KR102068035B1 - Method for Manufacturing Flame Retarding Master Batch Containing Red Clay - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황토 분말을 가열하여 유기물을 제거하고 미세 분쇄하여 분말화한 다음, 수지 및 활제와 혼합하고 압출가공하여 난연성이 우수한 황토 함유 난연 마스터배치를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a loess-containing flame retardant masterbatch having excellent flame retardancy by heating the ocher powder to remove organic matter, finely pulverizing and powdering, mixing with resin and lubricant, and extruding.
합성수지 고분자는 가정용품, 전기전자제품 등 생활과 밀접하게 관련된 주요 소재이나 석유화학의 최종산물로부터 제조되므로 화재에 취약하여, 일련의 각종 화재사고가 이어지면서 난연 규제가 점점 강화되어 가고 있다.Synthetic resin polymers are manufactured from major materials closely related to life such as household appliances and electrical and electronic products, and end products of petrochemicals, so they are vulnerable to fire, and a series of fire accidents continue to strengthen regulations on flame retardancy.
이에 따라 합성수지 제품은 연소시 지속적인 연소가 일어나지 않도록 여러 가지 등급의 난연성을 갖추도록 요구받고 있으며, 난연성의 유무 및 난연 정도에 따라 적용분야의 세분화 및 부분적인 축소화가 진행되고 있다.Accordingly, synthetic resin products are required to have various grades of flame retardancy so that continuous combustion does not occur during combustion, and application and segmentation and partial reduction of application fields are in progress depending on the presence or absence of flame retardancy.
고분자의 난연화 기술은 주로 (a) 고분자 자체의 개질에 의해 산화·열화에 강하고 분해온도를 높게 하는 방법, (b) 무기충전제 등의 첨가에 의해 가연성 물질을 희석시키는 방법, (c) 할로겐계, 인계 등 고분자에 유효한 난연제를 첨가하는 방법 등이 있다.Flame retardant technology of the polymer is mainly (a) resistant to oxidation and deterioration by the modification of the polymer itself, high decomposition temperature, (b) dilution of flammable materials by addition of inorganic fillers, (c) halogen-based And a method of adding an effective flame retardant to a polymer such as phosphorus.
그런데 상기 (a)의 방법은 고분자의 선택 범위가 매우 좁고 경제적으로 부담이 크며, 상기 (b)의 방법은 수지에 높은 난연성을 부여하는데 따른 물성감소가 현저하여 그 적용에 제약이 크므로, 현재 상기 (c)의 방법이 많이 이용되고 있다.However, the method of (a) is very narrow and economically burdensome to select a polymer range, and the method of (b) has a significant physical property reduction resulting from high flame retardancy to the resin, which is very limited in its application. The method of said (c) is used abundantly.
상기 난연제로서는 일반적으로 염소 및 브롬계 화합물인 할로겐계 난연제를 단독으로 사용하거나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수화물, 인 또는 질소화합물의 비할로겐계 난연제와 병용하여 사용하고 있다.As the flame retardant, generally, halogen-based flame retardants such as chlorine and bromine compounds are used alone, or in combination with non-halogen-based flame retardants of metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, phosphorus or nitrogen compounds.
난연 효과를 나타내는 할로겐 화합물에는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등이 있는데, 불소 함유 화합물은 탄소와의 결합력이 강하고 요오드 함유화합물은 탄소와의 결합력이 약하여 가공온도에서 쉽게 분해되어 사용이 어려운 단점이 있으며, 염소와 브롬의 경우 연소시 쉽게 분해가 일어나고 H-X(Br or Cl)가 좁은 영역에서 분해되며, 실제 연소되는 영역에서는 농도가 높은 브롬계 화합물의 난연 효과가 가장 우수하다.Halogen compounds exhibiting a flame retardant effect include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) .Fluorine-containing compounds have a strong bond with carbon and iodine-containing compounds have a weak bond with carbon. It is difficult to use because it is easily decomposed at processing temperature, and chlorine and bromine are easily decomposed during combustion, HX (Br or Cl) is decomposed in a narrow area, and in the area of actual combustion, flame-retardant bromine-based compounds with high concentration The effect is the best.
이러한 난연제는 활성 라디칼인 산소와 수산화 라디칼의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연 효과를 부여하게 되는데, 연소시 C-X 결합의 절단과정은 흡열반응으로서 가연성 물질을 감소시키는 효과가 있고 분해시 불연성 기체를 발생시켜 산소를 차단하는 효과도 있다.These flame retardants give a flame retardant effect by reducing the concentration of the active radicals oxygen and hydroxide radicals and stopping the chain reaction.The combustion process of CX bonds is an endothermic reaction, reducing the combustible material and decomposing incombustible gases during decomposition. It also has the effect of blocking oxygen.
그러나 난연성 할로겐계 수지화합물은 연소에 의해 할로겐화 수소와 같은 독성, 부식성 가스를 방출함으로 인해 인체 유해성이 높고 또한 난연 정도가 낮아 적용범위가 점차 축소되어 가고 있는 실정이며, 연소 또는 폐기시 발생하는 맹독성 발암물질인 다이옥신 및 퓨란에 대하여 전 세계적으로 엄격히 규제하고 있다.However, the flame-retardant halogen-based resin compounds are toxic and corrosive gases such as hydrogen halides due to combustion, and thus the scope of application is gradually reduced due to high human hazards and low flame retardancy. The dioxin and furan substances are strictly regulated worldwide.
또한, 할로겐을 함유하는 베이스 수지는 할로겐 함량이 0.5 % 이하이고 독성지수가 1.5 이하인 난연성 재료를 얻기 어려울 뿐만 아니라 고온에서의 열적 특성이 불량하다는 단점이 있다.In addition, the base resin containing a halogen has a disadvantage that it is difficult to obtain a flame retardant material having a halogen content of 0.5% or less and a toxicity index of 1.5 or less, and poor thermal characteristics at high temperature.
이에, 인체유해성을 감안하여 할로겐계를 배제하고 상기 (b)의 방법인 무기계 난연제를 사용하는 방안이 활발히 연구되고 있는데, 무기계 난연제 중 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕소함유 화합물 등이 가장 많이 사용되고 있다.Therefore, in view of human harmfulness, the method of using an inorganic flame retardant which is a method of excluding the halogen-based flame retardant (b) has been actively studied. Among the inorganic flame retardants, aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, boron-containing compounds, etc. are most frequently used. It is used.
유기계 난연제와 달리 무기계 난연제는 열에 의하여 휘발하지 않고 분해되어 물, 이산화탄소, 이산화황, 염산 등과 같은 기체를 방출하며 대부분 흡열반응이고 기체상에서 가연성 기체를 희석시키고 합성수지 표면을 도포하여 산소의 접근을 방지하며, 동시에 고체상의 표면에서 흡열반응을 통하여 합성수지의 냉각 및 열분해 생성물의 발생을 감소시키는 효능이 있다. Unlike organic flame retardants, inorganic flame retardants do not volatilize by heat and release gas such as water, carbon dioxide, sulfur dioxide, and hydrochloric acid. Most of them are endothermic, dilute flammable gas in the gas phase, and apply synthetic resin surface to prevent oxygen access. At the same time, there is an effect of reducing the generation of cooling and pyrolysis products of the synthetic resin through the endothermic reaction on the surface of the solid phase.
그런데 합성수지에 무기계 난연제를 함유시키면 물성이 감소하는 단점이 있으며, 이를 보완하기 위하여 무기계 난연제, 특히 금속수산화물 표면을 실란기 등으로 개질시켜 분산성을 향상시킨 코팅형 금속수산화물이 사용되고 있으나, 실란 코팅형 금속수산화물은 매우 고가이고 이를 저가의 비코팅형 금속수산화물로 대체시 무기계 난연제 함유 합성수지의 분산성, 인장강도, 설비가동시 부하성 등의 물성이 현격하게 감소하는 문제가 발생한다.However, when the inorganic flame retardant is included in the synthetic resin, there is a disadvantage in that the physical properties are reduced. To compensate for this, an inorganic flame retardant, in particular, a coated metal hydroxide having improved dispersibility by modifying the surface of the metal hydroxide with a silane group is used. Metal hydroxides are very expensive, and when they are replaced with inexpensive non-coated metal hydroxides, physical properties such as dispersibility, tensile strength, and load during operation of the flame retardant containing inorganic flame retardant are greatly reduced.
따라서, 난연성 합성수지 조성물에 있어서, 이러한 물성감소 없이 고가의 실란 코팅형 금속수산화물을 대체하여 저가의 비코팅형 무기계 난연제를 개발하는 것이 시급히 요구되고 있다.Therefore, in the flame-retardant synthetic resin composition, it is urgently required to develop a low cost uncoated inorganic flame retardant to replace the expensive silane-coated metal hydroxide without reducing such physical properties.
이러한 방안으로서, 한국등록특허공보 제0578598호에는 황토함유 난연 조성물, 마스터배치 및 발포체에 관한 내용이 제시되어 있다.In this way, Korean Patent Publication No. 0578598 discloses a content related to ocher-containing flame retardant compositions, masterbatches and foams.
상기 발명은 수산화알루미늄 30~50 중량%, 수산화마그네슘 30~45 중량% 및 입자크기가 100~1000 ㎚인 황토 5~40 중량%로 구성된 난연제용 조성물; 상기 조성물을 폴리올레핀 수지와 함께 혼련하고 100~235 ℃의 온도로 용융압출하여 수지 혼합물을 제조한 후 상온의 냉각 수조에서 냉각시킨 후 절단한 난연 마스터배치; 상기 난연 마스터배치를 가교 마스터배치(폴리에틸렌 수지 및 디큐밀 퍼록사이드를 함유) 및 발포 마스터배치(폴리에틸렌 및 아조디카르본아미드 분말)와 혼합하여 150~170 ℃의 가교단계 및 180~210 ℃의 발포단계를 거쳐 제조되는 난연성 폴리올레핀 발포체;를 제공하며, 할로겐 함유 화합물을 배제하고 황토를 함유하여 환경친화적인 효과를 제공할 수 있다.The invention is a flame retardant composition consisting of 30 to 50% by weight of aluminum hydroxide, 30 to 45% by weight of magnesium hydroxide and 5 to 40% by weight of ocher having a particle size of 100 to 1000 nm; A flame retardant masterbatch kneaded with the polyolefin resin and melt-extruded at a temperature of 100 to 235 ° C. to prepare a resin mixture and then cooled in a cooling bath at room temperature; The flame retardant masterbatch is mixed with a crosslinking masterbatch (containing polyethylene resin and dicumyl peroxide) and a foaming masterbatch (polyethylene and azodicarbonamide powder) to form a crosslinking step of 150 to 170 ° C. and a foaming step of 180 to 210 ° C. It provides a flame-retardant polyolefin foam prepared through, and can exclude the halogen-containing compound to provide an environmentally friendly effect by containing ocher.
올레핀계 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 일정량 이상의 난연제가 포함되어야 하고 따라서 상기 난연 마스터배치는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 난연제용 조성물 100~350 중량부가 혼합되어 가교 및 발포 마스터배치와 함께 발포되어 난연성을 부여하게 되나, 상기 발명과 같이 난연제용 조성물이 다량 함유되면 황변, 브로밍, 물성저하, 융착불량 등의 가공불량이 발생하고, 이를 방지하기 위하여 올레핀계 수지 함량을 증가시키면 그만큼 난연성이 저하되는 문제가 있다.In order to impart flame retardancy to the olefin resin, a flame retardant of a predetermined amount or more must be included. Therefore, the flame retardant masterbatch is mixed with 100 to 350 parts by weight of the flame retardant composition with respect to 100 parts by weight of polyolefin resin and foamed together with the crosslinking and foaming masterbatch to be flame retardant. However, if a large amount of the flame retardant composition is contained as described above, processing defects such as yellowing, bromination, property deterioration, poor fusion, etc. occur, and if the olefin resin content is increased to prevent this problem, the flame retardancy decreases by that amount. There is.
이에, 한국등록특허공보 제0586361호는 올레핀계 수지의 사용을 최소화하고 난연제의 함량을 최대한 높이며, 기계적 물성변화를 최소화하여 올레핀계 수지 가공시 성형불량을 최소화하는 고농축 올레핀계 수지용 난연 마스터배치 조성물 및 그 제품을 제안하였다.Accordingly, Korean Patent Publication No. 0586361 discloses a flame retardant masterbatch composition for highly concentrated olefin resins which minimizes the use of olefinic resins, increases the amount of flame retardant, maximizes the mechanical properties, and minimizes molding defects when processing olefinic resins. And its products.
상기 난연 마스터배치 조성물은 올레핀계 수지 2~20 중량비, 윤활제 및 분산제 2~20 중량비, 난연제와 난연 보조제의 총량 60~96 중량비로 구성되며, 상기 난연제는 열분해 온도가 350~1300 ℃이고 난연제와 난연 보조제의 총량에서 난연 보조제 1 대 난연제 1 내지 6 비율의 중량비로 구성된다.The flame retardant masterbatch composition is composed of 2 to 20 weight ratio of olefin resin, 2 to 20 weight ratio of lubricant and dispersant, 60 to 96 weight ratio of total amount of flame retardant and flame retardant, the flame retardant is pyrolysis temperature is 350 ~ 1300 ℃ and flame retardant and flame retardant And a weight ratio of one flame retardant aid to one to six flame retardants in the total amount of the adjuvant.
