonyl triphenylphosphine rhodium [Rh (AcAc) (CO) (TPP)] and hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) rhodium [HRh (CO) (TPP) 3 ] Any one or more water-soluble rhodium-containing compounds may be included. However, the type of the transition metal catalyst is not particularly limited, and all materials used in the hydroformylation reaction can be used. For example, the transition metal catalyst may include a precursor compound including at least one metal selected from the group consisting of cobalt, iridium, ruthenium, or mixtures thereof, including rhodium.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 반응 매질로 물을 사용하는 바, 촉매 조성물의 제조시 잔량으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 촉매 조성물의 각 성분의 중량 함량은 모두 물에 희석된 상태에서 계산된 값을 나타낸다. In addition, the catalyst composition of the present invention uses water as a reaction medium, and may be included as a residual amount in the preparation of the catalyst composition. In the present invention, the weight content of each component of the catalyst composition is all calculated in a state diluted in water.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 포스핀 리간드를 전이금속 촉매 대비 1:40 몰비 비율로 촉매 수용액에 첨가하여 하이드로포밀화 반응을 진행할 수 있다. 가장 바람직하게, 본 발명은 금속(Rh):리간드(L)=1:40 (몰비)의 비율로 촉매 수용액에 첨가하여 하이드로포밀화 반응을 진행할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydroformylation reaction may be performed by adding the water-soluble phosphine ligand to the aqueous catalyst solution at a ratio of 1:40 molar ratio compared to the transition metal catalyst. Most preferably, the present invention can proceed to the hydroformylation reaction by adding it to the aqueous catalyst solution at a ratio of metal (Rh): ligand (L) = 1: 40 (molar ratio).
본 발명의 수용성 촉매에서, 상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 수용성 촉매 조성물의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 전이금속 촉매에서 중심 금속인 Rh의 함량은 200~500ppm일 수 있다.In the water-soluble catalyst of the present invention, the central metal content of the transition metal catalyst may be 10 to 1000 ppm based on the total weight or volume of the water-soluble catalyst composition. More preferably, the content of the central metal Rh in the transition metal catalyst may be 200 to 500 ppm.
또한 상기 하이드로포밀화 반응에서 첨가제가 사용될 경우 부반응물의 양이 증가하는 문제를 야기할 수도 있다.In addition, when an additive is used in the hydroformylation reaction, it may cause a problem that the amount of side reactants increases.
이와 같이, 상술한 조성의 수용액을 촉매 시스템으로 사용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응을 진행하면, 이소알데히드의 선택성을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르면 전체 생성물 중 이소알데히드의 분율이 5 내지 30%의 비율이 될 수 있다.As described above, when the hydroformylation reaction of the olefin-based compound is performed using the aqueous solution having the above-described composition as a catalyst system, the selectivity of isoaldehyde can be enhanced. For example, according to the present invention, the proportion of isoaldehyde in the total product may be 5 to 30%.
한편 본 발명에서 하이드로포밀화 반응을 진행할 경우, 배치식 반응기를 이용할 수 있다.Meanwhile, when the hydroformylation reaction is performed in the present invention, a batch reactor may be used.
또한 상기 하이드로포밀화 반응은 50 내지 200℃의 온도 및 30 내지 100bar의 압력에서 진행할 수 있다.In addition, the hydroformylation reaction may be performed at a temperature of 50 to 200 ° C and a pressure of 30 to 100 bar.
상기 올레핀계 화합물은 그 종류가 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 올레핀계 단량체 또는 알파올레핀 화합물을 모두 사용 가능하다. 상기 올레핀계 화합물의 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The olefin-based compound is not limited in its kind, and any olefin-based monomer or alpha-olefin compound well known in the art can be used. Examples of the olefin-based compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-dodecene and 1-tetradecene.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are only intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<비교예 1 및 실시예 1~5><Comparative Example 1 and Examples 1 to 5>
로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4) 0.52g (2.3 mmol), 촉매 리간드 수용액을 하기 표 1에 기재된 몰비로 전체 용액이 800g이 되도록 배치 반응기 시스템에 첨가하였다. 상기 성분들을 포함하는 촉매 수용액에 합성가스(H2/CO=1:1 몰/몰)를 주입하여 반응기 내의 압력을 51bar로 세팅하고, 반응기의 온도를 증가시켜 120℃에 도달하게 했다. 반응기의 온도와 압력이 안정되었을 때 700rpm의 교반속도로 가동한 후 프로필렌을 일정한 유량(0.7g/분)으로 공급하기 시작하였다. 반응기 상부에 설치된 컨트롤밸브를 작동시켜 반응기 내부 압력을 일정하게 유지시킨다. 상기 방법에 따라 하이드로포밀화 반응은 약 5시간 진행하였다.Rhodium acetate (Rh 2 (OOCCH 3 ) 4 ) 0.52 g (2.3 mmol), an aqueous catalyst ligand solution, was added to the batch reactor system so that the total solution was 800 g in the molar ratio shown in Table 1 below. Synthetic gas (H 2 / CO = 1: 1 mol / mol) was injected into the aqueous catalyst solution containing the components to set the pressure in the reactor to 51 bar, and the temperature of the reactor was increased to reach 120 ° C. When the temperature and pressure of the reactor were stable, the mixture was operated at a stirring speed of 700 rpm, and then propylene was supplied at a constant flow rate (0.7 g / min). By operating the control valve installed on the top of the reactor, the pressure inside the reactor is kept constant. According to the method, the hydroformylation reaction was performed for about 5 hours.
