KR102087007B1 - Biodegradable resin composition and menufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각종 압출, 사출 성형품, 시트 몰딩 및 블로우 몰딩 제품 등과 같은 다양한 제형으로 용이하게 제조할 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable resin composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, a biodegradable resin composition and a method for manufacturing the same, which can be easily prepared in various formulations such as various extrusion, injection molded articles, sheet molding and blow molding products. It is about.
플라스틱으로 대표되는 합성 고분자는 금속, 세라믹과 더불어 편리하고 쾌적한 현대 생활을 영위하는데 중요한 재료중의 하나이다. 이러한 합성 고분자 제품은 생활용품, 건설분야, 의료, 농업 등 여러 산업분야에서 이용되고 있으며, 그 사용량이 크게 증가하고 있다. Synthetic polymers, represented by plastics, are one of the important materials to lead a convenient and comfortable modern life together with metals and ceramics. Such synthetic polymer products are used in various industries, such as household goods, construction, medical, agriculture, the amount of use is increasing significantly.
그러나, 천연 고분자와는 달리 대부분의 합성 고분자 물질은 쉽게 분해되지 않으므로 이들 합성 고분자 물질로 이루어진 폐기 제품들을 처분, 관리하는 문제가 세계 각국의 커다란 사회문제로 대두되었다. However, unlike natural polymers, since most synthetic polymers are not easily decomposed, the problem of disposing and managing waste products made of these synthetic polymers has become a big social problem in the world.
이러한 폐플라스틱은 재생, 소각, 매립 등의 방법으로 처리되고 있으나, 재생제품은 용도에 제약이 있으며 재생 처리시 과다한 비용과 공해가 발생하는 등 많은 문제점이 야기되므로, 이러한 문제를 원천적으로 해결할 수 있는 분해성 수지에 대한 연구가 실행되고 있다.Such waste plastics are processed by recycling, incineration, landfilling, etc. However, recycled products are limited in their use and cause many problems such as excessive cost and pollution during the recycling process. Research on degradable resins has been carried out.
즉, 생분해성 수지에 관한 연구 및 개발은 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염을 차단하면서, 환경보존의 필요성 및 중요성의 관점에서 촉진되고 있다.That is, research and development on biodegradable resins are being promoted in view of the necessity and importance of environmental preservation while preventing environmental pollution by plastic waste.
생분해성 수지는 크게, 분자 골격에 폴리에스테르기를 가진 지방족 폴리에스테르군(미생물에 의해 생성되는 것을 포함), 셀룰로오스, 미생물에 의해 제조되는 다당류(polysaccharides) 등의 천연 거대분자형 고분자, 폴리카프로락톤(PCL)과 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 폴리에테르 등으로 분류된다.Biodegradable resins are largely divided into natural macromolecular polymers such as aliphatic polyester groups (including those produced by microorganisms), cellulose, and polysaccharides produced by microorganisms, and polycaprolactones. PCL) and polyethers such as polyethylene glycol (PEG).
이 중, 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 생산과정에서의 낮은 융점과 열악한 열안정성을 가진다는 점과 실제 성형물에 적합한 물리적 특성을 제공할 정도의 충분히 큰 분자량이 얻어지지 않으므로, 생분해성 플라스틱으로 사용되고 있지 않다. Among these, aliphatic polyesters are generally not used as biodegradable plastics because they have low melting point and poor thermal stability in the production process and a molecular weight large enough to provide physical properties suitable for actual moldings is not obtained. .
그러나 이러한 문제점을 해결하기 위한 기술의 발전으로 인해, 고분자량의 지방적 폴리에스테르가 적용되고, 농업, 임업 및 어업용 재료(뿌리덮개 필름(mulch film), 식목 용기(plantation pot), 낚싯줄, 그물 등), 토목용 재료(수분보지 시트(water holding sheet), 묘목용 망(net for plants), 샌드백 등) 및 포장과 용기 분야 등에 사용되고 있다.However, due to the development of technology to solve these problems, high molecular weight fatty polyester is applied, and materials for agriculture, forestry and fishery (mulch film, plantation pot, fishing line, net, etc.) , Civil engineering materials (water holding sheets, net for plants, sandbags, etc.) and packaging and container applications.
예를 들어, 유기농법의 잡초 방제에 대한 단점을 극복하기 위해 멀칭 재배 기술이 이용되고 있다. 이 멀칭 재배 기술은 토양에 투명 혹은 불투명한 플라스틱 필름 또는 종이를 피복하여, 잡초 발생 및 토양기생 병해충 발생을 억제하고, 농작물 생육을 촉진시키며, 수확량 증진을 도모하기 위한 농업기술로서, 비닐하우스용 및 멀칭용의 농업용 필름을 제조할 수 있는 생분해성 수지가 사용되고 있다.For example, mulching cultivation techniques have been used to overcome the disadvantages of organic weed control. This mulching cultivation technology is a agricultural technique for coating weeds and soil parasitic pests, promoting crop growth, and increasing yields by covering transparent or opaque plastic films or papers on the soil. Biodegradable resins that can produce agricultural films for mulching are used.
생분해성 수지는 원료에 따라 천연계 고분자, 화학 합성 고분자 및 미생물 생산 고분자 등 크게 3가지로 분류할 수 있다. Biodegradable resins can be broadly classified into three types, including natural polymers, chemical synthetic polymers, and microbial polymers.
상기 천연계 고분자로는 전분, 셀루로오스(cellulose), 헤미셀루로오스(hemcellulose), 셀락, 카제인, 키틴, 단백질 등이 있고, 상기 화학 합성 고분자로는 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리락틱액시드(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜릭 액시드산(polyglycolic acid, PG), 폴리인산염 에스테르(polyphosphate ester), 폴리포스파젠(polyphosphazene) 등이 있고, 미생물 생산 고분자로는 PHB(polyhydroxy butyric acid)가 대표적이며, 기계적 물성 및 상용성, 경제성을 고려해 볼 때 화학 합성 고분자인 PLA(polylactic acid), 폴리부틸렌 숙시네이트(ploybutyelne succinate, PBS), 아디페이트(adiphate), 폴리에틸렌 숙네이트(polyethylene succinate, PES), 테레프탈레이트(terephthalate), 폴리카프로락톤(PCL)가 바람직하다.The natural polymers include starch, cellulose, hemicellulose, hemcellulose, shellac, casein, chitin, protein, and the like, and the chemical synthetic polymers include polycaprolactone (PCL) and polylac. Polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PG), polyphosphate ester (polyphosphate ester), polyphosphazene (polyphosphazene), etc., and microbial production polymer PHB (polyhydroxy butyric acid) ), And the chemical synthetic polymer PLA (polylactic acid), polybutylene succinate (PBS), adipate, polyethylene succinate , PES), terephthalate and polycaprolactone (PCL) are preferred.
상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 용도중 하나로서 포장용, 농업용, 식품용 등의 필름분야가 있고, 여기에서는 성형품에 대해 높은 강도와 실용적인 내열성 및 생분해성의 제어를 동시에 실현하는 것이 중요한 과제로 된다. As one of the uses of the biodegradable aliphatic polyester, there are film fields such as packaging, agriculture, and food, and at the same time, it is an important task to simultaneously realize high strength, practical heat resistance and biodegradability control for molded products.
또한 상기 지방족 폴리에스테르 중에서, PLA는 높은 것에서는 170℃ 부근에 융점을 가져 고내열성이지만, 취성때문에 성형품의 신도는 낮고, 또 흙속에서 분해되지 않기 때문에 퇴비화 설비가 필요하다. Among the aliphatic polyesters, PLA has a melting point around 170 ° C. at high temperatures and high heat resistance. However, composting equipment is required because the elongation of the molded article is low due to brittleness and does not decompose in the soil.
또한 PBS 및 PES는 융점이 100℃부근에서 충분한 내열성을 갖지만, 생분해속도가 작아, 실용적으로는 불충분하고, 또 기계적 성질에서는 유연성이 부족하다. In addition, although PBS and PES have sufficient heat resistance near the melting point of 100 DEG C, the biodegradation rate is small, and practically insufficient, and the mechanical properties lack flexibility.
또한 PCL은 유연성이 우수하지만, 융점 60℃로 내열성이 낮기 때문에 용도가 한정되어 있지만 생분해속도는 상당히 빠르다.In addition, PCL has excellent flexibility, but its melting point is 60 ℃ and its heat resistance is low, so its use is limited, but its biodegradation rate is very fast.
상기한 종래 기술의 일 예가 특허문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.An example of said prior art is disclosed by patent documents 1-3 etc.
예를 들어, 특허문헌 1에는 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100 중량부, 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료로 이루어진 분말 5 내지 400중량부 및 적어도 2개 이상의 아민기를 함유하는 아민 화합물 0.1 내지 10중량부를 함유하고, 상기 생분해성의 열가소성 베이스 수지는 지방족 폴리에스테르 수지이고, 상기 생분해성 재료로 이루어진 분말은 나무 분말, 옥수수 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 2개 이상의 아민기를 함유하는 아민 화합물은 에틸 디아민, 메타 페닐렌 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 생분해성 플라스틱 조성물에 대해 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses 100 parts by weight of a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group, 5 to 400 parts by weight of a powder made of a biodegradable material having a hydroxy group, and 0.1 to 10 parts by weight of an amine compound containing at least two or more amine groups. And the biodegradable thermoplastic base resin is an aliphatic polyester resin, and the powder made of the biodegradable material is any one selected from the group consisting of wood powder, corn powder, and mixtures thereof, and contains two or more amine groups. Amine compounds are disclosed for biodegradable plastic compositions which are any one selected from the group consisting of ethyl diamine, meta phenylene diamine and mixtures thereof.
또한 특허문헌 2에는 생분해성 플라스틱 100 중량부, 카르보디이미드 화합물 0.01 내지 5 중량부 및 산화방지제 0.01 내지 3 중량부를 포함하고, 상기 산화방지제가 400 이상의 분자량을 가진 힌더드 페놀형 산화방지제 단독 또는 상기 힌더드 페놀형 산화방지제와 포스파이트형 산화방지제의 혼합물이고, 상기 생분해성 플라스틱이 지방족 폴리에스테르이고, 상기 카르보디이미드 화합물이 지방족 폴리카르보디이미드 화합물인 생분해성 수지 조성물에 대해 개시되어 있다.In addition, Patent Document 2 includes 100 parts by weight of biodegradable plastics, 0.01 to 5 parts by weight of carbodiimide compounds and 0.01 to 3 parts by weight of antioxidant, wherein the antioxidant is a hindered phenol type antioxidant having a molecular weight of 400 or more alone or A biodegradable resin composition is disclosed which is a mixture of a hindered phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant, the biodegradable plastic is an aliphatic polyester, and the carbodiimide compound is an aliphatic polycarbodiimide compound.
또한 특허문헌 3에는 폴리유산 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부, 폴리에틸렌글리콜 3 내지 15 중량부로 이루어지는 생분해성 수지 조성물 10 내지 30 중량% 및 폴리아미드 수지 70 내지 90 중량%로 이루어지진 생분해성 플라스틱 조성물에 대해 개시되어 있다. In addition, Patent Literature 3 discloses a biodegradable composition consisting of 10 to 30% by weight of a biodegradable resin composition comprising 0.1 to 1.0 parts by weight of a crosslinking agent, 3 to 15 parts by weight of polyethylene glycol, and 70 to 90% by weight of a polyamide resin, based on 100 parts by weight of polylactic acid. A plastic composition is disclosed.
하지만 상기 종래의 기술인 특허문헌 1 내지 3에 개시된 기술과 같은 생분해성 멀칭 필름에서는 폴리카프로락톤 등의 메트릭스 수지에 전분, 복합분해 첨가제를 혼합하여 사용한 것으로, 가공성이 불량해지는 문제가 있었다. However, biodegradable mulching films such as those disclosed in Patent Documents 1 to 3, which are the conventional techniques, are used by mixing starch and complex decomposition additives in matrix resins such as polycaprolactone, resulting in poor workability.
즉, 상술한 바와 같은 종래의 기술에서 적용된 폴리락틱액시드(PLA)는 용융성과 가소성 등의 물성 부족으로 인해 실용화에 제약이 있다는 단점이 있다.That is, the polylactic acid (PLA) applied in the prior art as described above has a disadvantage in that practical use is limited due to the lack of physical properties such as meltability and plasticity.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 열가소성 베이스 수지로 폴리락틱액시드와 폴리부틸렌숙시네이트의 함량을 조절하여 용융성과 가소성 등의 물성 부족으로 인한 통상의 폴리락틱액시드(PLA)의 실용화 제약을 해소하면서 가공성이 양호하고, 생분해성 재료로서 저렴하고 합성이 용이한 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하여 제조비용을 절감할 수 있고 생분해성능이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to control the content of polylactic acid and polybutylene succinate as a thermoplastic base resin, polylactic acid (PLA) due to the lack of physical properties such as meltability and plasticity It is possible to reduce manufacturing cost and improve biodegradability by including low cost and easy synthesis of sea shell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, and carboxymethyl cellulose. It is to provide a biodegradable resin composition and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 인장강도, 인장신율 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 열용해 가공성이 우수하여 각종 압출, 사출 성형품, 쉬트 몰딩 및 블로우 몰딩 제품 등과 같은 다양한 제형으로 용이하게 제조할 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is not only excellent in physical properties such as tensile strength, tensile elongation, but also excellent in heat dissolving processability, biodegradation which can be easily prepared in various formulations such as various extrusion, injection molded articles, sheet molding and blow molding products. It is to provide a resin composition and a method for producing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 생분해성 수지 조성물에 있어서, 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100중량부; 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료 10 ~ 40 중량부;를 포함하여 조성되고,In the biodegradable resin composition, a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group, comprising: 100 parts by weight of a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group; 10 to 40 parts by weight of a biodegradable material having a hydroxyl group;
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는, 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.The biodegradable thermoplastic base resin having the carboxyl group is an aliphatic (cyclic aliphatic) containing any one or more selected from aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) and 1,4-butanediol and ethylene glycol. It is achieved by providing a biodegradable resin composition comprising glycol) as a main component and using a polycondensation reaction after undergoing an esterification reaction.
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 수지 조성물에 추가로 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제를 더 포함하여 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, further comprising an inorganic additive consisting of any one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, depending on the type of agricultural film or sheet to be used in addition to the biodegradable resin composition. It can be formed by.
바람직한 실시예로, 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는, 폴리락틱액시드87 ~ 93 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 7 ~ 13 중량%로 조성된 수지 혼합물 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부와; 촉매 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부, 촉매 안티몬 아세테이트 0.05~0.07 중량부, 촉매 디부틸틴옥사이드 0.10~0.14 중량부, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.03~0.05 중량부, 안정제 트리메틸포스페이트 0.10~0.14 중량부로 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group is 50 to ethylene glycol based on 100 parts by weight of the resin mixture composed of 87 to 93% by weight of polylactic acid and 7 to 13% by weight of polybutylene succinate. 60 parts by weight; 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst tetrabutyl titanate, 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of catalyst dibutyl tin oxide, 0.03 to 0.05 parts by weight of catalyst tetrabutyl titanate, and 0.10 to 0.14 parts by weight of stabilizer trimethylphosphate Can be formulated.
