KR102054784B1 - Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same - Google Patents
Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102054784B1 KR102054784B1 KR1020170145304A KR20170145304A KR102054784B1 KR 102054784 B1 KR102054784 B1 KR 102054784B1 KR 1020170145304 A KR1020170145304 A KR 1020170145304A KR 20170145304 A KR20170145304 A KR 20170145304A KR 102054784 B1 KR102054784 B1 KR 102054784B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- metal organic
- metal
- polymer
- organic structure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
본 발명은 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하고, 금속유기구조체 합성 반응을 통해 고분자 나노섬유의 고분자를 금속유기구조체로 대체함으로써 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a porous fibrous metal organic structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, to electrospinning an electrospinning solution containing a metal precursor, an organic ligand, and a polymer to prepare polymer nanofibers, and a metal organic structure synthesis reaction. By replacing the polymer of the polymer nanofiber with a metal organic structure through the effect of providing a porous metal organic structure of the fiber structure.
Description
본 발명은 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous fibrous metalorganic structure and a manufacturing method thereof.
금속유기구조체(Metal-organic frameworks: MOFs)는 전형적으로 1개 이상의 금속 이온에 배위결합된 1개 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하여 3차원 다공성 네트워크를 형성하는 결정성 물질이다. 넓은 표면적, 접근 가능한 기공 부피, 화학적 안정성 및 맞춤 가능한 기공 크기 및 기능성으로 인해 수소 저장, 분리, 유해 가스의 격리, 촉매 작용, 약물 전달 및 생체 이미징 같은 응용 분야에서 유망한 MOF 물질들이 만들어진다. 또한, MOF 구조에 전이금속을 도입하면 이러한 물질에 광학적, 전기화학적 및 자기적 특성을 부여할 수 있다. MOF 박막의 제조는 센서, 멤브레인 분리 및 촉매 활성 코팅으로 응용 분야를 확장할 것이므로, 고체 표면에 MOF 물질을 성장 또는 증착하는 것에 대한 선구자적인 연구가 최근 주목이 되고 있다.Metal-organic frameworks (MOFs) are crystalline materials that typically comprise one or more at least bidentate organic compounds coordinated to one or more metal ions to form a three-dimensional porous network. The large surface area, accessible pore volume, chemical stability and customizable pore size and functionality make promising MOF materials for applications such as hydrogen storage, separation, sequestration of harmful gases, catalysis, drug delivery and bioimaging. In addition, the introduction of transition metals into the MOF structure can impart optical, electrochemical and magnetic properties to these materials. Since the manufacture of MOF thin films will extend applications to sensors, membrane separations and catalytically active coatings, pioneering work on growing or depositing MOF materials on solid surfaces has been of recent interest.
금속유기구조체를 제조하기 위한 많은 방법이 개발되어 왔으며, 전형적으로 금속염을 초대기압 및 고온 하에서 두 자리 유기화합물, 예를 들어, 디카르복실산과 적절한 용매 중에서 반응시켜 제조한다.Many methods have been developed for the preparation of metalorganic structures and are typically prepared by reacting metal salts with a bidentate organic compound, such as dicarboxylic acid, in an appropriate solvent under superatmospheric pressure and high temperature.
전기방사(electrospinning)는 정전기력에 의해 낮은 점도 상태의 고분자를 사용해 순간적으로 섬유 형태로 방사하여 집전체 위에 섬유막을 얻는 방법이다. 집전체와 고분자가 들어있는 노즐 사이에 고전압을 가해주면 고분자 용액과 집전체 사이에 강한 정전기력이 발생한다. 이 정전기력에 의해 용액의 고분자가 끌어당겨져 나노섬유 형태로 집전체에 방사되는 원리이다. 전기방사법을 통해 수 나노미터부터 수 마이크로미터까지의 섬유를 제조할 수 있고, 다른 섬유 합성법에 비해 비교적 간단하고 용이한 특징을 가져 널리 이용되고 있다. PAN(폴리아크릴로나이트릴) 및 PAAM(폴리(메틸 메타크릴레이트))와 같은 보다 일반적인 고분자에서 키토산 및 셀룰로오스 같은 생체고분자를 포함하여 폴리아닐린과 같은 보다 특별한 전도성 고분자에 이르기까지 다양한 범위의 고분자가 사용되었다. PAN 및 PMMA-기반 고분자는 수성 환경에서 생체분자와 전극 물질과의 비특이적 표면 상호 작용으로 인해 바이오센싱에서 사용되는 표면 기능을 변형시키는데 널리 사용되었다. 나노섬유의 크기, 질량 및 재료 함량을 쉽게 조정하여 극도의 활성 표면적을 얻을 수 있다. 나노섬유 형태 및 표면 질감은 마이크로/나노유체학, 촉매 및 광촉매, 약물 전달 및 방출, 나노다공성 지지체, 에너지 저장, 광자 수확, 나노전자 및 광전자 공학, 다양한 나노 및 나노-생물학적 복합체의 보강, 가스 센서 및 전기화학적 바이오센싱과 같은 혁신적인 응용에 활용될 수 있다. Electrospinning is a method of obtaining a fiber membrane on a current collector by instantaneous spinning in the form of fibers using a low viscosity polymer by electrostatic force. When high voltage is applied between the collector and the nozzle containing the polymer, strong electrostatic force is generated between the polymer solution and the collector. It is a principle that the polymer of the solution is attracted by this electrostatic force and is radiated to the current collector in the form of nanofibers. Electrospinning can produce fibers from several nanometers to several micrometers, and has been widely used because of its relatively simple and easy characteristics compared to other fiber synthesis methods. A wide range of polymers is used, from more common polymers such as polyacrylonitrile (PAN) and poly (methyl methacrylate) to biomolecules such as chitosan and cellulose, to more specific conductive polymers such as polyaniline It became. PAN and PMMA-based polymers have been widely used to modify the surface functions used in biosensing due to nonspecific surface interactions of biomolecules with electrode materials in aqueous environments. Extremely active surface areas can be obtained by easily adjusting the size, mass and material content of the nanofibers. Nanofiber morphology and surface texture include micro / nanofluidics, catalysts and photocatalysts, drug delivery and release, nanoporous supports, energy storage, photon harvesting, nanoelectronics and optoelectronics, reinforcement of various nano and nano-biological complexes, gas sensors And innovative applications such as electrochemical biosensing.
