JP3909135B2

JP3909135B2 - Sheet-like molded product of biodegradable thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3909135B2
Application number: JP36618397A
Authority: JP
Inventors: 良明石野; 順行服部
Original assignee: 三島製紙株式会社; 財団法人しずおか産業創造機構
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: JPH11181260A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、土木建築材料、農業資材、家庭用雑貨などの分野で使用され、自然環境下で放置された場合、微生物により生分解され、且つ射出成形などにより熱成形が可能な生分解性熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から製造される成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、生分解性と熱可塑性を兼備し、射出成形等の熱成形が可能な樹脂組成物として、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂、３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体などが知られている。しかしながら、何れも高価なこと、剛性や熱変形温度が低いことなどの欠点があるばかりでなく、土中において迅速な形態崩壊性を有していないため、未だ限られた用途にしか使用されていないのが現状である。
【０００３】
これらの欠点を改良する試みとして、特開平６−３４５９４４号には、熱可塑性の生分解性樹脂中に単繊維に解繊されたパルプまたはセルロース系繊維を５〜６０重量％配合することにより、繊維の補強効果による熱変形性の改善とコストダウンを図った生分解性複合材料からなる成形物が記載されている。
【０００４】
特開平９−２３８５７９号には、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂にセルロース系粉体２０〜８０重量％を配合することにより、生分解性の調節が容易で、耐水性を有し材料強度や成形性に優れた生分解性成形材料が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−１１９０９８号には、セルロース系フレークまたは繊維と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のフレークまたは繊維との混合物を熱圧成形して得られる安価な生分解性のパルプボードが記載されている。
【０００６】
更に、特開平９−１３７０４６号には、木粉、天然繊維、天然鉱物、セルロース、セルロース誘導体などとポリエステルアミド類などの生分解性重合体を配合することにより、引っ張り弾性率、靱性、強度の改善された組成物およびその成形品が記載されている。
【０００７】
一方、生分解性熱可塑性樹脂組成物のいま一つの欠点は、成形物とした場合に、肉厚の厚い部分の生分解性が悪く、形態が崩壊するまでに長時間を必要とすることである。
【０００８】
生分解性熱可塑性樹脂組成物の生分解性は、生分解性樹脂の種類によってほぼ決定されるため、成形物の生分解性を向上させる改善は、成形物の肉厚を薄くすることの他に、生分解性樹脂の種類を変更するなどの方法が行われてきた。
例えば、特開平９−２５５８８０号には、生分解性プラスチックに澱粉または澱粉誘導体を３０〜８０重量％、ショ糖などの糖類を３〜３０重量％配合することにより、微生物による資化が促進され容易に生分解する生分解性プラスチック組成物が記載されている。また、特開平７−６２２２０号では、生分解性プラスチックに架橋ポリアルキレンオキシドを２０〜８０重量％配合することにより、生分解性速度を速めた生分解性プラスチック組成物が得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中などの自然環境下における形態崩壊性のより高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることを目的とする。
更に、本発明は、水中浸漬時の強度低下が極めて小さく、かつ自然環境下における形態崩壊性が高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上６０重量％以下からなることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、生分解性熱可塑性樹脂が６５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上３５重量％未満であることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上６５重量％未満、カルルボキシメチルセルロース塩が３５重量％以上６５重量％以下であることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明において使用する生分解性熱可塑性樹脂とは、生分解性と熱可塑性を兼備し、射出成形、中空成形、押し出し成形、発泡成形、熱成形等が可能な樹脂である。生分解性熱可塑性樹脂の代表的なものとして、脂肪族ポリエステルが挙げられる。例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートのような共重合体等のグリコールと多官能カルボン酸の重縮合体などである。
【００１４】
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）からなる重合体およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、ポリグリコール酸のようなポリ（α−ヒドロキシアルカノエート）からなる重合体およびこれらの共重合体やポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシカプロレート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート及びこれらとポリ−３−ヒロドキシバリレートやポリ−４−ヒドロキシブチレ−トとの共重合体のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）が挙げられる。
【００１６】
更に、脂肪族ポリエステルとポリテトラメチレングリコールとの共重合体等のポリエステルエーテル、脂肪族ポリエステルとポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカナアジパミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）との共重合体等のポリエステルアミドが挙げられる。
【００１７】
これらの生分解性熱可塑性樹脂は、粉末状、、ペレット状、シート状、繊維状で供給されるが、カルボキシメチルセルロース塩との配合、混練工程を考慮すると粉末状が好ましい。
【００１８】
本発明において使用するカルボキシメチルセルロース塩とは、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、アルミニウム塩などであり、エーテル化度が０．２〜２．０のものが好ましい。エーテル化度が０．２未満の場合は、土壌中での重量減少率や引張破壊強さの低下が少なく、生分解性熱可塑性樹脂とセルロースからなる組成物の値に近くなるため、配合による効果が得られない。また、エーテル化度が２．０を超える場合は、製造コストが高くなるので望ましくない。
【００１９】
カルボキシメチルセルロース塩のカルボキシメチル基の総イオン交換容量に占める塩型のカルボキシメチル基の割合、すなわち塩基飽和度は１〜１００％であるが、好ましくは４０％以上である。
塩基飽和度が１〜１００％のカルボキシメチルセルロース塩を配合する場合は、土壌中での重量減少率、引張破壊強さ低下率の何れも著しく大きい生分解性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
これに対して、塩基飽和度が１％未満、ないし０％（すなわちカルボキシメチルセルロースの場合）は、土壌中での重量減少が少なく、目的とする形態崩壊性のより高い製品を得ることができない。
【００２１】
また、ヒドロキシエチルセルロースなどの場合は、生分解性熱可塑性樹脂とのブレンドの際に分散が悪く粒状の塊として残るなど混練性に問題があり且つ製品が茶色になりやすいという欠点もあるのに対して、カルボキシメチルセルロース塩は、上記の生分解性熱可塑性樹脂との混練性がよく取扱いも容易であり、他の繊維素誘導体では得られない効果がある。
【００２２】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩の形態は、繊維状または粉末状のものを使用する。繊維状のものは繊維長が３ｍｍより短く、特に好適には０．５ｍｍより短いものである。粉末状カルボキシメチルセルロース塩は、目開き０．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを通過する粒度のもので、特に好適には目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを通過する粒度の成分を有するものである。
【００２３】
生分解性熱可塑性樹脂組成物において、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が１重量％未満では、カルボキシメチルセルロース塩の効果が十分に発揮されず、これらの配合割合が６５重量％を超えると、生分解性熱可塑性樹脂との混練や成形が困難となる。
【００２４】
本発明による組成物から形成される成形物は、生分解性熱可塑性樹脂組成物中のカルボキシメチルセルロース塩１〜６５重量％の配合において、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が多いほど、土壌中での重量減少、強度低下が促進される傾向にあり、形態崩壊性が向上する。
【００２５】
しかし、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が一定量を超えると、水中浸漬時の強度が低下する傾向が見られる。ここで、水中浸漬時の強度低下とは、製品を水中に浸漬した場合に低下する強度であり、土中などで生分解する以前に雨水や湿度などにより製品が劣化する度合を調べるのである。
【００２６】
従って、水中浸漬時の強度低下が少ないことが必要とされる用途、例えば、育苗中の散水等では崩壊し難く、生育した苗を容器ごと土中に移植した後で容易に崩壊する育苗用ポット等には、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的少ない組成物を使用することが望ましい。例えば塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合、配合割合が３５重量％を超えると、成形品を水中に浸漬した際の強度低下が著しくなるので、水中浸漬時の強度低下が少ないことが必要とされる用途には、生分解性熱可塑性樹脂が６５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上３５重量％未満である生分解性熱可塑性樹脂組成物が望ましい。
【００２７】
また、水中浸漬時の強度が低下しても、土壌中での重量減少、強度低下がより促進され形態崩壊性が著しいものが望ましい用途、例えば、ゴルフ用ティー、土中貫入型肥料容器等には、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的多い組成物を使用することが望ましい。例えば塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合には、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上６５重量％未満、カルボキシメチルセルロース塩が３５重量％を超えて６５重量％以下である生分解性熱可塑性樹脂組成物が望ましい。
【００２８】
組成物の配合においては、生分解性熱可塑性樹脂が粉末状、ペレット状の場合はそのまま混練機へ投入するが、シート状、繊維状の場合は、圧縮式粉砕機、衝撃式粉砕機、剪断式粉砕機、打撃式粉砕機、摩滅式粉砕機等の中から樹脂の特性に適した形式のものを用いて、粉末状に粉砕する必要がある。カルボキシメチルセルロース塩は、繊維状または粉末状のまま混練機へ投入することができる。
【００２９】
混練機は、生分解性熱可塑性樹脂を可塑化あるいは溶融し、高粘度の溶融樹脂を攪拌、混合、押し出すことのできる装置であれば、形式を問わず使用することができる。例えば、加圧式ニーダー、バンバリータイプのインターナルミキサー、単軸スクリュー押し出し機、２軸スクリュー押し出し機、多軸スクリュー押し出し機、２軸ローター式混練機などが挙げられる。
【００３０】
生分解性熱可塑性樹脂とカルボキシメチルセルロース塩との混練物は、混練機から押し出し機に移され、既存の方法でペレットに成形される。かくして得られる生分解性熱可塑性樹脂組成物のペレットは、既存の方法によりフィルムまたはシート、射出成形物などに成形することができる。フィルムもしくはシートに成形する場合は、カレンダー成形法や溶融押し出し法などにより製膜し、必要に応じて延伸、熱処理される。
【００３１】
また、シート状に成形された生分解性熱可塑性樹脂組成物を、該組成物の熱変形温度以上溶融温度以下の軟化温度で雄型または雌型の何れか一方に真空下又は加圧下で押し付け、伸張賦形する熱成形を施すことができる。
【００３２】
生分解性熱可塑性樹脂組成物の射出成形は、ポリエチレン等の汎用樹脂の射出成形機を用いて既存の方法で行うことができる。成形品の具体例としては、容器、包装用圧締具、農業用固定具、園芸用植木鉢類、機械部品、家具用品、建築材料、レジャー用具、スポーツ用具等が挙げられる。
【００３３】
生分解性熱可塑性樹脂組成物は汎用樹脂と同様の方法で中空成形（ブロー成形）することができる。成形品の具体例としては、農薬瓶など各種液体の容器が挙げられる。
【００３４】
本発明にかかる生分解性熱可塑性樹脂組成物の成形品は、単一の組成物から構成してもよいし、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的高く形態崩壊性がより高い組成物（組成物Ｉ）と、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的少なく水中浸漬時の強度低下の少ない組成物（組成物II）とを組み合わせた構成にしてもよい。
また、組成物IIの替わりに、カルボキシメチルセルロース塩を配合しない生分解性熱可塑性樹脂単体あるいはカルボキシメチルセルロース塩以外の配合物を含む生分解性熱可塑性樹脂組成物を用いて、組成物Ｉと組み合わせた構成とすることもできる。
【００３５】
組み合わされた構成の具体な例としては、組成物Ｉからなるシート層の両面に組成物IIからなるシート層を積層した３層構造の積層シートとし、熱成形により成形一体化したトレーが挙げられる。このトレーは、表面の組成物IIが水中浸漬時の強度低下の少ない組成物であり、厚さ方向の中央部分が自然環境下での形態崩壊性がより優れた組成物Ｉであるため、全体としては自然環境下での形態崩壊性に優れ、水中浸漬時に強度低下し難い成形品になるという特徴を有する。また、組成物Ｉからなるシート層と組成物IIからなるシート層との重量比を調整することで成形品全体の形態崩壊性を任意に調節できるという利点を有する。
【００３６】
射出成形における組み合わせ構成の具体例としては、複数の射出装置を備えた射出成形機を使用し、生分解性熱可塑性樹脂組成物と生分解性熱可塑性樹脂単体を順次射出する既存の多色多材成形を行うことにより、組み合わせ構成の成形品を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る生分解性熱可塑性樹脂組成物において、カルボキシメチルセルロース塩が生分解性を促進する機構については解明されていないが、該塩が親水性やある程度の水溶性を有するため、該組成物の成形品を土中に埋設した場合に、該塩の部分が水で膨潤または溶出して該成形品の内部へ微生物の侵入経路が形成され、成形品の表面のみならず、内部から微生物により生分解が起こることが考えられる。
【００３８】
カルボキシメチルセルロース塩が成形物の形態崩壊を促進するもう一つの推定機構は、該塩自体が、生分解性熱可塑性樹脂よりも微生物の栄養源となり易いことで、親水性のカルボキシメチルセルロース塩は土壌中で吸湿して、微生物が繁殖し易い状況にあるため、迅速に選択的な生分解を受け、成形品内部へ微生物の侵入経路が形成され、この侵入経路に沿って微生物の繁殖を助けると考えれられる。微生物によるカルボキシメチルセルロース塩の資化され易さは、塩の種類によって異なると考えられる。
【００３９】
本発明においては、各種のカルボキシメチルセルロース塩を配合した生分解性熱可塑性樹脂組成物について実験を行った結果、特にナトリム塩、カリウム塩、銅塩、アルミニウム塩などについて、成形物の形態崩壊性が優れていることを見出した。中でも、銅塩、アルミニウム塩については、成形物を水中に浸漬した場合の強度低下が少なく、耐水強度が高くなることも判明した。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例において、試料の作製および各特性値の測定は次に示す方法で行った。
【００４１】
（カルボキシメチルセルロース塩の調製）
塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩はサンローズＦＴ３（日本製紙株式会社製、エーテル化度０．９、目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるい通過粉体）をそのまま用いた。
【００４２】
カルボキシメチルセルロースカリウム塩、アルミニウム塩、銅塩、および塩基飽和度が１００％未満のナトリウム塩は、カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学株式会社製商品名：キッコレートＮＳ−３００、エーテル化度０．４５、目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるい通過粉体）にそれぞれ水酸化カリウム、塩化アルミニウム６水塩、硫酸銅７水塩、水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、イオン交換反応により調製した。イオン交換は、上記カルボキシメチルセルロース絶乾３０ｇを内径２０ｍｍ、長さ７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、カリウム塩を調製する場合はメタノール７０重量％と純水３０重量％からなる混液９５重量部に水酸化カリウム５重量部を溶解した溶液を上記ガラスカラム頂部より連続的に滴下し、過剰分をガラスカラム底部より排出して１２〜２４時間滴下を続けた。塩基飽和度は、カルボキシメチルセルロース塩を９００℃で２時間灰化した灰分を１Ｎ硝酸に溶解し、イオンクロマトグラフィー（日立製作所製Ｌ−６０００型）によりＫ⁺を定量して求めた。また、アルミニウム塩、銅塩を調製する場合はそれぞれ塩化アルミニウム６水塩、または硫酸銅７水塩の水溶液を上記ガラスカラム頂部より連続的に滴下し、カリウム塩の場合と同様にして調製した。なお、塩基飽和度が１００％未満のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、水酸化ナトリウムを用いてカリウム塩と同様にして調製した。
【００４３】
（ブレンドシートの作製）
各種生分解性熱可塑性樹脂にそれぞれカルボキシメチルセルロース塩を配合し、卓上型ニーダー（入江商会ＰＢＶ−０１型）で混練して混練物を調製した。ニーダー混練条件は、仕込み量４０ｇ、温度１４０℃、混練時間１５分、混練回転速度目盛６とした。
【００４４】
混練性は、加熱軟化性がありペレット成形できるものを〇、加熱しても粉末状で軟化し難いものを△、全く混練できないものを×として評価した。
次に、混練物を卓上型ニーダーから取り出し、加熱ローラー延伸器（日東反応機ＨＲ−３型）で板状にした。加工条件は、熱ロール温度２００℃、ロール間クリアランス１〜２ｍｍ、回転速度１０目盛とした。板状の混練物は、７０℃で２４時間以上減圧乾燥して水分を取り除き、熱盤プレス機によるシート化成形原料とした。
【００４５】
シート化は、２枚のテフロン被覆ステンレス板の間に０．５ｍｍ厚さの真鍮製金枠を挟んでスペーサーとし、この金枠の中に板状の混練物を入れて熱盤プレス機で熱圧成形し、シート試料を得た。加工条件は、温度２００℃、予熱時間４分、熱圧時間２分、冷圧時間１分、圧力８．７Ｋｇ／ｃｍ²である。
【００４６】
シート成形性は、延展性、流動性が良好で問題なく成形できるものを〇、延展性、流動性が乏しく成形品の一部が欠損しているものを△、全く成形できないものを×として評価した。
【００４７】
（物性評価）
作製したシートを恒温恒湿度室内で２４時間以上放置した後、厚さ、密度、引張破壊強さ、湿潤引張破壊強さを測定した。厚さはＪＩＳＫ７１１３、引張破壊強さはＪＩＳＫ７１２７（プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法）に準じて１号型試験片（短冊型）を用いて測定した。また、引張破壊強さと同様の方法で作製した試験片を３０分間水中に浸漬し、取り出して表面を軽くふき取った後、引張破壊強さを測定し、湿潤引張破壊強さとした。水中浸漬による引張強度低下率は次式により算出した。