반응이 종료되면 촉매수용액과 생성물을 반응기로부터 분리해내고, 촉매수용액과 생성물은 극성 차이로 인해 자연스럽게 상분리가 된다. 상층의 생성물을 취하여 GC로 생성물의 성분을 분석하였다. 상기 반응에 대한 촉매 리간드 종류와 리간드/로듐의 몰비 및 직쇄형/가지형(normal/iso) 선택도 비율을 표 1에 상세히 나타내었다. 이때, 선택도의 기준은 비교예 1의 TPPTS이다. 또한 리간드의 FULL NAME은 표 2에 나타내었다.When the reaction is completed, the catalyst aqueous solution and the product are separated from the reactor, and the catalyst aqueous solution and the product are naturally phase separated due to polarity differences. The product of the upper layer was taken and the composition of the product was analyzed by GC. Table 1 shows the catalytic ligand type and the molar ratio of the ligand / rhodium and the linear / branched selectivity ratio for the reaction. At this time, the criterion for selectivity is TPPTS of Comparative Example 1. In addition, the FULL NAME of the ligand is shown in Table 2.
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 특정한 포스핀 리간드의 사용으로, 비교예 1 대비 이소알데히드 선택도가 증가됨을 확인하였다.
Through the results of Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 5 of the present invention increased the selectivity of isoaldehyde compared to Comparative Example 1 by using a specific phosphine ligand.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Since the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is obvious to those skilled in the art that this specific technique is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
상기 리간드는 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염을 사용하고,
상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 30 내지 50의 몰비로 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법.
A water-soluble hydroformylation method for generating an aldehyde by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen under a water-soluble catalyst comprising a transition metal catalyst and a ligand,
The ligand is a sodium salt of cyclohexyldiphenylphosphine disulfate,
The ligand is a water-soluble hydroformylation method used in a molar ratio of 30 to 50 compared to 1 mole of the central metal of the transition metal catalyst.
상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함하는, 수용성 하이드로포밀화 방법.
According to claim 1,
The transition metal catalyst is rhodium acetate (Rh 2 (OOCCH 3 ) 4 ), rhodium acetylacetonate (Rh (AcAc) 3 ), acetylacetonatodicarbonylonidium [Rh (AcAc) (CO) 2 ], acetylacetonay Any one selected from the group consisting of tocarbonyl triphenylphosphine rhodium [Rh (AcAc) (CO) (TPP)] and hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) rhodium [HRh (CO) (TPP) 3 ] A water-soluble hydroformylation method comprising the above water-soluble rhodium-containing compound.
상기 올레핀계 화합물은 올레핀계 단량체 및 알파올레핀 중에서 선택된 1종 이상인, 수용성 하이드로포밀화 방법.
According to claim 1,
The olefin-based compound is at least one selected from olefin-based monomers and alpha-olefins, a water-soluble hydroformylation method.
상기 전이금속 촉매의 중심 금속은 수용성 촉매의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm인 수용성 하이드로포밀화 방법.
According to claim 1,
The center metal of the transition metal catalyst is a water-soluble hydroformylation method of 10 to 1000 ppm based on the total weight or volume of the water-soluble catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140122783A KR102089494B1 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140122783A KR102089494B1 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160032528A KR20160032528A (en) | 2016-03-24 |
| KR102089494B1 true KR102089494B1 (en) | 2020-03-16 |
Family
ID=55651418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140122783A KR102089494B1 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102089494B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113956289A (en) * | 2021-10-12 | 2022-01-21 | 复旦大学 | Nitrogen phosphine ligand, preparation method thereof and application thereof in aryl ethylene hydroformylation reaction |
-
2014
- 2014-09-16 KR KR1020140122783A patent/KR102089494B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Catalysis Communications, Vol.5, pp.739-741 (2004)* |
| Inorg. Chem., Vol.33, pp.164-169 (1994)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160032528A (en) | 2016-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI432411B (en) | A calixarene bisphosphite ligand for use in hydroformylation processes | |
| US8404902B2 (en) | Method for separating 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation | |
| KR101411040B1 (en) | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process using the same | |
| CA2784943C (en) | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure | |
| JP6077590B2 (en) | Method of hydroformylation | |
| CN107107048B (en) | Catalyst composition containing phosphorus-based ligand and method for hydroformylation using the same | |
| EP2328857B1 (en) | Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers | |
| US10478812B2 (en) | Methods to store transition metal organophosphorous ligand based catalysts | |
| US6906225B2 (en) | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts | |
| KR101615028B1 (en) | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process of olefins using the same | |
| US20220371979A1 (en) | Continuous Hydroformylation Process With Catalyst Substitution | |
| KR102089494B1 (en) | Aqueous hydroformylation having improved iso-aldehyde selectivity | |
| JP2011503018A (en) | Method for producing aldehyde | |
| KR101607368B1 (en) | Hydroformylation catalyst composition and method for hydroformylation | |
| KR102104824B1 (en) | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation | |
| US20030083528A1 (en) | Preparation of aldehydes | |
| JP2006312612A (en) | Method for producing alcohol | |
| CN108794527A (en) | A kind of bidentate phosphine ligands and its application in hydroformylation reaction | |
| TWI829285B (en) | Method for improved control of isomer ratios in hydroformylations | |
| EP2881173B1 (en) | Catalyst composition for hydroformylation reaction and method for hydroformylation of olefin using same | |
| US8889917B2 (en) | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation | |
| KR101559082B1 (en) | Aqueous catalyst composition for hydroformylation of olefin-based compound | |
| US9102606B2 (en) | Method for producing branched chain aldehyde | |
| US4587364A (en) | Hydroformylation process employing unmodified osmium-cobalt catalyst | |
| KR20080104538A (en) | Method and apparatus for preparation of aldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |