KR102074501B1 - Method of manufacturing anode material for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
1990년도 초반에 상용화된 리튬이온 이차전지(lithium ion secondary battery, LIB)는 높은 용량, 긴 사용 시간 및 낮은 자가 방전 등의 장점을 가지므로, 노트북, 휴대용 전화기, 의학 장비 및 전기자동차 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다. Lithium ion secondary battery (LIB), commercialized in early 1990, has advantages such as high capacity, long service life and low self-discharge. It is used in.
또한, 최근 화석연료 에너지 또는 원자력 에너지를 대체 가능한 재생에너지(renewable energy)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 재생에너지의 저장 장치로서 리튬이온 이차전지(LIB)에 대한 관심이 지속적으로 높아지는 상황이다. 다만, 현재의 리튬이온 이차전지(LIB)는 평균 에너지밀도가 화석연료를 대체하기에는 다소 낮은 수준일 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 가격 및 수명의 제한성 등으로 인하여 재생에너지의 저장장치로서 활발히 이용되지는 않고 있다. In addition, research on renewable energy that can replace fossil fuel energy or nuclear energy is being actively conducted, and interest in lithium ion secondary batteries (LIB) as a storage device of renewable energy is continuously increasing. However, the current lithium ion secondary battery (LIB) is not only a low average energy density to replace fossil fuels, but also is not actively used as a storage device of renewable energy due to its relatively high price and limited lifespan. have.
현재의 리튬이온 이차전지(LIB)는 이론용량이 약 372(mAh/g)인 흑연 음극과, 이론용량이 약 100~180(mAh/g)인 리튬산화물 금속 계열의 양극 조합이 주로 이용되나, 양극물질의 개발이 가속화됨에 따라, 약 4200(mAh/g) 수준의 이론용량을 구현 가능한 실리콘과 같은 차세대 음극물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Currently, the lithium ion secondary battery (LIB) is mainly composed of a graphite anode having a theoretical capacity of about 372 (mAh / g) and a lithium oxide metal-based positive electrode having a theoretical capacity of about 100 to 180 (mAh / g). As the development of cathode materials is accelerated, research on next-generation anode materials such as silicon capable of realizing a theoretical capacity of about 4200 (mAh / g) is being actively conducted.
다만, 실리콘계 전극은 충방전 과정에서 일어나는 실리콘의 부피 변화 및 불안정한 SEI(Solid electrolyte inter phase) 형성으로 인하여 낮은 비용량 및 사이클 수명 감소 등의 문제점을 가지고 있는바, 아직까지는 리튬이온 이차전지(LIB)의 음극으로 상용화되지는 못하는 실정이다. 더불어, 이와 같은 실리콘계 전극의 문제점을 해결하기 위하여, 나노구조화, 탄소 코팅, 바인더 및 첨가제 등의 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 아직까지 현실적인 해결방안이 제시되지는 못하는 상황이다.However, the silicon-based electrode has problems such as low specific capacity and cycle life reduction due to the volume change of silicon and unstable solid electrolyte inter phase (SEI) that occur during charging and discharging process. Thus, lithium ion secondary battery (LIB) It cannot be commercialized as a cathode of. In addition, in order to solve the problems of the silicon-based electrode, researches on nanostructure, carbon coating, binder, and additives have been actively conducted, but a realistic solution has not been proposed yet.
아래의 특허문헌들은 실리콘계 전극의 전리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬이온 이차전지 음극의 비가역 특성 및 수명을 증가시키는 기술에 대해 제안하지만, 이들 기술은 리튬이온 이차전지의 음극 또는 음극재 제조에 현실적으로 적용되지는 못하고 있는 실정이다.The following patent documents propose a technique for increasing the irreversible characteristics and lifespan of a lithium ion secondary battery negative electrode through pre-lithiation of a silicon-based electrode, but these techniques produce negative or negative electrode materials of a lithium ion secondary battery. It is not applied to the reality.