【００４８】
（生分解性評価）
作製したシートを１５×５０ｍｍに切り抜いて、ポリプロピレン製の網に入れた。ＡＳ樹脂製（１６２×１２１×８５ｍｍ）の容器に、最大容水量の５０％を水を含む直径２ｍｍ以下の黒ぽく土（富士市大渕の畑土）３００ｇを入れ、網に入れたシートを６個並べた後、さらに上から２００ｇの土をかけた。この容器にアルミ箔で蓋をし、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製ＰＲ−４ＫＴ型）の中に放置し、８０日後に重量変化および引張破壊強さを測定して次式により重量減少率及び引張破壊強さ低下率を求めた。
【００４９】

【００５０】

【００５１】
なお、最大容水量とは、土壌が重力に抗して保持しうる最大の水分量を言い、その測定法は各種知られているが、本発明では農芸化学実験書（産業図書株式会社発行）Ｐ２７０に記載されているＨｉｌｇａｒｄ法を用いて測定し、最大容水量１１７．０％、含水率５３．９％の結果が得られた。生分解性評価試験中はこの最大容水量を保持するように１週間毎に水分を補給した。
【００５２】
（実施例１〜７）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す。日本製紙株式会社製商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を用い、それぞれ表１に示す割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表１に示した。
【００５３】
表１より、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合量が多いほど、土壌埋設後重量減少率が大きくなり、かつ土壌埋設後引張破壊強さ低下率が増大している。水中浸漬による引張強さ低下率に比べ、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率が著しく大きいことから、土壌埋設後重量減少や土壌埋設後引張破壊強さ低下が生分解性によるものであると判断される。
従って、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合により、そしてＣＭＣ−Ｎａ塩の配合量が多いほど形態崩壊性が向上することが判る。また、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合により、シートの引張弾性率が向上するという副次的効果が見られ、成形物の剛性向上に有効である。
【００５４】
表１において、生分解性熱可塑性樹脂組成物におけるＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が６５重量％の場合（実施例７）、混練、及びシート成形はある程度可能であるが、流動性、延展性が不足して成形品の一部に欠損が生じ易いため配合割合の上限であると言える。従って、実生産を考慮した場合のＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合は最大で６５重量％、好ましくは４５重量％である。
【００５５】
また、生分解性熱可塑性樹脂組成物におけるＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が３５重量％の場合（実施例４）、水中浸漬時の引張強度低下率としては十分に低い値であるが、ここを境に水中浸漬時の引張強度低下率が増加に転ずる傾向が見られるため、水中浸漬時の引張強度低下率の小さい組成物を得るための上限の配合率であると判断される。
【００５６】
また、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が４５重量％の場合（実施例５）、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率は著しく大きい。従って、配合割合が３５重量％を超えて６５重量％以下では、水中浸漬時の引張強度低下が大きいものの、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が極めて高く、形態崩壊性の優れた生分解性熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかである。
【００５７】
（比較例１）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）単体を用い、前記方法によりシートを作製して物性を評価し、且つ実施例１〜７と同時に土壌埋設を行って生分解性を評価した結果を表１に併記した。
【００５８】
表１より、ビオノーレ＃１０３０単体から得られるシートは、８０日間土壌埋設後の重量減少率が０．２４％と極めて小さく、成形物とした場合、実用に足る迅速な形態崩壊性を有していないことが判る。
【００５９】
（実施例８）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースアルミニウム塩（以下、ＣＭＣ−Ａｌと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度４９％）を用い、ポリブチレンサクシネート６５重量％、ＣＭＣ−Ａｌ３５重量％の割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６０】
（実施例９）
カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースカリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｋと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度８６％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６１】
（実施例１０）
カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロース銅塩（以下、ＣＭＣ−Ｃｕと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度４４％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例１１）
カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（エーテル化度０．４５、塩基飽和度３０％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６３】
表２より、ＣＭＣ−Ａｌ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−Ｃｕ、ＣＭＣ−Ｎａが添加された実施例８〜１１のシートは、ポリブチレンサクシネート単独の比較例１のシートに比べて、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が大きく、形態崩壊性が向上していることが明らかである。また、ＣＭＣ塩の配合により、シートの引張弾性率が向上するという副次的効果が見られ、成形物の剛性向上に有効に利用できる。
【００６４】
（比較例２〜９）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、セルロース素材としてセルロース粉末（日本製紙株式会社製商品名ＫＣフロックＷ３００Ｇ）を用い、表３に示す各割合で配合して前記方法によりシートを作製して物性を評価し、且つこれらを同時に土壌に埋設して生分解性を評価した結果を表３に示した。
【００６５】
表３より、ポリブチレンサクシネートとセルロース粉末との組成物から得られるシートは、セルロース粉末の配合率が６５重量％の場合でも、土壌埋設後の重量減少率は約４％に過ぎず、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率はポリブチレンサクシネート単体の場合と大差がない。このようにセルロース粉末を配合しても、成形物とした場合、実用に足る迅速な形態崩壊性を有していない。
【００６６】
（実施例１２、比較例１０）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリカプロラクトン（ダイセル化学株式会社製、商品名プラクセルＨ５、融点６０℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（日本製紙株式会社製、商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を用い、ポリカプロラクトン６５重量％、ＣＭＣ−Ｎａ３５重量％の割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表４に示した。
【００６７】
また、比較のため、ポリカプロラクトン１００重量％で同様にシートを作製し、物性評価と、生分解性を同時評価した結果を、比較例１０として表４に併記した。
【００６８】
表４より、ポリカプロラクトンとＣＭＣ−Ｎａ塩との組成物から得られるシートは、比較例１０に比べて土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が大きく、ＣＭＣ−Ｎａの配合により、形態崩壊性が向上していることが明らかである。
【００６９】
土壌埋設後の重量減少や引張破壊強さ低下が生分解によるものであることは、水中浸漬による引張強さ低下率に比べ、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率が著しく大きいことから示唆される。
【００７０】
（実施例１３、比較例１１）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）を７５重量％、カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（日本製紙株式会社製、商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を２５重量％用い、複合混練押し出し機（株式会社ケー・シー・ケー製）により１８０℃で混練して生分解性熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
次に、立型射出成形機（株式会社山城精機製作所製ＳＡＶ−６０型）を用い、１８０℃の溶融温度で平板金型に射出成形し、長さ６０ｍｍ、一端の直径が１ｍｍ、他端の直径が１５ｍｍの円錐状成形物を製造した。この成形物は植物育成用のネットを地表に固定するピンやゴルフティーなどに利用できる。
【００７１】
この成形物を前記方法により８０日間土壌中に埋設後取り出した結果、成形物表面が変色して膨れ、多数の亀裂が生じており、著しく形態が崩壊していた。
【００７２】
一方、比較のためポリブチレンサクシネートのみから同様にして製造された成形物（比較例１１）は、同時に８０日間土壌中に埋設した後でも形態の変化は殆ど認められなかった。
【００７３】
（実施例１４）
実施例５の方法で製造した厚さ４６３μm のシート（以下、シートＡと称す。大きさ２３０×２３０ｍｍ）を１枚と、厚さを９６μm とした以外は実施例１と同様の方法で製造したシート（以下、シートＢと称す。大きさ２５０×２５０ｍｍ）を２枚用意した。シートＡは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を４５重量％含有し、土壌中での重量減少率と強度低下率が大きく、水中浸漬により極めて強度が低下し易いという特徴を有する。シートＢは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５重量％含有し、土壌中での重量減少率と強度低下率がシートＡより小さく、水中浸漬による強度低下が極めて小さいという特徴を有する。
【００７４】
上記シートＡとシートＢをＢ−Ａ−Ｂの順に積層して前記ブレンドシート作製方法に従い熱盤プレス機で２００℃で熱圧成形し、Ｂ−Ａ−Ｂの層状に溶融一体化した積層シートを作製して、前記方法により物性、生分解性を評価して表５に示した。この積層シートは、厚さが５５８μm で、シートＡは完全にシートＢに埋設されており、端部にもシートＡは露出していなかった。
【００７５】
表５より、積層シート（実施例１４）は、土壌中での重量減少率と強度低下率がシートＡに近い大きな値を示し、水中浸漬による強度低下は極めて小さいという特徴を有し、土壌中での優れた形態崩壊性を維持しつつ耐水強度の高いことが明白である。
【００７６】
この積層シートを簡易型真空成形機（株式会社ワークアソシエイション製）を用いて真空成形した結果、３層積層構造を維持したまま深さ４０ｍｍ、上面開口部直径８０ｍｍ、底面直径７０ｍｍのカップ状育苗用ポットを容易に作製することができた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌中などの自然環境下における形態崩壊性のより高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることができる。また更に、本発明によれば、水中浸漬時の強度低下が極めて小さく、かつ自然環境下における形態崩壊性が高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used in the fields of packaging materials, civil engineering and building materials, agricultural materials, household goods, etc., and when left in a natural environment, it is biodegraded by microorganisms and can be thermoformed by injection molding or the like. The present invention relates to a decomposable thermoplastic resin composition and a molded product produced from the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin composition having both biodegradability and thermoplasticity and capable of thermoforming such as injection molding, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polylactic acid resin, poly ( (ε-caprolactone) resin, 3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyvaleric acid copolymer, and the like are known. However, they are not only expensive but have disadvantages such as low rigidity and heat distortion temperature, and are not used for limited applications yet because they do not have rapid form-disintegration in the soil. There is no current situation.
[0003]
As an attempt to improve these disadvantages, JP-A-6-345944 discloses that by blending 5 to 60% by weight of pulp or cellulosic fibers defibrated into single fibers in a thermoplastic biodegradable resin, There is described a molded article made of a biodegradable composite material which is improved in heat deformability and cost reduction by a fiber reinforcing effect.
