KR102055612B1 - Preparation of tetraester of pentaerythritol having a low acid value and a small time-lapse change of the acid value - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (1) 펜타에리트리톨 및 지방산 또는 이의 에스테르를 산 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계, (2) 결과된 반응혼합물에 하이드로탈사이트를 첨가하여 산촉매를 중화시키는 단계, 및 (3) 결과된 반응혼합물을 여과하는 단계를 포함하는, 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 산가가 낮고 장시간 경과 후에도 산가의 변화가 거의 없어 품질이 우수한 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 경제적이고 친환경적으로 개량되어 공업적인 대량생산에도 적용가능하다. The present invention comprises the steps of (1) reacting pentaerythritol and a fatty acid or ester thereof in the presence of an acid catalyst, (2) neutralizing the acid catalyst by adding hydrotalcite to the resulting reaction mixture, and (3) the result It provides a method for producing pentaerythritol tetraester, comprising the step of filtering the reaction mixture.
The production method according to the present invention can provide a high quality pentaerythritol tetraester having a low acid value and little change in acid value even after a long time elapse, and is more economically and environmentally improved and applicable to industrial mass production. Do.
Description
본 발명은 산가가 낮고 이의 경시변화성이 적은 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 산 촉매의 존재 하에 펜타에리트리톨 및 지방산의 에스테르화 반응을 진행시킨 다음, 히드로탈사이트로써 산 촉매를 중화하는 것을 포함하는 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 제조방법 및 이에 의해 수득되어 산가가 낮고 시간이 경과하여도 낮은 산가를 유지할 수 있는 펜타에리트리톨 테트라에스테르에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing pentaerythritol tetraester having a low acid value and low change over time. Specifically, the esterification reaction of pentaerythritol and a fatty acid in the presence of an acid catalyst is carried out, and then as hydrotalcite. The present invention relates to a method for producing pentaerythritol tetraester, comprising neutralizing an acid catalyst, and to a pentaerythritol tetraester obtained by this, which is capable of maintaining a low acid value and a low acid value over time.
펜타에리트리톨 테트라에스테르는 분산제, 이형제, 왁스 등으로 널리 사용되고 있다. 특히 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 고무산업분야에서 플라스틱 또는 고무의 탁월한 분산제 또는 윤활제로서, 고무 롤에 제품이 점착하는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 해주는 이형제로서 널리 활용되고 있다. 또, 펜타에리트리톨과 이소부티르산 및 2-에틸헥산산으로부터 제조된 혼합 테트라에스테르는 할로겐계 냉매를 대체할 수 있는 에너지절약형 냉매로 개시되어 있다. Pentaerythritol tetraesters are widely used as dispersants, mold release agents, waxes, and the like. In particular, pentaerythritol tetrastearate is an excellent dispersant or lubricant of plastics or rubbers in the rubber industry, and is widely used as a release agent to effectively prevent a product from adhering to a rubber roll. In addition, mixed tetraesters prepared from pentaerythritol, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid have been disclosed as energy-saving refrigerants that can replace halogen-based refrigerants.
일반적으로, 펜타에리트리톨과 지방산의 에스테르화 반응은 가역반응으로서, 반응 도중에는 생성되는 물을 외부로 제거함으로써 에스테르의 수율을 향상시키고, 산 또는 알칼리 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킨다. 이렇게 사용된 에스테르화 촉매는 생성물인 에스테르의 분해를 방지하기 위하여 반응 종료 후에는 생성물인 에스테르로부터 제거되거나 비활성화되어야 한다. Generally, the esterification reaction of pentaerythritol with a fatty acid is a reversible reaction, which improves the yield of the ester by removing the water produced during the reaction and promotes the reaction using an acid or alkali catalyst. The esterification catalyst used in this way must be removed or deactivated from the product ester after completion of the reaction to prevent degradation of the product ester.
그러나, 생성물인 펜타에리트리톨 테트라에스테르는 재결정, 증류 등의 방법으로 정제가 어렵거나 비용이 많이 들기 때문에, 이를 포함하는 반응 생성물에서 미반응된 반응물, 촉매 및 불순물을 제거하는 방식으로 정제된다. However, since the product pentaerythritol tetraester is difficult or expensive to purify by recrystallization, distillation, or the like, it is purified by removing unreacted reactants, catalysts, and impurities from the reaction product including the same.
특허문헌1 (PCT/JP2011/065107의 대한민국 진입출원)에는 펜타에리트리톨을 이소부티르산 및 2-에틸헨산산의 혼합물과 반응시켜 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 제조하고, 이를 냉동기용 냉매로 이용하는 것이 개시되어 있는데, 상기 문헌에서, 에스테르화 촉매로서 테트라부톡시티탄을 사용하고, 에스테르화 반응후에 이를 제거하기 위하여, 반응생성물의 산가에 대해 2배몰의 NaOH를 반응생성물의 부피와 비슷한 부피의 물에 용해시킨 알칼리 수용액으로 80℃에서 1시간 동안 세정한 후에, 동일 부피의 물로써 70℃에서 1시간 동안 세정하는 것을 4회 반복할 뿐만 아니라, 복잡한 단계를 거쳐 사용된 물을 제거, 건조하는 방법을 기재하고 있다. Patent Document 1 (PCT / JP2011 / 065107, Republic of Korea application) discloses the reaction of pentaerythritol with a mixture of isobutyric acid and 2-ethylhenic acid to prepare pentaerythritol tetraester, which is used as a refrigerant for a freezer. In this document, tetrabutoxytitanium is used as the esterification catalyst, and in order to remove it after the esterification reaction, two moles of NaOH relative to the acid value of the reaction product are dissolved in a volume of water similar to that of the reaction product. After washing at 80 ° C. for 1 hour with aqueous alkali solution, the method of washing 4 hours at 70 ° C. for 1 hour with the same volume of water is repeated four times, and a method for removing and drying water used through a complicated step is described. have.
