KR102063746B1 - Three-dimensional structured transition metal dichalcogenide wire and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

전이금속 칼코겐 전구체 용액으로부터 전이금속 칼코겐 와이어 형태를 석출한 후 이를 열처리하여 종횡비가 큰 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어를 제조할 수 있다. 이와 같이 구조 제어만을 수행하여, 추가적인 결합이나 후처리 공정 없이, 간단하고 빠르게 우수한 물리 화학적 특성의 전이금속 칼코겐을 제조할 수 있으며, 초기 공정설비 비용을 낮출 수 있다. 또한 스프레이 방법 등 용액 기반 공정을 사용하여 대면적으로 제공하는 것이 가능하여 생산성을 향상할 수 있다. Precipitate the transition metal chalcogen wire form from the transition metal chalcogen precursor solution and heat-treat it to prepare a transition metal chalcogen wire having a high aspect ratio. By performing only the structure control as described above, it is possible to produce a transition metal chalcogen having excellent physicochemical properties simply and quickly without additional bonding or post-treatment process, and lower the initial process equipment cost. In addition, it is possible to provide a large area by using a solution-based process such as a spray method can improve productivity.

Description

3차원 구조의 전이금속 칼코겐 화합물 와이어 및 그 제조 방법{Three-dimensional structured transition metal dichalcogenide wire and method for preparing the same} Three-dimensional structured transition metal dichalcogenide wire and method for preparing the same}

본 명세서는 용액 공정 기반의 석출법을 통한 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 합성 방법 및 이에 따라 제조된 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어에 관하여 기술한다. The present specification describes a method for synthesizing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure through a solution process-based precipitation method, and a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure manufactured accordingly.

전이금속 칼코겐 화합물(Transition-Metal Dichalcogenides; 이하 TMDs)은 MX2의 화학식으로 나타내며, M은 전이금속원소(주기율표 4~6족)이고, X는 칼코겐 원소(주기율표16족)이다. 단일 층 내에서는 전이금속 원소와 칼코겐 원소들이 매우 강한 공유결합을 이루는 반면에, 각각의 층 사이에는 약한 반데르발스 결합을 하는 층상구조로 이루어져 있어 그래핀과 유사하게 층간 분리를 통하여 원자 수준의 두께를 지닌 박막 형성이 가능하다.The transition metal chalcogen compound (Transition-Metal Dichalcogenides; hereinafter TMDs) is represented by the chemical formula of MX 2 , M is a transition metal element (groups 4 to 6 of the periodic table), and X is a chalcogen element (group 16 of the periodic table). In a single layer, transition metal elements and chalcogen elements form very strong covalent bonds, whereas each layer is composed of a layered structure with weak van der Waals bonds. It is possible to form a thin film with a thickness.

수 원자층 두께의 전이금속 칼코겐 화합물 이차원 반도체 소재는 전자 소자등에 활용하기에 적합한 밴드갭 에너지를 가지며, 높은 이동도와 우수한 광반응성으로 인해 최근 큰 관심을 끌고 있다. 특히 구조적 안정성, 실리콘 못지않은 고이동도, 직접 천이 특성 등으로 차세대 실리콘 소재로 많은 기대를 받고 있다. Transition metal chalcogenide compound two-dimensional semiconductor material having a thickness of several atomic layers has a bandgap energy suitable for use in electronic devices, etc., and has attracted great attention recently due to its high mobility and excellent photoreactivity. In particular, it is expected to be the next generation silicon material due to its structural stability, high mobility as well as silicon, and direct transition characteristics.

TMDs 중에서도 특히 이황화 몰리브덴(MoS2)은 NO2 가스와 NH3 가스에 대한 높은 선택도와 높은 비표면적으로 인한 넓은 반응 면적을 가지므로, 화학 탐지 능력이 우수하여 가스 센서로 응용될 수 있다. 또한, 차세대 실리콘 대체 물질로서 주목될 정도로 높은 점멸 비를 가지므로, 트랜지스터와 같은 소자 장치로서의 연구도 이루어져 왔다. 이러한 장점들은 2차원 소재가 가지는 결정 구조에서 유래한다. Among the TMDs, molybdenum disulfide (MoS 2 ) has a large reaction area due to high selectivity and high specific surface area for NO 2 gas and NH 3 gas, and thus can be applied as a gas sensor because of its excellent chemical detection capability. In addition, since the flashing ratio is high enough to be noted as a next-generation silicon replacement material, research has been made as a device device such as a transistor. These advantages come from the crystal structure of two-dimensional materials.

기존에 이황화 몰리브덴을 제조하기 위하여 CVD 방법이나 용액 공정 방법을 이용하였다(예컨대, 특허문헌 1)Conventionally, in order to manufacture molybdenum disulfide, a CVD method or a solution process method is used (for example, Patent Document 1).

그러나, 기존의 방법들의 경우 기판 상에서 초박막의 결정 형태로만 합성이 가능하여 대부분의 반응이 결정 입계에서 일어나는데, 결정 입계가 분포하는 비율이 전체 면적에서 상대적으로 극히 적다는 한계를 가지고 있으며, 대면적 합성이 어렵고 장시간의 공정 시간이 소요된다. However, the existing methods can be synthesized only in the form of ultra-thin crystals on the substrate, so most of the reactions occur at the grain boundaries, and the distribution of the grain boundaries is relatively small in the total area. This difficult and long process time is required.

이러한 한계를 극복하기 위해, 다른 물질들과 추가적으로 결합하여 반응성을 증가시키는 방법들도 연구되었다. 하지만 이러한 방법들은 추가적인 공정을 필요로 하는 번거로움이 있고, 또한 기본적으로 다른 물질과 결합하기 때문에 격자 구조와 기하학적 형태의 불일치를 야기한다. 또한, 댕글링 본드, 표면 결함, 화학적 잔여물 등 추후 소자에 적용함에 있어서 문제가 된다. 또한, 대면적 합성의 어려움으로 실제 공정으로의 적용에 어려움을 가지고 있다. To overcome these limitations, methods of increasing reactivity by combining with other materials have also been studied. However, these methods are cumbersome and require additional processing, and because they basically combine with other materials, they cause inconsistencies in the lattice structure and geometry. In addition, it becomes a problem in future applications such as dangling bonds, surface defects, chemical residues. In addition, due to the difficulty of synthesizing a large area, it is difficult to apply to the actual process.

특허문헌 1: 한국특허 제1813985호Patent Document 1: Korean Patent No. 1813985

본 발명의 구현예들의 목적은, 일측면에서, 간단하고 빠르게 제조할 수 있어 초기 공정설비 비용을 낮출 수 있고, 대면적 제공이 용이하여 생산성을 향상할 수 있는, 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the embodiments of the present invention, in one aspect, can be produced simply and quickly to lower the initial process equipment costs, easy to provide a large area, transition metal chalcogen of three-dimensional structure, which can improve productivity It is to provide a wire and a method of manufacturing the same.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전이금속 칼코겐 전구체 용액으로부터 전이금속 칼코겐 와이어 형태를 석출하는 중간 물질 제공 단계; 및 상기 중간 물질을 열처리하여 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어를 제조하는 단계;를 포함하는 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, the step of providing an intermediate material for depositing a transition metal chalcogen wire form from the transition metal chalcogen precursor solution; And heat treating the intermediate material to produce a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 것으로서, 와이어 형태를 가지도록 구조 제어가 수행된 3차원 입체구조를 가지는 전이금속 칼코겐 와이어를 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional solid structure, which is manufactured by the manufacturing method, and in which structure control is performed to have a wire shape.

본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 기존의 제조 방법의 경우와 같은 추가적인 결합이나 후처리 공정 없이, 물질의 구조만을 제어하여 이황화몰리브덴 등의 전이금속 칼코겐 소재를 입체화함으로써, 우수한 물리 화학적 특성을 가지면서도 간단하고 빠르게 제조할 수 있으며, 초기 공정설비 비용을 낮출 수 있다. 또한 예컨대 스프레이 방법과 같은 용액 기반 도포법을 사용하여 대면적으로 제공하는 것이 가능하여 생산성을 향상할 수 있다. 이에 따라, 전이금속 칼코겐의 상용화를 가능하게 할 수 있다.According to exemplary embodiments of the present invention, by controlling only the structure of the material to make the transition metal chalcogenide material such as molybdenum disulfide without the additional bonding or post-treatment process as in the conventional manufacturing method, excellent physical and chemical properties It can be manufactured simply and quickly, while lowering the cost of the initial process equipment. It is also possible to provide a large area using, for example, a solution based application method such as a spray method, thereby improving productivity. Accordingly, the transition metal chalcogen can be commercialized.

