KR102056309B1 - 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 물리적 안정성을 가져 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 물리적 안정성을 가져 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
1990년대부터 개발되기 시작한 웨어러블 디바이스(wearable device)는 2000년대에 들어와 본격적인 형태를 갖추며 발전하였으며, IT 분야의 고 부가가치 추세에 따라 그 개발속도가 점점 가속화될 것으로 전망된다.
현재 웨어러블 디바이스라 하면 스마트 워치나 구글 글라스 등과 같이 신체에 부착 가능한 악세사리형 기기들을 말한다. 그러나 기술의 개발이 진행되면서, 웨어러블 디바이스의 형태가 악세사리형에서 의류와 일체화된 의류형 웨어러블 디바이스, 즉 스마트 의류로 개발될 것이라 전망하고 있다. 이는 유연성을 쉽게 부여할 수 있으며, 가공이 쉽고 소형화가 가능하며, 결정적으로 사람이 항시 착용하고 있는 의류에 스마트 기능을 부여함으로써 악세사리형과 같이 따로 착용하는 불편함을 줄이고, 인체에 더욱 밀착하여 스마트 기능을 쉽게 사용 및 발현할 수 있기 때문이다.
이러한 의류형 웨어러블 디바이스를 구현하기 위해서는 필수적으로 전극 역할을 수행할 수 있는 섬유 형태의 전도성 섬유가 필요하다. 이러한 전도성 섬유는 의류 형태로 사용하기 위해 마찰 강도, 굽힘 강도와 같은 기계적 물성, 신체 적합성, 본래 목적인 전자적 특성 등 다양한 요구 조건을 모두 만족시켜야 한다.
특히, 의류형 웨어러블 디바이스가 인간의 일상적인 동작을 수용하기 위해서는 팔꿈치, 무릎 등의 관절 동작에 의한 전 방향적(omnidirectional) 변형에도 안정적으로 전기적 특성을 유지할 수 있어야 한다.
현재 일부 선보이고 있는 전도성 섬유는 주로 금속 섬유로써 전기 전도도는 매우 우수하지만 섬유 고유의 유연성을 발현하기 어렵고, 무게가 있어 신체적합성에 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한 전도성 고분자나 금속 미립자를 코팅한 섬유의 경우에도 전기전도도가 떨어지고 세탁 견뢰도가 낮아 대전방지 등의 제한적인 용도로만 사용되는 실정이다.
이에 따라, 의류형 웨어러블 디바이스의 실질적 구현을 위하여 우수한 기계적 물성 및 전 방향적(omnidirectional) 변형에도 안정적인 뛰어난 전기적 특성을 가진 전도성 섬유의 개발이 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1750242호가 제시되어 있다.
본 발명은 우수한 물리적 안정성을 가져 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 섬유; 상기 섬유의 표면에 코팅된 탄소소재; 및 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 코팅된 전도성 고분자;를 포함하는 복합 섬유에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전도성 고분자는 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 계면 중합을 통해 코팅된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소소재 및 전도성 고분자에서 선택되는 하나 이상은 등각(conformal) 코팅된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 복합 섬유는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Romni/R0 ≤ 1.1
(상기 관계식 1에서, R0는 연신 전 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Romni는 전방향으로 50% 연신된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 복합 섬유는 단위면적 당 0.1 내지 5 ㎎/㎠의 탄소소재 및 0.1 내지 20 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 섬유는 선 형상 또는 시트 형상의 섬유일 수 있으며, 이때, 상기 시트 형상의 섬유는 다공성 섬유시트일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 섬유는 면, 마, 모, 견, 레이온, 폴리에스테르계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리아크릴레이트계 섬유, 폴리올레핀계 섬유 및 폴리아미드계 섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소소재는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 나노리본, 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전도성 고분자는 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리티에닐비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅하는 단계; 및 b) 계면 중합을 통해 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계;를 포함하는, 복합 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 a)단계는 탄소소재 수분산액에 섬유를 침지하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 탄소소재 수분산액은 0.1 ㎎/㎖ 이상의 탄소소재를 포함할 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 탄소소재 수분산액은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 탄소소재 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 b)단계는, ⅰ) 단량체 용액에 상기 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여, 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 단량체를 흡착시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 단량체에 산화제를 접촉시키는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 단량체 용액의 단량체 농도는 0.05 내지 3 M일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 ⅰ)단계의 흡착은 -10 내지 15℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 산화제는 과황산염, 요오드산염, 염소산염, 중크롬산염, 금속염화물 및 과산화이중황산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 커패시터는 비정전용량(specific capacitance)이 250 mF/㎠ 이상일 수 있으며, 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.85 ≤ Comni/C0
(상기 관계식 2에서, C0는 연신 전 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이며, Comni는 전방향으로 50% 연신된 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이다.)
본 발명에 따른 복합 섬유는 섬유; 상기 섬유의 표면에 코팅된 탄소소재; 및 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 코팅된 전도성 고분자;를 포함함에 따라, 전도성 고분자와 상기 섬유 및 탄소소재에서 선택되는 하나 이상이 π-π 상호작용하거나, 수소결합 또는 공유 결합될 수 있으며, 이를 통해 복합 섬유의 물리적 안정성이 크게 증가하여 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다.
