KR102075232B1 - Manufacturing method of nano-metal biochar for removing phosphorus and nano-metal biochar manufactured using the method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 해조류 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 해조류 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명인 인제거용 나노메탈 바이오차의 제조방법은 해조류를 증류수에 2 내지 2.5시간 동안 불린 후 세척하여 염류를 제거하는 제1단계; 상기 해조류를 실내에서 건조하는 제2단계; 상기 건조된 해조류를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조하는 제3단계; 상기 분쇄된 입자를 75 내지 85℃에서 6시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계; 상기 바이오매스를 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계; 상기 건조후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to a seaweed bio-tea manufacturing method that can remove phosphorus from the sewage, and to a method for producing a bio- tea by modifying the surface of the bio- tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption performance of the seaweed bio-tea.
According to a feature of the present invention for achieving the above object, the present invention method for producing a phosphorus-removed nano-metal bio-tea is a first step of removing salts by soaking seaweed in distilled water for 2 to 2.5 hours; A second step of drying the algae indoors; A third step of grinding the dried seaweed into particles having a size of No. 12 (1.7 mm) to No. 80 (180 μm); A fourth step of preparing biomass by drying the ground particles at 75 to 85 ° C. for 6 hours; A fifth step of adding the biomass to a FeCl 3 .6H 2 O solution, stirring for 2 hours, and then drying the biomass to surface-treat the biomass; And a sixth step of injecting the surface-treated biomass into the pyrolyzer at a flow rate of 2500 cm 3 / min and pyrolyzing the inlet to block the inflow of air.

Description

인제거용 나노메탈 바이오차의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노메탈 바이오차{MANUFACTURING METHOD OF NANO-METAL BIOCHAR FOR REMOVING PHOSPHORUS AND NANO-METAL BIOCHAR MANUFACTURED USING THE METHOD}Method of manufacturing nanometal bio-tea for phosphorus removal and nano-metal bio-tea manufactured according to the present invention

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 해조류 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 해조류 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a seaweed bio-tea manufacturing method that can remove phosphorus from the sewage, and to a method for producing a bio- tea by modifying the surface of the bio- tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption performance of the seaweed bio-tea.

공공 하수처리장의 총인에 대한 방류수 기준치 강화에 따라, 하수처리장 방류수에서 인을 처리하기 위한 물리적, 화학적 또는 생물학적 처리 기술 등이 개발되어 왔다. 대부분의 국내 하수처리장에서는 생물학적 처리만으로는 강화된 총인에 대한 방류수 수질 기준을 만족 시킬 수 없어 하수처리공정 후단에 화학응집+여과, 화학응집+침전 또는 화학응집+부상기술을 주로 설치하여 처리하고 있는 실정이다. In accordance with the strengthening of the effluent standard for total phosphorus in public sewage treatment plants, physical, chemical or biological treatment techniques have been developed for treating phosphorus in sewage treatment plant effluents. In most domestic sewage treatment plants, biological treatment alone cannot satisfy the effluent quality standard for total phosphorus, so the chemical coagulation + filtration, chemical coagulation + sedimentation, or chemical coagulation + flotation technologies are mainly installed after the sewage treatment process. to be.

그러나 이러한 후단 총인처리장치는 응집 슬러지가 다량으로 발생하는 문제가 있으며 발생한 응집 슬러지를 처리하기 위해 추가적인 처리 비용이 많이 투입되어야 한다. 또한, 후단 처리 후 발생하는 응집 슬러지와 주처리 공정에서 발생하는 잉여 슬러지가 혼합되어 발생하는 경우 잉여 슬러지의 재이용까지도 어렵게 할 수 있다. However, this rear end total phosphorus treatment device has a problem in that a large amount of flocculated sludge occurs, and additional treatment costs must be invested in treating the flocculated sludge. In addition, when agglomerated sludge generated after the post-stage treatment and excess sludge generated in the main treatment process are mixed, it may be difficult to reuse the excess sludge.

이를 위하여 최근에는 이들 농업 및 산림 부산물을 공기공급이 제어되는 조건에서 열분해시킬 때 얻어지는 바이오차(biochar)로 활용하기 위한 기술이 개발되고 있으며, 이러한 바이오차의 제조에 관한 구체적인 내용은 하기 [문헌 1] 등에 상세히 개시되어 있다. To this end, in recent years, a technology for utilizing these agricultural and forest by-products as biochar obtained when pyrolyzing under controlled conditions of air supply has been developed. ] And the like.

그러나 종래 기술에 따른 바이오차의 경우에는 대부분 온실 가스의 저감을 위한 방향으로 활용되거나 토양의 보수력 또는 보비력을 향상시키기 위한 농업용 토양 개량제로 활용되는 것이 대부분이었으며, 인의 함량이 많은 폐수 등을 처리하기 위한 수처리제로 활용되는 경우는 거의 없었다. However, in the case of bio teas according to the prior art, most of them are used as a direction for reducing greenhouse gases or as an agricultural soil improver to improve soil water retention or retention, and to treat wastewater containing a large amount of phosphorus. It was rarely used as a water treatment agent.

바이오차의 표면은 자체가 음전하를 띠고 있기 때문에 하수나 폐수 등에서 음이온(PO4 3-)의 형태로 존재하는 인을 흡착제거 하는 데에 많은 어려움이 있다. Since the surface of the biocar itself is negatively charged, there are many difficulties in adsorption and removal of phosphorus in the form of anions (PO 4 3- ) in sewage and wastewater.

한국공개특허 제2010-0117954호Korean Patent Publication No. 2010-0117954

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 음이온(PO4 3-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 해조류 바이오차 제조조건을 도출하는 것이다. The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to derive the optimal seaweed bio-tea manufacturing conditions to easily adsorb the phosphorus present in the anion (PO 4 3- ) form.

또한, 본 발명의 목적은 해조류 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 바이오차의 제조 조건을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a manufacturing condition of the nano-metal bio-tea by modifying the surface of the bio- tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption capacity of the seaweed bio-tea.