상기 나노섬유의 표면에 금속유기구조체를 형성하는 방법으로, 합성된 금속유기구조체를 고분자 용액에 녹여 전기방사하는 방법이 있으나, 금속유기구조체의 기공이 고분자에 막혀 기체 흡착 효율을 최대로 활용할 수 없는 단점이 있다. 또한, 고분자를 전기방사한 후 유기용매에서 금속유기구조체를 합성하는 방법이 있으나, 금속유기구조체가 나노섬유에 두껍게 코팅되면서 와이어 특징이 사라지는 단점이 있다.As a method of forming a metal organic structure on the surface of the nanofiber, there is a method of dissolving the synthesized metal organic structure in a polymer solution and electrospinning, but the pores of the metal organic structure is blocked by the polymer can not utilize the gas adsorption efficiency to the maximum. There are disadvantages. In addition, there is a method of synthesizing a metal organic structure in an organic solvent after the electrospinning of the polymer, there is a disadvantage that the metal organic structure is thickly coated on the nanofibers, the characteristics of the wire disappears.
따라서, 고분자 나노섬유의 표면 및 내부까지 금속유기구조체가 형성되면서, 금속유기구조체의 기공을 최대로 활용할 수 있는 기술이 요구된다.Therefore, while the metal organic structure is formed to the surface and the inside of the polymer nanofibers, there is a demand for a technology capable of maximizing the pores of the metal organic structure.
본 발명의 목적은 다공성 섬유 구조를 갖는 금속유기구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a metal organic structure having a porous fiber structure.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 통해 제조된 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a porous fibrous metal organic structure prepared through the method for producing the porous fibrous metal organic structure and its use.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of electrospinning the electrospinning solution containing a metal precursor, an organic ligand and a polymer to prepare a polymer nanofiber; And converting the polymer nanofibers into a porous fibrous metal organic structure under metal organic structure synthesis conditions.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다.The present invention also provides a porous metal organic structure (Metal-Organic Framework, MOF) having a fiber structure prepared according to the method for producing a porous fibrous metal organic structure.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.The present invention also provides a product applied to any one of the radioactive metal adsorption, VOC adsorption filter, VOC decomposition filter, ultrafine dust filter, gas storage, separation and controlled release device, or catalyst comprising the porous fibrous metal organic structure. to provide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of electrospinning the electrospinning solution containing a metal precursor, an organic ligand and a polymer to prepare a polymer nanofiber; And converting the polymer nanofibers into a porous fibrous metal organic structure under metal organic structure synthesis conditions.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다.The present invention also provides a porous metal organic structure (Metal-Organic Framework, MOF) having a fiber structure prepared according to the method for producing a porous fibrous metal organic structure.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.The present invention also provides a product applied to any one of the radioactive metal adsorption, VOC adsorption filter, VOC decomposition filter, ultrafine dust filter, gas storage, separation and controlled release device, or catalyst comprising the porous fibrous metal organic structure. to provide.
도 1은 본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조공정을 도시한 것이다.
도 2는 산성 화합물의 함량((DMF: 아세트산=10000:0~5 v/v, A) 및 반응온도 및 시간(90℃ 및 120℃, 1-2일, B)에 따른 본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 형태적 변화를 도시한 것이다.
도 3은 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 SEM 사진도를 도시한 것이다.
도 4는 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 TEM 사진도를 도시한 것이다(중간 및 우측 사진도는 좌측 사진도의 확대도).
도 5는 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 기공 형성 여부를 확인한 결과이다.Figure 1 shows the manufacturing process of the porous fibrous metal organic structure of the present invention.
2 is a porous fibrous phase of the present invention according to the content of the acidic compound ((DMF: acetic acid = 10000: 0 ~ 5 v / v, A) and the reaction temperature and time (90 ℃ and 120 ℃, 1-2 days, B) It illustrates the morphological change of the metal organic structure.
Figure 3 shows a SEM photograph before and after the metal organic structure synthesis reaction of the polymer nanofibers.
4 shows TEM photographs before and after the metal organic structure synthesis reaction of polymer nanofibers (middle and right photographs are enlarged views of the left photographs).
5 is a result confirming whether or not the pores formed before and after the metal organic structure synthesis reaction of the polymer nanofibers.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of electrospinning the electrospinning solution containing a metal precursor, an organic ligand and a polymer to prepare a polymer nanofiber; And converting the polymer nanofibers into a porous fibrous metal organic structure under metal organic structure synthesis conditions.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법은 금속유기구조체의 금속 전구체와 유기 리간드를 포함하는 고분자 전기방사 용액을 전기방사하여 제조된 고분자 나노섬유에 대해 금속유기구조체 합성 반응을 수행하여 고분자 나노섬유의 고분자를 금속유기구조체로 대체하는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing a porous fibrous metal organic structure of the present invention, a polymer nanofiber is synthesized by performing a metal organic structure synthesis reaction on a polymer nanofiber prepared by electrospinning a polymer electrospinning solution containing a metal precursor and an organic ligand of a metal organic structure. It is characterized by replacing the polymer with a metal organic structure.
상기 금속유기구조체는 최대기압과 고온 하에서 고분자 나노섬유를 구조유도체 및 유기용매를 포함하는 혼합 용액에 담지하면 고분자 나노섬유에 포함된 금속 전구체 및 유기 리간드가 구조유도체 및 유기용매와 반응하여 합성될 수 있다.The metal organic structure may be synthesized by reacting the metal precursor and the organic ligand contained in the polymer nanofibers with the structure derivative and the organic solvent when the polymer nanofibers are supported in a mixed solution containing a structural derivative and an organic solvent at maximum pressure and high temperature. have.
상기 반응 시 고분자 나노섬유의 고분자는 유기용매에 용해되어 고분자 함량이 감소함과 동시에, 나노섬유의 표면과 내부에 금속유기구조체의 합성량이 증가하면서 섬유 구조를 이루는 고분자가 금속유기구조체로 대체되는 것이다. 따라서, 최종적으로 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 형성할 수 있는 것이다.During the reaction, the polymer of the polymer nanofibers is dissolved in an organic solvent and the polymer content decreases, and the polymer forming the fiber structure is replaced with the metal organic structure while increasing the amount of the metal organic structure on the surface and the inside of the nanofiber. . Therefore, the porous metal organic structure of the fiber structure can be finally formed.