또한, 이 복합 섬유를 포함하는 커패시터 또한 우수한 물리적 안정성을 가져 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유를 커패시터의 전극으로 응용함으로써, 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다.
아울러, 50% 전방향 연신 변형에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있음에 따라 상기 커패시터를 의류형 웨어러블 디바이스로 실질적인 응용이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 복합 섬유의 제조 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 CNT 잉크의 농도를 달리하여 제조된 CNT/섬유의 실사진이다.
도 3은 굽힘 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 4는 뒤틀림 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 5는 일축 연신 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 6은 X축, Y축 및 XY축 각 연신 변형에 따른 실시예 4의 SEM(scanning electron microscope) 이미지로, 스케일바는 500 ㎚이다.
도 7은 전방향 연신 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 8은 전방향 연신 변형 정도 및 변형 횟수에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 9는 30% 전방향 연신 변형을 2000 사이클 수행한 후의 실시예 4 및 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 10은 70% 전방향 연신 변형에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 11은 전방향 연신 변형 정도를 연속적으로 증가시킴에 따른 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 12는 전류 밀도 변화에 따른 제조예 1 및 비교제조예 1의 비정전용량을 나타낸 자료이다.
도 13은 충방전 사이클 횟수에 따른 제조예 1 및 비교제조예 1의 비정전용량 특성을 나타낸 자료이다.
도 14는 전방향 연신 변형 정도에 따른 제조예 1의 비정전용량 특성을 나타낸 자료이다.
도 2는 CNT 잉크의 농도를 달리하여 제조된 CNT/섬유의 실사진이다.
도 3은 굽힘 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 4는 뒤틀림 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 5는 일축 연신 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 6은 X축, Y축 및 XY축 각 연신 변형에 따른 실시예 4의 SEM(scanning electron microscope) 이미지로, 스케일바는 500 ㎚이다.
도 7은 전방향 연신 변형 정도에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 8은 전방향 연신 변형 정도 및 변형 횟수에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 9는 30% 전방향 연신 변형을 2000 사이클 수행한 후의 실시예 4 및 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 10은 70% 전방향 연신 변형에 따른 실시예 4 및 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 11은 전방향 연신 변형 정도를 연속적으로 증가시킴에 따른 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 저항 특성을 나타낸 자료이다.
도 12는 전류 밀도 변화에 따른 제조예 1 및 비교제조예 1의 비정전용량을 나타낸 자료이다.
도 13은 충방전 사이클 횟수에 따른 제조예 1 및 비교제조예 1의 비정전용량 특성을 나타낸 자료이다.
도 14는 전방향 연신 변형 정도에 따른 제조예 1의 비정전용량 특성을 나타낸 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
의류형 웨어러블 디바이스가 인간의 일상적인 동작을 수용하기 위해서는 팔꿈치, 무릎 등의 관절 동작에 의한 전 방향적(omnidirectional) 변형에도 안정적으로 전기적 특성을 유지할 수 있어야한다.
이에 본 발명자들은 굽힘 변형, 뒤틀림 변형, 일축 연식 변형뿐만 아니라, 전방향 변형에서도 안정적으로 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터를 제시하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 복합 섬유는 섬유; 상기 섬유의 표면에 코팅된 탄소소재; 및 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 코팅된 전도성 고분자;를 포함하는 것일 수 있다.
이처럼, 섬유의 표면에 탄소소재를 먼저 코팅한 후 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅할 시, 전도성 고분자와 상기 섬유 및 탄소소재에서 선택되는 하나 이상이 π-π 상호작용하거나, 수소결합 또는 공유 결합될 수 있으며, 이를 통해 복합 섬유의 물리적 안정성이 크게 증가하여 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 in-situ 중합법을 이용한 계면 중합을 통해 코팅된 것일 수 있다. 반면, in-situ 중합하지 않고, 전도성 고분자 용액에 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여 그 표면을 전도성 고분자로 코팅할 시, 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서 전도성 고분자가 탄소소재로 코팅된 섬유로부터 분리되거나 손상될 수 있으며, 이에 따라 전기적 특성이 크게 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 복합 섬유는 가혹한 변형에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있으며, 구체적으로 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Romni/R0 ≤ 1.1
(상기 관계식 1에서, R0는 연신 전 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Romni는 전방향으로 50% 연신된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이다.)
이처럼, 50% 전방향 연신 변형에서 우수한 저항 특성을 유지할 수 있음에 따라 의류형 웨어러블 디바이스로 실질적인 응용이 가능할 수 있다.