발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned above will be clearly understood by those skilled in the art from the following description. Could be.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명인 인제거용 나노메탈 바이오차의 제조방법은 해조류를 증류수에 2 내지 2.5시간 동안 불린 후 세척하여 염류를 제거하는 제1단계; 상기 해조류를 실내에서 건조하는 제2단계; 상기 건조된 해조류를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조하는 제3단계; 상기 분쇄된 입자를 75 내지 85℃에서 6시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계; 상기 바이오매스를 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계; 상기 건조후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. According to a feature of the present invention for achieving the above object, the present invention method for producing a phosphorus-removed nano-metal bio-tea is a first step of removing salts by soaking seaweed in distilled water for 2 to 2.5 hours; A second step of drying the algae indoors; A third step of grinding the dried seaweed into particles having a size of No. 12 (1.7 mm) to No. 80 (180 μm); A fourth step of preparing biomass by drying the ground particles at 75 to 85 ° C. for 6 hours; A fifth step of adding the biomass to a FeCl 3 · 6H 2 O solution, stirring for 2 hours, and then drying the biomass to surface-treat the biomass; And a sixth step of injecting the surface-treated biomass into the pyrolyzer at a flow rate of 2500 cm 3 / min and pyrolyzing the inlet to block the inflow of air.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 음이온(PO4 3-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 해조류 바이오차 제조조건을 도출 할 수 있다. By the means for solving the above problems, the present invention can derive the optimal seaweed bio-tea manufacturing conditions to easily adsorb the phosphorus present in the anion (PO 4 3- ) form.

또한, 본 발명은 해조류 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 바이오차를 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a nano-metal bio tea by modifying the surface of the bio tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption capacity of the seaweed bio-tea.

도 1은 본 발명인 인제거용 나노메탈 바이오차의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 다시마의 바이오매스 및 표면 형태와 구조분석을 나타내는 사진이다.
도 3은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 톳의 바이오매스 및 표면 형태와 구조분석을 나타내는 사진이다.
도 4(A)는 다시마를 사용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이고, 도 4(B)는 표면개질된 다시마를 이용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5(A)는 톳을 사용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이고, 도 5(B)는 표면개질된 톳을 이용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
1 is a flow chart showing a method for producing a phosphorus-removed nano-metal bio-tea.
Figure 2 is a photograph showing the biomass and surface morphology and structural analysis of kelp using a scanning electron microscope (SEM).
Figure 3 is a photograph showing the biomass and surface morphology and structural analysis of the fin using a scanning electron microscope (SEM).
Figure 4 (A) is a graph showing the adsorption performance for the phosphorus (phosphate) of the bio-tea prepared using kelp, Figure 4 (B) is a phosphor (phosphate) of the bio-tea prepared using surface-modified kelp It is a graph showing the adsorption performance for.
Figure 5 (A) is a graph showing the adsorption performance for the phosphorus (phosphate) of the bio-car prepared using 톳, Figure 5 (B) is a phosphate of the bio-car manufactured using the surface-modified 톳 It is a graph showing the adsorption performance for.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하며, 도 1 내지 도 5에 있어서 동일한 기능을 수행하는 구성 요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 병기한다. 한편, 도면의 도시 및 상세한 설명에 있어서 본 발명의 기술적 특징과 직접적으로 연관되지 않는 요소의 구체적인 기술적 구성 및 작용에 대한 상세한 설명 및 도시는 생략하고, 본 발명과 관련되는 기술적 구성만을 간략하게 도시하거나 설명하였다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, in which the same reference numerals are denoted for components that perform the same function in FIGS. 1 to 5. Meanwhile, in the drawings and detailed description of the drawings, detailed descriptions and illustrations of specific technical configurations and operations of elements not directly related to technical features of the present invention are omitted, and only the technical configurations related to the present invention are briefly shown or Explained.

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 해조류 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 해조류 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a seaweed bio-tea manufacturing method that can remove phosphorus from the sewage, and to a method for producing a bio- tea by modifying the surface of the bio- tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption performance of the seaweed bio-tea.

먼저 제1단계(S10)는 해조류를 수돗물에 2 내지 2.5시간 동안 불린 후 세척하여 염류를 제거한다. 구체적으로, 상기 해조류는 다시마와 톳 중 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 해조류는 2시간 이상 충분히 불려 염류를 모두 제거하는 것이 바람직하다. 상기 해조류는 염류를 제거하지 않으면 본 발명에 의해 제조된 나노메탈-바이오차의 인산염에 대한 흡착성능을 감소시킨다. First step (S10) is soaked in seawater for 2 to 2.5 hours and then washed to remove salts. Specifically, the seaweed is preferably at least one selected from kelp and seaweed, and the seaweed is preferably soaked for at least 2 hours to remove all salts. The algae will reduce the adsorption performance of the phosphate of the nanometal-biocha prepared by the present invention without removing the salt.

또한, 상기 해조류를 수돗물에 2시간 미만으로 불리는 경우 상기 해조류의 염류가 충분히 제거되지 않아 본 발명에 의해 제조한 나노메탈-바이오차의 인산염에 대한 흡착성능을 감소시키는 문제가 발생하며 2.5시간 이상 초과하여 불리는 경우 해조류가 물에 퍼져서 재료의 손실을 가져오므로 상기 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. In addition, when the seaweed is referred to as tap water for less than 2 hours, the salts of the seaweed are not sufficiently removed, resulting in a problem of reducing the adsorption performance of the phosphate of the nanometal-biocar prepared according to the present invention. In this case, it is preferable to carry out under the above conditions since seaweed spreads in water, resulting in loss of material.

다음으로, 제2단계(S20)는 상기 해조류를 실내에서 건조한다. 보다 구체적으로, 상기 염류를 제거한 해조류는 바람이 잘 드는 실내에서 3내지 4일 동안 동안 충분히 건조하는 것이 바람직하다. Next, the second step (S20) is to dry the seaweed indoors. More specifically, the salted algae is preferably dried sufficiently for 3 to 4 days in a windy room.

상기 해조류를 건조하지 않는 경우 하기 제3단계(S30)에서 분쇄가 매우 어려우며, 하기 제5단계(S50)에서 혼합하는 FeCl3·6H2O 용액의 농도가 낮아져 나노메탈 바이오차의 제조가 매우 어려울 수 있다. When the seaweed is not dried, it is very difficult to grind in the third step (S30), and the concentration of the FeCl 3 · 6H 2 O solution to be mixed in the fifth step (S50) is low, making the nano-metal bio tea very difficult to manufacture. Can be.

또한, 상기 염류를 제거한 해조류는 바람이 잘 드는 실내에서 건조하는 것이 바람직한데, 건조기를 이용하여 건조하는 경우 상기 해조류가 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In addition, the seaweeds from which the salts have been removed are preferably dried in a well-ventilated room. When drying using a dryer, the seaweeds may be deteriorated.