상기 발명은 난연성 보조제를 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 이들의 혼합물로 구성함으로써 난연제의 고농축과 고분산성을 실현하여 올레핀계 수지의 고유물성과 특성을 극대화하였으나, 중금속 성분인 안티몬은 인체 내에서 비소와 유사한 대사작용을 하는 독성물질이어서 인체건강을 치명적인 위험에 노출시킬 우려가 있다.The present invention maximizes the intrinsic properties and properties of the olefinic resin by constituting the flame retardant adjuvant as antimony trioxide, antimony pentoxide or a mixture thereof to maximize the intrinsic properties and properties of the olefin resin, but the heavy metal component antimony is similar to arsenic in the human body. Because it is a metabolic toxic substance, it may expose human health to fatal dangers.
따라서 난연 효과를 극대화하면서 기본 베이스 수지의 물성을 저하시키지 않고 인체에 무해한 난연 마스터배치의 개발 필요성이 여전히 남아 있다.Therefore, there is still a need to develop a flame retardant masterbatch that is harmless to the human body while maximizing the flame retardant effect without degrading the properties of the base base resin.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 인체와 환경에 무해한 황토를 난연제로 사용하면서 난연성능이 우수하고 성형가공시 가공불량을 방지할 수 있는 황토 함유 난연 마스터배치의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, to provide a manufacturing method of the ocher-containing flame retardant masterbatch which is excellent in flame retardancy and prevent processing defects during molding process while using ocher harmless to human body and environment as a flame retardant. .
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 황토를 180~220 ℃에서 가열하여 유기물을 제거하는 단계; 상기 유기물이 제거된 황토를 평균입도 220~260 ㎚의 크기로 분쇄하여 분말화하는 단계; 상기 황토분말 20~30 중량%에 차아황산나트륨 20~30 중량% 및 시트르산나트륨 45~55 중량%를 물과 함께 혼합한 후 여과하여 물을 제거하는 결정질 산화철 제거 단계; 상기 결정질 산화철이 제거된 황토분말 10~20 중량%에 아세트산암모늄 80~90 중량%를 물과 함께 혼합한 후 pH를 5~6으로 조정하고 여과하여 물을 제거하는 비결정질 산화철 제거 단계; 상기 비결정질 산화철이 제거된 황토분말 10~80 중량%에 수지 15~85 중량% 및 활제 0.5~5.0 중량%를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출가공하는 단계;를 포함하는, 황토가 함유된 난연 마스터배치의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is to remove the organic material by heating the loess at 180 ~ 220 ℃; Pulverizing the organic soil from which the ocher is removed by pulverizing to an average particle size of 220 ~ 260 nm; 20 to 30% by weight of the yellow clay powder 20-30% by weight of sodium hyposulfite and 45-55% by weight of sodium citrate are mixed with water, followed by filtration to remove water crystalline iron oxide; Amorphous iron oxide removal step of removing water by adjusting the pH to 5 ~ 6 after mixing 80 ~ 90% by weight of ammonium acetate with 10 to 20% by weight of the crystalline iron oxide removed ocher; Mixing 15 to 85% by weight of the resin and 0.5 to 5.0% by weight of the lubricant to 10 to 80% by weight of the ocher powder from which the amorphous iron oxide is removed; And a step of extruding the mixture. It provides a method for producing a flame retardant masterbatch containing ocher.
이때, 상기 결정질 산화철 또는 비결정질이 제거된 황토분말을 증류수로 세척한 후 여과하여 증류수를 제거하는 과정이 추가되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the process of removing the distilled water by washing the crystalline iron oxide or the amorphous ocher powder removed with distilled water and then filtered.
또한, 상기 압출가공은 다이스에 150~170 메시의 망이 설치되어 있는 압출기에 수지를 투입하여 용융시킨 후 황토분말과 활제를 투입하여 용융된 수지와 배합하고 압출시키는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하고, 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물을 85~95 ℃의 물에서 절단하고 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 건조시키고 진동장치에서 불량품을 제거하는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the extrusion process is preferably made of a process in which the resin is added to the extruder having a mesh of 150 ~ 170 mesh is installed in the die and melted, and then the ocher powder and lubricant are added to mix with the molten resin and extrude, The molten extrudate extruded from the water is preferably made by cutting in water at 85 to 95 ° C., gradually cooling the water while transferring it through a pipe with water, drying in a dehydrator, and removing defective products from the vibrator.
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본 발명의 방법으로 제조되는 황토 함유 난연 마스터배치는 황토를 난연제로 사용하므로 인체와 환경에 무해하고 난연성능을 향상시키기 위하여 마스터배치 내 황토 함량을 증가시켜도 황토입자의 분산성이 우수하여 성형가공시 가공불량을 방지할 수 있다.The ocher-containing flame retardant masterbatch produced by the method of the present invention uses ocher as a flame retardant, so it is harmless to humans and the environment and increases the ocher content in the masterbatch to improve the flame retardant performance. Machining defects can be prevented.
도 1은 황토 분쇄 및 황토 함량을 달리하여 난연 마스터배치를 제조하고 이를 이용하여 시편을 제조한 후 표면상태를 비교한 사진이다.1 is a photograph comparing the surface state after preparing the specimen using the flame retardant masterbatch by varying the loess crushing and loess content.
본 발명은 황토를 180~220 ℃에서 가열하여 유기물을 탄화·제거하고 평균입도 220~260 ㎚의 크기로 분쇄하여 분말화한 다음, 상기 황토분말에 수지 및 활제를 혼합하고 압출가공하여 황토가 함유된 난연 마스터배치를 제조한다.The present invention is to heat the ocher at 180 ~ 220 ℃ to carbonize and remove the organic matter, pulverized to an average particle size of 220 ~ 260 ㎚ to powder, and then mixed with the ocher powder and lubricant, and the extrusion process containing the ocher Prepared flame retardant masterbatches.
황토는 화학적으로 산화철 수화물을 포함하는 비결정질 규산알루미늄으로서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하고 기타 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼륨(K), 티탄(Ti) 화합물 등으로 구성되어 있으며, 일반적인 황토입자의 크기는 약 10~60 ㎛ 정도이고 탄산칼슘에 의해 쉽게 부서지지 않는 점성을 지니며 물을 가하면 찰흙으로 변하는 특성이 있다.Ocher is an amorphous aluminum silicate chemically containing iron oxide hydrate, mainly composed of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and other iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), sodium (Na). ), Potassium (K), titanium (Ti) compounds, etc., and the size of general ocher particles is about 10 ~ 60 ㎛ and has a viscosity that is not easily broken by calcium carbonate and changes to clay when water is added There is this.