[0004]
In JP-A-9-238579, biodegradable aliphatic polyester resin is blended with 20 to 80% by weight of cellulosic powder, so that biodegradability can be easily adjusted, water resistance is provided, and material strength and molding are disclosed. Biodegradable molding materials with excellent properties are described.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-119098 describes an inexpensive biodegradable pulp board obtained by hot pressing a mixture of cellulosic flakes or fibers and biodegradable aliphatic polyester resin flakes or fibers. ing.
[0006]
Further, in JP-A-9-137046, by adding a biodegradable polymer such as wood flour, natural fiber, natural mineral, cellulose, cellulose derivative and polyesteramides, tensile modulus, toughness and strength are improved. Improved compositions and molded articles thereof are described.
[0007]
On the other hand, another drawback of the biodegradable thermoplastic resin composition is that when it is formed into a molded product, the biodegradability of the thick part is poor, and it takes a long time until the form collapses. is there.
[0008]
Since the biodegradability of the biodegradable thermoplastic resin composition is almost determined by the type of biodegradable resin, the improvement to improve the biodegradability of the molded product is not only by reducing the thickness of the molded product. In addition, methods such as changing the type of biodegradable resin have been performed.
For example, in JP-A-9-255880, assimilation by microorganisms is promoted by blending 30 to 80% by weight of starch or starch derivative and 3 to 30% by weight of sugars such as sucrose in biodegradable plastics. Biodegradable plastic compositions that are readily biodegradable are described. In JP-A-7-62220, a biodegradable plastic composition having an increased biodegradability rate is obtained by blending 20 to 80% by weight of a crosslinked polyalkylene oxide with a biodegradable plastic.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a biodegradable thermoplastic resin composition having a higher form-disintegrating property in a natural environment such as soil and a molded product of the composition.
Furthermore, an object of the present invention is to obtain a biodegradable thermoplastic resin composition having a very small decrease in strength when immersed in water and having a high form-disintegrating property in a natural environment, and a molded product of this composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a biodegradable thermoplastic resin composition comprising a biodegradable thermoplastic resin in an amount of 35% to 99% by weight and a carboxymethyl cellulose salt in an amount of 1% to 60% by weight.
[0011]
The present invention also relates to a biodegradable thermoplastic resin composition characterized in that the biodegradable thermoplastic resin is 65 wt% or more and 99 wt% or less and the carboxymethyl cellulose salt is 1 wt% or more and less than 35 wt%.
[0012]
The present invention also provides a biodegradable thermoplastic resin composition characterized in that the biodegradable thermoplastic resin is 35 wt% or more and less than 65 wt%, and the carboxymethyl cellulose salt is 35 wt% or more and 65 wt% or less. About.
[0013]
The biodegradable thermoplastic resin used in the present invention is a resin that has both biodegradability and thermoplasticity and can be injection molded, hollow molded, extruded, foamed, thermoformed, and the like. A typical example of the biodegradable thermoplastic resin is an aliphatic polyester. For example, polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene azelate, polybutylene oxalate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate, polyneopentyl oxalate, and poly Polycondensates of glycols and polyfunctional carboxylic acids such as copolymers such as butylene succinate adipate.
[0014]
Moreover, the polymer which consists of poly (omega-hydroxy alkanoate) like poly ((epsilon) -caprolactone) and poly ((beta) -propiolactone), and these copolymers are mentioned.
[0015]
In addition, polymers comprising poly (α-hydroxyalkanoate) such as polyglycolic acid, copolymers thereof, poly-3-hydroxypropionate, poly-3-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxycarbonate Polyates such as prolate, poly-3-hydroxyheptanoate, poly-3-hydroxyoctanoate and copolymers thereof with poly-3-hydroxyvalylate and poly-4-hydroxybutyrate (Β-hydroxyalkanoate).
[0016]
Further, polyester ether such as a copolymer of aliphatic polyester and polytetramethylene glycol, aliphatic polyester and polycoupleramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66) ), Polyester amides such as a copolymer with polyundecana adipamide (nylon 11) and polylauramide (nylon 12).
[0017]
These biodegradable thermoplastic resins are supplied in a powder form, a pellet form, a sheet form, and a fiber form, but a powder form is preferable in consideration of blending with a carboxymethyl cellulose salt and a kneading step.
[0018]
The carboxymethyl cellulose salt used in the present invention is, for example, a sodium salt, potassium salt, copper salt, aluminum salt or the like of carboxymethyl cellulose, preferably having a degree of etherification of 0.2 to 2.0. When the degree of etherification is less than 0.2, there is little decrease in the weight loss rate and tensile fracture strength in the soil, and it is close to the value of a composition comprising a biodegradable thermoplastic resin and cellulose. The effect is not obtained. On the other hand, when the degree of etherification exceeds 2.0, the production cost increases, which is not desirable.
[0019]
The ratio of the salt-type carboxymethyl group in the total ion exchange capacity of the carboxymethyl group of the carboxymethyl cellulose salt, that is, the base saturation is 1 to 100%, preferably 40% or more.
When a carboxymethyl cellulose salt having a base saturation of 1 to 100% is blended, a biodegradable thermoplastic resin composition having a remarkably large weight loss rate and tensile fracture strength reduction rate in soil can be obtained. .
[0020]
On the other hand, when the base saturation is less than 1% or 0% (that is, in the case of carboxymethyl cellulose), the weight loss in the soil is small, and the desired product with higher morphological disintegration cannot be obtained.
[0021]
In addition, in the case of hydroxyethyl cellulose and the like, there are problems in kneadability such as poor dispersion and remaining as a granular lump when blended with a biodegradable thermoplastic resin, and the product tends to turn brown. Thus, carboxymethyl cellulose salt has good kneadability with the above-described biodegradable thermoplastic resin and is easy to handle, and has an effect that cannot be obtained with other fiber derivatives.
[0022]
In the present invention, the form of the carboxymethyl cellulose salt is in the form of a fiber or powder. The fibrous material has a fiber length shorter than 3 mm, particularly preferably shorter than 0.5 mm. The powdery carboxymethylcellulose salt has a particle size that passes through a JIS standard sieve having an aperture of 0.5 mm, and particularly preferably has a component having a particle size that passes through a JIS standard sieve having an aperture of 0.149 mm.