구체적으로, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 제10-2018-0112659호)은 음극 구조체의 전리튬화와 관련하여, 리튬 롤로부터 제공되는 리튬 포일을 이용하여 음극 구조체를 전리튬화시키는 방안을 제안하지만, 리튬 포일은 대기중의 산소와 결합 시 폭발위험성이 대단히 높으므로 리튬 포일을 이용한 음극 구조체의 전리튬화는 실질적인 공정화가 어려울 뿐만 아니라, 설비 특성상 공정 중의 리튬 포일이 대기중의 산소와 결합하는 것을 전면적으로 차단하는 것은 현실적으로 불가능하다고 평가된다.Specifically, Patent Document 1 (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2018-0112659) proposes a method of prelithiating a negative electrode structure using lithium foil provided from a lithium roll in relation to prelithiation of a negative electrode structure. Since lithium foil has a high explosion risk when combined with oxygen in the atmosphere, it is difficult for the prelithiation of the negative electrode structure using the lithium foil to be substantially processed. Blocking it entirely is considered impossible.
또한, 특허문헌 2(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0017651호)는 용융 리튬과 무기물 분말을 혼합하여 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하고, 이를 이용하여 박막을 제조한 후 음극 표면에 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬이온 이차전지의 음극을 전리튬화하는 방안을 제안하나, 리튬 용해시 폭발 위험성이 대단히 높을 뿐만 아니라 제조 공정 자체가 매우 복잡하므로, 현재의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에의 적용 가능성은 매우 낮게 평가된다.In addition, Patent Document 2 (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2019-0017651) prepares a lithium metal-inorganic composite ribbon by mixing molten lithium and an inorganic powder, and fabricates a thin film using the lithium metal on the surface of the negative electrode. -Propose a method of prelithiating the negative electrode of a lithium ion secondary battery by raising an inorganic composite thin film, but the explosion risk when dissolving lithium is very high and the manufacturing process itself is very complicated. The applicability of is very low.
더불어, 특허문헌 3(대한민국 공개특허공보 제10-2018-0127044호)은 리튬이온 이차전지를 조립하기 전 단계에서, 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지하여 침적(wetting) 시킨 후, 리튬 금속을 실리콘 산화물 음극에 직접 접촉시키면서 압력을 가하여 전리튬화하는 방안을 제안하나, 리튬금속의 압착 시 발생하는 압력(loading force)에 의한 리튬 금속의 폭발 가능성이 매우 높으므로, 이 역시 현재의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에의 적용 가능성이 매우 낮게 평가된다.In addition, Patent Document 3 (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2018-0127044) discloses a step of immersing a silicon oxide anode in an electrolyte solution and then wetting the lithium metal in a step before assembling a lithium ion secondary battery. It proposes a method of prelithiation by applying pressure while directly contacting the negative electrode, but the possibility of explosion of lithium metal due to the loading force generated when the lithium metal is pressed is very high. The applicability to the manufacturing process is very low.
따라서, 전리튬화를 통해 리튬이온 이차전지용 음극재의 비가역 특성 및 수명을 효과적으로 증가시키되, 리튬 금속의 폭발 위험성을 최대한 억제하여 안정성을 확보하며, 현재의 리튬이온 배터리 제조 공정에 용이하게 적용 가능한 기술의 개발이 시급한 실정이다.Therefore, while effectively increasing the irreversible characteristics and lifespan of the negative electrode material for lithium ion secondary battery through prelithiation, while ensuring the stability by maximizing the risk of explosion of lithium metal, it is easy to apply to the current lithium ion battery manufacturing process Development is urgent.
본 발명의 한 가지 측면에 따르면 전리튬화를 통해 비가역 특성 및 수명을 효과적으로 향상시키되, 리튬금속의 폭발 위험성을 적극 억제한 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법이 제공될 수 있다.According to one aspect of the present invention, a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, which effectively improves irreversible characteristics and lifespan through prelithiation and actively suppresses explosion risk of lithium metal, may be provided.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.The subject of this invention is not limited to what was mentioned above. Those skilled in the art will have no difficulty understanding the additional subject matter of the present invention from the general contents of this specification.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법은, 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말을 혼합하는 단계; 고상반응에 의해 상기 혼합된 분말을 복합화하는 단계; 상기 복합화된 분말을 가열하여 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 분말을 분쇄하여 입도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.Method for manufacturing a negative ion material for a lithium ion secondary battery according to an aspect of the present invention, the method comprising the steps of mixing a powder containing a lithium ion secondary battery anode material oxide powder and lithium hydroxide; Complexing the mixed powder by solid phase reaction; Heating and heat treating the complexed powder; And grinding the heat-treated powder to adjust particle size.
상기 음극재 산화물은, SiOx(0.4<x<2.0), Li4Ti5O12, H2Ti2O5·H2O, Si계 산화물 및 Sn계 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The anode material oxide may be any one or more selected from the group consisting of SiO x (0.4 <x <2.0), Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 2 O 5 · H 2 O, Si-based oxides, and Sn-based oxides. .
