KR102050042B1

KR102050042B1 - two dimensional anisotropic Ag nanoplates and preparation method thereof

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Publication number: KR102050042B1
Application number: KR1020180030428A
Authority: KR
Inventors: 유태경; 김우식; 정지용; 탕쟁민
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-11-28
Also published as: KR20190108846A; WO2019177205A1

Abstract

본 발명은 온화한 반응 조건에서 빠른 시간 내에 이방성 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 많은 양의 은 나노 플레이트를 짧은 시간동안 합성할 수 있어 대량 생산에 적합하게 이용될 수 있으며, 최장 가장자리 길이가 10μm 이상인 대형 은 나노 플레이트를 형성할 수 있다. 또한, 여러 단계를 거치지 않고 연속적인 단계에 걸쳐 한번에 은 나노 플레이트를 제조할 수 있어 경제적이며, 같은 방식으로 다양한 나노 플레이트를 연속적으로 합성하도록 응용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing large quantities of anisotropic Ag nanoplates in a short time under mild reaction conditions. Method for producing an anisotropic Ag nanoplate according to the present invention comprises the steps of preparing the Ag nanoplate by reducing AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the aqueous phase (aqueous-phase) in the presence of a capping agent to promote the lateral growth of the plate It includes.
When using the production method of the present invention, a large amount of silver nanoplates can be synthesized for a short time can be used suitably for mass production, it is possible to form a large silver nanoplate with a longest edge length of 10μm or more. In addition, silver nanoplates can be manufactured at one time over successive stages without going through several steps and are economical, and can be applied to continuously synthesize various nanoplates in the same manner.

Description

Two-dimensional anisotropic Ag nanoplates and preparation method

본 발명은 온화한 반응 조건에서 빠른 시간 내에 이방성 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing large quantities of anisotropic Ag nanoplates in a short time under mild reaction conditions.

나노 입자는 전자, 촉매, 광학 및 자기 특성을 포함한 벌크 물질과 비교하여 독특한 물리적, 화학적 특성으로 인해, 촉매, 연료 전지, 자기 데이터 저장 장치, 태양 전지, 디스플레이 및 생물 의약과 같은 혁신적인 응용 분야에 큰 잠재력을 가지고 있다.Nanoparticles are particularly attractive for innovative applications such as catalysts, fuel cells, magnetic data storage devices, solar cells, displays and biopharmaceuticals due to their unique physical and chemical properties compared to bulk materials, including electronics, catalysts, optical and magnetic properties. Has the potential.

지난 20년 동안 많은 응용 분야에 적용하기 위해, 구형, 입방체, 막대형, 벨트형, 육각형 또는 삼각형 프로파일을 가진 박판 등 다양한 형태의 금속 나노 구조체들의 형상-의존성 특성들(shape-dependent properties)이 연구되어 왔다. 이들 금속 나노 구조체들은 에너지 변환, 태양 전지, 터치 스크린, 센서 및 기타 장치에 유용하다. 다양한 모양의 금속 나노 구조체들 중에서 특히 높은 종횡비를 갖는 이방성 Ag 나노 플레이트는 미래 세대의 나노 소자에서 필수적인 구성요소로서 놀라운 성능을 발휘하여 많은 관심을 받고 있다. Shape-dependent properties of various types of metal nanostructures, such as spheres, cubes, rods, belts, hexagons or sheets with triangular profiles, have been studied for many applications over the last two decades. Has been. These metal nanostructures are useful in energy conversion, solar cells, touch screens, sensors and other devices. Among the metal nanostructures of various shapes, anisotropic Ag nanoplates having a particularly high aspect ratio have attracted a lot of attention due to their amazing performance as an essential component in future generations of nanodevices.

Ag 나노 플레이트는 광 유도 화학 반응법을 사용하여 Mirkin 등에 의해 처음으로 합성되었다. 이후 화학적 환원 합성, 템플릿 과정, 열적 프로세스, 초음파화학 경로, 시드 성장 과정을 포함한 다양한 솔루션 기반 합성 프로토콜이 개발되어 Ag 나노 플레이트를 합성하여 왔다. 그러나, 이전의 공정들은 복잡한 반응 단계, 긴 반응 시간, 높은 반응 온도, 비 수성 용매 또는 낮은 Ag 전구체 농도를 필요로 한다. 또한, 이전 합성 방법의 대부분은 1 μm 미만의 가장자리 길이(edge length)를 갖는 Ag 나노 플레이트를 합성하는데 제한되었다. 글리실 글리신 템플릿 법을 사용하여 평균 폭 및 두께가 각각 약 800 nm 및 50 nm인 Ag 나노 플레이트를 제조하였다. 그러나, 고압 및 고온 (160 ℃ 이상)에서 합성이 수행되었으며 24 시간 이상의 반응 시간이 필요했다. 한편, 고온의 유기 용매에서 3 ~ 8 μm 범위의 가장자리 길이를 갖는 마이크로미터 크기의 Ag 나노 플레이트가 제조되었다(hexane/oleylamine, 80 ℃, 24 h). 또한, 단계적인 시드-매개성 성장 프로세스(seed-mediated growth process)를 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성했다(평균 가장자리 길이는 총 7단계의 경우 ~ 4 μm, 총 9단계의 경우 ~ 4 μm임). 시드 매개성 성장법을 통해 마이크론 크기의 Ag 나노 플레이트를 수득할 수 있지만, 금속 전구체의 농도가 낮기 때문에 매 단계마다 플레이트 크기를 조금씩 증가시키는 여러 단계들이 관여하므로, 프로세스 시간, 에너지 및 노동력 소비적이고, 이로 인해 스케일-업 생산에 있어서 매력적이지 않다. 따라서, 고도로 이방성인 마이크로 크기의 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위한 간단하고 신속하며 경제적인 경로를 개발하는 것은 중요한 과제로 남아있다.Ag nanoplates were synthesized for the first time by Mirkin et al. Using light induced chemical reaction. Since then, various solution-based synthesis protocols have been developed to synthesize Ag nanoplates, including chemical reduction synthesis, template processes, thermal processes, sonochemical pathways, and seed growth processes. However, previous processes require complex reaction steps, long reaction times, high reaction temperatures, non-aqueous solvents or low Ag precursor concentrations. In addition, most of the previous synthesis methods were limited to synthesizing Ag nanoplates with an edge length of less than 1 μm. Glycosyl glycine template method was used to prepare Ag nanoplates with an average width and thickness of about 800 nm and 50 nm, respectively. However, the synthesis was carried out at high pressure and high temperature (above 160 ° C.) and a reaction time of at least 24 hours was required. Meanwhile, micrometer sized Ag nanoplates having an edge length in the range of 3 to 8 μm in a high temperature organic solvent were prepared (hexane / oleylamine, 80 ° C., 24 h). In addition, Ag nanoplates were synthesized using a seeded-mediated growth process (average edge lengths of ~ 4 μm for 7 steps and ~ 4 μm for 9 steps). . Seed-mediated growth can yield micron-sized Ag nanoplates, but due to the low concentration of metal precursors involved several steps that increase the plate size little by little, resulting in process time, energy and labor consumption, This is not attractive for scale-up production. Therefore, developing a simple, fast and economical route for synthesizing highly anisotropic micro-sized Ag nanoplates remains an important challenge.

한편, Ag 나노 플레이트 합성을 위한 수계 직접 화학적 환원 방법은 상당히 높은 수율과 간단한 절차로 인해 대규모 생산에 매력적이다. 화학환원법을 기반으로 질산은 (AgNO₃)을 환원시키는 온화한 환원제로 PVP (polyvinyl pyrrolidone)를 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성하는 간단한 수계 경로가 개발되었다. 그러나, 이 방법은 Ag 나노 플레이트의 크기가 1μm 미만으로 나타났다. 또한, 합성 시 긴 반응 시간 (95 ℃, 12h)이 필요하다. 최근 산화력이 있는 부식제 (oxidative etchant)로서 과산화수소 (H₂O₂)를 사용하여 실온에서 구형 Ag 나노 입자들을 이방성 Ag 나노 플레이트로 신속히 변환시키는 보고가 있다. 이 경우 플레이트 형 시드들 (planar twinned defects / stacking faults)의 형성을 유도하고 덜 불안정한 변동하는 구조체들을 제거함으로써 500nm 미만의 크기를 갖는 Ag 나노 플레이트를 제조할 수 있다. 또한, H₂O₂는 Ag 나노 플레이트 및 시트형 구조의 제조를 위한 알칼리 조건 하에서 환원제로서 작용할 수 있다고 보고되었다.On the other hand, an aqueous direct chemical reduction method for Ag nanoplate synthesis is attractive for large scale production due to its significantly high yield and simple procedure. Based on the chemical reduction method, a simple aqueous route to synthesize Ag nanoplates using polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a mild reducing agent to reduce silver nitrate (AgNO ₃ ) has been developed. However, this method showed that the size of the Ag nanoplates was less than 1 μm. In addition, a long reaction time (95 ° C., 12 h) is required in the synthesis. Recently, there have been reports of rapidly converting spherical Ag nanoparticles into anisotropic Ag nanoplates at room temperature using hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) as an oxidative etchant. In this case, Ag nanoplates having a size of less than 500 nm can be produced by inducing the formation of planar twinned defects / stacking faults and eliminating less unstable fluctuation structures. It has also been reported that H ₂ O ₂ can act as a reducing agent under alkaline conditions for the production of Ag nanoplates and sheetlike structures.

나노 입자의 이방성 성장은 캡핑제, 예를 들어 시트르산 나트륨 (Na₃CA), 세틸 트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammoniumbromide, CTAB), PVP, 할로겐화물 이온 및 시안화물 이온의 선택적 화학 흡착에 의해 촉진될 수 있다. 이들은 특정한 결정면에 부착하고 이의 상대적인 성장 속도를 변화시켜서, 나노 입자의 이방성 성장을 유도한다. 본 발명자의 이전 연구에서, 수용액에서 폴리에틸렌이민(PEI)-Ag⁺ 착물을 가열하여(90 ℃, 3 h) 약 50 nm 크기의 작은 Ag 나노 플레이트의 형성을 관찰했으며, 이때 PEI가 또한 플레이트형 나노구조체들을 제작하는데 캡핑제로 작용할 수 있다는 것을 증명하였다. Anisotropic growth of nanoparticles can be facilitated by selective chemisorption of capping agents such as sodium citrate (Na ₃ CA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), PVP, halide ions and cyanide ions. They adhere to specific crystal faces and change their relative growth rates, leading to anisotropic growth of nanoparticles. In our previous work, the polyethyleneimine (PEI) -Ag ⁺ complex was heated (90 ° C., 3 h) in aqueous solution to observe the formation of small Ag nanoplates of about 50 nm size, in which PEI was also plated nano It has been demonstrated that it can act as a capping agent to fabricate structures.

한편, 최근에 보고된 대부분의 합성 방법은 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 나노 입자를 제조했다. 그러나, 전통적인 회분식 공정은 생산 수율이 낮고, 시간이 많이 소요되는 소모적인 공정으로서 소규모 합성에만 제한되어 이용되어 왔다. 따라서, 고도로 이방성인 2D Ag 나노 플레이트를 합성할 수 있으면서도, 간단하고 신속하게 진행되어 은 나노 플레이트의 대량 생산에 적용할 수 있는 제조방법이 필요한 실정이었다. On the other hand, most of the recently reported synthetic methods have produced nanoparticles using batch reactors. However, traditional batch processes have been used with limited production on a small scale as a low production yield and time consuming process. Therefore, while a highly anisotropic 2D Ag nanoplates can be synthesized, there is a need for a manufacturing method that can be applied simply and rapidly to mass production of silver nanoplates.

상기와 같은 배경 하에, 본 발명은 온화한 조건 하에서 짧은 반응 시간에 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 한다.In view of the above background, the present invention seeks to develop a method for mass production of Ag nanoplates in a short reaction time under mild conditions.

본 발명의 제1양태는 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention provides a method for preparing Ag nanoplates by reducing AgCl nanoparticles with H ₂ O ₂ in an aqueous phase in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate. It provides a method for producing an anisotropic Ag nanoplate, including a nanoscale thickness.

본 발명의 제2양태는 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO₃와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계의 용액에 H₂O₂를 첨가하여 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 직접 환원시키는 단계로서, AgCl 나노 입자의 Ag⁺를 Ag⁰로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.A second aspect of the invention provides a first step of forming AgCl nanoparticles by precipitation of AgNO ₃ with NaCl in an aqueous phase; And directly reducing AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate by adding H ₂ O ₂ to the solution of the first step, wherein Ag of the AgCl nanoparticles is reduced. Reduction of ⁺ to Ag ⁰ forms Ag nanoparticles, and at the same time, Ag nanoplates are formed through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and edge length is controlled by Ag nanoplate growth. It provides a method for producing an anisotropic Ag nanoplate having a thickness of nanoscale, comprising a second step of forming this possible Ag nanoplate.

본 발명의 제3양태는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 존재 하에 수성 상(aqueous-phase)에서 금속 전구체와 이의 침전제와 침전반응에 의해 금속염 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및 과산화수소 (H₂O₂)를 첨가하여 폴리비닐피롤리돈의 존재하에 PEI 로 안정화된 금속염 나노 입자들을 과산화수소 (H₂O₂)로 직접 환원시킴으로써, 금속 염의 금속 이온을 금속으로 환원시켜 금속 나노 입자를 형성시킴과 동시에 금속 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion) 을 통해 금속 나노 플레이트를 형성하고 금속 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 금속 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 이방성 금속 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a method for preparing a metal salt nanoparticle by forming a metal salt nanoparticle by a precipitation reaction with a metal precursor and a precipitant thereof in an aqueous phase in the presence of polyethyleneimine (PEI); And hydrogen peroxide (H ₂ O ₂₎ were added to polyvinyl pyrrolidone by the metal salt nanoparticles stabilized in the presence as PEI money directly reduced with hydrogen peroxide (H ₂ O _2), by reducing the metal salts a metal ion of a metal the metal nano A metal nanoplate which forms particles and simultaneously forms metal nanoplates through attachment and fusion of metal nanoparticles, and which can control edge length by growth of metal nanoplates. Provided is a method for producing an anisotropic metal nanoplate, comprising two steps.

