KR102039441B1 - 수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 - Google Patents

수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 친환경 특성의 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머를 안정적으로 복합화한 복합체를 제공하되, 상기 나노셀룰로오스로부터 생분해성능과 인장강도 등의 물성이 부여되고, 상기 전도성 폴리머에 의해 전도성이 부여되도록 설계함으로써, 본 발명의 친환경성 전도성 복합체를 이용하여 친환경성 및 고기능을 요구하는 섬유제품에 적용 가능하고, 나아가, 전류가 흐르게 되면 배향성이 좋아져 재생에 도움되는 척수재생 또는 신경조직 재생재료로 유용하게 적용될 수 있다.

Description

수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY CONDUCTIVE COMPOSITE BASED ON WATERBORNE POLYURETHANE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND USE USING THE SAME}
본 발명은 수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 친환경 특성의 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 안정적으로 복합화된 복합체로서 상기 나노셀룰로오스로부터 생분해성능과 인장강도 등의 물성이 향상되고, 상기 전도성 폴리머에 의해 전도성이 부여됨으로써, 친환경성 및 고기능을 요구하는 섬유제품과 전류가 흐르게 되면 배향성이 좋아져 재생에 도움되는 척수재생 또는 신경조직 재생용의 메디칼 재료로 유용한, 수분산성 폴리우레탄 기반의 친환경성 전도성 복합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것이다.
현재 폴리우레탄을 이용하여 인공피혁을 제조할 때, 발포제로 사용되는 CFC의 규제, 폐기물의 처리 및 재활용 등과 같은 환경문제의 발생으로 대체물에 대한 요구가 꾸준히 요구되어왔다.
이러한 요구에 따라, 유성 폴리우레탄을 수성화시켜 친환경적인 수분산성 폴리우레탄을 대안으로 사용하고자 하는 노력이 진행되고 있으며, 폴리우레탄 골격 중에 친수성기를 도입하여 자기 유화성 수지를 만든 후 수중에서 분산시키는 방법, 소수성 폴리우레탄을 다량의 유화제를 사용하여 분산시키는 방법, 이소시아네이트기와 물 사이의 반응이 억제되며 수중분산 상태에서 높은 안정성을 보이는 고유화성 안정성 폴리이소시아네이트 조성물, 방향족-지방족 이소시아네이트가 하이브리드된 수분산 폴리우레탄 제조방법 등이 다수 보고된바 있다.
기존의 유성 폴리우레탄은 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등과 같은 다량의 유기용매의 사용으로 환경문제의 심각성이 제기될 뿐 아니라 기본적으로 포르말린을 함유하고 있어, 국제적으로 유아용은 30ppm, 성인용은 70ppm의 허용치를 두고 있으나 선진국들은 친환경성 및 고기능을 요구하는 섬유제품에 있어 더욱 엄격한 기준을 요구하고 있다.
따라서 친환경적 제품으로 인정되고 있는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 섬유코팅방법(특허문헌 1)이 제시된바 있고, 수성우레탄을 이용한 코팅기술을 접목하되 그라파이트를 분산시킨 섬유코팅제를 이용한 보온성, 방수성, 마찰 대전성을 향상시킨 섬유제품(특허문헌 2)과 수성 폴리우레탄에 도전성 제제로서 카본블랙을 사용한 도전성 인공피혁(특허문헌 3)을 제공하고 있다.
그러나 수분산성 폴리우레탄은 분자량 조절의 어려움이 있고 유성 폴리우레탄 사용대비 물성이 저하되어 아직까지 충분한 대체효과를 기대할 수 없다.
이와 같이 수분산성 폴리우레탄의 문제점을 해결하기 위해, 나노셀룰로오스 결정을 제조하여 폴리우레탄의 물성을 보완하고자 하는 연구가 진행되고 있다(비특허문헌 1). 이때, 나노셀룰로오스를 보강재로 사용할 경우, 경량 특성으로 인한 에너지 절약과 함께 친환경 특성에 의한 사용자에게 안락함을 제공하면서 인체에도 상대적으로 안전한 소재로 알려져 있다.