다음으로, 제3단계(S30)는 상기 건조된 해조류를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조한다. 상기 분쇄가 No.12(1.7mm) 미만의 크기로 제조되는 경우 하기 제4단계(S40)에서 건조되는 시간이 길어지거나 상기 입자 내부까지 충분히 건조되지 않아 하기 제6단계(S60)에서 열분해가 미미할 수 있고, 상기 분쇄가 No.80(180㎛) 크기의 입자로 분쇄하는 경우 하기 제5단계(S50)에서 표면 개질 시간이 너무 오래 결릴 수 있고 제조된 나노메탈-바이오차의 인산염에 대한 흡착성능 효과가 크게 차이가 없으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. Next, in the third step S30, the dried seaweed is pulverized by a grinder to produce particles having a size of No. 12 (1.7 mm) to No. 80 (180 μm). When the pulverization is manufactured to a size of less than No. 12 (1.7 mm), the time for drying in the fourth step (S40) is not long enough or not sufficiently dried until the inside of the particles, so that thermal decomposition in the sixth step (S60) may be insignificant. When the grinding is pulverized into particles of No. 80 (180 μm) size, the surface modification time may be too long in the fifth step (S50) below, and the adsorption performance of the prepared nanometal-biocar phosphate Since the effect does not differ greatly, it is preferable to carry out under the above conditions.

다음으로, 제4단계(S40)는 상기 분쇄된 입자를 75 내지 85℃에서 6시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조한다. Next, the fourth step (S40) is to dry the pulverized particles at 75 to 85 ℃ for 6 hours to produce a biomass.

상기 분쇄된 입자는 75℃ 미만에서 건조하는 경우 상기 분쇄된 입자가 충분히 건조되지 못해 하기 제6단계(S60)에서 열분해 효과가 미미할 수 있고, 85℃를 초과하여 건조하는 경우 상기 건조된 바이오매스가 타거나 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. When the pulverized particles are dried at less than 75 ° C., the pulverized particles may not be sufficiently dried. In the sixth step S60, the thermal decomposition effect may be insignificant. When the pulverized particles are dried at more than 85 ° C., the dried biomass may be dried. Since it may burn or deteriorate, it is preferable to carry out on the said conditions.

또한, 상기 분쇄된 입자의 건조를 6시간 미만으로 실시하는 경우 상기 분쇄된 입자가 충분히 건조되지 못할 우려가 있고, 상기 분쇄된 입자의 건조를 6시간 초과하여 실시하는 경우 상기 건조된 바이오매스가 타거나 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In addition, if the drying of the pulverized particles is less than 6 hours, the pulverized particles may not be sufficiently dried. If the pulverized particles are dried for more than 6 hours, the dried biomass may be damaged. It is preferable to carry out under the above conditions since there is a possibility of changing or deterioration.

다음으로, 제5단계(S50)는 상기 바이오매스를 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 표면개질한 바이오매스를 준비한다. 상기 FeCl3·6H2O를 혼합하는 것은 상기 바이오매스를 표면개질하여 자성을 가진 바이오차를 만들기 위한 것으로, 상기 FeCl3·6H2O는 0.1 내지 0.2M의 농도로 제조되는 것이 바람직하다. Next, in step S50, the biomass is added to a FeCl 3 .6H 2 O solution, stirred for 2 hours, and dried to prepare a surface-modified biomass. Mixing the FeCl 3 · 6H 2 O is to make a bio-car having a magnetic surface by modifying the biomass, the FeCl 3 · 6H 2 O is preferably prepared in a concentration of 0.1 to 0.2M.

보다 구체적으로, 상기 2 시간 동안 교반하여 FeCl3·6H2O 용액을 No. 80(180㎛) 체를 이용하여 제거한 후 온도 80℃의 오븐에서 2시간 동안 에이징시켜 상기 바이오매스에 FeCl3·6H2O의 코팅을 견고하게 한 후 상기 표면처리한 바이오매스를 완전히 건조시킨다.More specifically, the FeCl 3 · 6H 2 O solution by stirring for 2 hours. After removal using an 80 (180 μm) sieve, the mixture is aged in an oven at 80 ° C. for 2 hours to harden the coating of FeCl 3 .6H 2 O on the biomass, and the surface-treated biomass is completely dried.

상기 바이오매스는 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 미만으로 교반하는 경우 상기 바이오매스와 혼합이 미미하여 표면개질 효과가 저조하며, 2시간을 초과하여 교반하는 경우 상기 바이오매스와 상기 FeCl3·6H2O 용액의 코팅이 떨어질 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.When the biomass is added to a FeCl 3 · 6H 2 O solution and stirred for less than 2 hours, the biomass is mixed with the biomass so that the surface modification effect is low. When the biomass is stirred for more than 2 hours, the biomass and the FeCl 3 · Since the coating of the 6H 2 O solution may drop, it is preferable to carry out under the above conditions.

또한, 상기 FeCl3·6H2O 용액은 0.08M 농도 미만으로 제조되는 경우 본 발명에 의해 제조된 나노메탈 바이오차가 인산염에 대한 흡착성능 효과가 미미하고, 0.2M 농도를 초과하여 제조되는 경우 상기 바이오매스의 표면이 너무 두꺼워져 오히려 인산염에 대한 흡착성능 효과가 낮아질 수 있고 상기 교반시간 및 오븐에서 에이징하는 시간이 오래 걸려 효율이 낮아질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, when the FeCl 3 · 6H 2 O solution is prepared in less than 0.08M concentration nanometal bio-car prepared by the present invention has a slight adsorption performance effect on the phosphate, when the biomass is produced in excess of 0.2M concentration Since the surface of the mass is too thick, the effect of adsorption performance on phosphate may be lowered, and the stirring time and the aging time in the oven may be long, so that the efficiency may be lowered.

다음으로, 제6단계(S60)는 상기 건조된 바이오-메탈을 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해한다. Next, the sixth step (S60) is injected into the dried bio-metal pyrolysis at a flow rate of 2500 cm 3 / min and pyrolysis by blocking the flow of air to the pyrolysis.

보다 구체적으로, 상기 열분해는 500℃의 온도에서 2시간 동안 실시하되, 상기 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 상기 열분해는 분당 7℃의 온도로 서서히 증가시켜 상기 바이오매스에 코팅된 염화철이 떨어지거나 변형되는 것을 막는다. 상기 열분해의 온도가 7℃ 미만일 경우 상기 열분해 시간이 너무 오래 걸려 상기 바이오매스의 가장 표면에 닿는 코팅면이 떨어질 우려가 있고, 상기 열분해 온도가 7℃를 초과하는 경우 상기 열분해 동안 상기 바이오매스가 변형되거나 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. More specifically, the pyrolysis is carried out at a temperature of 500 ℃ for 2 hours, it is preferable to increase the temperature at a temperature increase rate of 7 ℃ / min to the temperature. The pyrolysis is gradually increased to a temperature of 7 ° C. per minute to prevent the iron chloride coated on the biomass from falling off or deforming. If the pyrolysis temperature is less than 7 ° C., the pyrolysis time may be too long, resulting in the coating surface contacting the most surface of the biomass falling. If the pyrolysis temperature is more than 7 ° C., the biomass is deformed during the pyrolysis. It is preferable to carry out under the above conditions since there is a risk of being damaged or altered.