바람직한 실시예로, 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성되어 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and the biodegradable material having a hydroxy group may be synthesized by stirring and synthesizing the polylactic ester resin at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. for 10 hours, and then aged for 10 hours. have.
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable material comprises sea shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, and includes chaff, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, It may comprise one or a mixture of coumarin resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, casein or mixtures thereof.
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 재료 100wt% 중 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 40~60wt%로 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the mixture of the shellfish fibrous slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose in the biodegradable material 100wt% may be composed of 40 ~ 60wt%.
바람직한 실시예로, 상기 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 멍게껍질 섬유소 슬러리, 15~30wt%; 해파리(보름달물) 콜라겐, 30 ~45wt%; 카르복시메틸 셀룰로오스 30~55wt%로 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, the shellfish fiber cellulose slurry, 15 ~ 30wt%; Jellyfish (full moon) collagen, 30-45 wt%; Carboxymethyl cellulose may be composed of 30 ~ 55wt%.
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 수지 조성물은 중량평균 분자량이 30,000~50,000, 수평균 분자량이 20,000~30,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 95~100℃일 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable resin composition may have a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000, a number average molecular weight of 20,000 to 30,000, and a melting point measured by a DSC method may be 95 to 100 ° C.
본 발명은 다른 실시양태로 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,In another embodiment, the present invention provides a method for producing a biodegradable resin composition.
(a) 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시켜 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계와;(a) an aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and an aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol as main components, Preparing a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group after undergoing an esterification reaction and performing a polycondensation reaction;
(b) 생분해성 재료 준비단계;를 거쳐 (b) preparing a biodegradable material;
(c) 상기 열가소성 베이스 수지 100중량부에 생분해성 재료 10 ~ 40 중량부를 혼합 하여 숙성하는 교반숙성 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.It is achieved by providing a method for producing a biodegradable resin composition, characterized in that consisting of; (c) stirring the aging step of mixing by mixing 10 to 40 parts by weight of the biodegradable material to 100 parts by weight of the thermoplastic base resin.
본 발명은 다른 실시양태로 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,In another embodiment, the present invention provides a method for producing a biodegradable resin composition.
(a) 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시켜 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계와;(a) an aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and an aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol as main components, Preparing a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group after undergoing an esterification reaction and performing a polycondensation reaction;
(b) 생분해성 재료 준비단계와;(b) preparing a biodegradable material;
(c) 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제 준비단계와;(c) preparing an inorganic additive comprising one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina and magnesium oxide, depending on the type of agricultural film or sheet to be used;
(d) 상기 준비된 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 생분해성 재료 및 무기 첨가제를 각각 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하는 단계와;(d) stirring the prepared biodegradable thermoplastic base resin, biodegradable material and inorganic additive at 80 ° C. for 5 hours or more at 250 ° C., respectively;
(e) 이후 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성하는 단계와;(e) then aging for 10 hours after the synthesis of polylactic ester resin;
(f) 상기 (e)단계에서 마련된 수지를 원료로 비닐하우스용 필름, 농업용 멀칭 필름 또는 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.(f) is achieved by providing a method for producing a biodegradable resin composition comprising the step of preparing a film for a greenhouse, a mulching film for agriculture or a sheet using the resin provided in step (e) as a raw material.
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 조성되고 열가소성 베이스 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화될 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable material comprises sea shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, and includes chaff, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, It can be formulated to include any one or mixtures of coumarin resins, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, casein, and powdered to 70 to 120 mesh to facilitate mixing with thermoplastic base resins. .
바람직한 실시예로, 상기 생분해성 재료 100wt% 중 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 40~60wt%로 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the mixture of the shellfish fibrous slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose in the biodegradable material 100wt% may be composed of 40 ~ 60wt%.
바람직한 실시예로, 상기 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 멍게껍질 섬유소 슬러리, 15~30wt%; 해파리(보름달물) 콜라겐, 30 ~45wt%; 카르복시메틸 셀룰로오스 30~55wt%로 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, the shellfish fiber cellulose slurry, 15 ~ 30wt%; Jellyfish (full moon) collagen, 30-45 wt%; Carboxymethyl cellulose may be composed of 30 ~ 55wt%.
바람직한 실시예로, 상기 열가소성 베이스 수지 제조 단계는,In a preferred embodiment, the thermoplastic base resin manufacturing step,
지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 활성온도 240~260℃로 에스테르화 반응 또는 중축합반응시켜서 열가소성 수지를 마련하는 단계와;An active temperature of 240 containing aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycols containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol. Preparing a thermoplastic resin by esterification or polycondensation at ˜260 ° C .;
상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 240~260℃에서 4~6시간 동안 반응시키는 단계와;Adding 0.05 to 0.07 parts of catalyst tetrabutyl titanate to 50 to 60 parts by weight of ethylene glycol based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin to increase the temperature in a nitrogen stream, and reacting at 240 to 260 ° C. for 4 to 6 hours;
이후 촉매 안티몬 아세테이트 0.05 ~ 0.07 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.10 ~ 0.14 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.03 ~ 0.05 중량부, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.10 ~ 0.14 중량부를 첨가하여 온도를 상승시켜 260 ~ 270℃에서 0.1 ~ 0.5 Torr의 감압하에서 140~160분 동안 축중합 반응을 실시하는 단계로 이루어질 수 있다.After the addition of 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of dibutyl tin oxide, 0.03 to 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate, and 0.10 to 0.14 parts by weight of trimethylphosphate as a stabilizer to increase the temperature at 260 to 270 ° C. Condensation polymerization may be performed for 140 to 160 minutes under a reduced pressure of 0.1 to 0.5 Torr.
바람직한 실시예로, 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성되어 조성될 수 있다.In a preferred embodiment, the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and the biodegradable material having a hydroxy group may be synthesized by stirring and synthesizing the polylactic ester resin at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. for 10 hours, and then aged for 10 hours. have.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 생분해성 재료로서 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 무기 첨가제로서 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것에 의해 첨가물 간의 상용성을 증대시켜 인장강도, 인장신율 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성이 양호하여 제조 비용을 절감할 수 있다는 효과가 얻어진다.According to the biodegradable resin composition according to the present invention having the characteristics as described above and a method for producing the same, the biodegradable material includes sea shell shell fiber, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, rice husk, rice straw, plant Fiber, rosin, dammar, copal, copalon resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastic, casein, or mixtures thereof, depending on the type of agricultural film or sheet to be used By including any one of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, or a mixture thereof as an inorganic additive, the compatibility between the additives is increased to not only have excellent physical properties such as tensile strength and tensile elongation, The effect that the workability is good and the manufacturing cost can be reduced is obtained.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 열용해 가공성이 우수하여 각종 압출, 사출 성형품, 시트 몰딩 및 블로우 몰딩 제품 등과 같은 다양한 제형으로 용이하게 제조할 수 있다는 효과도 얻어진다.In addition, according to the biodegradable resin composition and the method for producing the same according to the present invention, it is excellent in heat dissolving processability, so that an effect of being easily prepared in various formulations such as various extrusion, injection molded articles, sheet molding and blow molding products is obtained. .