도 1a는 필름과 대비하여 와이어 구조가 많은 결정 입계를 가짐을 설명하기 위한 개략도이다.
도 1b는 와이어에 인위적으로 전단응력을 가한 후의 SEM 이미지로서, 결정들이 층층히 쌓여 있음을 의미하는 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 전이금속 칼코겐인 이황화 몰리브덴 와이어의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명 실시예에서 제조된 이황화 몰리브덴 와이어의 옵티칼 마이크로스코피(optical microscopy)로서, 도 3a는 저밀도(low density), 도 3b는 중간 밀도(middle density), 도 3c는 고밀도(high density)로 도포한 경우이다.
도 4는 본 발명 실시예에서, 이황화 몰리브덴 와이어 중간 물질의 열처리 전(도 4a) 및 열처리 후(도 4b)의 라만 쉬프트 그래프이다.
도 5는 본 발명 실시예에서 제조된 이황화 몰리브덴 와이어의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 본 발명 실시예에서, 이황화 몰리브덴 와이어 중간물질의 열처리 전(도 6a) 및 열처리 후(도 6b)의 XPS이다. 1A is a schematic diagram for explaining that a wire structure has many grain boundaries as compared with a film.
FIG. 1B is an SEM image after artificially applying shear stress to a wire, indicating that crystals are stacked in a layer.
2 is a schematic view showing a method for synthesizing molybdenum disulfide wire which is a transition metal chalcogen in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an optical microscopy of molybdenum disulfide wire prepared in an embodiment of the present invention, FIG. 3A is a low density, FIG. 3B is a middle density, and FIG. 3C is a high density. In the case of coating.
FIG. 4 is a Raman shift graph of the molybdenum disulfide wire intermediate material before heat treatment (FIG. 4A) and after heat treatment (FIG. 4B) in an embodiment of the present invention.
5 is an XRD measurement result of the molybdenum disulfide wire prepared in the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is XPS prior to heat treatment (FIG. 6A) and after heat treatment (FIG. 6B) of the molybdenum disulfide wire intermediate in an embodiment of the present invention.

본 명세서에서 용액 공정 기반의 석출법이란 전이금속 칼코겐 전구체의 과포화 용액을 냉각하여 와이이 형상의 중간상 물질을 결정 석출시키는 것으로서, 이 후 석출된 중간물질을 수집하고 열처리함으로써 전이금속 칼코겐 와이어를 얻을 수 있다. In the present specification, the solution process-based precipitation method is to cool a supersaturated solution of a transition metal chalcogen precursor to crystallize a W-shaped intermediate phase material, and then obtain a transition metal chalcogen wire by collecting and heat treating the precipitated intermediate material. Can be.

본 명세서에서 중간 물질이란 전구체 과포화용액으로부터 결정 석출되어 나온 물질이며 또한 전이금속 칼코겔 와이어가 열처리 되기 전의 물질을 의미한다.In the present specification, the intermediate material refers to a material obtained by crystallization from the precursor supersaturated solution, and also refers to a material before the transition metal chacogel wire is heat treated.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전이금속 칼코겐 전구체 용액으로부터 전이금속 칼코겐 와이어 형태를 석출하는 용액 공정 기반 석출법을 통해 중간 물질을 우선 제공한 후, 상기 중간 물질을 열처리하여 높은 종횡비를 가지는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어를 제조한다.In exemplary embodiments of the present invention, an intermediate material is first provided through a solution process based precipitation method of depositing a transition metal chalcogen wire form from a transition metal chalcogen precursor solution, and then the intermediate material is heat-treated to obtain a high aspect ratio. Eggplants produce transition metal chalcogen wires of three-dimensional structure.

구체적으로, 예시적인 일 구현예에서는, 전이금속 칼코겐 전구체 용액을 과포화시킨 후 와이어 형태의 중간 물질을 제조하는 단계 및 상기 중간 물질을 열처리하여 전이금속 칼코겐 와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the exemplary embodiment may include preparing an intermediate material in the form of a wire after supersaturating the transition metal chalcogen precursor solution and heat treating the intermediate material to prepare a transition metal chalcogen wire. .

예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 칼코겐 전구체 용액을 초음파 처리(sonication)한 후, 교반(stirring)하는 과정을 수행할 수 있다.In an exemplary embodiment, after the sonication of the transition metal chalcogen precursor solution may be performed, a process of stirring may be performed.

예시적인 일 구현예에서, 상기 용액을 기판에 도포한 후 열처리 단계를 수행할 수 있고, 또한 도포 전 열처리를 먼저 수행하고 기판에 도포할 수 있다. In an exemplary embodiment, the solution may be applied to a substrate and then subjected to a heat treatment step, and further, before the application, a heat treatment may be performed first and applied to the substrate.

예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 칼코겐은 전이금속 원소와 칼코겐 원소를 포함하는 것이다. 예컨대 전이 금속은 Mo, W, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W 등의 전이금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In an exemplary embodiment, the transition metal chalcogen includes a transition metal element and a chalcogen element. For example, transition metals include Mo, W, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, It may include a transition metal such as W, but is not limited thereto.