또한, 상기 열분해는, 도 4(A) 및 도 5(A)에 나타난 바와 같이, 500℃ 미만의 온도로 열분해하는 경우 인산염에 대한 흡착성능 효과가 미미한 문제점이 있고, 500℃를 초과하여 열분해하는 경우 500℃와 비교할 때 오히려 흡착성능 효과가 낮아지므로 상기 조건으로 실시되는 것이 바람직하다. In addition, the pyrolysis, as shown in Figure 4 (A) and 5 (A), there is a problem that the adsorption performance effect on the phosphate is insignificant when pyrolyzing at a temperature of less than 500 ℃, pyrolysis in excess of 500 ℃ In this case, it is preferable to be carried out under the above conditions because the effect of adsorption performance is lower when compared with 500 ℃.

또한, 상기 열분해는 2시간 미만으로 실시되는 경우 상기 열분해가 미미하여 바이오차로 제조되는 효과가 미미하고, 2시간을 초과하여 실시되는 경우 제조된 나노메탈 바이오차가 변질되거나 상기 표면개질이 떨어질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In addition, when the pyrolysis is performed in less than 2 hours, the thermal decomposition is insignificant, and thus the effect of producing the bio tea is insignificant. When the pyrolysis is performed for more than 2 hours, the manufactured nano metal bio tea may be deteriorated or the surface modification may be deteriorated. It is preferable to carry out on condition.

하기에는 상기 기술된 인제거용 나노메탈 바이오차 제조방법에 대한 실시예를 설명하고자 한다. Hereinafter will be described an embodiment of the method for producing a phosphorus-free nano-metal bio-car described above.

(1) 바이오차 제작(1) bio tea production

다시마와 톳은 수산물 전문 도매시장에서 구입하여 물 속에서 2시간 이상 충분히 불린 후 염류를 모두 제거하기 위해 여러 번 세척하였다. 충분히 세척한 해조류를 바람이 잘 드는 실내에서 충분히 건조 시켰다. 소나무 톱밥도 구입 후에 잘 세척하여 바람이 잘 드는 실내에서 충분히 건조 시켰다. 건조시킨 바이오매스를 분쇄기로 분쇄하여 No. 12(1.70mm) 스크린에는 통과하고 No. 80(180㎛)에는 걸리지 않는 크기의 입자들을 실험에 사용하였다. 파쇄한 바이오매스를 온도를 80℃로 맞춤 건조기((주) 한양사이언스)에서 다시 6시간 동안 건조 시킨 후 열분해기에서 열분해하여 바이오차를 생산하였다. 충분히 건조한 바이오매스의 무게를 측정한 후 열분해기에 넣어서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하며 기기내부에 공기의 유입을 차단하면서 열분해를 시작하였다. 열분해 목표 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 저속으로 온도를 증가시켰다. 열분해 온도 250℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 2시간 동안 열분해하여 각각의 온도에서 실험에서 필요한 바이오차를 생산하였다. 본 발명에서는 편의상 다시마 원재료를 Kelp-R이라고 표기하고 250℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 생성된 바이오차를 각각 KB250, KB400, KB500, KB600, KB700이라고 표기하였다. 또한, 톳 원재료는 Hijikia-R이라고 표기하고 250℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 생성된 바이오차를 각각 HB250, HB400, HB500, HB600, HB700이라고 표기하였다. Kelp and mussels were purchased at aquatic product wholesale market, soaked in water for at least 2 hours and washed several times to remove all salts. The washed algae was sufficiently dried in a windy room. Pine sawdust was also washed well after purchase and dried sufficiently in a windy room. The dried biomass was pulverized with a grinder to Passed through 12 (1.70mm) screen and No. Particles of size not over 80 (180 μm) were used in the experiment. The crushed biomass was dried at a temperature of 80 ° C. in a custom dryer (Hanyang Science Co., Ltd.) for 6 hours and then pyrolyzed in a pyrolysis machine to produce bio tea. After weighing enough dry biomass, it was put in a pyrolysis machine and nitrogen gas was injected at a flow rate of 2500 cm 3 / min, and pyrolysis was started while blocking the inflow of air into the apparatus. The temperature was increased slowly at a rate of temperature increase of 7 ° C./min to the pyrolysis target temperature. The pyrolysis temperature was pyrolyzed at 250 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C. for 2 hours to produce bio-teas required for the experiments at each temperature. In the present invention, the kelp raw material is labeled Kelp-R for convenience and the bio-teas produced at 250 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C. and 700 ° C. are respectively indicated as KB 250, KB 400, KB 500, KB 600, and KB 700. In addition, 톳 raw materials were marked as Hijikia-R, and bio-teas produced at 250 ° C, 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C were labeled as HB250, HB400, HB500, HB600, and HB700, respectively.

(2) 표면개질 바이오차 제작(2) Surface modified bio tea production

상기 바이오매스를 표면 개질하여 자성을 가진 바이오차를 만들기 위해 먼저 상기 건조, 분쇄한 바이오매스를 정해진 농도의 FeCl3·6H2O 용액에 넣어서 2시간 동안 교반한다. 상기 FeCl3·6H2O 용액을 제거한 후 수분을 완전히 건조시킨 후 열분해기에 주입하여 정해진 온도에서 열분해를 하였다. In order to make the biomass with the biomass by surface modification, the dried and pulverized biomass is first put into a FeCl 3 .6H 2 O solution of a predetermined concentration and stirred for 2 hours. After the FeCl 3 · 6H 2 O solution was removed, the water was completely dried, and then injected into a pyrolyser to pyrolyze at a predetermined temperature.

(3) 바이오차의 물리, 화학적 특성 분석(3) Analysis of physical and chemical properties of bio tea