또한, 상기 탄소소재 및 전도성 고분자에서 선택되는 하나 이상은 등각(conformal) 코팅된 것일 수 있다. 즉, 탄소소재는 섬유의 표면에 등각 코팅된 것일 수 있으며, 전도성 고분자는 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 등각 코팅된 것일 수 있다. 이를 통해 복합 섬유가 전체적으로 균일한 물리적 안정성을 가질 수 있으며, 또한 복합 섬유 전반에 걸쳐 우수한 전기전도도를 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 복합 섬유는 단위면적 당 0.1 내지 5 ㎎/㎠의 탄소소재 및 0.1 내지 20 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는, 단위면적 당 0.1 내지 1 ㎎/㎠의 탄소소재 및 1 내지 10 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 복합 섬유가 우수한 전기전도성을 확보하도록 할 수 있으며, 이와 동시에 우수한 물리적 안정성을 가지도록 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 섬유는 신축성 및 유연성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 형태적 관점에서 선 형상 또는 시트 형상의 섬유일 수 있다. 시트 형상일 경우, 섬유는 직물, 편성물, 부직포 또는 펠트일 수 있으며, 바람직하게는 우수한 신축성 및 기계적 안정성을 확보하는 측면에서 직물 또는 편성물인 것이 좋다. 아울러, 여러 가닥의 실을 연결하여 제조된 시트 형상의 섬유는 다공성 섬유시트일 수 있다. 다공성 섬유시트를 사용할 시, 탄소소재 및 전도성 고분자의 코팅성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 우수한 전기전도도를 확보할 수 있어 좋다. 또한, 선 형상 또는 시트 형상의 섬유에 있어, 한 가닥의 직경은 500 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 목표하는 섬유의 물성에 따라 달리 조절할 수 있다.
물질적 관점에서, 상기 섬유는 충분한 신축성을 가진 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들면 천연섬유, 재생섬유, 합성섬유 또는 이들의 혼합섬유 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 섬유는 면, 마, 모 또는 견 등의 천연섬유; 레이온 등의 재생섬유; 폴리에스테르계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리아크릴레이트계 섬유, 폴리올레핀계 섬유 또는 폴리아미드계 섬유 등의 합성섬유; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 둘 이상은 각 성분의 혼합물 또는 각 성분의 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에스테르계 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 폴리에스터에테르(A-Tell) 등일 수 있으며, 폴리아크릴레이트계 섬유는 폴리아크릴로니트릴 등일 수 있으며, 폴리올레핀계 섬유는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등일 수 있고, 폴리아미드계 섬유는 나일론 6, 나일론 66 또는 아라미드(aramid) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 폴리우레탄계 섬유는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르디올 등으로부터 공중합된 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소소재 및 전도성 고분자와의 결착 강도를 향상시키는 측면에서 섬유는 방향족기 및 극성 관능기에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것일 수 있다. 섬유가 방향족기를 함유하는 경우, 섬유의 방향족기와 탄소소재 및/또는 전도성 고분자의 방향족기가 서로 π-π 상호 작용하여 섬유와 탄소소재 및/또는 전도성 고분자 간의 결착이 더욱 견고해질 수 있으며, 섬유가 극성 관능기를 함유하는 경우, 섬유의 극성 관능기와 탄소소재 및/또는 전도성 고분자의 극성 관능기가 서로 수소 결합함에 따라 섬유와 탄소소재 및/또는 전도성 고분자 간의 결착이 더욱 견고해질 수 있다. 아울러, 섬유와 탄소소재 및/또는 전도성 고분자 간의 결착 강도 증가로 인하여 복합 섬유의 물리적 안정성이 또한 크게 향상될 수 있으며, 굽힘 변형, 뒤틀림 변형, 일축 연식 변형뿐만 아니라, 전방향 변형에서도 안정적으로 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다.
이를 만족하는 섬유의 바람직한 일 구체예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 디페닐메탄기 함유 폴리우레탄계 고분자, 아라미드 및 디페닐메탄기(-C6H4-CH3-C6H4-) 함유 폴리우레탄-폴리에스테르 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 탄소소재는 탄소를 주성분으로 구성되어 우수한 전기전도도를 가진 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon), 그래핀 산화물(Graphene oxide) 및 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 아울러, 섬유의 표면에 코팅성을 향상시키기 위한 측면에서 탄소소재의 크기는 직경 1 nm 내지 300 nm, 길이 100 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 전도성 고분자는 우수한 전기전도도를 가진 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리티에닐비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이하, 상기 복합 섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 섬유의 제조방법은 a) 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅하는 단계; 및 b) 계면 중합을 통해 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 섬유의 표면에 탄소소재를 먼저 코팅한 후 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅할 시, 전도성 고분자와 상기 섬유 및 탄소소재에서 선택되는 하나 이상이 π-π 상호작용하거나, 수소결합 또는 공유 결합될 수 있으며, 이를 통해 복합 섬유의 물리적 안정성이 크게 증가하여 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유를 제조할 수 있다.
먼저, a) 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다.