또한, 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 생분해성 재료로서 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하여 생분해성 수지 조성물이 자연환경에서 쉽게 분해될 수 있어 회수가 불가한 경우라 하더라도 환경오염을 최소화할 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, the biodegradable plastic composition and method for preparing the same include, as biodegradable materials, seashell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, and rice husk, rice straw, plant fiber, rosin, The biodegradable resin composition can be easily decomposed in the natural environment using any one or a mixture of dammar, copal, coumar resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, casein, or a mixture thereof. Even if it is impossible, there is an effect that the environmental pollution can be minimized.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 열가소성 베이스 수지로서 폴리락틱액시드(polylactic acid, PLA)와 폴리부틸렌숙시네이트(poly butylene succinate, PBS)의 함량을 조절하는 것에 의해 분해 속도를 조절할 수 있다는 효과가 있다.In addition, according to the biodegradable resin composition according to the present invention and a method for manufacturing the same, to control the content of polylactic acid (polylactic acid, PLA) and poly butylene succinate (PBS) as a thermoplastic base resin By this, the decomposition rate can be controlled.
상기와 같이 본 발명은 다양한 효과를 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.As described above, the present invention is a useful invention having various effects, and the invention is expected to be greatly used in the industry.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조공정도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용한 필름 또는 시트의 제조공정도이다.1 is a manufacturing process diagram of a biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention,
Figure 2 is a manufacturing process of the film or sheet using a biodegradable resin composition according to another embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명에 적용되는 용어 '열가소성 베이스 수지'는 농작물 재배지의 잡초 발생을 억제하거나 보온, 보습 및 우천시 빗물에 흙이 패이는 것을 방지하고 농작물의 생장에 알맞은 최적 환경을 조성해 주기 위하여 토양을 덮는 멀칭용 필름 또는 일회용 화분 등을 제조할 수 있는 생분해성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지로서, 본 발명에서는 폴리락틱액시드(polylactic acid, PLA)와 폴리부틸렌숙시네이트(poly butylene succinate, PBS)의 혼합물을 의미한다.The term 'thermoplastic base resin' applied to the present invention is used for mulching to cover the soil in order to prevent weeding of crop plantations or to prevent soil from being kept in rain, during warming, moisturizing and rainy weather, and to create an optimum environment suitable for growing crops. As a resin that can be used in a biodegradable resin composition capable of manufacturing a film or a disposable flower pot, the present invention uses a mixture of polylactic acid (PLA) and poly butylene succinate (PBS). it means.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료로 조성된다.The biodegradable resin composition according to the present invention is composed of a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and a biodegradable material having a hydroxyl group.
또한 상기 생분해성 수지 조성물에 추가로 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제를 더 포함하여 조성된다.In addition, according to the type of agricultural film or sheet to be used in addition to the biodegradable resin composition is further comprises an inorganic additive consisting of any one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에서는 폴리락틱액시드(polylactic acid, PLA)의 사용 시 용융성과 가소성 등의 물성 부족으로 인한 실용화 제약을 해소할 수 있도록, 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지로서 폴리카프로락탐, 폴리사이클로락톤, 폴리락틱액시드 또는 폴리부틸렌숙시네이트 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 바람직하게는 폴리락틱액시드와 폴리부틸렌숙시네이트의 혼합물을 사용한다. In the biodegradable resin composition according to the present invention, polylactic acid (PLA) may be used as a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group so as to solve practical limitations due to lack of physical properties such as meltability and plasticity. Any one or a mixture of caprolactam, polycyclolactone, polylactic acid or polybutylene succinate is used, preferably a mixture of polylactic acid and polybutylene succinate is used.
본 발명에 의한 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시켜서 제조된다.Biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group according to the present invention is an aliphatic (cyclic) containing any one or more selected from aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof), 1,4-butanediol and ethylene glycol It is prepared by making a glycol as a main component, including an aliphatic, undergoing an esterification reaction, followed by a polycondensation reaction.
바람직하게는 본 발명에 따른 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는 폴리락틱액시드 87 ~ 93 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 7 ~ 13 중량%를 포함한다. 이와 같이 열가소성 베이스 수지로서 폴리락틱액시드(polylactic acid, PLA)와 폴리부틸렌숙시네이트(poly butylene succinate, PBS)로 조성하여 함량을 조절하면 분해 속도를 조절할 수 있기 때문이다. 즉, 이와 같은 혼합물의 조성을 조절하게 되면 종래 용융성과 가소성 등의 물성 부족으로 인한 통상의 폴리락틱액시드(PLA)의 실용화 제약을 해소하면서 가공성이 양호하게 된다.Preferably, the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group according to the present invention comprises 87 to 93% by weight of polylactic acid and 7 to 13% by weight of polybutylenesuccinate. This is because the decomposition rate can be controlled by adjusting the content of polylactic acid (polylactic acid, PLA) and polybutylene succinate (PBS) as the thermoplastic base resin. That is, by adjusting the composition of the mixture, the workability is improved while eliminating the limitations of the conventional polylactic acid (PLA) due to the lack of physical properties such as conventional meltability and plasticity.
상기 폴리락틱액시드가 87 중량% 미만으로 첨가하는 경우 폴리부틸렌숙시네이트의 함량이 지나치게 높아 연신은 되지만 쉽게 끊어지는 문제가 있고, 93 중량%를 초과하는 경우 농업용 상술한 바와 같이, 사용 시 용융성과 가소성 등의 물성 부족으로 인해 농업용 필름 또는 시트의 제조가 어렵고, 연신이 되지 않고 부러지는 문제가 발생한다. When the polylactic acid is added in less than 87% by weight, the content of polybutylene succinate is too high to stretch, but easily broken, and when the content exceeds 93% by weight, melting in use as described above for agriculture Due to the lack of physical properties such as plasticity and the like, it is difficult to manufacture agricultural films or sheets, and the problem of breaking without stretching occurs.
또한 폴리부틸렌숙시네이트가 7 중량% 미만으로 사용하는 경우, 폴리락틱액시드의 함량이 너무 높아 혼합한 원료가 폴리락틱액시드의 성질과 유사하여 딱딱한 성질을 나타내 상술한 바와 같이, 원하는 농업용 필름 또는 시트 제조가 어렵게 되고, 필요한 수준에 비해 연신력이 떨어지는 문제가 발생하며, 13 중량%를 초과하는 경우, 폴리부틸렌숙시네이트의 성분에 의해 유연성이 심각하게 증가되어 늘어나긴 하지만 필름이 용이하게 끊어진다는 문제가 발생한다.In addition, when the polybutylene succinate is used in less than 7% by weight, the content of the polylactic acid is so high that the mixed raw material is similar to that of the polylactic acid, exhibiting rigid properties, as described above. Or it becomes difficult to manufacture the sheet, there is a problem that the draw strength is lowered compared to the required level, and if it exceeds 13% by weight, the component of the polybutylene succinate increases the seriously increased flexibility but easy to film The problem of breaking occurs.
또한 본 발명에서 상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 이루어진다. 또한 상기 왕겨에는 대나무, 사탕수수, 짚, 야자수, 바가스(bagasse), 지저깨비, 케나프(kenaf), 면사 부스러기, 펄프 등의 식물재 및 이들의 2종 이상의 혼합재로부터 선택된 원료 등의 식물섬유 재료를 첨가하여 사용할 수 있다.In the present invention, the biodegradable material includes sea shell shell fiber, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, rice husk, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, cooma Long resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, casein, or mixtures thereof. In addition, the chaff has plant fiber materials such as raw materials selected from plant materials such as bamboo, sugar cane, straw, palm trees, bagasse, buckwheat, kenaf, cotton flakes, pulp, and mixtures of two or more thereof. Can be added and used.