상기 리튬 수산화물을 포함하는 분말은 LiOH·H2O일 수 있다.The powder containing the lithium hydroxide may be LiOH.H 2 O.
상기 혼합 단계에서, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 상기 리튬 수산화물을 포함하는 분말은 중량비 기준 2~98:98~2의 혼합비로 혼합될 수 있다.In the mixing step, the lithium ion secondary battery negative electrode material oxide powder and the powder containing the lithium hydroxide may be mixed in a mixing ratio of 2 ~ 98: 98 ~ 2 by weight.
상기 복합화 단계에서, 상기 혼합된 분말의 고상반응은 어트리터 밀(attrior mill), 플라나터리 밀(planetary mill), 스펙스 밀(spex mill) 및 볼 밀(ball mill) 중 어느 하나에 의해 이루어질 수 있다.In the complexing step, the solid phase reaction of the mixed powder may be performed by any one of an attrior mill, a planetary mill, a spex mill, and a ball mill. .
상기 고상반응에서, 상기 밀의 회전속도는 10~2000rpm이고, 상기 복합화 시간은 10분~6시간일 수 있다.In the solid phase reaction, the rotation speed of the mill is 10 ~ 2000rpm, the complexing time may be 10 minutes ~ 6 hours.
상기 열처리 단계에서, 상기 복합화된 분말을 400~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안 가열하여 열처리할 수 있다.In the heat treatment step, the complex powder may be heated by heating for 1 to 12 hours at a temperature range of 400 ~ 800 ℃.
상기 입도 조절 단계에서, 조분쇄, 디스크 밀 및 볼 밀을 순차적으로 적용하여 상기 열처리된 분말을 분쇄하되, 상기 열처리된 분말은 1~10mm의 평균 입도를 가지는 ZrO2 볼 밀에 의해 최종 분쇄될 수 있다.In the particle size adjusting step, coarse grinding, disk mill and ball mill are sequentially applied to pulverize the heat-treated powder, but the heat-treated powder may be finally pulverized by a ZrO 2 ball mill having an average particle size of 1 to 10 mm. have.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.Means for solving the above problems are not listed all of the features of the present invention, various features of the present invention and its advantages and effects will be understood in more detail with reference to the following specific embodiments.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전리튬화를 통해 리튬이온 이차전지용 음극재의 비가역 특성 및 수명을 효과적으로 증가시키면서도, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 과정에서 리튬 금속의 폭발 위험성을 최대한 억제 가능한 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, while effectively increasing the irreversible characteristics and life of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery through prelithiation, the lithium ion secondary battery for the maximum suppression of the explosion risk of lithium metal in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery negative electrode material It is possible to provide a method for producing a negative electrode material.
본 발명의 효과는 상술한 사항에 국한되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 아래에 기재된 사항으로부터 용이하게 도출 가능한 기술적 효과를 포함하는 개념으로 해석될 수 있다. The effects of the present invention are not limited to the above-described matters, and can be interpreted as concepts including technical effects that can be easily derived from those described by the person skilled in the art.
도 1은 발명예 1의 전리튬화처리 후에 주사전자현미경(SEM)으로 입자 표면을 관찰한 사진이다. 1 is a photograph of the surface of a particle observed by scanning electron microscope (SEM) after prelithiation of Inventive Example 1. FIG.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, hereinafter will be described preferred embodiments of the present invention. Embodiments of the invention may be modified in various forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the embodiments described below. These embodiments are provided to further illustrate the present invention to those skilled in the art.
이하, 본 발명의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated more concretely.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법은, 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말을 혼합하는 단계; 고상반응에 의해 상기 혼합된 분말을 복합화하는 단계; 상기 복합화된 분말을 가열하여 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 분말을 분쇄하여 입도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.Method for manufacturing a negative ion material for a lithium ion secondary battery according to an aspect of the present invention, the method comprising the steps of mixing a powder containing a lithium ion secondary battery anode material oxide powder and lithium hydroxide; Complexing the mixed powder by solid phase reaction; Heating and heat treating the complexed powder; And grinding the heat-treated powder to adjust particle size.