황토는 산화철, 석영, 장석 등 규소성 점토광물(loess)이 벌집모양의 복층구조를 이루고, 분자고리가 없는 황토가 분자고리가 있는 수지와 함께 고온·고압으로 성형시 수지에 고르게 열전달을 하여 각 성분 간의 접착성을 향상시키며, 화재로 인하여 열을 받아도 연소하지 않고 열을 전달하지 않으며, 황토성분에 포함되어 있는 결정수가 열을 흡수하여 난연 효과를 발휘한다.Loess is a honeycomb-shaped multilayer structure of silicon clay minerals such as iron oxide, quartz and feldspar, and loess without molecular ring is heat-transfer evenly to resin when forming at high temperature and high pressure together with resin with molecular ring. It improves the adhesion between the components, does not burn or transfer heat even if it receives heat due to fire, and the crystal water contained in the ocher absorbs heat to exhibit a flame retardant effect.
또한, 황토는 항균효과, 제습 및 탈취효과, 원적외선 방사 능력 등 황토 고유의 특성으로 인하여 인체에 유익한 효능을 발휘하고 환경오염 물질을 정화시키는 작용과 폐기시 환경오염을 유발하지 않는 특징이 있어서 여러 분야에 폭넓게 활용될 수 있다.In addition, loess has beneficial properties to the human body due to its inherent characteristics such as antibacterial effect, dehumidification and deodorization effect, far infrared radiation ability, purifies environmental pollutants, and does not cause environmental pollution at disposal. It can be widely used for
본 발명에서는 이러한 황토를 난연제로 사용하는데, 먼저 황토를 180~220 ℃의 온도로 가열하여 황토 내에 포함되어 있는 유기물을 탄화·제거하고, 황토에 불규칙하게 포함되어 있는 미세 기공 및 결정수를 일정 수준으로 감소시키며, 이러한 유기물 제거 황토는 수지에 배합될 때 흡유량을 감소시켜 수지에 좀 더 많이 배합될 수 있어서 마스터배치의 난연성이 그만큼 증가될 수 있다.In the present invention, such ocher is used as a flame retardant. First, the ocher is heated to a temperature of 180 to 220 ° C. to carbonize and remove organic substances contained in the ocher, and fine pores and crystal water contained irregularly in the ocher. This organic matter removal loess can be blended more with the resin by reducing the oil absorption when blended with the resin, thereby increasing the flame retardancy of the masterbatch.
또한, 황토의 평균입자 크기를 최소화하는 것이 바람직하고 220~260 ㎚가 더욱 바람직하며, 황토입자의 크기가 미세할수록 단위체적당 표면적이 늘어나서 분산성, 가소성, 흡착성, 흡수 및 탈수성, 현탁성, 이온교환성 등의 특성을 극대화시킬 수 있으나, 평균입도가 220 ㎚ 미만이면 수지와의 흡유성이 강하여 점도가 높아짐에 따라 성형성이 저하되고 260 ㎚를 초과하면 수지와의 혼합시 분산성이 낮아지고 성형작업시 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 낮아진다.In addition, it is preferable to minimize the average particle size of ocher, and more preferably 220 to 260 nm, and the finer the size of the ocher particles, the more the surface area per unit volume increases, so that dispersibility, plasticity, adsorption, absorption and dehydration, suspension, and ion The properties such as exchangeability can be maximized, but if the average particle size is less than 220 nm, the oil absorption with the resin is strong and the viscosity increases, so that the moldability is lowered, and when it exceeds 260 nm, the dispersibility is lowered when mixing with the resin. The large particle size during the molding operation lowers the surface smoothness.
그런데 황토는 점성을 가지고 있어서 수지 내에서 응집하는 경향을 나타내고 수지 중 일정 함량 이상으로 함유되면 황토입자의 분포가 불균일해져서 마스터배치로 제조되는 제품의 물성이 저하되며, 반대로 황토 함량을 낮추면 난연효과가 저하된다.However, ocher has a tendency to agglomerate in the resin, and if it is contained in a certain content or more in the resin, the distribution of the ocher particles becomes uneven, so that the physical properties of the product produced by the masterbatch are lowered. Degrades.
따라서 수지 내 황토 함량을 증가시키면서 분산성을 높이는 방안이 필요하며, 이를 위하여 본 발명에서는 황토에 함유된 성분 중 철 성분을 제거하여 황토입자가 응집되는 것을 저해함으로써 분산성을 높인다.Therefore, there is a need for a method of increasing dispersibility while increasing the content of ocher in the resin, and for this purpose, the present invention removes the iron component from the elements contained in the ocher to increase the dispersibility by inhibiting the aggregation of the ocher particles.
황토입자의 분산과 응집은 입자의 표면전하, 황토입자 농도, 양이온의 종류 등에 따라 달라지는데, 황토입자가 가지고 있는 표면전하 때문에 양이온과 음이온을 흡착하거나 교환반응이 일어나고 이로 인해 분산성이 변하므로, 본 발명에서는 황토입자의 표면전하에 큰 영향을 미치는 철 성분을 제거하여 흡착 또는 교환반응을 저해함으로써 황토입자가 응집되는 것을 억제한다.Dispersion and agglomeration of ocher particles depend on the surface charge of the particles, the concentration of the ocher particles, and the type of cations.The surface charges of the ocher particles adsorb the cations and anions or cause exchange reactions. In the present invention, the coagulation of the ocher particles is suppressed by removing the iron component having a great influence on the surface charge of the ocher particles and inhibiting the adsorption or exchange reaction.
황토에 함유된 철 성분은 주로 산화철 형태로 존재하고 산화철은 결정질 산화철과 비결정질 산화철로 분류할 수 있으며, 황토 내 존재하는 산화철은 주로 결정질 철 성분으로 이루어지고 결정질 철 성분은 황토입자의 표면에 분포하여 표면전하에 영향을 주어 황토입자들을 응집시키므로, 황토성분 중 결정질 산화철을 제거하는 것이 황토입자의 분산성 향상에 좀 더 효과적이다.The iron component contained in ocher is mainly in the form of iron oxide, and iron oxide can be classified into crystalline iron oxide and amorphous iron oxide. Iron oxide in ocher is mainly composed of crystalline iron component and crystalline iron component is distributed on the surface of ocher particles. Since it affects the surface charge to agglomerate the ocher particles, it is more effective to remove the crystalline iron oxide in the ocher component to improve the dispersibility of the ocher particles.
결정질 산화철을 제거하기 위하여 황토분말 20~30 중량%에 차아황산나트륨(sodium hydrosulfite) 20~30 중량% 및 시트르산나트륨(sodium citrate) 45~55 중량%를 물과 함께 혼합하여 충분히 교반한 후 여과하여 물을 제거함으로 황토의 결정질 산화철을 제거할 수 있다.To remove crystalline iron oxide, 20-30 wt% of ocher powder, 20-30 wt% of sodium hydrosulfite and 45-55 wt% of sodium citrate are mixed with water, sufficiently stirred, and filtered It is possible to remove crystalline iron oxide of ocher by removing.