나노섬유 내 금속유기구조체의 함량 및 형태는 구조유도체의 함량, 반응 시간, 반응 온도 등에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 구조유도체의 함량이 증가할수록 크기가 큰 입자가 나노섬유 표면에 형성되며, 구조유도체의 적정 함량을 초과하는 경우 섬유의 원기둥 형태를 유지하지 못하고 무너질 수 있다. 또한, 반응 시간을 증가시킬 경우, 나노섬유의 고분자 함량이 감소함과 동시에 금속유기구조체의 함량은 증가할 수 있다.The content and form of the metal organic structure in the nanofibers may be controlled by the content of the structural derivative, the reaction time, the reaction temperature, and the like. For example, as the content of the structural derivative increases, larger particles are formed on the surface of the nanofiber, and when the content of the structural derivative exceeds an appropriate content, the cylindrical shape of the fiber may fail to maintain. In addition, when the reaction time is increased, the content of the metal organic structure may be increased while reducing the polymer content of the nanofibers.
따라서, 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체의 합성 조건은 상온(약 15 내지 25℃) 내지 300℃(즉, 15 내지 300℃)의 온도 범위에서 1 내지 200시간 동안, 더 구체적으로, 90 내지 120℃의 온도 범위에서 24 내지 168시간 동안 수행될 수 있다.Therefore, the synthesis conditions of the porous metal organic structure having a fiber structure is 1 to 200 hours, more specifically, 90 to 120 hours in the temperature range of room temperature (about 15 to 25 ℃) to 300 ℃ (ie, 15 to 300 ℃) It may be performed for 24 to 168 hours in the temperature range of ℃.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.When explaining the step of producing a porous fibrous metal organic structure of the present invention step by step.
제1단계는 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 것이다.The first step is to prepare a polymer nanofiber by electrospinning an electrospinning solution containing a metal precursor, an organic ligand and a polymer.
상기 전기방사 용액은 금속구조유도체를 합성할 수 있는 금속 전구체와 유기 리간드를 고분자와 함께 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 또는, 금속 전구체와 고분자를 용매에 녹여 제1용액을 제조하고, 상기 금속과 배위결합할 수 있는 유기 리간드를 용매에 녹여 제2용액을 제조하고, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조할 수 있다.The electrospinning solution may be prepared by dissolving a metal precursor and an organic ligand capable of synthesizing a metal structure derivative in a solvent together with a polymer. Alternatively, a first solution is prepared by dissolving a metal precursor and a polymer in a solvent, and a second solution is prepared by dissolving an organic ligand capable of coordinating with the metal in a solvent to prepare a second solution. Spinning solutions can be prepared.
상기 금속 전구체는 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 악티늄족 및 알칼리금속 양이온들에서 선택되는 하나 이상의 금속염일 수 있다. 상기 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다. 예컨대, ZrCl4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, 또는 Co(O2CCH3) 등이 있다.The metal precursor may be one or more metal salts selected from main group, transition metal, rare earth, lanthanide, actinium group and alkali metal cations. Representative metal salts include forms of acetates, chlorides, acetylacetonates, nitrates, methoxides, ethoxides, butoxides, isopropoxide, sulfides, and the like, including metal salts. For example, ZrCl 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , Zn 4 O (CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr3O (CO 2 ) 6 , In 3 O (CO 2 ) 6 , Ga 3 O (CO 2 ) 6 , Cu 2 O (CO 2 ) 4 , Zn 2 O (CO 2 ) 4 , Fe 2 O (CO 2 ) 4 , Mo 2 O (CO 2 ) 4 , Cr 2 O (CO 2 ) 4 , Co 2 O (CO 2 ) 4 , Ru 2 O (CO 2 ) 4 , In (C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na (OH) 2 (SO -3 ) 3 , Cu 2 (CNS) 4 , Zn (C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al (OH) (CO 2 ) 2 , VO (CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (O 2 CCH 3 ), Co (NO 3 ) 2 , or Co (O 2 CCH 3 ) and the like.
상기 금속염을 녹이기 위한 용매로, 에탄올(ethanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아마이드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아마이드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 예컨대, N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. As a solvent for dissolving the metal salt, ethanol, DI water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N Compatible solvents such as N, N'-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone can be used, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), dimethyl Acetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used.
상기 금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 100 중량부를 초과할 경우, 어려운 용해도 및 반응성으로 인해 불순물이 형성되고, 상기 20 중량부 미만인 경우, 완전한 용해로 인해 원하는 결과물 형성이 어렵기 때문이다. The metal precursor may be included in an amount of 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. If it exceeds 100 parts by weight, impurities are formed due to difficult solubility and reactivity, and if it is less than 20 parts by weight, it is difficult to form a desired result due to complete dissolution.
상기 금속유기구조체를 형성할 수 있는 유기 리간드는 금속과 배위결합할 수 있는 링커로서, 배위결합을 형성할 수 있는 작용기, 예컨대, CO2H, -CS2H, -COSH, -NO2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3(상기 식에서, R은, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌기, 또는 1개 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리를 포함하는 아릴기인 것이 바람직하며, 이는 필요한 경우에 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각 1개 이상의 치환체에 의해 적절히 치환될 수 있으며/있거나, 서로 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 실시양태에 따라, 전술한 라디칼 R이 존재하지 않은 작용기를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3를 언급할 수 있음)를 2개 이상 갖는 유기 화합물일 수 있다. 이러한 유기 화합물로, 옥살산, 푸마르산, , H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI 또는 HMeIM 등이 있다.The organic ligand capable of forming the metalorganic structure is a linker capable of coordinating with a metal, and a functional group capable of forming a coordinating bond, for example, CO 2 H, -CS 2 H, -COSH, -NO 2 ,- SO 3 H, -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -AsO 3 H, -AsO 4 H,- P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 , -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 (wherein R is, for example, an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms) For example methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, i-butylene, tert-butylene or n-pentylene groups, or one or two aromatic rings such as two C 6 rings It is preferred that it is an aryl group comprising, which may be fused if necessary and may be appropriately substituted by one or more substituents each independently of one another, and / or one or more independently of one another. Terteroatoms, such as N, O and / or S. Likewise according to preferred embodiments, mention may be made of functional groups in which the aforementioned radicals R are absent. In this regard, in particular, -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 , -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 ) 3 , -CH (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 ) It may be an organic compound having two or more. Such organic compounds include oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2 , H 2 BDC-NH 2 , H 4 DOT, H 2 BDC- (Me ) 2 , H 2 BDC- (Cl) 2 , H 2 BDC- (COOH) 2 , H 2 BDC- (OC 3 H5) 2 , H 2 BDC- (OC 7 H 7 ) 2 , H 3 BTC, H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir ( H 2 DPBPyDC) (PPy) 2 + , H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH 11 PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H6BHEI, H 6 BTTI, H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI, H 6 BHEHPI or HMeIM.