또한, 예컨대, 상기 칼코겐 이온과 결합하는 전구체의 양이온은 (NH4)2-, (PPh2)2-, (NEt4)2-을 포함하는 것일 수 있으나 이제 제한되지 않는다.In addition, for example, the cation of the precursor that binds to the chalcogen ion may be one containing (NH 4 ) 2 —, (PPh 2 ) 2 —, (NEt 4 ) 2 — but is not limited thereto.

예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 칼코겐 전구체 용액은 전이금속 칼코겐 전구체를 극성 또는 무극성 용매와 혼합한 용액일 수 있다.  In an exemplary embodiment, the transition metal chalcogen precursor solution may be a solution obtained by mixing the transition metal chalcogen precursor with a polar or nonpolar solvent.

비제한적인 예시에서, 상기 전이금속 칼코겐은 이황화 몰리브덴이다. 또한, 이황화 몰리브덴의 전구체로는 예컨대 (NH4)2MoS4 등을 사용할 수 있다. 이 경우 (NH4)2MoS4 전구체 0.2 g에 3차 극성 또는 무극성 용매 50 ml를 혼합할 수 있다.In a non-limiting example, the transition metal chalcogen is molybdenum disulfide. As the precursor of molybdenum disulfide, for example, (NH 4 ) 2 MoS 4 may be used. In this case (NH 4 ) 2 MoS 4 To 0.2 g of the precursor 50 ml of a tertiary polar or nonpolar solvent can be mixed.

한편, 예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리는 1차 또는 바람직하게는 2 차로 수행할 수 있다. On the other hand, in an exemplary embodiment, the heat treatment may be performed first or preferably second.

즉, 먼저 예컨대 500℃에서 1차 열처리를 수행하고, 다음으로 예컨대 1000 ℃에서 2차 열처리를 수행한다. 이와 같은 1차 및 2차 열처리 시 가스 분위기를 바꾸어 준다.That is, firstly, for example, the first heat treatment is performed at 500 ° C, and secondly, for example, the second heat treatment is performed at 1000 ° C. This first and second heat treatment changes the gas atmosphere.

중간 물질은 불순물이 포함되어 있으며 결정학적으로 완전한 전이금속계 칼코겐이 아니기 때문에 열처리를 수행하여 결정성을 높이고 이상적인 칼코겐 화합물의 물성이 되도록 한다. Since the intermediate material contains impurities and is not a crystallographically complete transition metal-based chalcogen, heat treatment is performed to increase the crystallinity and to make the ideal chalcogenide physical properties.

이황화 물리브덴의 경우를 예로 들면, 이황화 물리브덴 전구체인 (NH4)2MoS4 로부터 석출하여 얻은 중간물질은 결정학적으로 MoS2가 아니다. 그러므로, 후술하는 바와 같이 예컨대 500℃에서 1시간 동안 1차 열처리를 통해 불순물을 휘발시킴과 동시에 이 열에너지로 인하여 화학적, 결정학적으로 안정한 MoS2를 합성하며, 2차 열처리는 선택사항으로서 예컨대 후술하듯이 1000℃에서 30분 동안 열처리를 하여 MoS2의 결정성을 보다 높이고 이상적인 MoS2의 물성에 더 가까워지도록 할 수 있다. For example, in the case of physium sulfide disulfide, the intermediate obtained by precipitation from (NH 4 ) 2 MoS 4 which is a physium sulfide disulfide precursor is not crystallographically MoS 2 . Therefore, as described below, for example, the impurities are volatilized through primary heat treatment at 500 ° C. for 1 hour, and at the same time, MoS 2 is synthesized chemically and crystallographically stable due to the thermal energy. by a heat treatment for 30 minutes at 1000 ℃ increase than the crystallinity of MoS 2 may be such that the closer to the ideal physical properties of MoS 2.

또한, 이황화 물리브덴의 경우, 전술한 바와 같이, 1차 열처리 시에 예컨대 Ar, H2, H2S를 각각 100, 7, 5 sccm 넣고, 2차 열처리 시 각각 100, 0, 8 sccm으로 가스 분위기를 바꾸어 준다. 이때 아르곤은 비활성 가스로서 챔버 내의 반응압을 제어하기 위한 용도이며, 1차 열처리 시 수소의 역할은 중간물질의 환원을 유도하여 화학반응성을 높임으로써 열처리 효율을 향상시키는 것이다. 또한, 이황화수소는 MoS2 와이어의 결정성을 향상시키기 위해서 S가 풍부한 반응 분위기를 제공하기 위하여 주입한다.In addition, in the case of physium sulfide disulfide, as described above, 100, 7, 5 sccm, for example, Ar, H 2 , H 2 S is added during the first heat treatment, and 100, 0, 8 sccm, respectively, is used for the secondary heat treatment. Change the mood At this time, argon is an inert gas for controlling the reaction pressure in the chamber, and the role of hydrogen in the primary heat treatment is to improve the heat treatment efficiency by increasing the chemical reactivity by inducing the reduction of intermediates. In addition, hydrogen disulfide is injected to provide a reaction atmosphere rich in S in order to improve the crystallinity of the MoS 2 wire.

