KR102061618B1 - 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 색변화 센서의 제조 방법은, 서로 연결되는 정렬된 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계 및염료, 제1 용매 및 상기 제1 용매보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 제2 용매를 포함하는 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체에 제공하여, 염료를 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING COLORIMETRIC SENSOR HAVING ORDERED THREE-DIMENSIONAL POROUS STRUCTURE}
본 발명은 색변화 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 유해 휘발성 유기 화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs), 테러, 범죄, 마약 등 위해 물질을 검출 및 식별을 현장에서 실시간으로 할 수 있는 고속 검출 센서 시스템의 필요성이 대두되고 있다. 이러한 유형의 혼합물은 대부분 고상 시료의 증기화된 가스 (Gas) 형태로 존재할 수 있고, 밀반입 될 경우, 비교적 운반이 용이한 액상 형태로 존재하기도 한다.
이러한 액상 시료 혹은 고상 시료의 증기화된 기상 검출이 즉각적으로 가능한 센서 기술로 색변화 센서가 연구되고 있다. 색변화 센서는 특정 반응 물질에 선택적으로 반응하는 염료(dye)를 지지체(scaffold)의 표면에 코팅 혹은 함침시키고, 기상 혹은 액상의 타겟 물질에 노출되면, 염료와 반응 물질간의 화학 반응을 통해 색이 변화함으로써 즉각적인 식별이 가능하다.
이러한 색변화 센서의 성능 개선 및 실용화를 위해서, 반응 물질과 염료간의 화학 반응이 효율적으로 발행할 수 있도록 넓은 비표면적의 나노소재가 필요하며, 효과적인 염료의 코팅 및 함침 방법도 중요한 기술 요소이다.
넓은 비표면적의 나노소재 지지체를 제작하는 기술은 종래기술들로부터 많이 알려져 있다. 예를 들어, 나노파티클 자기조립법(nanoparticle self-assembly), 광학 패터닝 기법(lithographic patterning), 전기방사법(electrospinning), 주형법 (templating) 등 다양한 제작 방법을 통하여, 제작이 가능하다. 위 방법으로 제작된 소재의 경우, 정렬된 구조(ordered structure)와 비정렬 구조(random structure) 형태로 존재하게 되는데, 대부분 물질 이동이 불균일한 비정렬 구조로 존재하게 되어, 지지체의 표면에 반응 염료가 도포될 경우 타겟 물질과의 반응이 일부 영역에서 발현되거나 전 영역이 반응에 참여하지 않아 반응 속도, 감도 등의 센서 성능 저하 문제가 발생한다.
또한, 일부 색변화 염료의 경우, 예를 들어, 헤로인, LSD 등 마약류 유해물질 검출용 염료의 경우, 고온/강산 용매에 녹여 활용되기 때문에 지지체를 구성하는 재료의 선택이 제한적이다. 따라서 타겟 물질에 맞는 염료와 지지체 재료의 조합이 센서 소재의 제작에서 중요할 수 있다.
(1) 대한민국 공개특허 2017-0072708
(1) Nature 406, 710, 2000
본 발명의 일 과제는, 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 색변화 센서의 제조 방법은, 서로 연결되는 정렬된 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계 및염료, 제1 용매 및 상기 제1 용매보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 제2 용매를 포함하는 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체에 제공하여, 염료를 코팅하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료는, 코발트 티오시아네이트(cobalt thiocyannate), 바나듐 설페이트(vanadium sulate), 벤지딘(benzidine), 페놀프탈레인(phenolphthalein), o-톨리딘(o-tolidine), 루코말라카이트 그린(leucomalachite green), 테트라메틸벤디진(tetramethylbenzidine) 및 3,3'-디히드록실벤지딘(3,3' dihydroxybenzidine)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매는 극성 용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매는 물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 글리세린을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료 용액은 염료 0.01 중량% 내지 5 중량%, 제2 용매 1 중량% 내지 25 중량% 및 여분의 제1 용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료 용액은 염료 0.01 중량% 내지 5 중량%, 제2 용매 5 중량% 내지 10 중량% 및 여분의 제1 용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 고분자를 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계, 상기 고분자를 포함하는 3차원 다공성 지지체를 탄화 또는 물질변환하여 탄소계 구조체로 변환하는 단계를 포한한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 충진하는 단계 및 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체는, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 알루미늄 및 철로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 색변화 센서는, 3차원 다공성 구조를 갖는 지지체를 이용함으로써, 효율적인 물질 이동이 가능하며, 비표면적이 증가하기 때문에 데드존(dead zone)을 최소화 하여 센서 민감도가 향상될 수 있다. 또한, 서로 다른 특성을 갖는 용매들의 혼합물에 염료를 용해하여 상기 다공성 지지체에 제공함으로써, 염료를 균일하게 코팅할 수 있다.