상기의 결정질 산화철이 제거된 황토는 결정구조 내의 이온치환으로 음전하가 강하게 표출되는 영구전하(permanent charge)의 성격을 나타내고 이 결과 이온교환에 의해 황토입자끼리 서로 뭉치는 응집현상이 줄어들어 황토입자의 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.The ocher from which the crystalline iron oxide is removed exhibits a characteristic of permanent charge in which negative charge is strongly expressed by ion substitution in the crystal structure. As a result, the cohesion phenomenon of the ocher particles is reduced by the ion exchange, thereby reducing the ocher particles. The effect of improving acidity can be obtained.
황토입자의 분산성을 좀 더 향상시키기 위하여 황토입자 내 결정질 산화철뿐만 아니라 비결정질 산화철까지 제거하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 황토분말 10~20 중량%에 아세트산암모늄(ammonium acetate) 80~90 중량%를 물과 함께 혼합하여 충분히 교반한 후 초산(acetic acid) 등으로 pH를 5~6으로 조정하고 여과하여 물을 제거함으로 황토의 비결정질 산화철을 제거할 수 있다.In order to further improve the dispersibility of the ocher particles, it is preferable to remove not only the crystalline iron oxide but also the amorphous iron oxide in the ocher particles. For this purpose, 80 to 90 wt% of ammonium acetate is added to 10 to 20 wt% of the ocher powder. After mixing with enough stirring to adjust the pH to 5-6 with acetic acid (acetic acid) and filtered to remove the water can remove the amorphous iron oxide of ocher.
상기 결정질 산화철 또는 비결정질 산화철이 제거된 황토분말을 증류수로 세척한 후 여과하여 증류수를 제거함으로 산화철의 제거율을 좀 더 높여서 황토입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수도 있다.The ocher powder from which the crystalline iron oxide or amorphous iron oxide is removed may be washed with distilled water and then filtered to remove distilled water, thereby further increasing the removal rate of the iron oxide to further improve the dispersibility of the ocher particles.
상기 산화철이 제거된 황토는 수지 내에서 응집하지 않고 균일하게 분산되므로 마스터배치 내 황토 함량을 증가시킬 수 있으며, 마스터배치의 황토 함량이 증가하는 만큼 난연성이 증가하는 효과를 얻을 수 있다.The ocher from which the iron oxide is removed is uniformly dispersed without agglomeration in the resin, so that the ocher content in the masterbatch can be increased, and the flame retardancy can be increased as the ocher content of the masterbatch increases.
상기 수지로서 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(acrylonitrile-butadien-styrene resin, ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 전분 수지 중에서 1종을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 상기 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)(LDPE, HDPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethyl (meth)acrylate), 폴리비닐아세탈(polyvinyl acetal), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 등이 바람직하나 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.The resin may be selected from polyolefin resin, polystyrene (PS) (HIPS, GPPS), acrylonitrile-butadien-styrene resin (ABS), polyethylene terephthalate (PET) or starch resin. The species may be used alone or two or more kinds thereof may be used, and as the polyolefin resin, polyethylene (PE, PE) (LDPE, HDPE), polypropylene (PP), polymethyl (meth) acrylate (polymethyl (meth) acrylate), polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, and the like are preferred, but the type is not particularly limited.
상기 활제는 마스터배치를 이용한 성형가공시 유동성을 양호하게 하여 가공성을 증가시키기 위해 첨가되는데, 스테아린산 아연(Zn-St), 스테아린산 마그네슘(Mg-St) 또는 저분자 왁스(low polymer wax, LP wax)를 사용할 수 있고 수지 종류에 따라 첨가하는 활제를 선택할 수 있으며, 예를 들어 황토를 폴리올레핀계 수지와 혼합할 경우 스테아린산 아연을 첨가하고 PS, ABS, PET 수지와 혼합할 경우 스테아린산 마그네슘을 첨가하는 것이 바람직하다.The lubricant is added to increase the workability by improving the fluidity during the molding process using a masterbatch, zinc stearate (Zn-St), magnesium stearate (Mg-St) or low molecular wax (LP wax) It is possible to select a lubricant according to the type of resin that can be used. For example, it is preferable to add zinc stearate when mixing ocher with a polyolefin resin, and to add magnesium stearate when mixing with PS, ABS or PET resin. .
본 발명의 난연 마스터배치는 황토분말 10~80 중량%, 수지 15~85 중량% 및 활제 0.5~5.0 중량%로 구성될 수 있으며, 상기 압출가공시 압출기 피더의 온도를 PET 140~150 ℃, PET 외 나머지 수지 50~60 ℃로 설정하고, 압출 온도는 LDPE 140~150 ℃, HDPE 170~180 ℃, PP 180~200 ℃, PS와 ABS 200~210 ℃, PET 200~240 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.Flame retardant masterbatch of the present invention may be composed of 10 to 80% by weight of ocher powder, 15 to 85% by weight of resin and 0.5 to 5.0% by weight of lubricant, and the temperature of the extruder feeder during the extrusion process PET 140 ~ 150 ℃, PET The remaining resin is set to 50 ~ 60 ℃, extrusion temperature is preferably set to LDPE 140 ~ 150 ℃, HDPE 170 ~ 180 ℃, PP 180 ~ 200 ℃, PS and ABS 200 ~ 210 ℃, PET 200 ~ 240 ℃ Do.
압출가공시 황토분말, 수지 및 활제를 배합한 후 압출기에 투입할 수 있으나, 수지를 먼저 압출기(피더)에 투입하여 압출기 본체 내부에서 수지를 용융시킨 후 황토분말과 활제를 투입하여 용융된 수지와 배합하고 이를 스크류와 다이스(dies)를 통해 압출시킴으로써 황토분말, 수지 및 활제의 배합공정을 생략할 수도 있으며, 이때 다이스에 150~170 메시(mesh) 망을 설치하여 압출물의 분산도를 높이는 것이 바람직하다.During the extrusion process, ocher powder, resin, and lubricant may be added to the extruder, but the resin is first introduced into the extruder (feeder) to melt the resin inside the extruder body, and then the ocher powder and lubricant are added to the molten resin and Mixing process of ocher powder, resin, and lubricant may be omitted by compounding and extruding them through screws and dies. In this case, it is preferable to install 150 to 170 mesh nets on the die to increase the dispersion of the extrudate. Do.