펜타에리트리톨과 지방산의 에스테르는 시간이 경과하면 산가가 증가하는 현상이 관찰된다. 산가의 증가는 에스테르가 분해되어 유리 지방산이 생성되는 것을 의미하며, 이에 의해 에스테르의 품질 저하 또는 이를 함유하는 다른 최종 제품의 품질 저하로 결과된다. 이러한 산가의 증가는, 여러 가지 이유가 있지만, 정제 방법으로 인해 촉매의 완전한 제거가 어렵거나 촉매 제거를 위해 사용된 중화제도 하나의 이유로 제기되고 있다. The ester value of pentaerythritol and fatty acid is observed to increase the acid value over time. An increase in acid value means that the ester is broken down to produce free fatty acids, which results in a degradation of the ester or of the other end product containing it. This increase in acid value, for a variety of reasons, is difficult due to the purification process, or the neutralizing agent used for catalyst removal has been raised for one reason.
이러한 상황에서, 최초 산가가 낮으면서 산가의 경시변화성이 적은 펜타에리트리톨과 지방산의 에스테르를 공업적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 계속 연구되고 있다. Under these circumstances, new methods for producing industrially produced esters of pentaerythritol and fatty acids with low initial acid value and low acidity variability have been studied.
산가가 낮고 산가의 경시변화성이 낮은 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 공업적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 개발하고자 한다. The present invention aims to develop a new manufacturing method for the industrial production of pentaerythritol tetraester having low acid value and low acidity change.
본 발명자들은 펜타에리트리톨 및 지방산을 산 촉매의 존재 하에 탈수반응시키고 생성되는 물을 제거한 후에, 하이드로탈사이트를 첨가하여 촉매로 사용된 산을 제거하고, 하이드로탈사이트를 여과로 제거하는 단계를 포함하는 공정으로 수득된 펜타에리트리톨 테트라에스테르는 산가가 낮고 장시간 경과 후에도 산가의 변화가 거의 없음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. The present inventors include the step of dehydrating pentaerythritol and fatty acids in the presence of an acid catalyst and removing the resulting water, followed by addition of hydrotalcite to remove the acid used as catalyst and hydrotalcite by filtration. The pentaerythritol tetraester obtained in the step of finding a low acid value and little change in acid value even after elapse of a long time has completed the present invention.
상술한 하이드로탈사이트는 의약용 제산제 또는 중합체용 충전제로 많이 사용되고 있는 천연물질로서, 용이하게 입수가능하고, 소량 사용하여도 산제거 효과가 충분하며, 미량 함유되어도 인체나 환경에 해가 없고, 중합체 등에 성능문제를 야기하지 않는다. 또 하이드로탈사이트는 간단한 여과공정을 통해 용이하게 제거가능하고, 간단한 재생공정을 거쳐 재활용가능하므로, 상술한 제조방법은 공업적인 대량생산에 적용가능하다. The aforementioned hydrotalcite is a natural substance widely used as a medicinal antacid or a filler for a polymer. The hydrotalcite is easily available, has a sufficient acid removal effect even when used in a small amount, and does not harm the human body or the environment even when contained in a small amount. It does not cause performance problems on the back. In addition, the hydrotalcite can be easily removed through a simple filtration process and recycled through a simple regeneration process, so that the above-described manufacturing method is applicable to industrial mass production.
본 발명에 따르면, 산가가 낮고 장시간 경과 후에도 산가의 변화가 거의 없어 품질이 우수한 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 경제적이고 친환경적으로 개량된 제조방법은 공업적인 대량생산에도 적용가능하다.
According to the present invention, the acid value is low and there is almost no change in acid value even after a long time to provide a high quality pentaerythritol tetraester, as well as a more economic and eco-friendly improved manufacturing method is applicable to industrial mass production Do.
본 발명의 첫 번째 목적은, 펜타에리트리톨 및 지방산 또는 이의 에스테르를 산 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계, 결과된 반응혼합물에 하이드로탈사이트를 첨가하여 산촉매를 중화시키는 단계, 및 결과된 반응혼합물을 여과하는 단계를 포함하는, 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. A first object of the present invention is to react pentaerythritol and fatty acids or esters thereof in the presence of an acid catalyst, neutralize the acid catalyst by adding hydrotalcite to the resulting reaction mixture, and filtering the resulting reaction mixture. It provides a method for producing pentaerythritol tetraester, comprising the step of.
본 발명의 두 번째 목적은, 상술한 제조방법에 의해 제조되어, 산가가 낮고 장시간 경과 후에도 산가의 변화가 적거나 거의 없는, 펜타에리트리톨 테트라에스테르 또는 이를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이다.
A second object of the present invention is to provide a pentaerythritol tetraester or a mixture containing the same, which is prepared by the above-described production method and has a low acid value and little or no change in acid value even after a long time.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
The present invention is explained in more detail below.