그러나 아직까지 나노셀룰로오스의 제조, 분산, 복합체 내에서의 보강효과 분석에 대한 연구가 상대적으로 부족할 뿐 아니라, 상기 발명에서는 나노셀룰로오스를 황산법을 이용하여 제조함으로써, 강산을 사용함으로써 발생되는 제조공정상의 문제와 환경상의 문제 등이 제기되고 있다.
이에, 본 발명자들은 수분산성 폴리우레탄에 기반한 복합체의 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체에, 전도성 폴리머를 투입하여 복합화하여, 생분해성과 전도성 물성을 구비한 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 복합체 제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국특허 제822641호 (2008.04.28 등록) 대한민국특허 제1220687호 (2013.01.03 등록) 대한민국특허 제1698171호 (2017.01.13 등록)
J Mater Chem., 2009, 19, 7137-7145.
본 발명의 목적은 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체에, 전도성 폴리머를 투입하여 전도성을 부여한 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체를 이용한 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체 100 중량부에 대하여, 전도성 폴리머 1.0 내지 10 중량부가 복합화된, 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체를 제공한다.
상기 예비복합체에서 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스가 1: 0.01 내지 0.3 중량비율로 이루어진 것이 바람직하다.
상기에서 나노셀룰로오스는 10 내지 30nm 크기의 반결정성 입자이고, 상기 나노셀룰로오스는 70 시간 이후 80%의 생분해성능이 발현되고, 이를 포함한 최종 복합체의 경우에도 생분해능이 부여된다.
본 발명의 복합체에 포함되는 전도성 폴리머는 폴리티오펜(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명은 1) 수분산성 폴리우레탄의 합성단계에 나노셀룰로오스 분산액을 투입하여 인시츄(In-situ)로 수분산성 폴리우레탄 합성과 동시에 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체를 생성하고,
2) 상기 예비복합체에 전도성 폴리머 분산액을 투입하여 복합화한, 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계에서 나노셀룰로오스는 마이크로 셀룰로오스로부터 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 이용하여 pH 8수준으로 재생된 것이다.
또한, 상기 1) 단계 이후 고점도 용매를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 전도성 폴리머 분산액에 3차 아민류를 더 포함하여 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체를 이용한 용도를 제공한다.
구체적으로, 상기의 친환경성 전도성 복합체 함유 분산액을 이용한 섬유제품을 제공한다.
또한, 상기의 친환경성 및 전도성을 구현한 복합체를 이용한 척추재생 및 신경조직 재생재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 친환경 특성의 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머를 안정적으로 복합화한 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 나노셀룰로오스는 종래 황산법이 아닌 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 사용하여 생분해성이 높은 재생 나노셀룰로오스 입자를 제조함으로써, 생분해성이 높은 나노셀룰로오스 입자로 복합화함으로써, 복합체에 생분해성능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 폴리머를 복합화하여 복합체에 전도성을 부여함으로써, 친환경성 및 인장강도 향상과 더불어 전도성이 부여되므로, 이를 섬유제품 또는 메디칼 용도에 유용히 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노셀룰로오스를 나타낸 TEM 사진이고,
도 2는 본 발명의 나노셀룰로오스의 X-선 회절피크를 통한 결정화도이고,
도 3은 본 발명의 예비복합체에 대한 단계별 X-선 분석결과를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 예비복합체에 있어서 나노셀룰로오스 함량별 가수분해능 결과이고,
도 5는 본 발명의 전도성 폴리머 사용에 따른 색상을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 예비복합체에 있어서 전도성 폴리머 복합화 단계별 인장강도 물성결과이고,
도 7은 본 발명의 제조방법 중 단계 1)에서 사용되는 나노셀룰로오스 입자의 제조공정을 모식적으로 도시한 것이고,
도 8은 본 발명의 친환경성 전도성 복합체 분산액을 직물에 처리한 후 직물의 인장강도를 도시한 것이고,
도 9는 도 8의 결과에서 마모 이후 직물의 인장강도 변화를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체를 제공한다.