이상의 용액 공정 기반의 합성 방법은 간단하고 빠르며, 전면 도포 가능하므로, 대면적 제공 및 공정화가 용이하다. The above-described solution process-based synthesis method is simple, fast, and can be applied all over, so that a large area can be provided and processed easily.

즉, 이러한 용액 기반의 합성 공정은 스프레이 방식 등의 다양한 도포공정으로 적용이 용이할 뿐만 아니라, 도포 방법에 따라 밀도 조절이 가능하므로, 하나의 공정 라인으로 밀도 분류에 따른 다수의 공정이 가능하다는 이점도 있다. 이에 따라, 공정화에 어려움이 많았던 이황화 몰리브덴 등의 전이금속 칼코겐의 공정화 적용 가능성을 더욱 높일 수 있다.That is, such a solution-based synthesis process is not only easy to apply to a variety of coating processes such as spray method, but also the density can be adjusted according to the coating method, the advantage that multiple processes according to the density classification in one process line is also possible have. As a result, it is possible to further increase the applicability of the fairing of transition metal chalcogens such as molybdenum disulfide, which had a lot of difficulty in fairing.

상기 제조 방법에 따라 얻어진 3차원 입체구조를 가지는 전이금속 칼코겐 와이어는 와이어 형태를 가지도록 구조 제어가 수행된 것으로서, 이차원 구조 전이금속 칼코겐과 대비하여, 주 반응 장소인 결정 입계를 늘릴 수 있다. The transition metal chalcogen wire having a three-dimensional conformation structure obtained by the manufacturing method is a structure control is performed to have a wire shape, compared with the two-dimensional structure transition metal chalcogen, it is possible to increase the grain boundary which is the main reaction site. .

도 1a는 필름과 대비하여 와이어 구조가 많은 결정 입계를 가짐을 설명하기 위한 개략도이다. 1A is a schematic diagram for explaining that a wire structure has many grain boundaries as compared with a film.

도 1a를 참조하여 상술하면, 일반적인 평면 구조를 가지는 전이금속 칼코겐의 경우에는 왼쪽 그림과 같이 결정이 서로 평면상에 놓여 있기 때문에 결정입계(Grain boundary)가 선형의 형태를 가진다. 반면, 본 발명의 구현예들과 같이 3차원 형태의 와이어는 오른쪽 그림과 같이 결정(Grain)이 층층이 쌓여 있는 구조를 가지고 있어 결정입계(grain boundary)가 표면으로 노출되어 있다. 따라서 필름 형태와 비교할 수 없을 많큼 많은 결정입계 (=반응 장소)를 가지게 된다. Referring to FIG. 1A, in the case of a transition metal chalcogen having a general planar structure, grain boundaries are linear because crystals are in plane as shown in the left figure. On the other hand, as in the embodiments of the present invention, the three-dimensional wire has a structure in which grains are stacked as shown in the figure on the right, so that grain boundaries are exposed to the surface. Therefore, it has many more grain boundaries (= reaction site) than the film form.

참고로, 도 1b의 SEM 이미지는 와이어에 인위적으로 전단응력을 가한 후의 결과 이미지로서, 결정들이 층층히 쌓여 있음을 의미하는 결과이다. For reference, the SEM image of FIG. 1B is a result image after artificially applying a shear stress to a wire, which means that crystals are stacked.

또한, 전이금속 칼코겐을 와이어 형태로 합성하면 높은 종횡비의 길이를 제공할 수 있다. 종횡비의 범위는 결정 석출 시간에 따라 제어할 수 있으며, 10 이상 300 까지 제어가 가능하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 와이어 형태의 전이금속 칼코겐은 충분한 활성층 길이를 제공할 수 있기 때문에 소자에 적용되기에 충분하다.In addition, synthesizing transition metal chalcogens in the form of wires can provide high aspect ratio lengths. The aspect ratio can be controlled according to the crystallization time, but can be controlled from 10 to 300, but is not limited thereto. These transition metal chalcogens in the form of wires are sufficient to be applied to the device because they can provide sufficient active layer length.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다. Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various forms of embodiments can be implemented within the scope of the appended claims, and the following examples are only common in the art while making the disclosure of the present invention complete. It is to be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention.