이때, 금속은 Ag, Cu, Pd 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.At this time, the metal may be selected from the group consisting of Ag, Cu, Pd and alloys thereof.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 나노스케일의 두께를 가지면서, 예컨대 1 ~ 17 μm 사이에서, 가장자리 길이(edge length)를 조절할 수 있는 고도의 이방성 2 차원 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위한 간단하고 신속하며 상온의 수성 상 합성 경로를 개발한 것에 기초한 것이다.The present invention provides a simple, fast and room temperature aqueous phase synthesis for synthesizing highly anisotropic two-dimensional Ag nanoplates having nanoscale thicknesses, for example between 1 and 17 μm, with adjustable edge lengths. It is based on developing a route.

이방성 또는 비등방성은 방향에 따라 물체의 물리적 성질이 다른 것이다. 예를 들어, 솔질이 된 알루미늄, 섬유, 옷감, 근육 등의 표면은 들어오는 빛의 방향에 따라 반사율이 다른 광학적 비등방성을 띈다.Anisotropy or anisotropy is a physical property of an object that varies in direction. For example, brushed aluminum, fibers, cloth, muscles, and other surfaces have optical anisotropy with different reflectances depending on the direction of incoming light.

본 명세서에서 이방성(anisotropic)은 특정 방향으로 입자 성장을 두드러지게 함으로써 구현될 수 있다. 1D 나노 와이어, 2D 나노 플레이트, 나노 시트 등 종횡비가 높은 이방성 나노 물질을 수득하기 위해, 합성 시 반응 속도를 제어하는 것은 중요한 요소로 작용한다. 일반적으로 반응 속도는 반응 시약 농도, 반응 온도, 첨가제 시약의 첨가량 및 반응 시약의 양을 포함하는 조건을 변화시켜 조절된다. 예를 들어, Ag 나노 와이어의 합성에서, 염화물 이온(Cl^-)의 첨가는 반응 속도를 감소시키므로, 높은 종횡비를 갖는 긴 Ag 나노 와이어의 형성을 유도한다. 그러나 이러한 방법은 종종 나노 물질의 대규모 합성과 응용에 불리할 수 있다. 낮은 시약 농도는 많은 양의 용매를 필요로 하고, 낮은 반응 온도는 긴 반응 시간을 초래하며, 나노 물질 표면의 첨가제는 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 기존의 합성법으로는 Ag 나노 플레이트의 수율이 높지 않으며 입자의 종횡비를 자유로이 조절하는 것이 용이하지 않았다. 또한, 나노 플레이트는 얇고 넓은 판상형 구조로 인해, 높은 자유에너지와 결정 내부에 존재하는 적층결함(stacking faults) 때문에 열역학적으로 선호되는 입자구조가 아니기 때문에, 환원 속도가 빠르게 일어나는 종래의 합성 공정으로는 제조되기가 어렵다.In the present specification, anisotropic can be realized by prominent particle growth in a specific direction. In order to obtain high aspect ratio anisotropic nanomaterials such as 1D nanowires, 2D nanoplates, and nanosheets, controlling the reaction rate during synthesis is an important factor. In general, the reaction rate is controlled by varying conditions including the reaction reagent concentration, the reaction temperature, the amount of additive reagent added and the amount of reaction reagent. For example, in the synthesis of Ag nanowires, the addition of chloride ions (Cl ⁻ ) reduces the reaction rate, thus leading to the formation of long Ag nanowires with high aspect ratios. However, these methods can often be disadvantageous for large scale synthesis and application of nanomaterials. Low reagent concentrations require a large amount of solvent, low reaction temperatures lead to long reaction times, and additives on the surface of nanomaterials can reduce catalytic activity. Conventional synthesis methods do not yield high yield of Ag nanoplates and it is not easy to freely control the aspect ratio of the particles. In addition, because nanoplates are not thermodynamically favored particle structures due to their high free energy and the stacking faults present inside the crystal due to their thin and wide plate-like structure, they are manufactured using conventional synthetic processes, where reduction rates occur quickly. It's hard to be.

NaCl의 부재하 AgNO₃와 H₂O₂ 사이의 반응은 매우 빠르므로 약 400 nm 크기의 구형 Ag 나노 입자만 합성된다(도 20). AgCl은 Ag⁺ 이온 (Ag+/Ag의 경우 0.7996)에 비해 표준 환원 전위가 낮기 때문에(AgCl/Ag에 대해 0.2333V), Cl^- 이온의 첨가는 반응 속도를 제어하여, 2D 나노 플레이트의 형성을 유도할 것을 기대하고, 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 환원시킨 결과, 이방성 Ag 나노 플레이트가 형성될 수 있다는 것을 발견하였으며, AgNO₃ 및/또는 상기 안정화제(캡핑제) 및/또는 H ₂ O ₂ 의 농도, 및/또는 AgNO₃/NaCl 몰비, 및/또는 반응시 교반속도를 조절한 결과 이방성 Ag 나노 플레이트의 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능하고 형태를 쉽게 제어할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명에 의해 제공되는 Ag 나노 플레이트는 Ag 나노 입자에 비해 세포 독성이 작다는 놀라운 효과를 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.The reaction between AgNO ₃ and H ₂ O _{2 in} the absence of NaCl is so fast that only spherical Ag nanoparticles of about 400 nm size are synthesized (FIG. 20). Since AgCl has a lower standard reduction potential compared to Ag ⁺ ions (0.7996 for Ag + / Ag) (0.2333 V for AgCl / Ag), the addition of Cl ⁻ ions controls the reaction rate, leading to the formation of 2D nanoplates. In the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate, the reduction of AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the aqueous phase in the presence of a stabilizer (capping agent) may result in the formation of an anisotropic Ag nanoplate. Anisotropic Ag nanos as a result of controlling the concentration of AgNO ₃ and / or the stabilizer (capping agent) and / or H ₂ O ₂ , and / or the AgNO ₃ / NaCl molar ratio, and / or the stirring rate during the reaction. It has been found that the edge length of the plate can be adjusted and the shape can be easily controlled. The Ag nanoplate provided by the present invention has a surprising effect that the cytotoxicity is lower than that of the Ag nanoparticles. foot This is based.

본 발명은 실시예들을 통해, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 존재하 H₂O₂를 사용하여 PEI 안정화된 AgCl 나노 입자를 환원시킴으로써, 1 ~ 17 μm 크기의 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 간단하고 신속하며 상온의 수성 상에서 합성할 수 있었다. 이때, 이방성 Ag 나노 플레이트는 FCC(face-centered cubic) 결정을 가졌다.The present invention provides a simple and convenient method for controlling Ag nanoplates having a size of 1 to 17 μm by reducing PEI stabilized AgCl nanoparticles using H ₂ O ₂ in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP). Rapid and room temperature aqueous phase synthesis. At this time, the anisotropic Ag nanoplates had a face-centered cubic (FCC) crystal.

Ag 나노 플레이트의 일반적인 합성 방법과 비교하여, 본 합성에는 세 가지 강점이 있다. 반응 시간이 짧고, 반응 온도가 낮으며, 대형 Ag 나노 플레이트가 형성될 수 있다. 예컨대 합성은 실온에서 수행되며 고결정성을 갖는 Ag 나노 플레이트를 얻기 위해 단지 10 분이 필요하며, 합성된 Ag 나노 플레이트는 약 17㎛의 큰 측면 치수를 가질 수 있다. 본 발명의 실시예들은 측면 크기가 15 μm 이상인 Ag 나노 플레이트의 one-pot 수성 상 합성의 첫 번째 보고이다. 이러한 장점은 Ag 나노 플레이트의 대량 생산에 유용하다. 따라서, 본 발명에 따른 합성 전략은 Cu 및 Pd를 포함하는 다른 금속 나노 플레이트의 합성으로 확장될 수 있다.Compared with the general synthesis method of Ag nanoplates, this synthesis has three strengths. The reaction time is short, the reaction temperature is low, and large Ag nanoplates can be formed. For example, the synthesis is performed at room temperature and only 10 minutes are required to obtain Ag nanoplates with high crystallinity, and the synthesized Ag nanoplates may have a large lateral dimension of about 17 μm. Embodiments of the present invention are the first reports of one-pot aqueous phase synthesis of Ag nanoplates having a lateral size of at least 15 μm. This advantage is useful for mass production of Ag nanoplates. Thus, the synthesis strategy according to the invention can be extended to the synthesis of other metal nanoplates including Cu and Pd.

본 발명에 따라 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 것이 특징이다.Production method of the anisotropic Ag nano-plates having a thickness of a nano-scale according to the invention is the aqueous phase _{(aqueous-phase) H 2 O} 2 of AgCl nanoparticles in the presence of a stabilizer (capping agents) to promote the lateral growth of the plate It is characterized in that the Ag nanoplates are prepared by reduction.

본 발명은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 직접 환원시킴으로써, AgCl의 Ag⁺를 Ag⁰로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시킬 수 있다(도 1). The present invention directly reduces AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate, thereby reducing Ag ⁺ of AgCl to Ag ⁰ to form Ag nanoparticles. Ag nanoplates may be formed through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and Ag nanoplates capable of controlling edge length may be formed by growing Ag nanoplates (FIG. 1).

Ag 나노 플레이트의 측면 성장을 촉진하기 위한 안정화제(캡핑제)의 비제한적인 예로 폴리비닐피롤리돈이 2-에틸-헥실 술포숙시산에스터(bis(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinate), 세틸트리메틸안모늄프로미드(cetyltrimethylammonium bromide), 구연산나트륨(sodium citrate)가 있다. 위의 언급된 안전화제는 반응에 있어서 용매에 용해되어 극성을 나타내는 유기물이며 특정 형태의 Ag 시드의 형성을 촉진할 수 있다는 공통점을 가진다.Non-limiting examples of stabilizers (capping agents) to promote lateral growth of Ag nanoplates include polyvinylpyrrolidone as 2-ethyl-hexyl sulfosuccinate, cetyltrimethyl Anmoniumpromide (cetyltrimethylammonium bromide) and sodium citrate (sodium citrate). The above mentioned safeners are organic in nature which are soluble in the solvent and are polar in the reaction and have in common that they can promote the formation of certain types of Ag seeds.

이때, AgCl 나노 입자들은 수성 상에서 AgNO₃와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시킨 것일 수 있다. At this time, AgCl nanoparticles may be formed by forming AgCl nanoparticles by precipitation reaction of AgNO ₃ and NaCl in the aqueous phase.

또한, 반응액의 동결 온도 (예, 0℃) ~ 40℃에서 AgCl 나노 입자들로부터 원하는 가장자리 길이의 이방성 Ag 나노 플레이트를 형성하는데 1분 ~ 1시간 소요될 수 있다. In addition, it may take 1 minute to 1 hour to form an anisotropic Ag nanoplate having a desired edge length from AgCl nanoparticles at a freezing temperature (eg, 0 ° C.) to 40 ° C. of the reaction solution.

본 발명에서 Ag 나노 플레이트는 다각형, 원형 또는 타원형 등의 판상형일 수 있다.Ag nanoplates in the present invention may be a plate-like, such as polygonal, circular or oval.

본 발명의 제조방법은 이방성 Ag 나노 플레이트의 최장 가장자리 길이(edge length)를 1 ~ 17 μm 범위 내에서 조절할 수 있다. 원형 또는 타원형 Ag 나노 플레이트에서 최장 가장자리 길이(edge length)는 최장 직경으로 정의될 수 있다. 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.The manufacturing method of the present invention can adjust the longest edge length (edge length) of the anisotropic Ag nanoplate within the range of 1 ~ 17 μm. In a round or oval Ag nanoplate, the longest edge length can be defined as the longest diameter. The size of the Ag nanoplate may be controlled by adjusting the concentration of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate.

한편, 본 발명의 일양태에 따라 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은On the other hand, according to one aspect of the present invention a method for producing an anisotropic Ag nanoplate having a thickness of nanoscale

수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO₃와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및A first step of forming AgCl nanoparticles by precipitation of AgNO ₃ with NaCl in an aqueous phase; And

제1단계의 용액에 H₂O₂를 첨가하여 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H₂O₂로 직접 환원시키는 단계로서, AgCl의 Ag⁺를 Ag⁰로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함할 수 있다.Directly reducing AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate by adding H ₂ O ₂ to the solution of the first step, wherein Ag ⁺ of AgCl is Ag Ag nanoparticles are reduced to ^zero to form Ag nanoparticles, and Ag nanoplates are formed through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and the Ag can control edge length by growth of Ag nanoplates. A second step of forming the nanoplate may be included.

제1단계는 염기성 용액으로 최종 용액의 pH를 8~11로 조절할 수 있다.The first step is a basic solution to adjust the pH of the final solution to 8-11.

예컨대, 제1단계는 폴리에틸렌이민 수용액에 질산은 수용액을 첨가하고 폴리비닐피롤리돈 수용액과 NaCl 수용액을 순차적으로 첨가할 수 있다.For example, in the first step, the silver nitrate solution may be added to the aqueous polyethyleneimine solution, and the aqueous polyvinylpyrrolidone solution and the aqueous NaCl solution may be sequentially added.

예컨대, 제2단계는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI)로 안정화된 AgCl 나노 입자들을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)의 존재하에 수성 상에서 H₂O₂로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 형성시킬 수 있다.For example, the second step can reduce AgCl nanoparticles stabilized with polyethyleneimine (PEI) to H ₂ O ₂ in the aqueous phase in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) to form Ag nanoplates. .