펠릿 조립(造粒) 방법으로서 언더워터 컷팅 방식((under water cutting system)과 스트랜드 컷팅 방식(strand cutting system)이 있으며, 언더워터 컷팅 방식은 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물(strand)를 물의 존재하에서 절단하여 펠릿화하는 방식이고, 스트랜드 컷팅 방식은 압출된 용융상태의 압출물을 수조에 넣고 냉각시킨 후 펠리타이저로 절단하여 펠릿화하는 방식이다.Pellet granulation methods include an underwater cutting system and a strand cutting system, and the underwater cutting system uses a molten extrudate extruded from an extruder to remove water. The present invention is a method of cutting and pelletizing in the presence, and the strand cutting method is a method of pelletizing by cutting into a pelletizer after cooling the extruded molten extrudates in a water bath.
스트랜드 컷팅 방식은 분산력이 좋지 않아서 압출과정을 2~3 회 반복 실시해야 할 필요가 있어서 제조비용과 작업시간이 증가하고 수지 특성상 물성이 저하되며 수분이 확실히 제거되지 않아서 압출물 표면에 발포형태처럼 기포가 발생하여 수분제거를 위한 2차 건조작업이 필요하나, 언더워터 컷팅 방식은 스트랜드 방식에 비하여 수분건조가 원활히 진행되고 분산성 또한 우수하므로 언더워터 컷팅 방식이 좀 더 바람직하다.As the strand cutting method is not good in dispersing power, it is necessary to repeat the extrusion process two or three times, which increases manufacturing cost and working time, decreases physical properties due to the resin properties, and ensures that water is not removed. There is a need for a secondary drying operation to remove moisture, but the underwater cutting method is more preferable because the water drying proceeds smoothly and excellent dispersibility compared to the strand method.
언더워터 컷팅시 압출된 용융상태의 압출물을 차가운 냉수로 냉각시키면 급격한 온도변화로 마스터배치의 품질에 좋지 않은 영향을 미치므로 압출물을 냉각시키는 물의 온도를 85~95 ℃로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 언더워터 컷팅된 펠릿을 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 수분건조하는 것이 더욱 바람직하며, 건조된 펠릿을 진동장치(vibrator)에서 투입하여 컷팅이 제대로 되지 않은 불량 펠릿을 제거하는 것이 가장 바람직하다.When the extruded molten extrudate is cooled with cold cold water during underwater cutting, it is preferable to adjust the temperature of the water to cool the extrudate to 85 ~ 95 ℃ because it has an adverse effect on the quality of the master batch due to the rapid temperature change. It is more preferable that the underwater cut pellets are gradually cooled while transferring the water together with water through a pipe, and then dried in a dehydrator. The dried pellets are introduced into a vibrator to remove defective pellets that are not properly cut. Most preferably removed.
더불어, 배관 이송시 유량조절밸브를 통하여 펠릿 체류시간을 적절히 조절함으로써 마스터배치의 물성을 조절할 수도 있다.In addition, it is also possible to control the physical properties of the masterbatch by appropriately adjusting the pellet residence time through the flow control valve during pipe transfer.
상기와 같이 제조된 황토 함유 난연 마스터배치를 단독으로 사출 또는 압출하거나, 각종 수지와 배합하여 사출 또는 압출하여 성형품을 제조할 수도 있으며, 단독으로 사용할 경우 다른 수지와 배합하는 경우에 비하여 제조원가가 절감되고 난연성뿐만 아니라 향균성과 탈취능이 좀 더 향상된다.The ocher-containing flame retardant masterbatch prepared as described above may be injected or extruded alone, or may be injected or extruded by blending with various resins to produce a molded article, and when used alone, manufacturing cost is reduced as compared with other resins. In addition to flame retardancy, antibacterial and deodorizing properties are further improved.
종래의 할로겐계 난연제는 자체의 독성으로 인하여 인체 및 환경에 유해한 영향을 미치고 무기 난연제는 산화방지제가 첨가되어 환경오염을 유발하는 문제가 있으나, 황토는 독성이 없고 불연 및 대전방지에 효과가 있어서 난연제 또는 분산제, 가소제, 가교조제, 대전방지제, 산화방지제 등의 보조제를 첨가할 필요가 없으므로 2차 환경오염을 방지할 수 있으며, 황토 자체에 인체 유용한 효능이 있어서 종래의 난연 마스터배치를 대체하여 본 발명의 황토 함유 난연 마스터배치를 사용함으로써 종래의 난연제로 인한 유해성을 배제할 수 있다.Conventional halogen-based flame retardant has a harmful effect on the human body and the environment due to its own toxicity and inorganic flame retardant has the problem of causing environmental pollution by the addition of antioxidants, but yellow soil is non-toxic and non-flammable and antistatic flame retardant Or it does not need to add auxiliaries such as dispersants, plasticizers, crosslinking aids, antistatic agents, antioxidants, etc., so that secondary environmental pollution can be prevented. The use of ocher-containing flame retardant masterbatches can eliminate the hazards associated with conventional flame retardants.
따라서 본 발명의 황토 함유 난연 마스터배치는 생활용품, 농·공업용 플라스틱, 자동차 내장제, 장판, 의료기, 건축자재, 식품용기 등 산업 전반에 폭넓게 활용할 수 있다.Therefore, the ocher-containing flame retardant masterbatch of the present invention can be widely used in industrial products such as household goods, agricultural / industrial plastics, automobile interiors, floor plates, medical devices, building materials, food containers, and the like.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples, Comparative Examples and Test Examples.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and may be changed to other embodiments equivalent to substitutions and equivalents without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
<실시예 1><Example 1>
황토를 200 ℃에서 가열하여 유기물과 불순물을 탄화시킨 다음 평균입도 240 ㎚의 크기로 분쇄하여 분말화하였다.The loess was heated at 200 ° C. to carbonize organic matter and impurities, and then ground to powder with an average particle size of 240 nm.
증류수 10 ㎏에 상기 황토분말 1 ㎏, 차아황산나트륨 1 ㎏과 시트르산나트륨 2 ㎏을 넣고 20 시간 혼합한 후 여과하여 증류수를 제거하였으며, 상기 증류수가 제거된 고형물에 다시 증류수를 혼합하고 교반한 후 여과하여 증류수를 제거한 황토가공분말을 얻었다.1 kg of the ocher powder, 1 kg of sodium hyposulfite and 2 kg of sodium citrate were added to 10 kg of distilled water, followed by mixing for 20 hours, followed by filtration to remove distilled water. The distilled water was mixed again with distilled water, stirred and filtered. The ocher processed powder from which distilled water was removed was obtained.