실시예Example

본 실시예에서는 전이금속 칼코겐인 이황화 몰리브덴의 전구체인 (NH4)2MoS4를 고온의 극성 또는 무극성 용매에 용해시켜 과포화 용액을 제조한 후 이를 냉각함으로써 와이어 형상의 중간물질을 결정 석출시킨다. 와이어 형태의 결정이 석출되는 메커니즘은 다음과 같다. 과포화된 용액의 온도를 제어하여 과포화도는 낮춤으로써 용액 내에 인위적으로 핵생성 및 성장을 유도하고 동시에 교반 공정을 통해 운동에너지를 인가함으로써 한쪽방향으로의 성장을 유도함으로써 와이어 형상의 석출물을 얻게 된다. 이후 석출된 중간물질을 수집한 후 고온에서 열처리(500℃ 이상) 함으로써 이황화 몰리브덴이 와이어를 합성한다. In this embodiment, (NH 4 ) 2 MoS 4 , a precursor of molybdenum disulfide, a transition metal chalcogen, is dissolved in a high temperature polar or nonpolar solvent to prepare a supersaturated solution, and then cooled to precipitate a wire-like intermediate. The mechanism of precipitation of the crystal in the form of wire is as follows. By controlling the temperature of the supersaturated solution, the degree of supersaturation is lowered to artificially induce nucleation and growth in the solution, and at the same time to induce growth in one direction by applying kinetic energy through a stirring process to obtain a wire-shaped precipitate. After the precipitated intermediate is collected, the molybdenum disulfide synthesizes the wire by heat treatment at a high temperature (above 500 ° C.).

도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 전이금속 칼코겐인 이황화 몰리브덴 와이어의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.2 is a schematic view showing a method for synthesizing molybdenum disulfide wire which is a transition metal chalcogen in an embodiment of the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 프리커서인 (NH4)2MoS4 0.2g 과 3차 극성 또는 무극성 용매 50ml 를 섞어 용액을 만들고 원활한 분산을 시켜 과포화 상태로 만들기 위해 1시간 30분 동안 섭씨 70℃에서 초음파 분산기(sonicator)로 음파 처리를 한다. 이에 따라 용액은 상등액, 와이어 형태의 이황와 몰리브덴 중간 물질을 포함하는 가운데 층, 나머지 잔여물의 하층으로 나누어 진다.As shown in Figure 2, precursor A mixture of 0.2 g of (NH 4 ) 2 MoS 4 and 50 ml of a tertiary polar or nonpolar solvent is sonicated with an ultrasonic sonicator at 70 ° C. for 1 hour and 30 minutes to achieve a supersaturated and smooth dispersion. . The solution is thus divided into a supernatant, a middle layer containing disulfide and molybdenum intermediates in the form of wires, and a lower layer of the remaining residues.

이어서 열처리를 통해 이황화 몰리브덴 와이어를 합성하였다. Subsequently, molybdenum disulfide wire was synthesized through heat treatment.

구체적으로, 열처리는 2단계로 최초 500℃에서 아르곤 100 sccm, 수소 7 sccm, 황화수소 5 sccm 가스분위기에서 1시간 20분 동안 진행 후, 가스를 바꾸어 아르곤 100 sccm, 황화수소 8 sccm 가스분위기에서 500℃에서 1000℃ 까지 18분 동안 온도를 올리는 동시에 열처리를 진행하여 유황처리를 통해 이황화 몰리브덴의 조성을 얻고 결정성도 향상시켰다. Specifically, the heat treatment was carried out in two steps for 1 hour 20 minutes in a gas atmosphere of argon 100 sccm, hydrogen 7 sccm, hydrogen sulfide 5 sccm at 500 ℃, and then changed the gas at 500 ℃ in argon 100 sccm, hydrogen sulfide 8 sccm gas atmosphere The temperature was raised to 1000 ° C. for 18 minutes and heat treatment was performed to obtain the composition of molybdenum disulfide through sulfur treatment and to improve crystallinity.

합성된 와이어는 라만(Raman), XRD, XPS, SEM 사진을 이용하여 물리적 화학적 특성을 분석하였다. The synthesized wires were analyzed for physical and chemical properties using Raman, XRD, XPS and SEM images.

도 3은 본 발명 실시예에서 제조된 이황화 몰리브덴 와이어의 옵티칼 마이크로스코피(optical microscopy)로서, 도 3a는 저밀도(low density), 도 3b는 중간 밀도(middle density), 도 3c는 고밀도(high density)로 도포한 경우이다.FIG. 3 is an optical microscopy of molybdenum disulfide wire prepared in an embodiment of the present invention, FIG. 3A is a low density, FIG. 3B is a middle density, and FIG. 3C is a high density. In the case of coating.

