KR102048342B1 - A method for analyzing pore distribution in secondary battery cathode and polymer therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 이차 전지 양극 내부에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자를 매립하여 양극 내부의 기공(pore)을 채우는 제 1단계; 및
2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 이차 전지 양극에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계를 포함하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 및 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석용 고분자에 관한 것으로, 본 발명에서 제공하는 양극 내부 기공 분포 분석 방법에 따르면 다른 양극 구성 물질과 기공을 명확하게 구분하여 관찰할 수 있으며, 관찰한 사진을 이용하여 전극의 상층, 중층 및 하층에 따른 기공의 분포를 계산하여 전극 성능을 예상할 수 있는 효과가 있다:
<화학식 1>
식 중, n은 20 내지 400이다.The present invention 1) a first step of filling the pores (pore) inside the positive electrode by embedding a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) inside the secondary battery positive electrode; And
2) Method of analyzing the pore distribution inside the secondary battery positive electrode and analyzing the pore distribution inside the secondary battery positive electrode comprising a second step of preparing a sample for microscopic observation by irradiating an ion beam to the secondary battery anode using an ion milling device According to the method for analyzing the internal pore distribution of the positive electrode provided by the present invention can be clearly distinguished and observed the other positive electrode constituent material and pores, by using the observed picture according to the upper, middle and lower layers of the electrode By calculating the distribution of pores, the electrode performance can be predicted:
<Formula 1>
In formula, n is 20-400.
Description
본 발명은 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 및 이를 위한 고분자에 대한 것이다. The present invention relates to a method for analyzing the pore distribution inside a secondary battery positive electrode and a polymer therefor.
전지는 크게 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있다. 이들 구성 재료가 3차원적으로 분포하고 있어서, 이들의 틈새에 무수한 기공이 존재하고 있다. 전극의 기공은 실제로 이차 전지 내에서 전해액으로 채워져 리튬 이온 등의 통로가 된다. 따라서 기공의 크기, 개수, 분포 등이 상기 리튬 이온의 확산성에 영향을 주며, 이것이 전극 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 양극 내부 기공의 분포를 정확하게 분석하는 것이 중요하다.A battery is largely comprised of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution. These constituent materials are distributed three-dimensionally, and numerous pores exist in these gaps. The pores of the electrode are actually filled with the electrolyte in the secondary battery to become a passage of lithium ions or the like. Therefore, it is important to accurately analyze the distribution of pores in the anode because the size, number, distribution of pores affects the diffusibility of the lithium ions, and this greatly affects electrode performance.
하지만 종래에는 양극 단면 상에서는 기공 분포의 관찰이 어려웠으며, 주사 전자 현미경에서는 깊은 초점 심도 때문에 기공 뒤에 존재하는 활물질이 단면 이미지 상에서 함께 나타나 기공 및 활물질의 구분이 어려운 문제가 있었다.However, in the prior art, it was difficult to observe the pore distribution on the anode cross-section, and in a scanning electron microscope, an active material present behind the pores appeared together in the cross-sectional image due to a deep depth of focus, thus making it difficult to distinguish between the pore and the active material.
이와 관련하여, 일본 특허공개공보 제2015-041434호에서 전극의 기공에 금속을 압입 충전하여 기공 구조를 평가하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 상기와 같은 단점은 여전히 해결하지 못한 실정이다. In this regard, Japanese Patent Laid-Open No. 2015-041434 discloses a method of evaluating the pore structure by injecting metal into the pores of an electrode, but the above disadvantages are still unresolved.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다른 양극 구성 물질과 기공을 명확하게 구분하여 관찰하고, 이를 통해 전극의 상층, 중층 및 하층에 따른 기공의 분포를 계산하여 전극 성능을 예상하기 위하여, 신규한 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 및 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석용 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and clearly distinguish and observe the other anode constituent material and pores, through which the electrode performance by calculating the distribution of pores along the upper, middle and lower layers of the electrode In order to anticipate, it aims at providing the novel secondary battery positive electrode internal pore distribution analysis method and the secondary battery positive electrode internal pore distribution analysis polymer.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 1) 이차 전지 양극 내부에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자를 매립하여 양극 내부의 기공을 채우는 제 1단계; 및In order to achieve the above object, the present invention 1) a first step of filling the pores inside the positive electrode by embedding a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) inside the secondary battery positive electrode; And
2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 이차 전지 양극에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계2) a second step of preparing a sample for microscopic observation by irradiating an ion beam to the secondary battery anode using an ion milling device
를 포함하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법을 제공한다:It provides a method for analyzing the pore distribution inside the secondary battery positive electrode comprising:
<화학식 1><
식 중, n은 20 내지 400임.Wherein n is from 20 to 400.