상기 제작된 바이오차 원료 및 바이오차의 구성원소를 분석하기 위하여 원소분석기(Element Analyzer)를 사용하여 각각의 재료들에 포함되어 있는 C, H, N, S, O의 비율을 측정하였다. 사용된 원소분석기는 Element Analyzer GmbH(Germany)에서 제작된 Vario-Micro Cube모델로서 combustion temperature를 1,150℃에 두고 sulfanilic acid를 standard로 사용하여 각 재료에서의 원소구성 비율을 측정하였다. FTIR 분석은 Thermo iS50 모델(Thermo Fisher Scientic, WI, USA)을 이용하여 ATR 반사 측정법으로 각 재료들의 구성을 분석하였다. 열분해 온도가 바이오차의 형태와 구조에 미치는 영향을 분석하기 위해 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope: MIRA-3, Tescan, Czech Republic)을 사용하여 각 재료들의 형태와 구조를 배율을 변화해 가면서 촬영하였다. 바이오차의 pore size측정과 BET 비표면적은 Micrometrics사(USA)에서 제작된 3Flex & TriStar 3020 모델을 사용하여 측정하였다. 전처리 장비(VacPreP 061, Micrometrics, USA)를 사용하여 시료를 100℃까지 상승시킨 후 진공상태에서 3시간 이상 건조시켜서 질소가스를 사용하여 측정하였다. In order to analyze the bio-tea raw materials and the components of the bio-tea produced using an element analyzer (Element Analyzer) was measured the ratio of C, H, N, S, O contained in each of the materials. The element analyzer used was a Vario-Micro Cube model manufactured by Element Analyzer GmbH (Germany), and the elemental composition ratio of each material was measured using sulfanilic acid as the standard with combustion temperature at 1,150 ℃. FTIR analysis was performed using the Thermo iS50 model (Thermo Fisher Scientic, WI, USA) to analyze the composition of each material by ATR reflection measurement. In order to analyze the effect of pyrolysis temperature on the shape and structure of the bio-tea, FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope: MIRA-3, Tescan, Czech Republic) was used to change the magnification and shape of each material. Photographed. The pore size and BET specific surface area of the biocar were measured using a 3Flex & TriStar 3020 model manufactured by Micrometrics (USA). Samples were raised to 100 ° C. using pretreatment equipment (VacPreP 061, Micrometrics, USA) and then dried under vacuum for at least 3 hours and measured using nitrogen gas.

(4) 인 흡착실험(4) Phosphorus adsorption experiment

인 용액을 만드는데 사용한 K2HPO4는 순도 99% 이상의 분석용 제품으로서 Junsei Chemical Co., LTD(Tokyo, Jpan)으로부터 구매하였다. 정해진 농도의 K2HPO4 35mL 용액에 0.2g의 바이오차 또는 나노메탈 바이오차를 주입하여 72시간 교반한 후 용액 속의 입자를 주사 필터기로 제거한 후 평형 상태의 PO4 3- 농도를 측정하여 바이오차의 인에 대한 흡착 성능을 평가하였다. K 2 HPO 4 used to make the phosphorus solution was purchased from Junsei Chemical Co., LTD (Tokyo, Jpan) as an analytical product with a purity of 99% or more. Inject 0.2 g of bio tea or nano metal bio tea into a 35 mL solution of K 2 HPO 4 at a predetermined concentration, stir for 72 hours, remove the particles in the solution with an injection filter, and measure the concentration of PO 4 3- in the equilibrium state. The adsorption performance for phosphorus was evaluated.

하기에는 상기 실시된 실험에 의한 실험결과를 나타내었다. In the following, the experimental results according to the above experiments are shown.

ㄱ. 바이오매스 및 바이오차의 원소분석G. Elemental Analysis of Biomass and Bio-tea

원소분석기를 사용하여 측정한 각각의 재료들을 구성하고 있는 원소 C, H, N, S, O의 비율을 하기 표 1에 나타내었다. The ratios of elements C, H, N, S, and O constituting each material measured using an element analyzer are shown in Table 1 below.

단위:%unit:% CC HH NN SS OO Kelp-RKelp-R 34.034.0 5.55.5 1.71.7 0.60.6 39.139.1 KB250KB250 46.246.2 4.34.3 2.72.7 1.11.1 29.429.4 KB400KB400 45.545.5 3.43.4 2.02.0 1.51.5 26.326.3 KB500KB500 45.345.3 1.91.9 1.91.9 1.81.8 24.524.5 KB600KB600 44.844.8 3.03.0 1.61.6 0.50.5 23.323.3 KB700KB700 42.542.5 1.41.4 1.61.6 2.02.0 22.222.2 Hijikia-RHijikia-r 34.734.7 5.55.5 1.81.8 1.01.0 44.544.5 HB250HB250 47.647.6 3.93.9 2.52.5 1.91.9 30.830.8 HB400HB400 45.845.8 3.13.1 1.91.9 2.62.6 26.326.3 HB500HB500 47.547.5 2.22.2 2.12.1 2.92.9 23.623.6 HB600HB600 48.248.2 1.31.3 1.81.8 3.43.4 21.121.1 HB700HB700 47.247.2 1.41.4 1.61.6 3.53.5 21.621.6

본 발명에 의해 제조된 나노메탈 바이오차를 제조하는데 사용한 다시마는 34%의 탄소를 함유하고 있었고 수소, 질소, 황 및 산소의 함유량은 5.5%, 1.7%, 0.6%, 39.1%로 나타났다. 상기 다시마를 구성하고 있는 원소의 비율이 열분해를 통해 급격하게 변화하였는데, 250℃에서 생성된 바이오차의 원소구성 비율은 탄소의 경우 46.2%로 증가하였고, 산소의 경우는 29.4%로 감소하였다. 본 발명에서 상기 바이오차의 제조 온도를 점점 증가시켰을 때 탄소 함유량은 조금씩 감소하였고, 산소함유량도 조금씩 감소하였다. 수소의 비율은 상기 바이오차를 제조하는데 사용한 다시마에서 5.5%의 함유량을 나타내었고, 상기 바이오차 제조 온도를 점점 증가할수록 그 함유량이 점점 감소하였다. 질소 함유량은 상기 바이오차 원료로 사용한 다시마에서는 1.7%로 나타났고, 상기 다시마의 열분해 온도와 크게 상관없이 일정한 함유량을 나타내었다. The kelp used to prepare the nanometallic biotea prepared by the present invention contained 34% of carbon and the contents of hydrogen, nitrogen, sulfur and oxygen were 5.5%, 1.7%, 0.6% and 39.1%. The ratio of the elements constituting the kelp rapidly changed through pyrolysis, and the ratio of elemental composition of the biocar produced at 250 ° C. was increased to 46.2% for carbon and to 29.4% for oxygen. In the present invention, when the production temperature of the bio-tea was gradually increased, the carbon content decreased little by little, and the oxygen content decreased little by little. The proportion of hydrogen showed a content of 5.5% in the kelp used to prepare the bio-tea, and the content gradually decreased as the bio-tea preparation temperature was gradually increased. Nitrogen content was 1.7% in the kelp used as the bio-tea raw material, and showed a constant content regardless of the thermal decomposition temperature of the kelp.