3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 지지체를 이용함으로써, 다양한 소재를 이용할 수 있다. 따라서, 강산에 의해 용해될 수 있거나, 고온의 환경에서 반응하는 염료를 포함하는 색변화 센서를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 확대 도시한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 시간에 따른 ?칭(Quenching) 효과에 의한 색변화 감도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 3차원 다공성 지지체에 염료를 코팅하는 방법 및 코팅된 색변화 센서 샘플의 디지털 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 색변화 센서들의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 포토레지스트 막(120)을 형성한다(S10).
상기 기판(100)은 후술하는 근접장 나노 패터닝(Proximity nano-patterning: PnP) 방법에서 사용되는 자외선 광원에 대해 반사율이 작은 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100)으로서 커버 글라스, 슬라이드 글라스와 같은 유리 기판을 사용하거나, 금(Au), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO)의 박막을 포함하는 도전성 기판을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기판(100) 상에 먼저 접착막(110)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100) 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 예비 열처리시켜 접착막(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 자외선 광원을 사용하여 상기 접착막(110)을 패터닝할 수 있다. 이에 따라, 상기 기판(100) 상면을 노출시키는 개구부(114)를 포함하는 접착막 패턴(112)이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 접착막 패턴(112)을 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리할 수 있다. 상기 접착막 패턴(112)은 포토레지스트 막(120)과 상기 기판(100)의 접착력을 증가시킬 수 있다. 또한, 개구부(114)를 가짐으로써, 윈도우 영역에 형성되는 포토레지스트 막(120)은 상면 및 하면에 다공성 구조가 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 접착막 패턴(112) 및 상기 개구부(114)를 통해 노출된 기판(100)의 상면 상에 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막 패턴(112) 및 상기 기판(100)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(110) 및 상기 포토레지스트 막(120) 형성을 위한 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(110)은 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 막(120)은 약 0.3 ㎛ 내지 약 1 mm의 두께로 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 포토레지스트 막(120)을 패터닝하여 3차원 다공성 지지체를 형성할 수 있다(S20).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체는 포토레지스트 막(120)을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(125)를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크(125)가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크(125)의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(125) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크(125)의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 지지체(130)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 상기 기판(100) 상에 형성된 상기 포토레지스트 막(120)을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 지지체(130)을 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불소화된 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high moduls: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크(125)를 포토레지스트 막(120)에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크(125) 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크(125)에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체가 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막(120)을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 지지체를 형성할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 확대 도시한 사시도이다.
3차원 다공성 지지체(130)는 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되며, 주기성을 갖도록 정렬된 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 3차원 다공성 지지체(130)는 실질적으로 모든 기공이 상호 연결되어(interconnected) 전면적으로 개방된 구조(open structure)를 가질 수 있다. 따라서, 상기 3차원 다공성 지지체(130)를 이용하여 형성된 색변화 센서 내에서 효율적인 물질 이동이 가능하며, 비표면적이 증가하기 때문에 데드존(dead zone)을 최소화 하여 센서 민감도가 향상될 수 있으며, 균일한 색변화 반응이 일어날 수 있다.
한편, 도 3에 도시된 3차원 다공성 지지체(130)는 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크(125)의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 지지체(130)에 염료 용액을 제공하여, 상기 3차원 다공성 지지체(130)에 염료를 코팅한다(S30).