유기 리간드는 용매 100 중량부에 대하여 40 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 50 중량부를 초과할 경우, 전기방사가 잘 되지 않는 문제점이 있고, 상기 40 중량부 미만인 경우, 생성된 금속유기구조체-나노섬유에 금속유기구조체의 비율이 적은 문제점이 있기 때문이다.The organic ligand may be included in an amount of 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. If it exceeds 50 parts by weight, there is a problem that the electrospinning is not good, and if less than 40 parts by weight, there is a problem that the ratio of the metal organic structure to the resulting metal organic structure-nanofibers is small.
상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등을 사용할 수 있다. The polymer is polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylacetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polymirylonitrile (PAN), polyethylene oxide (polypropylene oxide, PEO) ), Polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl glue Polyvinylidene fluoride and the like can be used.
상기 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 15 중량부를 초과할 경우 생성된 방사 결과물에 금속유기구조체의 비율이 낮아지고, 상기 5 중량부 미만인 경우, 방사 용액의 점도가 낮아 전기방사가 진행되지 않기 때문이다. The polymer may be included in 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. This is because the ratio of the metal organic structure to the resultant spinning result is lowered when it exceeds 15 parts by weight, and when it is less than 5 parts by weight, the viscosity of the spinning solution is low so that electrospinning does not proceed.
상기 전기방사 용액은 금속염, 유기 리간드 및 고분자를 용매에 첨가하여 상온 내지 50℃에서 5시간 내지 48시간 동안 교반하여 제조할 수 있다.The electrospinning solution may be prepared by adding a metal salt, an organic ligand, and a polymer to a solvent and stirring the mixture at room temperature to 50 ° C. for 5 hours to 48 hours.
상기 전기방사 용액의 전기방사는 전기방사 용액을 시린지(syringe)에 채운 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV 내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어진다. 토출 속도는 0.01mL/분 내지 0.5mL/분으로 조절될 수 있으며 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 고분자 나노섬유를 제작할 수 있다. 나노섬유 구조는 직경이 10nm 내지 10㎛의 길이 범위에서 정해질 수 있다.After the electrospinning of the electrospinning solution is filled in the syringe (syringe), a predetermined amount of spinning solution is discharged by pushing the syringe at a constant speed using a syringe pump. The electrospinning system may include a high voltage device, a grounded conductive substrate, a syringe, and a syringe nozzle, and a high voltage is applied between about 5 kV and 30 kV between the solution filled in the syringe and the conductive substrate to form an electric field. Due to the electric field formed, the spinning solution discharged through the syringe nozzle is elongated in the form of nanofibers. The spinning solution in the form of a long spout is obtained by evaporation and volatilization of the solvent contained in the spinning solution to obtain a solid polymer fiber. Discharge rate can be adjusted to 0.01mL / 0.5 to 0.5mL / min and can be produced polymer nanofibers having a desired diameter by controlling the voltage and the discharge amount. The nanofiber structure may be defined in the length range of 10nm to 10㎛ diameter.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계는 상기 전기방사를 통해 얻어진 고분자 나노섬유를 주형으로 하여 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 합성하는 것이다.In the method for producing a porous fibrous metal organic structure of the present invention, the second step is to synthesize the porous metal organic structure of the fiber structure using a polymer nanofiber obtained through the electrospinning as a template.
섬유 구조의 다공성 금속유기구조체는 고분자 나노섬유를 구조유도체 및 유기용매의 혼합 용액에 담지하여 금속유기구조체 합성 반응을 수행하여 제조할 수 있다. The porous metal organic structure having a fiber structure may be prepared by carrying out a metal organic structure synthesis reaction by supporting the polymer nanofibers in a mixed solution of a structure derivative and an organic solvent.
전기방사를 통해 제조된 고분자 나노섬유는 금속 전구체와 유기 리간드를 포함하고 있으므로 구조유도체 및 유기용매와 반응하는 경우 금속유기구조체의 합성이 일어날 수 있다. Since the polymer nanofibers prepared through electrospinning contain a metal precursor and an organic ligand, the synthesis of the metal organic structure may occur when reacted with the structure derivative and the organic solvent.
통상 금속유기구조체는 금속 이온과 유기 리간드의 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 합성될 수 있으며, 금속 이온과 유기 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있다. Metal organic structures are generally solvent thermal synthesis, hydrothermal synthesis, microwave synthesis, ultrasonic synthesis, mechanical chemical synthesis, dry-gel conversion, solvent minimization synthesis, electrochemical synthesis, microfluidic synthesis of metal ions and organic ligands. It can be synthesized through a process such as, it is possible to control the structure, molecular sieve size, pore size, internal hollow size and the like of the metal organic structure according to the type of metal ions and organic ligands.
상기 구조유도체는 금속유기구조체의 기공 크기를 조절하기 위해 사용하는 것으로, 아세트산, 포름산, 벤조산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 글리옥실산(glyoxylic acid), 글리콜산(glycolic acid), 프로판산(propanoic acid), 프롭-2-엔산(prop-2-enoic acid), 2-프로핀산(2-propynoic acid), 프로페인다이온산(propanedioic acid), 2-하이드록시프로페인다이온산(2-hydroxypropanedioic acid), 옥소프로페인다이온산(oxopropanedioic acid), 2,2-디하이드록시프로페인다이온산(2,2-dihydroxypropanedioic acid), 2-옥소프로판산(2-oxopropanoic acid), 2-하이드록시프로판산(2-hydroxypropanoic acid), 3-하이드록시프로판산(3-hydroxypropanoic acid), 2-옥시란카르복실산(2-oxiranecarboxylic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid) 또는 데칸산(decanoic acid) 등 한쪽에 COOH 기능기를 가지는 유기물질을 사용할 수 있다.The structure derivative is used to control the pore size of the metal organic structure, acetic acid, formic acid, benzoic acid, citric acid, nitric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, glyoxylic acid, glycolic acid (glycolic acid), propanoic acid ( propanoic acid, prop-2-enoic acid, 2-propynoic acid, propanedioic acid, 2-hydroxypropanedioic acid acid), oxopropanedioic acid, 2,2-dihydroxypropanedioic acid, 2-oxopropanoic acid, 2-hydroxypropane 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-oxiranecarboxylic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexane Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid or decanoic acid It may be an organic material having a group COOH functions in the side.
