KR102051942B1 - 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합을 통해 형성된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 - Google Patents

금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합을 통해 형성된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체와 금속-유기 트라이머를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 화학적 안정성이 뛰어나며, 알코올의 탈수소화 반응등의 촉매로서 높은 활성을 나타내는 특징이 있다.

Description

금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합을 통해 형성된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체{The complex matel-organic trimer/support complex formed through covalant bonding between support and organic-metal trimer}
본 발명은 지지체와 금속-유기 트라이머를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체와 금속-유기 트라이머가 서로 공유결합에 의하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 견고하게 결합된 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속-유기 클러스터(metal-organic cluster)는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하는 유기 리간드를 포함하며, 분산매가 존재치 않을 시 3차원적으로 결정수와 함께 이온결합형태로 연결된 결정형으로 존재한다. 고상의 금속-유기 클러스터 응집체 자체는 기공 및 비표면적이 작기 때문에 촉매로서 혹은 흡착제로서의 활용도가 낮다. 따라서 상기 응집체의 형태로 존재하는 금속-유기 클러스터는 적절한 방법에 의해 지지체내에 분산시켜 표면적을 증가시킬 필요가 있다.
하나의 방법으로, 금속-유기 클러스터의 전하를 이용하는 방법이 있다, 상기 금속-유기 클러스터는 양이온을 띄는 형태로 존재할 수 있다. 예컨대, Cr trimer 클러스터는 [Cr3(μ3-O)(RCOO)6]+NO3 - 형태의 결정으로 존재할 수 있다. 이러한 경우 특정 용매 또는 수용액 안에서 중성 또는 음이온 특성을 나타내는 나노세공체등의 지지체와 이온결합을 형성하여, 지지체와 금속-유기 클러스터의 결합이 가능하다. 예를 들면, Mesoporous SiO2-SO3Na로 표면 개질된 실리카에 포함된 SO3Na에 Na 양이온 대신에 [Cr3(μ3-O)(RCOO)6]+로 치환하면 매우 효과적으로 Cr-유기 클러스터를 메조세공의 실리카에 담지시켜 금속-유기 클러스터가 담지된 다공성의 복합체를 제조할 수 있다.
이와 관련한 종래 기술로서, 미국등록특허 7,153,806호(2006.12.26.)(특허문헌 1) 및 미국등록특허 6,521,789호(2003.02.18.)(특허문헌 2)에서는 이종 금속을 포함하는 금속-유기 클러스터가 다공성 지지체에 담지된 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 실시예에 따르면 H-제올라이트와 망간전구체 및 코발트전구체의 이온교환 반응을 통해서 금속-유기 클러스터를 H-제올라이트 지지체의 기공내에서 상기 금속-유기 클러스터를 합성하여 금속-유기 클러스터가 제올라이트 지지체의 기공내에 인캡슐레이션(encapsulation)된 복합체를 제조하였다.
상기 선행문헌들에서 제시한 방법에 의해 제조된 복합체의 경우 금속-유기 클러스터를 다공성 지지체에 안정적으로 도입하기 위하여 다공성 지지체의 세공크기를 일정 이하로 제한하여야 하며, 이로 인하여 반응물의 크기 또한 제한 되는 문제점이 있다. 특히 단순 함침에 의해서 제조된 금속-유기 클러스터 함유 복합체의 경우 클러스터 담지후 건조 과정에서 다공성 지지체와 클러스터 사이의 상호작용력이 약해서 다공성 지지체의 세공을 효과적으로 사용하지 못하고, 결국 클러스터의 분산도가 매우 낮게되는 단점이 있다.
또한 이온 결합으로 지지체에 결합시킨 복합체는 상기 세공크기의 제한에서 벗어날 수는 있으나 상기 복합체가 액상에서 사용될 경우에는 사용되는 용액의 pH나 용액상 물질의 종류에 따라 결합된 금속-유기 클러스터가 치환되면서 용액내로 녹아 나올 수 있어 불균일계의 장점을 잃어버리게 된다.
따라서, 루테늄, 이리듐, 철, 크롬 등의 다양한 금속 및 이에 배위되는 금속-유기 삼핵체를 지지체에 안정적으로 결합하는 기술개발은 흡착제, 촉매 및 그와 관련된 기술분야에서 실제적인 활용도를 높일 수 있는 방안이 될 수 있으며, 또한 이를 통한 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 선택되는 금속이온, 리간드 및 지지체의 종류에 따라서 다양한 반응의 촉매로서 또는 흡착제로서의 개발 가능성이 높을 것으로 예상된다.
미국등록특허 7,153,806호(2006.12.26.) 미국등록특허 6,521,789호(2003.02.18.)