일반적으로, 펜타에리트리톨 테트라에스테르, 구체적으로 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 펜타에리트리톨 및 지방산인 스테아르산을 몰비 1: 3~4, 구체적으로는 몰비 1 : 3.5~4의 비율로 에스테르화시켜 수득된다. 전술한 에스테르화 반응은 산촉매의 존재 하에, 반응도중 생성되는 물을 제거하기 위해 100℃ 이상의 높은 온도에서 진행된다. Generally, pentaerythritol tetraester, specifically pentaerythritol tetrastearate, is obtained by esterifying pentaerythritol and fatty acid stearic acid at a molar ratio of 1: 3 to 4, specifically, molar ratio 1: 3.5 to 4. do. The aforementioned esterification reaction is carried out at a high temperature of 100 ° C. or higher in order to remove water produced during the reaction in the presence of an acid catalyst.
공업적으로는, 스테아르산과 펜타에리트리톨의 에스테르화 반응은 220~240℃의 온도 및 상압에서 1차 상압 반응을 진행시킨 다음, 220~240℃의 온도 및 진공에서 2차 진공 반응을 통해 진행된다. Industrially, the esterification reaction of stearic acid and pentaerythritol is carried out through a first atmospheric reaction at a temperature of 220-240 ° C. and atmospheric pressure, followed by a second vacuum reaction at a temperature of 220-240 ° C. and vacuum. .
구체적으로는, 전술한 1차 상압 반응은, 스테아르산을 80℃ 이상으로 가열하여 용해시키고, 100℃가 넘지 않게 하면서 촉매량의 산촉매 및 몰비 1 : 3.5 이상의 펜타에리트리톨을 첨가하고, 결과된 반응혼합물을 220~240℃의 온도에서 12시간 동안 교반함으로써 수행된다. 전술한 산촉매는 질산, 황산, 염산과 같은 무기산 및 술폰산과 같은 유기산으로 구성된 군에서 선택되며, 알콜 반응물의 0.05 내지 2중량%의 촉매량으로 첨가될 수 있다. Specifically, the above-described first atmospheric pressure reaction is carried out by dissolving stearic acid at 80 ° C or higher, dissolving stearic acid, adding a catalytic amount of an acid catalyst and pentaerythritol with a molar ratio of 1: 3.5 or higher, and the resulting reaction mixture. It is carried out by stirring for 12 hours at a temperature of 220 ~ 240 ℃. The above-mentioned acid catalyst is selected from the group consisting of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and organic acids such as sulfonic acid, and may be added in a catalytic amount of 0.05 to 2% by weight of the alcohol reactant.
전술한 2차 감압반응은, 상기 결과된 반응혼합물을 동일한 220~240℃의 온도에서 1~10 torr의 고진공하에 12시간 더 반응시키는 것으로 진행되는데, 이동안 반응으로 생성되는 물이 외부로 제거된다. 결과된 반응혼합물을 NaOH와 같은 중화제가 포함된 물로 수차례 세정하여 산촉매를 제거하고, 황산마그네슘 등으로 건조하여 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 실온에서 고체상 플레이크 또는 분말 형태로 수득한다. The secondary pressure reduction reaction described above proceeds with the resultant reaction mixture being further reacted under a high vacuum of 1 to 10 torr for 12 hours at the same temperature of 220 to 240 ° C., during which the water produced by the reaction is removed to the outside. . The resulting reaction mixture was washed several times with water containing a neutralizing agent such as NaOH to remove the acid catalyst, dried over magnesium sulfate and the like to obtain pentaerythritol tetrastearate as a solid flake or powder at room temperature.
상기 공업적인 2단계 공정에서는 펜타에리트리톨 및 스테아르산을 1 : 3.5~4의 몰비로 반응시켰기 때문에, 최종 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 펜타에리트리톨 트리스테아레이트의 혼합물이며, 유리 카르복실산은 실질적으로 거의 존재하지 않고, 보통 최대 1.5 mg-KOH/g의 매우 낮은 산가(aicd value)를 갖는 것으로 알려져 있다. In the industrial two-step process, pentaerythritol and stearic acid were reacted at a molar ratio of 1: 3.5-4, so the final pentaerythritol tetrastearate was obtained from pentaerythritol tetrastearate and pentaerythritol tristearate. It is a mixture and it is known that virtually no free carboxylic acid is present and usually has a very low acd value of up to 1.5 mg-KOH / g.
일반적으로, 산가(acid value)는 지방산과 같은 카르복실산으로부터 제조되거나 분해되어 지방산과 같은 카르복실산을 발생하는 물질 (예. 지방산 에스테르, 유지 등)에서 반응하지 않고 남아있거나 분해되어 생성된 유리 지방산의 양을 나타내는 지표로서, 이러한 물질의 품질을 나타내는 척도로 활용되고 있는데, 시료 1g에 존재하는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양(mg)으로 표시된다. In general, acid values are produced from carboxylic acids, such as fatty acids, that remain undecomposed or degraded in a substance that generates carboxylic acids, such as fatty acids, such as fatty acid esters, fats and oils. As an indicator of the amount of fatty acids, it is used as a measure of the quality of these substances, expressed in mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the free fatty acids present in 1 g of the sample.