코팅 방법은 섬유의 표면에 탄소소재를 코팅할 수 있는 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 구체적으로 예를 들면 a)단계는 탄소소재 수분산액에 섬유를 침지하여 수행될 수 있다. 이때, 섬유 및 탄소소재는 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 탄소소재 수분산액은 탄소소재가 증류수, 정제수 등의 물에 분산된 분산액을 의미하는 것으로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 탄소소재 수분산액은 0.1 ㎎/㎖ 이상의 탄소소재를 포함하는 것일 수 있다. 그 미만의 농도에서도 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅할 수는 있으나, 코팅 공정을 수십회 이상 반복해야 섬유의 표면이 탄소소재로 충분히 코팅될 수 있음에 따라 공정 효율이 좋지 않을 수 있다. 바람직하게, 탄소소재 수분산액은 0.5 내지 10 ㎎/㎖의 탄소소재를 포함하는 것일 수 있으며, 탄소소재의 등각 코팅 및 공정 효율 향상 측면에서 1.0 내지 3 ㎎/㎖의 탄소소재를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코팅은 섬유의 표면이 탄소소재로 충분히 코팅될 때까지 1회 이상 반복 수행될 수 있으며, 좋게는 2 내지 10회, 보다 좋게는 3 내지 6회 반복 수행될 수 있다. 이때, 고농도의 탄소소재 수분산액을 이용하여 1회 만으로 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅할 시, 섬유의 표면이 탄소소재로 충분히 코팅될 수는 있으나, 탄소소재가 뭉쳐 클러스터를 생성할 수 있으며, 표면이 불균해질 수 있다. 반면, 저농도의 탄소소재 수분산액을 이용하여 수회에 걸쳐 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅할 시, 탄소소재 클러스터의 생성을 방지할 수 있고 그 표면이 매우 균일해질 수 있으나, 앞서 언급한 바와 같이 공정 효율이 낮아질 수 있다. 이에, 가장 좋게는 1.0 내지 3 ㎎/㎖의 탄소소재를 포함하는 탄소소재 수분산액을 이용하여 3 내지 6회 코팅 공정을 반복 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 섬유의 표면에 탄소소재가 효과적으로 등각 코팅될 수 있으며, 이를 통해 복합 섬유가 전체적으로 균일한 물리적 안정성을 가지도록 할 수 있고, 또한 복합 섬유 전반에 걸쳐 우수한 전기전도도를 가지도록 할 수 있다.
코팅 시간은 탄소소재가 섬유의 표면에 충분히 코팅될 정도면 족하며, 특별히 한정하는 것은 아니나 예를 들어 5분 내지 30분일 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 탄소소재로 코팅된 섬유는 단위면적 당 0.1 내지 5 ㎎/㎠의 탄소소재를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 단위면적 당 0.1 내지 1 ㎎/㎠의 탄소소재를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 탄소소재 수분산액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 탄소소재의 수분산성을 향상시키기 위한 것으로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 계면활성제는 탄소소재 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 보다 좋게는 3 내지 7 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 계면활성제에 의한 탄소소재의 수분산성을 효과적으로 향상시킬 수 있으면서도, 탄소소재가 섬유의 표면에 코팅되는 것을 방해하지 않을 수 있다. 계면활성제의 첨가량이 너무 적을 경우, 탄소소재의 수분산성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 계면활성제의 첨가량이 너무 많을 경우, 탄소소재의 코팅 효율이 저하될 수 있다.
상기 계면활성제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 등 당업계에 공지된 계면활성제들 중에서 본 발명의 효과를 달성할 수 있도록 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 소듐 도데실 설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate), 소듐 옥틸벤젠 설포네이트(NaOBS, sodium octylbenzene sulfonate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (SDBS, sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ALS, ammonim lauryl sulfate), 알킬 설페이트(AS, alkyl sulfate), 알킬 에테르 설페이트(AES, alkyl ether sulfate, ), 소듐 알칸 설포네이트(SAS, sodium alkane sulfonate), 알킬 트리메틸 암모늄 할라이드(alkyl trimethyl ammonium halide), 알킬 피리디늄 할라이드(alkyl pyridinium halide), 알킬 이미이미다졸염 할라이드(alkyl imidazolium halide), 트리톤 X-100(Triton X-100) 및 폴리비닐피롤리돈(PVA, poly vinyl pyrrolidone) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, b) 계면 중합을 통해 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다. 이처럼, 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 다시 전도성 고분자로 코팅함으로써 섬유의 가닥 간 공동을 전도성 소재로 메울 수 있으며, 복합 섬유의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아울러, in-situ 중합법을 이용한 계면 중합을 통해 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 전도성 고분자로 코팅함으로써, 복합 섬유의 물리적 안정성을 크게 증가시켜 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유를 제조할 수 있다. 반면, in-situ 중합하지 않고, 전도성 고분자 용액에 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여 그 표면을 전도성 고분자로 코팅할 시, 가혹한 변형 또는 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서 전도성 고분자가 탄소소재로 코팅된 섬유로부터 분리되거나 손상될 수 있으며, 이에 따라 전기적 특성이 크게 저하될 수 있다.
뿐만 아니라, in-situ 중합법을 이용한 계면 중합을 통해 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 전도성 고분자를 등각 코팅할 수 있으며, 이를 통해 복합 섬유가 전체적으로 균일한 물리적 안정성을 가지도록 할 수 있고, 또한 복합 섬유 전반에 걸쳐 우수한 전기전도도를 가지도록 할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 b)단계는, ⅰ) 단량체 용액에 상기 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여, 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 단량체를 흡착시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 단량체에 산화제를 접촉시키는 단계;를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 단량체 용액은 전도성 고분자의 전구체 용액으로, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위에서 단량체의 종류, 농도, 용매 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 단량체 용액은 단량체, 무기산 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 단량체 및 무기산을 용매에 용해시킴에 따라 상기 무기산의 수소 이온이 단량체에 결합하여 단량체 양이온의 미소 결정 입자를 형성할 수 있으며, 이후 산화제와 접촉할 시, 효과적으로 중합 반응이 일어날 수 있다.