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 지지체(130)에 균일하게 염료가 코팅될 수 있도록, 상기 염료 용액을 제공하기 전에, 상기 기판(100)을 제거할 수 있다.
예를 들어, 상기 기판(100)이 세라믹 물질로 이루어진 경우, 희석된 불산 용액에 침지할 수 있으며, 금속으로 이루어진 경우, 산성 용액에 침지하여, 상기 기판(100)을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 기판(100)과 상기 접착막(110) 사이에 폴리아크릴산 등을 포함하는 희생층이 배치된 경우, 희생층을 용해하여, 상기 기판(100)과 상기 3차원 다공성 지지체(130)를 분리할 수도 있다.
상기 염료 용액은, 염료 및 용매 혼합물을 포함한다. 상기 용매 혼합물은, 제1 용매 및 상기 제1 용매보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 제2 용매를 포함한다.
예를 들어, 상기 제1 용매는 극성 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매는 물 또는 알코올계 용매일 수 있다. 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 보다 함량이 크다.
예를 들어, 상기 제2 용매는 글리세린 또는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 글리세린을 포함할 수 있다.
상기 3차원 다공성 지지체(130)는, 연잎효과로(lotus effect) 인하여 소수성 특성을 가지게 되는데, 이 경우, 수용액을 이용한 염료의 코팅이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 커피 고리 효과(coffee ring effect)로 인해 균일하게 표면 코팅이 되지 않고 가장자리에만 염료가 코팅될 수 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이, 극성 용매에 추가하여 이보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 용매의 혼합물을 이용할 경우, 표면 코팅을 저해하는 대류현상을 최소화 하고 표면에 염료를 균일하게 코팅함으로써 균일한 센서용 소재를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 다공성 지지체의 표면에 염료를 코팅하는 경우, 다공성 지지체를 형성할 때 염료를 혼합하는 것에 비하여, 염료의 노출 밀도를 증가시켜 센서의 민감도를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료 용액에서, 상기 제2 용매의 함량은 1 중량% 이상 25 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 과소한 경우, 상기 3차원 다공성 지지체(130)가 균일하게 코팅되지 않고, 가장자리에만 염료가 코팅될 수 있으며, 상기 제2 용매의 함량이 과다한 경우, 3차원 다공성 지지체(130)의 용해 또는 변형이 일어날 수 있다.
예를 들어, 상기 염료 용액은, 염료 0.01 중량% 내지 5 중량%, 제2 용매 1 중량% 내지 25 중량% 및 여분의 제1 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게, 염료 0.01 중량% 내지 1 중량%, 제2 용매 5 중량% 내지 10 중량% 및 여분의 제1 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 지지체(130)의 적어도 일부를 상기 염료 용액에 침지할 수 있으며, 상기 3차원 다공성 지지체(130)와 상기 염료 용액이 접촉하면, 모세관 현상에 의해, 기공 내로 상기 염료 용액이 침투할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은 이에 한정되지 않으며, 스프레이법, 스핀 코팅법 등 다양한 방법으로 상기 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체(130)에 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 염료는, 트리아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 파라졸린계 화합물, 아릴아민계 화합물, 옥사졸계 화합물, 안트라센계 화합물, 트리페닐아민계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료는 코발트 티오시아네이트(cobalt thiocyannate), 바나듐 설페이트(vanadium sulate), 벤지딘(benzidine), 페놀프탈레인(phenolphthalein), o-톨리딘(o-tolidine), 루코말라카이트 그린(leucomalachite green), 테트라메틸벤디진(tetramethylbenzidine), 3,3'-디히드록실벤지딘(3,3' dihydroxybenzidine) 등을 포함할 수 있으며, 구체적인 시약명으로는 Simon 시약(reagent), Marquis 시약, Mecke 시약, Froehed 시약, Mandelin 시약 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 염료는 이에 한정되지 않으며, 검출하고자 하는 대상 물질에 따라 다양한 염료가 이용될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 염료 용액은 카본 나노 튜브와 같은 탄소계 도전성 입자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 염료와 함께 상기 탄소계 도전성 입자가 상기 다공성 지지체에 코팅됨으로써, 염료의 광활성이 증가될 수 있으며, 전기화학센서로 사용하는 것이 가능할 수 있다.