펜타에리트리톨 테트라에스테르의 산가는 시료 1g을 70℃로 가열된 이소프로필알콜 용매에 용해시킨 다음, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 (1%)을 사용하고 0.1N KOH 용액으로 적정하여 결정될 수 있다. The acid value of pentaerythritol tetraester can be determined by dissolving 1 g of sample in an isopropyl alcohol solvent heated to 70 ° C., then using a phenolphthalein solution (1%) as an indicator and titrating with 0.1 N KOH solution.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 이형제로서 사용되는 경우, 가능하면 산가가 낮은 것이 좋으나, 산가가 낮고 경시적으로 안정된 품질의 제품을 제조하는 것이 어렵기 때문에, 제품의 산가가 10 이하, 특별하게는 5 이하, 바람직하게는 3 이하이면 실제 사용에 적용하고 있는 실정이다. 산가가 10.0을 초과하는 경우에는 수득된 열가소성 수지 조성물이 착색되거나, 강도의 저하를 일으킬 수 있다. When pentaerythritol tetrastearate is used as a release agent, the acid value should be as low as possible, but the acid value of the product is 10 or less, especially 5, since it is difficult to produce a product having low acid value and stable quality over time. Hereinafter, it is the situation applied to actual use, Preferably it is three or less. When the acid value exceeds 10.0, the obtained thermoplastic resin composition may be colored or cause a decrease in strength.
상기 공업적인 2단계 공정에서, 낮은 산가를 달성하기 위하여 NaOH가 함유된 중화용액으로 세정하고 물로 중화용액을 세척하는 세정공정을 여러 차례 수행하는 것이 필요하다. 이때, 세정 용액의 온도를 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 융점 (60~66℃) 이상으로 가열해야 하므로, 공업적으로 상당한 비용과 관리가 필요하다. In the industrial two-step process, in order to achieve a low acid value, it is necessary to perform the washing process several times with a neutralized solution containing NaOH and a neutralized solution with water. At this time, since the temperature of the cleaning solution must be heated above the melting point (60 to 66 ° C) of pentaerythritol tetrastearate, industrially considerable cost and management are required.
그러나, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는, 상기 공업적인 2단계 공정에서 수차례의 세정공정을 이행하여도, 세정 직후의 초기산가는 1.5 또는 그 이하로 낮을 수 있지만, 1주~2주 정도의 시간이 경과하면 산가가 2 또는 3 이상으로 증가하는 현상을 보여주며, 경우에 따라서는 1개월 이내에 산가가 5 이상으로 증가하는 현상을 보여준다. 이처럼, 공업적으로 제조된 펜타에리트리톨 테트라에스테르는 저장안정성이 낮고, 보관기간이 짧은 문제점이 있다.However, even if the pentaerythritol tetrastearate is subjected to several washing steps in the industrial two-step process, the initial acid value immediately after washing may be as low as 1.5 or less. After this time, the acid value increases to 2 or 3 or more, and in some cases, the acid value increases to 5 or more within 1 month. As such, pentaerythritol tetraesters produced industrially have low storage stability and a short storage period.
특허문헌1에서는, 최종 수득된 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 산가 및 산가변화에 대해서는 기재되어 있지 않지만, 반응혼합물에서 생성물일 테트라에스테르를 증류 등으로 단리하지 못하고 반응혼합물에서 촉매, 반응물 등을 분리/제거하는 공정을 통해 생성물인 테트라에스테르를 정제하고 있으므로, 시간경과에 따른 산가의 변동을 회피하는 것은 어려울 수 있다. In Patent Document 1, although the acid value and acid value change of the pentaerythritol tetraester obtained finally are not described, the tetraester which is the product in the reaction mixture cannot be isolated by distillation, and the catalyst, reactant, etc. are separated / removed from the reaction mixture. Since the tetraester which is a product is refine | purified through the process of making it, it may be difficult to avoid the fluctuation of acid value with time.
본 발명에 따르면, 초기 산가가 낮고 산가의 경시변화가 적은 펜타에리트리톨 테트라에스테르는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다: According to the present invention, pentaerythritol tetraester having a low initial acid value and little change in acid value over time may be prepared by a method comprising the following steps:
(1) 펜타에리트리톨 및 지방산 또는 이의 에스테르를 산 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계, (1) reacting pentaerythritol and a fatty acid or ester thereof in the presence of an acid catalyst,
(2) 결과된 반응혼합물에 하이드로탈사이트를 첨가하여 산촉매를 중화시키는 단계, 및 (2) neutralizing the acid catalyst by adding hydrotalcite to the resulting reaction mixture, and
(3) 결과된 반응혼합물을 여과하는 단계.(3) filtering the resulting reaction mixture.
전술한 단계 (1)은, 상술한 바처럼, 당업계에 일반적으로 공지된 펜타에리트리톨의 에스테르화 공정으로 수행된다. 즉, 펜타에리트리톨 및 지방산을 몰비 1 : 3~4, 구체적으로는 몰비 1 : 3.5~4의 비율로 반응기에 도입하고, 촉매량의 산촉매를 첨가하고, 100℃ 이상에서 8시간 이상 교반하여 에스테르화 반응을 진행시킨다. 반응도중에 생성되는 물은 증류 등의 방법으로 외부로 제거하는 것이 바람직하다. The above step (1) is carried out in the esterification process of pentaerythritol generally known in the art, as described above. That is, pentaerythritol and fatty acid are introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 3 to 4, specifically, molar ratio of 1: 3.5 to 4, and a catalytic amount of acid catalyst is added, followed by stirring at 100 DEG C or higher for at least 8 hours for esterification. Proceed with the reaction. Water generated during the reaction is preferably removed to the outside by a method such as distillation.
구체적으로, 펜타에리트리톨과 지방산의 에스테르화 반응은, 상술한 공업적인 공정에 따라, 220~240℃의 온도 및 상압에서 1차 상압 반응을 진행시킨 다음, 220~240℃의 온도 및 진공에서 2차 진공 반응을 통해 진행될 수 있다. Specifically, the esterification reaction of pentaerythritol with a fatty acid is carried out in the first atmospheric pressure reaction at a temperature of 220-240 ° C and atmospheric pressure according to the above-described industrial process, followed by 2 at a temperature of 220-240 ° C and vacuum. It can proceed through a differential vacuum reaction.