Ag 나노 플레이트의 신속한 합성을 위해 PEI 안정화 된 AgCl 나노 입자들을 사용하는 것이 바람직하며, PEI를 대신하여 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine) 등과 같은 작용기를 포함하는 다른 유기물을 사용할 수 있다.It is preferable to use PEI stabilized AgCl nanoparticles for rapid synthesis of Ag nanoplates, and other organic materials including functional groups such as octylamine, hexylamine, etc. may be used in place of PEI.

본 발명은 미세조정 가능한 모폴로지 및 조성을 가진 Ag / AgCl 나노 입자들을 수성 상 (aqueous phase)에서 신속하게 제작할 수 있다.The present invention enables rapid fabrication of Ag / AgCl nanoparticles with finely tuneable morphology and composition in an aqueous phase.

따라서, 제1단계와 제2단계는 one-pot 수성 상에서 수행할 수 있다.Thus, the first and second steps can be carried out in one-pot aqueous phase.

또한, 연속식 교반-탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor)에 AgCl 나노 입자들이 포함된 공급 수용액 1과 환원제로 H₂O₂가 함유된 공급 수용액 2를 주입하여 수행할 수 있다. In addition, it can be carried out by injecting a feed aqueous solution 1 containing AgCl nanoparticles and a feed aqueous solution 2 containing H ₂ O ₂ as a reducing agent into a continuous stirred-tank reactor.

한편, 제1단계에서 AgNO₃의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다. 따라서, 제1단계에서 AgNO₃ 수용액의 농도는 2.5mM 내지 10mM인 것이 바람직하다. 또한, 또는 AgNO₃/NaCl 몰비를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.Meanwhile, in the first step, the size of the Ag nanoplate may be adjusted by adjusting the concentration of AgNO ₃ . Therefore, the concentration of the AgNO ₃ aqueous solution in the first step is preferably 2.5mM to 10mM. In addition, it is also possible to control the size of the Ag nanoplate by adjusting the AgNO ₃ / NaCl molar ratio.

또한, 제2단계에서 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제) 및/또는 H₂O₂의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.In addition, in the second step, the size of the Ag nanoplate may be adjusted by adjusting the concentration of a stabilizer (capping agent) and / or H ₂ O ₂ that promotes lateral growth of the plate.

본 발명에 의해 제조되는 2차원 이방성 Ag 나노 플레이트는 Ag 나노 플레이트의 두께 크기에 대응되는 평균입경을 가진 1차원 Ag 나노 입자에 비해 낮은 세포 독성을 발휘할 수 있다. Two-dimensional anisotropic Ag nanoplates prepared by the present invention can exhibit a low cytotoxicity compared to the one-dimensional Ag nanoparticles having an average particle diameter corresponding to the thickness size of the Ag nanoplates.

본 발명에 의해 제조되는 Ag 나노 플레이트의 세포 독성을 인간 지방 세포 유래 줄기세포로 시험한 결과, Ag 나노 플레이트는 50 μM / ml까지 세포 독성을 나타내지 않았고, 이는 5 μM / ml Ag 나노 입자 처리시 높은 세포 독성을 보인 것과 대조된다. 또한, Ag 나노 플레이트가 처리된 세포는 Ag 나노 입자 처리와 비교하여 더 높은 항-세포 사멸 유전자 (Bcl-xL) 발현을 보였다. 이러한 방식은 Ag 나노 플레이트를 기반으로 한 더 많은 생물학적 응용을 유도할 수 있다.As a result of testing the cytotoxicity of the Ag nanoplates prepared by the present invention with human adipocyte-derived stem cells, the Ag nanoplates did not show cytotoxicity up to 50 μM / ml, which was high when treated with 5 μM / ml Ag nanoparticles. Contrast that with cytotoxicity. In addition, cells treated with Ag nanoplates showed higher anti-cell death gene (Bcl-xL) expression compared to Ag nanoparticle treatment. This approach can lead to more biological applications based on Ag nanoplates.

본 발명에 따른 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 회분식 반응기뿐만아니라, 연속적 흐름 반응기에서도 수행할 수 있다.The method for producing the anisotropic Ag nanoplates according to the present invention can be carried out not only in a batch reactor, but also in a continuous flow reactor.

나노 입자의 대량 생산을 위한 효과적인 접근법으로 연속적 흐름 합성 방법이 바람직하다. 본 발명의 일구체예에서, 연속적 흐름 반응기에 AgCl 나노 입자 함유 수용액 및 H₂O₂ 수용액을 각각 연속적으로 주입하여 Ag 나노 플레이트를 제조하여 배출할 수 있다. 연속적 흐름 반응기의 비제한적인 예로는 연속적 교반 탱크 반응기(Continuous stirring tank reactor, CSTR), 쿠에트-테일러 반응기(Couette-Taylor reactor, CT), 연속적 관형 마이크로 반응기 및 연속적 방사 디스크 반응기 등이 있다. 각 반응기는 서로 다른 특성을 가지고 있다(예, 반응 중 시약 농도 프로파일). Continuous flow synthesis methods are preferred as an effective approach for mass production of nanoparticles. In one embodiment of the present invention, Ag nanoplates may be prepared and discharged by continuously injecting AgCl nanoparticle-containing aqueous solution and H ₂ O ₂ aqueous solution into the continuous flow reactor, respectively. Non-limiting examples of continuous flow reactors include continuous stirring tank reactors (CSTRs), Couette-Taylor reactors (CT), continuous tubular microreactors, and continuous spinning disk reactors. Each reactor has different properties (eg reagent concentration profile during the reaction).

연속적 교반 탱크 반응기 (CSTR)의 경우 반응물은 반응기에 연속적으로 도입되고 생성물은 반응기로부터 연속적으로 제거된다.In the case of a continuous stirred tank reactor (CSTR), the reactants are introduced into the reactor continuously and the product is continuously removed from the reactor.

본 발명은, 회분식 반응기 및 연속적 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한 다양한 유형의 반응기가 Ag 나노 플레이트의 합성에 미치는 영향을 조사한 결과, 동일한 반응 조건을 사용하였지만, 회분식 반응기와 CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 반응기 종류에 따른 반응 시약 농도 프로파일의 차이로 인해 달라졌다. 또한, 교반 속도와 시약의 몰비를 포함한 반응 조건을 변화시켜 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 변화를 유도할 수 있었다.The present invention investigated the effects of various types of reactors, including batch reactors and continuous stirred tank reactors (CSTRs), on the synthesis of Ag nanoplates, but the same reaction conditions were used, but Ag synthesized using batch reactors and CSTRs was used. The size and thickness of the nanoplates varied due to the difference in reaction reagent concentration profiles depending on the reactor type. In addition, the reaction conditions including the stirring rate and the molar ratio of the reagents were changed to induce the size and thickness change of the Ag nanoplates.

CSTR을 사용하여 합성한 Ag 나노플레이트는 반응기 타입에 좌우되는 반응 중 시약 농도 프로파일의 차이로 인해, 회분식 반응기를 사용하여 합성한 나노플레이트보다 컸다. 또한, CSTR을 사용하여 최소량의 Cl^- 이온으로 큰 Ag 나노플레이트를 제조할 수 있었다.Ag nanoplates synthesized using CSTR were larger than nanoplates synthesized using a batch reactor due to differences in reagent concentration profiles in the reaction depending on the reactor type. In addition, CSTRs can be used to prepare large Ag nanoplates with minimal amounts of Cl ⁻ ions.

CSTR에서, 반응물 농도는 빠르게 떨어지고 저농도로 유지되는 반면, 회분식 반응기와 관형 반응기(plug flow reactor, PFR)에서는 반응이 진행됨에 따라 반응물 농도는 서서히 떨어진다. CSTR의 농도 프로파일을 사용하여, 다른 반응 조건을 변화시키지 않고 단순히 반응기의 유형을 조정함으로써 이방성 나노 물질의 합성에서 긍정적인 결과를 얻을 수 있다.In CSTR, the reactant concentration drops rapidly and remains low, while in batch reactors and plug flow reactors (PFRs) the reactant concentration drops slowly as the reaction proceeds. Using the concentration profile of the CSTR, positive results can be obtained in the synthesis of anisotropic nanomaterials by simply adjusting the type of reactor without changing other reaction conditions.

연속 공정을 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 적용하여 주위 온도에서 짧은 평균 체류 시간으로 두 공급 용액(Ag 전구체 용액과 H₂O₂ 용액) 사이의 반응을 통해 큰 크기의 Ag 나노 플레이트를 합성할 수 있다. CSTR은 전반적인 반응 환경을 변화시키지 않으면서 낮은 시약 농도 조건을 만들기 때문에 이방성 Ag 나노 플레이트의 성장에서 우수한 이점이 있다.A continuous stirred tank reactor (CSTR) with a continuous process can be applied to synthesize large size Ag nanoplates through the reaction between two feed solutions (Ag precursor solution and H ₂ O ₂ solution) with a short average residence time at ambient temperature. Can be. CSTR is an excellent advantage in the growth of anisotropic Ag nanoplates because it creates low reagent concentration conditions without changing the overall reaction environment.

따라서, 대형 Ag 나노 플레이트의 합성을 위한 CSTR의 사용은 회분식 반응기에 비해 3가지 장점이 있다. 첫째, 연속적 반응이기 때문에 반응물의 도입 및 생성물 회수가 용이하여 대량 생산에 적합하다. 둘째, 낮은 시약 농도 조건으로 인해 전반적인 반응 환경을 변화시키지 않고 이방성 나노 구조를 만드는 것이 쉽다. 마지막으로, 반응 속도를 제어하는 또 다른 요소인 연속적 주입으로 인해, Ag 나노 플레이트의 후속 적용을 방해할 수 있는 Cl^-이온의 사용을 최소화할 수 있다. 따라서, CSTR을 사용하는 나노 입자의 생산이 종횡비가 높은 다른 이방성 나노 구조의 대량 생산에 유리하다. 또한, 본 발명은 나노 입자의 대량 생산 공정을 용이하게 최적화할 수 있다. Thus, the use of CSTR for the synthesis of large Ag nanoplates has three advantages over batch reactors. First, because of the continuous reaction, it is easy to introduce the reactants and recover the product, which is suitable for mass production. Second, low reagent concentration conditions make it easy to produce anisotropic nanostructures without changing the overall reaction environment. Finally, continuous implantation, another factor controlling the rate of reaction, can minimize the use of Cl ⁻ ions that can interfere with subsequent application of Ag nanoplates. Therefore, the production of nanoparticles using CSTR is advantageous for mass production of other anisotropic nanostructures with high aspect ratios. In addition, the present invention can easily optimize the mass production process of nanoparticles.

본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 많은 양의 은 나노 플레이트를 짧은 시간동안 합성할 수 있어 대량 생산에 적합하게 이용될 수 있으며, 평균 직경이 10μm 이상인 대형 은 나노 플레이트를 형성할 수 있다. 또한, 여러 단계를 거치지 않고 연속적인 단계에 걸쳐 한번에 은 나노 플레이트를 제조할 수 있어 경제적이며, 같은 방식으로 다양한 나노 플레이트를 연속적으로 합성하도록 응용할 수 있다.When using the production method of the present invention, a large amount of silver nanoplates can be synthesized for a short time can be used suitably for mass production, it is possible to form a large silver nanoplate with an average diameter of 10μm or more. In addition, silver nanoplates can be manufactured at one time over successive stages without going through several steps and are economical, and can be applied to continuously synthesize various nanoplates in the same manner.

또한, 본 발명에 따라 제조된 2D Ag 나노 플레이트는 1차원 Ag 나노 입자에 비해 세포 독성이 작기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 2D Ag 나노 플레이트를 기반으로 한 더 많은 생물학적 응용을 유도할 수 있다.In addition, since the 2D Ag nanoplates prepared according to the present invention are less cytotoxic than the one-dimensional Ag nanoparticles, more biological applications based on the 2D Ag nanoplates prepared according to the present invention can be induced.