구체적으로, 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 전도성 폴리머 1.0 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량부가 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 나노셀룰로오스를 나타낸 TEM 사진으로서, 예비복합체에 포함된 나노셀룰로오스는 10 내지 30nm 나노크기의 구형 입자이다. 상기 나노셀룰로오스의 입자크기가 나노 단위로 작아질수록, 수분산성 폴리우레탄과의 계면결합력이 증가되므로 복합화에 유리하다.
본 발명의 나노셀룰로오스는 마이크로셀룰로오스(MCC)로부터 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 이용하여 pH 8수준으로 재생된 나노셀룰로오스(RCNs)로서 결정화도가 낮은 반결정성의 입자특성을 갖는다.
도 2는 본 발명의 나노셀룰로오스의 X-선 회절피크를 통한 결정화도를 나타낸 것으로서, 종래 황산을 이용하여 얻어진 나노입자는 결정형태(셀룰로오스 II)를 보인 반면, 본 발명의 재생된 나노셀룰로오스의 결정화도는 반결정성 결정상태를 보이고 있다.
본 발명에서 예비복합체라 함은 수분산성 폴리우레탄의 합성단계에 나노셀룰로오스 분산액을 투입하여, 상기 수분산성 폴리우레탄의 합성과 동시에 나노셀룰로오스와 복합화된 것을 의미한다.
도 3은 본 발명의 예비복합체에 대한 단계별 X-선 분석결과를 도시한 것이다.
구체적으로, 도 3으로부터, 마이크로셀룰로오스(MCC: 셀룰로오스 I 결정형태) 대비, 상기 마이크로셀룰로오스(MCC)로부터 재생된 나노셀룰로오스 입자(RCNs)는 결정화도가 낮은 반결정성 결정상태로 대비된다.
또한, 수분산성 폴리우레탄 고유의 X-선 회절피크로부터, 나노셀룰로오스의 농도가 증가할수록 X-선 피크세기가 증가하는 경향을 보임으로써, 수분산성 폴리우레탄의 합성과 동시에 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스간의 복합화를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 예비복합체에 있어서 나노셀룰로오스 함량별 가수분해능 결과로서, 수분산성 폴리우레탄 자체는 생분해성능이 관찰되지 않으나, 나노셀룰로오스(CNs)는 70 시간 이후 80%의 생분해성능이 발현된다.
따라서, 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 예비복합체의 경우, 나노셀룰로오스의 함량에 따라 가수분해능 증가를 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스가 안정적으로 복합화되고 그에 따라 예비복합체에 생분해성능이 부여됨을 확인할 수 있다.
이상의 예비복합체에서 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스가 1: 0.01 내지 0.3 중량비율, 더욱 바람직하게는 1: 0.03 내지 0.202 중량비율로 복합화되는 것이 바람직하다. 상기 나노셀룰로오스의 중량비율이 0.01 미만이면, 자기분해능(생분해성능)과 강도, 초기 탄성율 등의 나노셀룰로오스 첨가로 인해 기대되는 물성 향상에 미흡하고 0.3 중량비율을 초과하면, 복합화 과정에서의 혼용성에 문제가 있다.
본 발명은 상기 예비복합체에, 전도성 폴리머가 복합화되어 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체로 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전도성 폴리머는 폴리티오펜(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 폴리티오펜(PEDOT:PSS) 수분산액을 사용하는 것이다.
도 5는 본 발명의 전도성 폴리머 사용에 따른 색상을 나타낸 것으로서, PEDOT:PSS 수분산액 기본의 파란색으로 그대로 구현하는 반면, 카본 블랙을 사용한 경우는 색상이 블랙으로 한정되는 문제가 있어, 본 발명은 전도성 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 단, 카본블랙 또는 그래파이트 등의 카본 소재의 전도성 재료는 제외한다.
도 6은 본 발명의 예비복합체에 있어서 전도성 폴리머 복합화 단계별 인장강도 물성결과로서, 수분산성 폴리우레탄에 나노셀룰로오스 입자의 첨가량이 증가할수록 예비복합체의 인장강도가 증가함으로써, 상기 나노셀룰로오스 입자로 인한 강화효과를 확인할 수 있다.
또한, 상기 예비복합체에 전도성 폴리머인 PEDOT:PSS 수분산액을 첨가한 경우, 인장강도 물성이 현저히 증가하므로, 복합체 합성여부 및 그로부터 복합체의 물성향상을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 복합체에 전도성을 부여하기 위하여, 전도성 폴리머를 혼합하여 복합화하며, 그로 인해 인장강도 등의 물성이 향상된다. 이때, 전도성(Ω-1cm-1)은 1.25×10-4 내지 2.2×10-1, 더욱 바람직하게는 1.2×10-3 내지 2.2×10-1로 나타난다.
또한, 본 발명은 1) 수분산성 폴리우레탄의 합성단계에 나노셀룰로오스 분산액을 투입하여 인시츄(In-situ)로 수분산성 폴리우레탄 합성과 동시에 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체를 생성하고,
2) 상기 예비복합체에 전도성 폴리머 분산액을 투입하고 복합화하여 제조되는, 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 생분해성이 높은 나노셀룰로오스 입자를 제조하기 위하여, 마이크로 셀룰로오스로부터 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 이용하여 재생셀룰로오스를 제조한다.
도 7은 본 발명의 제조방법 중 단계 1)에서 사용되는 나노셀룰로오스 입자의 제조공정을 모식적으로 도시한 것으로서, 7% 수산화나트륨(NaOH)와 12% 우레아(Urea)를 이용하여 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, -20℃에서 12 시간 동안 냉동기에 보관 후 원심분리를 통해 재생셀룰로오스의 침전 및 분리공정을 거친다. 이후 얻어진 용액의 pH 값을 초음파 처리 후 약 8 수준으로 조정함으로써, 수분산성 폴리우레탄의 pH 값(pH 9)과 유사하게 조정함으로써, 복합화에 유리하도록 한다.
또한, 수분산성 폴리우레탄과의 계면결합력이 증가되어 복합화에 유리하도록 10 내지 30nm 나노크기를 가지는 구형의 나노셀룰로오스 입자를 사용하는 것이다.
이때, 상기 1) 단계에서 수분산성 폴리우레탄의 합성단계에 나노셀룰로오스 분산액의 투입단계는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)를 포함하는 폴리올과 디메틸올프로피온산(DMPA)을 포함하는 이오노머간의 몰비를 조절하여 프리폴리머의 혼합단계, IPDI(Isophoron di-isocyanate)를 포함하는 디이소시아네이트를 혼합하는 중합반응단계 및 상기로부터 프리폴리머의 이소시아네이트기와 우레아와의 반응으로 합성된 올리고머를 알킬화제를 혼합하여 분산하는 단계 중 어느 한 단계에 투입하여 인시츄(In-situ)로 수분산성 폴리우레탄 합성하는 동시에 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스를 복합화한, 친환경성의 예비복합체를 생성하는 것이다.
이때, 수분산성 폴리우레탄을 합성하는 단계에, 나노셀룰로오스 분산액 투입단계를 달리하여 제조한 결과, 필름을 제조하여 투명도를 비교한 결과, 단계별 사용용매에 따라 DMF> 아세톤> 물 순서로 나타나고, 인장강도는 DMF = 아세톤> 물 순서로 확인된다[미도시].
상기 단계 1)에서 제조된 예비복합체 분산액에 고점도 용매를 더 투입함으로써 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에, 본 발명의 실시예에서는 EG, DMSO 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택된 용매를 더 투입하여 전도도를 향상시킨다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 전도성 폴리머 분산액에 3차 아민류를 더 포함하는데, 전도성 폴리머의 강산성으로 인해 수분산 폴리우레탄과 전도성 폴리머의 상 분리를 방지하기 위함이다. 즉, 상기 3차 아민류를 첨가함으로써, 수분산성 폴리우레탄와 전도성 폴리머의 pH가 각각 9 및 2 정도로 pH 값의 차이가 커서 복합화 과정에서 융합 또는 응고되는 문제를 방지할 수 있다. 이때, 본 발명의 실시예에서는 트리메틸아민을 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니하고, 당해 분야에 공지된 3차 아민류는 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체를 이용한 섬유제품을 제공한다.
도 8은 본 발명의 친환경성 전도성 복합체 분산액을 직물에 처리한 후 직물의 인장강도를 도시한 것이고, 도 9는 마모 후 직물의 인장강도를 도시한 것이다.
도 8의 결과로부터, 분산액을 미처리한 직물의 인장강도 대비, 본 발명의 친환경성 전도성 복합체 분산액을 직물에 처리한 경우, 인장강도의 현저한 결과를 확인할 수 있으며, 특히 나노셀룰로오스의 첨가 유무에 따라 인장강도 개선의 결과가 달라짐을 확인함으로써, 나노셀룰로오스 첨가로 인해 인장강도 향상을 부여할 수 있다.
도 9는 마모횟수에 따른 전도도 감소현상 역시 나노셀룰로오스의 첨가로 인해 인장강도가 유지됨으로 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 수분산성 폴리우레탄/나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체를 이용한 척추재생 또는 신경조직재생 재료를 제공한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수분산성 폴리우레탄 기반에 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화됨으로써, 친환경성과 전도성이 부여되므로, 척수 및 신경세포는 배향성이 있어서 약간 전류가 흐르게 되면 배향성이 좋아져 재생에 유리하다.
특히, 본 발명의 친환경성 전도성 복합체를 구성하는 수분산성 폴리우레탄이 대표적 친환경성 재료이고, 나노셀룰로오스가 종래의 황산법이 아닌, 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 이용하여 pH를 조정하여 재생한 친환경성 재료이고, 상기 나노셀룰로오스의 생분해성능을 이용함으로써, 메디칼 용도에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼8> 친환경성 전도성 복합체 제조
단계 1: 예비복합체의 합성
도 7에 도시된 바와 같이, 7% 수산화나트륨(NaOH)와 12% 우레아(Urea)를 이용하고 5%의 마이크로 셀룰로오스(MCC) 함유용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, -20℃에서 12 시간 동안 냉동기에 보관하였다. 이후 원심분리를 통해 재생셀룰로오스의 침전 및 분리공정을 거치고, 얻어진 용액을 초음파처리하고, pH 값을 약 8로 조정하여 준비하였다.
상기 제조된 나노셀룰로오스 분산액을 하기 수분산성 폴리우레탄의 합성단계의 1,2,3 단계 중 어느 하나에 투입할 수 있으며, 현 단계에서는 1단계에 투입하여 인시츄(In-situ)로 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체를 합성하였다.
Figure 112018014267081-pat00001
단계 2: 복합체의 합성
단계 1에서 합성된 예비복합체에 대하여, 전도성 폴리머(PEDOT/PSS) 분산액을 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 배합하여 복합체를 제조하였다.
이때, 복합체의 전도성 향상을 위하여, 고점도 용매 EG, DMSO 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하고, 3차 아민(Trimethylamine)을 배합하여 친환경성 전도성 복합체를 제조하였다.
Figure 112018014267081-pat00002
<실시예 9> 친환경성 전도성 복합체를 이용한 인공피혁 제조
상기 표 1에서 전도도가 가장 우수한 실시예 1의 복합체를 사용하되, 이를 함유한 분산액을 제조하고, 폴리에스테르 직물을 침지 후 건조하여 인공피혁을 제조하였다.
이후, 마모횟수별 전도도 변화를 측정하였다.
Figure 112018014267081-pat00003
도 8은 직물에 처리유무에 따른 직물의 인장강도 변화를 도시한 것으로서, 수분산성 폴리우레탄(WPU)/나노셀룰로오스(NC)/전도성 폴리머(PEDOT/PSS)로 이루어진 복합체의 경우, 인장강도가 개선되었으며, 상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 전도도 개선효과와 동일하게 확인되었다.
또한, 도 9는 마모횟수 1000회 이후 직물의 인장강도를 도시한 결과 역시 WPU/NC/ PEDOT/PSS로 이루어진 복합체의 경우 우수한 인장강도가 확인되었으며, 상기 표 2에서도 마모횟수가 증가할수록 전도도 감소경향은 보이나, 나노셀룰로오스(NC)가 함유된 복합체의 경우 전도도 감소폭이 작아 전도성 유지를 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 수분산성 폴리우레탄과 반결정성 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체 100 중량부에 대하여,
    전도성 폴리머 1.0 내지 10 중량부가 복합화된, 수분산성 폴리우레탄/반결정성 나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비복합체에서 수분산성 폴리우레탄과 나노셀룰로오스가 1: 0.01 내지 0.3 중량비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경성 전도성 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반결정성 나노셀룰로오스가 10 내지 30nm 크기의 반결정성 입자인 것을 특징으로 하는 친환경성 전도성 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반결정성 나노셀룰로오스가 70 시간 이후 80%의 생분해성능이 발현된 것을 특징으로 하는 친환경성 전도성 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머가 폴리티오펜(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 친환경성 전도성 복합체.
  6. 1) 수분산성 폴리우레탄의 합성단계에,
    마이크로 셀룰로오스로부터 수산화나트륨(NaOH)와 우레아(Urea)를 이용하여 pH 8 수준으로 재생된 반결정성의 나노셀룰로오스 함유 분산액을 투입하여 인시츄 (In-situ)로 수분산성 폴리우레탄 합성과 동시에 수분산성 폴리우레탄과 반결정성 나노셀룰로오스로 이루어진 친환경성의 예비복합체를 생성하고,
    2) 상기 예비복합체에 전도성 폴리머 분산액을 투입하여 복합화한,
    수분산성 폴리우레탄/반결정성 나노셀룰로오스/전도성 폴리머로 이루어진 친환경성 전도성 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 1) 단계 이후 고점도 용매를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 2) 단계의 전도성 폴리머 분산액에 3차 아민류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 한 항의 폴리우레탄 기반에 반결정성 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체 함유 분산액을 이용한 섬유제품.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 한 항의 폴리우레탄 기반에 반결정성 나노셀룰로오스 및 전도성 폴리머가 복합화된 친환경성 전도성 복합체를 이용한 척추 및 신경조직 재생재료.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102596235B1 (ko) * 2021-03-24 2023-11-01 동아대학교 산학협력단 음이온성 수분산 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 그 분산액으로 제조된 생분해성 폴리우레탄 필름
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101725441B1 (ko) 2015-03-25 2017-04-27 한국화학연구원 단일 셀룰로오스 나노섬유가 가교 결합된 폴리우레탄계 고강도 탄성 나노복합체
US20170333602A1 (en) * 2014-12-08 2017-11-23 The University Of Queensland Nanocomposite elastomers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822641B1 (ko) 2007-11-20 2008-04-16 양기평 방수성 및 투습성이 우수한 수성우레탄 섬유코팅방법
KR101398514B1 (ko) * 2012-04-09 2014-05-27 건양대학교산학협력단 아닐린 말단기를 갖는 수분산성 폴리우레탄 및 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트를 함유한 코팅 조성물
KR101220687B1 (ko) 2012-06-29 2013-01-10 코오롱인더스트리 주식회사 그라파이트를 이용한 섬유코팅제 및 그라파이트를 활용한 기능성 섬유 제조방법과 기능성 섬유
KR101698171B1 (ko) 2015-07-22 2017-01-19 (주) 현대식모 도전성 인공피혁의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170333602A1 (en) * 2014-12-08 2017-11-23 The University Of Queensland Nanocomposite elastomers
KR101725441B1 (ko) 2015-03-25 2017-04-27 한국화학연구원 단일 셀룰로오스 나노섬유가 가교 결합된 폴리우레탄계 고강도 탄성 나노복합체

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