KR102038387B1

KR102038387B1 - Composite based melamine resin, and oil-water separating materials

Info

Publication number: KR102038387B1
Application number: KR1020180042049A
Authority: KR
Inventors: 이병규; 티 비엣 하 쩐
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2019-10-31
Also published as: KR20190046604A

Abstract

본 발명은 유수분리용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유수분리용 재료는 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스 표면에 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층, 자성을 띠는 자성 입자층 및 표면 에너지가 낮은 지방산층이 순차적으로 형성된 복합체를 포함하여 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 오일에 대한 최대 평균 흡수량이 큰 이점이 있다. 또한, 상기 복합체는 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하고, 자성을 띠어 복합체의 위치 제어 및 회수가 용이하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 오일 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to an oil-separation material and a method for manufacturing the oil-water separation material, the oil-water separation material is a zinc oxide particle layer having a micro-nano structure on the surface of the polyurethane matrix having a porous structure on the surface of the sea, a magnetic particle layer having magnetic properties and low surface energy Fatty acid layer includes a composite formed sequentially, not only excellent durability, but also has a wide average BET specific surface area, and has a large maximum average absorption amount for oil. In addition, since the complex exhibits lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic properties, the oil separation efficiency is excellent, and the magnetic properties facilitate the position control and recovery of the complex, so that the oil is used for large-area oil separation such as removal of oil spilled into the ocean. It can be usefully used as a material for adsorptive oil and water separation.

Description

Polyurethane-based composites and oil-water separating materials including the same {Composite based melamine resin, and oil-water separating materials}

본 발명은 폴리우레탄을 기반으로 하는 복합체 및 이를 포함하는 유수분리용 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a composite based on polyurethane and an oil separation material comprising the same.

최근 환경문제가 크게 부각됨에 따라 수중에 존재하는 오염물질을 제거하기 위한 유수 분리 재료에 대한 관심이 높아지고 있으며, 분리 재료의 고성능화와 응용에 대한 연구 및 사용 분야의 다양화가 활발히 진행되어 그 수요가 증가되고 있다.Recently, as the environmental problem is greatly highlighted, interest in oil-separated materials for removing contaminants in water is increasing, and the demand is increased due to the diversification of research and use fields for high-performance and application of the separated materials. It is becoming.

종래, 상용되고 있는 유수 분리 방법으로는 비중 분리 방식이나 흡착 방식 등이 있는데, 이 중 비중분리방식은 기계적 작동부분이 적어서 구조가 간단하고, 필터와 같이 교체되는 소모품이 사용되지 않아서 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 오일을 분리하는 효율이 떨어져 분리 배출된 오일 내의 물(H₂O) 함량이 높으므로, 오일을 재활용하는 것이 어렵고 물이 섞인 만큼 양이 증가 되어 오일의 폐기 또는 처리에 따른 비용이 증가 되는 문제가 있다. 또한, 유수 분리 용량이 크지 않아 바다 또는 강에 유출된 오일과 같이 오염범위가 넓은 경우 오일을 단시간에 효과적으로 분리할 수 없으므로 방제가 어려운 한계가 있다. Conventionally, the oil-water separation method that is commonly used includes a specific gravity separation method and an adsorption method. Among them, the specific gravity separation method has a small mechanical operating part, and thus the structure is simple, and consumables, such as filters, are not used, thereby reducing costs. There are advantages to it. However, since the oil separation efficiency is low and the water (H ₂ O) content in the discharged oil is high, it is difficult to recycle the oil and the amount is increased as the water is mixed, thereby increasing the cost of oil disposal or disposal. there is a problem. In addition, when the contamination range is wide, such as oil spilled into the sea or river due to the large oil separation capacity is not large, the oil can not be effectively separated in a short time, there is a difficult control.

이에 대한 대안책으로 흡착 방식에서 사용되는 분리 재료의 특성 발현을 위한 최적 제조 공정 개발과 표면처리기술에 의한 고기능성이 부여된 분리 재료 제조 기술에 대한 심도있는 연구가 진행되고 있다.As an alternative, an in-depth study on the development of an optimal manufacturing process for expressing the characteristics of the separation material used in the adsorption method and the production of the separation material with high functionality by the surface treatment technology is being conducted.