상기 단량체는 전기적 특성이 우수한 전도성 고분자를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 피롤계 화합물, 아닐린계 화합물, 티오펜계 화합물, 아세틸렌계 화합물, 티에닐비닐렌계 화합물, 페닐렌비닐렌계 화합물 및 에틸렌디옥시티오펜계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이로부터 우수한 전기전도도를 가진 복합 섬유를 제조할 수 있다. 아울러, 단량체 용액의 단량체 농도는 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 0.05 내지 3 M일 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 1 M일 수 있다. 이와 같은 범위에서 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 무기산은 전도성 단량체의 중합 반응 시 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 염산, 질산, 황산, 벤젠설폰산, 도데실설폰산 및 톨루엔설폰산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 단량체 용액의 무기산 농도는 0.1 내지 3 M일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 단량체 및 도펀트를 잘 용해하면서도 중합 반응에 참여하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 증류수, 정제수 등의 물일 수 있다.
이와 같은 단량체 용액이 준비되면, 이에 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여 그 표면에 단량체를 흡착시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, ⅰ)단계의 흡착은 -10 내지 15℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0 내지 10℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, ⅱ) 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 단량체에 산화제를 접촉시키는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 단량체에 산화제를 접촉 시키는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니나, 단량체가 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 후의 단량체 용액에 산화제를 주입하는 방법을 통해 수행할 수 있다. 이때, 산화제만 주입하거나 또는 산화제를 포함하는 산화제 용액을 주입할 수 있으며, 주입 방법은 특별히 한정하지 않으나, 산화제 또는 산화제 용액을 적하(dropping) 등의 방법을 통해 천천히 주입하는 것이 전도성 고분자의 뭉침 현상을 방지할 수 있어 좋다.
구체적인 일 예로, 상기 산화제 용액은 산화제, 제2무기산 및 제2용매를 포함하는 것일 수 있다. 이처럼 산화제를 제2무기산 및 제2용매와 함께 사용함으로써 산화제의 주입 속도를 늦추어 전도성 고분자가 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 보다 균일하게 코팅되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 산화제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 산화제는 과황산염, 요오드산염, 염소산염, 중크롬산염, 금속염화물 및 과산화이중황산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
아울러, 산화제 용액의 산화제 농도는 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 3 M일 수 있으며, 좋게는 0.05 내지 0.5 M일 수 있다. 이와 같은 범위에서 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 제2무기산은 앞서 설명한 무기산과 동일 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 무기산과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 아울러, 산화제 용액의 무기산 농도는 0.1 내지 3 M일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2용매는 단량체 및 도펀트를 잘 용해하면서도 중합 반응에 참여하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 증류수, 정제수 등의 물일 수 있다.
한편, 중합 시간은 코팅하고자 하는 전도성 고분자의 적재량에 따라 달라질 수 있다. 구체적인 일 예로, 복합 섬유는 단위면적 당 0.1 내지 20 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 단위면적 당 1 내지 10 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 설명한 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 커패시터는 비정전용량(specific capacitance)이 250 mF/㎠ 이상일 수 있으며, 이때 비정전용량은 전류 밀도 1.0 ㎃/㎠에서 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 커패시터는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.85 ≤ Comni/C0
(상기 관계식 2에서, C0는 연신 전 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이며, Comni는 전방향으로 50% 연신된 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이다.)
이처럼 우수한 물리적 안정성을 가져 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 복합 섬유를 커패시터의 전극으로 응용함으로써, 커패시터 또한 가혹한 변형에서도 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다. 아울러, 50% 전방향 연신 변형에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있음에 따라 의류형 웨어러블 디바이스로 실질적인 응용이 가능할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 복합 섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 커패시터에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
다중탄소나노튜브(NWCNTs, 한화케미칼 사, CM-280) 수분산액(1.0 ㎎/㎖)에 계면활성제로 소듐 도데실벤젠설포네이트 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate, 5.0 ㎎/㎖)를 첨가하고, 1시간 동안 20W의 전력으로 팁-초음파처리(tip-sonication)하였다. 이후 8000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하여 비 분산된 CNT 클러스터를 제거하여 CNT 잉크를 제조하였다.
다음으로, 폴리우레탄-폴리에스테르 공중합체(Hyun Jin Knit 사의 HJ32-165입니다.)로 직조한 섬유시트(5 ㎝ × 5 ㎝)를 상기 준비한 CNT 잉크에 10분간 담근 후 50℃의 핫플레이트에서 2시간 동안 건조하여 CNT로 코팅된 섬유시트(CNT/섬유시트)를 제조하였다. 이후 CNT/섬유시트를 탈이온수로 격렬히 씻어 섬유시트와 결합되지 않은 CNT 및 응집된 CNT 입자를 제거하였다. 이어 2M의 질산으로 세정하여 CNT 표면에 흡착된 SDBS를 완전히 제거하였다.