다음으로, 상기 해조류 톳은 34.7%의 탄소를 함유하고 있었고 수소, 질소, 황 및 산소의 함유량은 각각 5.5%, 1.8%, 1.0%, 44.5%를 나타내었다. 상기 톳을 구성하고 있는 원소의 비율은 상기 다시마와 마찬가지로 열분해를 통해 급격하게 변화하였는데, 250℃에서 생성된 바이오차의 원소구성 비율은 탄소의 경우 47.6%로 증가하였고 산소의 경우는 30.8%로 감소하였다. 탄소의 경우 열분해 온도가 증가하여도 그 함유량은 비교적 일정한 비율을 유지하였지만 나머지 원소들의 구성 비율은 열분해 온도가 증가하면서 다시마 바이오차의 구성 비율의 변화와 비슷한 패턴을 나타내었다. Next, the seaweed 톳 contained 34.7% of carbon, and the contents of hydrogen, nitrogen, sulfur, and oxygen were 5.5%, 1.8%, 1.0%, and 44.5%, respectively. The proportion of the elements constituting the char was changed rapidly through pyrolysis as in the kelp, but the ratio of the elemental composition of the bio-car produced at 250 ° C increased to 47.6% for carbon and to 30.8% for oxygen. It was. The content of carbon remained relatively constant even though the pyrolysis temperature increased, but the composition ratio of the remaining elements showed a pattern similar to the change of the composition ratio of kelp as the pyrolysis temperature increased.

ㄴ. 바이오매스 및 표면 형태와 구조분석N. Biomass and Surface Morphology and Structural Analysis

주사전자현미경(SEM)을 사용하여 배율을 변화해 가면서 바이오매스와 제조한 바이오차의 표면 형태와 구조에 대한 형상을 분석하였다. 도 2(A)는 다시마의 표면형태와 구조를 나타낸 것이며, (B)는 상기 KB250의 표면형태와 구조이며, (C)는 상기 KB400의 표면형태와 구조이며, (D)는 상기 KB500의 표면형태와 구조이고, (E)는 상기 KB600의 표면형태와 구조이고, (F)는 KB700의 표면형태와 구조이다. Scanning electron microscope (SEM) was used to analyze the shape of the surface morphology and structure of the biomass and the manufactured bio-tea as the magnification was changed. Figure 2 (A) shows the surface form and structure of the kelp, (B) is the surface form and structure of the KB250, (C) is the surface form and structure of the KB400, (D) is the surface of the KB500 Form and structure, (E) is the surface form and structure of the KB600, (F) is the surface form and structure of the KB700.

도 2에 나타난 것처럼, 상기 다시마와 상기 다시마를 열분해하여 제조된 바이오차의 구조를 비교해보면 배율이 낮은 이미지에서는 모든 시료가 비슷한 형태로 나타나며 그 형태를 구분하기가 쉽지 않았으나, 고배율에서 촬영한 이미지들에서는 그 표면구조의 차이가 확실히 나타남을 알 수 있다. As shown in Figure 2, when comparing the structure of the bio-car prepared by pyrolysis of the kelp and the kelp, all samples appear in a similar form in the low magnification image and it was not easy to distinguish the shape, but images taken at a high magnification The difference in the surface structure is clearly seen.

다음으로, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 배율을 변화해 가면서 원료 물질 톳과 톳을 열분해하여 제조한 톳 바이오차의 표면 형태와 구조에 대한 형상을 분석하였다. 도 3(A)는 톳의 표면형태와 구조를 나타낸 것이며, (B)는 상기 HB250의 표면형태와 구조이며, (C)는 상기 HB400의 표면형태와 구조이며, (D)는 상기 HB500의 표면형태와 구조이고, (E)는 상기 HB600의 표면형태와 구조이고, (F)는 HB700의 표면형태와 구조이다. Next, using the scanning electron microscope (SEM), the shape of the surface morphology and structure of the bio-tea prepared by thermal decomposition of the raw material (톳) and (톳) while analyzing the magnification was analyzed. Figure 3 (A) shows the surface shape and structure of the (톳), (B) is the surface shape and structure of the HB250, (C) is the surface shape and structure of the HB400, (D) is the surface of the HB500 Shape and structure, (E) is the surface shape and structure of the HB600, (F) is the surface shape and structure of the HB700.

도 3에 나타낸 것처럼 톳과 톳을 열분해하여 제조한 바이오차의 구조를 비교해 보면 다시마에서와 같이 배율이 낮은 이미지에서는 모든 시료가 비슷한 형태로 나타나며 그 형태를 구분하기가 쉽지 않았으나 고배율에서 촬영한 이미지들에서는 그 표면 구조의 차이가 확실히 나타남을 알 수 있다. 재료 물질 톳에 비교하여 톳을 이용하여 제조한 톳 바이오차에서는 표면에 뚜렷한 공극이 형성 되며 열분해 온도가 증가할수록 표면의 거칠기가 증가하고 그 공극도 증가하는 경향을 나타낸다.Comparing the structure of the bio-car prepared by pyrolysis of 톳 and 것처럼 as shown in Figure 3, in the low-magnification image as in kelp, all the samples appear in a similar form and the shape was not easy to distinguish the images taken at high The difference in the surface structure can be seen clearly. Compared to the material material 톳, bio-cars made using 톳 have distinct pores on the surface, and as the pyrolysis temperature increases, the surface roughness increases and the porosity also increases.

본 발명인 바이오차를 제조하는데 사용한 해조류를 SEM으로 촬영한 표면의 형태를 살펴보면 그 바이오매스의 표면에 공극이 거의 존재하지 않음을 관측할 수 있는데 상기 바이오매스를 열분해 하여 바이오차를 제조하면 그 입자의 표면에 공극이 생성되며 바이오차의 제조 온도를 점점 증가시킬수록 그 공극도 점점 증가하는 것을 볼 수 있다. 표 2는 상기 바이오차 재료로 사용한 두 해조류의 BET 비표면적과 열분해 온도에 따른 바이오차의 BET 비표면적을 나타낸 것이다. Looking at the morphology of the surface photographed by SEM of the algae used to manufacture the bio-tea of the present invention, it can be observed that there are almost no pores on the surface of the bio-mass. It can be seen that pores are formed on the surface and the pores also increase as the manufacturing temperature of the bio tea increases. Table 2 shows the BET specific surface area of the two seaweeds used as the bio-tea material and the BET specific surface area of the bio-tea according to the pyrolysis temperature.

BET SurfaceArea (m2/g)BET SurfaceArea (m 2 / g) Kelp-RKelp-R 0.032 0.032 KB250KB250 0.463 0.463 KB400KB400 1.331 1.331 KB500KB500 1.404 1.404 KB600KB600 1.901 1.901 KB700KB700 2.332 2.332 Hijikia-RHijikia-r 0.042 0.042 HB250HB250 0.693 0.693 HB400HB400 1.065 1.065 HB500HB500 1.043 1.043 HB600HB600 1.150 1.150 HB700HB700 2.797 2.797

전반적으로 열분해 온도가 증가할수록 BET 비표면적은 증가하는 경향을 보였지만 원재료들 간의 BET 비표면적에는 큰 차이를 나타내지 않았다. Overall, BET specific surface area tended to increase with increasing pyrolysis temperature, but there was no significant difference in BET specific surface area between raw materials.