그 예로서, 플라즈마 표면처리기술은 흡착 방식에서 디스크나 필터로 사용되는 고분자 재료의 표면을 변화시킴으로써 소재가 갖는 성능을 향상시키는 기술 등이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 기술들은 플라즈마 처리 등의 표면 처리 공정이 요구되므로 소재의 제조 비용이 높고, 유수분리를 위하여 요구되는 성능, 예를 들어, 분리 재료의 수분 친화도를 나타내는 접착각 등의 물성을 향상되는 정도가 미미한 한계가 있다.As an example, the plasma surface treatment technology has been developed to improve the performance of the material by changing the surface of the polymer material used as the disk or filter in the adsorption method. However, the above-described techniques require a surface treatment process such as plasma treatment, and thus the manufacturing cost of the material is high, and the performance required for oil and water separation, for example, physical properties such as adhesion angle indicating water affinity of the separation material is improved. There is a marginal margin.

따라서, 짧은 시간에 넓은 면적의 유수 분리가 가능한 흡착 방식 소재로서 재료의 제조 및 대면적 유수 분리 작업이 용이하고, 경제적이며, 유수분리를 위한 수분 친화도나 오일 흡수량 등의 성능이 우수하여 유수 분리 효율이 뛰어난 분리 재료의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is an adsorption type material that can separate oil and oil of large area in a short time, and it is easy to manufacture materials and large area of oil and water, and it is economical, and it has excellent performance such as water affinity and oil absorption for oil and water separation efficiency. The development of this excellent separation material is required.

대한민국 등록특허공보 제10-0786678호Republic of Korea Patent Publication No. 10-0786678

본 발명의 목적은 재료의 제조 및 대면적 유수 분리 작업이 용이하고, 경제적이며, 유수분리를 위한 수분 친화도나 오일 흡수량 등의 성능이 우수하여 유수 분리 효율이 뛰어난 분리 재료를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a separation material having excellent oil-water separation efficiency due to easy material production and large-area oil-separation operation, economical, excellent water affinity and oil absorption for oil-water separation.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,

해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스;Polyurethane matrix having a porous structure on the sponge;

상기 매트릭스 상에 형성된 산화아연 입자층;A zinc oxide particle layer formed on the matrix;

상기 산화아연 입자층 상에 형성된 자성 입자층; 및A magnetic particle layer formed on the zinc oxide particle layer; And

상기 자성 입자층 상에 형성되고, 탄소수 10 내 지 30개의 지방산을 함유하는 지방산층을 포함하는 복합체를 제공한다.It is formed on the magnetic particle layer, and provides a composite comprising a fatty acid layer containing 10 to 30 carbon atoms.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,

해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스를 산화아연 전구체 용액에 침지하고, 마이크로파를 조사하여 매트릭스 표면에 산화아연 입자층을 형성하는 단계;Dipping a polyurethane matrix having a sponge-like porous structure in a zinc oxide precursor solution and irradiating microwaves to form a zinc oxide particle layer on the surface of the matrix;

산화아연 입자층이 표면에 형성된 폴리우레탄 매트릭스를 자성 입자를 함유하는 용액에 침지하여 표면에 자성 입자층을 형성하는 단계; 및Forming a magnetic particle layer on the surface by immersing the polyurethane matrix having the zinc oxide particle layer formed on the surface in a solution containing the magnetic particles; And

자성 입자층이 표면에 형성된 폴리우레탄 매트릭스를 탄소수 10 내지 30개의 지방산이 용해된 용액에 침지하여 표면에 지방산층을 형성하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a composite comprising a step of forming a fatty acid layer on the surface by immersing the polyurethane matrix formed on the surface of the magnetic particle layer in a solution containing 10 to 30 carbon atoms.

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 복합체를 포함하는 유수 분리용 재료를 제공한다.Furthermore, in one embodiment, the present invention provides a material for oil / water separation containing the composite.