또 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석용 고분자를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a polymer for analyzing the internal pore distribution of a secondary battery positive electrode having a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
본 발명에서 제공하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법에 따르면 다른 양극 구성 물질과 기공을 명확하게 구분하여 관찰할 수 있으며, 관찰한 사진을 이용하여 전극의 상층, 중층 및 하층에 따른 기공의 분포를 계산하여 전극 성능을 예상할 수 있는 효과가 있다. According to the method for analyzing the internal pore distribution of a secondary battery positive electrode provided by the present invention, pores can be clearly distinguished and observed from other positive electrode constituent materials, and the distribution of pores according to the upper, middle and lower layers of the electrode is observed using the observed photograph. Calculations have the effect of predicting electrode performance.
도 1은 비교예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 2는 비교예 2에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 4는 이차 전지 양극 상층 및 하층의 기공률(porosity)이 상이한 시료의 SEM 사진이다.
도 5는 이차 전지 양극 상층 및 하층의 기공률이 유사한 시료의 SEM 사진이다.
도 6은 이차 전지 양극 상층 및 하층의 기공률 분포에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 의해 얻은 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 이미지 프로세싱에 적용하여 얻은 공극률(porosity) 정량 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 이온 밀링(ion milling) 장치의 모식도이다. 1 is an enlarged photograph of the SEM photograph obtained by Comparative Example 1. FIG.
2 is an enlarged photograph of the SEM photograph obtained by Comparative Example 2. FIG.
3 is an enlarged photograph of the SEM photograph obtained in Example 1. FIG.
FIG. 4 is a SEM photograph of a sample having different porosities between the upper and lower layers of the secondary battery positive electrode.
FIG. 5 is a SEM photograph of a sample having similar porosities in the upper and lower layers of the secondary battery positive electrode.
6 is a graph showing discharge characteristics according to porosity distributions of the upper and lower layers of a secondary battery positive electrode.
7 is a SEM photograph obtained in Example 1.
FIG. 8 is a graph showing porosity quantitative result values obtained by applying the SEM photograph obtained in Example 1 to image processing. FIG.
It is a schematic diagram of an ion milling apparatus.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for analyzing the pore distribution inside a secondary battery positive electrode including the following steps.
이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석은, 동일한 기공률을 갖더라도 표면의 기공이 넓은 경우 리튬의 이동 통로에 저항이 적게 걸려서 방전 특성이 좋아지기 때문에 중요하다. 수치상으로 평균 기공률이 동일하더라도 본 발명에 따라 기공 분포 분석을 하였을 때 상층은 높은 기공률을 갖고 하층은 낮은 기공률을 갖는 경우(도 4)에, 상층과 하층이 유사한 기공률을 갖는 경우(도 5)보다 방전 특성이 좋기 때문이다(도 6). Analysis of the pore distribution inside the positive electrode of the secondary battery is important because, even when the porosity is the same, since the pores on the surface are large, the resistance of the lithium movement path is less and the discharge characteristics are improved. Even if the average porosity is numerically the same, when the pore distribution analysis according to the present invention, the upper layer has a high porosity and the lower layer has a low porosity (FIG. 4), and the upper and lower layers have a similar porosity (FIG. 5). This is because the discharge characteristics are good (Fig. 6).
이하에서 본 발명의 분석 방법에 대해 상세하게 설명한다. Hereinafter, the analysis method of the present invention will be described in detail.
먼저, 1) 이차 전지 양극 내부에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자를 매립하여 양극 내부의 기공을 채우는 제 1단계를 수행한다:First, 1) a first step of filling a pore in the positive electrode by embedding a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) inside the secondary battery positive electrode:
<화학식 1> <
식 중, n은 20 내지 400이다.In formula, n is 20-400.