도 1은 본 발명의 Ag 나노 플레이트 제조방법의 반응공정을 도식적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 (a) 저배율 SEM 이미지, (b) 고배율 SEM 이미지 및 Ag 나노 플레이트의 가장자리 길리 분포, (c) TEM 이미지 및 SAED 패턴(삽입그림) 및 (d) 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3는 (a) 과산화수소를 첨가하기 이전, (b) 과산화수소 첨가 1초 후, (c) 5초 후, (d) 10초 후, (e) 30초 후, 및 (f) 3분 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4은 반응 진행 중 수득한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 (a)-(b) 과산화수소 첨가 전 은 나노 입자, (c)-(d) 과산화수소 첨가 3분 후 은 나노 플레이트의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 (a)-(c) 과산화수소 첨가 전 은 나노 입자, (d)-(f) 과산화수소 첨가 30초 후 은 나노 플레이트, (g)-(i) 과산화수소 첨가 3분 후 은 나노 플레이트의 TEM 이미지, EDS 맵핑, 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 AgNO₃ 농도를 (a) 2.5 mM, (b) 5.0 mM, (c) 15.0 mM, 및 (d) 20.0 mM로 변화시켜 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 폴리비닐피롤리딘 농도를 (a) 0μM, (b) 20μM, (c) 50μM, (d) 130μM, (e) 180.0μM, 및 (f) 900μM로 변화시켜 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 폴리비닐피롤리딘 농도 0μM, 900μM에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에서 합성이 H₂O₂가 없는 상태에서 수행되었을 때 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 2에 따라 H₂O₂의 부피 a) 1.0 mL, b) 2.0 mL, c) 4.0 mL, 및 d) 5.0 mL 에서 제조한 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지 이다.
도 12(a)는 실시예 1의 Ag 나노 플레이트 및 비교예 1의 Ag 나노 입자 처리 및 배양 24시간 후 hADSC의 생존 가능성을 나타낸 그래피(비처리 hADSC에 비해 * p <0.05)이다. 도 12 (b)는 다양한 Ag 나노 플레이트로 처리 및 배양 24 시간 후 hADSC의 생존력 (다른 모든 그룹과 비교하여 * p <0.05)을 도시한 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 Ag 나노 플레이트 및 비교예 1의 Ag 나노 입자 처리 및 배양 24 시간 후 hADSCs의 광학 현미경 이미지이다.
도 14는 비처리, Ag 나노 플레이트 또는 Ag 나노 입자로 처리된 hADSCs에서 나온 항-아폽토시스성 mRNA (anti-apoptotic mRNA, Bcl-xL)를 도시한 것이다.
도 15는 실시예 3의 회분식 반응기를 구성하는 합성 탱크 및 교반기를 도시한 모식도 및 사진이다.
도 16a 및 b는 각각 실시예 4의 CSTR 반응기 및 CT 반응기를 사용한 작동 시스템을 도시한 것이다.
도 17은 연속식 교반-탱크 반응기에서 교반 속도 (A) 100rpm, (B) 200rpm, (C) 500rpm, (D) 1000rpm, 및 (E) 1500rpm로 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지, (F) Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 분포를 나타낸 것이다.
도 18은 회분식 반응기에서 교반 속도 (A) 100rpm, (B) 200rpm, (C) 500rpm, (D) 1000rpm, 및 (E) 1500rpm로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (F) Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 분포를 나타낸 것이다.
도 19는 (A) 회분식 반응기, (B) 연속식 교반-탱크 반응기에서의 반응물 농도, (C) Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지, 및 (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 20는 회분식 반응기에서 염화나트륨 부재 하에 제조된 Ag 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 21는 질산은/염화나트륨 몰비 1.5에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 (A) SEM 이미지, 및 (B) XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 22는 회분식 반응기에서 교반 속도 200rpm로 질산은/염화나트륨 몰비 (A) 10, (B) 20, 및 (C) 40로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 23은 연속식 교반-탱크 반응기에서 교반 속도 200rpm로 질산은/염화나트륨 몰비 (A) 10, (B) 20, 및 (C) 40 로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing a reaction process of the Ag nanoplate manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 shows (a) low magnification SEM image, (b) high magnification SEM image and edge length distribution of Ag nanoplate prepared in Example 1, (c) TEM image and SAED pattern (inset) and (d ) Powder XRD pattern is shown.
Figure 3 shows a TEM before (a) addition of hydrogen peroxide, (b) 1 second after hydrogen peroxide addition, (c) after 5 seconds, (d) after 10 seconds, (e) after 30 seconds, and (f) after 3 minutes. It is an image.
Figure 4 shows the XRD pattern of the sample obtained during the reaction progress.
FIG. 5 shows XPS spectra of silver nanoparticles before (a)-(b) hydrogen peroxide addition and three minutes after (c)-(d) hydrogen peroxide addition.
FIG. 6 shows TEM of silver nanoparticles before (a)-(c) hydrogen peroxide addition, silver nanoplates after (d)-(f) hydrogen peroxide addition 30 seconds, and silver nanoplates after (g)-(i) hydrogen peroxide addition 3 minutes Images, EDS mapping, and EDS spectra are shown.
FIG. 7 shows SEM images of Ag nanoplates prepared by varying AgNO ₃ concentration to (a) 2.5 mM, (b) 5.0 mM, (c) 15.0 mM, and (d) 20.0 mM according to Example 2. .
8 is prepared by changing the polyvinylpyrrolidine concentration to (a) 0 μM, (b) 20 μM, (c) 50 μM, (d) 130 μM, (e) 180.0 μM, and (f) 900 μM according to Example 2 SEM image of the Ag nanoplates are shown.
Figure 9 shows the XRD pattern of Ag nanoplates prepared in polyvinylpyrrolidin concentration 0μM, 900μM according to Example 2.
FIG. 10 is an XRD pattern when the synthesis in Example 2 was performed without H ₂ O _2. FIG.
FIG. 11 is an SEM image of Ag nanoplates prepared in volumes a) 1.0 mL, b) 2.0 mL, c) 4.0 mL, and d) 5.0 mL of H ₂ O ₂ according to Example 2.
Figure 12 (a) is a graph showing the viability of hADSC after treatment and culture of Ag nanoplates of Example 1 and Ag nanoparticles of Comparative Example 1 (* p <0.05 compared to untreated hADSC). 12 (b) is a graph depicting the viability of hADSCs (* p <0.05 compared to all other groups) after 24 hours of treatment and incubation with various Ag nanoplates.
FIG. 13 is an optical microscope image of hADSCs after 24 hours of treatment and culture of Ag nanoplates of Example 1 and Ag nanoparticles of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 14 shows anti-apoptotic mRNA (anti-apoptotic mRNA, Bcl-xL) from hADSCs treated with untreated, Ag nanoplates or Ag nanoparticles.
15 is a schematic diagram and photograph showing a synthesis tank and a stirrer constituting the batch reactor of Example 3. FIG.
16a and b show the operating system using the CSTR reactor and CT reactor of Example 4, respectively.
FIG. 17 shows SEM images of Ag nanoplates prepared at agitation speed (A) 100 rpm, (B) 200 rpm, (C) 500 rpm, (D) 1000 rpm, and (E) 1500 rpm in a continuous stirred-tank reactor, (F) The size and thickness distribution of Ag nanoplates are shown.
18 shows SEM images of silver nanoplates prepared at agitation speed (A) 100 rpm, (B) 200 rpm, (C) 500 rpm, (D) 1000 rpm, and (E) 1500 rpm in a batch reactor, (F) of Ag nanoplates. Size and thickness distribution are shown.
FIG. 19 shows (A) batch reactor, (B) reactant concentration in a continuous stirred-tank reactor, (C) SEM image of Ag nanoplates, and (D) size distribution.
FIG. 20 shows SEM images of Ag nanoparticles prepared in the absence of sodium chloride in a batch reactor.
FIG. 21 shows (A) SEM image, and (B) XRD pattern of Ag nanoplates prepared at silver nitrate / sodium chloride molar ratio 1.5.
FIG. 22 shows SEM images, (D) size distribution of silver nanoplates prepared with silver nitrate / sodium chloride molar ratios (A) 10, (B) 20, and (C) 40 at a stirring rate of 200 rpm in a batch reactor.
FIG. 23 shows SEM images of silver nanoplates prepared with silver nitrate / sodium chloride molar ratios (A) 10, (B) 20, and (C) 40 at a stirring rate of 200 rpm in a continuous stirred-tank reactor, (D) size distribution will be.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

[재료][material]

폴리에틸렌이민(MW = 750,000, 10중량% 수용액), 폴리비닐피롤리돈(MW = 55,000), 질산은(순도≥99 %) 및 염화나트륨(순도 99-100 %)은 Aldrich에서 구입하였다. 과산화수소(30-35.5중량% 수용액) 및 수산화암모늄(28-30중량% 수용액)을 삼천 화학에서 구입하였다. Polyethylenimine (MW = 750,000, 10 wt% aqueous solution), polyvinylpyrrolidone (MW = 55,000), silver nitrate (purity ≧ 99%) and sodium chloride (purity 99-100%) were purchased from Aldrich. Hydrogen peroxide (30-35.5 wt% aqueous solution) and ammonium hydroxide (28-30 wt% aqueous solution) were purchased from Samcheon Chem.

실시예Example 1: One: AgClAgCl 나노입자들의 과산화수소 환원을 통한 Through reduction of hydrogen peroxide AgAg 나노 플레이트의 합성 Synthesis of Nanoplates

5mg의 폴리에틸렌이민을 자기 교반(500 rpm)하에 70mL의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 반응 용액에 1M 질산은 수용액 1.0mL를 첨가하였다. 그 후, 상기 반응 용액에 피펫을 사용하여 4.5 × 10^-4M 폴리비닐피롤리돈 수용액(20ml)과 1M NaCl 수용액(0.5 ml)을 순차적으로 첨가하였다. 수산화암모늄 용액 0.4 mL을 첨가하여 최종 용액의 pH를 10.6으로 조절하였다. 2분간 혼합한 후, 상기 반응 용액에 과산화수소 3.0mL를 첨가하여, 용액의 최종 부피를 100mL로 조정하였다. 그 결과 용액의 색은 유백색(milky white)으로부터 금속 빛을 동반한 뿌연 회색(whitish gray)으로 빠르게 변하였으며, 이는 Ag 나노 플레이트가 형성되었다는 것을 보여준다. 상기 반응 용액을 자기 교반(250rpm)하에 8분 동안 추가로 반응시켜 확실히 완전하게 반응시켰다. 5 mg of polyethyleneimine was dissolved in 70 mL of deionized water under magnetic stirring (500 rpm). 1.0 mL of 1 M silver nitrate aqueous solution was added to the reaction solution. Thereafter, 4.5 x 10 ^-4 M polyvinylpyrrolidone aqueous solution (20 ml) and 1 M NaCl aqueous solution (0.5 ml) were sequentially added to the reaction solution using a pipette. 0.4 mL of ammonium hydroxide solution was added to adjust the pH of the final solution to 10.6. After mixing for 2 minutes, 3.0 mL of hydrogen peroxide was added to the reaction solution to adjust the final volume of the solution to 100 mL. As a result, the color of the solution quickly changed from milky white to whitish gray with metallic light, indicating that Ag nanoplates were formed. The reaction solution was further reacted under magnetic stirring (250 rpm) for 8 minutes to ensure complete reaction.

콜로이드성 현탁액을 50ml 튜브에 옮기고 3000rpm에서 10분간 원심 분리 하였다. 원심 분리 및 탈이온수로 세척을 3회 반복하여 잔류물을 제거하여 최종 생성물을 회수하였다. 수득한 Ag 나노 플레이트를 물에 재분산시켰다.The colloidal suspension was transferred to a 50 ml tube and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The final product was recovered by centrifugation and washing with deionized water three times to remove the residue. The obtained Ag nanoplates were redispersed in water.

분석 및 고찰 1: Analysis and Discussion 1: AgAg 나노 플레이트의 합성 Synthesis of Nanoplates

실시예 1에서, PEI로 안정화된 AgCl 나노 입자들을 실온에서 10 분간 PVA의 존재하에 수성 상에서 H₂O₂로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 합성하였다. In Example 1, Ag nanoplatelets were synthesized by reducing PEI stabilized AgCl nanoparticles with H ₂ O ₂ in an aqueous phase in the presence of PVA for 10 minutes at room temperature.

먼저, 안정제인 PEI의 존재 하에 AgNO₃와 NaCl 사이의 침전 반응에 의해 AgCl 나노 입자들을 합성하였다. PEI-안정화된 AgCl 나노 입자들 및 PVP를 함유한 수용액에 H₂O₂를 첨가한 후, 용액의 색이 유백색에서 희끄무레 한 회색으로 빠르게 변하여 Ag 나노 플레이트가 형성되었음을 알 수 있었다. Ag 나노 플레이트의 저배율 및 고배율 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지(도 2a, b)는 균일한 형태 및 매끄러운 표면을 갖는 대량의 육각형 및 삼각형 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다. Ag 플레이트는 두께가 30 nm 이고 평균 모서리 길이가 6.13 ± 1.4 μm이다 (도 2b). 단일 Ag 나노 플레이트의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지와 해당 선택된 전자 회절 (SAED) 패턴은 나노 플레이트가 fcc (face-centered cubic) 결정임을 보여준다 (도 2c). 원과 사각형으로 둘러싸인 스팟들은 금지된 1/3 {422}와 {220} 반사로 인덱싱될 수 있는데 이는 Ag 나노 플레이트가 단결정이고 상부와 하부 표면이 (111) 평면들로 둘러싸여 있음을 나타낸다. 일반적으로 fcc 격자에 의해 금지되는 1/3 {422} 브래그 반사의 모양은 (111) 평면들에 평행한 구조 결함의 존재와 일치한다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 1/3 {422} 평면에 해당하는 프린지 간격이 약 2.50

인 격자 줄무늬를 보여 주었으며 이는 SAED 패턴과 일치한다. 샘플에서 추출한 분말 X 선 회절 (XRD) 패턴은 fcc Ag의 (111) 및 (222)면에 각각 해당할 수 있는 38.1° 및 81.6°에서의 회절 피크의 존재를 보여준다(Fm3m, a = 4.086

, 분말 회절 표준에 관한 공동위원회 (JCPDS) 파일 번호 04-0783) (도 2d). 흥미롭게도, 합성된 Ag 나노 플레이트의 주요 집중 XRD 특징은 (111) 격자면에 해당하며, 이는 기초면이 (111)면이어야 함을 더 확인한다.First, AgCl nanoparticles were synthesized by precipitation reaction between AgNO ₃ and NaCl in the presence of stabilizer PEI. After H ₂ O ₂ was added to the aqueous solution containing PEI-stabilized AgCl nanoparticles and PVP, it was found that the color of the solution rapidly changed from milky to whitish gray to form Ag nanoplate. Low and high magnification scanning electron microscopy (SEM) images of Ag nanoplates (FIGS. 2A, B) show the formation of large quantities of hexagonal and triangular Ag nanoplates with uniform shape and smooth surface. Ag plates have a thickness of 30 nm and an average edge length of 6.13 ± 1.4 μm (FIG. 2B). Transmission electron microscopy (TEM) images of single Ag nanoplates and corresponding selected electron diffraction (SAED) patterns show that the nanoplates are face-centered cubic (fcc) crystals (FIG. 2C). Spots surrounded by circles and squares can be indexed with forbidden 1/3 {422} and {220} reflections, indicating that the Ag nanoplates are monocrystalline and the upper and lower surfaces are surrounded by (111) planes. The shape of the 1/3 {422} Bragg reflection, which is generally prohibited by the fcc grating, is consistent with the presence of structural defects parallel to the (111) planes. High resolution TEM (HRTEM) images have a fringe spacing of approximately 2.50 corresponding to 1/3 {422} planes

Phosphorus lattice was shown, which is consistent with the SAED pattern. The powder X-ray diffraction (XRD) pattern extracted from the sample shows the presence of diffraction peaks at 38.1 ° and 81.6 °, which may correspond to the (111) and (222) planes of fcc Ag, respectively ( Fm3m , a = 4.086).

, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) File No. 04-0783) (FIG. 2D). Interestingly, the main concentrated XRD feature of the synthesized Ag nanoplates corresponds to the (111) lattice plane, which further confirms that the base plane should be the (111) plane.

분석 및 고찰 2: Analysis and Discussion 2: AgAg 나노 플레이트 성장 Nano plate growth 메카니즘Mechanism

다양한 반응 단계에서 TEM과 XRD에 의한 Ag 나노 플레이트의 형태학적 변화를 조사했다. 도 3은 H₂O₂를 추가하기 전과 H₂O₂를 주입 한 직후(0s, 5s, 10s, 30s 및 3min) Ag 나노 플레이트의 대표적인 TEM 이미지를 보여준다. 실시예 1의 합성에서, AgCl 나노 입자로부터 이방성 2D Ag 나노 플레이트로의 형태학적 진화는 3 개의 반응 단계로 나뉠 수 있다. I 단계에서 100nm 이하의 크기의 AgCl 나노 입자가 상온 수성상(aqueous-phase)에서 합성되었다(도 3a). II 단계에서는 300nm 이하의 크기와 상이한 형상을 가진 입자들과 작은 Ag 나노 플레이트들의 빠른 형성, 부착 및 융합이 Ag⁺을 Ag⁰로 빠르게 환원시키는 H₂O₂ 주입 직후 관찰되었다 (반응 10 초 이내, 도 3b-d). 반응 후 30 초, TEM 이미지는 2-3 μm의 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다 (도 2e). 흥미롭게도, 이 단계의 나노 플레이트는 몇 개의 구멍들을 가지고 있다. 전반적인 환원 및 부착 프로세스가 매우 빠르기 때문에, 융합 프로세스 중에 일부 구멍이 남아있었다. 그 결과, 작은 Ag 나노 플레이트는 II 단계에서 완벽하게 일치하지 않았다. III 단계 (반응 3 분 후)에서 TEM 이미지는 6μm보다 큰 측면 크기를 가진 완벽한 마이크론 크기의 Ag 나노 플레이트 형성을 보여준다 (도 3f). II 단계와 III 단계의 후반기에 Ostwald 숙성이 명확하게 관찰되었는데, 이는 Ag 나노 플레이트들의 거친 모서리들 모두를 매끄럽게 하고 구멍들을 Ag 원자로 채워 완벽한 Ag 플레이트들을 형성하였다.Morphological changes of Ag nanoplates by TEM and XRD were investigated at various reaction stages. Figure 3 immediately after the injection of H ₂ O ₂ before adding _{_{H 2 O 2 (0s, 5s}} , 10s, 30s and 3min) shows a representative TEM image of a nano-Ag plate. In the synthesis of Example 1, the morphological evolution from AgCl nanoparticles to anisotropic 2D Ag nanoplates can be divided into three reaction steps. AgCl nanoparticles of size up to 100 nm in step I were synthesized in an aqueous-phase ambient temperature (FIG. 3A). In stage II, rapid formation, adhesion and fusion of small Ag nanoplates with particles of different sizes and shapes below 300 nm were observed immediately after H ₂ O ₂ injection to rapidly reduce Ag ⁺ to Ag ⁰ (within 10 seconds of reaction, 3b-d). Thirty seconds after the reaction, the TEM images show the formation of 2-3 μm Ag nanoplates (FIG. 2E). Interestingly, the nanoplate at this stage has several holes. Since the overall reduction and attachment process is very fast, some holes remained during the fusion process. As a result, the small Ag nanoplates did not perfectly match in the II stage. TEM images at stage III (3 min after reaction) show the formation of a perfect micron size Ag nanoplate with lateral size greater than 6 μm (FIG. 3F). Ostwald ripening was clearly observed in the latter stages II and III, which smoothed all the rough edges of the Ag nanoplates and filled the pores with Ag atoms to form perfect Ag plates.

Ag 나노 플레이트의 성장 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, XRD 측정을 수행 하였다(도 4).To better understand the growth mechanism of Ag nanoplates, XRD measurements were performed (FIG. 4).

H₂O₂를 첨가하기 전에 AgCl 나노 입자의 XRD 패턴은 fcc AgCl 의 (111), (200) 및 (220)면에 해당할 수 있는 27.9°, 32.3° 및 46.3°에서 주요 회절 피크의 존재를 보여준다(도 4, Fm3m, a = 5.5491

, JCPDS 파일 번호 31-1238). H₂O₂의 첨가 후, XRD 패턴은 fcc Ag의 (111) 및 (222)면에 해당될 수 있는 38.1° 및 81.6°의 새로운 회절 피크의 출현을 확실히 보여주고 있다. 흥미롭게도, AgCl의 회절 피크는 강도가 서서히 감소하고, 반응 후 3 분에 AgCl의 (111) 평면 유래의 피크는 사라지면서, 38.1°(111)에서의 Ag의 피크는 t = 0 ~ 3 분에서 주로 상승했다. 이는 X 선 광전자 분광학 (XPS), 에너지 분산 X 선 (EDX) 원소지도 작성 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS) 조사에 의해도 확인되었다. 도 5a에서 볼 수 있듯이, Ag3d_5/2 및 Ag3d₃ _/2 코어 수준의 결합 에너지에 상응하는 2 개의 뚜렷한 피크 367.1 및 373.4eV 가 AgCl 나노 입자들에서 관찰되었다. 이 결과는 이온 Ag⁺가 주성분임을 나타낸다. Cl^- 에 해당하는 C1 2p 코어 수준 스펙트럼은 197.6에서 Cl2p _3/2 피크 및 199.2eV에서 Cl2p₁ _/2 피크를 포함한다(도 5 b). 반면, 반응 3 분 후 Ag 나노 플레이트의 Ag 3d XPS 코어 레벨 스펙트럼은 두 가지 성분의 존재를 나타내는 피팅된 피크가 있다(도 5c). 한 세트는 367.3 및 373.5eV에서 각각 Ag 3d₅ _/2 및 Ag 3d₃ _/2 피크들을 가지며, 이는 Ag⁺에 대응한다. 다른 세트는 368.1eV에서 Ag 3d₅ _/2 피크 및 374.1eV에서 Ag 3d₃ _/2 피크를 포함하는데, 이는 확실하게 금속 Ag의 존재를 의미한다. 또한, Cl^-의 낮은 강도 피크는 Ag 나노 플레이트의 기저면(basal planes) 상에 Cl^- 이온의 화학 흡착을 입증하였다 (도 5d).Prior to the addition of H ₂ O ₂ , the XRD pattern of AgCl nanoparticles revealed the presence of major diffraction peaks at 27.9 °, 32.3 ° and 46.3 °, which may correspond to the (111), (200) and (220) planes of fcc AgCl. (FIG. 4, Fm3m , a = 5.5491

, JCPDS file number 31-1238). After the addition of H ₂ O ₂ , the XRD pattern clearly shows the appearance of new diffraction peaks of 38.1 ° and 81.6 °, which may correspond to the (111) and (222) planes of fcc Ag. Interestingly, the diffraction peak of AgCl slowly decreases in intensity, and at 3 minutes after the reaction the peak from the (111) plane of AgCl disappears, while the peak of Ag at 38.1 ° (111) is at t = 0-3 minutes. Mainly rose. This was also confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray (EDX) elemental mapping, and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) irradiation. As can be seen in Figure 5a, the Ag3d _5/2 and Ag3d _{_3/2} core level two distinct peak 367.1 corresponding to the binding energy of 373.4eV, and has been observed in AgCl nanoparticles. This result indicates that the ion Ag ⁺ is the main component. The C1 2p core level spectrum for the comprises Cl2p _{_1/2} peak at Cl2p _3/2 peak at 199.2eV and 197.6 (Fig. 5 b) ^- Cl. In contrast, the Ag 3d XPS core level spectrum of Ag nanoplates after 3 minutes of reaction has a fitted peak indicating the presence of two components (FIG. 5C). One set having respective Ag 3d _{_5/2} and Ag 3d _{_3/2} peaks at 367.3 and 373.5eV, which corresponds to Ag ^+. For the other set comprises the Ag 3d _{_3/2} peak in the Ag 3d _{_5/2} peak at 374.1eV and 368.1eV, which reliably sense the presence of metal Ag. Furthermore, Cl ^- low intensity peak is Cl in the basal plane (basal planes) of the nano-Ag ^{plate-demonstrated} the chemical adsorption of ions (Fig. 5d).

도 6는 EDX 맵핑 및 EDS 분석을 사용하여 샘플의 조성과 함께 원소 분포(elemental distribution)를 보여준다. 도 6a ~ 도 6c는 AgCl 나노 입자의 결과를 도시한다. 맵핑 데이터는 각각 89.54 및 10.46 %의 원자 백분율을 갖는 Ag 및 Cl 원소의 양호한 분포를 나타낸다. 도 6d ~ 도 6f는 H₂O₂ 첨가 t = 30 s 후의 Ag 나노 플레이트의 결과를 도시한다. 맵핑 데이터는 Ag 및 Cl 원소가 플레이트들의 모든 영역에 걸쳐 퍼져 있음을 보여주며 특히 Ag의 원자 퍼센트가 96.42 %로 증가하고 Cl이 3.58 %로 감소하여, 이는 AgCl이 금속 Ag⁰로 환원됨을 나타낸다. 반응 3 분 후, 원소 맵핑 및 조성 분석에서 볼 수 있듯이 거의 100 %의 AgCl가 Ag⁰로 환원되었다 (도 6g - i). 검출 한계 내에서 EDX, EDS 및 XRD에서 Cl 신호가 식별되지 않았으며, 이는 Ag 나노 플레이트에서 Cl 양이 적음을 나타내는 것이며 이는 XPS 결과와도 일치한다 (도 5d). 이러한 관찰에 따르면, 초기에 AgCl 나노 입자 (종자)가 형성되고, H₂O₂의 첨가 후에 AgCl 중의 Ag ⁺가 Ag⁰로 환원되어 작은 Ag 나노 입자 및 나노 플레이트가 수득되었다. 이어서, 작은 Ag 나노 입자들과 플레이트들의 부착과 융합을 통해 불완전하나 더 큰 Ag 나노 플레이트가 형성되었다. 마지막으로, H₂O₂ 환원 및 Cl^- 와 PVP의 선택적 화학 흡착에 의해 촉진되는 적절한 반응 조건 하에서 측면을 따라 이방성 성장이 일어나, 매끄러운 표면을 갖는 완벽한 2D Ag 나노 플레이트를 형성하였다 (도 1).6 shows the elemental distribution along with the composition of the sample using EDX mapping and EDS analysis. 6A-6C show the results of AgCl nanoparticles. The mapping data shows good distribution of Ag and Cl elements with atomic percentages of 89.54 and 10.46%, respectively. 6D-6F show the results of Ag nanoplates after the H ₂ O ₂ addition t = 30 s. Mapping data shows that the Ag and Cl elements are spread over all regions of the plates, in particular the atomic percentage of Ag increases to 96.42% and Cl decreases to 3.58%, indicating that AgCl is reduced to the metal Ag ⁰ . After 3 minutes of reaction, almost 100% of AgCl was reduced to Ag ⁰ as shown in elemental mapping and compositional analysis (FIG. 6G-i). Cl signals were not identified in EDX, EDS and XRD within the detection limits, indicating low Cl amounts in Ag nanoplates, which is consistent with XPS results (FIG. 5D). According to this observation, AgCl nanoparticles (seeds) were initially formed, and after addition of H ₂ O ₂ , Ag ⁺ in AgCl was reduced to Ag ⁰ to obtain small Ag nanoparticles and nanoplates. Subsequently, attachment and fusion of small Ag nanoparticles and plates resulted in incomplete but larger Ag nanoplates. Finally, anisotropic growth occurred along the sides under appropriate reaction conditions promoted by H ₂ O ₂ reduction and selective chemisorption of Cl ⁻ and PVP to form a complete 2D Ag nanoplate with a smooth surface (FIG. 1).

