KR102044380B1 - Fabricating method of titania nano-particles - Google Patents

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KR102044380B1
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조소혜
최윤석
이승용
변지영
칸 소완
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한국과학기술연구원
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a method of manufacturing spherical pure anatase-type titania nanoparticles by generating a reactive plasma of 1,400 to 1,500°C using a microwave plasma reaction using electromagnetic wave discharge instead of a high temperature thermodynamic reaction, thereby reacting gas-phased titanium tetrachloride with the reactive plasma. The method of manufacturing titania nanoparticles comprises: a step (a) of preparing a mixed gas including oxygen gas and water vapor; a step (b) of forming the mixed gas into the reactive plasma of 1,400 to 1,500°C by using a microwave plasma generator; a step (c) of bringing gas-phased titanium tetrachloride (TiCl_4) into contact with the reactive plasma within a reaction furnace to form gas-phased titania; and a step (d) of cooling the gas-phased titania to form titania nanoparticles, wherein the titania nanoparticles are pure anatase-type titania nanoparticles with a sphericity or 0.9 or more.

Description

티타니아 나노입자의 제조방법{FABRICATING METHOD OF TITANIA NANO-PARTICLES}Method for manufacturing titania nanoparticles {FABRICATING METHOD OF TITANIA NANO-PARTICLES}

본 발명은 티나니아 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 마이크로파 플라즈마 발생기를 이용하여 형성되는 반응성 플라즈마를 이용하여 순수한 아나타제형 티나니아 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing tinania nanoparticles. Specifically, the present invention relates to a method for synthesizing pure anatase-type tania nanoparticles using a reactive plasma formed using a microwave plasma generator.

티타니아 소재는 중성으로 화학적 성질이 안정적이고 무독성으로 산, 알칼리에 대한 화학적 내성이 강하고 내후성이 우수한 물성을 가지고 있다. 이와 같은 티타니아는 그 성상 구조에 따라 주로 루틸형과 아나타제형으로 분류되고 제법 또한 황산법과 염소법으로 분류된다. 루틸형 티타니아는 아나타제형에 비해 굴절율과 밀도가 높아, 우수한 은폐력과 순백색 구현이 가능하여 고품질 백색 안료 소재로 널리 사용된다. 반면 아나타제형은 그 전자구조를 이용한 전극재료 혹은 광촉매 재료로 널리 이용된다.Titania material is neutral, stable in chemical properties, non-toxic, has strong chemical resistance against acids and alkalis, and has excellent weather resistance. Such titania is classified into rutile type and anatase type according to its constitution structure, and the manufacturing method is also classified into sulfuric acid method and chlorine method. Rutile type titania has higher refractive index and density than anatase type, and it is widely used as a high quality white pigment material because of excellent hiding power and pure white color. On the other hand, the anatase type is widely used as an electrode material or photocatalyst material using the electronic structure.

티타니아 제조방법 중 황산법은 1919년 National Lead Company에 의해 처음으로 개발되어, 황산티타늄을 전구체로 하여 아타타제형 티타니아를 제조하는데 주로 사용되어 왔다. 이후 환경 문제가 대두되면서 황산법에 비해 효율이 높고 부산물 산출이 낮은 염소법이 Dupont사에 의해 개발되어 산업적으로 널리 사용되고 있다. 염소법은 루틸형 티타니아 제조에 주로 사용된다. 최근 산업적으로는 황산법과 염소법이 3:7의 비중을 차지한다. 염소법에서는 사염화티타늄을 전구체로 이용하고 아래와 같은 산화공정을 통해 이산화티타늄을 생산한다. 산화공정은 섭씨 900 ℃ 내지 1400 ℃, 2 bar 내지 3 bar의 산소 기압에서 진행되며, 연료를 이용하여 혼합물을 간접 가열하거나, 산소를 직접 가열하여 고온의 산소와 TiCl4를 하기 반응식과 같이 반응시키는 산화공정이 널리 사용되고 있다. Among the titania manufacturing methods, the sulfuric acid method was first developed by the National Lead Company in 1919, and has been mainly used to prepare attaze-type titania using titanium sulfate as a precursor. Since then, due to environmental problems, the chlorine method, which has higher efficiency and lower byproducts than the sulfuric acid method, has been developed by Dupont and is widely used industrially. The chlorine method is mainly used for the production of rutile titania. Recently, the sulfuric acid method and the chlorine method account for 3: 7. In the chlorine method, titanium tetrachloride is used as a precursor, and titanium dioxide is produced through the following oxidation process. The oxidation process is carried out at an oxygen pressure of 900 ℃ to 1400 ℃, 2 bar to 3 bar, indirectly heating the mixture using a fuel, or by directly heating oxygen to react high temperature oxygen and TiCl 4 as shown in the following reaction formula: Oxidation processes are widely used.

반응식: TiCl4+O2 → TiO2+2Cl2 Scheme: TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2Cl 2

일반적으로, 티타니아의 구형화 방법으로는 전구체(precursor) 원료로부터 구형의 티타니아 최종물(product)을 합성하는 방법과 비구형의 티타니아 분말로부터 성분 변화 없이 구형화 처리를 통해 구형의 최종물을 얻는 방법이 있을 수 있다. 전구체 원료로부터 구형의 티타니아를 합성하는 방법에서는 주로 습식법 혹은 기상법이 사용된다. 예를 들면, 습식법에 있어서는 알콕시타타늄 전구체를 사용하여 용액상에서 가수분해와 축합반응을 유도하여 티타니아를 제작하는 과정에서 촉매의 사용, 용매, 온도선택 등 조건을 제어하여 구형화 하는 연구가 알려져 있다(Journal of Colloid and Interface Science, 334, 2009, 188-194). 또한, 기상법에서는 알콕시타타늄 혹은 사염화티타늄 전구체 원료를 기화하고 이를 화염 가수분해 반응(flame hydrolysis)을 통해 구형화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본등록공보 3,993,956 에서는 사염화티타늄을 기상 중에서 산소 및 수소와 접촉시켜 산화시키는 기상법에 의해 구형의 산화티탄 미립자를 조제하는 방법이 개시되어 있다. 상기 일본등록공보 3,993,956에 따르면 사염화티타늄 가스 1 L에 대해, 산소 2 L 내지 20 L 및 수소 0.3 L 내지 1.0 L의 비율로 반응시키고, 반응부에서의 사염화티타늄 가스 농도가 전가스 중, 20 용량% 이하, 산소 농도가 전가스 중, 40 용량% 내지 80 용량%인 조건에서 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 구형의 티타니아가 생성된다고 개시되어 있다. 이때, 바람직한 반응 온도는 500 ℃ 내지 1,200 ℃로 개시되어 있다.In general, the spheronization method of titania is a method of synthesizing a spherical titania product from a precursor raw material and a method of obtaining a spherical final product through spheroidization without changing the composition from non-spherical titania powder. This can be. In the method of synthesizing spherical titania from the precursor raw material, a wet method or a vapor phase method is mainly used. For example, in the wet method, studies have been made to spheroidize by controlling conditions such as the use of a catalyst, a solvent, and a temperature selection in the process of producing titania by inducing hydrolysis and condensation reactions in a solution phase using an alkoxytitanium precursor. (Journal of Colloid and Interface Science, 334, 2009, 188-194). In addition, in the gas phase method, a method of vaporizing an alkoxytitanium or titanium tetrachloride precursor raw material and spheroidizing it through flame hydrolysis is known. For example, Japanese Patent Publication No. 3,993,956 discloses a method for preparing spherical titanium oxide fine particles by a gas phase method in which titanium tetrachloride is brought into contact with oxygen and hydrogen in a gas phase to oxidize. According to Japanese Patent Publication No. 3,993,956, 1 L of titanium tetrachloride gas is reacted at a ratio of 2 L to 20 L of oxygen and 0.3 L to 1.0 L of hydrogen, and the concentration of titanium tetrachloride in the reaction portion is 20% by volume in all gases. Hereinafter, it is disclosed that spherical titania having an average particle diameter of 0.01 μm to 5 μm is produced under conditions in which the oxygen concentration is 40% by volume to 80% by volume in all gases. At this time, the preferred reaction temperature is disclosed to 500 ℃ to 1,200 ℃.

일반적으로, 티타니아의 성상 제어에 있어서 온도의 선택이 매우 중요하다. 예를 들어, 아나타제형은 준안정상(metastable phase)으로서 700 ℃ 내지 800 ℃ 이하의 저온에서 생성되고, 루틸상은 열역학적으로 가장 안정한 티타니아로서 800 ℃ 이상의 고온에서 형성된다. 또한, 준안정상인 아나타제형 티타니아를 800 ℃ 이상의 고온에서 가열하면 루틸형의 티타니아로 쉽게 상변이(phase transition)가 발생한다. 따라서, 1,000 ℃ 이상의 고온에서 합성된 티타니아는 루틸형이거나 혹은 루틸형과 아나타제형의 혼합상인 것이 일반적이고, 1,000 ℃ 이상의 고온에서 화염 가수분해에 의해 순수 아나타제형의 티타니아를 형성하는 것은 매우 어렵다. 뿐만 아니라, 순수 아나타제형 티타니아가 고온에서 열역학적으로 안정상인 루틸형으로 상변이 될 때 루틸형 고유의 결정구조에 의해 각진 형상을 갖게 되므로, 일반적으로 1,000 ℃ 이상의 고온 처리를 통하여 구형의 티타니아를 제조하는 것은 매우 어렵다.In general, the selection of temperature is very important in controlling the appearance of titania. For example, the anatase form is produced at a low temperature of 700 ° C. to 800 ° C. as a metastable phase, and the rutile phase is formed at a high temperature of 800 ° C. or higher as the thermodynamic most stable titania. In addition, when anatase-type titania, which is metastable, is heated at a high temperature of 800 ° C. or more, phase transition easily occurs to rutile titania. Therefore, titania synthesized at a high temperature of 1,000 ° C. or higher is generally a rutile type or a mixed phase of rutile type and anatase type, and it is very difficult to form pure anatase type titania by flame hydrolysis at a high temperature of 1,000 ° C. or higher. In addition, since pure anatase-type titania has an angular shape by the rutile-type intrinsic crystal structure when it is transformed into a rutile form that is thermodynamically stable at high temperature, generally, a spherical titania is produced through high temperature treatment of 1,000 ° C. or higher. Is very difficult.

본 발명은 구형의 순수한 아나타제형 티타니아 나노입자를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명은 고온의 열화학적 반응 대신 전자파 방전을 이용한 마이크로파 플라즈마 반응을 이용하여, 1,400 ℃ 내지 1,500 ℃의 반응성 플라즈마를 생성하고, 이에 기상의 사염화티타늄을 반응시켜 구형의 순수한 아나타제형 티나니아 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention seeks to provide a method for producing spherical pure anatase type titania nanoparticles. Specifically, the present invention generates a reactive plasma of 1,400 ℃ to 1,500 ℃ by using a microwave plasma reaction using an electromagnetic discharge instead of a high temperature thermochemical reaction, and reacts titanium tetrachloride in the gaseous phase to form spherical pure anatase-type tania It is intended to provide a method for preparing nanoparticles.

본 발명의 일 실시상태는, (a) 산소 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 준비하는 단계; (b) 마이크로파(microwave) 플라즈마 발생기를 이용하여, 상기 혼합 가스를 1,400 ℃ 내지 1,500 ℃의 반응성 플라즈마로 형성하는 단계; (c) 반응로 내에서, 기상의 사염화티타늄(TiCl4)을 상기 반응성 플라즈마와 접촉시켜 기상의 티타니아를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 기상의 티타니아를 냉각하여, 티타니아 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하고, One embodiment of the present invention, (a) preparing a mixed gas containing oxygen gas and water vapor; (b) forming the mixed gas into a reactive plasma at 1,400 ° C. to 1,500 ° C. using a microwave plasma generator; (c) in the reactor, contacting gaseous titanium tetrachloride (TiCl 4 ) with the reactive plasma to form gaseous titania; And (d) cooling the gaseous titania to form titania nanoparticles.

상기 티타니아 나노입자는 구형도 0.9 이상의 순수 아나타제형 티타니아 나노입자인 것인, 티타니아 나노입자의 제조방법을 제공한다. The titania nanoparticles are pure anatase-type titania nanoparticles having a sphericity of 0.9 or more, providing a method for producing titania nanoparticles.

본 발명에 의하면, 상기 기상의 사염화티타늄은 액상의 사염화티타늄을 400 ℃ 이상으로 가열하여 형성될 수 있다. According to the present invention, the gaseous titanium tetrachloride may be formed by heating liquid titanium tetrachloride to 400 ° C. or higher.

본 발명에 의하면, 상기 반응로 내의 온도는 1200 ℃ 내지 1,500 ℃ 일 수 있다. According to the present invention, the temperature in the reactor may be 1200 ℃ to 1,500 ℃.

본 발명에 의하면, (d) 단계는 말단에 사이클론 포집부가 구비된 냉각 라인을 통하여, 상기 기상의 티타니아를 냉각하는 것일 수 있다. According to the present invention, step (d) may be to cool the titania in the gas phase through a cooling line provided with a cyclone trap at the end.

본 발명에 의하면, 상기 냉각 라인의 온도는 15 ℃ 내지 25 ℃ 이고, 냉각 라인을 통과하는 상기 기상의 티타니아의 유속은 25 L/min 내지 50 L/min일 수 있다. According to the present invention, the temperature of the cooling line is 15 ℃ to 25 ℃, the flow rate of the titania in the gas phase passing through the cooling line may be 25 L / min to 50 L / min.

본 발명에 의하면, 상기 혼합 가스 내의 산소 가스와 수증기의 부피비는 1:1 내지 10:1 일 수 있다. According to the present invention, the volume ratio of oxygen gas and water vapor in the mixed gas may be 1: 1 to 10: 1.

본 발명에 의하면, 상기 혼합 가스 중 산소의 공급 유량은 상기 기상의 사염화티타늄의 공급 유량의 1 당량 내지 10 당량으로 제어될 수 있다. According to the present invention, the supply flow rate of oxygen in the mixed gas may be controlled to 1 to 10 equivalents of the supply flow rate of the gaseous titanium tetrachloride.

본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 안정적으로 순수한 아타나제형 티타니아 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. The manufacturing method according to the exemplary embodiment of the present invention has an advantage of stably producing pure atanase-type titania nanoparticles.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 티타니아 나노입자의 제조방법을 구현하기 위한 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 4에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 5에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
1 is a schematic diagram of a device for implementing a method of manufacturing titania nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the XRD (X-Ray Diffraction) analysis results of titania nanoparticles prepared according to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2.
FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Example 1. FIG.
FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Example 2. FIG.
FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 2. FIG.
FIG. 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 3. FIG.
FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 4. FIG.
FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 5. FIG.
10 shows the results of XRD (X-Ray Diffraction) analysis of titania nanoparticles prepared according to Comparative Examples 3 to 5. FIG.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "contains" a certain component, this means that the component may further include other components, except for the case where there is no contrary description.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

일반적인 산화 반응에 있어서 고온의 조건을 만들기 위해 사용되는 방법 중 하나는 열플라즈마를 이용하는 방법이다. 열플라즈마란 기체에 높은 에너지를 가해 이를 음전하를 가진 전자와 양전하를 띤 이온으로 분리하여 전자와 이온이 평형을 이루며 고온의 열을 발생하는 상태를 일컫는다. 열플라즈마를 만들려면 흔히 직류(DC) 아크, 초고주파 유도결합 방전(inductively coupled discharge), 전자파 (microwave) 등 전기적 에너지가 가해지는데, 열플라즈마가 이들 에너지 소스(source) 종류에 따라 분류되기도 한다. 플라즈마를 발생 시키는 가스로 일반적으로 아르곤, 질소 등 화학 반응성이 거의 없는 비활성기체를 사용하는데 이는 에너지 발생을 위해 사용되는 전극의 손상을 최소화하기 위해서이다. 그러나 전자파 플라즈마에 해당하는 마이크로파 플라즈마는 전극이 필요하지 않고 플라즈마 발생부와 전자빔 발생부가 주로 쿼츠(quartz)관으로 분리되어 있어 플라즈마 발생에 사용되는 기체의 종류에 대한 제한을 적게 받는 장점이 있다. 예를 들면, 산화 반응성이 높은 산소와 공기, 수분 등을 직류, 혹은 유도결합 방전 플라즈마의 반응가스로 사용할 전극의 손상을 야기할 뿐 아니라 손상된 전극 성분의 일부가 반응에 참여하여 불순물로 남아있을 수 있다. 따라서, 열플라즈마를 산화 반응에 응용하는데 있어서, 직류, 혹은 유도결합 방전 플라즈마를 사용할 경우는 반응에 직접 참여하지 않는 비활성 기체를 플라즈마 방전시켜 열을 발생시키고 이 열을 이용하여 반응가스의 온도를 높이는데 사용하는 것이 일반적이다. 반면, 마이크로파 플라즈마는 반응가스 종류에 제한 받지 않으므로, 산소, 공기, 및 수분과 같은 산화성 가스를 불순물 생성 없이 반응성 플라즈마를 형성하는데 사용할 수 있는 장점이 있다.One of the methods used to make high temperature conditions in general oxidation reactions is the use of thermal plasma. Thermal plasma refers to a state in which high energy is applied to a gas and separated into electrons with positive charges and ions with positive charges, where electrons and ions are in equilibrium and generate high temperature heat. To create thermal plasma, electrical energy is commonly applied, such as direct current (DC) arc, ultra-high frequency inductively coupled discharge, and microwave, and thermal plasma may be classified according to these types of energy sources. In general, an inert gas such as argon or nitrogen, which has little chemical reactivity, is used as a gas generating plasma to minimize damage to an electrode used for generating energy. However, the microwave plasma corresponding to the electromagnetic plasma has an advantage that the electrode is not required, and the plasma generating unit and the electron beam generating unit are mainly separated into quartz tubes, thereby limiting the type of gas used for generating the plasma. For example, not only does the oxygen oxidatively reactive, air, and moisture cause damage to the electrode to be used as a reactive gas of direct current or inductively coupled discharge plasma, but some of the damaged electrode components may participate in the reaction and remain as impurities. have. Therefore, in the application of thermal plasma to the oxidation reaction, in case of using direct current or inductively coupled discharge plasma, inert gas which does not directly participate in the reaction generates plasma to generate heat and increases the temperature of the reaction gas by using this heat. It is common to use it. On the other hand, since the microwave plasma is not limited to the kind of reaction gas, there is an advantage that an oxidizing gas such as oxygen, air, and moisture can be used to form a reactive plasma without generating impurities.

본 발명은 상기와 같은 이점을 가지는 마이크로파 플라즈마를 이용하여 반응성 플라즈마를 형성하는 것을 특징으로 하며, 나아가 반응성 플라즈마를 형성하기 위한 혼합 가스의 종류 및 반응성 플라즈마의 온도 등을 최적화하여 순수한 아나타제형 티타니아 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention is characterized in that to form a reactive plasma using a microwave plasma having the above advantages, further optimized by the type of mixed gas and the temperature of the reactive plasma to form a reactive plasma pure anatase-type titania nanoparticles It provides a method of manufacturing.

본 발명에 따른 티타니아 나노입자의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다. The method for preparing titania nanoparticles according to the present invention includes the following steps.

(a) 산소 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 준비하는 단계(a) preparing a mixed gas comprising oxygen gas and water vapor

상기 혼합 가스는 반응성 플라즈마의 원료가 된다. 본 발명은 상기 혼합 가스에 산소 가스 외에 수증기를 함께 포함하여, 제조되는 티타니아 나노입자가 부정형으로 되는 것을 방지하고, 0.9 이상의 구형도를 가지도록 할 수 있다. 하기 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수증기를 포함하지 않고 산소 가스만을 이용하여 반응성 플라즈마를 형성하는 경우에는 구형의 티타니아 입자가 거의 생성되지 않으며, 다양한 형상 및 크기의 불규칙한 티타니아 입자가 생성될 수 있다. 본 발명과 상이하게, 수증기를 포함하지 않고 산소 가스만을 이용할 경우, 핵생성 단계에서 루틸상이 발생하게 되어 순수 아나타제상의 티타니아를 얻기 곤란한 문제가 있다. The mixed gas becomes a raw material of the reactive plasma. The present invention may include water vapor in addition to oxygen gas in the mixed gas to prevent the titania nanoparticles from becoming amorphous, and have a sphericity of 0.9 or more. As can be seen in the following examples and comparative examples, when the reactive plasma is formed using only oxygen gas without water vapor, spherical titania particles are hardly generated, and irregular titania particles of various shapes and sizes are produced. Can be. Unlike the present invention, when only oxygen gas is used without containing water vapor, rutile phase is generated in the nucleation step, and thus it is difficult to obtain titania in pure anatase phase.

상기 혼합 가스 내의 수증기의 공급 유량은 반응로에 공급되는 기상의 사염화티타늄을 모두 산화시킬 수 있는 화학 당량 이상일 수 있다. 상기 수증기의 공급량이 기상의 사염화티타늄을 모두 산화시킬 수 있는 화학 당량 미만인 경우에는 불균일한 형상, 크기 및 비표면적이 작고 루틸화율이 높은 티타니아 나노입자가 생성될 수 있다. 상기 기상의 사염화티타늄을 모두 산화시킬 수 있는 화학 당량은 기상의 사염화티타늄을 수증기만으로 반응시키는 경우의 수증기의 화학 당량을 의미하며, 예를 들어 1몰의 사염화티타늄에 대하여 2몰의 수증기일 수 있다. 바람직하게는 상기 수증기는 공급 가스를 표준 상태로 했을 때, 기상의 사염화티타늄 부피의 1배 이상, 바람직하게는 10배 이상일 수 있다. The supply flow rate of the water vapor in the mixed gas may be a chemical equivalent or more capable of oxidizing all of the gaseous titanium tetrachloride supplied to the reactor. When the amount of water vapor supplied is less than the chemical equivalent of oxidizing all of the gaseous titanium tetrachloride, titania nanoparticles having a small non-uniform shape, size and specific surface area and high rutileization rate may be produced. The chemical equivalent capable of oxidizing all of the gaseous titanium tetrachloride means a chemical equivalent of water vapor when the gaseous titanium tetrachloride is reacted with only water vapor, and may be, for example, 2 moles of water vapor with respect to 1 mole of titanium tetrachloride. . Preferably the water vapor may be at least one, preferably at least ten times the volume of titanium tetrachloride in the gas phase when the feed gas is brought to standard conditions.

나아가, 상기 혼합 가스 내의 산소 가스의 공급 유량은 반응로에 공급되는 기상의 사염화티타늄을 모두 산화시킬 수 있는 화학 당량 이상일 수 있다. 상기 기상의 사염화티타늄을 모두 산화시킬 수 있는 화학 당량은 기상의 사염화티타늄을 산소 가스만으로 반응시키는 경우의 산소 가스의 화학 당량을 의미하며, 예를 들어 1몰의 사염화티타늄에 대하여 1몰의 산소일 수 있다. 바람직하게는 상기 산소 가스는 공급 가스를 표준 상태로 했을 때, 기상의 사염화티타늄 부피의 1배 이상, 바람직하게는 10배 이상일 수 있다. Furthermore, the supply flow rate of the oxygen gas in the mixed gas may be a chemical equivalent or more capable of oxidizing all of the gaseous titanium tetrachloride supplied to the reactor. The chemical equivalent capable of oxidizing all of the gaseous titanium tetrachloride means a chemical equivalent of oxygen gas when the gaseous titanium tetrachloride is reacted with only oxygen gas, for example, 1 mole of oxygen per 1 mole of titanium tetrachloride. Can be. Preferably the oxygen gas may be at least one, preferably at least ten times the volume of titanium tetrachloride in the gas phase when the feed gas is brought to a standard state.

이와 같은 결과를 기초로 하여, 상기 혼합 가스 내의 산소 가스와 수증기의 부피비는 1:1 내지 10:1 일 수 있다. 상기 혼합 가스 내의 산소 가스와 수증기의 부피비가 상기 범위 내에 있는 경우, 제조되는 티타니아 나노입자는 구형, 나아가 순도가 높은 아나타제형으로 형성될 수 있다. Based on the results, the volume ratio of oxygen gas and water vapor in the mixed gas may be 1: 1 to 10: 1. When the volume ratio of oxygen gas and water vapor in the mixed gas is within the above range, the titania nanoparticles to be produced may be formed into a spherical shape, and further, anatase type of high purity.

산소 가스와 수증기의 부피비가 1:1 조건에서, 수증기의 부피비가 이를 초과하면 마이크로파 플라즈마 승온에 영향을 미쳐 목표하는 온도의 반응성 플라즈마를 생성하지 못할 수 있다. 또한, 산소 가스와 수증기의 부피비 10:1 조건에서, 수증기의 부피비가 이보다 낮을 경우 충분한 아나타제형의 티타니아가 형성되지 않을 수 있다. When the volume ratio of oxygen gas and water vapor is 1: 1, when the volume ratio of water vapor exceeds this, the microwave plasma may be heated up, thereby failing to generate a reactive plasma at a target temperature. In addition, under a 10: 1 volume ratio of oxygen gas and water vapor, when the volume ratio of water vapor is lower than this, sufficient anatase-type titania may not be formed.

(b) 마이크로파(microwave) (b) microwave 플라즈마plasma 발생기를 이용하여, 상기 혼합 가스를 1,400 ℃ 내지 1,500 ℃의 반응성  By using a generator, the mixed gas was reacted at 1,400 ° C. to 1,500 ° C. 플라즈마로With plasma 형성하는 단계 Forming steps

상기 혼합가스는 혼합가스 유입부(또는 유입로)에 구비된 마이크로파 플라즈마 발생기를 통하여, 1,400 ℃ 내지 1,500 ℃의 반응성 플라즈마로 반응로에 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 플라즈마는 상기 혼합 가스를 상기 마이크로파 플라즈마 발생기에 의하여 생성되는 플라즈마에 직접 주입하여 형성되는 것일 수 있다. The mixed gas may be supplied to the reactor as a reactive plasma of 1,400 ° C. to 1,500 ° C. through a microwave plasma generator provided at the mixed gas inlet (or inlet). Specifically, the reactive plasma may be formed by directly injecting the mixed gas into the plasma generated by the microwave plasma generator.

상기 반응성 플라즈마의 온도가 상기 범위 내인 경우, 구형의 순수한 아나타제형 티타니아 나노입자가 형성되는 것을 실시예 및 비교예를 통하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 플라즈마의 온도가 상기 범위 미만인 경우, 루틸형 티타니아 나노입자가 함께 형성될 수 있다. 또한, 상기 반응성 플라즈마의 온도가 상기 범위 초과인 경우, 입자 간의 응집, 부분적 결정화에 의한 성분의 불균일, 입자 성장(grain growth)에 의한 각짐현상(faceting), 입자 표면 거침현상 등이 발생할 수 있다.When the temperature of the reactive plasma is within the above range, it can be confirmed through the Examples and Comparative Examples that spherical pure anatase-type titania nanoparticles are formed. Specifically, when the temperature of the reactive plasma is less than the above range, rutile titania nanoparticles may be formed together. In addition, when the temperature of the reactive plasma is greater than the above range, aggregation between particles, non-uniformity of components due to partial crystallization, faceting due to grain growth, grain surface roughness, and the like may occur.

(c) 반응로 내에서, 기상의 (c) within the reactor, 사염화티타늄(TiClTitanium Tetrachloride (TiCl 44 )을)of 상기 반응성  The reactivity 플라즈마와With plasma 접촉시켜 기상의  Contact 티타니아를Titania 형성하는 단계 Forming steps

상기 기상의 사염화티타늄은 액상의 사염화티타늄을 400 ℃ 이상으로 가열하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 기상의 사염화티타늄은 액상의 사염화티타늄을 400 ℃ 내지 900 ℃로, 더 바람직하게는 400 ℃ 내지 700 ℃, 더욱 더 바람직하게는 400 ℃ 내지 500 ℃로 가열하여 기화시켜 수득할 수 있다. The gaseous titanium tetrachloride may be formed by heating liquid titanium tetrachloride to 400 ° C. or higher. Specifically, the gaseous titanium tetrachloride may be obtained by vaporizing liquid titanium tetrachloride at 400 ° C to 900 ° C, more preferably at 400 ° C to 700 ° C, and even more preferably at 400 ° C to 500 ° C. .

상기 기상의 사염화티타늄은 기상의 사염화티타늄 유입부(또는 유입로)를 통하여, 반응로에 공급되며, 상기 반응성 플라즈마와 접촉하여 기상의 티타니아를 형성할 수 있다. 상기 기상의 사염화티타늄은 이송가스와 혼합되어 공급될 수 있다. 이 때 상기 이송가스는, 산소, 질소, 아르곤 또는 공기일 수 있다. 상기 이송가스의 양(공급 유량)은 5 L/min 내지 20 L/min일 수 있으며, 5 L/min 미만일 경우 사염화티타늄의 공급량이 떨어져 생산효율이 낮아질 수 있고, 20 L/min 초과일 경우 반응성 플라즈마의 온도를 떨어뜨릴 수 있다. The gaseous titanium tetrachloride is supplied to the reactor through the gaseous titanium tetrachloride inlet (or inlet), and in contact with the reactive plasma to form gaseous titania. The gaseous titanium tetrachloride may be supplied mixed with the transport gas. In this case, the transport gas may be oxygen, nitrogen, argon or air. The amount of supply gas (supply flow rate) may be 5 L / min to 20 L / min, if less than 5 L / min of titanium tetrachloride can reduce the production efficiency, lower than 20 L / min, reactive if more than 20 L / min It may lower the temperature of the plasma.

상기 반응로 내에서, 기상의 사염화티타늄(TiCl4)과 이송가스 혼합물은 반응성 플라즈마와 효과적인 접촉(혼합)을 위해 반응기 내벽으로부터 약 5° 내지 30°의 주입각을 가지고 주사될 수 있다. 주입각이 5° 미만일 때는 사염화티타늄(TiCl4)과 이송가스 혼합물이 플라즈마 블꽃과 접촉 없이 반응기 내벽을 돌며 빠져나갈 수 있고, 주입각이 30° 초과일 경우 플라즈마 불꽃의 심한 와류를 야기하여 반응기 내 고른 온도 분포를 얻지 못할 수 있다.Within the reactor, the gaseous titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and carrier gas mixture can be injected with an injection angle of about 5 ° to 30 ° from the reactor inner wall for effective contact (mixing) with the reactive plasma. When the injection angle is less than 5 °, the titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and the carrier gas mixture can escape through the reactor inner wall without contacting the plasma flame, and when the injection angle is greater than 30 °, it causes severe vortex of the plasma flame and evens out the reactor. The temperature distribution may not be obtained.

상기 반응로 내의 온도는 1,200 ℃ 내지 1,500 ℃ 일 수 있다. 반응로 내의 온도가 1,200 ℃ 미만일 때는 플라즈마 온도와 차이가 커서 생성된 티타니아가 반응로 벽멱에 다량 쌓일 수 있고, 반응로 내의 온도가 1,500 ℃ 초과일 때는 반응로를 구성하는 단열재, 마감재 등에 열손상을 발생시킬 수 있고, 충분한 냉각을 위해 과다한 냉각 라인의 구비가 필요하게 되는 단점이 발생할 수 있다. The temperature in the reactor may be 1,200 ℃ to 1,500 ℃. When the temperature in the reactor is less than 1,200 ° C, the difference between the plasma temperature and the generated titania may accumulate on the wall of the reactor, and when the temperature in the reactor is higher than 1,500 ° C, thermal damage to the insulation and finishing materials constituting the reactor may be caused. The disadvantage can be generated, which requires the provision of excessive cooling lines for sufficient cooling.

상기 혼합 가스 중 산소의 공급 유량은 상기 기상의 사염화티타늄의 공급 유량의 1 당량 내지 10 당량으로 제어될 수 있다. The supply flow rate of oxygen in the mixed gas may be controlled to 1 to 10 equivalents of the supply flow rate of the gaseous titanium tetrachloride.

상기 혼합 가스 중 산소 공급양이 기상의 사염화티타늄 공급양에 대하여 1당량 미만일 경우는 기상의 사염화티타늄의 산화가 충분히 이뤄지지 않을 수 있고, 10 당량 초과인 경우는 입자 크기가 매우 작은 루틸상의 티타니아가 생성될 수 있다. 즉, 상기 혼합 가스 중 산소 공급양을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 구형의 순수한 아나타제형 티타니아 입자를 합성할 수 있다. When the oxygen supply amount in the gas mixture is less than 1 equivalent to the titanium tetrachloride supply in the gas phase, the oxidation of the titanium tetrachloride in the gas phase may not be sufficiently performed. When the amount is more than 10 equivalents, rutile titania having a very small particle size is produced. Can be. That is, when adjusting the oxygen supply amount in the mixed gas within the above range, it is possible to synthesize spherical pure anatase-type titania particles.

(d) 상기 기상의 (d) of said weather 티타니아를Titania 냉각하여,  Cooling down, 티타니아Titania 나노입자를 형성하는 단계 Forming nanoparticles

(c) 단계를 통하여 생성된 기상의 티타니아는 반응로를 지나, 냉각되어 티타니아 나노입자로 형성된다. 구체적으로, (d) 단계는 말단에 사이클론 포집부가 구비된 냉각 라인을 통하여, 상기 기상의 티타니아를 냉각하는 것일 수 있다. Titania in the gas phase produced through step (c) is passed through a reactor and cooled to form titania nanoparticles. Specifically, step (d) may be to cool the gaseous titania through a cooling line equipped with a cyclone trap at the end.

상기 냉각 라인의 온도는 15 ℃ 내지 25 ℃ 이고, 냉각 라인을 통과하는 상기 기상의 티타니아의 유속은 25 L/min 내지 50 L/min일 수 있다.The temperature of the cooling line is 15 ℃ to 25 ℃, the flow rate of the titania in the gas phase passing through the cooling line may be 25 L / min to 50 L / min.

상기 냉각 라인은 이중 관 형태로 구성되어 내부는 반응로와 연결되고 외부는 칠러에 의해 냉각된 냉각수가 흐르도록 구성된 장치일 수 있다. 이때 냉각수의 온도는 15 ℃ 내지 25 ℃ 일 수 있다. The cooling line may be configured in the form of a double tube so that the inside is connected to the reactor and the outside is configured to flow the cooling water cooled by the chiller. At this time, the temperature of the cooling water may be 15 ℃ to 25 ℃.

상기 냉각 라인은 상기 반응로로부터 생성된 티타니아가 수분 혹은 가스와 직접 혼합되어 냉각되도록 구성될 수 있다. 이때 수분은 스프레이 형태로 반응로와 연결된 관으로 분사될 수 있고, 냉각 가스는 질소, 아르곤, 산소, 염소 가스 중 하나이거나 이들의 혼합가스 일 수 있다. 이때, 상기 냉각 라인에 분사되는 수분의 양은 0.1 L/min 내지 50 L/min일 수 있다. 또한, 상기 냉각 라인에 분사되는 냉각 가스의 양은 10 L/min 내지 500 L/min 일 수 있다. The cooling line may be configured such that titania generated from the reactor is directly mixed with water or gas and cooled. At this time, the water may be sprayed to the tube connected to the reactor in the form of a spray, the cooling gas may be one of nitrogen, argon, oxygen, chlorine gas or a mixture thereof. At this time, the amount of water injected into the cooling line may be 0.1 L / min to 50 L / min. In addition, the amount of cooling gas injected into the cooling line may be 10 L / min to 500 L / min.

구체적으로, 상기 냉각 라인을 통과하는 상기 기상의 티타니아의 유속은 25 L/min 내지 50 L/min 일 수 있고, 상기 냉각 라인에 분사되는 수분의 양은 0.1 L/min 내지 50 L/min 이고, 상기 냉각 라인에 분사되는 냉각 가스의 양은 10 L/min 내지 500 L/min 일 수 있다. Specifically, the flow rate of the titania in the gas phase passing through the cooling line may be 25 L / min to 50 L / min, the amount of water injected into the cooling line is 0.1 L / min to 50 L / min, The amount of cooling gas injected into the cooling line may be 10 L / min to 500 L / min.

상기 냉각 라인은 반응 부산물인 염산으로부터의 손상을 방지하기 위하여, 세라믹 혹은 테플론으로 코팅된 스테인리스 스틸로 구성될 수 있다.The cooling line may consist of stainless steel coated with ceramic or Teflon to prevent damage from the reaction byproduct hydrochloric acid.

상기 사이클론 포집부는 그 외부가 칠러에 의해 냉각된 냉각수가 흐르도록 구성된 사이클론 장치일 수 있다. 이때, 상기 냉각수의 온도는 15 ℃ 내지 25 ℃ 일 수 있다. 따라서, 사이클론 포집부는 반응물과 부산물에 대한 냉각과 포집의 두 가지 역할을 동시에 수행할 수 있다. The cyclone collecting unit may be a cyclone device configured to flow the cooling water cooled outside by the chiller. At this time, the temperature of the cooling water may be 15 ℃ to 25 ℃. Therefore, the cyclone collector can perform both roles of cooling and collecting the reactants and by-products at the same time.

상기 사이클론 포집부는 헤파필터로 구성된 백필터(bag filter) 장치일 수 있다. 또한, 상기 사이클론 포집부는 사이클론 장치와 백필터 장치를 복수로 포함하는 것일 수 있다. The cyclone collecting unit may be a bag filter device composed of a hepa filter. The cyclone collecting unit may include a plurality of cyclone apparatuses and a bag filter apparatus.

상기 사이클론 포집부는 내관이 반응 부산물인 염산으로부터의 손상을 방지하기 위하여, 세라믹 혹은 테플론으로 코팅된 스테인리스 스틸로 구성될 수 있다.The cyclone collector may be made of stainless steel coated with ceramic or Teflon to prevent damage from hydrochloric acid, the inner tube of which is a byproduct of reaction.

나아가, 나노입자 포집부가 상기 사이클론 포집부의 말단에 연결될 수 있다. 상기 나노입자 포집부는 상기 사이클론 포집부와 쉽게 분리되도록 구비될 수 있고, 그 크기 및 재질은 한정되지 않고, 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있다. Furthermore, the nanoparticle collecting part may be connected to the end of the cyclone collecting part. The nanoparticle collecting part may be provided to be easily separated from the cyclone collecting part, and the size and material thereof are not limited and may be appropriately adjusted as necessary.

상기 티타니아 나노입자는 구형도 0.9 이상의 순수 아나타제형 티타니아 나노입자일 수 있다. The titania nanoparticles may be pure anatase titania nanoparticles having a sphericity of 0.9 or more.

상기 구형도는 SEM 이미지의 화상 해석에 의해 하기 식에 의하여 평가될 수 있다. The sphericity can be evaluated by the following equation by image analysis of SEM images.

[식][expression]

구형도 = 4πL1/(L2)2 Sphericality = 4πL1 / (L2) 2

(식 중, L1는 입자의 투영 면적, L2는 입자의 투영 윤곽 길이를 나타낸다.)(Wherein L1 represents the projection area of the particle and L2 represents the projection contour length of the particle.)

또한, 상기 (d) 단계를 통하여 수득되는 티타니아 나노입자의 아나타제형의 순도는 90 % 이상, 95 % 이상, 구체적으로 100 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 순수 아나타제형 티나니아 나노입자는 제조되는 티타니아 나노입자 중 아나타제형이 90 % 이상, 95 % 이상, 구체적으로 100 %인 것일 수 있다. In addition, the purity of the anatase type of titania nanoparticles obtained through step (d) may be 90% or more, 95% or more, specifically 100%. More specifically, the pure anatase-type titania nanoparticles may be 90% or more, 95% or more, specifically 100%, of the anatase type of titania nanoparticles prepared.

상기 아나타제형의 순도는 XRD 분석에 의하여 확인할 수 있다. 구체적으로, XRD 분석 결과, 25.3°에서 나타나는 아나타제형의 결정면(101)의 피크만이 존재하고, 27.5°에서 나타나는 루틸(루타일)형의 결정면(110)의 피크가 존재하지 않는 경우, 순수한 아나타제형 티타니아 나노입자가 수득된 것으로 판단할 수 있다. 아나타제형과 루틸형이 섞여있을 경우 XRD상에서 상기 언급된 아나타제형의 피크와 루틸(루타일)형의 피크의 면적 비(IA 와 IR)를 아래 식에 대입하여 아나타제형의 순도[A]를 계산할 수 있다. The purity of the anatase formulation can be confirmed by XRD analysis. Specifically, as a result of XRD analysis, when only the peak of the anatase crystal surface 101 appears at 25.3 ° and the peak of the rutile (rutile) crystal surface 110 appears at 27.5 ° does not exist, pure anatase It can be judged that the type titania nanoparticles have been obtained. When the anatase and rutile types are mixed, the area ratio (I A and I R ) of the anatase and rutile (rutile) peaks mentioned above on the XRD is substituted into the following formula for purity of the anatase type [A] Can be calculated.

Figure 112018063340627-pat00001
Figure 112018063340627-pat00001

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 티타니아 나노입자의 제조방법을 구현하기 위한 장치의 모식도이다. 구체적으로, 혼합 가스 유입부(2)를 통하여 혼합가스가 반응로(4)로 유입하되, 마이크로파 플라즈마 발생기(1)를 통하여 반응성 플라즈마로 반응로에 공급되며, 기상의 사염화티타늄 유입부(3)를 통하여 공급되는 기상의 사염화탄소는 반응성 플라즈마와 반응하여 기상의 티타니아가 형성된다. 생성된 기상의 티타니아는 냉각 라인(5)을 따라 사이클론 포집부(6)로 이동하며 냉각되고, 나노입자 포집부(7)에서 티타니아 나노입자를 얻을 수 있다. 1 is a schematic diagram of a device for implementing a method of manufacturing titania nanoparticles according to an embodiment of the present invention. In detail, the mixed gas flows into the reactor 4 through the mixed gas inlet 2, and is supplied to the reactor by the reactive plasma through the microwave plasma generator 1, and the titanium tetrachloride inlet 3 of the gas phase is provided. The gaseous carbon tetrachloride supplied through the reaction reacts with the reactive plasma to form gaseous titania. The resulting gaseous titania travels along the cooling line 5 to the cyclone collector 6 and is cooled, whereby titania nanoparticles can be obtained from the nanoparticle collector 7.

상기와 같이 제조된 티타니아 나노입자는 형상이 구형으로 일정하고, 나아가 아나타제형의 순도가 매우 높은 티타니아 나노입자로서, 컬러인쇄 토너, 자외선 차단제, 무해 고급 전자종이, 적층세라믹콘덴서 (MLCC), 리튬이차전지 등 산업용 소재로 적용 가능하다.Titania nanoparticles prepared as described above are titania nanoparticles with a uniform spherical shape and high purity of anatase type, color printing toner, sunscreen, harmless high-grade electronic paper, laminated ceramic capacitor (MLCC), lithium secondary Applicable to industrial materials such as batteries.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 사용된 마이크로파 플라즈마 장치는 국내 그린사이언스(사)에서 제작, 공급한 것을 사용하였다. 구체적으로, 마이크로파 플라즈마 장치는 전원공급장치; 2.45 GHz 전자파를 발생하는 마그네트론과 마그네트론으로 반사되는 반사파를 방지하는 isolator로 구성된 마그네트론 시스템; 입사파와 반사파의 크기를 제어하는 3-스터브 튜너(3-stub tuner); 전자파와 외부로부터 주입되는 반응 가스에 의해 플라즈마가 생성되는 쿼츠관으로 구성되었다. Microwave plasma apparatuses used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were manufactured and supplied by Green Science Co., Ltd. in Korea. Specifically, the microwave plasma apparatus includes a power supply; A magnetron system consisting of a magnetron generating 2.45 GHz electromagnetic waves and an isolator which prevents reflected waves reflected from the magnetron; A 3-stub tuner for controlling the magnitude of the incident wave and the reflected wave; It consists of a quartz tube in which plasma is generated by electromagnetic waves and a reactive gas injected from the outside.

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 사용된 반응기는 내경이 60 mm 이고 길이가 1,300 mm 이며, 내부는 200 mm 두께의 내열 세라믹 재질로 구성되고 외부는 스테인리스 스틸 금속으로 구성되었다. 플라즈마 발생 조건은 2.45 GHz 주파수로 출력 1.0 kW 내지 3.5 kW로 제어하며 온도 조건을 달리하였다. 기상의 사염화티타늄은 아르곤 이송가스와 혼합되어 공급되었고, 이송 가스의 양은 10 L/min이며, 반응기 내벽으로부터 10°의 주입각을 가지고 주사되었다. The reactors used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 had an inner diameter of 60 mm and a length of 1,300 mm, the inside of which was made of a heat-resistant ceramic material of 200 mm thickness and the outside of stainless steel metal. Plasma generation conditions were controlled at an output power of 1.0 kW to 3.5 kW at a frequency of 2.45 GHz and the temperature conditions were varied. The gaseous titanium tetrachloride was supplied mixed with an argon transfer gas, and the amount of the transfer gas was 10 L / min, and was injected with an injection angle of 10 ° from the reactor inner wall.

비교예 3과 4에서 플라즈마에 주입되는 반응 가스로 산소를 20 L/min의 속도로 주입하였고, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서는 산소를 20 L/min의 속도로 주입하되, 산소 가스와 수증기의 부피비가 5:1이 되도록 수증기를 추가하였다. 비교예 5에서는 직경이 50 mm, 길이가 200 mm 인 화염 버너를 이용하였고, 1 L/min의 메탄, 3 L/min의 산소 유량으로 버너에 공급되었다. Oxygen was injected at a rate of 20 L / min into the reaction gas injected into the plasma in Comparative Examples 3 and 4, and in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, oxygen was injected at a rate of 20 L / min. Water vapor was added so that the volume ratio of gas to water vapor was 5: 1. In Comparative Example 5, a flame burner having a diameter of 50 mm and a length of 200 mm was used, and the burner was fed at 1 L / min of methane and 3 L / min of oxygen flow rate.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 티타니아 나노입자의 제조방법의 조건은 하기 표 1과 같다. The conditions of the preparation method of titania nanoparticles according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.

플라즈마에 주입되는 혼합 가스(또는 반응 가스)Mixed gas (or reactive gas) injected into the plasma 플라즈마 온도Plasma temperature TiCl 생성량TiCl Production 실시예 1Example 1 산소 + 수분Oxygen + moisture 1,450 ℃1,450 ℃ 5 g/min5 g / min 실시예 2Example 2 산소 + 수분Oxygen + moisture 1,450 ℃1,450 ℃ 10 g/min10 g / min 비교예 1Comparative Example 1 산소 + 수분Oxygen + moisture 1,200 ℃1,200 ℃ 5 g/min5 g / min 비교예 2Comparative Example 2 산소 + 수분Oxygen + moisture 1,200 ℃1,200 ℃ 10 g/min10 g / min 비교예 3Comparative Example 3 산소Oxygen 1,450 ℃1,450 ℃ 9 g/min9 g / min 비교예 4Comparative Example 4 산소Oxygen 1,450 ℃1,450 ℃ 27 g/min27 g / min 비교예 5Comparative Example 5 산소 + 메탄 (화염)Oxygen + Methane (Flame) 1,000 ℃~ 1,500 ℃1,000 ℃ ~ 1,500 ℃ 5 g/min 5 g / min

도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the XRD (X-Ray Diffraction) analysis results of titania nanoparticles prepared according to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Example 1. FIG.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Example 2. FIG.

도 5는 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 1. FIG.

도 6은 비교예 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 2. FIG.

도 7은 비교예 3에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 3. FIG.

도 8은 비교예 4에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 4. FIG.

도 9는 비교예 5에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of titania nanoparticles prepared according to Comparative Example 5. FIG.

도 10은 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 티타니아 나노입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.10 shows the results of XRD (X-Ray Diffraction) analysis of titania nanoparticles prepared according to Comparative Examples 3 to 5. FIG.

도 2 내지 도 4에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 티타니아 나노입자는 완전한 구형이며, 나아가 루틸형 티타니아는 검출되지 않고 순수한 아나타제형 티나니아가 제조되는 것을 확인할 수 있다. According to FIGS. 2 to 4, titania nanoparticles prepared according to Examples 1 and 2 are completely spherical, and further, rutile titania is not detected and pure anatase-type titania is produced.

이에 반하여, 도 5 내지 도 10에 따르면, 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 티나니아 나노입자는 구형이 아닌 부정형이며, 아나타제형과 루틸형의 티나니아가 혼재되어 형성되는 것을 확인할 수 있다. On the contrary, according to FIGS. 5 to 10, the titania nanoparticles prepared according to Comparative Examples 1 to 5 are not spherical but irregular, and anatase-type and rutile-type titania are mixed. .

1: 마이크로파 플라즈마 발생기
2: 혼합 가스 유입부
3: 기상의 사염화티타늄 유입부
4: 반응로
5: 냉각 라인
6: 사이클론 포집부
7: 나노입자 포집부
1: microwave plasma generator
2: mixed gas inlet
3: titanium tetrachloride inlet in the gas phase
4: reactor
5: cooling line
6: cyclone collector
7: Nanoparticle Collection

Claims (7)

(a) 산소 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 준비하는 단계;
(b) 마이크로파(microwave) 플라즈마 발생기를 이용하여, 상기 혼합 가스를 1,400 ℃ 내지 1,500 ℃의 반응성 플라즈마로 형성하는 단계;
(c) 반응로 내에서, 기상의 사염화티타늄(TiCl4)을 상기 반응성 플라즈마와 접촉시켜 기상의 티타니아를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 기상의 티타니아를 냉각하여, 티타니아 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 티타니아 나노입자는 구형도 0.9 이상의 순수 아나타제형 티타니아 나노입자인 것인, 티타니아 나노입자의 제조방법.
(a) preparing a mixed gas comprising oxygen gas and water vapor;
(b) forming the mixed gas into a reactive plasma at 1,400 ° C. to 1,500 ° C. using a microwave plasma generator;
(c) in the reactor, contacting gaseous titanium tetrachloride (TiCl 4 ) with the reactive plasma to form gaseous titania; And
(d) cooling the gaseous titania to form titania nanoparticles;
The titania nanoparticles are pure anatase-type titania nanoparticles having a sphericity of 0.9 or more, the manufacturing method of titania nanoparticles.
청구항 1에 있어서,
상기 기상의 사염화티타늄은 액상의 사염화티타늄을 400 ℃ 이상으로 가열하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The vapor phase titanium tetrachloride is formed by heating the liquid titanium tetrachloride to 400 ℃ or more, the method for producing titania nanoparticles.
청구항 1에 있어서,
상기 반응로 내의 온도는 1,200 ℃ 내지 1,500 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The temperature in the reactor is characterized in that 1,200 ℃ to 1,500 ℃, the production method of titania nanoparticles.
청구항 1에 있어서,
(d) 단계는 말단에 사이클론 포집부가 구비된 냉각 라인을 통하여, 상기 기상의 티타니아를 냉각하는 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Step (d) is characterized in that for cooling the titania in the gas phase through a cooling line equipped with a cyclone trap, the titania nanoparticles manufacturing method.
청구항 4에 있어서,
상기 냉각 라인의 온도는 15 ℃ 내지 25 ℃ 이고, 냉각 라인을 통과하는 상기 기상의 티타니아의 유속은 25 L/min 내지 50 L/min인 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 4,
The temperature of the cooling line is 15 ℃ to 25 ℃, the flow rate of titania in the gas phase passing through the cooling line is characterized in that 25 L / min to 50 L / min, Titania nanoparticles manufacturing method.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합 가스 내의 산소 가스와 수증기의 부피비는 1:1 내지 10:1 인 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The volume ratio of oxygen gas and water vapor in the mixed gas is 1: 1 to 10: 1, characterized in that the manufacturing method of titania nanoparticles.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합 가스 중 산소의 공급 유량은 상기 기상의 사염화티타늄의 공급 유량의 1 당량 내지 10 당량으로 제어되는 것을 특징으로 하는, 티타니아 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The supply flow rate of oxygen in the mixed gas is controlled to 1 equivalent to 10 equivalents of the supply flow rate of the gaseous titanium tetrachloride, the method for producing titania nanoparticles.
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JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL.46 NO.9A 2007 PP.6027-6031 *

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