상기에서 나열한 생분해성 재료는 생분해성 수지 조성물이 자연환경에서 쉽게 분해될 수 있도록 하는 재료들로 이루어진다.The biodegradable materials listed above are made of materials that allow the biodegradable resin composition to be easily decomposed in the natural environment.
이때 열가소성 베이스 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화 한다. At this time, it is powdered into 70 to 120 mesh (mesh) to facilitate mixing with the thermoplastic base resin.
상기 생분해성 재료 100wt% 중 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 40~60wt%로 조성된다. 이와 같이 재료를 특히 조성하는 이유는 이와 같은 조성 구간을 가질 때 가진 생분해 효율이 제일 높았다. In 100 wt% of the biodegradable material, the mixture of the shellfish fiber slurry, jellyfish (full moon) collagen, and carboxymethyl cellulose is 40 to 60 wt%. The reason for this particular composition of materials was the highest biodegradation efficiency with these compositional sections.
즉, 이들 재료는 다른 생분해성 재료에 비해 자연환경에서 미생물 등에 의한 분해 작용이 높아 생분해성 수지 조성물이 쉽게 분해될 수 있고, 또한 생분해성 수지 조성물과의 합성 또는 혼합이 잘되기 때문에 다른 조성과 혼합시 꼭 포함되는 것이 필수적이다. That is, these materials have a higher decomposition activity by microorganisms in the natural environment than other biodegradable materials, so that the biodegradable resin composition can be easily decomposed and also mixed with other compositions because the synthesis or mixing with the biodegradable resin composition is good. It is essential that the poems be included.
특히 상기 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 멍게껍질 섬유소 슬러리, 15~30wt%; 해파리(보름달물) 콜라겐, 30 ~45wt%; 카르복시메틸 셀룰로오스 30~55wt%로 조성한다. 이와 같이 조성하는 이유는 이러한 구간일 때 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스가 형성하는 미생물 등에 의한 분해 작용이 촉진 효율이 좋기 때문이다.In particular, the mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, the shellfish fiber cellulose slurry, 15 ~ 30wt%; Jellyfish (full moon) collagen, 30-45 wt%; Carboxymethyl cellulose is composed of 30 ~ 55wt%. The reason for the composition is that the decomposition efficiency by the microorganisms formed by the seashell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, etc. in this section is good promotion efficiency.
또한 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐을 포함하면 재료비가 비싼 카르복시메틸 셀룰로오스의 사용량을 적게 사용하면서도 거의 유사한 생분해성을 가지게 된다.In addition, seashell shellfish fiber, jellyfish (full moon) collagen, including the use of high-cost carboxymethyl cellulose, while having a similar amount of biodegradability.
상기 멍게껍질 섬유소 슬러리는 멍게 껍질로부터 화학처리방법에 의해 고농도의 식이섬유를 정제하여 얻어진 것을 사용하는 것으로, 공지 또는 상용의 것을 사용하여 얻어진 것을 사용하면 된다. 식이섬유는 물리화학적인 측면에서 수용성의 경우 점도를 증가시키고, 불용성의 경우 수분보유능력을 향상시키는 것으로, 미생물 분해 성능이 좋다. 따라서 이를 사용하면 자연에서 패기처리되는 멍게 껍질로부터 생산되어 저렴한 생분해성 재료를 사용할 수 있게 된다.As the said shellfish fiber fiber slurry, what was obtained by refine | purifying a high concentration of dietary fiber from the shellfish shell by a chemical treatment method, and what is obtained using a well-known or commercial thing may be used. In terms of physicochemical aspects, dietary fiber increases viscosity when water-soluble, and improves water retention when insoluble, and microbial degradation performance is good. Thus, it allows the use of inexpensive biodegradable materials, which are produced from sea shells that are scrapped in nature.
또한 해파리(보름달물) 콜라겐은 생태계에 좋지 않은 영향을 미치고 있으며, 그 양이 많아 처리 곤란한 해파리를 이용하여 생산된 공지 또는 상용의 것을 사용함으로써 재료비용이 싸고, 주된 성분이 3중 나선구조의 섬유상 고분자 단백질로 최근 다양한 식품 및 산업 분야에서 많이 사용되는 것으로, 본 발명에서는 생분해성수지와 혼합되어 자연상태에서 미생물 등에 의한 분해 작용을 돕는 역할을 하게 된다.In addition, jellyfish (full moon) collagen has an adverse effect on the ecosystem, and the material cost is low by using a known or commercially produced one using jellyfish that is difficult to process due to its large amount, and the main ingredient is a triple spiral fiber As a polymer protein, which is widely used in various food and industrial fields recently, in the present invention, it is mixed with a biodegradable resin to play a role of helping to decompose by a microorganism in a natural state.
한편, 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100 중량부에 대해 생분해성 재료는 10 ~ 40 중량부를 포함한다. On the other hand, the biodegradable material includes 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable thermoplastic base resin having the carboxyl group.
생분해성 재료가 10 중량부 미만이면 미생물 등에 의한 분해 작용이 저해되고 제조원가가 상승하여 비경제적이며, 생분해성 재료가 40 중량부를 초과하면 미생물 등에 의한 분해 작용이 촉진되지만 내열성이 취약하여 탄화현상이 발생하고, 열가소성 베이스 수지의 용량이 미비하여 강도 및 신도 등 기계적인 물성이 불량하여 원하는 농업용 필름 또는 시트 제조를 할 수 없게 된다.If the biodegradable material is less than 10 parts by weight, the decomposition action by microorganisms is inhibited and the manufacturing cost is increased, which is uneconomical. If the biodegradable material is more than 40 parts by weight, it is promoted by the microorganisms, but carbonization is generated due to poor heat resistance. In addition, the capacity of the thermoplastic base resin is inadequate, and mechanical properties such as strength and elongation are poor, making it impossible to manufacture a desired agricultural film or sheet.
상술한 바와 같은 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 가열 수단을 구비한 소정의 용기 내에서 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성시켜 사용된다. The biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group as described above and the biodegradable material having a hydroxy group are synthesized by stirring and stirring at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. in a predetermined container equipped with heating means to synthesize polylactic ester resin. It is used after aging for 10 hours.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지를 만들어주는 중합반응에 사용되는 촉매로서, 단일 또는 혼합 촉매를 사용하며, 티타늄(titanium) 계열, 알루미늄(aluminum) 계열, 틴(tin) 계열, 안티몬(antimony) 계열의 촉매 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 이러한 촉매로는 예를 들어 알루미늄 아세테이트 베이직(aluminium acetate basic), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 안티몬 아세테이트(antimon acetate), 디부틸 틴 옥사이드(dibutyl tin oxide) 등을 사용할 수 있다.As a catalyst used in a polymerization reaction for producing a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group, a single or mixed catalyst is used, and titanium, aluminum, tin, and antimony are used. One or two or more of the catalysts in the series are used in combination. As such a catalyst, for example, aluminum acetate basic, tetrabutyl titanate, antimon acetate, dibutyl tin oxide, or the like can be used.
본 발명에서 상기 무기 첨가제는 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 무기첨가제는 보통 열가소성 베이스 수지 100중량부를 기준으로 1 ~ 3 중량부를 첨가한다.In the present invention, the inorganic additive uses any one of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, or a mixture thereof. The inorganic additive is usually added 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic base resin.
다만, 무기 첨가제의 함유량은 상기 1 ~ 3 중량부에 한정되는 것이 아니라 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 변경 가능하다.However, the content of the inorganic additive is not limited to the above 1 to 3 parts by weight, and can be changed depending on the type of agricultural film or sheet to be used.