실시예Example 2: 반응물의 농도에 따른 2: depending on the concentration of the reactants AgAg 나노 플레이트의 변화 관찰 Observation of Changes in Nanoplates

Ag 나노 플레이트의 크기 및 모폴로지에 대한 반응물의 농도의 영향을 알아보기 위해, 반응물의 함량을 변화시켰다. 도 7은 Ag 나노 플레이트 합성 시 AgNO₃ 농도의 영향을 보여준다. 2.5 및 5.0 mM의 낮은 AgNO₃ 농도에서 SEM 이미지는 각각 약 16.7 ± 6.1 및 13.5 ± 1.9 μm의 측면 크기와 각각 254 및 85 nm의 두께를 갖는 큰 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다 (도 7a, b). AgNO₃ 농도를 10 mM로 증가시켰을 때 Ag 나노 플레이트의 크기는 6.13 ± 1.4 μm로 감소했다 (도 2b). AgNO₃ 농도를 15 및 20 mM로 더 증가시키면 SEM 이미지에 따르면 소량의 Ag 나노 입자들을 가진 작은 2 μm 크기의 Ag 나노 플레이트가 형성되었다(도 7c, d). 2.5 및 5.0 mM의 낮은 AgNO₃ 농도에서, 반응은 천천히 진행되고, Ag 나노 플레이트의 침전이 완료되는 데 약 20 내지 30 분이 걸리며, 이들 반응에서 AgNO₃ / PVP 몰비는 각각 28 및 56이었다. 대조적으로, AgNO₃ / PVP 몰비가 111, 166 및 122 인 10, 15 및 20 mM의 높은 AgNO₃ 농도에서, 침전 반응은 상대적으로 빠르며 H₂O₂의 첨가 후 10 분 이내에 완료되었다. 반응이 느릴수록 큰 Ag 나노플레이트를 성장시키는데 유리한데, 이는 초기에 형성된 Ag 핵의 수가 적고 Ag 나노 플레이트의 성장에 기여하는 잔여 모노머가 있었기 때문이다. 그러나 높은 모노머 농도에서 반응은 빠르고 높은 과포화로 인하여 많은 Ag 핵이 형성되어, Ag 나노 플레이트의 성장에 유리할 정도로 단량체 공급이 충분하지 않았다.To determine the effect of reactant concentration on the size and morphology of Ag nanoplatelets, the reactant content was varied. 7 shows the effect of AgNO ₃ concentration on Ag nanoplate synthesis. SEM images at low AgNO ₃ concentrations of 2.5 and 5.0 mM show the formation of large Ag nanoplates with lateral sizes of about 16.7 ± 6.1 and 13.5 ± 1.9 μm, respectively, and thicknesses of 254 and 85 nm, respectively (Figures 7a, b). . When the AgNO ₃ concentration was increased to 10 mM, the size of the Ag nanoplate was reduced to 6.13 ± 1.4 μm (Fig. 2b). Further increasing AgNO ₃ concentrations to 15 and 20 mM resulted in a small 2 μm size Ag nanoplate with small amounts of Ag nanoparticles according to SEM images (FIG. 7C, d). At low AgNO ₃ concentrations of 2.5 and 5.0 mM, the reaction proceeded slowly and it took about 20-30 minutes for the precipitation of Ag nanoplates to complete, with AgNO ₃ / PVP molar ratios of 28 and 56, respectively. In contrast, at high AgNO ₃ concentrations of 10, 15 and 20 mM with AgNO ₃ / PVP molar ratios of 111, 166 and 122, the precipitation reaction was relatively fast and was completed within 10 minutes after addition of H ₂ O ₂ . Slower reactions are advantageous for growing large Ag nanoplates because there are fewer Ag nuclei initially formed and residual monomers that contribute to the growth of Ag nanoplates. However, at high monomer concentrations, the reaction was fast and high supersaturated, resulting in the formation of many Ag nuclei, resulting in insufficient monomer supply to favor the growth of Ag nanoplates.

Ag 플레이트의 합성 시 PVP는 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 온화한 환원제 및 안정제로 작용할 수 있다. PVP의 역할을 정교화하기 위해 이의 농도를 변화시켰다(도 8). PVP의 부재하에 합성을 수행하였을 때, 500nm 미만의 크기를 갖는 작은 Ag 나노 플레이트와 많은 수의 나노 입자가 관찰되었고, 대응하는 XRD 패턴은 거의 모든 AgCl이 Ag⁰로 환원되었음을 보여주었다 (도 9 및 도 8a). 20 μM의 낮은 PVP 농도에서 2.11 ± 0.98 μm 크기의 Ag 나노 플레이트가 합성되었다 (도 8b). PVP 농도를 50 μM로 증가시킴으로써 Ag 나노 플레이트의 크기는 3.12 ± 0.91 μm로 증가했다 (도 8c). 최적화된 PVP 농도 90 μM에서 6 μm보다 큰 크기의 Ag 나노 플레이트를 얻었다 (도 2b). 그러나 130, 180 μM의 높은 PVP 농도에서 합성을 수행했을 때, 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기는 각각 1.98 ± 0.73과 1.61 ± 0.62 μm로 감소했다 (도 8d, e). 낮은 PVP 농도에서, 안정제의 양이 충분하지 않아 작은 Ag 나노 플레이트가 합성되었다. 그러나 높은 PVP 농도에서는 안정화제가 성장하는 결정 면(crystal facets)을 덮는 정도가 증가하여, Ag 나노 플레이트의 성장을 제한하여, 상대적으로 작은 Ag 나노 플레이트가 형성된다. 이러한 관찰은 PVP가 Ag 나노 플레이트의 측면 성장을 촉진하기 위한 안정화제로 작용하는 것을 제시한다.In the synthesis of Ag plates, PVP can act as a mild reducing agent and stabilizer to promote lateral growth of the plate. The concentration of this was varied to elaborate the role of PVP (FIG. 8). When the synthesis was performed in the absence of PVP, small Ag nanoplates with a size of less than 500 nm and a large number of nanoparticles were observed, and the corresponding XRD patterns showed that almost all AgCl was reduced to Ag ⁰ (FIG. 9 and 8a). Ag nanoplates of 2.11 ± 0.98 μm size were synthesized at a low PVP concentration of 20 μM (FIG. 8B). By increasing the PVP concentration to 50 μM, the size of Ag nanoplates increased to 3.12 ± 0.91 μm (FIG. 8C). Ag nanoplates of size greater than 6 μm were obtained at an optimized PVP concentration of 90 μM (FIG. 2B). However, when the synthesis was performed at high PVP concentrations of 130 and 180 μM, the size of the synthesized Ag nanoplates decreased to 1.98 ± 0.73 and 1.61 ± 0.62 μm, respectively (Fig. 8D, e). At low PVP concentrations, the amount of stabilizer was insufficient to synthesize small Ag nanoplates. However, at high PVP concentrations, the extent to which the stabilizer covers the growing crystal facets increases, which limits the growth of Ag nanoplates, resulting in the formation of relatively small Ag nanoplates. This observation suggests that PVP acts as a stabilizer to promote lateral growth of Ag nanoplatelets.

또한, 900 μM의 매우 높은 PVP 농도에서 실험을 수행한 결과, SEM 이미지에 따르면, 작은 구형 나노 입자, 입방체 및 300 nm 미만의 크기를 가진 플레이트를 비롯한 다양한 형태의 나노 입자들이 형성하였다 (도 8f). 상응하는 XRD 패턴은 AgCl이 주 생성물이고 38.1^o에서의 약한 회절 피크가 생성물 내 Ag⁰이 작은 부분으로 존재한다는 것을 나타내며, 이는 고농도의 PVP로 인한 AgCl의 불완전한 환원을 의미한다 (도 1).In addition, experiments were conducted at very high PVP concentrations of 900 μM, and according to SEM images, nanoparticles of various types were formed, including small spherical nanoparticles, cubes and plates with sizes less than 300 nm (FIG. 8F). . The corresponding XRD pattern indicates that AgCl is the main product and a weak diffraction peak at 38.1 ^o exists as a small portion of Ag ⁰ in the product, which means incomplete reduction of AgCl due to high concentrations of PVP (FIG. 1).

본 합성에서, H₂O₂는 AgCl을 Ag 금속으로 전환시키는 환원제로서 작용할 것이다. 합성이 H₂O₂가 없는 상태에서 수행되었을 때, XRD 패턴(도 10)에 나타난 것처럼 AgCl만이 생성물에서 발견되었다. 적은 양의 H₂O₂ 1.0 mL에서 SEM 이미지는 200 nm 미만의 작은 AgCl 나노 입자와 약 1.15 ± 0.37 μm 크기의 Ag 나노 플레이트의 존재를 보여준다(도 11a). H₂O₂의 양을 2.0 mL로 증가시키면, SEM 이미지에 따르면 측 방향 치수(lateral dimensions)가 2.40 ± 0.63 μm로의 증가와 함께 나노 플레이트가 주로 형성되었다 (도 11b). 최적화된 양인 3.0 mL에서, 6 μm보다 큰 대형 Ag 나노 플레이트가 얻어졌다 (도 2b). H₂O₂의 함량이 4.0 및 5.0 mL로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 형태는 크게 변하지 않았지만 Ag 나노 플레이트의 크기는 각각 3.12 ± 0.99 및 1.80 ± 0.45 μm로 감소했다 (도 11c, d). H₂O₂의 양이 적으면 AgCl의 불완전한 환원으로 인해 더 작은 Ag 나노 플레이트가 형성되었다. 대조적으로, 높은 양의 H₂O₂에서, 환원제의 첨가시 많은 수의 종자가 생성되었기 때문에 Ag 나노 플레이트의 성장에 사용 가능한 단량체가 더 적었다.In this synthesis, H ₂ O ₂ will act as a reducing agent to convert AgCl into Ag metal. When the synthesis was performed in the absence of H ₂ O ₂ , only AgCl was found in the product as shown in the XRD pattern (FIG. 10). SEM images in small amounts of 1.0 mL of H ₂ O ₂ showed the presence of small AgCl nanoparticles of less than 200 nm and Ag nanoplates of size about 1.15 ± 0.37 μm (FIG. 11A). Increasing the amount of H ₂ O ₂ to 2.0 mL, according to the SEM image, the nanoplate was mainly formed with an increase in lateral dimensions to 2.40 ± 0.63 μm (FIG. 11B). At 3.0 mL, the optimized amount, large Ag nanoplates larger than 6 μm were obtained (FIG. 2B). As the content of H ₂ O ₂ increased to 4.0 and 5.0 mL, the morphology of the Ag nanoplates did not change significantly, but the size of the Ag nanoplates decreased to 3.12 ± 0.99 and 1.80 ± 0.45 μm, respectively (FIG. 11C, d). Small amounts of H ₂ O ₂ resulted in smaller Ag nanoplates due to incomplete reduction of AgCl. In contrast, at high amounts of H ₂ O ₂ , there were fewer monomers available for the growth of Ag nanoplates because the addition of a reducing agent produced a large number of seeds.

비교예Comparative example 1: One: Ag 나노Ag nano 입자의 합성 Synthesis of Particles

Ag 나노 입자는 이전에 보고된 방법을 사용하여 준비하였다(Shahzad, A.; Chung, M.; Yu, T.; Kim, W.-S. A Simple and Fast Aqueous-Phase Synthesis of Ultra-Highly Concentrated Silver Nanoparticles and Their Catalytic Properties. Chem . An Asian J. 2015, 10, 2512-2517.). PEI 0.84g을 함유한 수용액 3mL를 90 ℃로 가열하였다. 그 용액에 0.2M AgNO₃ 수용액 (1mL)과 1M 아스코르빈산 수용액 (0.2mL)을 순서대로 첨가 하였다. 5 분간 가열한 후, Ag 나노 입자를 원심 분리에 의해 분리하고 DI 수를 사용하여 3 회 세척하여 남아있는 잔류물을 제거하였다. 합성된 Ag 나노 입자를 DI 수 5 mL에 재분산시켰다.Ag nanoparticles were prepared using previously reported methods (Shahzad, A .; Chung, M .; Yu, T .; Kim, W.-S.A Simple and Fast Aqueous-Phase Synthesis of Ultra-Highly Concentrated) Silver Nanoparticles and Their Catalytic Properties. Chem . An Asian J. 2015, 10, 2512-2517.). 3 mL of an aqueous solution containing 0.84 g of PEI was heated to 90 ° C. To the solution were added 0.2M AgNO ₃ aqueous solution (1mL) and 1M ascorbic acid aqueous solution (0.2mL) in that order. After heating for 5 minutes, Ag nanoparticles were separated by centrifugation and washed three times with DI water to remove remaining residues. The synthesized Ag nanoparticles were redispersed in 5 mL of DI water.

실험예Experimental Example 1: 세포독성 시험 1: Cytotoxicity Test

인간 지방 줄기 세포 (hADSCs)는 Lonza Inc. (Rockland, ME, USA)에서 구입하여 37 ℃의 5 % CO₂와 함께 가습 된 배양기에서 10 %(v/v) 태아 소 혈청(FBS, Gibco-BRL), 페니실린(Gibco-BRL) 100 units/mL 및 스트렙토마이신 (Gibco-BRL) 100 ㎍ / ㎖로 보충한 Dulbecco의 Modified Eagle 's Medium (DMEM, 고 포도당, Gibco-BRL, Gaithersburg, MD, USA) 에서 배양하였다. 실험을 위해 모든 세포는 여섯 번째 계대배양에서 사용되었습니다. Ag 나노 플레이트와 Ag 나노 입자의 세포 독성을 세포 계수 키트-8 (CCK-8, Sigma-Aldrich)을 사용하여 시험하였다. 간략하게, hADSC를 24-웰 세포 배양 플레이트 (1.5 x 10⁴ 세포 / 웰)에 접종 하였다. 세포 접종 1일 후, hADSC를 Ag 나노 플레이트 (0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 및 80 μM / mL)와 Ag 나노 입자 (0, 1, 2, 5 및 10 μM / mL). 처리 24 시간 후, hADSC를 인산 완충 식염수 (PBS, Sigma-Aldrich)로 3 회 세척하고 혈청 함유 배양 배지 (DMEM 중 10 % (v / v) FBS) 1 mL를 첨가하였다. 배지 교환 후, CCK-8 용액 100㎕를 각 웰에 첨가하고 37 ℃에서 3 시간 동안 배양하였다. 각 웰에 대해 450 nm에서의 흡광도를 측정하였다. 그 값은 대조군(비처리 hADSCs)의 수준으로 정규화하였다. Ag 나노 플레이트와 Ag 나노 입자 처리된 세포는 광학 현미경 (모델 CKX53, Olympus, Tokyo, Japan)으로 검사하여, 살아있는 세포와 죽은 세포 사이의 형태 학적 차이를 구별하였다.Human Adipose Stem Cells (hADSCs) from Lonza Inc. 10% (v / v) fetal bovine serum (FBS, Gibco-BRL), penicillin (Gibco-BRL) in units humidified with 5% CO ₂ at 37 ° C purchased from Rockland, ME, USA 100 units / Cultured in Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM, high glucose, Gibco-BRL, Gaithersburg, MD, USA) supplemented with 100 μg / mL of streptomycin (Gibco-BRL). For the experiment all cells were used in the sixth passage. Cytotoxicity of Ag nanoplates and Ag nanoparticles was tested using Cell Counting Kit-8 (CCK-8, Sigma-Aldrich). Briefly, hADSCs were seeded in 24-well cell culture plates (1.5 × 10 ⁴ cells / well). One day after cell inoculation, hADSC was added to Ag nanoplates (0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 and 80 μM / mL) and Ag nanoparticles (0, 1, 2, 5 and 10 μM / mL). After 24 hours of treatment, hADSC was washed three times with phosphate buffered saline (PBS, Sigma-Aldrich) and 1 mL of serum-containing culture medium (10% (v / v) FBS in DMEM) was added. After medium exchange, 100 μl of CCK-8 solution was added to each well and incubated at 37 ° C. for 3 hours. Absorbance at 450 nm was measured for each well. The values were normalized to the level of control (untreated hADSCs). Ag nanoplates and Ag nanoparticle treated cells were examined by light microscopy (model CKX53, Olympus, Tokyo, Japan) to distinguish morphological differences between living and dead cells.