상기 유기용매는 C1-6-알칸올, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디에틸포름아마이드, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C1-6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이의 혼합물이 있다. 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은 1∼200개의 탄소 원자를 갖는 알칸이며, 여기서 1 이상에서 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 N,N'-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다. The organic solvent is C 1-6 -alkanol, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene, N- Methylpyrrolidone, pyridine, tetrahydrofuran, ethyl acetate, optionally halogenated C 1-200 -alkane, sulfolane, glycol, gamma-butyrolactone, alicyclic alcohol, ketone, cyclic ketone, sulfolene or mixtures thereof Can be used. The C 1-6 -alkanol is an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof. Optionally halogenated C 1-200 -alkanes are alkanes having 1 to 200 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom may be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine. Examples thereof are chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane, dichloroethane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof. Preferably, there are N, N'-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
상기 유기용매 및 구조유도체는 1000 : 0.1 내지 5의 부피비(v/v)로 혼합할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 나노섬유가 둥근 원기둥 형태를 유지하지 못하고 납작하게 무너지는 형태를 보이거나, 금속유기구조체-나노섬유 복합체가 나노섬유의 형태를 유지하지 못하기 때문이다.The organic solvent and the structural derivative may be mixed in a volume ratio (v / v) of 1000: 0.1 to 5. If it is out of the range, the nanofibers do not maintain a round cylindrical shape and flattened form, or the metal organic structure-nanofiber composite does not maintain the shape of the nanofibers.
금속유기구조체를 합성하기 위한 반응 조건은 나노섬유의 둥근 원기둥 형태를 유지하면서 합성되는 금속유기구조체의 양과 속도를 조절할 수 있다. 예컨대, 산성 화합물의 함량, 반응 시간, 반응 온도가 증가할수록 금속유기구조체의 합성이 빨라지며, 일정 범위를 벗어나면 나노섬유의 구조가 납작하게 무너지는 형태를 보인다. 최적 반응 조건이 확립되면 반응 시간을 증가시킬 경우, 섬유구조는 무너지지 않고, 섬유의 고분자 함량이 줄어드는 동시에 금속유기구조체의 합성량이 증가한다. Reaction conditions for synthesizing the metal organic structure can control the amount and rate of the metal organic structure to be synthesized while maintaining the round cylindrical shape of the nanofibers. For example, as the content of the acidic compound, the reaction time, and the reaction temperature increases, the synthesis of the metal organic structure is faster, and the structure of the nanofiber is flattened out of a certain range. If the optimum reaction conditions are established, increasing the reaction time does not collapse the fiber structure, the polymer content of the fiber decreases and the amount of synthesis of the metal organic structure increases.
따라서, 이러한 최적 반응 조건은 90 내지 150℃의 온도 범위에서 24 내지 240시간 동안, 더 구체적으로, 90 내지 120℃의 온도 범위에서 24 내지 168시간 동안, 가장 구체적으로, 90 내지 100℃의 온도 범위에서 24 내지 120시간 동안 수행할 수 있다.Thus, such optimum reaction conditions are for 24 to 240 hours at a temperature range of 90 to 150 ° C., more specifically for 24 to 168 hours at a temperature range of 90 to 120 ° C., and most specifically, for a temperature range of 90 to 100 ° C. At 24 to 120 hours.
금속유기구조체는 금속과 유기물로 이루어진 다공성 구조체이다.The metal organic structure is a porous structure composed of metal and organic material.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 금속유기구조체는 상술한 임의의 금속유기구조체가 섬유 구조를 형성하고 있는 것이다. In the metal organic structure produced according to the method for producing a porous fibrous metal organic structure of the present invention, any of the metal organic structures described above forms a fiber structure.
따라서, 본 발명은 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a metal organic structure (Metal-Organic Framework, MOF) having a fiber structure prepared according to the method for producing a porous fibrous metal organic structure.
본 발명은 또한 상기 금속유기구조체-나노섬유 복합체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품에 관한 것이다.The present invention is also applied to any one of radioactive metal adsorption, VOC adsorption filter, VOC decomposition filter, ultrafine dust filter, gas storage, separation and controlled release device, or catalyst comprising the metalorganic structure-nanofiber composite. It is about a product.
본 발명의 금속유기구조체-나노섬유 복합체는, 미세기공을 포함하는 금속유기구조체를 나노섬유 형태로 만듦으로 인해 가스 흡착, 이물질을 분리하는 필터, 또는 분리막 등에 적용할 수 있다.The metalorganic structure-nanofiber composite of the present invention can be applied to a gas adsorption, a filter for separating foreign matters, or a separation membrane by forming a metal organic structure including micropores into a nanofiber form.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조Example 1 Preparation of Porous Fibrous Metal Organic Structure
(유기 리간드 용액의 제조)(Preparation of Organic Ligand Solution)
0.6g의 푸마르산을 1.5mL N,N-디메틸포름아마이드에 용해시킨 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 0.6 g of fumaric acid was dissolved in 1.5 mL N, N-dimethylformamide, and then stirred at room temperature for 12 hours.
(금속 전구체 및 고분자 함유 용액의 제조)(Preparation of metal precursor and polymer containing solution)
1.3g의 염화지르코늄(ZrCl4; zirconium chloride)을 6mL의 N,N-디메틸포름아마이드에 용해시킨 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액의 용질이 모두 용해된 것을 확인한 후, 0.6g의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다.1.3 g of zirconium chloride (ZrCl 4 ; zirconium chloride) was dissolved in 6 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After confirming that all the solute of the solution was dissolved, 0.6 g of polyvinylpyrrolidone was added and stirred at room temperature for 12 hours.