본 발명에서 사용될 수 있는 지방산은 탄소원자수 2~30, 구체적으로는 5~30, 특별하게는 8~24, 바람직하게는 10~20의 포화 또는 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 예를들면, 아세트산(2:0), 프로피온산(3:0), 부티르산(4:0), 발레르산(5:0), 카프로산(6:0), 에난트산(7:0), 카프릴산(8:0), 펠라르곤산(9:0), 카프르산(10:0), 라우르산(12:0), 미리스트산(14:0), 팔미트산(16:0), 스테아르산(18:0), 아라키드산(20:0), 베헨산(22:0), 리그노세르산(24:0), 세로트산(26:0)과 같은 포화지방산; 알파-리놀렌산(ALA, 18:3(n-3)), 에이코사펜타엔산(EPA, 20:5(n-3)), 도코사헥사엔산(DHA, 22:6(n-3))과 같은 ω-3 지방산; 리놀레산(LA, 18:2(n-6)), 감마-리놀렌산(GLA, 18:3(n-6)), 디호모-감마-리놀렌산(DGLA, 20:3(n-6)), 아라키돈산(AA/ARA, 20:4(n-6))과 같은 ω-6 지방산; 파울린산과 같은 ω-7 지방산; 및 올레산(18:1(n-9)), 엘라이드산(18:1(n-9)), 에이코센산(20:1(n-9)), 에루스산(22:1(n-9)), 네르본산(24:1(n-9))과 같은 ω-9 지방산을 언급할 수 있다. Fatty acids that can be used in the present invention may be selected from saturated or unsaturated fatty acids or mixtures thereof having 2 to 30 carbon atoms, specifically 5 to 30, especially 8 to 24, preferably 10 to 20 carbon atoms. For example, acetic acid (2: 0), propionic acid (3: 0), butyric acid (4: 0), valeric acid (5: 0), caproic acid (6: 0), enanthic acid (7: 0), capryl Acid (8: 0), Pelagonic Acid (9: 0), Capric Acid (10: 0), Lauric Acid (12: 0), Myristic Acid (14: 0), Palmitic Acid (16: 0 ), Saturated fatty acids such as stearic acid (18: 0), arachidic acid (20: 0), behenic acid (22: 0), lignoseric acid (24: 0), seric acid (26: 0); Alpha-linolenic acid (ALA, 18: 3 (n-3)), eicosapentaenoic acid (EPA, 20: 5 (n-3)), docosahexaenoic acid (DHA, 22: 6 (n-3) Ω-3 fatty acids such as; Linoleic acid (LA, 18: 2 (n-6)), gamma-linolenic acid (GLA, 18: 3 (n-6)), dihomo-gamma-linolenic acid (DGLA, 20: 3 (n-6)), arachidone Ω-6 fatty acids such as acids (AA / ARA, 20: 4 (n-6)); Ω-7 fatty acids such as paulinic acid; And oleic acid (18: 1 (n-9)), elideic acid (18: 1 (n-9)), eicosane acid (20: 1 (n-9)), erucic acid (22: 1 (n-) 9)), ω-9 fatty acids such as nerbonic acid (24: 1 (n-9)).
본 발명에서 사용될 수 있는 산 촉매로는, 특별히 제한되지 않으며, 무기산, 유기산, 루이스산, 고체산, 산성 이온교환수지, 다중산 등을 언급할 수 있다. 예를들면, 메탄술폰산과 같은 알킬술폰산, p-톨루엔술폰산과 같은 아릴술폰산 등의 유기산; 황산, 질산, 염산, 인산, 차아인산, 아인산, 붕산, 불산, 브롬산 등의 무기산; 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 고체산 등을 언급할 수 있다. 산 촉매의 사용량은, 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응을 진행시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 반응물인 지방산 또는 알콜의 0.01~2중량%, 특별하게는 0.02~1중량%, 바람직하게는 0.05~0.5중량%의 양으로 사용될 수 있다. The acid catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited, and may include inorganic acids, organic acids, Lewis acids, solid acids, acidic ion exchange resins, polyacids, and the like. For example, organic acids, such as alkylsulfonic acid, such as methanesulfonic acid, and arylsulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid; Inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, boric acid, hydrofluoric acid and bromic acid; Mention may be made of solid acids such as zeolite, silica, alumina, titania and the like. The amount of the acid catalyst is not particularly limited as long as the esterification reaction or the transesterification reaction can proceed, and is usually 0.01 to 2% by weight, particularly 0.02 to 1% by weight of the reactant fatty acid or alcohol, preferably 0.05 May be used in amounts of ˜0.5% by weight.
전술한 단계 (2)는, 단계 (1)에서 결과된 반응혼합물에 하이드로탈사이트를 첨가하여 충분한 시간동안 교반하여, 촉매로서 사용된 산을 중화 또는 제거하는 단계이다. 하이드로탈사이트는 반응혼합물의 사용된 산촉매를 중화시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 또다르게는 제조된 테트라에스테르의 초기 산가가 3 이하, 특별하게는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있다. 참고로, 하이드로탈사이트는 사용된 산 촉매의 1~5배(중량), 특별하게는 0.5~2배(중량)으로 첨가되거나, 또는, 최종 반응생성물인 펜타에리트리톨 테트라에스테르의 0.05~1중량%, 바람직하게는 0.1~0.5중량%가 되는 양으로 사용될 수 있다. Step (2) described above is a step of adding hydrotalcite to the reaction mixture resulting from step (1) and stirring for a sufficient time to neutralize or remove the acid used as a catalyst. Hydrotalcite may be added in an amount sufficient to neutralize the used acid catalyst of the reaction mixture, and alternatively such that the initial acid value of the produced tetraester is 3 or less, specifically 2 or less, preferably 1.5 or less. It can be added in amounts. For reference, hydrotalcite is added at 1 to 5 times (weight), particularly 0.5 to 2 times (weight) of the acid catalyst used, or 0.05 to 1 weight of the pentaerythritol tetraester as a final reaction product. %, Preferably 0.1 to 0.5% by weight.