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 161 2000. 49-64
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 상기 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합시키기 위한 기술을 연구, 개발하던 중 다음과 같은 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
위 선행문헌(특허문헌 1,2)의 실시예와 같이 제조된 금속-유기 트라이머는 구조상 뮤3-옥소(μ3-O)가 중심에 위치하고 주변에 세 개의 금속이 각각 중심 산소와 결합을 이루며 세 개의 금속에 수개의 배위물질(배위수)이 배위결합한 형태로 존재하는 형태를 이룬다. 이 때 합성과정 중에 사용된 용매 또는 중성의 리간드 등의 수개의 배위물질(배위수)은 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)에 항상 결합된 상태로 결정이 존재하므로 이들 금속-유기 트라이머는 배위물질(배위수) 이외의 화합물 또는 지지체와 새로운 공유결합을 할 수 있는 여지가 없으나, 이들 배위수를 인위적으로 제거하여 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)를 생성시킨 다음, 이 배위적 불포화 자리에 공유결합을 이룰 수 있는 링커를 결합시키고 상기 링커의 나머지 말단을 지지체와 공유결합을 시킨다면 상기 금속-유기 트라이머를 지지체에 안정적으로 분산/결합시킬 수 있게된다.
즉, 본 발명은 지지체와 금속-유기 트라이머가 2개 이상의 작용기를 가지는 링커(linker)의 공유결합에 의해 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 알콜의 탈수소화 반응용 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 해결을 위하여 본 발명에서는 금속-유기 트라이머에 결합된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)에, 2 이상의 작용기를 가진 링커의 어느 하나 이상의 작용기가 공유결합하고 상기 링커의 다른 하나 이상의 작용기는 지지체와 공유 결합하는 것을 통하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합되거나, 상기 금속-유기 트라이머에 결합된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)와 지지체의 작용기가 직접적으로 공유결합을 통하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 금속-유기 트라이머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[MaMbMc(μ3-O)(RCOO)6LaLbLc]·An <화학식 1>
상기 화학식 1에서,
상기 Ma, Mb, Mc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 Ru, Co, Mn, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B, Ce, Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
상기 La, Lb, Lc는 상기 금속-유기 트라이머의 금속과 결합하는 배위물질중 하나이며,
상기 A는 상기 화학식1 물질의 전하를 중성으로 유지하기 위한 상대 음이온이며, n은 0~3 중의 유리수이고,
상기 치환기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 배위물질은 물(H2O), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 어느 하나의 중성 리간드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 A는 NO3 -, SO4 2-, Cl-, CH3COO-, C5H7O2 -, HPO4 -2, PO4 3-, F- 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 링커는 둘 이상의 아미노기(-NH2)를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 지지체는 메조 세공성 담체인 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 메조 세공성 담체는 무기 나노세공형 지지체, 금속-유기 골격체 또는 음이온 수지중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본원 발명은 하나의 일실시예로서, 상기 전술한 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한 본원 발명은 하나의 일실시예로서, 상기 전술한 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하는 알코올의 탈수소 반응용 촉매를 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 알코올이 이소프로판올(isopropanol)인 것을 특징으로 한다.
또한 본원 발명은 하나의 일실시예로서, a) 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계; b) 지지체와 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 작용기를 공유결합시키는 단계; 및 c) 상기 a)단계서 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 다른 작용기를 공유결합시켜 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하는, 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, a) 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계; b) 지지체에 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유 결합할 수 있는 작용기를 도입 또는 활성화시키는 단계; 및 c) 상기 지지체의 작용기를 상기 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유 결합하여 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 a) 단계는 0 내지 200 ℃의 온도 범위, 0.001 내지 1 기압에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 서로간의 결합이 공유결합으로 연결되어 있어 화학적으로 매우 안정적이면서도 상기 트라이머의 분산도가 높은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 상기의 높은 분산성과 결합 안정성으로 인해 액상에 상기 금속-유기 트라이머가 녹아 나지 않음으로 불균일계의 형태를 유지할 수 있어, 흡착제 및 촉매로서 활용도가 높다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 a) 금속-유기 트라이머에 배위적 불포화 자리의 생성 및 b) 배위적 불포화 자리에 링커의 도입을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에 따른 단계별 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예1에 따른 단계별 열안정성을 TGA를 사용하여 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1에 다른 단계별 비표면적 및 기공분포의 변화를 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 있어 공유결합은 넓은 의미로서의 공유결합만이 아닌 배위결합을 포함하여 지칭하는 의미로 사용된다.
본 발명은 지지체와 금속-유기 트라이머가 서로 공유결합에 의해 연결되어 하나의 복합체를 형성한 금속-유기 트라이머-지지체 복합체에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 상기 금속-유기 트라이머는 하나 이상의 인위적으로 형성시킨 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)를 가지며, 상기 배위적 불포화 자리에 2 이상의 작용기를 가진 링커의 어느 하나 이상의 말단이 공유결합하고, 다른 하나 이상의 말단은 지지체와 공유결합하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합되는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리(CUS)가 직접적으로 지지체의 작용기와 공유 결합하는 것을 특징으로 하는 복합체를 제공한다.