ㄷ. 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능C. Adsorption Performance of Phosphorus on Bio-tea

바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 평가하기 위하여 인(phosphate) 3mg/L 용액에 상기 방법에 의해 제조된 바이오차를 투입하여 상기 인 흡착 실험에 기술한 방법대로 바이오차에 의한 인(phosphate)의 제거율을 측정하였다. 도 4(A)는 각 열분해 온도에서 제작한 다시마 바이오차의 인(phosphate) 제거율을 나타낸 것이다. 열분해 온도 250℃에서 제작한 다시마 바이오차는 약 10%의 인(phosphate) 제거율을 나타내었지만 열분해 온도를 400℃로 증가하였을 경우 그 제거율은 85% 이상으로 크게 증가하였으며, 500℃에서 제작한 다시마 바이오차가 가장 높은 89.9%의 인(phosphate) 제거율을 나타내었다. In order to evaluate the adsorption performance of phosphorus (phosphate) of the bio-tea to the phosphorus (phosphate) 3 mg / L solution of the bio-tea prepared by the above method by the method described in the phosphorous adsorption experiment bio-phosphorus ( phosphate) removal rate was measured. Figure 4 (A) shows the removal rate of phosphorus (phosphate) of kelp bio-tea prepared at each pyrolysis temperature. The kelp bio tea produced at the pyrolysis temperature of 250 ℃ showed about 10% phosphorus removal rate, but when the pyrolysis temperature was increased to 400 ℃, the removal rate was increased to more than 85%. The highest phosphorus removal rate was 89.9%.

또한, 도 4(B)는 상기 제5단계(S50)와 제6단계(S60)에서 일정한 농도의 FeCl3·6H2O 용액에서 다시마를 표면처리한 후 500℃에서 열분해한 상기 나노메탈 다시마 바이오차의 인(phosphate)에 대한 제거율을 나타낸 것이다. 도 4(B)에 나타난 바와 같이, 상기 다시마를 FeCl3·6H2O 용액의 농도 0.025M부터 0.3M에 이르는 다섯 가지의 다른 농도에서 표면처리 한 다시마를 정해진 온도에서 열분해를 하여 각 FeCl3·6H2O 용액 표면처리 농도에 따른 나노메탈 바이오차의 인(phosphate) 흡착율을 측정하였다. In addition, Figure 4 (B) is a nanometal kelp bio-thermal decomposition at 500 ℃ after surface treatment of kelp in a constant concentration of FeCl 3 · 6H 2 O solution in the fifth step (S50) and the sixth step (S60) It shows the removal rate for phosphate of tea. As shown in FIG. 4 (B), the kelp surface-treated at five different concentrations ranging from 0.025M to 0.3M in the concentration of FeCl 3 · 6H 2 O solution was pyrolyzed at a predetermined temperature for each FeCl 3 · The phosphate adsorption rate of the nanometallic bio tea according to the surface treatment concentration of 6H 2 O solution was measured.

상기 KB500은 표면처리 없이 500℃에서 열분해한 다시마 바이오차를 나타내며 K0.025M부터 K0.3M은 FeCl3·6H2O 용액 0.025M부터 0.3M까지의 농도에서 각각 표면처리한 후 열분해하여 제조한 나노메탈 바이오차를 나타낸다. FeCl3·6H2O 용액 0.025M과 0.05M에서 표면개질한 나노메탈 다시마 바이오차는 표면처리 없이 제조한 순수한 바이오차보다도 인(phophate) 제거율이 20%이상 감소하였지만 0.1M과 0.2M에서 표면처리한 나노메탈 다시마 바이오차는 순수한 다시마 바이오차보다도 인(phosphate) 흡착율이 증가하였으며 FeCl3·6H2O 용액 0.1M 용액에서 표면처리한 나노메탈 다시마 바이오차가 가장 큰 인(phosphate) 흡착율을 나타내었다.The KB500 represents kelp bio tea pyrolyzed at 500 ° C. without surface treatment, and K0.025M to K0.3M were each prepared by pyrolysis after surface treatment at a concentration of 0.025M to 0.3M in a FeCl 3 · 6H 2 O solution. Metal bio tea is shown. Nanometal kelp bio-teas surface-modified at 0.025M and 0.05M FeCl 3 · 6H 2 O solution showed more than 20% reduction in phosphate removal compared to pure bio-teas without surface treatment, but surface-treated at 0.1M and 0.2M Phosphorous adsorption rate of nanometal kelp biocar was higher than that of pure kelp biocar, and nanometal kelp biocar surface-treated in 0.1M solution of FeCl 3 · 6H 2 O solution showed the highest phosphorus adsorption rate.

다음으로, 도 5(A)는 각 열분해 온도에서 제작한 톳 바이오차의 phosphate 제거율을 나타낸 것이다. 열분해 온도 250℃에서 제작한 톳 바이오차는 5%에도 미치지 못하는 인(phosphate) 제거율을 나타내었지만 열분해 온도를 400℃로 증가하였을 경우 그 제거율은 65% 이상으로 크게 증가하였으며, 500℃에서 제작한 톳 바이오차가 가장 높은 66.2%의 인(phosphate) 제거율을 나타내었다.Next, Figure 5 (A) shows the removal rate of phosphate of the bio-tea produced at each pyrolysis temperature. 차 Bio tea produced at pyrolysis temperature of 250 ℃ showed phosphate removal rate of less than 5%, but when pyrolysis temperature was increased to 400 ℃, the removal rate increased significantly to over 65%. The difference was the highest with 66.2% phosphorus removal.

또한, 도 5(B)는 상기 제5단계(S50)와 제6단계(S60)에서 일정한 농도의 FeCl3·6H2O 용액에서 톳을 표면처리한 후 500℃에서 열분해한 나노메탈 톳 바이오차의 인(phosphate)에 대한 제거율을 나타낸 것이다. 도 5(B)에 나타난 바와 같이, 상기 톳을 FeCl3·6H2O 용액의 농도 0.025M부터 0.3M에 이르는 다섯 가지의 다른 농도에서 표면처리 한 톳을 정해진 온도에서 열분해를 하여 각 FeCl3·6H2O 표면처리 농도에 따른 나노메탈 바이오차의 인(phosphate) 흡착율을 측정하였다. In addition, Figure 5 (B) is a nanometal 톳 bio tea thermally decomposed at 500 ℃ after surface treatment of Fe in a constant concentration of FeCl 3 · 6H 2 O solution in the fifth step (S50) and the sixth step (S60) It shows the removal rate for phosphate. As shown in Figure 5 (B), the Chop 3 · 6H 2 O from the concentration FeCl 0.025M of solution in the thermal decomposition of the treated surface fusiforme in other concentrations of up to 0.3M of five at each specified temperature FeCl 3 · Phosphorous adsorption rate of nanometallic bio tea according to 6H 2 O surface treatment concentration was measured.