이후, 섬유시트 표면에 코팅되는 CNT의 적재량을 증가시키기 위하여 상기 공정을 5회 반복 수행하였다.
다음으로, CNT/섬유시트를 에탄올에 60초 동안 침지하여 습윤성을 개선시킨 다음, in-situ 중합을 위해 얼음 욕조(ice bath) 하에서 단량체 용액에 CNT/섬유시트를 3시간 동안 침지시켰다. 이때, 단량체 용액은 0.2 M 아닐린(in 1 M HCl) 수용액 20 ㎖에 4 ㎖의 에탄올을 첨가하여 제조하였다.
3시간 후, 얼음 욕조 하에서, 0.1 M 과황산암모늄(APS, ammonium persulfate, in 1 M HCl 수용액) 용액 20 ㎖를 단량체 용액에 천천히 적하(drop by drop)하고 4 시간 동안 CNT/섬유시트의 표면에서 폴리아닐린을 계면 중합하여 폴리아닐린으로 코팅된 CNT/섬유시트(PANI/CNT/섬유시트)를 제조하였다. 중합 반응 후 PANI/CNT/섬유시트를 에탄올로 씻어 표면의 원치 않는 PANI 입자를 제거하고 50℃의 핫플레이트에서 2시간 동안 건조하였다.
[실시예 2]
1.5 ㎎/㎖ 농도의 탄소나노튜브(CNT) 수분산액에 7.5 ㎎/㎖의 SDBS를 첨가하여 CNT 잉크를 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
2.0 ㎎/㎖ 농도의 탄소나노튜브(CNT) 수분산액에 10.0 ㎎/㎖의 SDBS를 첨가하여 CNT 잉크를 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
2.5 ㎎/㎖ 농도의 탄소나노튜브(CNT) 수분산액에 12.5 ㎎/㎖의 SDBS를 첨가하여 CNT 잉크를 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
3.0 ㎎/㎖ 농도의 탄소나노튜브(CNT) 수분산액에 15.0 ㎎/㎖의 SDBS를 첨가하여 CNT 잉크를 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
폴리아닐린을 코팅하지 않은 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 CNT/섬유시트를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 CNT/섬유시트를 제조하였다.
다음으로, 폴리아닐린 용액(1 중량% in n-부탄올, 폴리아닐린 MW 5000 g/mol)에 CNT/섬유시트를 침지하여 CNT/섬유시트를 폴리아닐린으로 코팅하였다.
[물성 평가]
1) 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합 섬유는 탄소나노튜브(이하, CNT)와 폴리아닐린(이하, PANI)의 적재량 및 면저항(RS)을 측정하여 하기 표 1에 표기하였다.
CNT와 PANI의 적재량은 CNT와 PANI 코팅 전후의 직물의 질량비교 방법으로 측정하였으며, 면저항(RS)은 4침법(4-point probe)으로 측정하였다.
|
CNT 잉크 농도
(㎎/㎖) |
면저항
(R S , ㏀/sq) |
CNT 적재량
(㎎/㎠) |
PANI 적재량
(㎎/㎠) |
|
| 실시예 1 | 1.0 | 1.08 | 0.11 | 2.84 |
| 실시예 2 | 1.5 | 0.28 | 0.22 | 2.84 |
| 실시예 3 | 2.0 | 0.21 | 0.30 | 2.84 |
| 실시예 4 | 2.5 | 0.18 | 0.46 | 2.84 |
| 실시예 5 | 3.0 | 0.17 | 0.52 | 2.84 |
| 비교예 1 | 2.5 | 1.25 | 0.46 | - |
| 비교예 2 | 2.5 | 0.13 | 0.46 | 2.84 |
2) 굽힘, 비틀림 및 일축 연신 변형 하에서 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 복합 섬유의 면저항을 측정하고, 하기 계산식 1 내지 3에 따라 전기적 안정성을 평가하였으며, 그에 대한 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.
[계산식 1]
Rbending/R0
[계산식 2]
Rtwisting/R0
[계산식 3]
Runi/R0
(상기 계산식 1 내지 3에서, R0는 변형 전 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이고, Rbending은 굽힘 변형된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Rtwisting은 뒤틀림 변형된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Runi는 일축 연신 변형된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이다.)
도 3은 굽힘 변형에 따른 전기적 특성을 나타낸 자료로, 곡률 반경 0.1 ㎝, 0.25 ㎝, 0.5 ㎝인 바(bar)를 이용하여 복합 섬유의 굽힘 변형 전과 변형된 상태에서의 면저항을 각각 측정하였다.
그 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 0.1 ㎝ 곡률 반경의 매우 심한 굽힘 변형에도 전기적 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었으며, 오히려 더욱 심한 굽힘 변형 시 면저항이 더욱 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 굽힘 변형에 의해 복합 섬유의 가닥 간 물리적 접촉이 부가적으로 보완됨에 따른 결과로 판단된다.