본 명세서에서 상기 금속-유기 트라이머는 뮤3-옥소(μ3-O)가 클러스터의 중심에 위치하여 3개의 중심금속 M1 내지 M3가 뮤3-옥소(μ3-O)에 각각 연결된 형태를 포함하는 것으로 정의한다.
Figure 112018031980891-pat00001
<구조식 1>
구체적으로 금속-유기 트라이머는 화학식 1로 표시되는 화합물 형태일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 트라이머에 결합된 하나 이상의 배위물질을 제거함으로써 배위적 불포화 자리를 하나 이상을 포함하는 금속-유기 트라이머가 수득될 수 있다.
[MaMbMc(μ3-O)(RCOO)6LaLbLc]·An <화학식 1>
상기 화학식 1에서,
상기 Ma, Mb, Mc 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 Ru, Co, Mn, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B, Ce, Bi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Hf, Ti, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Pd, W, Mo, Ga, In, B 등에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Os, Rh, Ir, W, Mo, Ga, In 등에서 선택될 수 있으며,
상기 La, Lb, Lc 는 상기 금속-유기 트라이머의 금속과 결합하는 배위물질로서 동일하거나 상이한 물질로 구성될 수 있다.
상기 La, Lb, Lc 는 비제한적으로, 물(H2O), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 어느 하나의 중성 리간드; 일 수 있다. 상기 배위물질은 물 또는 중성 분자인 것이 바람직하다.
상기 A는 상기 금속-유기 트라이머가 총괄적으로 중성이 되도록 연결되는 상대음이온으로서, 비제한적으로 NO3 -, SO4 2-, Cl-, CH3COO-, C5H7O2-, HPO4 -2, PO4 3-, F- 에서 선택된 하나일 수 있으며, n은 0~3 중의 하나의 수이고, 상기 화학식 1 중 대괄호 안의 착이온은 중성이거나 양전하를 띌 수 있는데, 중성인 경우에는 상기 n의 값은 0이다.
상기 치환기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 금속-유기 트라이머는 상기 <화학식 1>에서와 같이 배위물질이 금속의 배위결합 사이트에 결합하고 있어, 배위적 불포화자리가 존재하지 않지만, 상기 배위물질(La, Lb, Lc) 중 하나 이상 혹은 전부를 인위적으로 제거하여 상기 금속-유기 트라이머의 금속자리에 배위적 불포화 자리를 형성할 수 있다.
이와 같이 배위물질이 제거되어 형성된 배위적 불포화 자리에 2 이상의 작용기를 가진 링커를 도입할 수 있으며, 상기 배위적 불포화 자리의 생성 및 링커의 도입에 대한 개략적인 모식도를 도 1에 나타내었다.
상기 링커는 알콜(-OH), 알콕사이드 (-OR), 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아미노기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트릴기 (-CN), 니트로기(-NO2), 티올기 (-SH), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 포스페이트 (PO4), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물일 수 있으며, 2 이상의 작용기를 가지는 링커는 금속-유기 트라이머와 지지체를 결합시키는 역할을 한다.
일예로서, 배위적 불포화 자리의 생성 및 링커의 연결을 통해서, 하기 구조식 1-1(명확성을 위하여 약식으로 도시함)과 같은 단면을 가지는 화합물이 생성될 수 있으며, 링커의 다른 하나의 작용기는 지지체의 작용기와 공유결합하여 복합체를 형성할 수 있다.
Figure 112018031980891-pat00002
<구조식 1-1>
결과적으로 상기 링커의 하나의 작용기는 금속-유기 트라이머에서 배위물질이 제거된 배위적 불포화 자리에 공유결합하여 연결되며, 링커의 다른 한쪽의 작용기는 지지체에 공유결합하여 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합시키는 역할을 한다.
또한, 본 발명은 일예로, 하기 구조식 1-2(명확성를 위하여 약식으로 도시함)로 표시되는 화합물의 배위적 불포화 자리에 지지체의 작용기가 직접적으로 공유결합함으로써 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합시킬 수 있다.
Figure 112018031980891-pat00003
<구조식 1-2>
링커를 이용한 금속-유기 트라이머와 지지체의 연결 또는 금속-유기 트라이머와 지지체의 작용기 사이의 직접적인 공유결합을 통한 금속-유기 트라이머와 지지체의 연결은 안정한 결합을 제공하므로, 금속-유기 트라이머-지지체 복합체의 안정성이 증대되며, 특히 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 액상에서 사용시에도 불균일 매체로서의 형상을 잃지 않고 안정적으로 기능할 수 있다.