혼합 단계Mixing step
리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말을 준비한 후 이들을 혼합할 수 있으며, 이때의 혼합 방식은 상기 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말을 균일하게 혼합 가능한 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.After preparing a powder containing a lithium ion secondary battery anode material oxide powder and a lithium hydroxide may be mixed with them, the mixing method can be uniformly mixed with the powder containing a lithium ion secondary battery anode material oxide powder and lithium hydroxide. The method is not particularly limited.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물은 SiOx, Li4Ti5O12, H2Ti2O5·H2O, Si계 산화물 및 Sn계 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 여기서, Si계 산화물을 SiOx를 제외한 Si계 산화물을 의미할 수 있다.The anode material oxide for a lithium ion secondary battery of the present invention may be any one or more selected from the group consisting of SiOx, Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 2 O 5 · H 2 O, Si-based oxides, and Sn-based oxides. Here, the Si-based oxide may mean Si-based oxide except for SiOx.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물로 이용되는 SiOx의 x는 0.4~2.2의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 x의 범위는 0.6~0.9의 범위일 수 있다. 본 발명은 리튬이온 이차전이용 음극재 산화물로 실리콘계 산화물을 이용하지만, 후술하는 바와 같이 전리튬화 처리를 실시하므로, 이를 이용하여 제조된 실리콘계 전극에서의 체적 변화 및 불안정한 SEI 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.X of SiOx used as the anode material oxide for lithium ion secondary batteries of the present invention may be in the range of 0.4 to 2.2, more preferably x may be in the range of 0.6 to 0.9. The present invention uses a silicon oxide as the anode material oxide for lithium ion secondary transition, but because it performs the pre-lithiation treatment as described below, it is possible to effectively suppress the volume change and unstable SEI formation in the silicon-based electrode manufactured using this have.
본 발명의 리튬 수산화물을 포함하는 분말은 리튬수산화물 하이드레이트(LiOH·H2O)일 수 있다. LiOH·H2O는 리튬 금속과 달리 안정한 구조를 가지므로, 대기중의 산소와 접촉에 의한 폭발 위험성이 매우 낮은 물질이다. 즉, 본 발명은 LiOH·H2O를 이용하여 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물의 전리튬화처리를 실시하므로, 제조 공정 중 리튬금속의 폭발 가능성을 효과적으로 낮출 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬수산화물(LiOH)은 리튬광석에서 추출하거나 폐 이차전지로부터 수거한 인산리튬을 전환 농축하여 제조된 분말을 이용할 수 있다.The powder containing lithium hydroxide of the present invention may be lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O). LiOH · H 2 O has a stable structure unlike lithium metal, and therefore has a low risk of explosion due to contact with oxygen in the atmosphere. That is, the present invention performs the pre-lithiation treatment of the anode material oxide for lithium ion secondary battery using LiOH.H 2 O, it is possible to effectively reduce the possibility of explosion of lithium metal during the manufacturing process. In addition, the lithium hydroxide (LiOH) of the present invention can be used to powder prepared by converting and concentrating the lithium phosphate extracted from the lithium ore or collected from the waste secondary battery.
본 발명의 혼합 단계에서, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 상기 리튬 수산화물을 포함하는 분말은 중량비 기준 2~98:98~2의 혼합비로 혼합될 수 있다. 이들의 혼합비가 2:98 이하인 경우, 이후의 열처리 공정에서 형성되어야 하는 LiO2가 용이하게 형성되지 않을 수 있다. 또한, 이들의 혼합비가 98:2를 초과하는 경우, 과량의 리튬수산화물 하이드레이트(LiOH·H2O)에 의해 다량의 Li4SiO4가 형성되어 오히려 비가역특성이 저하될 우려가 존재하기 때문이다. 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말의 바람직한 혼합비는 중량비 기준으로 20~80:80~20일 수 있으며, 보다 바람직한 혼합비는 중량비 기준으로 40~60:60~40일 수 있다.In the mixing step of the present invention, the lithium ion secondary battery negative electrode material oxide powder and the powder containing the lithium hydroxide may be mixed in a mixing ratio of 2 ~ 98: 98 ~ 2 by weight ratio. When the mixing ratio thereof is 2:98 or less, LiO 2 to be formed in a subsequent heat treatment process may not be easily formed. In addition, when the mixing ratio thereof exceeds 98: 2, a large amount of Li 4 SiO 4 is formed by an excess of lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O), and there is a possibility that the irreversible characteristics are rather deteriorated. The preferred mixing ratio of the negative electrode material oxide powder and lithium hydroxide powder for a lithium ion secondary battery may be 20 to 80:80 to 20 by weight, more preferably 40 to 60:60 to 40 by weight. .