한편, 비교예 1 또한 굽힘 변형에 따라 전기전도성이 약간 증가하는 결과를 보이나, 실시예 4에는 미치지 못 하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 뒤틀림 변형에 따른 전기적 특성을 나타낸 자료로, 복합 섬유의 뒤틀림 변형 전과 30°, 60°, 90°, 120°, 150° 및 180° 뒤틀림 변형된 상태에서의 면저항을 각각 측정하였다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 180° 뒤틀림 변형된 상태에서도 전기적 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었으며, 오히려 면저항이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 굽힘 변형과 동일하게 뒤틀림 변형에 의해 복합 섬유의 가닥 간 물리적 접촉이 부가적으로 보완됨에 따른 결과로 판단된다.
한편, 비교예 1은 전기전도도가 보다 많이 증가하는 결과를 보였다.
도 5는 1축 연신 변형에 따른 전기적 특성을 나타낸 자료로, 복합 섬유의 일축 연신 변형 전과 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 일축 연신 변형된 상태에서의 면저항을 각각 측정하였으며, 일축 연신 시 X축, Y축 및 XY축을 각 기준으로 하여 연신 변형하였다.
이때, 상기 10%, 20%, 30%, 40% 및 50%는 연신율(%)을 나타내는 것으로, 하기 계산식 4에 따라 계산하였다.
[계산식 4]
연신율(%) = (L-L0/L0)×100
(상기 계산식 4에서 L0는 변형 전 복합 섬유의 길이(㎝)이며, L은 일축 연신 변형 후 복합 섬유의 길이(㎝)이다. 이때 길이는 복합 섬유의 연신 방향을 기준으로 한다.)
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 전기적 안정성이 매우 안정적으로 유지되는 반면, 비교예 1은 면저항이 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
상세하게, X축, Y축, XY축 각각 50% 연신 시, 실시예 4는 순서대로 Runi/R0가 1.15, 1.06, 0.94로 측정된 반면, 비교예 1은 순서대로 Runi/R0가 2.06, 1.64, 1.11로 측정되었다.
이와 같은 연신 방향에 따른 의존성은 복합 섬유의 직조 구조에서 기인된 것으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 연신 방향에 따라 직조 구조의 사이각이 달라지는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 사이각이 작을수록 복합 섬유의 가닥 간 접촉이 원활해져 전기적 연결성이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이때, 연신되지 않은 상태에서의 복합 섬유의 사이각은 66°였으며, X축, Y축, XY축 각각 50% 연신 시, 사이각은 순서대로 77°, 61°, 31°이었다.
3) 전방향 연신 변형 하에서 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 복합 섬유의 면저항을 측정하고, 하기 계산식 5에 따라 전기적 안정성을 평가하였으며, 그에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.
[계산식 5]
Romni/R0
(상기 계산식 5에서, R0는 변형 전 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Romni는 전방향 연신 변형된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이다.)
전방향 연신은 곡률반경 11 ㎜인 구형 로더(loader)를 사용하여 수행되었으며, 복합 섬유의 연신 변형 전과 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 전방향 연신 변형된 상태에서의 면저항을 각각 측정하였다. 이때 연신율은 구형 로더의 수직 방향 위치에 의해 제어되었고, 상기 계산식 4와 동일한 방법으로 계산하였다.
그 결과, 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 0%, 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 전방향 연신 변형된 상태에서 전기전도성이 거의 유사하게 유지되었으나, 비교예 1은 연신율에 따라 면저항이 점차 증가하여 50% 전방향 연신 시 Romni/R0가 약 1.6에 달하여 전기적 특성이 크게 저하됨을 확인할 수 있었다.
아울러, 동일한 연신율로 전방향 연신 변형을 2000회 가한 결과를 도 8에 나타나내었다.
실시예 4는 50% 전방향 연신 변형을 2000회 가한 후에도 Romni/R0가 약 1.05 수준으로 유지된 반면, 비교예 1은 10% 전방향 연신 변형에도 Romni/R0가 약 1.05 수준으로 증가하였으며, 20% 전방향 연신 변형에는 Romni/R0가 약 1.18 수준까지 증가하였다.
4) 전방향 연신 변형 하에서 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 복합 섬유의 면저항을 측정하고, 상기 계산식 5에 따라 전기적 안정성을 평가하였으며, 그에 대한 결과를 도 11에 나타내었다. 단, 이때 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 전방향 연신에 따른 면저항은 구형 로더의 수직 방향 위치를 달리하여 연속적으로 측정되었으며, 그 시간 간격은 약 60 내지 80초로 하였다.
그 결과, 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 연신율이 높아짐에 따라 면저항이 감소한 반면, 비교예 1은 연신율이 높아짐에 따라 면저항이 크게 증가하였고, 비교예 2는 연신율 20%까지는 면저항이 약간 감소하다가 30% 전방향 연신 변형부터는 면저항이 점차 증가하였다.
이는 in-situ 계면 중합을 통해 CNT/섬유의 표면에 폴리아닐린을 코팅함으로써 CNT 및/또는 섬유와 폴리아닐린이 공유 결합되어 비교예 1 또는 2 대비 물리적 안정성이 향상하였기 때문으로 판단된다.