또한 선행특허1,2 등에서의 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 금속-유기 트라이머의 크기가 지지체의 윈도우(window)보다 작게되면, 금속-유기 트라이머가 지지체의 세공을 통해서 외부로 유실될 가능성이 높은 반면, 본 발명에 따른 공유 결합에 의해 형성된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 안정한 화학결합을 이루고 있기 때문에 지지체의 세공내 금속-유기 트라이머의 크기의 제한이 없어진다. 또한, 상기 지지체의 윈도우(window)의 크기의 제한이 사라짐으로 인하여, 반응물의 크기 또한 제한 되는 문제점을 해결할 수 있다.
구체적으로, 상기 링커는 둘 이상의 아미노기(-NH2) 또는/및 티올기(SH)를 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들면 하나의 아미노기는 금속-유기 트라이머의 금속에 공유결합을 형성하여, 다른 하나의 아미노기는 지지체의 작용기와 결합을 형성할 수 있으며, 링커와 지지체의 결합은 화학 반응에 의한 공유결합을 형성하는 것이 바람직하다.
또한 상기 링커는 C1~C6의 직쇄형 알킬렌 다이아민인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로 상기 링커의 탄소수가 7 이상일 경우에는 긴 사슬의 분자구조가 금속-유기 트라이머의 활성점을 가리워 링커로서의 작용 이외에 금속-유기 트라이머-지지체의 반응점의 개수를 감소시킬 염려가 있으며, 또한 링커가 분쇄형일 경우 벌크한 작용기가 반응점 감소에 영향을 줄 수 있다.
상기 지지체는 메조 다공성 지지체인 것이 바람직하며, 상기 메조 다공성 지지체는 무기 나노세공형 지지체, 금속-유기 골격체 또는 음이온 수지일 수 있다. 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 금속-유기 트라이머가 상기 지지체에 대하여 0.1 내지 100 wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Ma, Mb, Mc 는 바람직하게는 Ru, Fe, Ni, Ir, Cr, Rh, Os, Co, 및 Mn 중에서 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Ru, Ir, Cr 및 Fe 중에서 하나일 수 있다.
일예로 상기 금속-유기 트라이머는 하기 화학식 2로 표시되는 금속-유기 트라이머인 것이 바람직하다.
[Ru3(μ3-O)(CH3COO)6LaLbLc]+ <화학식 2>
상기 화학식 2에서,
상기 La, Lb, Lc 는 상기 화학식1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 a) 상기 화학식1로 표시되는 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 리간드를 제거하여 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계; b) 지지체와 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 작용기를 공유결합시키는 단계; 및 c) 상기 a)단계서 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 다른 작용기를 공유결합시켜 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하는, 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 금속-유기 트라이머-지지체 복합체의 제조방법에 대하여 보다 상세히 기술하기로 한다.
본 발명에서 상기 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)는 a) 단계에서의 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 어느 하나 이상의 배위물질(La, Lb, Lc)을 제거함으로써 생성될 수 있다. 구체적으로 상기 a) 단계는 금속-유기 트라이머를 고온 또는 갑압조건에 일정시간 동안 노출시킴으로써 금속-유기 트라이머에 배위된 배위물질을 제거할수 있다.
구체적으로 상기 a) 단계에서의 배위적 불포화 자리를 제거하는 반응에서 온도는 0oC 내지 200℃의 범위일 수 있으며, 압력은 0.001 ~ 1 기압 범위일 수 있다. 위 200℃온도 보나 높으면 담지하려는 리간드의 열적안정성 저하로 담지량이 낮게 되는 문제점이 있다. 또한 위 압력보다 높으면 담지체 세공안에 남아 있는 물등의 용매를 제거하는데 한계가 있다.
일예로서, 상기 a) 단계는 높은 온도 및 갑압조건으로 인하여 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)를 포함하는 일 단면이 하기 구조식 1-2(명확성를 위하여 약식으로 도시함)로 표시되는 화합물이 제조된다.
Figure 112018031980891-pat00004
<구조식 1-2>
종래에는 상기 a)단계에 해당하는 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계 없이, 금속-유기 클러스터를 지지체에 담지시키는 반응으로서 복합체를 제조하였으나, 본 발명은 상기 a)단계를 거쳐 금속-유기 트라이머에 배위적 불포화 자리를 형성하여 지지체와 화학적인 결합을 할 수 있는 자리를 확보함으로써, 상기 배위적 불포화 자리와 지지체간에 공유결합을 형성할 수 있게 하여 금속-유기 트라이머와 지지체가 공유결합으로 연결된 공고한 결합이 가진 복합체를 형성할 수 있다
상기 b) 단계는 2 이상의 작용기를 가진 링커의 어느 하나의 작용기를 지지체와 공유결합시키는 단계이다.