(전기방사 용액 및 나노섬유 제조)(Electrospinning solution and nanofiber production)
금속 전구체 및 고분자 함유 용액과 유기 리간드 용액을 1:0.25(v/v)로 혼합한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후 용액을 전기방사 동안 10 ㎕/min의 속도로 주입하였으며 전압은 13 kV로 유지하고 전극 간의 거리는 13 cm로 유지하였다. 나노섬유는 집전체 표면에 부착된 스테인리스 호일(stainless steel foil)에 포집하였다.The metal precursor, the polymer-containing solution, and the organic ligand solution were mixed at 1: 0.25 (v / v), followed by stirring at room temperature for 3 hours. After stirring, the solution was injected at a rate of 10 μl / min during electrospinning, and the voltage was maintained at 13 kV and the distance between the electrodes was maintained at 13 cm. The nanofibers were collected in stainless steel foil attached to the surface of the current collector.
(방사된 고분자 나노섬유의 다공성 섬유상 모프로의 변환)(Conversion of Spun Polymer Nanofibers to Porous Fibrous Morphs)
상기 고분자 나노섬유를 아세트산과 N,N-디메틸포름아마이드(DMF: 아세트산=1000:2 v/v) 혼합 반응 용액에 담지하여 100℃에서 24시간 반응시켰다. 0.5×0.5cm2 의 작은 샘플일 경우 0.5mL의 용액을 사용하고, 5×5cm2의 대면적의 경우 10mL 용액을 사용하였다. 이때, 첨가하는 산의 양과 반응 시간에 따라 합성되는 모프의 양과 속도를 조절할 수 있다. The polymer nanofibers were supported in a mixed reaction solution of acetic acid and N, N-dimethylformamide (DMF: acetic acid = 1000: 2 v / v) and reacted at 100 ° C. for 24 hours. For small samples of 0.5 × 0.5 cm 2 , 0.5 mL of solution was used and for large areas of 5 × 5 cm 2 , 10 mL solution was used. At this time, the amount and rate of the morph to be synthesized can be adjusted according to the amount of acid and the reaction time.
도 2에 나타난 바와 같이, 산의 비율, 반응 시간, 반응 온도가 증가할수록 모프 합성 진행이 빨라지며, 일정 정도를 넘어가면 구조가 유지되지 않는다. 반응 온도가 100℃에서 120℃, 140℃로 증가할수록 동일 조건에서 더 빠르게 나노 섬유 구조가 붕괴된다. 특히, 나노섬유의 모프화 반응은 산의 양에 크게 영향을 받는다. 산의 양이 많아질수록 나노섬유 표면에 모프가 큰 입자로 형성하며, 적정량 이상의 산이 들어간 경우 섬유의 둥근 원기둥 형태를 유지하지 못하고 납작하게 무너지는 형태를 보인다. 최적의 합성 조건에서 반응 시간을 증가시킬 경우 섬유구조는 무너지지 않으며, 섬유의 PVP 함량은 줄어드는 동시에 모프의 합성량이 많아진다. 반응시간의 통제를 통해 나노섬유의 고분자와 모프의 양을 조절할 수 있다. As shown in FIG. 2, as the ratio of acid, reaction time, and reaction temperature increase, the morph synthesis progresses faster, and the structure is not maintained after a certain degree. As the reaction temperature increases from 100 ° C. to 120 ° C. and 140 ° C., the nanofiber structure collapses faster under the same conditions. In particular, the morphing reaction of nanofibers is greatly influenced by the amount of acid. As the amount of acid increases, morphs of morphs are formed on the surface of the nanofibers, and when an appropriate amount of acid is added, the fibers do not maintain a round cylindrical shape and collapse flatly. Increasing the reaction time at the optimum synthesis conditions does not collapse the fiber structure, the PVP content of the fiber is reduced and the amount of morph synthesis is increased. By controlling the reaction time, the amount of polymer and morph of the nanofiber can be controlled.
상기 반응 전과 후의 다공성 섬유상 모프의 SEM 및 TEM 사진도는 도 3 및 4에 도시하였다. 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 나노섬유 내부까지 금속유기구조체가 형성된 것을 볼 수 있다. SEM and TEM photographs of the porous fibrous morphs before and after the reaction are shown in FIGS. 3 and 4. 3 and 4, it can be seen that the metal organic structure is formed up to the inside of the nanofibers.
또한, 반응 후 기체흡착법(BET법)을 통해 비표면적을 측정하여 기공 형성 여부를 확인하였다. 금속유기구조체-나노섬유의 기체 흡착법은 24시간 120℃ 진공에서 전처리 후, 77K에서 질소흡착을 통해 기체흡착곡선을 측정하였다.In addition, after the reaction, the specific surface area was measured by gas adsorption (BET) to determine whether pores were formed. The gas adsorption method of the metal organic structure-nanofiber was measured by nitrogen adsorption at 77 K after pretreatment at 120 ° C. for 24 hours.
도 5에 나타난 바와 같이, 기공이 없는 흡착곡선에서 미세기공을 갖는 기체흡착곡선을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5, the gas adsorption curve having the fine pores in the adsorption curve without the pores was confirmed.
Claims (16)
금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 구조유도체 및 유기용매와 반응시켜 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계는 고분자 나노섬유의 고분자가 유기용매에 용해되어 고분자 함량이 감소함과 동시에, 나노섬유의 표면과 내부에 금속유기구조체의 합성량이 증가하면서 섬유 구조를 이루는 고분자가 금속유기구조체로 대체되는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
Preparing a polymer nanofiber by electrospinning an electrospinning solution including a metal precursor, an organic ligand, and a polymer; And
And converting the polymer nanofibers into a porous fibrous metalorganic structure by reacting the polymer nanofibers with a structural derivative and an organic solvent under metal organic structure synthesis conditions.
The step of converting into the porous fibrous metal organic structure is a polymer that forms a fiber structure while the polymer of the polymer nanofibers is dissolved in an organic solvent and the polymer content decreases, while the amount of the metal organic structure is increased on the surface and the inside of the nanofiber. Is replaced with a metal organic structure, a method for producing a porous fibrous metal organic structure.