[제조예 1]
실시예 4의 복합 섬유 두 개를 전극으로 하고, 그 사이에 겔 전해질(gel electrolyte)을 도포하여 커패시터를 제작하였다.
상기 겔 전해질은 폴리비닐알코올(PVA, Mw 89000-98000 g/mol) 10 g, H3PO4 1 g 및 탈이온수 100 ㎖를 90℃에서 교반 혼합하여 제조하였다.
[비교제조예 1]
비교예 1의 복합 섬유를 전극으로 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하여 커패시터를 제작하였다.
[물성 평가]
1) 제조예 1 및 비교제조예 1의 커패시터를 이용하여 전류 밀도 변화에 따른 비정전용량을 측정하였으며, 그 결과는 도 12에 나타내었다.
그 결과, 비교제조예 1은 비정전용량이 10 mF/㎠ 미만으로 극히 현저하게 낮게 측정된 반면, 제조예 1은 전류 밀도 0.2 ㎃/㎠에서는 비정전용량이 400 mF/㎠ 이상으로 매우 높았으며, 전류 밀도 1.0 ㎃/㎠에서는 비정전용량이 250 mF/㎠ 이상으로 우수한 특성을 나타내었다.
2) 제조예 1 및 비교제조예 1의 커패시터를 이용하여, 0.5 ㎃/㎠에서 10000회 반복 충방전 테스트를 실시하였으며, 하기 계산식 6에 따라 전기적 안정성을 평가하였고, 그 결과는 도 13에 나타내었다.
[계산식 6]
Ccycle/C0
(상기 계산식 6에서, C0는 초기 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이며, Ccycle은 n 사이클의 충방전 테스트 후 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이다.)
그 결과, 도 13에 도시된 바와 같이, 비교제조예 1은 충방전이 반복됨에 따라 비정전용량이 거의 일정하게 유지된 반면, 제조예 1은 PANI의 산화환원 활성으로 인해 약 5000 사이클의 충방전 테스트까지는 비정전용량이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
3) 전방향 연신 변형 하에서 제조예 1의 커패시터의 비정전용량을 측정하고, 하기 계산식 6에 따라 전기적 안정성을 평가하였으며, 그에 대한 결과를 도 14에 나타내었다.
[계산식 6]
Comni/C0
(상기 계산식 6에서, C0는 변형 전 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이며, Comni는 전방향 연신 변형된 커패시터의 비정전용량(mF/㎠)이다.)
전방향 연신은 곡률반경 11 ㎜인 구형 로더(loader)를 사용하여 수행되었으며, 커패시터의 연신 변형 전과 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 전방향 연신 변형된 상태에서의 비정전용량을 각각 측정하였다. 이때 연신율은 구형 로더의 수직 방향 위치에 의해 제어되었고, 상기 계산식 4와 동일한 방법으로 계산하였다.
그 결과, 도 14에 도시된 바와 같이, 50% 전방향 연신 변형에서도 비정전용량이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해 50%의 전방향 연신 변형에도 커패시터가 손상되지 않고 효과적으로 작동할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Claims (12)
- 선 형상 또는 다공성 섬유시트 형상의 섬유; 탄소소재 수분산액에 섬유를 침지하여 상기 섬유의 표면에 코팅된 탄소소재; 및 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 계면 중합을 통해 코팅된 전도성 고분자;를 포함하고,
상기 탄소소재 및 전도성 고분자는 등각(conformal) 코팅되며, 하기 관계식 1을 만족하는 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터.
[관계식 1]
Romni/R0 ≤ 1.1
(상기 관계식 1에서, R0는 연신 전 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이며, Romni는 전방향으로 50% 연신된 복합 섬유의 면저항(Ω/sq)이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 복합 섬유는 단위면적 당 0.1 내지 5 ㎎/㎠의 탄소소재 및 0.1 내지 20 ㎎/㎠의 전도성 고분자를 포함하는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터. - a) 탄소소재 수분산액에 선 형상 또는 다공성 섬유시트 형상의 섬유를 침지하여 섬유의 표면을 탄소소재로 코팅하는 단계; 및
b) 단량체 용액에 상기 탄소소재로 코팅된 섬유를 침지하여, 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 단량체를 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면에 흡착된 단량체에 산화제를 접촉시켜 계면 중합을 통해 상기 탄소소재로 코팅된 섬유의 표면을 전도성 고분자로 코팅하여 복합 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 탄소소재 수분산액은 0.1 ㎎/㎖ 이상의 탄소소재를 포함하는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 탄소소재 수분산액은 계면활성제를 더 포함하는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 계면활성제는 탄소소재 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 단량체 용액의 단량체 농도는 0.05 내지 3 M인, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 b)단계의 흡착은 -10 내지 15℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행되는, 복합 섬유를 전극으로 포함하는 커패시터의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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| KR101328236B1 (ko) * | 2012-07-23 | 2013-11-14 | 경희대학교 산학협력단 | 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 투명전극박막 및 그 제조방법 |
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