일예로, 상기 지지체가 실리카 성분을 포함하는 다공성 물질인 경우, 실리카 표면의 하이드록시기(-OH)는 상기 링커의 하나의 아미노기(-NH2)와 화학반응을 일으켜 공유결합을 형성할 수 있으며, 상기 지지체의 배위적 불포화 자리에 상기 링커의 하나의 아미노기가 화학적 결합을 이룰 수 있다.
일예로, 상기 b) 단계에 해당하는 지지체의 배위적 불포화 자리와 2 이상의 작용기를 가진 링커의 공유결합 형성은 활성화된 지지체와 링커를 적절한 용매(톨루엔, 알콜)에 넣고 소정시간 동안, 예를 들면, 12시간 정도 환류함으로써 얻어진다. 얻어진 물질을 물과 에탄올 등으로 정제 후 적절한 온도(상온~100℃)에서 건조시켜 얻을 수 있다.
상기 c) 단계는 a)단계에서 형성된 상기 배위적 불포화 자리에 b) 단계에서의 지지체에 결합된 링커의 다른 하나 이상의 작용기를 공유결합 시키는 단계이다.
일 실시예로서, 상기 c) 단계는 상기 구조식 1-2로 표시되는 화합물의 배위적 불포화 자리에 링커가 공유결합하여 하기 구조식 1-1(명확성를 위하여 약식으로 도시함)로 표시되는 금속-유기 트라이머를 제조하는 단계이다.
Figure 112018031980891-pat00005
<구조식 1-1>
상기 구조식에서 링커의 다른 부분에 결합된 지지체는 도시하지 아니 하였다.
일예로, 상기 c) 단계에 해당하는 링커의 다른 어느 하나 이상의 말단을 금속-유기 트라이머와 공유결합시켜 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 과정은 b)에서 얻어진 지지체-링커와 활성화된 금속-유기 트라이머를 용매에 넣고 적절한 온도(40℃)에서 12시간 교반함으로써 이루어진다. 이 때 사용되는 용매는 금속-유기 트라이머가 녹는 용매(메탄올 등)를 사용하며, 교반 후 감압 필터로 상기 용매를 제거한 다음 얻어진 파우더를 적절한 온도(상온-100℃)에서 건조함으로써 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 얻을 수 있다.
위에 기술한 제조방법에서는 링커가 먼저 지지체와 공유결합하고 남은 링커의 다른 작용기가 금속-유기 트라이머의 불포화 배위 자리에 결합하는 것으로 되어 있으나, 링커가 상기 금속-유기 트라이머의 불포화 배위 자리에 결합하고 다음으로 지지체에 결합할 수도 있으며, 상기 링커와 지지체의 결합 및 금속-유기 트라이머와 결합이 동시에 진행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머를 링커의 도입 없이, 직접적으로 지지체에 연결시킨 금속-유기 트라이머-지지체 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 a) 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 배위물질(La, Lb, Lc)을 제거하여, 배위적 불포하 자리를 형성하는 단계; b) 지지체에 금속-유기 트라이머의 금속과 공유 결합할 수 있는 작용기를 도입 또는 활성화시키는 단계; 및 c) 상기 지지체의 작용기를 상기 a)단계에서 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유결합시켜 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하는, 금속-유기 트라이머-지지체 복합체의 제조하는 방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 배위물질을 제거함으로써 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)를 생성하는 공정은 전술한 바와 같이, 금속-유기 트라이머를 고온 및/또는 감압의 조건에서 처리하여 금속-유기 트라이머에 배위된 배위물질을 제거할 수 있다.
구체적으로 상기 a) 단계에서의 배위적 불포화 자리를 제거하는 반응에서 온도는 0oC 내지 200℃의 범위일 수 있으며, 압력은 0.001 ~ 1 기압 범위일 수 있다. 위 200℃온도 보나 높으면 담지하려는 리간드의 열적안정성 저하로 담지량이 낮게 되는 문제점이 있다. 또한 위 압력보다 높으면 담지체 세공안에 남아 있는 물등의 용매를 제거하는데 한계가 있다.
상기 b) 단계는 지지체 표면에 금속-유기 트라이머의 금속과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 도입 또는 활성화시키는 단계로서 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 일예로, 산화물 지지체에 있는 히드록시기를 생성함으로써 작용기를 생성할 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 생성된 지지체 표면의 작용기를 상기 a) 단계에서 생성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유 결합시킴으로써 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 단계이다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하며, 알코올을 포함하는 반응물의 탈수소 반응용 촉매를 제공한다.
상기 알코올은 이소프로판올(isopropanol)인 것이 바람직하며, 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매는 이소프로판올의 흡열반응의 활성점을 제공하며, 이소프로판올의 탈수소화 반응으로부터 아세톤과 수소가 수득된다.