복합화 단계Compounding Step
리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말의 혼합 후 고상반응법에 의해 이들 분말을 복합화(complexation)할 수 있다. 이 때 사용되는 고상반응기로는 어트리터 밀(attrior mill), 플라나터리 밀(planetary mill), 스펙스 밀(spex mill) 및 볼 밀(ball mill) 중 어느 하나가 이용될 수 있다.These powders may be complexed by a solid phase reaction method after mixing a negative electrode material oxide powder for a lithium ion secondary battery and a powder containing lithium hydroxide. At this time, any one of an attrior mill, a planetary mill, a spex mill, and a ball mill may be used as the solid phase reactor.
밀의 회전속도는 10~2000rpm이고, 복합화 시간은 10분~6시간인 것이 바람직하다. 밀의 회전속도가 지나치게 느리거나, 복합화 시간이 과도하게 짧은 경우, 리튬이온 이차전지용 음극재 산화물 분말과 리튬 수산화물을 포함하는 분말의 재혼합이 충분히 이루어지지 않아 후속하는 열처리 공정에서의 탈수반응(dehydration)이 원활히 이루어지지 않기 때문에, 본 발명은 밀의 회전속도를 10rpm 이상으로 제한하고, 복합화 시간을 10분 이상으로 제한할 수 있다. 또한, 밀의 회전속도가 과도하게 빠르거나, 복합화를 과도하게 장기간 진행하는 경우, 혼합 분말의 고착화가 진행될 수 있으므로, 본 발명은 밀의 회전속도를 2000rpm 이하로 제한하고, 복합화 시간을 6시간 이하로 제한할 수 있다.The rotational speed of the mill is 10 to 2000 rpm, and the compounding time is preferably 10 minutes to 6 hours. If the rotation speed of the mill is too slow or the compounding time is excessively short, dehydration of the negative electrode material oxide powder for lithium ion secondary battery and the powder containing lithium hydroxide is not sufficiently performed, resulting in dehydration in a subsequent heat treatment process. Since this is not done smoothly, the present invention can limit the rotational speed of the mill to 10 rpm or more, and limit the compounding time to 10 minutes or more. In addition, when the rotational speed of the mill is excessively fast or the compounding proceeds excessively for a long time, the solidification of the mixed powder may proceed, the present invention limits the rotational speed of the mill to 2000rpm or less, limiting the compounding time to 6 hours or less can do.
열처리 단계Heat treatment step
고상반응에 의해 복합화된 분말을 400~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안 가열하여 열처리할 수 있다. 복합화된 분말이 일정 온도범위 이상으로 가열됨에 따라 탈수반응(dehydration)에 의해 Li2O가 형성되며, Li2O는 음극재 산화물과 반응하여 리튬화 처리된 음극재 산화물을 형성할 수 있다. 음극재 산화물로 SiOx를 이용하는 경우, SiOx는 Li2O와 반응하여 Li4SiO4, SiOx 및 나노 사이즈의 Si를 형성할 수 있다. 즉, 안정한 리튬수산화물 하이드레이트(LiOH·H2O)를 이용하여 음극재 산화물을 전리튬화하므로 리튬 금속의 폭발을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 일정량 이상의 리튬을 포함하는 음극재를 이용하여 제조된 음극은 체적 변화 및 불안정한 SEI 형성에 의한 문제점을 효과적으로 개선할 수 있다.The powder complexed by the solid phase reaction may be heated by heating for 1 to 12 hours in a temperature range of 400 to 800 ° C. The composite powder is formed with a Li 2 O by dehydration (dehydration) as heated above a certain temperature range, Li 2 O may form a negative electrode material of oxide to react with the cathode material lithiated oxide treatment. When SiOx is used as the anode material oxide, SiOx may react with Li 2 O to form Li 4 SiO 4 , SiOx, and nano-sized Si. That is, since the lithium oxide of the negative electrode material is pre-lithiated using stable lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O), it is possible to effectively prevent the explosion of lithium metal and to prepare a negative electrode material containing a certain amount of lithium. The cathode can effectively ameliorate the problems caused by volume change and unstable SEI formation.