실험예Experimental Example 2: 2: qRTqRT -- PCRPCR (Quantitative real-time polymerase chain reaction)Quantitative real-time polymerase chain reaction

qRT-PCR을 사용하여 Bcl-xL의 상대적 유전자 발현 수준을 정량화하였다. 총 리보 핵산 (RNA)은 Trizol 시약 1 mL와 클로로포름 200 μL를 사용하여 시료에서 추출하였다. 용해된 시료를 4 ℃에서 12,000 rpm으로 10 분간 원심분리하였다. RNA 펠릿을 75 % (v / v) 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 건조시킨 후, 시료를 RNase가 없는 물에 녹였다. qRT-PCR을 위해 iQ ™ SYBR Green Supermix 키트 (Bio-Rad, Hercules, CA, USA)와 MyiQ ™ 단색 실시간 PCR 검출 시스템 (Bio-Rad)을 사용했다.qRT-PCR was used to quantify the relative gene expression levels of Bcl-xL. Total ribo nucleic acid (RNA) was extracted from the sample using 1 mL of Trizol reagent and 200 μL of chloroform. The dissolved samples were centrifuged at 12,000 rpm for 10 minutes at 4 ° C. RNA pellets were washed with 75% (v / v) ethanol and dried. After drying, the sample was dissolved in water without RNase. iQ ™ SYBR Green Supermix kit (Bio-Rad, Hercules, Calif., USA) and MyiQ ™ monochrome real-time PCR detection system (Bio-Rad) were used for qRT-PCR.

분석 및 고찰 3: Analysis and Discussion 3: AgAg 나노 플레이트의 세포 독성 Cytotoxicity of Nanoplates

Ag는 컴퓨터, 휴대폰, 진공 청소기 및 섬유 제품과 같은 일상적인 제품에 널리 사용된다. 따라서, Ag 나노 플레이트의 세포 독성을 평가했다. 인간의 지방 줄기 세포 (hADSCs)에 서로 다른 용량으로 Ag 나노 플레이트를 처리하고 그 결과를 Ag 나노 입자 처리와 비교했다. 저농도 (5μM / mL)의 Ag 나노 입자 처리와 달리, Ag 나노 플레이트 처리는 농도가 40μM / ml로 증가 할 때까지 세포 독성을 유의하게 감소시켰다 (도 12). Ag 나노 입자 및 Ag 나노 플레이트가 처리된 hADSC의 형태를 현미경으로 관찰 하였다 (도 13). Ag 나노 입자가 처리 된 세포는 저농도 (5 μM / ml)에서 이의 부피를 잃고 수축되었는데, 이는 세포 아폽토시스를 나타내는 것이다. Ag 나노 플레이트가 처리 된 세포의 경우, 50 μM / ml 처리 시 아폽토시스에 의한 세포 형태 변화를 유도했다. 또한, Ag 나노 입자 또는 나노 플레이트가 처리된 세포에서 항-세포 사멸 유전자 발현을 조사하여 세포 독성 결과를 확인했다. Ag 나노 플레이트가 처리된 세포에서, Bcl-xL의 발현은 어떠한 처리도하지 않은 세포 또는 Ag 나노 입자 처리에 비하여 상향 조절되었다 (도 14).Ag is widely used in everyday products such as computers, mobile phones, vacuum cleaners and textile products. Therefore, the cytotoxicity of Ag nanoplates was evaluated. Human adipose stem cells (hADSCs) were treated with Ag nanoplates at different doses and the results were compared with Ag nanoparticle treatment. Unlike low concentration (5 μM / mL) Ag nanoparticle treatment, Ag nanoplate treatment significantly reduced cytotoxicity until the concentration increased to 40 μM / mL (FIG. 12). The morphology of hADSC treated with Ag nanoparticles and Ag nanoplates was observed under a microscope (FIG. 13). Cells treated with Ag nanoparticles lost their volume at low concentrations (5 μM / ml) and contracted, indicating cell apoptosis. For cells treated with Ag nanoplates, cell morphological changes due to apoptosis were induced upon 50 μM / ml treatment. In addition, anti-cell death gene expression was examined in cells treated with Ag nanoparticles or nanoplates to confirm cytotoxicity results. In cells treated with Ag nanoplates, the expression of Bcl-xL was upregulated compared to untreated cells or Ag nanoparticle treatment (FIG. 14).

실시예Example 3: 3: 회분식Batch 반응기에서의 은 나노 플레이트의 합성 Synthesis of Silver Nanoplates in Reactor

Ag 나노 플레이트의 합성은 도 15에 도시된 회분식 반응기(80 mL 유리 병)에서 교반하면서 수행하였다. 먼저, 0.4 mmol의 AgNO₃ 및 0.2 g의 PVP로 이루어진 수용액 36 mL를 제조하였다. NH₄OH 용액을 사용하여 용액의 pH 값을 10.6으로 고정시켰다. 그 다음, 0.2 mmol NaCl을 용액에 첨가하여 AgCl 나노 입자를 제조하였다. 용액이 탁해진 후에, 4 mL의 H₂O₂ (9 %로 희석된 수용액)를 반응 용액에 주입하였다. 표준 조건에서, AgNO₃와 NaCl의 몰비는 2였다. 반응 용액을 실온에서 20분 동안 숙성시키고, 생성물을 원심 분리에 의해 수집하고 탈 이온(DI) 수로 여러 번 세척하였다.Synthesis of Ag nanoplates was carried out with stirring in the batch reactor shown in FIG. 15 (80 mL glass bottle). First, 36 mL of an aqueous solution consisting of 0.4 mmol of AgNO ₃ and 0.2 g of PVP was prepared. The pH value of the solution was fixed at 10.6 using NH ₄ OH solution. Then, 0.2 mmol NaCl was added to the solution to prepare AgCl nanoparticles. After the solution was turbid, 4 mL of H ₂ O ₂ (9% diluted aqueous solution) was injected into the reaction solution. At standard conditions, the molar ratio of AgNO ₃ to NaCl was 2. The reaction solution was aged at room temperature for 20 minutes and the product was collected by centrifugation and washed several times with deionized (DI) water.

실시예Example 4: 연속식 4: continuous 교반Stirring -탱크 반응기에서의 은 나노 플레이트의 합성Synthesis of Silver Nanoplates in Tank Reactor

도 16a에 도시된 CSTR을 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위해 2개의 공급 용액을 준비하였다.Two feed solutions were prepared to synthesize Ag nanoplates using the CSTR shown in FIG. 16A.

공급 용액 1은 물 400 mL에서 PVP 2 g 및 0.6 mL의 NH₄OH의 존재하에, 4 g의 AgNO₃와 2 mmol의 NaCl을 혼합함으로써 제조한 AgCl 나노 입자 현탁액이다. 표준 조건에서, AgNO₃와 NaCl의 몰비는 2였다.Feed solution 1 is an AgCl nanoparticle suspension prepared by mixing 4 g AgNO ₃ with 2 mmol of NaCl in the presence of 2 g PVP and 0.6 mL NH ₄ OH in 400 mL water. At standard conditions, the molar ratio of AgNO ₃ to NaCl was 2.

공급 용액 2는 9 % H₂O₂ 수용액 50 mL이다. Feed solution 2 is 50 mL of an aqueous 9% H ₂ O ₂ solution.

이 2 개의 공급 용액을 펌프를 사용하여 반응기에 주입하였다. 회분식 조작과 등가 체적을 유지하기 위해 먼저 반응기를 물 40ml로 채웠고, 공급 용액 1 (7.2ml/min)과 공급 용액 2 (0.8ml/min) 간의 유속 비는 9:1였다. 반응기로부터 8 mL/분의 유속으로 펌핑하여 생성물을 수집하였다. 평균 체류 시간(

)은 5 분이었고 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 AgNO₃와 NaCl 사이의 몰비와 교반 속도를 변화시킴으로써 조절하였다.These two feed solutions were injected into the reactor using a pump. To maintain the equivalent volume for the batch operation, the reactor was first filled with 40 ml of water, and the flow rate ratio between feed solution 1 (7.2 ml / min) and feed solution 2 (0.8 ml / min) was 9: 1. The product was collected by pumping from the reactor at a flow rate of 8 mL / min. Average residence time (

) Was 5 minutes and the size and thickness of the Ag nanoplate was controlled by changing the molar ratio and stirring speed between AgNO ₃ and NaCl.

분석 및 고찰 4Analysis and Discussion 4

2D 나노 구조의 제조에 대한 여러 유형의 반응기의 영향을 조사하기 위해, Ag 나노 플레이트의 동일한 합성 방법을 회분식 반응기(실시예 3)와 CSTR 반응기(실시예 4)에 적용했다. In order to investigate the effects of different types of reactors on the preparation of 2D nanostructures, the same method of synthesizing Ag nanoplates was applied to a batch reactor (Example 3) and a CSTR reactor (Example 4).

실시예 3(회분식 반응기)에서, AgNO₃와 NaCl 사이의 침전 반응에 의해 AgCl 나노 입자를 합성하였다. 그 후, AgCl 나노 입자를 H₂O₂에 의해 환원하여 캡핑제로서 PVP의 존재하에 Ag 나노 플레이트를 형성하였다. In Example 3 (batch reactor), AgCl nanoparticles were synthesized by precipitation reaction between AgNO ₃ and NaCl. AgCl nanoparticles were then reduced by H ₂ O ₂ to form Ag nanoplates in the presence of PVP as a capping agent.

실시예 4(CSTR을 이용한 합성 과정)에서 AgCl 나노 입자가 포함된 공급 용액 1과 환원제로 H₂O₂가 함유된 공급 용액 2의 두 가지 공급 용액을 제조했다. 2개의 공급 용액을 반응기로 펌핑하고 생성물을 반응기에서 펌핑한 후 수집하였다(도 16a). 회분식 반응기를 이용한 합성에서의 성장 메커니즘 연구에 기초하여, 평균 체류 시간(τ)은 5 분이었다. 또한, 회분식 조작과 등량 부피를 유지하기 위해 40ml의 물을 먼저 채웠으므로 정상 상태를 달성하는데 약 50 분이 걸렸다. 모든 CSTR 조작에서 50 분 후에 얻은 샘플을 사용하여 분석을 수행했다. XRD 측정을 통해 회분식 반응기와 CSTR 모두에서 합성된 생성물이 금속성 Ag임을 확인했다(Fm3m, a = 4.086

, 분말 회절 표준에 관한 공동위원회 (JCPDS) 파일 번호 04-0783). In Example 4 (synthesis process using CSTR), two feed solutions were prepared: Feed solution 1 containing AgCl nanoparticles and Feed solution 2 containing H ₂ O ₂ as a reducing agent. Two feed solutions were pumped into the reactor and the product was collected after pumping in the reactor (FIG. 16A). Based on the growth mechanism studies in the synthesis using a batch reactor, the average residence time (τ) was 5 minutes. In addition, it took about 50 minutes to achieve a steady state because 40 ml of water was first filled to maintain batch operation and equivalent volume. Analyzes were performed using samples obtained after 50 minutes on all CSTR operations. XRD measurements confirmed that the product synthesized in both the batch reactor and the CSTR was metallic Ag (Fm3m, a = 4.086).

, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) File No. 04-0783).

AgNO₃와 NaCl의 교반 속도와 몰비를 변화시켜 두 개의 반응기를 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 변화를 조사하였다.By varying the stirring speed and molar ratio of AgNO ₃ and NaCl, the size and thickness of Ag nanoplates synthesized using two reactors were investigated.

<< 교반Stirring 속도> Speed>

도 17A 내지 17E는 각각 100, 200, 500, 1000 및 1500rpm의 상이한 교반 속도에서 CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지를 도시한다. 모든 Ag 나노 플레이트의 크기는 약 10 μm로서, 큰 변화가 없음을 확인하였다. 교반 속도를 100 rpm에서 1500 rpm으로 증가시킴으로써 Ag 나노 플레이트의 두께가 260에서 180 nm으로 약간 감소했다(도 17F).17A-E show SEM images of Ag nanoplates synthesized using CSTR at different stirring speeds of 100, 200, 500, 1000 and 1500 rpm, respectively. The size of all Ag nanoplates was about 10 μm, indicating no significant change. By increasing the stirring speed from 100 rpm to 1500 rpm, the thickness of the Ag nanoplate was slightly reduced from 260 to 180 nm (FIG. 17F).