본 발명에서 상기 이소프로판올의 탈수소 반응을 위해 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매의 사용량은 상기 이소프로판올에 대하여 0.001 내지 10 mol%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mol%일 수 있다.
또한 상기 이소프로판올의 탈수소 반응은 80~200℃의 온도조건에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하며, 페놀을 포함하는 반응물의 산화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 페놀은 ortho 위치에 알킬기가 치환된 것이 바람직하며, 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매는 페놀의 활성화 및 과산화수소의 활성화 반응을 제공하며, 페놀의 산화반응으로부터 퀴논 화합물이 수득된다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하며, 알릴기를 포함하는 반응물의 산화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 반응물은 알릴기를 포함한 것이 바람직하며, 금속-유기 트라이머는 Mn으로 구성된 것이 바람직하다. 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매는 알릴기의 탄소의 산화 반응을 제공하며, 반응으로부터 퀴논 화합물이 수득된다.
또한, 본 발명은 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하며, 알켄과 같은 불포화 화합물의 수소화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 불포화 화합물은 분자 내, 혹은 분자 말단에 이중결합을 지닌 것이 바람직하며, 상기 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 촉매는 수소의 활성화 반응 및 알켄 작용기에 수소 전달을 제공하며, 수소화 반응으로부터 알칸 화합물이 수득된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예1>
단계1 : 금속-유기 트라이머의 제조
RuCl3·xH2O 22.9 mmol, CH3COONa 88.2 mmol 를 glacial CH3COOH 150 mL 와 에탄올 150 mL 용액에 넣는다. 상기 용액을 10시간 질소 분위기에서 환류반응 후 회전 증발기를 사용하여 용매를 날린다.
상기 수득된 분말을 1L 아세톤에 재분산 시킨 후 필터 한다. 필터 중간에 아세톤과 에테르를 사용하여 필터된 분말을 세척해 준다. 마지막으로 획득된 분말을 1:1부피비의 아세톤-메탄올 혼합용액에 넣고 -40℃에서 정제후 필터하여 최종 분말을 얻었다.
최종적으로 분말은 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3 +][CH3COO-]의 화학식으로 나타남을 원소분석 (Elementary Analysis) 및 ICP(Inductive coupled plasma) 분석을 통하여 확인 할 수 있었다.
단계2 : 배위적 불포화 자리의 형성
상기 제조된 분말을 100~150℃의 온도에서 12시간 가열하여 배위물질이 제거되어 배위적 불포화 자리가 형성된 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6 +][CH3COO-]를 얻었다.
단계 3: 링커-지지체의 공유결합
2.5g MIL-101(Cr)을 150℃ 온도에서 12시간 진공 전처리 하여 활성화시킨다. 상기 MIL-101(Cr)을 0.658g 1,4-부탄디아민을 포함한 무수 에탄올에 분산시키고 상기 혼합물을 24h 동안 환류반응 시킨다. 온도를 상온까지 내린후 분말을 여과한 뒤 물로 분말을 세척한다. 상기 분말을 80℃에서 건조하여 최종적으로 1,4 butanediamine (1.4-BD)이 공유결합된 1,4-BD-MIL-101(Cr)을 제조하였다.
단계 4: 금속-유기 트라이머-지지체 복합체 제조
상기 획득된 1,4-BD-MIL-101(Cr) 1g 과 상기 배위적 활성화 자리가 형성된 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6 +][CH3COO-] 2mmol을 100ml 무수 메탄올에 분산시킨 뒤, 상기 혼합물을 40oC에서 12시간 교반후 메탄올로 세척하고 여과한 뒤 최종적으로 70oC에서 건조하여 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6]-(Butanediamine)-MIL-101 (Cr) 복합체를 제조하였다.
<실시예 2>
RuCl3·xH2O 대신에 IrCl3·xH2O 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 [Ir3O(CH3COO)6]-(Butanediamine)-MIL-101 (Cr) 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
RuCl3·xH2O 대신에 Cr(NO3)3·9H2O 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 의해서 [Cr3O(CH3COO)6]-(Butanediamine)-MIL-101 (Cr) 복합체를 제조하였다.
<실시예 4~20>
링커와 지지체이 종류 등에 따른 본원 발명의 복합체의 형성을 살피기 위하여 하기 표1에 기재된 것과 같이 링커 및 지지체 금속-유기트라이머의 종류를 변화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 공유결합으로 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합된 복합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112018031980891-pat00006
<비교예1>
공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체와의 비교를 위해 실시예 1에서 제조된 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3 +][CH3COO-]를 가열처리를 통하여 배위적 불포화 자리를 형성하지 않고, 단순히 메탄올 용매에 녹인뒤 함침법(impregnation)으로 Ru-유기 트라이머를 지지체에 담지하였다.