상기 무기 첨가제는 생분해성 에스테르 수지와의 상용성을 증대시켜 생분해성 플라스틱의 인장강도, 인장신율 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성이 양호하여 농업용 생분해성 플라스틱으로 제조된 필름 또는 시트의 가격이 저렴해지며, 열용해 가공성이 우수하여 각종 압출, 사출 성형품, 시트 몰딩 및 블로우 몰딩 제품 등과 같은 다양한 제형으로 용이하게 제조할 수 있다.The inorganic additives not only have excellent physical properties such as tensile strength and tensile elongation of biodegradable plastics by increasing compatibility with biodegradable ester resins, but also have good processability, so that the price of films or sheets made of agricultural biodegradable plastics is high. It is inexpensive and has excellent heat dissolution processability, so that it can be easily manufactured in various formulations such as various extrusion, injection molded articles, sheet molding and blow molded products.
다음에 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는 각각의 성분에 대해 구체적인 함량을 기술하였지만, 이는 본 발명의 기술을 이해하기 위한 함량을 설정한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. Next, the manufacturing method of the biodegradable resin composition which concerns on this invention is demonstrated. In the following description, specific contents have been described for each component, but the contents are set to understand the technology of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조공정도이다.1 is a manufacturing process of the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이 본 발명은,As shown the present invention,
(a) 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계 (a) step of preparing a biodegradable thermoplastic base resin
먼저, 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료, 촉매 및 무기 첨가제의 재료를 각각 마련한다.First, a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group, a biodegradable material having a hydroxy group, a catalyst and a material of an inorganic additive are prepared.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 수지는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 활성온도 240~260℃로 에스테르화 반응 또는 중축합반응시켜서 열가소성 베이스 수지를 마련한다.The biodegradable thermoplastic resin having a carboxyl group is an aliphatic (including cyclic aliphatic) containing aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol. A glycol-based main component is used to prepare a thermoplastic base resin by esterification or polycondensation at an activation temperature of 240 to 260 ° C.
즉, 예를 들어 소정의 용기 내에 폴리락틱액시드 150g과 폴리부틸렌숙시네이트 15g을 첨가하고, 활성온도가 250℃일 때 고정시킨다.That is, for example, 150 g of polylactic acid and 15 g of polybutylene succinate are added into a predetermined container and fixed when the activation temperature is 250 ° C.
이후, 상술한 바와 같이 마련된 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 240~260℃에서 4~6시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨 후, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.05~0.07 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.10~0.14 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.03~0.05 중량부, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.10~0.14 중량부를 첨가한다.Thereafter, 50 to 60 parts by weight of ethylene glycol and 0.05 to 0.07 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst were added to 100 parts by weight of the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group prepared as described above, and the temperature was raised in a nitrogen stream. After reacting for 4-6 hours at 260 ° C., the theoretical amount of water was distilled off, and then 0.05 to 0.07 parts by weight of antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of dibutyl tin oxide, and 0.03 to 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst. As a trimethyl phosphate 0.10 ~ 0.14 parts by weight is added.
이어서, 온도를 상승시키고 온도가 260~270℃에서 0.1~0.5Torr의 감압하에서 140~160분 동안 축중합 반응을 실시하여 용융점도(190℃, 2160g)가 9, 중량평균 분자량이 30,000~50,000, 수평균 분자량이 20,000~30,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 95~100℃이었다. Subsequently, the temperature was increased and the polycondensation reaction was carried out at 260-270 ° C. under a reduced pressure of 0.1-0.5 Torr for 140-160 minutes to obtain a melt viscosity of 190 ° C. and 2160 g of 9, a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000, The number average molecular weight was 20,000-30,000, and melting | fusing point measured by the DSC method was 95-100 degreeC.
구체적인 실시예로는 에틸렌글리콜 92g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 250℃에서 5시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨 후, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.2g를 첨가한다.As a specific example, 92 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutyl titanate were added as a catalyst to increase the temperature in a nitrogen stream, and reacted at 250 ° C. for 5 hours to allow a theoretical amount of water to flow out, followed by 0.1 g of antimony acetate as a catalyst. 0.2 g of dibutyl tin oxide, 0.07 g of tetrabutyl titanate and 0.2 g of trimethyl phosphate are added as a stabilizer.
이후 온도가 265℃에서 0.3Torr의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하여 용융점도(190℃, 2160g)가 9, 중량평균 분자량이 33,000, 수평균 분자량이 24,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 98℃인 열가소성 수지를 마련하였다Then, the polycondensation reaction was carried out at 265 ° C. under a reduced pressure of 0.3 Torr for 150 minutes to give a melt viscosity (190 ° C. and 2160 g) of 9, a weight average molecular weight of 33,000, a number average molecular weight of 24,000, and a melting point measured by DSC. Prepared a thermoplastic resin having a temperature of 98 ° C.
예를 들어, 열가소성 수지는 폴리락틱액시드는 87 내지 93 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 7 내지 13 중량%를 포함하도록 마련된다.For example, the thermoplastic resin is prepared so that the polylactic acid contains 87 to 93% by weight and polybutylenesuccinate 7 to 13% by weight.
(b)생분해성 재료 준비단계 (b) preparing biodegradable materials
상기 열가소성 수지와 별도로 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료로서, 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스, 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인을 마련하였다. As a biodegradable material having a hydroxyl group separately from the thermoplastic resin, sea shell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, rice hull, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, Kumaron resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, and casein were prepared.
이때 상기 생분해성 재료는 열가소성 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화하고, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 10 내지 40 중량부를 포함하도록 마련된다. In this case, the biodegradable material is powdered into 70 to 120 mesh to facilitate mixing with the thermoplastic resin, and is provided to include 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
(c) 교반 숙성단계(c) Aging aging step
상기 열가소성 베이스 수지 100중량부에 생분해성 재료 10 ~ 40 중량부를 혼합 하여 숙성하는 교반숙성 단계를 거쳐 생분해성 수지 조성물을 제조한다.A biodegradable resin composition is prepared through a stirring and aging step of mixing 10 to 40 parts by weight of a biodegradable material to 100 parts by weight of the thermoplastic base resin.
이 단계는 상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성되어 조성하는 단계이다.In this step, the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and the biodegradable material having a hydroxyl group are synthesized by stirring at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. to synthesize polylactic ester resin, and then aged and synthesized for 10 hours.
상기와 같은 단계를 거쳐 생분해성 수지조성물이 제조된다.The biodegradable resin composition is prepared through the above steps.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용한 필름 또는 시트의 제조공정도이다.Figure 2 is a manufacturing process of the film or sheet using a biodegradable resin composition according to another embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이 본 발명은,As shown the present invention,
(a) 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계 (a) step of preparing a biodegradable thermoplastic base resin
먼저, 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료, 촉매 및 무기 첨가제의 재료를 각각 마련한다.First, a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group, a biodegradable material having a hydroxy group, a catalyst and a material of an inorganic additive are prepared.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 수지는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 활성온도 240~260℃로 에스테르화 반응 또는 중축합반응시켜서 열가소성 베이스 수지를 마련한다.The biodegradable thermoplastic resin having a carboxyl group is an aliphatic (including cyclic aliphatic) containing aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol. A glycol-based main component is used to prepare a thermoplastic base resin by esterification or polycondensation at an activation temperature of 240 to 260 ° C.