본 발명에 따른 복합체는 마이크로파 조사(micro wave)를 통해 제조되므로 제조 공정이 간단하고, 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스 표면에 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층, 자성을 띠는 자성 입자층 및 표면 에너지가 낮은 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 오일에 대한 최대 평균 흡수량이 큰 이점이 있다. 또한, 상기 복합체는 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하고, 자성을 띠어 복합체의 위치 제어 및 회수가 용이하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 오일 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.Since the composite according to the present invention is manufactured through microwave irradiation, the manufacturing process is simple, and the zinc oxide particle layer forming the micro nano structure on the surface of the polyurethane matrix having the porous structure on the surface of the sea, the magnetic particle layer having the magnetism, and the surface Fatty acid layers with low energy are sequentially formed, which is not only excellent in durability, but also has a wide average BET specific surface area, and has a large maximum average absorption amount into oil. In addition, since the complex exhibits lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic properties, the oil separation efficiency is excellent, and the magnetic properties facilitate the position control and recovery of the complex, so that the oil is used for large-area oil separation such as removal of oil spilled into the ocean. It can be usefully used as a material for adsorptive oil and water separation.

도 1은 (a) 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 (b) 비교예 1에서 제조된 복합체, (c) 실시예 1에서 제조된 복합체의 주사전자현미경 촬영한 이미지이고, (d)는 무처리군 폴리우레탄 스펀지와 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 복합체의 에너지 분산 X선 분광(SEM-EDS) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 2는 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합체의 X선 회절(XRD)을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체의 물 접촉각(WCA) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 자성 입자인 Fe₃O₄ 입자와 실시예 1에서 제조된 복합체의 유수분리 전·후의 자화도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합체의 유수 분리 시 반복 사용 횟수에 따른 오일 종류별 최대 평균 흡수량을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 복합체의 내구성 평가 방법별 평가 전후의 물 접촉각(WCA)을 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope image of (a) the polyurethane sponge in the untreated group and (b) the composite prepared in Comparative Example 1, (c) the composite prepared in Example 1, and (d) the untreated group. It is an image showing the results of energy dispersion X-ray spectroscopy (SEM-EDS) analysis of the polyurethane sponge and the composites prepared in Comparative Examples 1 and 1.
Figure 2 is a graph showing the results of analyzing the X-ray diffraction (XRD) of the polyurethane sponge in the untreated group and the composite prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
3 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of the untreated group polyurethane sponge and the composite prepared in Example 1;
Figure 4 is a graph showing the water contact angle (WCA) results of the untreated group polyurethane sponge and the composite prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 5 is a graph illustrating magnetization degree measurement results before and after oil / water separation of Fe ₃ O ₄ particles, which are magnetic particles, and the composite prepared in Example 1. FIG.
Figure 6 is a graph showing the maximum average absorption amount by oil type according to the number of times of repeated use in oil-water separation of the composite prepared in Example 1.
Figure 7 is a graph showing the water contact angle (WCA) before and after the evaluation by the durability evaluation method of the composite prepared in Example 1.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in the present invention are shown to be enlarged or reduced for convenience of description.

본 발명은 유수분리용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a material for oil and water separation and a method of manufacturing the same.

종래, 상용되고 있는 유수 분리 방법으로는 비중 분리 방식이나 흡착 방식 등이 있는데, 이 중 흡착 방식에서 사용되는 분리 재료의 특성 발현을 위한 최적 제조 공정 개발과 표면처리기술에 의한 고기능성이 부여된 분리 재료 제조 기술에 대한 심도있는 연구가 진행되고 있다. 그 예로서, 플라즈마 표면처리기술은 흡착 방식에서 디스크나 필터로 사용되는 고분자 재료의 표면을 변화시킴으로써 소재가 갖는 성능을 향상시키는 기술 등이 개발된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 기술들은 플라즈마 처리 등의 표면 처리 공정이 요구되므로 소재의 제조 비용이 높고, 유수분리를 위하여 요구되는 성능, 예를 들어, 분리 재료의 수분 친화도를 나타내는 접착각 등의 물성을 향상되는 정도가 미미한 한계가 있다.Conventionally, the oil and water separation methods that are commonly used include specific gravity separation methods and adsorption methods. Among them, development of an optimal manufacturing process for expressing characteristics of the separation material used in the adsorption method and separation with high functionality by surface treatment technology are performed. In-depth research into material manufacturing techniques is underway. As an example, the plasma surface treatment technology has been developed to improve the performance of the material by changing the surface of the polymer material used as the disk or filter in the adsorption method. However, the technologies developed to date require a surface treatment process such as plasma treatment, so that the manufacturing cost of the material is high, and the performance required for oil and water separation, for example, physical properties such as an adhesion angle indicating water affinity of the separation material. There is a limit to the degree of improvement.