다른 실시예에서, 고분자로 이루어진 상기 3차원 다공성 지지체(130)를, 탄화 공정(예를 들어, 열처리) 또는 물질전환 공정을 통해, 3차원 다공성 탄소 구조체로 변환한 후, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 염료를 코팅할 수도 있다. 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는, 공정 조건 등에 따라, 그래파이트, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어진 네트워크를 포함할 수 있다. 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는, 3차원 나노 구조를 갖는 상기 3차원 다공성 지지체의 형태적 장점을 유지하면서, 내열성, 내화학성 및 강도를 개선할 수 있으며, 도전성을 부여하여, 색변화 센서의 응용 범위를 확대시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 색변화 센서는, 3차원 다공성 구조를 갖는 지지체를 이용함으로써, 효율적인 물질 이동이 가능하며, 비표면적이 증가하기 때문에 데드존(dead zone)을 최소화 하여 센서 민감도가 향상될 수 있다. 또한, 서로 다른 특성을 갖는 용매들의 혼합물에 염료를 용해하여 상기 다공성 지지체에 제공함으로써, 염료를 균일하게 코팅할 수 있다. 또한, 지지체의 설계에 따라 염료의 활성화 조건(산도, 온도 등)에 적합한 지지체를 제공할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 색변화 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 색변화 센서의 제조 방법에서, 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 기판(200) 상에 포토레지스트 막을 형성하고(S100), 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 주형(230)을 형성한다(S200).
상기 3차원 다공성 주형(230)은, 도 3에 도시된 3차원 다공성 지지체(130)와 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. 즉, 상기 3차원 다공성 주형(230)은, 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되며, 주기성을 갖도록 정렬된 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 3차원 다공성 주형(230)는 실질적으로 모든 기공이 상호 연결되어(interconnected) 전면적으로 개방된 구조(open structure)를 가질 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(230)의 기공의 적어도 일부를 충진하여 역상의 충진 구조를 형성하고(S300), 상기 3차원 다공성 주형(230)을 제거하여, 상기 3차원 다공성 주형(230)의 역상을 갖는 3차원 다공성 지지체(240)를 형성한다.
상기 3차원 다공성 주형(230)은 포토레지스트로부터 형성되므로, 재료 선택에 제한이 있을 수 있다. 따라서, 내열성 등을 증가시키기 위해 또는 다른 특성의 지지체를 사용하기 위하여, 포토레지스트가 아닌 물질, 예를 들어, 금속, 반도체 또는 세라믹 물질 등으로 지지체를 형성하고자 하는 경우, 상기 3차원 다공성 주형(230)에 다른 물질을 충진하여, 역상의 다공성 지지체(240)를 형성할 수 있다. 상기 3차원 다공성 주형(230)은 3차원적으로 서로 연결되는 기공들을 가지므로, 이를 충진하여 역상의 다공성 지지체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 지지체(240)는, 화학기상증착, 원자층 증착, 무전해 도금, 용융 금속 함침법 등을 통해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 지지체(240)는, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 다공성 지지체(240)는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용 가능한 지지체 구성 물질은 이에 한정되지 않으며, 검출 대상 물질 및 센서 용도 등에 따라 다양한 물질이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 지지체(240)에 염료를 코팅한다. 상기 염료를 코팅하는 방법은 기설명된 실시예와 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 염료를 제공하기 위한 용액은 황산, 질산 등과 같은 강산을 포함할 수 있다
상기 실시예에 따르면, 3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 지지체를 이용함으로써, 다양한 소재를 이용할 수 있다. 따라서, 강산에 의해 용해될 수 있거나, 고온의 환경에서 반응하는 염료를 포함하는 색변화 센서를 제조할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 색변화 센서의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 3차원 다공성 지지체 형성
커버 글라스 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 2,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃로 2분, 95℃로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 1분 동안 노출하고, 120℃로 3분 가열하여 개구 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)를 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃ 로 10분, 95℃로 30분 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 1um 크기의 기공이 주기적으로 배열된 3차원 다공성 지지체가 수득되었다.