열처리 단계에서의 가열온도가 일정 수준에 미치지 않거나, 열처리 시간이 과도하게 짧은 경우, 탈수반응(dehydration)이 충분히 일어나지 않아 Li2O가 목적하는 수준으로 형성되지 않으므로, 본 발명은 열처리 온도의 하한을 400℃로 제한하고, 열처리 시간의 하한을 1시간으로 제한할 수 있다. 또한, 열처리 단계에서의 가열온도가 일정 수준을 초과하거나, 열처리가 과도하게 장시간 진행되는 경우, 입도 성장에 의한 부피팽창이 가속화되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명은 열처리 온도의 상한을 800℃로 제한하고, 열처리 시간의 상한을 12시간으로 제한할 수 있다.If the heating temperature in the heat treatment step does not reach a certain level or the heat treatment time is excessively short, dehydration does not occur sufficiently and Li 2 O is not formed at a desired level. It is limited to 400 ° C and the lower limit of the heat treatment time can be limited to 1 hour. In addition, when the heating temperature in the heat treatment step exceeds a certain level or the heat treatment proceeds excessively for a long time, it is not preferable because the volume expansion by the particle size growth is accelerated. Therefore, the present invention may limit the upper limit of the heat treatment temperature to 800 ° C. and the upper limit of the heat treatment time to 12 hours.
한편, 본 발명의 열처리의 가열 방식은 상술한 온도범위로 가열할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로서 진공 열처리 장치, 전기식 온도 처리 장치, 수직·수평로, 연속식 열처리로 등이 이용될 수 있다. 한편, 열처리 분위기는 질소분위기로 산화성 분위기를 억제하는 것이 바람직하며, 질소 외에 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스를 함께 사용하여도 무방하다.On the other hand, the heating method of the heat treatment of the present invention is not particularly limited as long as it can be heated in the above-described temperature range, non-limiting examples include vacuum heat treatment apparatus, electric temperature treatment apparatus, vertical, horizontal furnace, continuous heat treatment furnace, etc. Can be used. On the other hand, the heat treatment atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere to suppress the oxidative atmosphere, argon, hydrogen, and a mixed gas thereof may be used in addition to nitrogen.
분쇄 단계 Grinding step
열처리가 완료된 분말은 분쇄에 의해 최종 분말의 입도가 조절될 수 있다. 조분쇄, 디스크 밀 및 볼 밀이 순차적으로 적용될 수 있으며, 최종 분쇄에 이용되는 볼은 1~10mm의 평균 입도를 가지는 ZrO2 볼일 수 있다. ZrO2 볼의 평균 입도가 1mm 이하인 경우, 파쇄 및 압접 에너지가 과도하게 작아 분말의 사이징이 어려우며, ZrO2볼의 평균 입도가 10mm를 초과하면 볼간의 운동에너지가 작아져서 사이징이 용이하지 않기 때문이다. 보다 바람직한 ZrO2 볼의 평균 입도는 3~5mm의 범위일 수 있다.After the heat treatment is completed, the particle size of the final powder may be adjusted by grinding. Coarse grinding, disk mill and ball mill can be applied sequentially, the ball used for the final grinding is ZrO 2 having an average particle size of 1 ~ 10mm It can be a ball. ZrO 2 This is because when the average particle size of the ball is 1 mm or less, the sizing of the powder is difficult because the crushing and pressure welding energy is excessively small, and when the average particle size of the ZrO 2 ball exceeds 10 mm, the kinetic energy between the balls becomes small and the sizing is not easy. More preferred ZrO 2 The average particle size of the ball may range from 3 to 5 mm.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법을 보다 구제적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 국한되어 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are merely examples to help understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
(실시예)(Example)
SiOx(x=0.77, BTR energy, 325mesh)와 LiOH·H2O 분말을 각각 100g씩 준비한 후 혼합기를 통해 혼합하였다(중량비 1:1). 이후 플라나터리 밀을 이용하여 150rpm으로 1시간 동안 혼합된 분말을 밀링하여 복합화하였으며, 복합화된 분말을 650℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후, 3mm ZrO2 볼을 사용하여 평균 분말 입자 크기가 5±1㎛를 만족하도록 분쇄하였다.SiOx (x = 0.77, BTR energy, 325mesh) and LiOH.H 2 O powders were prepared 100g each and mixed through a mixer (weight ratio 1: 1). Then, the mixed powder was milled for 1 hour at 150 rpm using a planetary mill, and the composite powder was heat-treated in an argon atmosphere at 650 ° C. for 2 hours, and then the average powder particle size was increased using 3 mm ZrO 2 balls. It was ground to satisfy 5 ± 1 μm.