이에, 본 발명은 폴리우레탄을 기반으로 하는 복합체, 및 이를 포함하는 유수분리용 재료를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a composite based on polyurethane, and a material for oil and water separation containing the same.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

복합체Complex

본 발명은 일실시예에서, 폴리우레탄을 기반으로 하는 복합체를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a composite based on polyurethane.

구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리우레탄 매트릭스 표면에 형성되고, 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 형태로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층을 포함하며, 상기 산화아연 입자 상에 형성되고 자성을 띠는 자성 입자층이 포함하며, 상기 자성 입자층의 표면에 형성되고 탄소수 10개 내지 30개의 지방산을 함유하는 지방산층을 포함한다.Specifically, the composite according to the present invention includes a polyurethane matrix having a porous structure on the surface, and is formed on the surface of the polyurethane matrix, and oxidized to aggregate in the form of a flame (flake) or snow (snow) to form a micro-nano structure It includes a zinc particle layer, and includes a magnetic particle layer formed on the zinc oxide particles and having magnetic properties, and includes a fatty acid layer formed on the surface of the magnetic particle layer and containing 10 to 30 carbon atoms.

이하에서, 본 발명에 따른 복합체를 구성하는 각 성분 별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, it will be described in more detail for each component constituting the composite according to the present invention.

먼저, 본 발명은 제조 단가가 저렴하여 경제적이고 높은 탄성력을 갖는 폴리우레탄 스펀지와 같은 해면상의 폴리우레탄 매트릭스를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 매트릭스는 개방형 기공을 포함할 수 있으며, 상기 기공의 평균 크기 또는 직경이 100㎛ 내지 1,000㎛인 개방형 기공을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개방형 기공의 평균 크기는 100㎛ 내지 800㎛, 100㎛ 내지 600㎛, 100㎛ 내지 400㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 500㎛ 내지 1,000㎛, 200㎛ 내지 300㎛, 300㎛ 내지 400㎛, 400㎛ 내지 500㎛ 또는 300㎛ 내지 600㎛일 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 직경을 갖는 개방형 기공을 갖는 해면상의 폴리우레탄 매트릭스를 포함함으로써 복합체의 높은 탄성력을 구현할 수 있으므로 내구성이 우수한 효과를 나타낸다.First, the present invention includes a sponge-like polyurethane matrix, such as a polyurethane sponge, which is low in manufacturing cost and economical and has high elasticity. The polyurethane matrix may include open pores, and may include open pores having an average size or diameter of the pores of 100 μm to 1,000 μm. More specifically, the open pores have an average size of 100 μm to 800 μm, 100 μm to 600 μm, 100 μm to 400 μm, 100 μm to 200 μm, 500 μm to 1,000 μm, 200 μm to 300 μm, and 300 μm to 400 μm, 400 μm to 500 μm or 300 μm to 600 μm. The present invention can realize a high elastic force of the composite by including a sponge-like polyurethane matrix having an open pore having a diameter as described above shows an excellent durability effect.

하나의 예로서, 상기 복합체는 상온(21±2℃)에서 50% 또는 70%의 변형(strain)을 압축하는 경우 이에 대한 응력이 0.0003 내지 0.00045 MPa, 구체적으로는 0.0003 내지 0.00043 MPa, 0.0003 내지 0.00039 MPa, 0.0003 내지 0.00037 MPa, 0.0003 내지 0.00035 MPa, 0.00031 내지 0.00033 MPa, 0.00031 내지 0.00043 MPa 또는 0.00041 내지 0.00043 MPa인 것으로 나타났다. 이는 종래 당업계에서 상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 폴리우레탄 스펀지와 동등한 것으로, 본 발명에 따른 복합체의 탄성력이 우수하여 외부에서 작용하는 힘에 대한 내성이 우수하여 내구성이 높음을 알 수 있다.As one example, the composite has a stress of 0.0003 to 0.00045 MPa, specifically 0.0003 to 0.00043 MPa, and 0.0003 to 0.00039 when compressing 50% or 70% of strain at room temperature (21 ± 2 ° C). MPa, 0.0003 to 0.00037 MPa, 0.0003 to 0.00035 MPa, 0.00031 to 0.00033 MPa, 0.00031 to 0.00043 MPa or 0.00041 to 0.00043 MPa. This is equivalent to the polyurethane sponge that can be easily obtained commercially in the art, it can be seen that the excellent elasticity of the composite according to the present invention is excellent in resistance to externally acting force and high durability.