2) 염료 코팅
상기 3차원 다공성 지지체에, 염료로서 코발트 티오시아네이트 0.05 중량%, 글리세린 5 중량% 내지 25 중량% 및 여분의 물을 포함하는 염료 용액을 코팅하였다(모세관 현상 이용). 다음으로, 용매를 제거하기 위하여 상온에서 24시간 건조하여, 두께가 약 10㎛인 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서를 준비하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 포토레지스트를 3차원 패터닝 없이 경화하여, 필름을 형성한 후, 동일한 염료 용액을 이용하여 코팅하였다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 3차원 다공성 지지체에, 염료로서 TPA-SulCN 0.05 중량% 및 여분의 물을 포함하는 염료 용액을 코팅하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 시간에 따른 ?칭(Quenching) 효과에 의한 색변화 감도를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서를 이용할 경우, 비교예 1의 2차원 구조의 색변화 센서와 비교하여, 니트로벤젠에 대하여 ?칭 효과에 의한 색변화 감도가 크게 증가함을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 3차원 다공성 지지체에 염료를 코팅하는 방법 및 코팅된 색변화 센서 샘플의 디지털 사진이다.
도 7을 참조하면, 글리세린을 포함하지 않는 수용액으로 염료가 코팅된 비교예 2(water solution infiltration after dry)의 경우, 가장자리에만 염료가 코팅되었으나, 글리세린과 물의 혼합물을 이용하여 염료를 코팅한 실시예 1(mixture infiltration after dry)의 경우, 고르게 염료가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 색변화 센서들의 주사전자현미경 사진이다. 구체적으로, 상기 색변화 센서들의 단면 프로파일을 염료 용액의 글리세린 함량에 따라 나타내었다.
도 8을 참조하면, 염료 용액에서 글리세린 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 3차원 다공성 지지체의 변형이 발생하였으며, 따라서, 바람직한 글리세린 함량은 10 중량% 이하인 것을 알 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 색변화 센서는 휘발성 유기 화합물, 폭발성 화합물 등의 검출에 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 서로 연결되는 정렬된 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    염료 0.01 중량% 내지 5 중량%, 글리세린 5 중량% 내지 10 중량% 및 글리세린보다 점도가 낮고 계면 에너지가 높은 극성 용매를 포함하는 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체에 제공하여, 염료를 코팅하는 단계를 포함하는 색변화 센서의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염료는, 코발트 티오시아네이트(cobalt thiocyannate), 바나듐 설페이트(vanadium sulate), 벤지딘(benzidine), 페놀프탈레인(phenolphthalein), o-톨리딘(o-tolidine), 루코말라카이트 그린(leucomalachite green), 테트라메틸벤디진(tetramethylbenzidine) 및 3,3'-디히드록실벤지딘(3,3' dihydroxybenzidine)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는,
    기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  9. 서로 연결되는 정렬된 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    염료, 제1 용매 및 상기 제1 용매보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 제2 용매를 포함하는 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체에 제공하여, 염료를 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는,
    기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 고분자를 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계;
    상기 고분자를 포함하는 3차원 다공성 지지체를 탄화 또는 물질변환하여 탄소계 구조체로 변환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  10. 서로 연결되는 정렬된 기공을 포함하는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    염료, 제1 용매 및 상기 제1 용매보다 점도가 높고 계면 에너지가 낮은 제2 용매를 포함하는 염료 용액을 상기 3차원 다공성 지지체에 제공하여, 염료를 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계는,
    기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 충진하는 단계; 및
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 3차원 다공성 지지체는, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 3차원 다공성 지지체는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 알루미늄 및 철로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변화 센서의 제조 방법.
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