분쇄된 분말은 전기화학 평가 및 비가역 특성을 확인하기 위하여, 인조흑연 (Shanshan, China, 5㎛)과 95(인조흑연):5(분쇄된 분말)의 중량비로 혼합한 후, 다시 3mm ZrO2 볼을 사용하여 평균 분말 입자 크기가 5±1㎛를 만족하도록 분쇄하였다. The pulverized powder was mixed at a weight ratio of artificial graphite (Shanshan, China, 5 탆) and 95 (artificial graphite): 5 (pulverized powder), in order to confirm the electrochemical evaluation and irreversible characteristics, and again, 3 mm ZrO 2 balls Was ground so that the average powder particle size satisfies 5 ± 1 μm.
인조흑연과 혼합된 분말은 전기화학 평가를 위해 아세틸렌 블랙 및 폴리이미트(바인더)와 8:1:1의 중량비고 혼합하고, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 5mg/㎠의 도포량으로 도포하고, 400℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. The powder mixed with artificial graphite is mixed with acetylene black and polyimide (binder) in a weight ratio of 8: 1: 1 for electrochemical evaluation, and the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2- pyrrolidone) was mixed to prepare a negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil current collector at a coating amount of 5 mg / cm 2, and dried at 400 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.
한편, 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하고, 1.3M LiPF6의 에틸카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)를 1:1로 하고, 여기에 5%의 불소화 에틸렌카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액을 이용하여, 코인형 반쪽 전지(2016 type)를 제조하였다. On the other hand, lithium metal foil (foil) is used as the positive electrode, and ethyl carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) of 1.3 M LiPF 6 is 1: 1, and 5% fluorinated ethylene carbonate (FEC) is added thereto. Using the added electrolyte, a coin-type half cell (2016 type) was manufactured.
최종적인 특성평가의 균일성을 확인하기 위해 5회에 걸쳐 상술한 바와 같은 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조한 후(발명예 1 내지 5), 전기화학적 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.In order to confirm the uniformity of the final characteristic evaluation, the coin-type half cell was manufactured by the method as described above five times (Invention Examples 1 to 5), and then electrochemical evaluation was performed. Indicated.
표 1의 비교예는 상용 SiOx(Shin-Etsu, x=0.7, 5±1㎛, Japan)를 인조흑연(Shanshan, China, 5㎛)과 95(인조흑연):5(상용 SiOx)의 중량비로 혼합하고, 3mm ZrO2 볼을 사용하여 평균 분말 입자 크기가 5±1㎛를 만족하도록 분쇄한 후, 상술한 바와 동일한 조건 하에서 음극용 슬러리 및 음극을 제조하여, 코인형 반쪽 전지(2016 type)를 제조한 결과를 나타낸다.The comparative example of Table 1 shows a commercially available SiOx (Shin-Etsu, x = 0.7, 5 ± 1㎛, Japan) in terms of weight ratio of artificial graphite (Shanshan, China, 5㎛) and 95 (artificial graphite): 5 (commercial SiOx). After mixing and pulverizing using a 3 mm ZrO 2 ball to satisfy an average powder particle size of 5 ± 1 μm, a slurry for the negative electrode and a negative electrode were prepared under the same conditions as described above to prepare a coin-type half cell (2016 type). The result of manufacture is shown.
또한, 본 발명의 음극재만의 비가역 특성을 확인하기 위하여, 상술한 바와 동일한 조건 하에서 음극용 슬러리 및 음극을 제조하되, 인조흑연의 첨가를 배제하고 음극용 슬러리 및 음극을 제조하여, 코인형 반쪽 전지(2016type)를 제작하였으며(발명예 1' 내지 5', 비교예'), 각각에 대해 동일한 방법으로 전기화학적 평가를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.In addition, in order to confirm the irreversible characteristics of only the negative electrode material of the present invention, a slurry for the negative electrode and a negative electrode were prepared under the same conditions as described above, except for the addition of artificial graphite to prepare a negative electrode slurry and the negative electrode, coin-type half cell (2016type) was produced (Invention Examples 1 'to 5', Comparative Example '), and the electrochemical evaluation was performed in the same manner for each, and the results are shown in Table 2.
한편, 본 발명의 음극재의 입자표면을 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용한 분석을 실시하였으며, 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 발명예 1의 전리튬화처리 후에 입자 표면 분석한 결과를 나타낸다.On the other hand, in order to confirm the particle surface of the negative electrode material of the present invention, an analysis was performed using a scanning electron microscope (SEM), Figure 1 (a) and (b) is a particle surface after the prelithiation treatment of the invention example 1, respectively The analysis results are shown.