MIL-101(Cr) 1g과 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3 +][CH3COO-] 2mmol을 100ml의 메탄올에 넣고 40℃에서 12시간 교반한 후 감압 필터로 메탄올을 제거한 다음 얻어진 분말을 70℃에서 건조함으로써 Ru-유기 트라이머가 담지된 지지체 (Ru3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3]@MIL-101 (Cr)) 를 얻었다.
XRD를 사용하여 실시예 1~20에서 각 단계별 결정구조를 관찰하였고, 대표적으로 실시예 1의 XRD결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 Ru cluster로 기재된 것은 [Ru3(μ3-O)(CH3COO)6]을 의미한다.
상기 도 2를 참고하면 링커로서 부탄디아민이 결합된 Butanediamine-MIL-101(Cr)과 링커가 결합되지 않은 MIL-101(Cr)는 그 결정구조의 변화가 거의 없는 것으로 확인되었다. 이로 부터 염기인 아민을 MIL-101의 구조내의 CUS자리에 공유결합 시키더라도 MIL-101(Cr) 결정 구조가 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한 부탄다이아민의 NH2기에 추가적으로 금속-유기 트라이머를 공유결합한 후의 XRD 패턴도 기존 문헌에 보고된 MIL-101(Cr)의 결정구조와 동일하기 때문에 금속-유기 트라이머를 공유 결합하여도 Butanediamine-MIL-101의 결정구조 변화가 매우 미미한 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 실시예 20에 있어서도 상기 실시예 1과 동일하게 각 단계별로 생성된 물질의 XRD 결과로부터 링커를 통하여 금속-유기 트라이머를 지지체와 공유결합으로 연결시켜도 단계별로 결정구조의 변화가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있었다(XRD 결과 미도시).
실시예1 내지 실시예20의 각 단계별 열안정성의 변화를 관찰하기 위하여 TGA 실험을 실시하고 대표적으로 실시예 1에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.
부탄디아민을 MIL-101(Cr)의 CUS 자리에 공유결합을 통하여 결합시킬 경우 공유결합된 부탄디아민의 열적안정성이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한 Butanediamine-MIL-101(Cr)에 Ru-유기 트라이머를 공유결합한 후에도 상기 Ru-유기 트라이머 자체만 존재할 때 보다 링커를 통하여 지지체에 공유결합으로 결합된 후의 Ru-유기 트라이머의 열적안정성이 50oC 이상 향상됨을 확인 할 수 있었다.
실시예 2 내지 실시예 20에 있어서도 상기 실시예 1과 동일하게 공유결합에 의해 지지체에 결합된 금속-유기 트라이머의 열적 안정성이 지지체에 결합되지 않고 금속-유기 트라이머 자체로만 존재할 때 보다 열적안정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다(TGA결과 미도시).
이로 부터 공유결합으로 지지체와 결합된 Ru-유기 트라이머는 좀 더 높은 열적 안정성을 가짐으로써 결합에 의해 화학적, 열적 성질이 변화된 새로운 물성이 발현되는 신규한 복합체로 바뀐 것을 의미한다.
이로 인하여 상기 공유결합으로 지지체와 결합된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 촉매로서의 적용 반응이 더 늘어날 수 있으며, 또한 흡착제 등으로 사용할 시에도 탈착을 위한 온도를 더 올릴 수 있으므로 흡착질의 적용 범위 및 공정 효율성이 더 증대될 수 있다.
반면에 단순 함침법(impregnation)으로 담지한 비교예1에서는 실시예1과는 달리 담지 후의 Ru-유기 트라이머의 열적 안정성은 Ru-유기 트라이머 자체 대비 큰 변화가 보이지 않았다.
실시예 1의 각 단계별 금속-유기 트라이머의 표면적 및 세공부피를 측정하고 이를 도 4에 나타내었다.
MIL-101과 비교하여 금속-유기 클러스터가 담지된 Ru3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3 +]@Butanediamine-MIL-101(Cr)의 표면적이 3807m2/g에서 1422 m2/g으로 감소하고 세공크기도 감소함을 확인 할 수 있었다. 이는 Ru-유기 트라이머가 세공 내에 부착됨으로써 세공을 일정 부분 차지하여 그 세공부피를 줄여주었기 때문으로 판단된다. 이를 통하여 Ru-유기 트라이머가 담체인 Butanediamine-MIL-101(Cr)의 세공안에 성공적으로 공유결합된 것을 확인 할 수 있었다.
<실험예 1>
상기 금속-유기 트라이머-지지체의 촉매로서의 적용 가능성을 확인하기 위하여 이소프로판올의 탈수소화 반응을 실시하였다.