종래에는 이차 전지 양극 내부 기공 관찰을 위해 에폭시 수지를 매립하였으나, 이 경우 기공이 전부 에폭시 수지로 채워져 기공 뒤에 존재하는 활물질의 형상이 보이지는 않았지만, 양극 구성 물질인 바인더, 도전재 등과 구분이 명확하게 되지 않아 단면 상에서 기공 분포를 보기가 어려웠다. Conventionally, the epoxy resin was embedded to observe the pores inside the secondary battery positive electrode, but in this case, the pores were all filled with the epoxy resin, but the shape of the active material behind the pores was not seen, but the positive electrode constituent material, such as a binder and a conductive material, was clearly distinguished. It was difficult to see the pore distribution on the cross section.
에폭시 수지 대신 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자를 이차 전지 양극 내부에 매립할 경우 기공 뒤에 존재하는 활물질의 형상도 보이지 않으며, 이차 전지 양극 구성 물질과 기공을 명확하게 구분하여 관찰할 수 있다. When the polymer having the repeating unit represented by Chemical Formula 1 in place of the epoxy resin is embedded in the secondary battery positive electrode, the shape of the active material present behind the pores is not seen, and the secondary battery positive electrode constituent material and the pores can be clearly distinguished and observed.
이후, 2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 이차 전지 양극에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계를 수행한다. 이후 상기 현미경 관찰용 시료를 현미경으로 관찰한다.Thereafter, 2) a second step of preparing a sample for microscopic observation is performed by irradiating an ion beam on the secondary battery anode using an ion milling device. Thereafter, the sample for microscopic observation is observed under a microscope.
이온 밀링(ion milling) 장치에 대해 보다 상세하게 설명한다. An ion milling apparatus is explained in more detail.
이온 건(ion gun)에서 생성된 집속 이온 빔(ion beam)이 마스크(mask)를 거쳐 양극 시료의 표면 끝단에 조사된다. 시료의 끝단에서 약 100 ㎛ 안쪽으로 조사된 이온 빔에 의해 양극 물질들이 스퍼터링(sputtering)되어 물리적 손상이 없는 깨끗한 단면 시료를 얻을 수 있게 되는 것이다. 도 9에 이온 밀링 장치의 모식도를 나타내었다. A focused ion beam generated by an ion gun is irradiated to the surface end of the anode sample through a mask. The anode beam is sputtered by an ion beam irradiated inward about 100 μm at the end of the sample, thereby obtaining a clean cross-sectional sample without physical damage. The schematic diagram of the ion milling apparatus is shown in FIG.
이렇게 얻은 단면 시료를 똑바로 세워 주사 전자 현미경(SEM)으로 단면의 표면을 관찰할 수 있다. The cross-section sample thus obtained is upright, and the surface of the cross section can be observed with a scanning electron microscope (SEM).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 빔은 아르곤(Ar) 이온 빔인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the ion beam is preferably an argon (Ar) ion beam, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 현미경 관찰용 시료는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.In another embodiment of the present invention, the microscopic observation sample is preferably observed by scanning electron microscope (SEM), but is not limited thereto.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to non-limiting examples. Embodiment of this invention disclosed below is an illustration to the last, and the scope of the present invention is not limited to these embodiment. The scope of the invention is indicated in the appended claims, and moreover contains all modifications within the meaning and range equivalent to the claims. In addition, "%" and "part" which show content in a following example and a comparative example are a mass reference | standard unless there is particular notice.
실시예Example
실시예Example 1. 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 1. Analysis method of pore distribution inside positive electrode of secondary battery
1) 이차 전지 양극 내부에 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 고분자를 매립하였다:1) A polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 is embedded in a secondary battery positive electrode:
<화학식 1><
식 중, n은 20 내지 400임.Wherein n is from 20 to 400.
2) 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling) 장치(IM 4000, Hitachi 사 제조)를 이용하여 고분자가 매립된 이차 전지 양극에 집속 아르곤(Ar) 이온 빔을 조사하여 표면을 깎아 내어 평활한 현미경 관찰용 시료를 제작하였다. 2) A sample for smooth microscopic observation by irradiating a focused argon (Ar) ion beam to a secondary battery positive electrode in which a polymer is embedded using an argon ion milling device (IM 4000, manufactured by Hitachi). Was produced.
3) 상기 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, SEM 사진을 촬영하였다. 촬영한 SEM 사진을 확대하여 도 3에 나타내었다.3) The sample for microscopic observation was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the SEM photograph was taken. The SEM image taken is enlarged and shown in FIG.
상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자를 매립하는 경우, 상기 고분자 내 Si 성분을 이용하여 주사 전자 현미경 내에서 원자 번호 차이에 의한 대비(contrast)를 극대화시켜서 기공(pore) 지역을 바인더 지역 및 도전재 지역과 명확하게 구분할 수 있었다. In the case of embedding the polymer having the repeating unit of
비교예Comparative example 1. 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 1. Analysis method of pore distribution inside positive electrode of secondary battery
상기 실시예 1의 1)에서 이차 전지 양극 내부에 고분자를 매립하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 양극 내부 기공 분포를 분석하기 위해 SEM 사진을 촬영하였다. Except that the polymer was not embedded in the secondary battery
그 결과를 도 1에 나타내었다. 고분자를 매립하지 않은 양극 단면에서는 주사 전자 현미경(SEM)의 높은 초점 심도 때문에 기공(pore) 뒤에 존재하는 양극 활물질이 함께 관찰되어 순수한 기공만을 구분하여 관찰하기에는 어려움이 있었다. The results are shown in FIG. Because of the high depth of focus of the scanning electron microscope (SEM), the positive electrode active material present behind the pores was observed together in the positive electrode cross-section where the polymer was not embedded, and thus it was difficult to distinguish only pure pores.
비교예Comparative example 2. 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법 2. Analysis method of pore distribution inside the positive electrode of a secondary battery
상기 실시예 1의 1)에서 이차 전지 양극 내부에 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 고분자 대신 에폭시 수지를 매립한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 양극 내부 기공 분포를 분석하기 위해 SEM 사진을 촬영하였다. In order to analyze the pore distribution in the secondary battery positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was buried in the secondary battery positive electrode instead of the polymer having the repeating unit of
<화학식 1><
그 결과를 도 2에 나타내었다. 에폭시 수지를 매립한 경우 도 2에 나타난 것처럼 바인더 및 도전재 지역과 기공(pore) 지역의 이미지 대비 차이가 크지 않아 구분하는 데 어려움이 있었다. The results are shown in FIG. When the epoxy resin is embedded, as shown in FIG. 2, the difference in image contrast between the binder and the conductive material region and the pore region is difficult to distinguish.
응용예Application example 1. 이미지 프로세싱(image processing)을 적용한 양극 내부 기공률 정량 분석 1. Quantitative Analysis of Anodic Porosity Using Image Processing
본 발명이 제공하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석에 의해 전극의 성능을 미리 예측해 볼 수 있다. 도 7에 나타낸 실시예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 이미지 프로세싱(image processing)에 적용하면 전극의 상층, 중층 및 하층에 따른 정량 결과값(하기 표 1, 도 8)을 도출할 수 있으며, 이를 이용하여 전극의 성능을 미리 예측할 수 있다.The performance of the electrode can be predicted in advance by the pore distribution analysis of the secondary battery positive electrode provided by the present invention. When the SEM photograph obtained in Example 1 shown in FIG. 7 is applied to image processing, quantitative results (Table 1 and FIG. 8) according to the upper, middle and lower layers of the electrode may be derived and used. The performance of the electrode can be estimated in advance.
(녹색)Positive electrode active material
(green)
(흰색)Binder + Conductive Material
(White)
(적색)pore
(Red)
Claims (4)
2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 이차 전지 양극에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계; 및
상기 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 제3 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 내 Si 성분을 이용하여 주사 전자 현미경 내에서 원자 번호 차이에 의한 대비(contrast)에 의해 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 구성 물질과 기공이 구분되는 것인 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법:
<화학식 1>
식 중, n은 20 내지 400임.1) a first step of filling a pore inside the positive electrode by embedding a polymer containing a Si component in the secondary battery positive electrode;
2) a second step of preparing a sample for microscopic observation by irradiating an ion beam to the secondary battery anode using an ion milling device; And
And a third step of observing the sample for microscopic observation with a scanning electron microscope (SEM).
A positive electrode constituent including a positive electrode active material, a binder, and a conductive material is distinguished from pores by contrast due to atomic number difference in a scanning electron microscope using a Si component in a polymer having a repeating unit represented by Formula 1 below. Secondary cell positive electrode internal pore distribution analysis method:
<Formula 1>
Wherein n is from 20 to 400.
상기 이온 빔은 아르곤(Ar) 이온 빔인 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법. The method according to claim 1,
The ion beam is an internal pore distribution analysis method of the secondary battery anode, characterized in that the argon (Ar) ion beam.
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