(mAh/g)1 st charging capacity
(mAh / g)
(mAh/g)1 st discharge capacity
(mAh / g)
(mAh.g)300 th discharge capacity
(mAh.g)
(%)1 st initial efficiency
(%)
(mAh/g)1 st charging capacity
(mAh / g)
(mAh/g)1 st discharge capacity
(mAh / g)
(mAh.g)300 th discharge capacity
(mAh.g)
(%)1 st initial efficiency
(%)
표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 전리튬화처리를 실시한 발명예 1 내지 5(발명예1' 내지 5')의 경우, 전리튬화처리를 실시하지 않은 비교예(비교예') 대비 높은 용량 및 수명 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 and Table 2, in the case of Inventive Examples 1 to 5 (Invention Examples 1 'to 5') subjected to the prelithiation treatment, it was higher than the Comparative Example (Comparative Examples') not subjected to the prelithiation treatment. It can be seen that it has capacity and life characteristics.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 리튬이온 이차전지용 음극재는 음극의 비가역 특성 및 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the negative electrode material for a lithium ion secondary battery manufactured according to an aspect of the present invention can effectively improve the irreversible characteristics and the life of the negative electrode.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.Although the present invention has been described in detail through the embodiments, other forms of embodiments are also possible. Therefore, the spirit and scope of the claims set forth below are not limited to the embodiments.
Claims (8)
고상반응에 의해 상기 혼합된 분말을 복합화하는 단계;
상기 복합화된 분말을 400~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안 가열하여 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 분말을 분쇄하여 입도를 조절하는 단계를 포함하되,
상기 열처리하는 단계에서,
탈수반응에 의해 상기 LiOH·H2O 분말로부터 Li2O를 형성하며,
상기 Li2O와 상기 SiOx(0.4<x<2.0) 분말이 반응하여 리튬화된 산화물 분말을 형성하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법.Mixing SiO x (0.4 <x <2.0) powder with LiOH.H 2 O powder;
Complexing the mixed powder by solid phase reaction;
Heating the complexed powder by heating for 1 to 12 hours in a temperature range of 400 to 800 ° C .; And
To control the particle size by grinding the heat-treated powder,
In the heat treatment step,
Dehydration to form Li 2 O from the LiOH.H 2 O powder,
The Li 2 O and the SiO x (0.4 <x <2.0) powder reacts to form a lithiated oxide powder, a method for producing a negative ion material for a lithium ion secondary battery.
상기 혼합 단계에서,
상기 Si계 산화물 분말과 상기 LiOH·H2O 분말은 중량비 기준 2~98:98~2의 혼합비로 혼합되는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법.The method of claim 1,
In the mixing step,
The Si-based oxide powder and the LiOH-H 2 O powder is mixed in a mixing ratio of 2 to 98: 98 to 2 by weight ratio, a method for producing a negative ion material for a lithium ion secondary battery.
상기 복합화 단계에서,
상기 혼합된 분말의 고상반응은 어트리터 밀(attrior mill), 플라나터리 밀(planetary mill), 스펙스 밀(spex mill) 및 볼 밀(ball mill) 중 어느 하나에 의해 이루어지는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법. The method of claim 1,
In the compounding step,
The solid phase reaction of the mixed powder is performed by any one of an attrior mill, a planetary mill, a spex mill, and a ball mill. Manufacturing method.
상기 고상반응에서,
상기 밀의 회전속도는 10~2000rpm이고,
상기 복합화 시간은 10분~6시간인, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법. The method of claim 5,
In the solid phase reaction,
The rotation speed of the mill is 10 ~ 2000rpm,
Said compounding time is 10 minutes-6 hours, The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
상기 입도 조절 단계에서,
조분쇄, 디스크 밀 및 볼 밀을 순차적으로 적용하여 상기 열처리된 분말을 분쇄하되,
상기 열처리된 분말은 1~10mm의 평균 입도를 가지는 ZrO2 볼 밀에 의해 최종 분쇄되는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법.
The method of claim 1,
In the particle size adjusting step,
Coarse grinding, disk mill and ball mill are applied sequentially to grind the heat-treated powder,
The heat-treated powder is ZrO 2 having an average particle size of 1 ~ 10mm A method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, which is finally crushed by a ball mill.
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