이소프로판올의 탈수소화 반응은 바이알, 고압 반응기, 둥근 바닥 플라스크에서 진행되었으며, 수소 원료 및 용매로 반응기 부피의 60%에 해당하는 이소프로판올, 촉매로 0.001-10mol%의 상기 실시예 1의 금속-유기 트라이머-지지체를 사용하였고, 또한 비교를 위하여 비교예1에서의 함침법(impregnation)으로 지지체에 담지된 금속-유기 트라이머도 촉매로 사용하였다.
내부 표준으로 10mol%의 포화 탄화수소와 교반기를 넣고 적정온도에서 교반하여 반응을 진행하였다.
실시예1 및 비교예1의 금속-유기 트라이머-지지체는 반응에 이용되기 전 150도에서 12시간 건조시켜 활성화되었다. 반응은 바이알의 경우 오일 bath, 고압 반응기의 경우 오븐에서 진행되었고 반응 시간은 상온에서 120℃까지 도달하는 시간, 반응 온도에서 상온까지 도달하는 시간을 제외하고 30분에서 72시간 까지 진행되었다.
반응 완료 후 상온으로 식힌 촉매를 필터로 거른 후 용액만의 성분을 가스 크로마토그래피(GC)를 통해 분석하였고, 또한 금속-유기 트라이머가 녹아 나오는지 확인하기 위하여 ICP 분석도 실시하였다.
실험결과 실시예1 및 비교예1에서의 금속-유기 트라이머-지지체 공히 아세톤이 생성되는 것이 확인되어 2-프로판올의 탈수소 반응에 촉매로서 적용될 수 있음이 확인되었다.
또한 ICP분석에서 실시예1의 복합체를 촉매로 사용한 경우에는 반응 후 용액을 필터로 거른 후에는 용액 내에 Ru이 확인되지 않았으나 비교예1의 담지촉매를 사용한 경우에서는 Ru이 검출되어 본 발명의 금속-유기 트라이머-지지체 복합체는 일반 함침 등으로 담지한 경우와는 달리 액상반응에서도 불균일계 촉매로서의 장점을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 금속-유기 트라이머와 지지체가 공유결합으로 연결된 복합체에 있어서,
    상기 복합체는 금속-유기 트라이머에 결합된 하나 이상의 배위물질을 제거함으로써 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)에 2 이상의 작용기를 가진 링커의 어느 하나 이상의 작용기가 공유결합하고 상기 링커의 다른 하나 이상의 작용기는 지지체와 공유 결합하는 것을 통하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합되거나,
    상기 배위적 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS)와 지지체의 작용기가 직접적으로 공유결합을 통하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 트라이머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
    [MaMbMc(μ3-O)(RCOO)6LaLbLc]·An <화학식 1>
    상기 화학식 1에서,
    상기 Ma, Mb, Mc 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 Ru, Co, Mn, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B, Ce, Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    상기 La, Lb, Lc 는 각각 동일하거나 상이하며, 상기 금속-유기 트라이머의 금속과 결합하는 배위물질이며,
    상기 A는 상기 화학식1 물질의 전하를 중성으로 유지하기 위한 상대 음이온이며, n은 0~3 중의 유리수이고,
    상기 치환기 R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배위물질은 물(H2O), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 어느 하나의 중성 리간드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 A는 NO3 -, SO4 2-, Cl-, CH3COO-, C5H7O2-, HPO4 -2, PO4 3-, F- 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 링커는 둘 이상의 아미노기(-NH2)를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 메조 세공성 담체인 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 메조 세공성 담체는 무기 나노세공형 지지체, 금속-유기 골격체 또는 음이온 수지중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머-지지체 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하는 흡착제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 포함하는 알코올의 탈수소 반응용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알코올이 이소프로판올(isopropanol)인 것을 특징으로 하는 알코올의 탈수소 반응용 촉매.
  10. a) 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계;
    b) 지지체와 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 작용기를 공유결합시키는 단계; 및
    c) 상기 a)단계서 형성된 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 2 이상의 작용기를 가진 링커(linker)의 어느 하나 이상의 다른 작용기를 공유결합시켜 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하는, 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법.
  11. a) 금속-유기 트라이머(metal-organic cluster trimer)에 배위된 하나 이상의 배위물질을 제거하여 배위적 불포화 자리를 형성하는 단계;
    b) 지지체에 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유 결합할 수 있는 작용기를 도입 또는 활성화시키는 단계; 및
    c) 상기 지지체의 작용기를 상기 금속-유기 트라이머의 배위적 불포화 자리에 공유 결합하여 금속-유기 트라이머를 지지체에 결합하는 단계;를 포함하여 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 a) 단계는 0 내지 200 ℃의 온도 범위, 0.001 내지 1 기압에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 트라이머가 지지체에 공유결합으로 연결된 금속-유기 트라이머-지지체 복합체를 제조하는 방법.
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