금속유기구조체 합성 조건은 상온 내지 300℃의 온도 범위에서 1 내지 200시간 동안 금속 전구체 및 유기 리간드가 구조유도체 및 유기용매와 반응하여 금속유기구조체를 형성하는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
Synthesis conditions of the metal organic structure is a method of producing a porous fibrous metal organic structure in which the metal precursor and the organic ligand react with the structural derivative and the organic solvent to form the metal organic structure for 1 to 200 hours in the temperature range of room temperature to 300 ° C. .
전기방사 용액은 에탄올, 탈이온수, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매에 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 용해시켜 제조하는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The electrospinning solution is a metal precursor in one or more solvents selected from the group consisting of ethanol, deionized water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone The method for producing a porous fibrous metal organic structure, which is prepared by dissolving an organic ligand and a polymer.
금속 전구체는 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 악티늄족 및 알칼리금속 양이온들에서 선택되는 하나 이상의 금속염인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal precursor is at least one metal salt selected from main group, transition metal, rare earth, lanthanide, actinium group and alkali metal cations.
금속염은 ZrCl4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 5,
Metal salts are ZrCl 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , Zn 4 O (CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr3O (CO 2 ) 6 , In 3 O (CO 2 ) 6 , Ga 3 O (CO 2 ) 6 , Cu 2 O (CO 2 ) 4 , Zn 2 O (CO 2 ) 4 , Fe 2 O (CO 2 ) 4 , Mo 2 O (CO 2 ) 4 , Cr 2 O (CO 2 ) 4 , Co 2 O (CO 2 ) 4 , Ru 2 O (CO 2 ) 4 , In (C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na (OH) 2 (SO -3 ) 3 , Cu 2 (CNS) 4 , Zn (C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al (OH) (CO 2 ) 2 , VO (CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (O 2 CCH 3 ), Co (NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ) and a mixture thereof, the method of producing a porous fibrous metal organic structure.
금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
Metal precursor is contained in 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, a method for producing a porous fibrous metal organic structure.
유기 리간드는 옥살산, 푸마르산, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic ligands are oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2 , H 2 BDC-NH 2 , H 4 DOT, H 2 BDC- (Me) 2 , H 2 BDC- (Cl) 2 , H 2 BDC- (COOH) 2 , H 2 BDC- (OC 3 H5) 2 , H 2 BDC- (OC 7 H 7 ) 2 , H 3 BTC, H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir (H 2 DPBPyDC ) (PPy) 2 + , H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH 11 PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H6BHEI, H 6 BTTI, H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI, H 6 BHEHPI, HMeIM or a mixture thereof, the method of producing a porous fibrous metal organic structure.
유기 리간드는 용매 100 중량부에 대하여 40 내지 50 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The organic ligand is 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, a method for producing a porous fibrous metal organic structure.
고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVAc), 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(propylene oxide), PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(Polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 스티렌아크릴로니트릴(Styrene acrylonitrile, SAN) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer may be polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (Poly (vinyl alcohol)). , PVA), Polyacrylonitrile (PAN), Polyethylene (PE), Polyaniline (PANI), Poly (propylene oxide, PPO), Polyethylene oxide copolymer , Polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (Polycaprolactone), polyvinyl fluoride (Poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polystyrene (Polystyrene, PS), Styrene acrylonitrile (SAN) or a mixture thereof, the method of producing a porous fibrous metal organic structure.
고분자는 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The polymer is contained in 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, a method for producing a porous fibrous metal organic structure.
구조유도체는 아세트산, 포름산, 벤조산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 글리옥실산(glyoxylic acid), 글리콜산(glycolic acid), 프로판산(propanoic acid), 프롭-2-엔산(prop-2-enoic acid), 2-프로핀산(2-propynoic acid), 프로페인다이온산(propanedioic acid), 2-하이드록시프로페인다이온산(2-hydroxypropanedioic acid), 옥소프로페인다이온산(oxopropanedioic acid), 2,2-디하이드록시프로페인다이온산(2,2-dihydroxypropanedioic acid), 2-옥소프로판산(2-oxopropanoic acid), 2-하이드록시프로판산(2-hydroxypropanoic acid), 3-하이드록시프로판산(3-hydroxypropanoic acid), 2-옥시란카르복실산(2-oxiranecarboxylic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The structural derivatives are acetic acid, formic acid, benzoic acid, citric acid, nitric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, propanoic acid, prop-2-enoic acid (prop-2-enoic acid). acid), 2-propynoic acid, propanedioic acid, 2-hydroxypropanedioic acid, oxopropanedioic acid, 2, 2-dihydroxypropanedioic acid, 2-oxopropanoic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid 3-hydroxypropanoic acid, 2-oxiranecarboxylic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid porous fibrous metal organelles selected from the group consisting of octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid or mixtures thereof Method of producing a body.
유기용매는 C1-6-알칸올, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디에틸포름아마이드, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic solvent is C 1-6 -alkanol, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene, N-methyl Pyrrolidone, pyridine, tetrahydrofuran, ethyl acetate, optionally halogenated C 1-200 -alkane, sulfolane, glycol, gamma-butyrolactone, alicyclic alcohol, ketone, cyclic ketone, sulforene or mixtures thereof , Method for producing porous fibrous metal organic structures.
유기용매 및 구조유도체는 1000 : 0.1 내지 5의 부피비(v/v)로 혼합하는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic solvent and the structural derivative is mixed in a volume ratio (v / v) of 1000: 0.1 to 5, a method for producing a porous fibrous metal organic structure.
A porous metal organic structure (Metal-Organic Framework, MOF) having a fiber structure prepared according to the method for producing a porous fibrous metal organic structure of claim 1.