다음으로, 본 발명에 따른 복합체는 상기 폴리우레탄 매트릭스 표면에 형성되고, 예를 들어 화염(flake)이나 눈꽃(snow) 구조로 산화아연 입자가 조밀하게 응집된 산화아연 입자층을 포함한다. 상기 복합체는 폴리우레탄 매트릭스 표면에 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집된 산화아연 입자층을 포함하여 매트릭스 표면에 산화아연 입자가 수직으로 성장한 산화아연 입자층과 대비하여 표면 거칠기와 평균 BET 비표면적이 클 수 있으며, 이에 따라, 오일이 접촉되는 면적이 증가될 뿐만 아니라 표면에 물을 포함하는 액체가 접촉할 경우 많은 양의 에어포켓 형성을 유도할 수 있으므로 발수성을 보다 증가시킬 수 있다.Next, the composite according to the present invention is formed on the surface of the polyurethane matrix, and includes a zinc oxide particle layer in which zinc oxide particles are densely agglomerated, for example, in a flake or snow structure. The composite includes a zinc oxide particle layer aggregated in a flake or snow structure on the surface of the polyurethane matrix, and has a surface roughness and an average BET specific surface area in comparison with the zinc oxide particle layer in which zinc oxide particles grow vertically on the matrix surface. This can be large, thereby increasing the area in which the oil is contacted, as well as increasing the water repellency since a liquid containing water on the surface can lead to the formation of a large amount of air pockets.

다음으로, 본 발명에 따른 복합체는 산화아연 입자층 상에 자성을 갖는 자성 입자층을 포함할 수 있고, 상기 자성 입자층은 산화아연 입자층의 표면을 모두 둘러싸는 형태를 가질 수 있고, 경우에 따라서는 산화아연 입자층의 표면에 부분적으로 흡착되어 덮는 형태를 가질 수 있다.Next, the composite according to the present invention may include a magnetic particle layer having magnetism on the zinc oxide particle layer, and the magnetic particle layer may have a form surrounding all surfaces of the zinc oxide particle layer, and in some cases zinc oxide It may have a form that is partially adsorbed on the surface of the particle layer to cover.

이때, 상기 자성 입자층은 자성 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 입자층은 자성을 갖는 순수한 산화철이나 페라이트, 마그네타이트, 및 이들과 2가 금속의 합금 등의 자성체를 1종 이상 포함하는 자성 입자를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 자성 입자층은 Fe₃O₄를 포함하는 자성 입자를 포함할 수 있다.In this case, the magnetic particle layer may include magnetic particles. Specifically, the magnetic particle layer may include magnetic particles containing at least one magnetic material such as pure iron oxide, ferrite, magnetite, and an alloy of these and divalent metals having magnetic properties. As one example, the magnetic particle layer may include magnetic particles including Fe ₃ O ₄ .

본 발명은 자성 입자층을 복합체에 포함함으로써 복합체의 위치 제어나 회수가 용이한 이점이 있다. 구체적으로, 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 상기 복합체를 사용할 경우 자석을 이용하여 해면에 떠다니는 오일이 위치하는 곳으로 복합체를 용이하게 이동시킬 수 있으며, 유수 분리 후 오일을 흡수한 복합체를 쉽게 회수할 수 있다.The present invention has the advantage of easy position control and recovery of the composite by including the magnetic particle layer in the composite. Specifically, when the complex is used for large-area oil and water separation, such as oil spilled to the ocean, the complex can be easily moved to a place where oil floating on the sea surface is located by using a magnet, and the oil is absorbed after the oil and water separation. One complex can be easily recovered.

다음으로, 본 발명에 따른 복합체는 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층을 포함하며, 이때 상기 지방산층은 탄소수 10 내지 30개인 지방산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지방산층은 탄소수 10개인 카프르산, 탄소수 12개인 라우르산, 탄소수 14개인 미리스트산, 탄소수 16개인 팔미트산, 탄소수 18개인 스테아르산, 탄소수 20개인 아라크산 및 탄소수 22개인 베헨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 산화아연 입자를 둘러싸는 지방산층에 스테아르산을 포함할 수 있다.Next, the composite according to the present invention includes a fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer, wherein the fatty acid layer may include fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the fatty acid layer includes 10 carbon atoms, capric acid, 12 carbon lauric acid, 14 carbon myristic acid, 16 carbon palmitic acid, 18 carbon stearic acid, 20 carbon arachidic acid, and 22 carbon atoms It may include one or more selected from the group consisting of hen acid. For example, the complex may include stearic acid in the fatty acid layer surrounding the zinc oxide particles.