즉, 예를 들어 소정의 용기 내에 폴리락틱액시드 150g과 폴리부틸렌숙시네이트 15g을 첨가하고, 활성온도가 250℃일 때 고정시킨다.That is, for example, 150 g of polylactic acid and 15 g of polybutylene succinate are added into a predetermined container and fixed when the activation temperature is 250 ° C.
이후, 상술한 바와 같이 마련된 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 240~260℃에서 4~6시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨 후, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.05~0.07 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.10~0.14 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.03~0.05 중량부, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.10~0.14 중량부를 첨가한다.Thereafter, 50 to 60 parts by weight of ethylene glycol and 0.05 to 0.07 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst were added to 100 parts by weight of the biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group prepared as described above, and the temperature was raised in a nitrogen stream. After reacting for 4-6 hours at 260 ° C., the theoretical amount of water was distilled off, and then 0.05 to 0.07 parts by weight of antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of dibutyl tin oxide, 0.03 to 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate, and a stabilizer As a trimethyl phosphate 0.10 ~ 0.14 parts by weight is added.
이어서, 온도를 상승시키고 온도가 260~270℃에서 0.1~0.5Torr의 감압하에서 140~160분 동안 축중합 반응을 실시하여 용융점도(190℃, 2160g)가 9, 중량평균 분자량이 30,000~50,000, 수평균 분자량이 20,000~30,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 95~100℃이었다. Subsequently, the temperature was increased and the polycondensation reaction was carried out at 260-270 ° C. under a reduced pressure of 0.1-0.5 Torr for 140-160 minutes to obtain a melt viscosity of 190 ° C. and 2160 g of 9, a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000, The number average molecular weight was 20,000-30,000, and melting | fusing point measured by the DSC method was 95-100 degreeC.
구체적인 실시예로는 에틸렌글리콜 92g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 250℃에서 5시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨 후, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.2g를 첨가한다.As a specific example, 92 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutyl titanate were added as a catalyst to increase the temperature in a nitrogen stream, and reacted at 250 ° C. for 5 hours to allow a theoretical amount of water to flow out, followed by 0.1 g of antimony acetate as a catalyst. 0.2 g of dibutyl tin oxide, 0.07 g of tetrabutyl titanate and 0.2 g of trimethyl phosphate are added as a stabilizer.
이후 온도가 265℃에서 0.3Torr의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하여 용융점도(190℃, 2160g)가 9, 중량평균 분자량이 33,000, 수평균 분자량이 24,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 98℃인 열가소성 수지를 마련하였다Then, the polycondensation reaction was carried out at 265 ° C. under a reduced pressure of 0.3 Torr for 150 minutes to give a melt viscosity (190 ° C. and 2160 g) of 9, a weight average molecular weight of 33,000, a number average molecular weight of 24,000, and a melting point measured by DSC. Prepared a thermoplastic resin having a temperature of 98 ° C.
예를 들어, 열가소성 수지는 폴리락틱액시드는 87 내지 93 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 7 내지 13 중량%를 포함하도록 마련된다.For example, the thermoplastic resin is prepared so that the polylactic acid contains 87 to 93% by weight and polybutylenesuccinate 7 to 13% by weight.
(b)생분해성 재료 준비단계 (b) preparing biodegradable materials
상기 열가소성 수지와 별도로 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료로서, 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스, 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인을 마련하였다. As a biodegradable material having a hydroxyl group separately from the thermoplastic resin, sea shell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, rice hull, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, Kumaron resin, gelatin, starch, shellac, biodegradable plastics, and casein were prepared.
이때 상기 생분해성 재료는 열가소성 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화하고, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 10 내지 40 중량부를 포함하도록 마련된다. In this case, the biodegradable material is powdered into 70 to 120 mesh to facilitate mixing with the thermoplastic resin, and is provided to include 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
(c) 무기첨가제 준비 단계(c) inorganic additive preparation step
이 단계는 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제를 준비하는 단계이다.This step is to prepare an inorganic additive consisting of any one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, depending on the type of agricultural film or sheet to be used.
(d)교반 합성단계 (d) Stirring Synthesis Step
상기 준비된 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 생분해성 재료 및 무기 첨가제를 각각 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성한다The prepared biodegradable thermoplastic base resin, biodegradable material, and inorganic additive are stirred and synthesized at 250 rpm for at least 5 hours at 80 rpm, respectively.
(e)숙성단계 (e) Maturation stage
이후 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성한다.After the synthesis of polylactic ester resin it is aged for 10 hours.
이 단계에서 마련된 수지는 다양한 생분해성 플라스틱용 제품을 제조하기 위해 펠릿으로 마련될 수 있다. The resin prepared in this step can be prepared in pellets to produce various biodegradable plastic products.
(f)필름 또는 시트 제조단계(f) film or sheet manufacturing steps
상기 (e)단계에서 마련된 수지를 원료로 직접 사용하여 비닐하우스용 필름, 농업용 멀칭 필름 또는 시트로 직접 제조할 수 있다The resin prepared in step (e) may be directly used as a raw material to produce a film for a vinyl house, a mulching film for agriculture, or a sheet.
또한 본 발명은 상기한 조성으로 이루어진 수지 조성물을 원료로 사용하여 시트를 제조한 뒤 제조된 시트를 이용하여 생분해성 농업용 화분 등을 제조할 수 있다.In addition, the present invention can produce a biodegradable agricultural plant pots and the like using the prepared sheet after the sheet is prepared using the resin composition composed of the above composition as a raw material.
상기와 같은 단계를 거쳐 생분해성 조성물을 이용한 필름 또는 시트가 제조된다.Through the above steps, a film or sheet using the biodegradable composition is prepared.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
Claims (15)
카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 100중량부;
하이드록시기를 갖는 생분해성 재료 10 ~ 40 중량부;를 포함하여 조성되고,
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는, 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시킨 것을 사용하되,
상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
In the biodegradable resin composition,
100 parts by weight of a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group;
10 to 40 parts by weight of a biodegradable material having a hydroxyl group;
The biodegradable thermoplastic base resin having the carboxyl group is an aliphatic (cyclic aliphatic) containing any one or more selected from aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) and 1,4-butanediol and ethylene glycol. Including glycol) as a main component, and after undergoing esterification reaction, a polycondensation reaction is used,
The biodegradable material includes seashell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, chaff, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, coumar resin, gelatin Biodegradable resin composition comprising any one of, starch, shellac, biodegradable plastics, casein or mixtures thereof.
상기 생분해성 수지 조성물에 추가로 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제를 더 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
According to the type of agricultural film or sheet to be used in addition to the biodegradable resin composition further comprises an inorganic additive consisting of any one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, characterized in that the composition Biodegradable resin composition.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지는,
폴리락틱액시드87 ~ 93 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 7 ~ 13 중량%로 조성된 수지 혼합물 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부와; 촉매 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부, 촉매 안티몬 아세테이트 0.05~0.07 중량부, 촉매 디부틸틴옥사이드 0.10~0.14 중량부, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.03~0.05 중량부, 안정제 트리메틸포스페이트 0.10~0.14 중량부로 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Biodegradable thermoplastic base resin having the carboxyl group,
50 to 60 parts by weight of ethylene glycol based on 100 parts by weight of the resin mixture composed of 87 to 93% by weight of polylactic acid and 7 to 13% by weight of polybutylene succinate; 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst tetrabutyl titanate, 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of catalyst dibutyl tin oxide, 0.03 to 0.05 parts by weight of catalyst tetrabutyl titanate, and 0.10 to 0.14 parts by weight of stabilizer trimethylphosphate Biodegradable resin composition characterized in that the composition.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성되어 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and the biodegradable material having a hydroxy group are synthesized by stirring at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. to synthesize a polylactic ester resin, and then aged for 10 hours. Resin composition.