An article applied to any one of radioactive metal adsorption, VOC adsorption filters, VOC decomposition filters, ultrafine dust filters, gas storage, separation and controlled release devices, or catalysts, comprising the porous fibrous metalorganic structure of claim 15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170145304A KR102054784B1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170145304A KR102054784B1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190050109A KR20190050109A (en) | 2019-05-10 |
| KR102054784B1 true KR102054784B1 (en) | 2019-12-11 |
Family
ID=66581002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170145304A KR102054784B1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102054784B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111850595A (en) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | Photoelectrocatalysis system and preparation method thereof |
| CN111943251A (en) * | 2020-08-20 | 2020-11-17 | 谈芬 | Method for preparing cuprous oxide by using waste copper-tungsten alloy as raw material |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102275948B1 (en) * | 2019-06-19 | 2021-07-13 | 한국과학기술원 | Structured MOF fiber sorbent for capturing carbon dioxide and method of manufacturing the same |
| CN110479222B (en) * | 2019-07-25 | 2022-07-29 | 湖北大学 | Preparation method of Zr (IV) -2-amino terephthalic acid complex hybrid polymer monolithic column and application thereof in solid phase micro-extraction |
| KR20210097272A (en) * | 2020-01-29 | 2021-08-09 | 숙명여자대학교산학협력단 | The Sustained releasing Structure Using Cyclodextrin-based Metal Organic Framework and Manufacturing Method Thereof |
| GB2595204A (en) * | 2020-03-10 | 2021-11-24 | Univ Exeter | Metal organic framework material |
| CN111569945B (en) * | 2020-05-28 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | Solid sulfonic acid catalyst and application thereof in preparation of cellulose acetate butyrate |
| WO2021261966A1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 숙명여자대학교 산학협력단 | Cyclodextrin-based composite composition for oral administration and method for producing same |
| KR102550550B1 (en) * | 2020-08-31 | 2023-07-03 | (주)소울닷 | Organic fiber filter for adsorption of harmful particles and method for manufacturing the same |
| KR102632178B1 (en) * | 2020-12-30 | 2024-02-06 | 국립창원대학교 산학협력단 | Filter for carbon dioxide adsorbent and method for producing the same |
| CN114479106B (en) * | 2022-01-25 | 2024-02-20 | 桂林理工大学 | Metal organic frame material with ammonia response and antibacterial functions and preparation method thereof |
| CN114733497A (en) * | 2022-05-06 | 2022-07-12 | 福州大学 | Light-reproducible metal-organic framework composite film and preparation method and application thereof |
| CN116082657B (en) * | 2023-02-14 | 2024-04-05 | 北京工业大学 | Zinc-based metal organic framework material, preparation method thereof and ethylene separation application |
| CN116396489B (en) * | 2023-03-17 | 2024-04-12 | 西北农林科技大学 | Preparation method and application of flexible metal organic framework material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101092571B1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-12-13 | 한국과학기술연구원 | Nanofiber composite and method for manufacturing the same |
| KR101787190B1 (en) * | 2015-07-02 | 2017-10-18 | 한국과학기술원 | Gas sensor and member using porous metal oxide semiconductor composite nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, and manufacturing method thereof |
| KR101816369B1 (en) * | 2015-12-28 | 2018-01-09 | 한양대학교 산학협력단 | Method for preparing nanotube-MOF hybrid and the nanotube-MOF hybrid prepared therefrom |
| KR20170102137A (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 고려대학교 산학협력단 | Apparatus for manufacturing the gas adsorption membrane possessed of structure of textile using ZIF-7 and method for controlling the same |
-
2017
- 2017-11-02 KR KR1020170145304A patent/KR102054784B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Rainer Ostermann 외 4인, Chem. Commun., 2011, 47, 442-444쪽* |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111850595A (en) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | Photoelectrocatalysis system and preparation method thereof |
| CN111850595B (en) * | 2020-07-24 | 2022-03-01 | 中国科学技术大学 | Photoelectrocatalysis system and preparation method thereof |
| CN111943251A (en) * | 2020-08-20 | 2020-11-17 | 谈芬 | Method for preparing cuprous oxide by using waste copper-tungsten alloy as raw material |
| CN111943251B (en) * | 2020-08-20 | 2021-07-02 | 苏州维格纳信息科技有限公司 | Method for preparing cuprous oxide by using waste copper-tungsten alloy as raw material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190050109A (en) | 2019-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102054784B1 (en) | Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same | |
| Duan et al. | Interfacial assembly and applications of functional mesoporous materials | |
| Qiu et al. | Pristine hollow metal–organic frameworks: design, synthesis and application | |
| Zhai et al. | In situ assembly of a zeolite imidazolate framework hybrid thin-film nanocomposite membrane with enhanced desalination performance induced by noria–polyethyleneimine codeposition | |
| Ding et al. | Nanoporous TiO2 spheres with tailored textural properties: controllable synthesis, formation mechanism, and photochemical applications | |
| Cheng et al. | Practical MOF nanoarchitectonics: new strategies for enhancing the processability of MOFs for practical applications | |
| Li et al. | Cellulose‐Rich Nanofiber‐Based Functional Nanoarchitectures | |
| Ataee-Esfahani et al. | Rational synthesis of Pt spheres with hollow interior and nanosponge shell using silica particles as template | |
| CN107159130B (en) | Preparation method of metal-organic framework fiber membrane | |
| KR101118475B1 (en) | Hydrophilic modified nanoporous films and method of manufacturing composite porous films | |
| Zhu et al. | A review of synthetic approaches to hollow nanostructures | |
| KR102029944B1 (en) | Metohd of in situ preparation of a metal-organic framework within an ionic polymer having a core-shell structure | |
| Zhang et al. | Polyoxometalate-based metal-organic framework fractal crystals | |
| EP2578593A1 (en) | Method for the preparation of metal organic frameworks | |
| Wu et al. | A general approach towards multi-faceted hollow oxide composites using zeolitic imidazolate frameworks | |
| Song et al. | Advances in electrospun TiO2 nanofibers: Design, construction, and applications | |
| Ma et al. | Shaping of metal-organic frameworks, a critical step toward industrial applications | |
| JP5360793B2 (en) | Functional ceramic fiber | |
| CN108772092B (en) | Ag3PO4/g-C3N4 composite tubular nano powder and preparation method thereof | |
| JP2021523823A (en) | Methods for Making Colloidal Suspensions of Metal-Organic Frameworks in Polymer Solutions and Their Use | |
| CN102671553A (en) | Method for growing inorganic microporous membranes by adopting electrostatic spinning technology | |
| Ning et al. | Tailoring the morphologies of PVDF nanofibers by interfacial diffusion during coaxial electrospinning | |
| KR20130118533A (en) | Nano porous films composed carbon nano structure-metal composite or carbon nano structure-metal oxide composite and a process for preparing the same | |
| CN112094415B (en) | NiMn MOF and preparation method and application thereof | |
| Chen et al. | Review of 2D graphitic carbon nitride-based membranes: principles, syntheses, and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |