KR102040114B1 - Conditioning polymer inhibits build-up of adsorption film upon, and composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머 총 중량에 대하여 질소함량이 2.3 내지 3.2 중량%이며, 분자량이 30 내지 290만인 양이온성 셀룰로스 폴리머 및 이를 포함하는 모발처리용 또는 섬유처리용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리머를 포함하는 모발 또는 섬유 처리용 조성물은 모발의 누적 흡착 현상을 방지하여 산뜻함을 향상시키고, 매끄러움도를 현저하게 상승시킴으로써, 모발 컨디셔닝 효과가 우수하다. The present invention relates to a cationic cellulose polymer having a nitrogen content of 2.3 to 3.2% by weight based on the total weight of the polymer, and a molecular weight of 30 to 2.9 million, and a hair treatment or fiber treatment composition comprising the same. The composition for hair or fiber treatment comprising the polymer of the present invention prevents the cumulative adsorption of hair, improves freshness, and significantly increases smoothness, thereby providing excellent hair conditioning effect.
Description
본 발명은 누적 흡착 방지 양이온성 셀룰로스 폴리머 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 분자량과 질소 함량을 최적화하여 누적 흡착 현상을 방지할 수 있는 양이온성 셀룰로스 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a cumulative adsorption preventing cationic cellulose polymer and a composition comprising the same, and more particularly, to a cationic cellulose polymer which can prevent the cumulative adsorption phenomenon by optimizing molecular weight and nitrogen content.
모발 화장료는 일반적으로 두피 및 모발의 오염을 제거하고, 두발을 청결하고 아름답게 유지하는 세발용 기능을 갖는다. 또한, 모발 화장료는 상기 기능 외에 빗질의 용이성, 모발에 부드러움, 매끄러움 또는 윤기 부여, 모발 표면의 마찰 저하, 정전기 방지 또는 모발 보호 등의 부가적인 목적으로도 사용된다.Hair cosmetics generally have a function for hair removal that decontaminates the scalp and hair and keeps the hair clean and beautiful. In addition to the above functions, hair cosmetics are also used for additional purposes such as ease of combing, softening, smoothing or glossing the hair, lowering friction on the surface of the hair, antistatic or protecting the hair.
모발에 컨디셔닝 효과를 부여하기 위하여, 모발 화장료 조성물은 일반적으로 양이온성 폴리머, 양이온성 계면활성제, 실리콘 또는 오일 등을 포함한다. 이러한 화학 성분들의 반복사용은 누적 흡착에 의해 모발, 모공 또는 두피 트러블을 일으키기도 하는데, 이는 화학 성분과 반응한 피부 알러지 및 염증에 의한 것이다. 특히 사용 성분 중 양이온 폴리머의 누적 흡착이 과다하게 되면 모발 화장료 조성물은 모발을 건조하게 만드는 단점이 있을 뿐만 아니라, 탄력이 감소하고 매끄러움 정도가 감소하며 뻣뻣해지는 문제점이 발생한다. 섬유의 유연함을 목적으로 사용하는 섬유유연제의 경우 양이온성 폴리머, 양이온성 계면활성제, 실리콘 또는 오일 등을 사용한다. 모발 화장료와 마찬가지로 양이온성 폴리머의 누적 흡착이 많이 일어나게 되면 사용목적과 다르게 섬유가 뻣뻣해진다. 특히 매끄러운 컨디셔닝감을 위해 사용하는 샴푸의 양이온성 폴리머가 음이온을 띠는 모발에 흡착되어 누적 흡착 층을 갖는 경우에는 오히려 폴리머 감이 발생되어 모발이 뻣뻣해지는 단점이 생기기 때문에, 통상적으로 음이온인 모발을 흡착 대상으로 하는 샴푸에는 높은 양이온성 폴리머의 사용을 기피한다. To impart conditioning effects to hair, hair cosmetic compositions generally comprise cationic polymers, cationic surfactants, silicones or oils, and the like. Repeated use of these chemical components may cause hair, pores or scalp problems by cumulative adsorption, which is due to skin allergies and inflammation that react with the chemical components. In particular, when the cumulative adsorption of the cationic polymer in the use component is excessive, the hair cosmetic composition not only has a disadvantage of making the hair dry, but also causes a problem of decreased elasticity, reduced smoothness and stiffness. In the case of the fabric softener used for the softness of the fiber, a cationic polymer, a cationic surfactant, silicone or oil is used. Like the hair cosmetics, if the cumulative adsorption of the cationic polymer occurs a lot, the fiber becomes stiff unlike the purpose of use. In particular, when the cationic polymer of the shampoo used for smooth conditioning feeling is adsorbed to the anionic hair and has a cumulative adsorption layer, the polymer feeling is generated and the hair becomes stiff. Avoid use of highly cationic polymers in targeted shampoos.
양이온성 셀룰로스는 음이온성 모발에 샴푸시 흡착되어 컨디셔닝 기능을 부여하는데 반복사용 시 누적 흡착이 일어나서 상기의 문제점이 일어나기 때문에, 오일을 함유한 트리트먼트 등을 통해 물리적 상태 변화를 개선하거나, 모발에 컨디셔닝 효과를 주는 폴리머를 개발하려는 시도가 이루어지고 있다. 통상적인 상식으로는 양이온성 셀룰로스 사용시 양이온성 셀룰로스 내 질소함량을 감소시키면 양이온화도가 낮아져서 음이온을 띄는 모발 또는 섬유에 누적 흡착 현상이 개선될 수 있을 것으로 생각되기 때문에, 대개 질소 함량이 1.8 중량% 이하인 질소함량의 소재들이 존재하고 통용된다. 뿐만 아니라 질소 함량이 1.8 중량% 이상의 질소함량을 만드는 것은 제조상 반복제조 공정에 따른 제한된 수율, 양이온화 반응에 의한 셀룰로스의 입체 장애 증가로 인하여 고 질소함량의 셀룰로스 제조가 까다롭기 때문에 관련 소재 상품은 존재하지 않는 실정이다. Cationic cellulose is adsorbed upon anionic hair when shampooed to give conditioning.Because the cumulative adsorption occurs during repeated use, the above-mentioned problems occur. Thus, it is possible to improve physical condition changes or condition hair by treating with oil. Attempts have been made to develop effective polymers. Conventional common sense is that when cationic cellulose is used, reducing the nitrogen content in cationic cellulose can lower the cationic degree and improve the adsorption of cumulative adsorption on anionic hair or fibers. Nitrogen-containing materials are present and commonly used. In addition, the nitrogen content of more than 1.8% by weight is difficult to manufacture high nitrogen content cellulose due to the limited yield according to the manufacturing process and increased steric hindrance of cellulose by the cationization reaction, there is no related material products exist It is not true.
그 결과 실제 질소함량을 조절하여 폴리머의 누적 흡착 현상을 개선시키려는 시도는 없었으며, 더군다나 폴리머의 양이온화도를 높임으로써 누적 흡착 현상을 감소시키려는 시도는 더더욱 없었는데 이는 양이온화도가 올라가면 흡착이 많이 일어나고 누적 흡착도 많이 일어나는 것이 통상적인 상식과 과학적인 배경에서 나오는 예상 결과이기 때문이다.As a result, no attempt was made to improve the cumulative adsorption of polymers by controlling the actual nitrogen content, and furthermore, no attempt was made to reduce the cumulative adsorption by increasing the degree of cationization of polymers. This is because many things happen as expected results from common sense and scientific background.
본 발명은 양이온화도를 높이고 분자량을 조절함으로써 누적 흡착 현상을 감소시키는 폴리머를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a polymer that reduces the cumulative adsorption phenomenon by increasing the degree of cation and controlling the molecular weight.
본 발명은 반복적인 사용에도 누적 흡착 현상이 일어나서 발생되는 모발 또는 섬유의 뻣뻣한 감촉을 제거하고, 모발 또는 섬유의 컨디셔닝 효과를 향상시킬 수 있는 모발 또는 섬유의 컨디셔닝제 양이온성 폴리머를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a conditioning agent cationic polymer of the hair or fibers that can remove the stiff feel of the hair or fibers caused by the cumulative adsorption phenomenon even after repeated use, and improve the conditioning effect of the hair or fibers.
본 발명은 상기 양이온성 폴리머를 누적 흡착 방지용 조성물로 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 양이온성 폴리머를 포함하는 모발 또는 섬유 처리용 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide the cationic polymer as a composition for preventing the cumulative adsorption. In addition, the present invention is to provide a hair or fiber treatment composition comprising the cationic polymer.
본 발명의 제1양태는 폴리머 총 중량에 대하여 질소함량이 2.3 내지 3.2중량%이며, 분자량이 30만 내지 290만인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 제공한다. A first aspect of the present invention provides a cationic cellulose polymer having a nitrogen content of 2.3 to 3.2% by weight relative to the total weight of the polymer and having a molecular weight of 300,000 to 2.9 million.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태의 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 누적 흡착 방지용 조성물을 제공한다. The second aspect of the present invention provides a cumulative adsorption preventing composition comprising the cationic cellulose polymer of the first aspect of the present invention.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태의 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 모발 또는 섬유처리용 조성물을 제공한다. A third aspect of the invention provides a hair or fiber treatment composition comprising the cationic cellulose polymer of the first aspect of the invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명자들은 모발 또는 섬유에 흡착하여 컨디셔닝 기능을 부여하는 양이온성 셀룰로스를 반복 사용시에 모발 또는 섬유에 흡착되어 누적 흡착 층이 생기고 모발 또는 섬유가 뻣뻣해지는 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 모발 컨디셔닝제 조성물에서 양이온성 셀룰로스 폴리머의 분자량을 30만 내지 290만으로 하고 폴리머 총 중량에 대하여 질소함량을 2.3 내지 3.2중량%로 조정함으로써 양이온화도를 확보할 경우 모발 또는 섬유의 누적 흡착 현상이 방지되고 모발 또는 섬유에 컨디셔닝 효과를 주는 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명은 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 조성물을 모발 또는 섬유처리에 사용하였을 때 모발 또는 섬유의 누적 흡착 현상이 방지되어, 모발은 부드러워지고 섬유에는 섬유 유연 효과가 나타나는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다. The present inventors have made diligent research efforts to overcome the problem that the cationic cellulose adsorbing to the hair or fibers to give the conditioning function repeatedly adsorbed to the hair or fibers to form a cumulative adsorption layer and the hair or fibers stiffness, as a result of the cationic In the hair conditioner composition comprising a cellulose polymer, the cationic cellulose polymer has a molecular weight of 300,000 to 2.9 million and the nitrogen content is adjusted to 2.3 to 3.2% by weight based on the total weight of the polymer to obtain a degree of cationicity, thereby accumulating hair or fibers. It has been found that adsorption phenomenon is prevented and gives conditioning effects to hair or fibers. Accordingly, the present invention has been found that when the composition containing the cationic cellulose polymer is used for hair or fiber treatment, cumulative adsorption of the hair or fibers is prevented, so that the hair becomes soft and the fiber has a fiber softening effect. The present invention is based on this.
본 발명은 모발 또는 섬유 처리시 누적 흡착 현상을 방지할 수 있는 양이온성 셀룰로스 폴리머를 제공한다. The present invention provides a cationic cellulose polymer capable of preventing the cumulative adsorption phenomenon during hair or fiber treatment.
상기 양이온성 셀룰로스 폴리머는 모발 또는 섬유에 윤기 및 부드러움 등의 컨디셔닝 효과를 부여하는 역할을 한다.The cationic cellulose polymer plays a role in imparting conditioning effects such as gloss and softness to hair or fibers.
본 발명에서는 반복 사용시에도 누적 흡착 현상을 방지하고 모발 또는 섬유에 컨디셔닝 효과를 부여할 수 있는 양이온성 폴리머의 최적의 분자량 및 질소 함량의 범위를 개발한 것에 특징이 있다.The present invention is characterized by the development of a range of the optimum molecular weight and nitrogen content of the cationic polymer that can prevent cumulative adsorption even after repeated use and impart a conditioning effect to hair or fibers.
본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머에서 셀룰로스 골격 내 글루코스 단위체의 2번 및 3번 탄소에 결합된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO) 또는 OH는 수소결합가능하고, 6번 탄소에 결합된 OH자리는 링커를 통해 수소결합이 가능하지 아니하는 양이온성 4차 암모늄이 도입된 양이온성 셀룰로스 폴리머일 수 있다. 상기 양이온성 폴리머는 폴리머 총 중량에 대하여 질소함량이 2.3 내지 3.2 중량%이며, 분자량이 30만 내지 290만인 양이온성 셀룰로스 폴리머일 수 있다. In the cationic cellulose polymer of the present invention, ethylene oxide (EO) or OH bonded to
본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머는 하이드록시 에틸 셀룰로스와 트라이메틸아민을 포함하는 4차 암모늄 염(quaternized ammonium salt)일 수 있다. The cationic cellulose polymer of the present invention may be a quaternized ammonium salt comprising hydroxy ethyl cellulose and trimethylamine.
또는, 본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머의 제조 반응(본 제조 방법을 반응 1로 표기한다)은 하이드록시 에틸 셀룰로스를 클로로하이드록시프로필 트라이메틸아민으로 4차화 반응시켜 얻은 4차 암모늄 염을 제조하는 것일 수 있다.Alternatively, the production reaction of the cationic cellulose polymer of the present invention (this production method is referred to as reaction 1) is to prepare a quaternary ammonium salt obtained by quaternization of hydroxy ethyl cellulose with chlorohydroxypropyl trimethylamine. Can be.
구체적으로 수산화 나트륨과 요소를 용매인 물에 대하여 7 내지 9 : 10 내지 12 : 75 내지 85(수산화나트륨 : 요소 : 물)의 중량비율의 농도로 함유시킨 후, 하이드록시 에틸 셀룰로스를 1 내지 3 wt % 의 농도로 녹여 제조하고, 이후 4차 암모늄계 화합물을 추가 함유시켜 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 수산화나트늄과 요소를 용매인 물에 대하여 7.5 : 11 : 81.5(수산화나트륨 : 요소 : 물)의 중량 비율의 농도로 함유시킨 후, 하이드록시 에틸 셀룰로스를 2 wt % 의 농도로 녹일 수 있다. 상기 조성의 용매는 하이드록시 에틸 셀룰로스의 용해도 및 안정성 향상에 도움을 주어 반응 과정 내에서의 개질 균일성 증진에 도움을 준다. [Bi Xiong, Dissolution of cellulose in aqueous NaOH/urea solution: role of urea, Cellulose(2014) 21: 1183-1192] 이후 4차 암모늄계 화합물을 적절한 농도 (셀룰로스의 글루코스 단위체 대비 1 몰 또는 그 이상의 몰 수)로 추가 함유시켜 상온 또는 가온 조건에 따라 반응을 진행하여 개질 시킬 수 있다. Specifically, sodium hydroxide and urea are contained at a weight ratio of 7 to 9: 10 to 12: 75 to 85 (sodium hydroxide: urea: water) with respect to water as a solvent, and then 1 to 3 wt% of hydroxyethyl cellulose. It can be prepared by dissolving at a concentration of%, and then further containing a quaternary ammonium compound. More specifically, after containing sodium hydroxide and urea in a weight ratio of 7.5: 11: 81.5 (sodium hydroxide: urea: water) with respect to water as a solvent, hydroxyethyl cellulose is dissolved in a concentration of 2 wt%. Can be. The solvent of the composition helps to improve the solubility and stability of hydroxy ethyl cellulose to help improve the reforming uniformity in the reaction process. [Bi Xiong, Dissolution of cellulose in aqueous NaOH / urea solution: role of urea, Cellulose (2014) 21: 1183-1192] After the quaternary ammonium compound was added at an appropriate concentration (moles of 1 mole or more of glucose units of cellulose) ) Can be further modified to proceed by reaction according to room temperature or heating conditions.
글루코오스 링 내에서 개질 가능한 수산화 그룹을 가지는 위치는 C2, C3, C6 세 군데이다. 이 중 C6의 일차 알코올의 경우, 최소화 된 입체 장애를 가지고 있기 때문에 일반적으로 개질 반응에 대해 우수한 위치 선택성을 가진다. 이에 비해 C2, C3 간의 개질 반응 선호도 차이에 대해서는 용매 시스템 등의 조건에 따라 다르게 주장되고 있는 편이다. [Mitsuru Abe, Regioselectivity in Acetylation of Cellulose in Ionic Liquids, Materials Science inc. Nanomaterials & Polymers(2016) 1: 2474-2478] There are three positions with modified hydroxyl groups in the glucose ring: C2, C3, C6. Of these, C6 primary alcohols generally have excellent positional selectivity for the reforming reaction because they have minimized steric hindrance. On the other hand, the difference in preference for reforming reactions between C2 and C3 is differently claimed depending on the conditions of the solvent system. Mitsuru Abe, Regioselectivity in Acetylation of Cellulose in Ionic Liquids, Materials Science inc. Nanomaterials & Polymers (2016) 1: 2474-2478]
본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머는 글루코스 링 내 α와 β 위치에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)로 치환한 폴리머일 수 있다. 또한, 비교예로서 셀룰로스 폴리머는 글루코스 링 내 α 위치에 알킬기로 치환한 폴리머를 사용하여 반복 흡착에 따른 필름의 높이를 평가하였다. 참고문헌 "양이온으로 개질된 셀룰로스계 원단 및 그의 제조방법 (WO 2016085099 A1)"을 참고하여 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO) 부가 또는 알킬화(alkylation) 을 진행하여 알킬 그룹이 포함된 구조체를 제조할 수 있다. The cationic cellulose polymer of the present invention may be a polymer substituted with ethylene oxide (EO) at the α and β positions in the glucose ring. In addition, as a comparative example, the cellulose polymer was evaluated for the height of the film due to repeated adsorption using a polymer substituted with an alkyl group at the α position in the glucose ring. The structure containing the alkyl group can be prepared by adding ethylene oxide (EO) or alkylation with reference to the reference "Cationically modified cellulose-based fabric and its manufacturing method (WO 2016085099 A1)". have.
글루코스 링 내 α와 β 위치에 EO 부가의 경우 에폭사이드를 이용한 기상중합을 진행, 챔버 내 반응물을 분사 한 뒤 가온, 가압 반응을 진행하여 EO 부가를 진행할 수 있다. 알킬화(Alkylation)의 경우 할로하이드린, 알데하이드 또는 에폭사이드 말단 기능기를 갖는 반응물을 이용하여 원하는 알킬 그룹이 부가될 수 있도록 반응을 진행할 수 있다. In the case of adding EO to the α and β positions in the glucose ring, gas phase polymerization using epoxide may be performed, the reactant in the chamber may be injected, and then heated and pressurized to proceed with EO addition. In the case of alkylation, the reaction may be carried out using a reactant having a halohydrin, an aldehyde or an epoxide terminal functional group so that a desired alkyl group can be added.
본 발명의 일 실시예에서는 트라이메틸 아민으로 치환한 양이온성 셀룰로스 폴리머의 글루코스 내 α 또는 β 위치에 EO를 부가하였고, 비교예로서 글루코스 내 α 위치에 알킬화(alkylation)를 반복하여 작용기를 붙여 제조하였다. 그 결과, 글루코스 내 α 또는 β 위치에 EO를 부가한 경우, 폴리머의 반복 사용시 이미 모발 또는 섬유 표면에 흡착된 폴리머와의 양이온 반발력에 의해 흡착력이 떨어짐과 동시에, 모발에 흡착된 폴리머는 α 및 β 위치에서 수소결합을 할 수 있기 때문에 물과의 친수력에 의해서 씻겨 내려가 최종적으로 양이온 폴리머의 누적 흡착 방지 효과가 나타났다. 반면, 알킬화시킨 양이온성 셀룰로스 폴리머의 경우 알킬로 인해 소수성 증가로 물분자와의 친화력이 감소하여 물에 의해 폴리머가 헹구어지는 현상이 감소되는 것으로 확인되었다. In an embodiment of the present invention, EO was added at the α or β position in glucose of the cationic cellulose polymer substituted with trimethyl amine, and as a comparative example, alkylation was repeated at the α position in glucose to attach a functional group. . As a result, when EO is added at the α or β position in glucose, the adsorption force is decreased due to the cation repulsion force with the polymer already adsorbed to the hair or fiber surface when the polymer is repeatedly used, and the polymer adsorbed to the hair is α and β Because of the hydrogen bonding at the site, it was washed off by hydrophilicity with water, and finally, the effect of preventing the cumulative adsorption of the cationic polymer was shown. On the other hand, the alkylated cationic cellulose polymer was found to reduce the affinity with water molecules due to the hydrophobic increase due to alkyl, thereby reducing the rinsing of the polymer by water.
따라서 구체적으로, 본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머는 글루코스 링 내의 α 또는 β 위치에 EO가 부가된 것일 수 있다. Therefore, specifically, the cationic cellulose polymer of the present invention may be one in which EO is added at the α or β position in the glucose ring.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리머에서 4차 암모늄 염의 질소함량을 증가시키기 위해서 트라이메틸아민의 사용량을 변화시키고, 온도 조건을 조절하면서 상기 설명한 반응 1의 4차 암모늄계 화합물의 부가 반응 과정을 반복하여 조절함으로써 결과적으로 질소함량을 조절하여 양이온화도의 함량을 조절할 수 있다. 이를 원소 함량 분석을 통해 확인하였다. In addition, in order to increase the nitrogen content of the quaternary ammonium salt in the cationic polymer of the present invention, the addition reaction process of the quaternary ammonium compound of Reaction 1 described above is repeated while varying the amount of trimethylamine and adjusting the temperature conditions. As a result, the amount of cationization can be controlled by adjusting the nitrogen content. This was confirmed through element content analysis.
상기 양이온성 셀룰로스 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 염일 수 있다.The cationic cellulose polymer may be a quaternary ammonium salt represented by Formula 1 below.
상기 식에서 x는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5, 더욱 바람직하게 1 내지 3일 수 있다. 상기 식에서 n은 1일 때 y는 0.3 내지 0.7, 바람직하게 0.4 내지 0.6, 더욱 바람직하게 0.45 내지 0.55일 수 있다. In the formula, x may be 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. In the above formula, when n is 1, y may be 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.6, more preferably 0.45 to 0.55.
또한, 상기 식에서 α와 β는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO) 또는 OH가 결합되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 α와 β 중 어느 하나는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)가 결합된 것이다. In the above formula, α and β may be ethylene oxide (EO) or OH is bonded. Specifically, any one of the α and β is combined with ethylene oxide (EO).
본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머는 분자량이 30만 내지 290만이고 폴리머 총 중량에 대하여 질소함량이 2.3 내지 3.2 중량%일 수 있다. 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머의 분자량은 바람직하게 60만 내지 250만, 더욱 바람직하게 70 내지 150만일 수 있다. 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머의 질소함량은 폴리머 총 중량에 대하여 바람직하게는 2.5 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게 2.7 내지 2.8 중량%일 수 있다.The cationic cellulose polymer of the present invention has a molecular weight of 300,000 to 2.9 million and a nitrogen content of 2.3 to 3.2% by weight relative to the total weight of the polymer. The cationic cellulose polymer may preferably have a molecular weight of 600,000 to 2.5 million, more preferably 70 to 1.5 million. The nitrogen content of the cationic cellulose polymer may be preferably 2.5 to 3.0% by weight, more preferably 2.7 to 2.8% by weight based on the total weight of the polymer.
양이온성 셀룰로스 폴리머의 분자량 및 질소함량이 상기 범위 내인 경우 모발의 누적 흡착 현상이 방지되고 모발에 컨디셔닝 효과가 나타날 수 있다. 본 발명의 일 실시예(실시예2 및 4 내지 5)에서는 셀룰로스의 분자량이 30만~290만이고, 질소함량이 2.3~3.2 중량% 인 경우, 모발 표면에 대한 양이온 폴리머의 흡착 횟수를 증가시켜도 누적 흡착층의 두께가 감소하여 일정하였다. 이는 모발에 흡착된 양이온성 폴리머층과 흡착되려는 양이온성 폴리머간의 상호 전기반발력에 의해 흡착이 방지되는 한편, 분자량에 의해 일정량이 흡착된 부분은 헹굼 과정에서 높은 양이온화도를 가진 폴리머 흡착층이 친수성을 가져 물에 쉽게 용해되어 씻겨 내려가기 때문이다. 또한, 상기 범위의 양이온화도와 분자량을 가질 경우 헹굼력을 증가시키면 흡착 두께가 감소하며 변동되는 것을 확인하였다. 반면, 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머의 분자량 및 질소함량의 범위를 벗어나는 경우(비교예 8 내지 14)는 폴리머의 흡착 횟수를 증가시킬 때 흡착 두께가 증가하였음을 관찰하였고, 즉 누적 흡착이 일어남을 확인하였으며, 헹굼력을 증가시켜도 흡착 두께가 변화지 않고 계속 누적 흡착이 일어남을 확인하였다. When the molecular weight and the nitrogen content of the cationic cellulose polymer are within the above ranges, cumulative adsorption of the hair may be prevented and a conditioning effect may be exhibited on the hair. In one embodiment of the present invention (Examples 2 and 4 to 5), if the molecular weight of cellulose is 300,000 to 2.9 million and the nitrogen content is 2.3 to 3.2 wt%, the number of adsorption of the cationic polymer to the hair surface may be increased. The thickness of the cumulative adsorption layer was reduced and constant. This is prevented by mutual electrorepulsive force between the cationic polymer layer adsorbed on the hair and the cationic polymer to be adsorbed, while the portion adsorbed by the molecular weight has a high degree of cationicity during the rinsing process. This is because it is easily dissolved in water and washed away. In addition, it was confirmed that the adsorption thickness decreases and fluctuates when the rinsing force is increased when the cation degree and the molecular weight of the above range. On the other hand, when the cationic cellulose polymer was out of the range of molecular weight and nitrogen content (Comparative Examples 8 to 14), it was observed that the adsorption thickness was increased when the number of adsorption of the polymer was increased, that is, the cumulative adsorption occurred. , The adsorption thickness did not change even if the rinsing force was increased, and cumulative adsorption continued.
본 발명은 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머를 유효성분으로 포함하는 누적 흡착 방지용 조성물을 제공한다. The present invention provides a cumulative adsorption preventing composition comprising the cationic cellulose polymer as an active ingredient.
상기 조성물은 음이온성 대상에 처리되는 것일 수 있으며, 상기 음이온성 대상은 모발, 피부 또는 섬유일 수 있다. The composition may be to be treated to an anionic subject, which may be hair, skin or fiber.
상기 조성물이 음이온성의 대상인 모발, 피부, 또는 섬유에 처리될 시, 반복 사용시에도 양이온성 셀루로스 폴리머가 음이온성 대상에 누적되어 흡착되는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 음이온성 대상이 부드러워지고 매끄러워질 수 있다. When the composition is treated to hair, skin, or fiber which is an anionic object, the cationic cellulose polymer can be prevented from accumulating on the anionic object and adsorbed even after repeated use, thereby making the anionic object soft and smooth. It can get warm.
또한, 본 발명은 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 모발처리용 또는 섬유처리용 조성물을 제공한다.The present invention also provides a hair treatment or fiber treatment composition comprising the cationic cellulose polymer.
양이온성 셀룰로스 폴리머는 모발 표면에 흡착되어, 헹굼시와 건조 후 모발의 매끄러움도를 증가시킨다. 이를 통해, 본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 조성물을 모발처리용으로 사용할 경우 모발 화장료의 본래 기능인 세정 또는 스타일링 기능 외에, 현저한 모발 컨디셔닝 효과를 발휘함으로써 사용자에게 높은 만족감을 줄 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 반복사용에도 모발의 매끄러움도를 공급함으로써 모발의 물리적 상태를 개선하여 사용감을 유지할 수 있다. Cationic cellulose polymers are adsorbed on the hair surface, increasing the smoothness of the hair during rinsing and after drying. Through this, when the composition containing the cationic cellulose polymer of the present invention is used for the hair treatment, in addition to the washing or styling function which is an original function of the hair cosmetic, it can give a high satisfaction to the user by exhibiting a remarkable hair conditioning effect. In addition, the composition of the present invention can maintain the feeling of use by improving the physical state of the hair by supplying the smoothness of the hair even in repeated use.
본 발명의 조성물을 섬유처리용으로 사용할 경우 섬유 유연효과를 주기 위해서 사용하던 종래 양이온 계면활성제가 주는 피부 자극성을 피할 수 있으며, 섬유처리용으로 사용하는 폴리머의 재사용이 섬유에 일으키는 누적 흡착 현상으로 인한 섬유의 뻣뻣해져가는 사용감을 없앰으로써 사용자에게 높은 만족감을 줄 수 있다.When the composition of the present invention is used for the fiber treatment, the skin irritation given by the conventional cationic surfactant used to give the fiber softening effect can be avoided, and due to the cumulative adsorption phenomenon caused by the reuse of the polymer used for the fiber treatment on the fiber By eliminating the feeling of stiffness of the fiber can give a high satisfaction to the user.
본 발명에서 "누적 흡착 방지"는 폴리머의 반복 사용시 사용 대상 표면에 폴리머가 누적되어 흡착되는 현상 또는 폴리머의 적층 현상을 방지할 수 있는 것을 의미한다. 폴리머의 누적 흡착이 방지되면 폴리머의 누적 흡착시 발생할 수 있는 사용대상이 탄력 및 매끄러움 정도가 감소되며, 뻣뻣해지는 문제점을 해소하여 사용대상이 될 수 있는 모발 또는 섬유가 부드러워지고 유연해질 수 있다. In the present invention, "accumulation of cumulative adsorption" means that a phenomenon in which the polymer accumulates and adsorbs on the surface to be used in the repeated use of the polymer or the lamination phenomenon of the polymer can be prevented. When the cumulative adsorption of the polymer is prevented, the elasticity and smoothness of the object that may occur during the cumulative adsorption of the polymer may be reduced, and the hair or fiber that may be the object of use may be softened and softened by eliminating the stiffness problem.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 양이온성 폴리머를 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 폴리머의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 모발 컨디셔닝 효과 또는 섬유 유연 효과가 미미하며, 10 중량% 초과일 경우에는 조성물의 제형 안정성을 저해할 위험성이 있다. 이는 모발 강화용, 탄력증진용 또는 보호용 화장료 조성물에도 동일하게 적용될 수 있다.In the present invention, the composition may include a cationic polymer in 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight relative to the total weight of the composition. When the content of the polymer is less than 0.01% by weight, the hair conditioning effect or the fiber softening effect is insignificant, and when the content of the polymer is greater than 10% by weight, there is a risk of inhibiting the formulation stability of the composition. This may be equally applied to hair strengthening, elasticity enhancing or protective cosmetic composition.
상기 조성물은 본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머 외의 통상적으로 모발처리용 또는 섬유처리용 조성물에 사용할 수 있는 별도의 양이온성 폴리머, 계면활성제, 또는 이 둘을 추가로 포함할 수 있다.The composition may further comprise a separate cationic polymer, surfactant, or both, which may be used in a conventional hair treatment or fiber treatment composition other than the cationic cellulose polymer of the present invention.
상기 양이온성 폴리머는 셀룰로스계 폴리머, 구아계 폴리머 및 합성소재계 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 셀룰로스계 폴리머는 JR125, JR400, JR30M, POLYQUAT-3000KC, LR-400R-LO, LR30M, Ucare LK, Catinal HC100, Catinal HC200 등일 수 있으며, 구아계 폴리머는 구아히드록시프로필트리모늄 클로라이드 또는 하이드록시프로필 구아하이드록시프로필트리모늄 클로라이드 등일 수 있다. 합성소재계 폴리머는 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-47, 폴리쿼터늄-53, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 폴리머, 아크릴아미드-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈(PVP)-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, 아크릴산-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 아크릴아미드-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머 및 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 폴리머 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The cationic polymer may be any one or more selected from the group consisting of cellulose-based polymers, guar-based polymers, and synthetic polymers. The cellulose-based polymer may be JR125, JR400, JR30M, POLYQUAT-3000KC, LR-400R-LO, LR30M, Ucare LK, Catinal HC100, Catinal HC200, and the like. Guarhydroxypropyltrimonium chloride, and the like. Synthetic polymers include polyquaternium-22, polyquaternium-47, polyquaternium-53, dimethyldiallylammonium chloride polymer, acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymer, polyvinylpyrrolidone (PVP)- At least one selected from the group consisting of dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylamide-dimethylamino ethylmethacrylate methyl chloride copolymer, trimethylaminoethyl methacrylate polymer, and the like. have.
본 발명의 조성물은 세정력 증가 등의 목적을 위하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 계면활성제를 포함할 수 있다. The composition of the present invention may include a surfactant within the range of not impairing the object of the present invention for the purpose of increasing the cleaning power and the like.
상기 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. As the surfactant, any one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants can be used.
상기 음이온성 계면활성제는 모발용 조성물에 통상적으로 사용되는 성분이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, 암모늄라우릴설포석시네이트, 암모늄미레스설페이트, 디소듐라우레스설포석시네이트, 디소듐 C12-C14 파레스-2 설포석시네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. The anionic surfactant can be used without limitation so long as it is a component commonly used in hair compositions, sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, ammonium lauryl sulfosuccinate, ammonium myres sulfate, disodium laureth sulfosuccinate , Disodium C12-C14 pares-2 sulfosuccinate, or a mixture thereof may be used.
또한, 상기 양쪽성 계면활성제는 베타인, 코코미도프로필 베타인, 아미도 프로필 베타인 및 설포베타인, 코코암포카르복시 글리시네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. In addition, the amphoteric surfactant may be used any one or more selected from the group consisting of betaine, cocomidopropyl betaine, amido propyl betaine and sulfobetaine, coco ampocarboxy glycinate.
또한, 상기 비이온성 계면활성제는 카프릴릴/카프릴글루코사이드, 코코글루코사이드, 라우라마이드디이에이, 코카마이드디이에이, 코카마이드메칠엠이에이 및 글리세릴모노스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In addition, the nonionic surfactant may be any one or more selected from the group consisting of caprylyl / caprylglucoside, cocoglucoside, lauramiddiei, cocaramidediei, cocarmidemethylmegalye and glyceryl monostearate. Can be.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 양이온성 폴리머는 조성물의 총 중량 대비 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 1 내지 30 중량%, 바람직하게 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 각 성분들이 상기 범위 내로 조성물에 포함되는 경우, 본 발명의 목적상 조성물의 모발 컨디셔닝 효과 등이 가장 우수하게 발휘될 수 있다.The cationic polymer included in the composition of the present invention may be included in 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight relative to the total weight of the composition. The anionic surfactant may be included in 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. The amphoteric surfactant may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the composition. When the above components are included in the composition within the above range, the hair conditioning effect and the like of the composition can be best exhibited for the purposes of the present invention.
또한, 본 발명의 조성물은 컨디셔닝 효과를 더 강화하기 위해 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 당분야에서 사용되는 추가적인 보조제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 수불용성 비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노화 실리콘, 트리메틸실릴아모디메티콘 또는 비닐 실리콘 등의 실리콘으로 통칭되는 성분 및 이들의 유도체, 식물성 오일, 식물성 유지, 동물성 오일, 동물성 유지, 탄화수소 오일 또는 합성 에스테르 오일 등이 사용될 수 있다. 탄화수소 오일에는 유동파라핀, 이소파라핀 또는 수소화 폴리데센 등이 사용될 수 있고, 에스테르 오일에는 미리스틴산이소프로필, 팔미틴산이소프로필, 이소스테아린산이소스테아릴 또는 C12~15 알킬 벤조에이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the composition of the present invention may further include additional auxiliaries used in the art within the scope of not impairing the object of the present invention to further enhance the conditioning effect. For example, water-insoluble non-volatile dimethicone, cyclomethicone, aminated silicon, trimethylsilylamodimethicone or vinyl silicone, and components thereof and their derivatives, vegetable oils, vegetable oils, animal oils, Animal fats, hydrocarbon oils or synthetic ester oils and the like can be used. As the hydrocarbon oil, liquid paraffin, isoparaffin, or hydrogenated polydecene may be used, and the ester oil may include isopropyl myristin, isopropyl palmitate, isostearic acid isostearyl, or C12-15 alkyl benzoate. It is not limited.
또한, 본 발명의 조성물은 추가적으로 모발 및 섬유 유연 조성물에 통상적으로 사용되는 지방물질, 유기용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제 등을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the compositions of the present invention may additionally include fatty substances, organic solvents, solubilizers, thickeners, gelling agents, emollients, antioxidants, suspending agents, stabilizers, foaming agents, fragrances, surfactants, Water, ionic or nonionic emulsifiers, fillers, metal ion sequestrants, preservatives, vitamins, blockers, wetting agents, essential oils, dyes, pigments, hydrophilic or lipophilic active agents, and the like. can do.
또한, 본 발명의 조성물은 인체에 유익한 특성을 제공하는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 세정, 볼륨, 정돈, 보호, 차단, 보습, 염색, 착색, 탈색, 제한, 방취, 방부, 청량, 제모, 육모, 비듬방지, 탈모방지, 양모, 항염, 부향, 방향, 미백, 노화방지, 주름개선, 수렴, 이완, 수축, 피지억제, 각질박리, 살균, 소염, 진양, 소취, 항히스타민, 항지루, 혈행촉진, 자외선차단 또는 피부대사 촉진 등과 같은 인체에 대해 유익한 특성을 부여하는 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있다. In addition, the compositions of the present invention may additionally include additives that provide beneficial properties to the human body. For example, washing, volume, trimming, protection, blocking, moisturizing, dyeing, coloring, bleaching, limiting, deodorization, antiseptic, refreshing, depilation, hair growth, anti dandruff, anti hair loss, wool, anti-inflammatory, fragrance, aroma, whitening, Anti-aging, anti-wrinkle, convergence, relaxation, contraction, sebum control, exfoliation, sterilization, anti-inflammatory, yangyang, deodorant, antihistamine, anti seborrheic, blood circulation, sun protection or skin metabolism It may further include additives.
이 외에도, 본 발명의 조성물은 추가적으로 통상적으로 모발 및 섬유 조성물의 성분으로 사용될 수 있는 방부제, 점증제, 점도조정제, pH조정제, 향료, 염료 또는 컨디셔닝제 등을 더 함유할 수 있으며, 이들은 상업적으로 용이하게 구입하여 사용할 수 있다. 방부제의 예로는 안식향산 및 염류, 파라옥시안식향산메틸, 메틸클로로이소티아졸리논 또는 메틸이소티아졸리논의 혼합물(상품명: Kathon CG, 제조회사: The Dow Chemical Company) 등을 들 수 있다. 점증제와 점도 조정제로는 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 염화나트륨, 염화암모늄, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 소듐 자일렌 설포네이트, 암모늄 자일렌 설포네이트 등이 사용될 수 있다. pH조정제로는 구연산, 수산화나트륨 또는 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 염료로는 수용성 타르색소 등이 사용될 수 있다. 그리고 컨디셔닝제로는 동식물성 추출물, 단백질 및 단백질 유도체, 고급지방산(Fatty Acid) 등이 사용될 수 있다.In addition, the compositions of the present invention may further contain preservatives, thickeners, viscosity adjusters, pH adjusters, fragrances, dyes or conditioning agents, etc., which can be conventionally used as components of hair and fiber compositions, which are commercially easy. Can be purchased and used. Examples of preservatives include mixtures of benzoic acid and salts, methyl paraoxybenzoate, methylchloroisothiazolinone or methylisothiazolinone (trade name: Kathon CG, The Dow Chemical Company). As the thickener and the viscosity modifier, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxymethylcellulose, sodium chloride, ammonium chloride, propylene glycol, hexylene glycol or sodium xylene sulfonate, ammonium xylene sulfonate and the like can be used. As the pH adjuster, citric acid, sodium hydroxide or triethanolamine and the like can be used. As the dye, a water-soluble tar dye may be used. As the conditioning agent, animal and vegetable extracts, proteins and protein derivatives, and fatty acids may be used.
본 발명의 조성물은 일반적인 유화 제형 또는 가용화 제형의 형태로 제조될 수 있다. The composition of the present invention may be prepared in the form of a general emulsion formulation or solubilized formulation.
또한, 본 발명의 조성물은 액상, 크림상, 페이스트상 또는 고체상 등의 두피 및 섬유에 적용할 수 있는 모든 제형으로 제조될 수 있다. In addition, the composition of the present invention can be prepared in any formulation that can be applied to the scalp and fibers, such as liquid, cream, paste or solid.
또한, 본 발명의 조성물은 샴푸, 헤어컨디셔너, 헤어로션, 헤어에센스, 헤어젤, 헤어팩, 패취 및 분무제, 세탁세제, 섬유유연제 등을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 제형일 수 있다. In addition, the composition of the present invention may be any one formulation selected from the group comprising shampoo, hair conditioner, hair lotion, hair essence, hair gel, hair pack, patch and spray, laundry detergent, fabric softener and the like.
본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 조성물은 모발 및 섬유에 반복 사용하여도 모발 및 섬유에 대한 폴리머의 흡착 누적 흡착을 방지하고, 모발의 매끄러움도를 향상시키고, 모발 및 섬유의 뻣뻣함을 감소시킴으로써, 모발 및 섬유의 컨디셔닝 효과가 현저하게 우수하다. 또한 본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머를 포함하는 조성물은 섬유 처리에 사용시 섬유 유연효과가 우수하다.The composition comprising the cationic cellulose polymer of the present invention prevents the adsorption cumulative adsorption of the polymer to the hair and fibers, even when used repeatedly on the hair and fibers, to improve the smoothness of the hair, and to reduce the stiffness of the hair and fibers , The conditioning effect of hair and fibers is remarkably excellent. In addition, the composition comprising the cationic cellulose polymer of the present invention has an excellent fiber softening effect when used in the fiber treatment.
도 1은 비교예 8과 실시예 2의 폴리머를 AFM로 촬영하여 얻은 나노 스케일 이미지이다.
도 2는 비교예 8과 실시예 2의 폴리머의 필름 두께를 흡착 횟수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 헹굼력 증가에 따른 흡착 두께 변화를 AFM으로 평가하여 본 것을 수치화 한 것으로 (A)는 비교예 10, (B)는 실시예 2의 흡착 조건을 변화시킨 값들이다.1 is a nano-scale image obtained by photographing the polymer of Comparative Example 8 and Example 2 by AFM.
2 is a graph showing the film thickness of the polymers of Comparative Example 8 and Example 2 according to the number of adsorption.
Figure 3 is a numerical evaluation of the change in the adsorption thickness according to the increase in the rinsing force by AFM (A) are Comparative Examples 10, (B) are the values that changed the adsorption conditions of Example 2.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and the like will be described in detail to help understand the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
제조예Production Example 1: One: 양이온성Cationic 폴리머의Polymer 제조 Produce
하기 실시예 및 비교예에서는 본 발명자가 합성한 원료를 사용하였으며 필요에 따라 Dow Chemical의 원료를 사용하였다. 중합과정에서 분자량은 에틸 셀룰로스의 함량을 변화시켜 조절하였고, 질소함량은 트라이메틸아민의 사용량을 변화시켜 조절함으로써 결과적으로 양이온화도의 함량을 조절하였다.In the following examples and comparative examples, raw materials synthesized by the present inventors were used, and raw materials of Dow Chemical were used as necessary. In the polymerization process, the molecular weight was controlled by changing the content of ethyl cellulose, and the nitrogen content was controlled by varying the amount of trimethylamine used.
하이드록시 에틸 셀룰로스를 클로로하이드록시프로필 트라이메틸아민으로 4차화 반응시켜 얻은 4차 암모늄 염(quaternized ammonium salt)을 제조하였다. 구체적으로 수산화 나트륨과 요소를 용매인 물에 대하여 7.5 : 11 : 81.5의 중량 비율의 농도로 함유시킨 후, 하이드록시 에틸 셀룰로스를 2 wt % 의 농도로 녹였다. 이후 4차 암모늄계 화합물을 적절한 과량의 농도(셀룰로스의 글루코오스 링 대비 3, 6, 9배의 몰 수)로 추가 함유시켜 온도(25, 45, 60℃) 조건에 따라 반응을 진행하여 개질시켜 화학식 1의 4차 양이온성 셀룰로스 폴리머를 제조하였다. A quaternized ammonium salt was obtained by quaternization of hydroxy ethyl cellulose with chlorohydroxypropyl trimethylamine. Specifically, sodium hydroxide and urea were contained in a weight ratio of 7.5: 11: 81.5 with respect to water as a solvent, and then hydroxyethyl cellulose was dissolved at a concentration of 2 wt%. Thereafter, the quaternary ammonium compound is further contained in an appropriate excess concentration (3, 6, 9 times the number of moles of glucose ring of cellulose), and the reaction is reformed according to the temperature (25, 45, 60 ° C.) conditions. A quaternary cationic cellulose polymer of 1 was prepared.
또한, 참고문헌 (WO 2016085099 A1)을 참고하여 EO 부가 또는 알킬레이션(alkylation) 을 진행하여 알킬 그룹이 포함된 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로스 폴리머의 글루코오스 링 내에 α와 β 위치에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)를 부가하기 위해 에폭사이드를 이용한 기상중합을 진행하였고, 챔버 내 반응물을 분사 한 뒤 온도와 압력을 가하여 반응을 진행하여 EO 부가를 진행하였다. 알킬화(Alkylation)의 경우 할로하이드린, 알데하이드 또는 에폭사이드 말단 기능기를 갖는 반응물을 이용하여 원하는 알킬 그룹이 부가될 수 있도록 반응을 진행하여, 글루코오스 링 내에 α와 β 위치의 OH 그룹을 알킬로 치환시켰다. Also, referring to the reference (WO 2016085099 A1), EO addition or alkylation was performed to prepare a structure including an alkyl group. Specifically, gas phase polymerization using epoxide was carried out to add ethylene oxide (EO) at α and β positions in the glucose ring of the cationic cellulose polymer, and after spraying the reactants in the chamber, the temperature and pressure were increased. The reaction was carried out to add EO. In the case of alkylation, the reaction was carried out using a reaction product having a halohydrin, an aldehyde or an epoxide terminal functional group to add a desired alkyl group, and the OH groups at the α and β positions in the glucose ring were substituted with alkyl. .
실험예Experimental Example 1: 치환에 따른 1: according to substitution 폴리머Polymer 흡착 시 누적 흡착 두께 변화 Cumulative Adsorption Thickness Changes During Adsorption
양이온 폴리머의 글루코스링 내에 α와 β 위치에 치환기에 따른 폴리머 누적 흡착 특성 및 이에 대한 헹굼력의 영향을 확인하기 위해서 하기 표 1과 같이 글루코오스 링 내에서 C2 (α)와 C3 (β)를 치환한 실시예 및 비교예의 폴리머 시료를 준비하였다. 비교예 1은 대조군으로서 증류수를 사용하였다. 실시예 및 비교예의 양이온 셀룰로스 폴리머는 분자량 80만이며, 질소 함량(중량%) 2.7%를 사용하여 합성하였다.In order to examine the cumulative adsorption characteristics of the polymer according to the substituents at the α and β positions in the glucose ring of the cationic polymer and the effect of the rinsing force on the same, the C2 (α) and C3 (β) were substituted in the glucose ring as shown in Table 1 below. Polymer samples of Examples and Comparative Examples were prepared. In Comparative Example 1, distilled water was used as a control. The cationic cellulose polymers of Examples and Comparative Examples were 800,000 in molecular weight and synthesized using 2.7% nitrogen content (% by weight).
그룹substitution
group
2가EO
2
2가
이상EO
2
More than
1가
이상EO
1
More than
이하C5
Below
이상
C10
이하 알킬C5
More than
C10
Less alkyl
이상
C18
이하 알킬C10
More than
C18
Less alkyl
이상 알킬C18
More alkyl
양이온 폴리머의 흡착 상태를 평가하기 위해 컨디셔닝제 원료 회사인 다우 코닝(Dow coning)을 비롯해서 많은 회사들이 시행하는 방법을 사용하여, 일반적으로 모발 및 양모와 비슷한 수십 mV의 음이온 전하량 (Zeta potential)을 가지는 운모(mica)를 기재로 선택하고, 운모 기재에 양이온 폴리머를 흡착시켜 폴리머의 흡착 특성을 파악하였다. 동일인이라도 모발마다 모발의 큐티클 간격과 큐티클 두께, 큐티클 상태, 모발 소수성 특성, 모발 두께 등 많은 변인들이 존재하여 직접 모발에 양이온 폴리머를 흡착시켜 비교하는 방법은 올바른 평가법이 될 수 없다. 따라서 본 실험에서는 운모 디스크를 기재로 선택해서 양이온 폴리머의 흡착 두께로 측정하여 누적 흡착을 평가하였다. In order to assess the adsorption state of cationic polymers, many companies, including Dow Coning, a conditioning raw material company, use a method that has a potential of tens of mV similar to hair and wool, Mica was selected as the substrate and the cationic polymer was adsorbed on the mica substrate to determine the adsorption characteristics of the polymer. There are many variables such as cuticle spacing, cuticle thickness, cuticle state, hair hydrophobicity, hair thickness, etc. for each hair, so it is not a proper evaluation method to directly adsorb cationic polymer on hair. Therefore, in this experiment, the cumulative adsorption was evaluated by selecting the mica disk as the substrate and measuring the adsorption thickness of the cationic polymer.
흡착 대상물로 직경 12mm 운모 디스크(TED PELLA, Canada)를 사용하였다. 폴리머 0.5% 함유 증류수 10 ml를 사용하여 운모 디스크의 절반에만 폴리머를 정치하여 흡착시킨 후, 증류수로 정치하여 세척하였다. 폴리머 흡착량은 폴리머와 운모 및 운모 위의 흡착된 폴리머 간의 전기적 인력 및 척력에 의해 결정된다. 그리고 폴리머와 물과의 친수성에 의해 탈착이 진행되기 때문에 폴리머 량이 바뀌는 것은 흡착량에는 영향을 미치는 요인이 아니다. 따라서, 통상적으로 샴푸에 사용되는 폴리머 양인 0.5%를 실험 조건으로 선택하였다.A 12 mm diameter mica disk (TED PELLA, Canada) was used as the adsorption target. 10 ml of polymer containing 0.5% of distilled water was used to adsorb and adsorb the polymer only to half of the mica disk, followed by washing with distilled water. The amount of polymer adsorption is determined by the electrical attraction and repulsion between the polymer and the adsorbed polymer on the mica. Since desorption proceeds due to hydrophilicity of the polymer and water, the change in the amount of polymer does not affect the adsorption amount. Thus, 0.5%, the amount of polymer typically used in shampoos, was chosen as experimental conditions.
흡착된 폴리머 층과 운모 바닥의 경계를 원자력 현미경(atomic force microscopy) (이하 AFM, Park Systems사 모델 XE-100, Korea)으로 팁(NSC 36C, Mikro Masch, Germany)의 접촉 모드의 topography로 도 1과 같이 두께를 평가하였으며, 그 평균 두께를 표 2에 나타냈다.The boundary between the adsorbed polymer layer and the mica bottom is shown by topography of the contact mode of the tip (NSC 36C, Mikro Masch, Germany) with atomic force microscopy (hereinafter AFM, Model XE-100, Korea). The thickness was evaluated as follows, and the average thickness is shown in Table 2.
표 2의 비교예 1은 아무런 폴리머를 함유하지 않은 증류수에만 담근 운모의 두께 측정치이다. 비교예 1의 결과에서 알 수 있듯이 누적 흡착은 폴리머 흡착에 기인한 것이며, 두께 차이는 폴리머 흡착량에서 오는 차이임을 알 수 있다.Comparative Example 1 of Table 2 is a measurement of the thickness of mica dipped only in distilled water containing no polymer. As can be seen from the results of Comparative Example 1, the cumulative adsorption is due to the polymer adsorption, it can be seen that the difference in thickness comes from the polymer adsorption amount.
비교예 2는 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 OH기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이며, 비교예 3은 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 탄소 원자 5개 이하의 알킬기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이다. Comparative Example 2 is a cellulose polymer having a molecular weight of 800,000, a nitrogen content of 2.7% by weight, and in Formula 1, an α is an OH group and a β is an OH group, and Comparative Example 3 is an 800,000 molecular weight and a nitrogen content of 2.7 wt%. Is a cellulose polymer wherein α is an alkyl group with up to 5 carbon atoms and β is an OH group.
비교예 4는 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 탄소 원자 5개 이상 10개 이하의 알킬기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이며, 비교예 5는 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 탄소 원자 10개 이상 18개 이하의 알킬기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이다.Comparative Example 4 is a cellulose polymer having a molecular weight of 800,000, a nitrogen content of 2.7% by weight, and in Formula 1, α is an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms and β is an OH group, and Comparative Example 5 has a molecular weight of 800,000 and nitrogen It is a cellulose polymer having a content of 2.7% by weight, wherein in formula (1), α is an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and β is an OH group.
비교예 6은 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 탄소 원자 18개 이상의 알킬기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이며, 비교예 7은 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 4차 암모늄이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머인데 4차 암모늄은 화학식 1의 글루코오스 링 C5의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)기와 연결된 4차 암모늄과 동일한 것이다.Comparative Example 6 is a cellulose polymer having a molecular weight of 800,000, a nitrogen content of 2.7% by weight, and in Formula 1, α is an alkyl group having 18 or more carbon atoms and β is an OH group, and Comparative Example 7 is 800,000 having a molecular weight of 2.7 weight of nitrogen. % Is a cellulose polymer in which α is quaternary ammonium and β is an OH group. Quaternary ammonium is the same as quaternary ammonium linked to the ethylene oxide (EO) group of glucose ring C5 of formula (1).
실시예 1은 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 에틸렌 옥사이드 (EO)기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이며, 실시예 2는 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 2가 이상의 에틸렌 옥사이드 (EO)기이며 β가 OH기인 셀룰로스 폴리머이다.Example 1 is a cellulose polymer having a molecular weight of 800,000, a nitrogen content of 2.7% by weight, wherein in Formula 1, α is an ethylene oxide (EO) group and β is an OH group, and Example 2 has an molecular weight of 800,000 and a nitrogen content of 2.7 weight. %, A cellulose polymer in which α is a divalent or higher ethylene oxide (EO) group and β is an OH group.
실시예 3은 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%이며 화학식 1에서 α가 2가 이상의 에틸렌 옥사이드 (EO)기이며 β가 EO기가 1가 이상인 셀룰로스 폴리머이다.Example 3 is a cellulose polymer having a molecular weight of 800,000, a nitrogen content of 2.7% by weight, an α is a divalent or higher ethylene oxide (EO) group, and β is an EO group or higher.
상기 표 2에 나타난 결과를 볼 때, 실시예 1 내지 실시예 3에서 흡착되는 두께가 일정함을 알 수 있다. 이를 통해 셀룰로스 골격 내 글루코스 링 단위체의 2번 또는 3번 탄소에 결합된 곳에 EO를 부가할 경우 누적 흡착 방지 효과가 있음을 알 수가 있다. Looking at the results shown in Table 2, it can be seen that the thickness adsorbed in Examples 1 to 3 is constant. Through this, it can be seen that when EO is added to the carbon-bonded units of the glucose ring unit in the cellulose skeleton, the cumulative adsorption is prevented.
상기 실시예에서 흡착 1회에서 3회까지 반복 흡착 진행시에 흡착층의 두께가 증가하는 것을 볼 수 있는데 이것은 음전하로 대전된 표면 위의 공간에 양이온 폴리머가 단일 층으로 꾸준히 흡착되는 것으로 볼 수 있다. 3회 및 4회부터 양이온 폴리머의 흡착 두께가 감소하는데 이것은 음이온 표면이 양이온 폴리머의 흡착으로 공간이 충분히 다 덮였음(full surface coverage)을 알 수 있다. 양이온 폴리머가 전체적으로 음전하를 가지는 단일 층 위에 흡착될 때, 이미 흡착된 폴리머와의 양이온 반발력에 의해서 흡착력이 떨어지기 때문에 단일 층 위의 흡착층의 폴리머는 헹굼과정에서 물과의 친수력에 의해서 씻겨 내려감을 알 수 있다.In the above embodiment, it can be seen that the thickness of the adsorption layer increases when the adsorption process is repeated once to three times, which can be seen that the cationic polymer is continuously adsorbed as a single layer in the space on the negatively charged surface. . From 3 and 4 times, the adsorption thickness of the cationic polymer decreases, indicating that the anionic surface is full surface coverage due to the adsorption of the cationic polymer. When the cationic polymer is adsorbed on a single layer having a negative charge as a whole, the adsorption force is reduced by the cation repulsion force with the polymer that is already adsorbed, so that the polymer of the adsorption layer on the single layer is washed off by hydrophilicity with water in the rinsing process. It can be seen.
비교예 2 내지 6에서는 흡착 횟수가 증가함에 따라 흡착층의 흡착 두께가 증가하는 것으로 관찰되었는데, 실시예 1 내지 3과 비교하여 양이온화도가 비슷한 것으로 보아 흡착층과 양이온 폴리머끼리의 양이온 반발력은 비슷하나, 물과의 결합 관계에서 헹굼력이 상대적으로 저하되어 누적 흡착 현상이 진행된 것으로 보인다. 실제로 비교예 6에서와 같이 알킬기 길이가 길어짐으로써 소수성이 증가함에 따라 물분자와의 친수력이 감소하여 누적 흡착 현상이 발생함을 알 수가 있다.In Comparative Examples 2 to 6, it was observed that the adsorption thickness of the adsorption layer increases as the number of adsorption increases, but the cation repulsion between the adsorption layer and the cationic polymer is similar because the degree of cationization is similar to that of Examples 1 to 3. As a result, the rinsing force was relatively lowered in the bonding relationship with water, indicating that the cumulative adsorption phenomenon proceeded. In fact, as in Comparative Example 6, as the length of the alkyl group increases, hydrophilicity with water molecules decreases as hydrophobicity increases, resulting in cumulative adsorption.
비교예 7에서는 흡착 횟수가 증가함에 따라 흡착층의 두께가 현격히 감소됨을 알 수가 있는데 이는 모발 표면에 폴리머가 흡착 된 후에 헹굼 과정에서 흡착된 양이온 폴리머가 물 분자와 결합을 함으로써 씻겨 내려간 현상으로 볼 수 있다. 즉, 4차 셀룰로스에 암모늄이 2개 이상 존재하면 헹굼력이 과다하게 증대됨으로써 폴리머의 흡착이 방해됨을 알 수 있다.In Comparative Example 7, as the number of adsorption increases, the thickness of the adsorption layer decreases significantly. This is a phenomenon in which the cationic polymer adsorbed in the rinsing process is washed away by combining with water molecules after the polymer is adsorbed on the hair surface. have. That is, when two or more ammonium is present in the quaternary cellulose, the rinsing force is excessively increased, thereby preventing the adsorption of the polymer.
실험예Experimental Example 2: 분자량 및 2: molecular weight and 양이온화도에On the degree of cationization 따른 According 폴리머Polymer 흡착 시 누적 Accumulation on adsorption 흡착층Adsorption layer 두께 변화 Thickness change
양이온 폴리머의 흡착 특성에 대한 분자량의 영향을 확인하기 위해서 하기 표 3과 같은 분자량 및 질소 함량(중량%)을 갖는 실시예 및 비교예의 폴리머 시료를 준비하였다. 비교예 8은 다우 케미칼(Dow Chemical)의 Ucare polymer JR125를 사용하였으며, 비교예 9의 폴리머는 제조하였다. 비교예 10의 폴리머는 다우 케미칼 (Dow Chemical)의 Ucare polymer JR30M을 사용하였으며, 비교예 11 내지 14의 폴리머는 제조하였다.In order to confirm the influence of molecular weight on the adsorption characteristics of the cationic polymer, polymer samples of Examples and Comparative Examples having the molecular weight and nitrogen content (% by weight) as shown in Table 3 below were prepared. Comparative Example 8 used Ucare polymer JR125 from Dow Chemical, and the polymer of Comparative Example 9 was prepared. The polymer of Comparative Example 10 was a Ucare polymer JR30M from Dow Chemical, and the polymers of Comparative Examples 11 to 14 were prepared.
비교예 8은 분자량이 25만, 질소 함량이 1.8 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였으며, 비교예 9는 분자량이 25만, 질소 함량이 2.7 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였다. Comparative Example 8 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 250,000 and a nitrogen content of 1.8% by weight, and Comparative Example 9 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 250,000 and a nitrogen content of 2.7% by weight.
비교예 10은 분자량이 80만, 질소 함량이 1.8 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였으며, 비교예 11은 분자량이 180만, 질소 함량이 1.8 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였다.In Comparative Example 10, a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 800,000 and a nitrogen content of 1.8 wt% was used. In Comparative Example 11, a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 1.80,000 and a nitrogen content of 1.8 wt% was used.
비교예 12는 분자량이 250만, 질소 함량이 1.8 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였으며, 비교예 13은 분자량이 300만, 질소 함량이 1.8 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였다.Comparative Example 12 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 2.5 million and a nitrogen content of 1.8 wt%, and Comparative Example 13 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 3 million and a nitrogen content of 1.8 wt%.
비교예 14는 분자량이 300만, 질소 함량이 2.7 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였으며, 실시예 2는 분자량이 80만, 질소 함량이 2.7 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였다. Comparative Example 14 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 3 million and a nitrogen content of 2.7% by weight, and Example 2 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 800,000 and a nitrogen content of 2.7% by weight.
실시예 4는 분자량이 180만, 질소 함량이 2.7 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였으며, 실시예 5는 분자량이 250만, 질소 함량이 2.7 중량%인 양이온성 셀룰로스 폴리머를 사용하였다.Example 4 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 1.8 million and a nitrogen content of 2.7% by weight, and Example 5 used a cationic cellulose polymer having a molecular weight of 2.5 million and a nitrogen content of 2.7% by weight.
상기 표 4에 나타난 결과를 볼 때, 실시예 2와 실시예 4 및 5에서 흡착되는 두께가 일정함을 알 수 있다. 이를 통해 분자량과 질소 함량(양이온화도)을 조정하면 누적 흡착 현상이 방지됨을 확인할 수 있다. 상기 비교예 8 내지 비교예 14를 볼 때, 폴리머의 흡착 횟수를 증가시킬 때 흡착 두께가 증가하였음을 확인할 수 있다(도 1 및 2).From the results shown in Table 4, it can be seen that the thickness adsorbed in Example 2 and Examples 4 and 5 is constant. Through this, it can be confirmed that the cumulative adsorption phenomenon is prevented by adjusting the molecular weight and nitrogen content (cationic degree). Referring to Comparative Examples 8 to 14, it can be seen that the adsorption thickness increased when the number of adsorption of the polymer was increased (FIGS. 1 and 2).
높은 양이온화도가 음이온인 모발의 표면에 흡착될때 폴리머를 일정량으로 골고루 흡착되게 한 것으로 보인다. 실제로 실시예 2와 실시예 4 및 5를 제외한 예들에서는 폴리머의 두께 층이 균질하지 않는 경우도 발견되었다. 실시예에서 흡착 1회에서 2회 진행시에 흡착 두께가 증가한 것은 양이온 폴리머의 모발 표면에 대한 흡착이 계속 진행되었기 때문으로 보인다. 3회차부터 두께가 감소하여 일정해지는데, 이는 모발에 흡착된 양이온성 폴리머층과 흡착되려는 양이온성 폴리머간의 상호 전기반발력에 의해 흡착이 방지되는 한편으로, 분자량에 의해 일정량이 흡착된 부분은 헹굼 과정에서 높은 양이온화도를 가진 폴리머 흡착층이 친수성을 가져 물과 결합하여 씻겨 내려감으로써 발생하는 것으로 보인다. 결과적으로 실시예 2와 실시예 4 내지 5의 셀룰로스 분자량 80만 내지 250만과 질소함량 2.7 중량%의 조건은 누적 흡착 현상을 방지하는 것으로 보인다.It appears that the high cation degree evenly adsorbed the polymer in a certain amount when adsorbed on the surface of the anion hair. Indeed, in the examples except Examples 2 and 4 and 5, it was also found that the thickness layer of the polymer was not homogeneous. In the examples, the increase in the adsorption thickness when the adsorption was performed once or twice is likely due to the continued adsorption of the cationic polymer to the hair surface. From the third round, the thickness decreases and becomes constant, which is prevented by mutual electrorepulsive force between the cationic polymer layer adsorbed on the hair and the cationic polymer to be adsorbed, while the portion adsorbed by the molecular weight is rinsed. It appears that the polymer adsorption layer with a high degree of cation at is hydrophilic, causing it to bind with water and be washed off. As a result, the conditions of the cellulose molecular weights of 800,000 to 2.5 million and the nitrogen content of 2.7% by weight of Examples 2 and 4 to 5 seem to prevent the cumulative adsorption phenomenon.
실험예 3: 헹굼력에 따른 누적 흡착층 두께 변화Experimental Example 3: Change of Cumulative Adsorption Layer Thickness According to Rinsing Force
표 4에서 보인 누적 흡착 방지 현상이 헹굼력에서 기인되는 것인지 확인하기 위해서 비교예 10과 실시예 2의 흡착 조건에서 폴리머 흡착을 표 5와 같이 진행시키며 헹굼력을 변화시켜 흡착 두께를 확인하는 실험을 하였다. 비교예 10과 실시예 2의 경우는 분자량은 80만으로 동일하나 질소함량이 1.8과 2.7%로 다른 것이다.In order to confirm whether the cumulative adsorption prevention phenomenon shown in Table 4 is due to the rinsing force, the polymer adsorption was carried out as shown in Table 5 under the adsorption conditions of Comparative Examples 10 and 2, and the rinsing force was changed to confirm the adsorption thickness. It was. In Comparative Example 10 and Example 2, the molecular weight is the same as 800,000, but the nitrogen content is 1.8 and 2.7%.
실험 #1 내지 실험 #4는 비교예 10의 폴리머로 실험을 하였고 실험 #5 내지 실험 #8은 실시예 2의 폴리머로 실험하였다. 모든 실험은 운모 디스크에 흡착시킨 후 정치하여 세정하였으며, 페트리 디쉬를 쉐이커 (Jeio Tech, SI-900R, Korea)에 넣고 20, 40, 60 rpm으로 흔들어줌으로써 헹굼력을 작용시킴으로써 헹굼력을 달리한 후 흡착층의 두께를 측정하여 표 6과 같이 표기하였다.Experiments # 1 to # 4 were experimented with the polymer of Comparative Example 10 and experiments # 5 to # 8 were experimented with the polymer of Example 2. All the experiments were adsorbed on the mica disks and then left to clean.The petri dishes were placed in a shaker (Jeio Tech, SI-900R, Korea) and shaken at 20, 40, and 60 rpm to change the rinsing power. The thickness of the adsorption layer was measured and expressed as shown in Table 6.
표 6의 두께 변화는 도 3에 그래프로 표기하였다. 도 3의 (A)는 실험 #1 에서 실험 #4를 나타내며 도 3의 (B)는 실험 #5 에서 실험 #8을 나타낸다. 질소함량이 상대적으로 낮은 (A)를 질소함량이 높은 (B)와 비교하면 (A)는 누적 흡착 현상이 일어나는데 이 경우 헹굼력을 증가시켜도 흡착 두께는 변하지 않았다. 하지만 (B) 에서처럼 누적 흡착이 방지된 경우 헹굼력을 증가시키면 흡착 두께 감소하며 변동되는 결과를 보였다. The thickness change of Table 6 is represented graphically in FIG. 3 (A) shows
상기 결과를 종합해 볼 때, 흡착층의 누적 흡착 방지 현상은 고질소 폴리머와 연관되며 그리고 이 효능에는 고질소부에서 반영되는 높은 양이온화도와 물과 작용하는 친수성이 결정적인 역할을 담당하고 있음을 보이고 있다. In conclusion, the cumulative adsorption prevention phenomenon of the adsorption layer is associated with high nitrogen polymer, and this effect shows that the high cationization and hydrophilic function of water play a critical role in the high nitrogen part. .
즉, 헹굼력을 이용하기 위해 고질소 함량 폴리머를 흡착시켜야 누적 흡착 현상을 방지 할 수 있음을 발견하였으며, 다시 말해서 고질소 함량 폴리머 흡착은 친수성에 의해 누적 흡착 현상 방지 효능이 있음을 입증하였다.That is, it was found that the adsorption of the high nitrogen content polymer to prevent the cumulative adsorption phenomenon to prevent the cumulative adsorption phenomenon in order to use the rinsing force, that is to say that the adsorption of the high nitrogen content polymer is hydrophilic to prevent the cumulative adsorption phenomenon.
실험예 4: 양이온화도에 따른 폴리머 흡착 시 누적 흡착층 두께 변화Experimental Example 4: Change of Cumulative Adsorption Layer Thickness in Polymer Adsorption According to Cationicity
표 3의 실시예 2와 실시예 4 및 5에서 누적 흡착 현상이 일어나지 않음을 확인하였기 때문에, 표 7과 같이 실시예 2의 양이온 폴리머의 분자량 80만을 기준으로 양이온화도를 다양하게 적용하여 폴리머를 제조하였다. 양이온화도는 질소함량에 따라 결정된다. Since it was confirmed that cumulative adsorption did not occur in Examples 2 and 4 and 5 of Table 3, the polymer was prepared by variously applying a degree of cationization based on the molecular weight 800,000 of the cationic polymer of Example 2 as shown in Table 7. It was. The degree of cationization is determined by the nitrogen content.
상기 표 7의 시료에 대하여, 양이온화도에 따른 흡착 두께 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 8에 나타냈다. For the samples of Table 7, adsorption thickness evaluation was performed according to the degree of cationization, and the results are shown in Table 8 below.
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 비교예 10, 비교예 15, 및 16 의 경우에는 흡착 횟수 증가에 따라 흡착 두께가 증가하여, 상기 언급한 흡착시 일어나는 전기반발력에 의한 양이온화도가 충분하지 않아 누적 흡착 현상이 발생하고 있음을 알 수 있다. As shown in Table 8, in the case of Comparative Example 10, Comparative Examples 15, and 16, the adsorption thickness increases with increasing number of adsorption, and thus, the degree of cationization due to the electrorepulsive force generated during the above-mentioned adsorption is not sufficient. It can be seen that a phenomenon occurs.
실시예 6 내지 실시예 7의 경우 흡착 횟수 증가에 따른 흡착 두께 증가가 나타나지 않아, 분자량이 80만일 때 질소 함량이 2.3~3.2 중량%인 경우에는 누적 흡착 현상이 방지되고 있음을 확인하였다. 이로부터 분자량이 낮은 상태에서는 양이온화도가 일정 수준 정도는 되어야 전기반발력에 의해 추가 흡착을 억제할 수 있음을 알 수 있다.In Examples 6 to 7, there was no increase in the adsorption thickness according to the increase in the number of adsorption, and when the molecular weight was 800,000, it was confirmed that the cumulative adsorption phenomenon was prevented when the nitrogen content was 2.3 to 3.2 wt%. From this, it can be seen that in the state of low molecular weight, the degree of cationization can be suppressed further by the repulsive force.
그러나, 양이온화도를 결정짓는 질소함량이 폴리머 중량대비 3.2 중량%보다 큰 비교예 17의 경우에는 누적 흡착 현상이 방지되고 있지만, 흡착 횟수 증가에 따라 오히려 흡착층이 감소되는 결과를 보여 컨디셔닝 효과를 주는 흡착량에 방해를 주는 것으로 나타났다. 이는 양이온화도가 너무 높아 헹굼시 물과의 친수성으로 인해 탈착이 일어나는 것으로 판단된다.However, in the case of Comparative Example 17 in which the nitrogen content that determines the degree of cation is greater than 3.2% by weight of the polymer, cumulative adsorption is prevented, but the adsorption layer decreases as the number of adsorption increases. It appeared to interfere with the amount of adsorption. It is determined that desorption occurs due to hydrophilicity with water during rinsing because the degree of cationicity is too high.
실험예 5: 폴리머 베이스에 따른 폴리머 흡착 시 누적 흡착층 두께 변화Experimental Example 5: Change in cumulative adsorption layer thickness during polymer adsorption according to polymer base
폴리머 베이스에 따른 누적 흡착층의 두께 평가를 위해, 하기 표 9에 기재된 셀룰로스 및 다른 폴리머에 대하여 누적 흡착 현상을 관찰하여 하기 표 10에 그 결과를 나타냈다.For the evaluation of the thickness of the cumulative adsorption layer according to the polymer base, the cumulative adsorption phenomenon was observed for the cellulose and other polymers described in Table 9 below, and the results are shown in Table 10 below.
비교예 18에서는 구아히드록시프로필트리모늄 클로라이드인 애슐랜드(Ashland)의 N-Hance CCG45를 사용하였으며, 비교예 19에서는 하이드록시프로필 구아하이드록시프로필트리모늄 클로라이드인 애슐랜드(Ashland)의 OaSense Care CT400을 사용하였다.In Comparative Example 18, N-Hance CCG45 of Ashland, which was guarhydroxypropyltrimonium chloride, was used. In Comparative Example 19, OaSense Care CT400 of Ashland, which is hydroxypropyl guarhydroxypropyltrimonium chloride, was used. Was used.
비교예 20 및 비교예 21에서는 등록특허 10-1291693의 에틸트리모늄 클로라이드 메타이크릴레이트/프로필트리모늄 아크릴아마디이드/디메틸아크릴아미드 공중합체 합성 폴리머를 사용하였다.In Comparative Example 20 and Comparative Example 21, ethyltrimonium chloride methacrylate / propyltrimonium acrylamide / dimethylacrylamide copolymer synthetic polymer of Patent No. 10-1291693 was used.
표 10에서 보는 바와 같이 셀룰로스 외 폴리머에서는 누적 흡착 방지 현상이 관찰되지 않았다. 이는 화학구조가 셀룰로스는 선형 에틸 셀룰로스 구조이지만, 구아 폴리머는 분지형 구조라서 구아 폴리머는 흡착 후 친수성에 의해 헹굼시 일어나는 탈착 효과가 현격히 낮아짐으로써 누적 흡착 현상이 방지되지 못한 것으로 보인다. 합성 폴리머의 경우는 양이온 질소의 결합 위치가 달라서 흡착시 일어나는 반발력이 셀룰로스에 비해서 차이가 나는 것으로 해석된다.As shown in Table 10, cumulative adsorption prevention was not observed in the non-cellulose polymer. The chemical structure of cellulose is linear ethyl cellulose, but since the guar polymer is branched structure, the desorption effect during rinsing due to hydrophilicity after the adsorption of the guar polymer is significantly lowered. In the case of synthetic polymers, it is interpreted that the repulsive force generated by adsorption differs from cellulose due to the different bonding positions of the cationic nitrogen.
실험예 6: 폴리머에 따른 헹굼 및 컨디셔닝 관능평가Experimental Example 6: Rinsing and conditioning sensory evaluation according to the polymer
하기 표 11에 나타난 처방에 따라 통상적인 방법으로 샴푸 조성물을 제조하였다.To prepare a shampoo composition in a conventional manner according to the prescription shown in Table 11.
셀룰로스계 폴리머는 용해도가 우수하므로 폴리머 첨가 후 계면활성제를 수차적으로 투입하여 용해시킨 후, EDTA·4Na와 함수구연산을 첨가하여 pH를 중화시켰다. 기타 성분은 방부제, 향료, 분산제, 점도조절제 및 pH 조절제를 첨가하였다.Since the cellulose-based polymer has excellent solubility, the surfactant was added several times after dissolving after the addition of the polymer, and the pH was neutralized by adding EDTA.4Na and hydrous citric acid. Other ingredients added preservatives, fragrances, dispersants, viscosity regulators and pH regulators.
1g 모발 트레스를 상기 샴푸 10% 희석액 100 mL에 넣고 150 rpm으로 5분간 교반 후, 유혹 4ml/초 흐르는 물로 2분간 헹굼의 과정을 5회 반복 실시하였다. 상기 처리한 모발의 뻣뻣함을 평가하는 관능평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 12에 나타냈다. 실험은 남녀 각 15명을 대상으로 하였으며, 샴푸 후 모발의 컨디셔닝 효과를 하기 평가기준 산뜻함을 기준으로 평가하도록 하였다. 그 결과는 평균값으로 하기 표 12에 나타내었다. 1 g hair tress was added to 100 mL of the 10% dilution of the shampoo and stirred at 150 rpm for 5 minutes, followed by 5 times of rinsing with 2 ml of
실험 #9는 폴리머를 처리하지 않고 음이온 계면활성제 라우릴 황산나트륨으로 처리한 결과이며, 실험 #10은 비교예 10의 양이온 셀룰로스 폴리머를 사용한 샴푸처리를 함으로써 누적 흡착 현상이 일어난 모발로 적용하였다. 실험 #11은 본 발명에 따른 폴리머(실시예 2)를 컨디셔닝 폴리머로 적용하였다.Experiment # 9 was the result of treatment with anionic surfactant sodium lauryl sulfate without treatment of the polymer, and
평가기준- 모발 산뜻함이 느껴지는 순서 측정, 반대는 뻣뻣함Criteria- Measure the order of feeling the hair freshness, the opposite is stiffness
(5: 매우 우수); (4: 우수); (3: 보통); (2: 나쁨); (1: 매우 나쁨)(5: very good); (4: excellent); (3: normal); (2: bad); (1: very bad)
상기 표 12의 실험#11에서 나타난 바와 같이 누적 흡착 방지 폴리머는 산뜻함을 주고 있으며 기존의 뻣뻣한 감성에서 탈피하고 있음을 알 수 있다.As shown in Experiment # 11 of Table 12, the cumulative adsorption preventing polymer gives freshness and can be seen to be breaking away from the existing stiff sensitivity.
실험예 7: 마찰력 평가Experimental Example 7: Evaluation of Friction
양이온성 폴리머가 가지는 컨디셔닝 효과를 샴푸에 적용하여 기기 평가하여 마찰력을 수치화 하였다. The conditioning effect of the cationic polymer was applied to the shampoo, and the friction was quantified by the instrument evaluation.
표 11의 샴푸 조성물을 뷰렉스 모발 트레스에 중량 대비 10 중량%로 투입하고, 15초 동안 기포를 내고, 20초 동안 문지른 후, 37℃의 흐르는 수돗물에 15초 헹군 후 모발을 타월로 닦아 수분을 뺀 후, MTT 175 Miniature Tensile Tester (DiaSTRON, GB)을 이용하여 마찰력을 평가하였다. The shampoo composition of Table 11 was added to the Beaux hair tress by 10% by weight, bubbled for 15 seconds, rubbed for 20 seconds, rinsed in 37 ° C running tap water for 15 seconds, and the hair was wiped with a towel to remove moisture. After subtraction, the friction force was evaluated using MTT 175 Miniature Tensile Tester (DiaSTRON, GB).
또 다른 모발은 상기 샴푸 처리한 모발을 2분 동안 헹군 후 2분간 드라이어로 건조하고 하루 동안 습도 50% 조건의 항온 항습실에서 25℃로 유지하며 모발 내부 수분을 각각 일정하게 만든 후 같은 항온항습실에서 마찰력을 측정하여 그 결과를 하기 표 13에 나타냈다.The other hair is rinsed the shampooed hair for 2 minutes, dried with a dryer for 2 minutes, maintained at 25 ℃ in a constant temperature and humidity room with 50% humidity for one day, and made the moisture inside the hair constant, and then frictional force in the same temperature and humidity room Was measured and the results are shown in Table 13 below.
이때, 모발 트레스를 음이온 계면활성제 라우릴 황산나트륨으로 세척한 후, 이를 기준 값으로 하여 해당 측정값과의 차이값을 비교하여 모발의 마찰력 값을 산출하였다. At this time, the hair tress was washed with anionic surfactant sodium lauryl sulfate, and then the friction value of the hair was calculated by comparing the difference with the corresponding measured value as the reference value.
(비교예10의 폴리머)Experiment # 12
(Polymer of Comparative Example 10)
(실시예2의 폴리머)Experiment # 13
(Polymer of Example 2)
상기 표 13에 측정된 결과를 볼 때, 본 발명에서 제시한 폴리머를 적용한 샴푸는 헹굼 시 빨리 헹구어지는 결과를 보이면서 마른 후에도 마찰력이 현격히 감소하여 매끄러운 컨디셔닝 효과를 증진시킴을 보이고 있다. 뿐만 아니라, 상기 실시예들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 제조한 폴리머는 컨디셔닝제로 적용시 누적 흡착 방지 효과를 부여함으로써 뻣뻣함 감촉이 느껴지는 누적 흡착의 문제를 해결하므로, 모발에 산뜻함을 줌과 동시에 우수한 모발 컨디셔닝 화장료 조성물의 성분임을 확인하였다.In view of the results measured in Table 13, the shampoo to which the polymer proposed in the present invention shows a result of being quickly rinsed during rinsing, and has been shown to significantly reduce frictional force even after drying, thereby promoting a smooth conditioning effect. In addition, as can be seen in the above embodiments, the polymer prepared in the present invention solves the problem of cumulative adsorption in which a stiffness feel is felt by providing a cumulative adsorption preventing effect when applied as a conditioning agent, thereby providing a freshness to the hair. It was found to be a component of good hair conditioning cosmetic composition.
이어서, 반복 사용에 따른 누적 흡착 방지 현상이 모발에도 적용됨과 동시에 누적 방지 현상이 야기시키는 뻣뻣함 현상을 개선하는지 확인하기 위해서 60회 샴푸 처리하여 표 14와 같이 마찰력을 평가하였다.Subsequently, in order to confirm whether the cumulative adsorption prevention phenomenon due to repeated use is applied to the hair and at the same time to improve the stiffness caused by the cumulative prevention phenomenon, 60 times of shampoo treatment was performed to evaluate the frictional force as shown in Table 14.
(비교예10의 폴리머)Experiment # 14
(Polymer of Comparative Example 10)
(실시예2의 폴리머)Experiment # 15
(Polymer of Example 2)
표 11의 처방에 따른 샴푸를 모발에 반복 세정할 때 생기는 실험 #14의 모발 표면의 마찰력 변화의 감소는 반복 사용시 모발에 누적되는 폴리머의 질감으로 인한 매끄러움도 감소로 이해할 수 있다. 실험 #15에서 반복 세정 및 흡착에도 마찰력의 변화가 생기지 않는 효능은 폴리머 층의 변화가 없음을 반영하고 있다.The decrease in the frictional force on the surface of the hair of Experiment # 14 caused by repeated washing of the shampoo according to the formulation of Table 11 can be understood as the decrease in the smoothness due to the texture of the polymer accumulated in the hair during repeated use. In Experiment # 15, the effect that the friction force does not change even after repeated cleaning and adsorption reflects the change of the polymer layer.
Claims (12)
Ethylene oxide (EO) or OH capable of hydrogen bonding to the carbons 2 and 3 of the glucose unit in the cellulose backbone is bonded, and cationic quaternary ammonium which is not capable of hydrogen bonding to the carbon 6 is introduced. A cationic cellulose polymer, comprising: a cationic cellulose polymer having a nitrogen content of 2.3 to 3.2% by weight and a molecular weight of 300,000 to 2.9 million Da, based on the total weight of the polymer.
The composition of claim 1, which is a quaternized ammonium salt comprising hydroxy ethyl cellulose and trimethylamine.
[화학식 1]
상기 식에서 α와 β는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO) 또는 OH가 결합되어 있고, α와 β 중 어느 하나는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)가 결합된 것이고,
x는 1 내지 10이고; n은 1일 때 y는 0.3 내지 0.7이다.
The composition of claim 1, wherein the cationic cellulose polymer is a quaternary ammonium salt represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In the formula, α and β are ethylene oxide (EO) or OH is bonded, any one of α and β is ethylene oxide (EO) is bonded,
x is 1 to 10; When n is 1, y is 0.3 to 0.7.
The composition of claim 1, wherein the molecular weight is between 60 and 2.5 million.
The composition of claim 1, wherein the nitrogen content is 2.5 to 3.0% by weight of the polymer.
The composition of claim 1, wherein said composition is treated to an anionic subject.
8. The composition of claim 7, wherein the anionic subject is hair, skin or fiber.
상기 양이온성 셀룰로스 폴리머는 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것인 조성물.
The method of claim 1,
Wherein said cationic cellulose polymer comprises 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
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