상기 HB500은 표면처리 없이 500℃에서 열분해한 톳 바이오차를 나타내며 H0.025M부터 H0.3M은 FeCl3·6H2O 용액 0.025M부터 0.3M까지의 농도에서 각각 표면처리한 후 열분해하여 제조한 나노메탈 바이오차를 나타낸다. FeCl3·6H2O 표면처리 용액의 농도를 점점 증가시킬수록 나노메탈 톳 바이오차의 인(phosphate) 흡착율은 점점 증가하였으며 FeCl3·6H2O 표면처리 용액의 농도가 0.1M이었을 때에 나노메탈 톳 바이오차의 인(phosphate) 흡착율이 95.3%로 최고로 높게 나타났으며 표면개질 용액을 0.2M, 0.3M로 증가시켰을 때에는 상기 인(phosphate) 흡착율이 감소하는 경향을 나타내었다.The HB500 represents a bio- 한 thermally decomposed at 500 ℃ without surface treatment, H0.025M to H0.3M is a nanoparticle prepared by thermal decomposition after surface treatment at a concentration of 0.025M to 0.3M FeCl 3 · 6H 2 O solution, respectively Metal bio tea is shown. As the concentration of FeCl 3 · 6H 2 O surface treatment solution was gradually increased, the adsorption rate of phosphorus of the nanometal 톳 bio-car was gradually increased. When the concentration of FeCl 3 · 6H 2 O surface treatment solution was 0.1M, the nanometal 톳 Phosphorous adsorption rate of bio-tea was the highest as 95.3%, and when the surface modification solution was increased to 0.2M and 0.3M, the phosphorous adsorption rate decreased.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 음이온(PO4 3-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 해조류 바이오차 제조조건을 도출 할 수 있다. By the means for solving the above problems, the present invention can derive the optimal seaweed bio-tea manufacturing conditions to easily adsorb the phosphorus present in the anion (PO 4 3- ) form.

또한, 본 발명은 해조류 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 바이오차를 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a nano-metal bio tea by modifying the surface of the bio tea with nano-metal in order to increase the phosphorus adsorption capacity of the seaweed bio-tea.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.As such, the technical configuration of the present invention described above can be understood by those skilled in the art that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the above-described embodiments are to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and their All changes or modifications derived from an equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

S10. 해조류를 증류수에 2 내지 2.5시간 동안 불린 후 세척하여 염류를 제거하는 제1단계;
S20. 상기 해조류를 실내에서 건조하는 제2단계;
S30. 상기 건조된 해조류를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조하는 제3단계;
S40. 상기 분쇄된 입자를 75 내지 85℃에서 6시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계;
S50. 상기 바이오매스를 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 상기 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계;
S60. 상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;
S10. A first step of removing the salt by soaking the algae in distilled water for 2 to 2.5 hours;
S20. A second step of drying the algae indoors;
S30. A third step of grinding the dried seaweed into particles having a size of No. 12 (1.7 mm) to No. 80 (180 μm);
S40. A fourth step of preparing the biomass by drying the pulverized particles at 75 to 85 ° C. for 6 hours;
S50. A fifth step of adding the biomass to a FeCl 3 .6H 2 O solution, stirring for 2 hours, and then drying the biomass to surface-treat the biomass;
S60. A sixth step of injecting the surface-treated biomass into a pyrolysis machine at a flow rate of 2500 cm 3 / min and pyrolyzing the air by blocking the inflow of air to the pyrolysis machine;

Claims (5)

다시마와 톳 중에서 선택된 어느 하나 이상의 해조류를 수돗물에 2 내지 2.5시간 동안 불린 후 세척하여 염류를 제거하는 제1단계;
상기 해조류를 실내에서 3 내지 4시간 동안 건조하는 제2단계;
상기 건조된 해조류를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조하는 제3단계;
상기 분쇄된 입자를 75 내지 85℃에서 6시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계;
상기 바이오매스를 0.1 내지 0.2M의 농도로 제조된 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 상기 바이오매스를 표면처리를 실시하여 자성을 포함하도록 마련하는 제5단계;
상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 2500㎤/min의 유량으로 질소가스를 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 500℃의 온도에서 열분해하되, 상기 열분해는 2시간 동안 실시하되, 상기 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 온도를 증가하는 제6단계;에 의해 제조하되,
상기 제5단계에서 FeCl3·6H2O 용액에 넣고 2시간 동안 교반 후 건조하기 전에, No. 80(180㎛) 체를 이용하여 제거한 후 온도 80℃의 오븐에서 2시간 동안 에이징시켜 상기 바이오매스에 FeCl3·6H2O의 코팅을 견고하게 한 후 상기 표면처리한 바이오매스를 완전히 건조하는 것을 특징으로 하는 인제거용 나노메탈 바이오차의 제조방법.
A first step of soaking at least one seaweed selected from kelp and seaweed in tap water for 2 to 2.5 hours and then washing to remove salts;
A second step of drying the seaweed for 3 to 4 hours indoors;
A third step of grinding the dried seaweed into particles having a size of No. 12 (1.7 mm) to No. 80 (180 μm);
A fourth step of preparing biomass by drying the ground particles at 75 to 85 ° C. for 6 hours;
Adding the biomass to a FeCl 3 .6H 2 O solution prepared at a concentration of 0.1 to 0.2 M, stirring for 2 hours, and drying the biomass to surface-treat the biomass to include magnetic;
After the drying, the surface-treated biomass was injected with nitrogen gas at a flow rate of 2500 cm 3 / min in a pyrolyzer and pyrolyzed at a temperature of 500 ° C. by blocking the inflow of air to the pyrolyzer, but the pyrolysis was carried out for 2 hours, Manufactured by the sixth step of increasing the temperature at a temperature increase rate of 7 ° C./min to the temperature;
In the fifth step, added to FeCl 3 · 6H 2 O solution and stirred for 2 hours before drying, No. After removing by using an 80 (180㎛) sieve, and aged in an oven at a temperature of 80 ℃ for 2 hours to harden the coating of FeCl 3 · 6H 2 O on the biomass, characterized in that the surface-treated biomass is dried completely Method of producing nanometal bio-tea for phosphorus removal.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 인제거용 나노메탈 바이오차 제조방법에 의해 제조되는 인제거용 나노메탈 바이오차.Phosphorus removal nanometal bio-tea prepared by the method of claim 1 nanometal bio-tea removal method.
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