[0023]
In the biodegradable thermoplastic resin composition, if the blending ratio of the carboxymethyl cellulose salt is less than 1% by weight, the effect of the carboxymethyl cellulose salt is not sufficiently exhibited. If the blending ratio exceeds 65% by weight, the biodegradable Kneading and molding with a thermoplastic resin becomes difficult.
[0024]
The molded product formed from the composition according to the present invention has a weight in soil as the blending ratio of the carboxymethyl cellulose salt increases in the blending of 1 to 65% by weight of the carboxymethyl cellulose salt in the biodegradable thermoplastic resin composition. There exists a tendency for the reduction | decrease and intensity | strength fall to be accelerated | stimulated and morphological disintegration improves.
[0025]
However, when the mixing ratio of the carboxymethyl cellulose salt exceeds a certain amount, the strength when immersed in water tends to decrease. Here, the strength reduction when immersed in water is the strength that decreases when the product is immersed in water, and the degree to which the product deteriorates due to rainwater or humidity before biodegradation in soil or the like is examined.
[0026]
Therefore, it is difficult to disintegrate in applications where it is necessary to reduce the strength when immersed in water, for example, watering during raising seedlings, and a pot for raising seedlings that easily disintegrates after transplanting the grown seedlings into the soil together with the container. For example, it is desirable to use a composition containing a relatively small proportion of carboxymethyl cellulose salt. For example, in the case of carboxymethylcellulose sodium salt having a base saturation of 100%, if the blending ratio exceeds 35% by weight, the strength decrease when the molded product is immersed in water becomes significant, and therefore the strength decrease when immersed in water is small. For the required application, a biodegradable thermoplastic resin composition in which the biodegradable thermoplastic resin is 65 wt% or more and 99 wt% or less and the carboxymethyl cellulose salt is 1 wt% or more and less than 35 wt% is desirable.
[0027]
In addition, even if the strength when immersed in water is reduced, weight loss in soil, strength reduction is further promoted and morphological disintegration is desirable, such as golf tees, soil penetration type fertilizer containers, etc. It is desirable to use a composition having a relatively large proportion of carboxymethylcellulose salt. For example, in the case of carboxymethylcellulose sodium salt with a base saturation of 100%, the biodegradable thermoplastic resin is 35% by weight or more and less than 65% by weight, and the carboxymethylcellulose salt is more than 35% by weight and 65% by weight or less. Desirable thermoplastic resin compositions are desirable.
[0028]
When blending the composition, if the biodegradable thermoplastic resin is in the form of powder or pellet, it is put into the kneader as it is, but if it is in the form of sheet or fiber, it is a compression grinder, impact grinder, shear It is necessary to pulverize into powder using a type suitable for the characteristics of the resin from among a type pulverizer, a blow type pulverizer, an attrition type pulverizer, and the like. The carboxymethyl cellulose salt can be fed into the kneader while in the form of a fiber or powder.
[0029]
Any kneader can be used as long as it is a device capable of plasticizing or melting a biodegradable thermoplastic resin and stirring, mixing, and extruding a high-viscosity molten resin. Examples thereof include a pressure kneader, a Banbury type internal mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, a twin rotor kneader, and the like.
[0030]
The kneaded product of the biodegradable thermoplastic resin and the carboxymethyl cellulose salt is transferred from the kneader to an extruder and formed into pellets by an existing method. The pellets of the biodegradable thermoplastic resin composition thus obtained can be formed into a film or sheet, an injection molded product or the like by an existing method. When forming into a film or sheet, the film is formed by a calendar forming method, a melt extrusion method, or the like, and stretched and heat-treated as necessary.
[0031]
Also, the biodegradable thermoplastic resin composition formed into a sheet shape is pressed against either the male mold or the female mold under vacuum or under pressure at a softening temperature not lower than the heat deformation temperature and not higher than the melting temperature of the composition. It is possible to perform thermoforming to stretch and shape.
[0032]
The injection molding of the biodegradable thermoplastic resin composition can be performed by an existing method using a general-purpose resin injection molding machine such as polyethylene. Specific examples of the molded article include containers, packaging pressure clamps, agricultural fixtures, horticultural flower pots, machine parts, furniture supplies, building materials, leisure tools, sports tools, and the like.
[0033]
The biodegradable thermoplastic resin composition can be hollow-molded (blow-molded) in the same manner as a general-purpose resin. Specific examples of the molded product include various liquid containers such as agrochemical bottles.
[0034]
The molded article of the biodegradable thermoplastic resin composition according to the present invention may be composed of a single composition, or a composition (composition) having a relatively high blending ratio of carboxymethylcellulose salt and a higher form-disintegrating property. You may make it the structure which combined the thing I) and the composition (composition II) with a comparatively few compounding ratio of a carboxymethylcellulose salt, and a small fall of the intensity | strength at the time of immersion in water.
Further, instead of the composition II, a biodegradable thermoplastic resin alone containing no carboxymethylcellulose salt or a biodegradable thermoplastic resin composition containing a composition other than the carboxymethylcellulose salt was combined with the composition I. It can also be configured.
[0035]
As a specific example of the combined structure, there is a tray which is a three-layer laminated sheet in which a sheet layer made of the composition II is laminated on both sides of the sheet layer made of the composition I, and is molded and integrated by thermoforming. . This tray is a composition in which the composition II on the surface has a small decrease in strength when immersed in water, and the central part in the thickness direction is a composition I having a more excellent shape disintegration property in a natural environment. As, it has a feature that it is excellent in form-disintegrating property in a natural environment, and becomes a molded product that does not easily deteriorate in strength when immersed in water. Moreover, it has the advantage that the shape collapse property of the whole molded article can be arbitrarily adjusted by adjusting the weight ratio of the sheet layer consisting of the composition I and the sheet layer consisting of the composition II.