이축압출기의 피더 온도를 55 ℃로 가열하고 스크루가 장착된 본체 내부온도를 145 ℃로 승온시킨 후, 상기 피더에 먼저 저밀도 폴리에틸렌 수지 540 g을 투입하여 저밀도 폴리에틸렌을 용융시킨 후 상기 황토가공분말 450 g과 스테아린산 아연 10 g을 투입하여 저밀도 폴리에틸렌 수지, 황토가공분말 및 스테아린산 아연을 충분히 혼련한 후 압출시켰다.After heating the feeder temperature of the twin screw extruder to 55 ° C. and raising the internal temperature of the screw mounted body to 145 ° C., the low density polyethylene resin was first melted into the feeder to melt the low density polyethylene, and then the brown clay processing powder 450 g 10 g of zinc stearate was added thereto, and the low-density polyethylene resin, the ocher processed powder, and zinc stearate were sufficiently kneaded and extruded.
압출기의 다이스에는 160 메시의 망이 설치되어 있으며, 다이스 토출구는 90 ℃의 물이 채워지고 커팅기가 설치된 수조와 연결되어 있어서, 상기 수지, 황토가공분말 및 스테아린산 아연 용융액은 메시망을 통과하여 다이스에서 압출된 후 90 ℃의 수중에서 커팅되어 펠릿으로 제조된다.The die of the extruder is provided with a mesh of 160 mesh, and the die discharge port is connected with a water tank equipped with a cutting machine of 90 ° C., and the resin, ocher processed powder and zinc stearate melt are passed through the mesh network. After being extruded, it is cut in water at 90 DEG C and made into pellets.
상기 펠릿을 수조의 물과 함께 배관을 통하여 탈수기 이송하고 배관에 유량조절밸브를 설치하여 탈수기에 도착한 펠릿의 온도가 40 ℃가 되도록 유속을 조절하였으며, 탈수기에서 건조하여 수분을 제거한 후 진동장치로 이송하여 커팅 상태가 불량한 펠릿을 제거하여 난연 마스터배치를 제조하였다.The pellet was transferred to the dehydrator through the pipe along with the water in the tank, and a flow rate control valve was installed in the pipe to adjust the flow rate so that the temperature of the pellet arrived at the dehydrator was 40 ° C. After drying in the dehydrator, water was removed to be transferred to the vibrator. By removing the pellets in poor cutting state to prepare a flame-retardant masterbatch.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서, 증류수를 제거한 황토가공분말을 1 ㎏에 1 M 아세트산암모늄 용액 6 ㎏을 혼합하고 충분히 교반한 다음 초산으로 pH를 5.5로 적정하고 여과하여 증류수를 제거하였으며, 여기에 다시 증류수를 혼합하고 교반한 후 여과하여 증류수를 제거한 2차 황토가공분말을 얻었다.In Example 1, 6 kg of 1 M ammonium acetate solution was mixed with 1 kg of the ocher processed powder from which the distilled water was removed, and the mixture was sufficiently stirred. Then, the pH was adjusted to 5.5 with acetic acid and filtered to remove distilled water. After mixing, stirring, and filtration to remove distilled water to obtain a secondary ocher processed powder.
상기 2차 황토가공분말을 저밀도 폴리에틸렌 및 스테아린산 아연과 함께 이축압출기에 투입하여 압출가공한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 마스터배치를 제조하였다.A flame retardant masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1, except that the secondary loess processed powder was added to a twin screw extruder together with low density polyethylene and zinc stearate.
<비교예 1>Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 황토를 가열 및 분쇄한 황토분말을 증류수, 차아황산나트륨, 시트르산나트륨으로 처리하지 않고 그대로 이축압출기의 피더에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 마스터배치를 제조하였다.In Example 1, the flame retardant masterbatch was applied in the same manner as in Example 1, except that the ocher powder obtained by heating and pulverizing the loess was added to the feeder of the twin screw extruder without being treated with distilled water, sodium hyposulfite and sodium citrate. Was prepared.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 황토가공분말 대신에 브롬계 난연제 360 g과 삼산화 안티몬 90 g을 이축압출기의 피더에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 마스터배치를 제조하였다.In Example 1, a flame retardant masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1, except that 360 g of bromine flame retardant and 90 g of antimony trioxide were added to the feeder of the twin screw extruder instead of the ocher processed powder.
<시험예 1> 난연성 측정<Test Example 1> Flame retardancy measurement
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 난연 마스터배치와 저밀도 폴리에틸렌을 1:9 중량비로 혼합하여 사출성형기에 투입하고 가로×세로×두께=150×150×1 ㎜의 플레이트(plaque) 시편 12 개(5VA용)와 125×13×3 ㎜의 바(bar) 시편 20 개(5VB용)를 사출성형한 다음 상온에서 24 시간 정치하여 시편을 준비였으며, 상기 시편으로 UL 규격(Underwriters Laboratories Standard) Subject 94(프라스틱 재료의 내열성 시험)의 5V 등급용 수직연소시험을 실시하였다.The flame-retardant masterbatch prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed with a low density polyethylene in a 1: 9 weight ratio and introduced into an injection molding machine, and the plate had a width × length × thickness = 150 × 150 × 1 mm. ) 12 specimens (for 5VA) and 20 bar specimens (for 5VB) of 125 × 13 × 3 mm were injection molded and then left to stand at room temperature for 24 hours to prepare the specimens. Laboratories Standard) A vertical combustion test for 5V grades under Subject 94 (Heat resistance test of plastic materials) was conducted.
시편에 125 ㎜의 불꽃을 5 초간 가한 후 5 초간 불꽃을 제거하며 이를 5 회 반복한 후 평균 잔염 시간, 발화 여부 및 30 초 후 3 ㎜ 이상의 구멍(hole) 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After 125 mm of flame was applied to the specimen for 5 seconds, the flame was removed for 5 seconds, and repeated 5 times. Then, the average afterflaming time, the ignition, and the presence of 3 mm or more holes after 30 seconds were confirmed. Table 1 shows.
(Test 1) 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간
(Test 2) 적하에 의한 탈지면의 발화
(Test 3) 불꽃 및 연소에 의한 시편의 구멍(hole) 발생Note 1) 5VA / 5VB
(Test 1) Burning and sparking time after applying five flames
(Test 2) Ignition of cotton wool by dripping
(Test 3) Generation of holes in the specimen due to flame and combustion
상기 표 1을 보면, 5VA용 플레이트 시편에 비하여 5VB용 바 시편의 연소시간이 약간 더 길었으나 실시예 및 비교예 모두 5VA 및 5VB 등급기준인 60 초 이하로 측정되었고, 모든 시편에서 발화현상이 발생하지 않았으나 비교예 1에서 구멍이 발생하였다.As shown in Table 1, the combustion time of the bar specimen for 5VB was slightly longer than the plate specimen for 5VA, but both Examples and Comparative Examples were measured to be 60 seconds or less, based on 5VA and 5VB grades, and ignition occurred in all specimens. However, holes were generated in Comparative Example 1.