본 발명에서 사용될 수 있는 하이드로탈사이트는 특별히 한정되지 않고, 천연 또는 합성 하이드로탈사이일 수 있다. 하이드로탈사이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물을 포함할 수 있다:The hydrotalcite that can be used in the present invention is not particularly limited and may be natural or synthetic hydrotalcide. The hydrotalcite compound may include, for example, a hydrotalcite compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
[L1-xQx(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x- [L 1-x Q x (OH) 2 ] x + [(A n- ) x / nmH 2 O] x-
식 중, L은 2가 금속 이온이고, Q는 3가 금속 이온이고, An-는 n가 음이온이고, x는 0.2≤x≤0.33을 만족하고, m은 0≤m≤3.5를 만족한다.In the formula, L is a divalent metal ion, Q is a trivalent metal ion, A n- is an anionic anion, x satisfies 0.2 ≦ x ≦ 0.33, and m satisfies 0 ≦ m ≦ 3.5.
상기 언급된 화학식 1에서, L은 2가 금속 이온이고, 그의 구체적인 예로는 Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Ni2+, Co2+ 및 Cu2+를 들 수 있다. 추가로, Q는 3가 금속 이온이고, 그의 구체적인 예로는 Al3+, Fe3+ 및 Mn3+를 들 수 있다.In the above-mentioned formula (1), L is a divalent metal ion, specific examples thereof include Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Ni 2+ , Co 2+, and Cu 2+ . . In addition, Q is a trivalent metal ion, and specific examples thereof include Al 3+ , Fe 3+ and Mn 3+ .
그리고, An-는 n가 음이온이고, 그의 구체적인 예로는 OH-, SO4 2-, CO3 2- 및 NO3-를 들 수 있다.And A n- is n is an anion, and specific examples thereof include OH − , SO 4 2- , CO 3 2-, and NO 3- .
상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물은 높은 흡착능을 나타내고, 산촉매에 대해 높은 흡착능을 갖는다. 따라서, 사용된 양에 비례하여 낮은 산도 경시변화도의 신뢰성의 개선에 기여한다. 그러나, 사용된 하이드로탈사이트 화합물의 양이 과도하게 증가하면, 비용 및 제거효율이 악화된다. 이러한 특징을 고려하여, 사용되는 하이드로탈사이트 화합물의 양은 바람직하게는 반응혼합물 전체의 0.01 내지 1.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％로 설정될 수 있으나, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. The hydrotalcite compound represented by Formula 1 exhibits high adsorption capacity and high adsorption capacity with respect to the acid catalyst. Therefore, it contributes to the improvement of the reliability of the low acidity change over time in proportion to the amount used. However, if the amount of hydrotalcite compound used is excessively increased, cost and removal efficiency deteriorate. In consideration of this feature, the amount of hydrotalcite compound used may be preferably set to 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight of the entire reaction mixture, but is not limited to this range.
또한, 흡착수를 감소시키고 이온 교환능을 향상시기키 위해서, 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물을 고온에서(예를 들어 약 500℃) 소성하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. In addition, in order to reduce the adsorbed water and improve the ion exchange capacity, those obtained by calcining the hydrotalcite compound represented by the formula (1) at a high temperature (for example, about 500 ° C.) can be used.
경제성 및 용이한 입수성의 관점에서, 이러한 하이드로탈사이트 화합물은 화학식 1에서 L이 Mg2+이고, Q가 Al3+이고 An-가 CO3 2-인 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 1을 만족시키는 하이드로탈사이트 화합물의 구체적인 예로는 교와 케미칼 인더스트리사(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C 및 DHT-4H, 및 도아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)에서 제조된 IXE-700F를 들 수 있다. From the viewpoint of economics and easy availability, it is preferable that such hydrotalcite compounds are compounds in which L is Mg 2+ , Q is Al 3+ and A n− is CO 3 2- in the formula (1). Specific examples of hydrotalcite compounds satisfying Formula 1 include DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C and DHT-4H manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. And IXE-700F manufactured by Toagosei Co., Ltd.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 하이드로탈사이트는 인공적으로 합성되어 하이드로탈사이트의 구조 및/또는 기능을 갖는 것을 사용할 수도 있다. According to one variant of the invention, hydrotalcite may be artificially synthesized and used to have the structure and / or function of hydrotalcite.