구체적으로, 합성된 MoS2 와이어를 타겟 기판상에 도포하기 위한 방법 중 하나로 스프레이 공정을 통해 도포한 결과이며, 스프레이 횟수를 제어하여 와이어의 밀도를 조절한 결과이다. Specifically, it is the result of applying the synthesized MoS 2 wire through a spray process as one of the methods for applying on the target substrate, it is the result of controlling the density of the wire by controlling the number of sprays.

도 3a부터 인위적으로 저밀로부터 고밀도까지 제어한 결과이며 각각 3, 10, 20 번 횟수에 따라 밀도가 조절 가능하며, 이는 실제 공정에 적용 시에 이점이 될 수 있다. 또한, 도 3의 SEM 이미지들은 불순물이 없고 표면에 손상이 없는 깔끔한 와이이 형상의 이황화 몰리브덴이 성공적으로 합성되었음을 보여준다.As a result of artificially controlling from low density to high density from Figure 3a and the density can be adjusted according to the number of times 3, 10 and 20, respectively, this may be an advantage when applied to the actual process. In addition, the SEM images of FIG. 3 show that neat Y-shaped molybdenum disulfide was successfully synthesized without impurities and without damage to the surface.

도 4는 본 발명 실시예에서, 이황화 몰리브덴 와이어 중간 물질의 열처리 전(도 4a) 및 열처리 후(도 4b)의 라만 쉬프트 그래프이다.FIG. 4 is a Raman shift graph of the molybdenum disulfide wire intermediate material before heat treatment (FIG. 4A) and after heat treatment (FIG. 4B) in an embodiment of the present invention.

열처리 전 도 4a 의 경우 바닥물질이 되는 실리콘 외에는 탐지 되지 않았으나, 도 4b를 통해 와이어 중간재가 열처리를 통해 이황화 몰리브덴으로 변하였음을 알 수 있다. 도 4b의 381, 406 라만 쉬프트 peak는 각각 E1 2g, A1g를 의미한다. E1 2g는 in plane에서 몰리브덴과 황의 움직임을 의미하며 A1g는 out of plane에서 황 사이의 움직임을 뜻한다. 이 두 가지 peak는 전형적인 이황화 몰리브덴의 peak이다. In the case of FIG. 4a before the heat treatment, only silicon, which is the bottom material, was detected, but it can be seen from FIG. 4b that the wire intermediate material was changed to molybdenum disulfide through heat treatment. 381 and 406 Raman shift peaks of Figure 4b means E 1 2g , A 1g , respectively. E 1 2g is the movement of molybdenum and sulfur in the in plane and A 1g is the movement between sulfur in the out of plane. These two peaks are typical of molybdenum disulfide peaks.

도 5는 본 발명 실시예에서 제조된 이황화 몰리브덴 와이어의 XRD 측정 결과이다.5 is an XRD measurement result of the molybdenum disulfide wire prepared in the embodiment of the present invention.

도 5의 XRD에서 x축 10° to 80° 범위의 회절 peak들은 전형적인 hexagonal 2H-MoS2구조를 의미한다. XRD에서는 와이어와 박막형태의 구분은 어려우나 전형적인 이황화 몰리브덴들의 픽의 존재로 이황화 몰리브덴으로의 변화가 성공적이었음을 보여준다. In the XRD of FIG. 5, diffraction peaks ranging from 10 ° to 80 ° in the x-axis mean a typical hexagonal 2H-MoS 2 structure. In XRD, the distinction between wire and thin film form is difficult, but the presence of a typical pick of molybdenum disulfide peaks shows that the transition to molybdenum disulfide was successful.

또한, 도 5의 XRD로부터 열처리 후의 와이어가 비정질에서 결정성을 가지는 다결정 물질로 변하였음을 확인할 수 있다. In addition, it can be seen from XRD of FIG. 5 that the wire after heat treatment has changed from amorphous to crystalline polycrystalline material.

도 6은 본 발명 실시예에서, 이황화 몰리브덴 와이어 중간물질의 열처리 전(도 6a) 및 열처리 후(도 6b)의 XPS이다. FIG. 6 is XPS prior to heat treatment (FIG. 6A) and after heat treatment (FIG. 6B) of the molybdenum disulfide wire intermediate in an embodiment of the present invention.