상기 생분해성 재료 100wt% 중 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 40~60wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Biodegradable resin composition, characterized in that the mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose in the biodegradable material 100wt% of 40 ~ 60wt%.
상기 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 멍게껍질 섬유소 슬러리, 15~30wt%; 해파리(보름달물) 콜라겐, 30 ~45wt%; 카르복시메틸 셀룰로오스 30~55wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 6,
The mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, the shellfish fiber cellulose slurry, 15 ~ 30wt%; Jellyfish (full moon) collagen, 30-45 wt%; Biodegradable resin composition, characterized in that composed of carboxymethyl cellulose 30 ~ 55wt%.
상기 생분해성 수지 조성물은 중량평균 분자량이 30,000~50,000, 수평균 분자량이 20,000~30,000이고 DSC법에 의해 측정된 융점은 95~100℃인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The biodegradable resin composition has a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000, a number average molecular weight of 20,000 to 30,000, and the melting point measured by the DSC method is 95 to 100 ° C.
(a) 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시켜 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계와;
(b) 생분해성 재료 준비단계;를 거쳐
(c) 상기 열가소성 베이스 수지 100중량부에 생분해성 재료 10 ~ 40 중량부를 혼합 하여 숙성하는 교반숙성 단계;로 이루어지되,
상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 조성되고 열가소성 베이스 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
In the method for producing a biodegradable resin composition,
(a) an aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and an aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol as main components, Preparing a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group after undergoing an esterification reaction and performing a polycondensation reaction;
(b) preparing a biodegradable material;
(c) agitation aging step of ripening by mixing 10 to 40 parts by weight of the biodegradable material to 100 parts by weight of the thermoplastic base resin;
The biodegradable material includes seashell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, chaff, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, coumar resin, gelatin Biodegradable resins, comprising any one of starch, shellac, biodegradable plastics, casein, or mixtures thereof, and powdered into 70 to 120 mesh to facilitate mixing with thermoplastic base resins. Method of Preparation of the Composition.
(a) 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응시켜 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지 제조 단계와;
(b) 생분해성 재료 준비단계와;
(c) 사용할 농업용 필름 또는 시트의 종류에 따라 산화티탄, 벤토나이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기 첨가제 준비단계와;
(d) 상기 준비된 생분해성의 열가소성 베이스 수지, 생분해성 재료 및 무기 첨가제를 각각 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하는 단계와;
(e) 이후 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성하는 단계와;
(f) 상기 (e)단계에서 마련된 수지를 원료로 비닐하우스용 필름, 농업용 멀칭 필름 또는 시트를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 생분해성 재료는 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고 여기에 왕겨, 볏짚, 식물섬유, 로진, 담마(dammar), 코우펄(copal), 쿠마롱수지, 젤라틴, 전분, 셸락, 생분해성 플라스틱, 카제인 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 조성되고 열가소성 베이스 수지와의 혼합이 용이하게 되도록 70 내지 120 메시(mesh)로 분말화된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
In the method for producing a biodegradable resin composition,
(a) an aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof), and an aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol as main components, A step of preparing a biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group after undergoing an esterification reaction and a polycondensation reaction;
(b) preparing a biodegradable material;
(c) preparing an inorganic additive comprising one or a mixture of titanium oxide, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina and magnesium oxide, depending on the type of agricultural film or sheet to be used;
(d) stirring the prepared biodegradable thermoplastic base resin, biodegradable material and inorganic additive at 80 ° C. for 5 hours or more at 250 ° C., respectively;
(e) aging for 10 hours after the synthesis of polylactic ester resin;
(f) comprising the steps of preparing a film for a vinyl house, an agricultural mulching film or a sheet using the resin provided in step (e) as a raw material,
The biodegradable material includes seashell shell fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, chaff, rice straw, plant fiber, rosin, dammar, copal, coumar resin, gelatin , Biodegradable resins, comprising any one of starch, shellac, biodegradable plastics, casein, or mixtures thereof, and powdered into 70 to 120 mesh to facilitate mixing with thermoplastic base resins. Method of Preparation of the Composition.
상기 생분해성 재료 100wt% 중 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 40~60wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
The method according to claim 9 or 10,
The method of producing a biodegradable resin composition, characterized in that the mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose in 100wt% of the biodegradable material is composed of 40 ~ 60wt%.
상기 멍게껍질 섬유소 슬러리, 해파리(보름달물) 콜라겐, 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물은 멍게껍질 섬유소 슬러리, 15~30wt%; 해파리(보름달물) 콜라겐, 30 ~45wt%; 카르복시메틸 셀룰로오스 30~55wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
The method according to claim 12,
The mixture of the shellfish fiber cellulose slurry, jellyfish (full moon) collagen, carboxymethyl cellulose, the shellfish fiber cellulose slurry, 15 ~ 30wt%; Jellyfish (full moon) collagen, 30-45 wt%; Method for producing a biodegradable resin composition characterized in that the composition is composed of carboxymethyl cellulose 30 ~ 55wt%.
상기 열가소성 베이스 수지 제조 단계는,
지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 활성온도 240~260℃로 에스테르화 반응 또는 중축합반응시켜서 열가소성 수지를 마련하는 단계와;
상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 에틸렌글리콜 50~60 중량부에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.05~0.07 중량부를 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 240~260℃에서 4~6시간 동안 반응시키는 단계와;
이후 촉매 안티몬 아세테이트 0.05~0.07 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.10~0.14 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.03~0.05 중량부, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.10~0.14 중량부를 첨가하여 온도를 상승시켜 260 ~ 270℃에서 0.1 ~ 0.5 Torr의 감압하에서 140~160분 동안 축중합 반응을 실시하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
The method according to claim 9 or 10,
The thermoplastic base resin manufacturing step,
An active temperature of 240 containing aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycols containing any one or more selected from 1,4-butanediol and ethylene glycol. Preparing a thermoplastic resin by esterification or polycondensation at ˜260 ° C .;
Adding 0.05 to 0.07 parts of catalyst tetrabutyl titanate to 50 to 60 parts by weight of ethylene glycol based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin to increase the temperature in a nitrogen stream, and reacting at 240 to 260 ° C. for 4 to 6 hours;
After the addition of 0.05 to 0.07 parts by weight of catalyst antimony acetate, 0.10 to 0.14 parts by weight of dibutyl tin oxide, 0.03 to 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate, and 0.10 to 0.14 parts by weight of trimethylphosphate as a stabilizer to increase the temperature at 260 to 270 ° C. Method of producing a biodegradable resin composition, characterized in that consisting of a step of performing a condensation polymerization reaction for 140 to 160 minutes under a reduced pressure of 0.1 ~ 0.5 Torr.
상기 카르복시기를 갖는 생분해성의 열가소성 베이스 수지와 하이드록시기를 갖는 생분해성 재료는 250℃에서 5시간 이상 80rpm으로 교반 합성하여 폴리 락틱 에스테르수지를 합성한 후 10시간 동안 숙성되어 조성된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.The method according to claim 9,
The biodegradable thermoplastic base resin having a carboxyl group and the biodegradable material having a hydroxy group are synthesized by stirring at 80 rpm for 5 hours or more at 250 ° C. to synthesize a polylactic ester resin, and then aged for 10 hours. Method for producing a resin composition.
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| WO2022160032A1 (en) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Erthos, Inc. | Biodegradable polymeric material, biodegradable products and methods of manufacture and use therefor |
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