전술한 단계 (3)은, 하이드로탈사이트로 중화된 반응혼합물을 여과하는 단계로서, 이에 의해, 하이드로탈사이트부유물 또는 침전물을 제거할 수 있다. 단계 (3)의 여과를 위해, 반응혼합물은 70~80℃로 유지되는 것이 필요하며, 경우에 따라 감압 또는 가압하에 여과할 수 있다. 전술한 여과에 사용되는 필터는 특별히 한정되지 않으며, 기공크기 0.2~10미크론, 바람직하게는 0.5~2미크론의 필터를 사용하여 수행될 수 있다. 하이드로탈사이트 또는 이의 부유물이나 침전물이 용액 중에 어느 정도 포함되어 있어도, 이형제로서 사용되어도 품질에 별다른 영향을 주지 않지만, 용액 중에 부유물이 육안으로 관찰되지 않을 정도로 여과를 수행하는 것이 좋다. Step (3) described above is a step of filtering the reaction mixture neutralized with hydrotalcite, whereby the hydrotalcite floc or precipitate can be removed. For filtration in step (3), the reaction mixture needs to be maintained at 70-80 ° C., which can be filtered under reduced pressure or pressure, if desired. The filter used for the above-mentioned filtration is not particularly limited, and may be performed using a filter having a pore size of 0.2 to 10 microns, preferably 0.5 to 2 microns. Although hydrotalcite or its suspension or precipitate is contained in the solution to some extent, even if it is used as a releasing agent, it does not affect the quality. However, it is preferable to perform filtration to the extent that the suspension is not visually observed in the solution.
본 발명의 두 번째 목적에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조되어, 산가가 예들3 이하, 특별하게는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 낮고, 제조 후에 1~2주 정도로 장시간 경과 후에도 산가의 변화가 예를들어 30% 이내, 특별하게는 25% 이내, 바람직하게는 20% 이내로 적거나 거의 없는, 펜타에리트리톨 테트라에스테르가 제공될 수 있다. 전술한 펜타에리트리톨 테트라에스테르는 펜타에리트리톨 및 지방산을 1:3.5~4의 몰비로 반응시키기 때문에 트리에스테르 또는 디에스테르를 포함하는 혼합물의 형태로 수득될 수 있는데, 예를들면 0.1~5몰%, 특별하게는 0.5~3몰%의 트리에스테르를 포함할 수 있다. According to the second object of the present invention, the acid value is produced by the above-described manufacturing method, the acid value is lower than Example 3, especially 2 or less, preferably 1.5 or less, and after the prolonged period of about 1 to 2 weeks after production Pentaerythritol tetraesters can be provided with little or no change, for example within 30%, especially within 25%, preferably within 20%. The pentaerythritol tetraesters described above can be obtained in the form of a mixture containing triesters or diesters because of the reaction of pentaerythritol and fatty acids in a molar ratio of 1: 3.5-4, for example 0.1-5 mol%. In particular, it may contain 0.5 to 3 mol% of a triester.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 산촉매 하에 제조한 다음, 산 촉매를 알칼리 등으로 중화 및/또는 세정하고, 극미량의 하이드로탈사이트를 첨가시켜 산가 변화를 억제하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 또다르게는, 제조 및/또는 정제된 펜타에리트리톨 테트라에스테르에 극미량의 하이드로탈사이트를 첨가시켜 산가 변화를 억제하는 것도 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.
According to one variant of the present invention, pentaerythritol tetraester is prepared under an acid catalyst, and then the acid catalyst is neutralized and / or washed with an alkali or the like, and a trace amount of hydrotalcite is added to suppress the acid value change. Included in the category of. Alternatively, the addition of trace amounts of hydrotalcite to the prepared and / or purified pentaerythritol tetraesters can also be included within the scope of the present invention.
실시예Example
이하, 실시예, 참고예 및 시험예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a test example demonstrate this invention further more concretely, it is not limited to a following example.
실시예 1Example 1
딘-스타크 트랩이 부착된 질소 대기 하의 반응기에, 스테아르산 284.48*4=1127.9g (4.0몰)을 주입하고 대략 80℃로 가열하여 용해시킨 다음, 펜타에리스리톨 136.15 g (1.0몰)을 교반하에 첨가하였다. Into a reactor under a nitrogen atmosphere with a Dean-Stark trap, 284.48 * 4 = 1127.9 g (4.0 mole) of stearic acid were injected and dissolved by heating to approximately 80 ° C., followed by addition of 136.15 g (1.0 mole) of pentaerythritol under stirring It was.
결과된 반응 혼합물에 촉매량의 차아인산(H3PO2) (약 0.34g, 펜타에리트리톨의 0.025중량%)을 첨가하고, 반응 혼합물을 220℃∼240℃에서 대략 22시간 동안 교반하면서 반응으로 생성되는 물을 제거하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 1.3 kPa의 감압 하에, 220~240℃에서 12시간 동안 교반하에 반응시켰다. A catalytic amount of hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ) (about 0.34 g, 0.025% by weight of pentaerythritol) is added to the resulting reaction mixture, and the reaction mixture is produced by reaction with stirring at 220-240 ° C. for approximately 22 hours. Water was removed. The reaction mixture was then reacted under a reduced pressure of 1.3 kPa at 220-240 ° C. for 12 hours under stirring.
결과된 반응 혼합물을 약 100℃로 냉각하고, 하이드로탈사이트 (DHT-4A, Kyowa Chemical company에서 구입) 약 1.2 g (반응생성물인 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 약 0.1중량%)을 첨가하고, 온도가 100℃ 아래로 떨어지지 않도록 하면서, 3시간 동안 교반하였다. 결과된 반응 혼합물을 여과(1㎛ 필터) 및 냉각하여, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 고체상으로 수득하였다. Cool the resulting reaction mixture to about 100 ° C., add about 1.2 g (about 0.1% by weight of the reaction product pentaerythritol tetrastearate) hydrotalcite (DHT-4A, purchased from Kyowa Chemical company), and Stir for 3 hours, ensuring that does not fall below 100 ° C. The resulting reaction mixture was filtered (1 μm filter) and cooled to give pentaerythritol tetrastearate in the solid phase.
수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 약 2몰%의 트리에스테르를 함유하였으며, 산가는 1.45이었다. The obtained pentaerythritol tetrastearate contained about 2 mol% of triester, and the acid value was 1.45.
실시예 2Example 2
하이드로탈사이트를 0.2중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 제조하였다. 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 약 1.9몰%의 트리에스테르를 함유하였으며, 산가는 1.40이었다. Pentaerythritol tetrastearate was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite was used in an amount of 0.2% by weight. The obtained pentaerythritol tetrastearate contained about 1.9 mol% of triester and the acid value was 1.40.
비교예 1Comparative Example 1
하이드로탈사이트를 사용하지 않고, 산촉매를 화학양론양의 NaOH로 중화하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 제조하였다. 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 약 1.9몰%의 트리에스테르를 함유하였으며, 산가는 1.40이었다. Pentaerythritol tetrastearate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid catalyst was neutralized with stoichiometric NaOH without using hydrotalcite. The obtained pentaerythritol tetrastearate contained about 1.9 mol% of triester and the acid value was 1.40.
시험예 : 산가의 경시변화Test Example: Changes in Acid Value Over Time
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 초기 산가 (제조한 즉시 측정한 산가) 및 시간경과 후의 산가를 표준시험방법에 따라 측정하고, 이의 결과를 하기 표 1에 기재한다. The initial acid value (acid value measured immediately after preparation) and the acid value after time lapse of the pentaerythritol tetrastearate obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were measured according to a standard test method, and the results are shown in the following table. It describes in 1.
사용량Hydrotalcite
usage
산가Early
Acid
산가1 week later
Acid
산가after 2 weeks
Acid
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따라 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 1주후에 초기 산가의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하를 나타내고, 2주 후에는 거의 변화가 없는 반면, 본 발명에 따르지 않은 비교예 1에서 수득된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 1주 후에 산가가 70% 이상 증가하였고, 2 주후에 150% 이상 증가하였음을 알 수 있다. According to Table 1, the pentaerythritol tetrastearate obtained in Examples 1 and 2 according to the present invention is 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% of the initial acid value after one week. The following results showed little change after 2 weeks, whereas the pentaerythritol tetrastearate obtained in Comparative Example 1 not according to the present invention had an acid value of 70% or more increased after 1 week and 150% or more increased after 2 weeks. It can be seen that.
본 발명은 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 이용하는 산업에 산업적으로 이용할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be industrially used in an industry using pentaerythritol tetraester.
Claims (8)
(1) 펜타에리트리톨 및 지방산 또는 이의 에스테르를 산 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계,
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트를 상기 반응혼합물의 0.05 내지 0.5 중량%의 첨가비로 첨가하여 상기 산 촉매를 중화시키는 단계, 및
(3) 결과된 반응혼합물을 여과하여 산가가 1.5 이하이고, 산가의 경시변화가 제조 후 1~2주 이내에 20 % 이내인 펜타에리트리톨 테트라에스테르를 수득하는 단계.
[화학식 1]
[L1-xQx(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-
상기 화학식 1에서 L은 2가 금속이온이고, Q는 3가 금속이온이고, An-는 n가 음이온이며, x는 0.2≤x≤0.33이고, m은 0≤m≤3.5이다.
A process for preparing pentaerythritol tetraester, comprising the following steps:
(1) reacting pentaerythritol and a fatty acid or ester thereof in the presence of an acid catalyst,
(2) neutralizing the acid catalyst by adding hydrotalcite represented by the following Chemical Formula 1 at an addition ratio of 0.05 to 0.5% by weight of the reaction mixture, and
(3) filtering the resulting reaction mixture to obtain a pentaerythritol tetraester having an acid value of 1.5 or less and a change in acid value over time within 20% within 1 to 2 weeks after preparation.
[Formula 1]
[L 1-x Q x (OH) 2 ] x + [(A n- ) x / nmH 2 O] x-
In Formula 1, L is a divalent metal ion, Q is a trivalent metal ion, A n- is an n anion, x is 0.2 ≦ x ≦ 0.33, and m is 0 ≦ m ≦ 3.5.
The method for producing pentaerythritol tetraester according to claim 1, wherein the fatty acid described above is selected from the group consisting of saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 30 carbon atoms or a mixture thereof.
The pentaerythritol of claim 1, wherein the fatty acid described above is any one selected from the group consisting of saturated fatty acids, ω-3 fatty acids, ω-6 fatty acids, ω-7 fatty acids, and ω-9 fatty acids. Method for producing tetraester.
The method according to claim 1, wherein in the above step (1), pentaerythritol and fatty acid or ester thereof are introduced into the reactor at a molar ratio of 1: 3 to 4, a catalytic amount of an acid catalyst is added, and heated to 100 ° C or more. A process for producing pentaerythritol tetraesters, characterized in that an esterification reaction is carried out.
The method according to claim 1, wherein in the step (1) described above, the esterification reaction of pentaerythritol with a fatty acid or an ester thereof is carried out at a first atmospheric pressure reaction at a temperature of 220 to 240 캜 and an atmospheric pressure, and then at 220 to 240 캜. Method for producing a pentaerythritol tetraester, characterized in that proceeds through a secondary vacuum reaction at a temperature and vacuum of.
The method for preparing pentaerythritol tetraester according to claim 1, wherein in the aforementioned step (3), filtration is performed using a filter having a pore size of 0.2 to 10 microns.
Priority Applications (1)
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