XPS는 기본적으로 물질과 화학적으로 결합하고 있는 원소를 분석하기 위해 많이 쓰이며 도 6에서 열처리 후의 XPS 자료는 얻어진 이황화 몰리브덴이 기존의 이황화 몰리브덴과 크게 다르지 않음을 보여준다. Mo 3d peak은 Mo(IV)-sulfur 화합물에 대응하는 peak이며, 열처리 전과 후 공통적으로 Mo 3d peak은 유사하나 S 2p peak를 통해 차이를 알 수 있다. 열처리 전의 S 2p peak가 의미하는 것은 몰리브덴 하나에 2~3개의 황 원자가 붙어있는 것을 의미하여 이는 MoS2의 구조가 아님을 나타낸다. 열처리 후의 XPS 자료는 일반적으로 연구되어 알려진 이황화 몰리브덴의 S 2p peak과 유사하며 이는 결과적으로 열처리 후에 이황화 몰리브덴의 화학적 조성을 가지게 됨을 증명한다.XPS is basically used to analyze the element that is chemically bonded to the material, and XPS data after heat treatment in FIG. 6 shows that the obtained molybdenum disulfide is not significantly different from conventional molybdenum disulfide. The Mo 3d peak is a peak corresponding to the Mo (IV) -sulfur compound, and the Mo 3d peak is similar before and after the heat treatment, but the difference can be seen through the S 2p peak. The S 2p peak before heat treatment means that 2 to 3 sulfur atoms are attached to one molybdenum, indicating that the structure is not a MoS 2 structure. The XPS data after heat treatment are generally studied and are similar to the known S 2p peaks of molybdenum disulfide, which proves that it has a chemical composition of molybdenum disulfide after heat treatment.

이상과 같이 합성된 와이어의 물리적 화학적 특성을 분석한 결과, 기존의 표준 박막 형태와 크게 다르지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하여, 물리적 화학적 특성은 유지한 채 형상학적 구조만을 성공적으로 제어하여 와이어 형태로 만들 수 있었다. As a result of analyzing the physical and chemical properties of the synthesized wire as described above, it was confirmed that it is not significantly different from the existing standard thin film form. Thus, by the exemplary embodiments of the present invention, it was possible to successfully control the morphological structure to form a wire while maintaining physical and chemical properties.

이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다. Although the above non-limiting and exemplary embodiments of the present invention have been described, the technical idea of the present invention is not limited to the accompanying drawings and the above description. It will be apparent to those skilled in the art that various forms of modifications can be made without departing from the spirit of the present invention, and furthermore, such modifications will be within the scope of the claims of the present invention.

Claims (11)

전이금속 칼코겐 전구체 용액으로부터 전이금속 칼코겐 와이어 형태의 중간 물질을 석출하는 제1 단계; 및
상기 중간 물질을 열처리하는 제2 단계;를 포함하는 것이고,
상기 제1 단계는, 전이금속 칼코겐의 전구체 용액을 과포화시킨 후 냉각하여 와이어 형태의 중간 물질을 석출하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
Depositing an intermediate material in the form of transition metal chalcogen wire from the transition metal chalcogen precursor solution; And
A second step of heat-treating the intermediate material;
The first step is a method for producing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure characterized in that the supersaturated precursor solution of the transition metal chalcogen and cooled to precipitate an intermediate material in the form of a wire.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계에서는, 상기 전이금속 칼코겐의 전구체 용액을 초음파 처리(sonication)한 후 교반(stirring)하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 1,
In the first step, the method for producing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure characterized in that the sonication of the precursor solution of the transition metal chalcogen (stirring).
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐의 전이금속은 Mo, W, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 1,
The transition metal of the transition metal chalcogen is Mo, W, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu Method for producing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure, characterized in that at least one selected from the group consisting of, Hf, Ta, W.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐 전구체에서 칼코겐 이온과 결합하는 전구체의 양이온은 (NH4)2-, (PPh2)2- 또는 (NEt4)2- 을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 1,
The cation of the precursor to the chalcogen ion in the transition metal chalcogen precursor includes (NH 4 ) 2-, (PPh 2 ) 2- or (NEt 4 ) 2- transition metal of the three-dimensional structure Chalcogen wire manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐은 이황화 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 1,
The transition metal chalcogen is molybdenum disulfide 3D structure transition metal chalcogen wire manufacturing method.
제 6 항에 있어서,
이황화 몰리브덴의 전구체는 (NH4)2MoS4 인 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 6,
A precursor of molybdenum disulfide is (NH 4 ) 2 MoS 4 The method for producing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐 전구체 용액은 전이금속 칼코겐의 전구체를 극성 또는 무극성 용매와 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 제조 방법.
The method of claim 1,
The transition metal chalcogen precursor solution is a process for producing a transition metal chalcogen having a three-dimensional structure characterized in that the precursor of the transition metal chalcogen is mixed with a polar or nonpolar solvent.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 500℃에서 1차 열처리를 수행하고, 1000 ℃에서 2차 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 전이금속 칼코겐 와이어 제조 방법.
The method of claim 1,
The heat treatment is a method for producing a transition metal chalcogen wire having a three-dimensional structure characterized in that the first heat treatment at 500 ℃, the second heat treatment at 1000 ℃.
삭제delete 삭제delete
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