CSTR 결과와 비교할 때, 회분식 반응기에서 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께의 변화는 인상적으로 다르다(도 18). 교반 속도가 100에서 1500 rpm으로 증가하면, Ag 나노 플레이트의 크기가 7.3에서 4.6 μm로 급격히 감소하였다. Ag 나노 플레이트의 크기와 마찬가지로 두께도 교반 속도가 증가함에 따라 326에서 70nm로 감소했다(도 18F).Compared with the CSTR results, the change in size and thickness of Ag nanoplates synthesized in a batch reactor is impressively different (FIG. 18). As the stirring speed increased from 100 to 1500 rpm, the size of Ag nanoplates drastically decreased from 7.3 to 4.6 μm. Similar to the size of the Ag nanoplates, the thickness decreased from 326 to 70 nm with increasing stirring speed (FIG. 18F).

회분식 반응기를 사용하는 나노 입자의 합성에서, 높은 교반 속도는 용액에서 핵 형성 과정을 가속화시켜 작은 나노 입자를 형성하게 한다. 회분식 반응기를 사용할 때 Ag나노플레이트의 크기와 두께는 교반 속도가 증가함에 따라 감소하였다.In the synthesis of nanoparticles using a batch reactor, high stirring speeds accelerate the nucleation process in solution to form small nanoparticles. When using a batch reactor, the size and thickness of Ag nanoplates decreased with increasing stirring speed.

CSTR에서는, Ag 전구체(AgCl 나노입자)가 지속적으로 주입되기 때문에, 모노머 농도에 큰 변화는 기대할 수 없었다. 따라서 크기와 두께가 유지되거나 약간 줄어들었다.In the CSTR, since the Ag precursor (AgCl nanoparticles) is continuously injected, a large change in the monomer concentration could not be expected. Thus, the size and thickness are maintained or slightly reduced.

흥미롭게도, CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기는, 모든 범위의 교반 속도에서 회분식 반응기를 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기보다 컸다. 단량체 농도가 나노 결정의 이방성 성장에서 중요한 요소임을 알 수 있다. Interestingly, the size of Ag nanoplates synthesized using CSTR was larger than that of Ag nanoplates synthesized using a batch reactor at all ranges of stirring speed. It can be seen that monomer concentration is an important factor in the anisotropic growth of nanocrystals.

낮은 시약 농도 하에서는, 반응 속도가 감소하여 고도의 이방성 구조의 성장에 유리하다. 회분식 반응의 시약 농도는 화학 반응 동안 높은 값에서 낮은 값으로 지수 함수적으로 감소했다(도 19A). CSTR 조작에서 반응물 농도는 반응 동안 낮게 유지되었다(도 19B). 따라서, 회분식 반응기와 CSTR 사이의 상이한 농도 조건이 Ag 나노 플레이트의 크기 및 두께 변화를 유도한다고 가정하였다. Under low reagent concentrations, the reaction rate is reduced, favoring the growth of highly anisotropic structures. The reagent concentration of the batch reaction decreased exponentially from high value to low value during the chemical reaction (FIG. 19A). Reactant concentrations were kept low during the CSTR operation (FIG. 19B). Thus, it was assumed that different concentration conditions between the batch reactor and the CSTR led to changes in the size and thickness of the Ag nanoplates.

본 발명의 합성에서 단량체 농도의 효과를 확인하기 위하여, 회분식 반응기에서 낮은 시약 농도로 실험을 수행하였다. 도 19C 및 도 19D에 도시된 바와 같이, 모든 시약 농도가 10 배 희석될 때, 16.62㎛의 큰 크기를 갖는 Ag 나노 플레이트가 합성되었다. 이러한 관찰은 회분식 반응기 대신에 CSTR을 사용했을 때 높은 시약 농도를 유지하면서 이방성이 강한 나노 구조를 만들 수 있음을 보여준다.In order to confirm the effect of monomer concentration in the synthesis of the present invention, experiments were conducted at low reagent concentrations in a batch reactor. As shown in FIGS. 19C and 19D, when all reagent concentrations were diluted 10-fold, Ag nanoplates with a large size of 16.62 μm were synthesized. These observations show that when CSTR is used instead of a batch reactor, anisotropic nanostructures can be created while maintaining high reagent concentrations.

<< AgNOAgNO ₃₃ /NaCl / NaCl 몰비Molar ratio >>

본 합성에서 Ag 나노 플레이트는 AgCl 나노 입자를 환원시킴으로써 합성되었다. AgCl은 Ag⁺ 이온 (Ag⁺/Ag의 경우 0.7996)에 비해 표준 환원 전위가 낮기 때문에(AgCl/Ag에 대해 0.2333V), Cl^- 이온의 첨가는 반응 속도를 제어하여, 2D 나노 플레이트의 형성을 유도할 것으로 기대된다. NaCl의 부재하에 합성이 수행되었을 때, AgNO₃와 H₂O₂ 사이의 반응은 매우 빠르므로 약 400 nm 크기의 구형 Ag 나노 입자만 합성되었다 (도 20). 대조적으로, 높은 Cl^- 이온 농도 하에서, 생성물의 SEM 이미지는 회분식 반응기에서 입자 크기가 약 8.24 ㎛이고 입자가 큰 나노 플레이트가 형성되었음을 보여 주었다(도 21A). XRD 결과(도 21B)는 금속성 Ag(JCPDS 파일 번호 31-1238)와 AgCl(JCPDS 파일 번호 04-0783)의 혼합물의 형성을 나타냈다. 이러한 관찰로부터 Cl^- 이온량이 회분식 반응에서 반응 속도를 제어하는 중요한 요소임을 알 수 있다.In this synthesis, Ag nanoplates were synthesized by reducing AgCl nanoparticles. Since AgCl has a lower standard reduction potential compared to Ag ⁺ ions (0.7996 for Ag ⁺ / Ag) (0.2333 V for AgCl / Ag), the addition of Cl ⁻ ions controls the reaction rate, thus leading to the formation of 2D nanoplates. It is expected to induce. When the synthesis was performed in the absence of NaCl, the reaction between AgNO ₃ and H ₂ O ₂ was very fast, so only spherical Ag nanoparticles of about 400 nm size were synthesized (FIG. 20). In contrast, under high Cl ⁻ ion concentrations, SEM images of the product showed that nanoplates with a particle size of about 8.24 μm and large particles were formed in a batch reactor (FIG. 21A). XRD results (FIG. 21B) showed the formation of a mixture of metallic Ag (JCPDS file number 31-1238) and AgCl (JCPDS file number 04-0783). These observations indicate that the amount of Cl ⁻ ions is an important factor controlling the reaction rate in the batch reaction.

반응기 유형에 따른 Cl^- 이온의 영향을 조사하기 위해 회분식 반응기와 CSTR 모두에서 AgNO₃와 NaCl의 몰비를 변화시켰다. 회분식 반응기에서 AgNO₃/NaCl 몰비가 2에서 40으로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 각각 7.2에서 1.9 ㎛로, 315에서 85 nm로 감소했다(도 18B 및 도 16a). 이러한 결과는 AgCl과 Ag⁺ 이온의 반응 속도가 다르기 때문으로 설명할 수 있다. 높은 AgNO₃/NaCl 몰비에서, Ag⁺ 이온의 많은 부분이 빠른 반응을 일으켜 많은 수의 Ag 핵을 형성하게 된다. 따라서 AgCl 단량체의 양은 Ag 나노 플레이트의 성장에 불충분했다.The molar ratios of AgNO ₃ and NaCl were varied in both batch reactors and CSTRs to investigate the effect of Cl ⁻ ions on the reactor type. As the AgNO ₃ / NaCl molar ratio increased from 2 to 40 in a batch reactor, the size and thickness of the Ag nanoplates decreased from 7.2 to 1.9 μm and from 315 to 85 nm, respectively (FIGS. 18B and 16A). These results can be explained by the different reaction rates of AgCl and Ag ⁺ ions. At high AgNO ₃ / NaCl molar ratios, many of the Ag ⁺ ions react quickly to form a large number of Ag nuclei. Therefore, the amount of AgCl monomer was insufficient for the growth of Ag nanoplates.

회분식 반응에서 Cl^- 이온의 양은 큰 Ag 나노 플레이트의 형성에 매우 중요하며, 이는 나노 플레이트의 크기를 유지하면서 Cl^- 이온의 양을 줄이는 방법이 거의 없음을 나타낸다. 그러나 CSTR을 사용하여 합성을 수행한 경우, 몰비가 2에서 40으로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 크기는 약 250 nm의 두께를 유지하면서 8.92에서 16.75 μm로 증가했다(도 17B 및 도 23). 회분식 작업과 비교하여 CSTR 작업에서 Ag 전구체(AgCl)가 반응기에 지속적으로 주입되어, 나노 플레이트의 성장을 위한 AgCl 단량체가 꾸준히 공급되었기 때문이다. 이러한 관찰은 CSTR을 사용함으로써, 촉매 반응에 영향을 줄 수 있는 Cl^- 이온을 최소로 사용하면서 큰 Ag 나노 플레이트를 제조할 수 있다.The amount of Cl ⁻ ions in the batch reaction is very important for the formation of large Ag nanoplates, indicating that there is little way to reduce the amount of Cl ⁻ ions while maintaining the size of the nanoplates. However, when synthesis was performed using CSTR, as the molar ratio increased from 2 to 40, the size of Ag nanoplates increased from 8.92 to 16.75 μm while maintaining a thickness of about 250 nm (FIGS. 17B and 23). This is because Ag precursor (AgCl) was continuously injected into the reactor in the CSTR operation as compared to the batch operation, thereby providing a steady supply of AgCl monomer for the growth of the nanoplates. This observation makes it possible to produce large Ag nanoplates with minimal use of Cl ⁻ ions that can affect the catalytic reaction by using CSTR.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.From the above description, those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. In this regard, the embodiments described above are to be understood in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the following claims and equivalent concepts rather than the detailed description are included in the scope of the present invention.

Claims

AgCl nanoparticles stabilized with polyethyleneimine (PEI) in the aqueous phase in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP), a capping agent that promotes lateral growth of the plates, directly with H ₂ O ₂ Reducing Ag ⁺ of AgCl nanoparticles to Ag ⁰ to form Ag nanoparticles while simultaneously producing Ag nanoplates through attachment and fusion of Ag nanoparticles,
In the manufacturing method of the anisotropic Ag nanoplate having a thickness of nanoscale,
Method for producing an anisotropic Ag nanoplate, characterized in that to form an Ag nanoplate capable of controlling the edge length (edge length) by the growth of the Ag nanoplate.

delete

According to claim 1, Ag Ag nano-plate containing aqueous solution and H ₂ O ₂ aqueous solution is continuously injected into the continuous flow reactor to produce and discharge the Ag nanoplate, characterized in that the manufacturing method of the anisotropic Ag nanoplate.

The method according to claim 1 or 3,
A first step of forming AgCl nanoparticles by precipitation of AgNO ₃ with NaCl in an aqueous phase; And
Directly reducing AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ in the presence of a capping agent that promotes lateral growth of the plate by adding H ₂ O ₂ to the solution of the first step, wherein Ag ⁺ of AgCl nanoparticles is reduced to Ag ⁰ Ag nanoplates that form Ag nanoparticles through reduction and at the same time form Ag nanoplates through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and whose edge length can be controlled by the growth of Ag nanoplates. Comprising a second step of forming a, a method for producing an anisotropic Ag nanoplate having a thickness of nanoscale.

The method of claim 1 or 3, wherein the longest edge length of the anisotropic Ag nanoplate is controlled within a range of 1 to 17 μm.

delete

The method of claim 1, wherein the AgCl nanoparticles are adjusted to a thickness and a size of the Ag nanoplate by controlling the stirring speed when reducing the AgCl nanoparticles to H ₂ O ₂ .

The anisotropic Ag nanoplate according to claim 1 or 3, wherein it takes 1 minute to 1 hour to form an anisotropic Ag nanoplate having a desired edge length from AgCl nanoparticles at the freezing temperature of the reaction solution at 40 ° C. Manufacturing method.

The method of claim 1 or 3, wherein the size of the Ag nanoplate is controlled by adjusting the concentration of a capping agent that promotes lateral growth of the plate.

The method of claim 1 or 3, wherein the anisotropic Ag nanoplates have face-centered cubic (FCC) crystals.

The anisotropic Ag according to claim 1 or 3, wherein a two-dimensional anisotropic Ag nanoplate having a low cytotoxicity is produced in comparison with the one-dimensional Ag nanoparticle having an average particle diameter corresponding to the thickness size of the Ag nanoplate. Method for producing nanoplates.

The method of claim 4, wherein the first step is characterized in that the AgCl nanoparticles are formed by precipitation of AgNO ₃ and NaCl in an aqueous phase without polyethyleneimine (PEI). Manufacturing method.

The method of claim 4, wherein the first step is characterized by forming AgCl nanoparticles stabilized with PEI by precipitation of AgNO ₃ and NaCl in an aqueous phase in the presence of polyethyleneimine (PEI). Method for producing anisotropic Ag nanoplates.

The method of claim 4, wherein the first and second steps are performed in an one-pot aqueous phase.

The method of claim 13, wherein the first step is adding an aqueous solution of silver nitrate to the aqueous solution of polyethyleneimine and sequentially adding an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and an aqueous solution of NaCl.

According to claim 4, The first step is a basic solution, characterized in that to adjust the pH of the final solution to 8 to 11, the method of producing an anisotropic Ag nanoplate.

The method of claim 4, wherein the concentration of AgNO ₃ in the first step or AgNO ₃ / is characterized by a method of producing an anisotropic Ag nano-plate for adjusting the NaCl molar ratio to control the size of the nano-Ag plate.

The method of claim 4, wherein the size of the Ag nanoplate is controlled by adjusting the concentration of a capping agent that promotes lateral growth of the plate.

5. The method of claim 4, wherein the concentration of the silver nitrate solution in the first step is 2.5 mM to 10 mM. 6.

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