[0036]
As a specific example of the combined configuration in injection molding, an existing multicolored multi-injection machine in which a biodegradable thermoplastic resin composition and a biodegradable thermoplastic resin alone are sequentially injected using an injection molding machine equipped with a plurality of injection devices. By performing material molding, a molded article having a combined configuration can be obtained.
[0037]
In the biodegradable thermoplastic resin composition according to the present invention, the mechanism by which carboxymethylcellulose salt promotes biodegradability has not been elucidated, but the composition has hydrophilicity and water solubility to some extent. When the molded article is embedded in the soil, the salt portion swells or elutes with water to form an invasion path of microorganisms inside the molded article, and not only on the surface of the molded article but also from inside. Biodegradation may occur.
[0038]
Another probable mechanism by which carboxymethylcellulose salt promotes the collapse of the shape of the molded product is that the salt itself is more likely to be a nutrient source for microorganisms than biodegradable thermoplastic resin. It is thought that microorganisms are likely to propagate due to moisture absorption, and therefore, rapid biodegradation is quickly performed, and an invasion path of microorganisms is formed inside the molded article. It is done. It is considered that the ease of assimilation of carboxymethyl cellulose salt by microorganisms varies depending on the type of salt.
[0039]
In the present invention, as a result of conducting experiments on biodegradable thermoplastic resin compositions containing various carboxymethylcellulose salts, the shape disintegration of the molded product is particularly good for sodium salts, potassium salts, copper salts, aluminum salts, and the like. I found it excellent. Among these, for copper salts and aluminum salts, it was also found that there is little decrease in strength when the molded product is immersed in water, and the water resistance strength is increased.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, sample preparation and measurement of each characteristic value were performed by the following methods.
[0041]
(Preparation of carboxymethyl cellulose salt)
As a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a base saturation of 100%, Sunrose FT3 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., JIS standard sieve passing powder having an etherification degree of 0.9 and an aperture of 0.149 mm) was used as it was.
[0042]
Carboxymethylcellulose potassium salt, aluminum salt, copper salt, and sodium salt with a base saturation of less than 100% are carboxymethylcellulose (trade name: Kikkolate NS-300, manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd., etherification degree 0.45, opening 0 149 mm JIS standard sieve passing powder) were added by aqueous solution of potassium hydroxide, aluminum chloride hexahydrate, copper sulfate heptahydrate and sodium hydroxide, respectively, and prepared by ion exchange reaction. In the ion exchange, 30 g of the above carboxymethylcellulose absolute dry is packed in a glass column having an inner diameter of 20 mm and a length of 750 mm, and when preparing a potassium salt, the mixture is hydroxylated to 95 parts by weight of a mixture of 70% by weight of methanol and 30% by weight of pure water. A solution in which 5 parts by weight of potassium was dissolved was continuously dropped from the top of the glass column, the excess was discharged from the bottom of the glass column, and dropping was continued for 12 to 24 hours. The base saturation was determined by dissolving ash obtained by ashing carboxymethylcellulose salt at 900 ° C. for 2 hours in 1N nitric acid, and performing ion chromatography (L-6000 type, manufactured by Hitachi, Ltd.). ⁺ Was determined quantitatively. Moreover, when preparing aluminum salt and copper salt, the aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate or copper sulfate heptahydrate was dripped continuously from the said glass column top part, respectively, and it prepared like the case of potassium salt. In addition, the carboxymethylcellulose sodium salt with a base saturation of less than 100% was prepared in the same manner as the potassium salt using sodium hydroxide.
[0043]
(Preparation of blend sheet)
Carboxymethylcellulose salts were blended with various biodegradable thermoplastic resins, respectively, and kneaded by a table type kneader (Irie Shokai PBV-01 type) to prepare a kneaded product. The kneader kneading conditions were a charging amount of 40 g, a temperature of 140 ° C., a kneading time of 15 minutes, and a kneading rotation speed scale of 6.
[0044]
The kneadability was evaluated as ◯ for those that were heat-softening and could be formed into pellets, Δ for those that were powdery and difficult to soften even when heated, and x for those that could not be kneaded at all.
Next, the kneaded product was taken out from the desktop kneader and formed into a plate shape with a heated roller stretcher (Nitto Reactor HR-3 type). The processing conditions were a hot roll temperature of 200 ° C., a clearance between rolls of 1 to 2 mm, and a rotation speed of 10 scales. The plate-like kneaded product was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours or more to remove moisture, and used as a sheet-forming material by a hot platen press.
[0045]
To make a sheet, a 0.5 mm thick brass metal frame is sandwiched between two Teflon-coated stainless steel plates to form a spacer, and a plate-like kneaded material is placed in the metal frame and hot-pressed with a hot plate press. And a sheet sample was obtained. Processing conditions are as follows: temperature 200 ° C., preheating time 4 minutes, hot pressing time 2 minutes, cold pressing time 1 minute, pressure 8.7 kg / cm ² It is.
[0046]
Sheet formability is evaluated as ◯ for those that have good extensibility and fluidity and can be molded without problems, △ for those that have poor extensibility and fluidity and part of the molded product is missing, and x for those that cannot be molded at all did.
[0047]
(Evaluation of the physical properties)
The prepared sheet was allowed to stand in a constant temperature and humidity room for 24 hours or more, and then the thickness, density, tensile fracture strength, and wet tensile fracture strength were measured. The thickness was measured using a No. 1 type test piece (strip shape) according to JIS K7113 and the tensile fracture strength according to JIS K7127 (Plastic film and sheet tensile test method). In addition, a test piece prepared by the same method as the tensile fracture strength was immersed in water for 30 minutes, taken out, and after lightly wiping the surface, the tensile fracture strength was measured to obtain a wet tensile fracture strength. The rate of decrease in tensile strength due to immersion in water was calculated by the following formula.