비교예 1의 경우, 마스터배치 내 황토분말 함량이 45 중량%의 높은 비율로 함유되고 실시예와 달리 황토분말의 산화철 성분을 제거하지 않아서 황토분말이 시편에 균일하게 분산되지 못하며, 이로 인해 황토의 난연성이 충분히 발휘하지 못하여 시편에 구멍이 발생한 것으로 판단된다.In Comparative Example 1, the ocher powder content in the master batch is contained in a high proportion of 45% by weight, and unlike the example, the ocher powder is not uniformly dispersed in the specimen because the iron oxide component of the ocher powder is not removed. Due to insufficient flame retardancy, it is considered that a hole has occurred in the specimen.
전체 시료 중 브롬계 난연제를 사용한 비교예 2의 난연성능이 가장 우수하게 측정되었으나, 황토를 난연제로 사용한 실시예의 난연성능이 비교예 2에 비하여 유의적인 차이를 보이지 않고 또한 5VA 등급기준에 만족하는 결과를 나타내어, 본 발명에 따른 실시예의 황토 함유 난연 마스터배치가 충분한 난연효과를 발휘할 수 있음을 확인하였다.The flame retardant performance of Comparative Example 2 using bromine-based flame retardant was the best measured, but the flame retardant performance of the example using ocher as flame retardant showed no significant difference compared to Comparative Example 2 and also satisfied the 5VA grade standard. It was confirmed that the ocher-containing flame retardant masterbatch of the embodiment according to the present invention can exert sufficient flame retardant effect.
<시험예 2> 성형물의 표면 상태Test Example 2 Surface State of Molded Product
상기 실시예 1에서 황토가공분말 함량을 각각 300/500/700 g으로 혼합(이때, 저밀도 폴리에틸렌 함량 690/490/290 g, 스테아린산 아연 10 g 혼합)하여 난연 마스터배치를 제조하고 이를 단독으로 사출성형하여 시편(A)을 제조하였으며, 또한 난연 마스터배치 제조과정에서 황토를 탄화시킨 후 분쇄하지 않고 평균입도 60 ㎛ 정도의 황토입자를 선별한 후 상기와 같이 황토 함량을 각각 300/500/700 g으로 혼합하여 난연 마스터배치 및 시편(B)을 제조하였다.In Example 1, the ocher processed powder content was mixed at 300/500/700 g, respectively, where low-density polyethylene content 690/490/290 g and zinc stearate 10 g were mixed to prepare a flame-retardant masterbatch and injection molding alone. In order to prepare the specimen (A), and also after the carbonization of ocher in the process of manufacturing a flame-retardant masterbatch, the ocher particles were screened with an average particle size of about 60 μm without pulverization. Mixing to prepare a flame retardant masterbatch and specimen (B).
상기 시편 A와 B를 도 1에 도시하였으며, 시편 A의 표면 상태는 매끄러우나 시편 B는 표면이 거칠어, 시편 A와 같이 황토를 미세하게 분쇄하여 난연 마스터배치 제조에 사용하는 것이 성형성과 표면 평활성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.The specimens A and B are shown in Figure 1, the surface state of the specimen A is smooth, but the surface of the specimen B is rough, as in the specimen A used to prepare the flame retardant masterbatch by finely crushing the yellow soil, such as formability and surface smoothness It can be seen that it can be improved.
A: 황토를 미세 분쇄하여 난연 마스터배치에 사용한 시편, B: 황토를 분쇄하지 않고 난연 마스터배치에 사용한 시편A: Specimens used for flame retardant masterbatch by finely crushing ocher, B: Specimens used for flame retardant masterbatch without crushing ocher
Claims (7)
상기 유기물이 제거된 황토를 평균입도 220~260 ㎚의 크기로 분쇄하여 분말화하는 단계;
상기 황토분말 20~30 중량%에 차아황산나트륨 20~30 중량% 및 시트르산나트륨 45~55 중량%를 물과 함께 혼합한 후 여과하여 물을 제거하는 결정질 산화철 제거 단계;
상기 결정질 산화철이 제거된 황토분말 10~20 중량%에 아세트산암모늄 80~90 중량%를 물과 함께 혼합한 후 pH를 5~6으로 조정하고 여과하여 물을 제거하는 비결정질 산화철 제거 단계;
상기 비결정질 산화철이 제거된 황토분말 10~80 중량%에 수지 15~85 중량% 및 활제 0.5~5.0 중량%를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 압출가공하는 단계;를 포함하는, 황토가 함유된 난연 마스터배치의 제조방법.Heating the loess at 180-220 ° C. to remove organics;
Pulverizing the organic soil from which ocher is removed by pulverizing to an average particle size of 220 ~ 260 nm;
20 to 30% by weight of the yellow clay powder 20-30% by weight of sodium hyposulfite and 45-55% by weight of sodium citrate are mixed with water, followed by filtration to remove water crystalline iron oxide;
Amorphous iron oxide removal step of removing water by adjusting the pH to 5 ~ 6 after mixing 80 ~ 90% by weight of ammonium acetate with 10 to 20% by weight of the crystalline iron oxide removed ocher;
Mixing 15 to 85% by weight of the resin and 0.5 to 5.0% by weight of the lubricant to 10 to 80% by weight of the ocher powder from which the amorphous iron oxide is removed; And
A process for producing a flame retardant masterbatch containing ocher, comprising: extruding the mixture.
상기 결정질 산화철 또는 비결정질 산화철이 제거된 황토분말을 증류수로 세척한 후 여과하여 증류수를 제거하는 과정이 추가되는 것을 특징으로 하는, 황토가 함유된 난연 마스터배치의 제조방법.The method according to claim 1,
The process for producing a fire retardant masterbatch containing ocher, characterized in that the process of removing the distilled water by washing the ocher powder from which the crystalline iron oxide or amorphous iron oxide has been removed with distilled water and then filtering.
상기 압출가공은 다이스에 150~170 메시의 망이 설치되어 있는 압출기에 수지를 투입하여 용융시킨 후 황토분말과 활제를 투입하여 용융된 수지와 배합하고 압출시키는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 황토가 함유된 난연 마스터배치의 제조방법.The method according to claim 1,
The extrusion process is characterized in that the loess is characterized in that the resin is put into the extruder is installed 150 ~ 170 mesh net in the die and then the ocher powder and the lubricant is added and blended with the molten resin and extruded, Method for preparing a flame retardant masterbatch contained.
상기 압출가공은 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물을 85~95 ℃의 물에서 절단하고 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 건조시키고 진동장치에서 불량품을 제거하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 황토가 함유된 난연 마스터배치의 제조방법.The method according to claim 1,
The extrusion processing is a process of cutting the molten extrudate extruded from the extruder in water of 85 ~ 95 ℃ and gradually cooled while transferring through the pipe with water, dried in a dehydrator and removing the defective products in the vibrator Characterized in that, the manufacturing method of the ocher-containing flame retardant masterbatch.
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