[0048]
(Biodegradability evaluation)
The produced sheet was cut out to 15 × 50 mm and placed in a polypropylene net. Place 300 g of black clay (field soil of Otsuchi, Fuji City) containing water at 50% of the maximum water capacity in a container made of AS resin (162 x 121 x 85 mm) and containing 6% of the sheet in a net. After arranging the pieces, 200 g of soil was further applied from above. The container was covered with aluminum foil, and left in a thermo-hygrostat (PR-4KT type manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) maintained at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH. The strength was measured, and the weight reduction rate and the tensile fracture strength reduction rate were determined by the following equations.
[0049]

[0050]

[0051]
In addition, although the maximum water content means the maximum water content that the soil can hold against gravity and various measuring methods are known, in the present invention, an agrochemical experiment book (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.) Measurement was performed using the Hilgard method described in P270, and a maximum water content of 117.0% and a water content of 53.9% were obtained. During the biodegradability evaluation test, water was replenished every week to maintain this maximum water capacity.
[0052]
(Examples 1-7)
Polybutylene succinate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore # 1030, melting point 114 ° C.) as a biodegradable thermoplastic resin, and carboxymethyl cellulose sodium salt (hereinafter referred to as CMC-Na) as carboxymethyl cellulose salt. The product name Sunrose FT3, degree of etherification 0.9, base saturation 100%) was used, and the sheet was prepared by the above-mentioned method by blending in the proportions shown in Table 1, and the physical properties and biodegradability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
From Table 1, as the blending amount of the CMC-Na salt increases, the weight reduction rate after soil embedding increases and the rate of decrease in tensile fracture strength after soil embedding increases. Compared to the rate of decrease in tensile strength due to immersion in water, the rate of decrease in tensile fracture strength after soil embedding is remarkably large, so the weight loss after soil embedding and the decrease in tensile fracture strength after soil embedding are due to biodegradability. To be judged.
Therefore, it can be seen that the shape-disintegrating property is improved by the blending of the CMC-Na salt and the larger the blending amount of the CMC-Na salt. Moreover, the secondary effect that the tensile elastic modulus of a sheet | seat improves by the mixing | blending of CMC-Na salt is seen, and it is effective for the rigidity improvement of a molded object.
[0054]
In Table 1, when the blending ratio of the CMC-Na salt in the biodegradable thermoplastic resin composition is 65% by weight (Example 7), kneading and sheet molding are possible to some extent, but fluidity and extensibility are good. It can be said that it is the upper limit of the blending ratio because a shortage is likely to occur in a part of the molded product. Therefore, the maximum proportion of CMC-Na salt when considering actual production is 65% by weight, preferably 45% by weight.
[0055]
Moreover, when the compounding ratio of the CMC-Na salt in the biodegradable thermoplastic resin composition is 35% by weight (Example 4), the rate of decrease in tensile strength when immersed in water is a sufficiently low value. Since the tendency of the decrease in tensile strength when immersed in water tends to increase at the boundary, it is determined that the blending ratio is the upper limit for obtaining a composition having a small decrease in tensile strength when immersed in water.
[0056]
Moreover, when the mixture ratio of CMC-Na salt is 45 weight% (Example 5), the weight reduction rate after soil embedding and the tensile fracture strength reduction rate are remarkably large. Therefore, when the blending ratio exceeds 35% by weight and is 65% by weight or less, although the tensile strength decrease when immersed in water is large, the rate of weight reduction after soil embedding and the rate of decrease in tensile fracture strength are extremely high, and morphological disintegration It is clear that an excellent biodegradable thermoplastic resin composition can be obtained.
[0057]
(Comparative Example 1)
Example 1 Polybutylene succinate (trade name Bionore # 1030, melting point 114 ° C., manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) alone was used as a biodegradable thermoplastic resin, a sheet was prepared by the above-described method, and physical properties were evaluated. The results of evaluating biodegradability by burying soil simultaneously with ˜7 are shown in Table 1.
[0058]
From Table 1, the sheet obtained from Bionore # 1030 alone has a very small weight loss rate of 0.24% after 80 days of soil embedding, and when used as a molded product, has a rapid form-disintegrating property sufficient for practical use. I understand that there is no
[0059]
(Example 8)
Polybutylene succinate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore # 1030, melting point 114 ° C.) as a biodegradable thermoplastic resin, and carboxymethyl cellulose aluminum salt (hereinafter referred to as CMC-Al. Degree of etherification) 0.45, base saturation 49%), blended at a ratio of 65% by weight of polybutylene succinate and 35% by weight of CMC-Al to produce a sheet by the above method, and evaluated the physical properties and biodegradability. It is shown in Table 2.
[0060]
Example 9
A sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that carboxymethylcellulose potassium salt (hereinafter referred to as CMC-K. Degree of etherification 0.45, base saturation 86%) was used as the carboxymethylcellulose salt. The results of evaluating the decomposability are shown in Table 2.
[0061]
(Example 10)
A sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that carboxymethylcellulose copper salt (hereinafter referred to as CMC-Cu. Degree of etherification 0.45, base saturation 44%) was used as the carboxymethylcellulose salt. The results of evaluating the decomposability are shown in Table 2.
[0062]
(Example 11)
A sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that CMC-Na (degree of etherification 0.45, base saturation 30%) was used as the carboxymethylcellulose salt, and the results of evaluating physical properties and biodegradability are shown in Table 2. It was shown to.
[0063]
From Table 2, the sheets of Examples 8 to 11 to which CMC-Al, CMC-K, CMC-Cu, and CMC-Na were added were compared with the sheet of Comparative Example 1 of polybutylene succinate alone, after soil embedding. It is clear that the rate of weight loss and the rate of decrease in tensile fracture strength are large, and the shape collapse property is improved. Moreover, the secondary effect that the tensile elasticity modulus of a sheet | seat improves by the mixing | blending of CMC salt is seen, and it can utilize effectively for the rigidity improvement of a molded object.
[0064]
(Comparative Examples 2-9)
Polybutylene succinate (made by Showa High Polymer Co., Ltd., trade name Bionore # 1030, melting point 114 ° C.) is used as a biodegradable thermoplastic resin, and cellulose powder (trade name KC Flock W300G made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is used as a cellulose material. Table 3 shows the results of evaluating the physical properties by blending at the respective ratios shown in Table 3 and evaluating the physical properties by the above-described method, and evaluating the biodegradability by embedding them in the soil at the same time.
[0065]
From Table 3, the sheet obtained from the composition of polybutylene succinate and cellulose powder has a weight reduction rate of only about 4% after soil embedding even when the blending ratio of the cellulose powder is 65% by weight. The rate of decrease in tensile fracture strength after embedding is not much different from that of polybutylene succinate alone. Thus, even if it mix | blends a cellulose powder, when it is set as a molded object, it does not have a rapid form collapse property sufficient for practical use.
[0066]
(Example 12, Comparative Example 10)
Polycaprolactone (made by Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel H5, melting point: 60 ° C.) as biodegradable thermoplastic resin, CMC-Na (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: Sunrose FT3, degree of etherification: 0) .9, base saturation 100%), and a sheet was prepared according to the above method by blending at a ratio of 65% by weight of polycaprolactone and 35% by weight of CMC-Na, and the results of evaluating physical properties and biodegradability are shown in Table 4. Indicated.
[0067]
For comparison, a sheet was similarly produced with 100% by weight of polycaprolactone, and the results of simultaneous evaluation of physical properties and biodegradability are shown in Table 4 as Comparative Example 10.
[0068]
From Table 4, the sheet | seat obtained from the composition of a polycaprolactone and a CMC-Na salt has a large weight reduction rate after soil embedding, and a tensile fracture strength reduction rate compared with the comparative example 10, and is mixing | blending with CMC-Na. It is clear that the morphology collapse property is improved.
[0069]
It is suggested that the decrease in weight and the decrease in tensile strength after soil burying are due to biodegradation because the rate of decrease in tensile rupture strength after soil burying is significantly larger than the rate of decrease in tensile strength after soil burial. The
[0070]
(Example 13, Comparative Example 11)
75% by weight of polybutylene succinate (trade name Bionore # 1030, melting point 114 ° C.) as biodegradable thermoplastic resin, and CMC-Na (trade name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as carboxymethylcellulose salt Biodegradable thermoplastic resin using 25% by weight of Sunrose FT3, degree of etherification 0.9, base saturation 100%) and kneading at 180 ° C. with a compound kneading extruder (manufactured by KC Co., Ltd.) A pellet of the composition was produced.
Next, using a vertical injection molding machine (SAV-60 model manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.), it was injection-molded into a flat plate mold at a melting temperature of 180 ° C., and was 60 mm long, 1 mm in diameter at the other end, A conical molding with a diameter of 15 mm was produced. This molded product can be used for a pin or golf tee for fixing a plant-growing net to the ground surface.
[0071]
As a result of embedding this molded article in the soil for 80 days by the above method, the surface of the molded article was discolored and swollen, a large number of cracks were formed, and the form was significantly collapsed.
[0072]
On the other hand, for comparison, a molded product produced in the same manner from only polybutylene succinate (Comparative Example 11) showed little change in morphology even after being embedded in the soil for 80 days.
[0073]
(Example 14)
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that one sheet of 463 μm thickness (hereinafter referred to as sheet A. 230 × 230 mm in size) manufactured by the method of Example 5 and a thickness of 96 μm were used. Two sheets (hereinafter referred to as sheet B. size 250 × 250 mm) were prepared. Sheet A contains 45% by weight of carboxymethylcellulose sodium salt, has a large weight reduction rate and a high strength reduction rate in soil, and has a feature that the strength is very easily reduced by immersion in water. Sheet B contains 5% by weight of carboxymethylcellulose sodium salt, has a feature that the weight reduction rate and strength reduction rate in soil are smaller than those of sheet A, and the strength reduction due to immersion in water is extremely small.
[0074]
The above-mentioned sheet A and sheet B are laminated in the order of B-A-B, and hot-pressed at 200 ° C. with a hot platen press in accordance with the blend sheet production method, and are laminated into a B-A-B layer. The physical properties and biodegradability were evaluated by the above methods and are shown in Table 5. This laminated sheet had a thickness of 558 μm, the sheet A was completely embedded in the sheet B, and the sheet A was not exposed at the end.
[0075]
From Table 5, the laminated sheet (Example 14) has a characteristic that the weight reduction rate and the strength reduction rate in the soil show large values close to those of the sheet A, and the strength reduction due to immersion in water is extremely small. It is clear that the water-resistant strength is high while maintaining the excellent shape disintegration property in
[0076]
As a result of vacuum forming this laminated sheet using a simple vacuum forming machine (manufactured by Work Association), a cup-shaped seedling having a depth of 40 mm, a top opening diameter of 80 mm, and a bottom diameter of 70 mm while maintaining a three-layer laminated structure. Pots could be easily produced.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

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[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the biodegradable thermoplastic resin composition with higher form-disintegration property in natural environments, such as in soil, and the molded article of this composition can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain a biodegradable thermoplastic resin composition and a molded article of this composition that have a very small decrease in strength when immersed in water and have a high form-disintegrating property in a natural environment.

Claims

35% to 99% by weight of a powdery or pelleted biodegradable thermoplastic resin comprising a polycondensate of glycol and polyfunctional carboxylic acid, and 1% to 65% by weight of a fibrous or powdery carboxymethylcellulose salt %, A sheet-like molded product of a biodegradable thermoplastic resin composition, which is molded from pellets obtained by melt-extruding a kneaded product consisting of at most%.

65% to 99% by weight of biodegradable thermoplastic resin in the form of powder or pellets composed of a polycondensate of glycol and polyfunctional carboxylic acid, and 1% to 35% by weight of fibrous or powdery carboxymethylcellulose salt The sheet-shaped molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the molded product is less than%.

35 to 65% by weight of powdered or pelleted biodegradable thermoplastic resin comprising a polycondensate of glycol and polyfunctional carboxylic acid, and 35 to 65% by weight of fibrous or powdered carboxymethylcellulose salt The sheet-like molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to claim 1, which is not more than%.

The sheet-like molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carboxymethyl cellulose salt is any one of a sodium salt, a potassium salt, a copper salt, an aluminum salt, or a mixed salt thereof. .

The sheet-like molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carboxymethyl cellulose salt is any one of a copper salt, an aluminum salt, or a mixed salt thereof.

A sheet-like molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to claim 2 and a sheet-shaped molded product of the biodegradable thermoplastic resin composition according to claim 3 are thermoformed in a state where they are laminated in layers. Sheet-like molded product.