또한, 상기 지방산층의 평균 두께는 복합체의 표면 거칠기를 저하시키지 않으면서 표면 에너지를 충분히 낮출 수 있는 두께일 수 있다. 지방산층의 평균 두께는 20㎚ 이하일 수 있고, 구체적으로는 15 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 0.5 ㎚ 내지 10㎚ 또는 2㎚ 내지 8㎚일 수 있다.In addition, the average thickness of the fatty acid layer may be a thickness that can sufficiently lower the surface energy without lowering the surface roughness of the composite. The average thickness of the fatty acid layer may be 20 nm or less, specifically 15 nm or less, 10 nm or less, 0.5 nm to 10 nm or 2 nm to 8 nm.

일반적으로 폴리우레탄 매트릭스는 물에 대한 친화도가 높아 정적 물 접촉각 측정 시 표면에 접촉된 물을 모두 흡수하므로 접촉각 측정이 불가능하다. 그러나, 본 발명에 따른 복합체는 폴리우레탄 매트릭스 표면에 산화아연 입자가 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집된 산화아연 입자층을 포함하여 표면 거칠기를 극대화함과 동시에, 복합체의 최외각에 표면 에너지가 낮은 탄소수 10 내지 30개인 지방산으로 코팅층을 형성함으로써 폴리우레탄 매트릭스 표면에 초소수성 및 친유성을 모두 구현할 수 있다.In general, the polyurethane matrix has a high affinity for water, and thus it is impossible to measure the contact angle because it absorbs all the water in contact with the surface when measuring the static water contact angle. However, the composite according to the present invention includes a zinc oxide particle layer in which zinc oxide particles are agglomerated in a flake or snow structure on the surface of the polyurethane matrix to maximize the surface roughness, and at the same time, the surface of the composite at the outermost surface of the composite. By forming a coating layer with fatty acids having 10 to 30 carbon atoms having low energy, both the superhydrophobic and the lipophilic properties can be realized on the surface of the polyurethane matrix.

하나의 예로서, 상기 복합체는 물에 대한 친화도를 나타내는 평균 정적 물 접촉각(static water contact angle) 측정 시 150° 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 150° 내지 170°, 155° 내지 165°, 157° 내지 165°, 157° 내지 162°, 159° 내지 164° 또는 160° 내지 162°일 수 있다.As one example, the composite may be at least 150 ° when measuring average static water contact angle indicating affinity for water, more specifically 150 ° to 170 °, 155 ° to 165 °, 157 ° to 165 °, 157 ° to 162 °, 159 ° to 164 ° or 160 ° to 162 °.

다른 하나의 예로서, 상기 복합체는 발수성을 나타내는 평균 물 미끄러짐각(sliding water contact angle) 및 평균 물 흐름각(shedding water contact angle)이 각각 15° 이하 일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 평균 물 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 각각 10° 이하, 5° 내지 15°, 5° 내지 13°, 5° 내지 11°, 5° 내지 10°, 3° 내지 9°, 4° 내지 9°, 5° 내지 9°, 6° 내지 8°, 7° 내지 9° 또는 6° 내지 9°일 수 있다.As another example, the composite may have an average sliding water contact angle and a shedding water contact angle each having a water repellency of 15 ° or less, more specifically, the average water slip Angle and average water flow angles of 10 ° or less, 5 ° to 15 °, 5 ° to 13 °, 5 ° to 11 °, 5 ° to 10 °, 3 ° to 9 °, 4 ° to 9 °, 5 °, respectively To 9 °, 6 ° to 8 °, 7 ° to 9 °, or 6 ° to 9 °.

또 다른 하나의 예로서, 상기 복합체는 오일 등의 유기 물질에 대한 친화도가 매우 높아 평균 정적 오일 접촉각(static oil contact angle) 측정 시 표면에 접촉된 오일을 모두 흡수하므로 상기 정적 오일 접촉각의 측정이 불가할 수 있으며, 이 경우 평균 정적 오일 접촉각은 0°로 간주될 수 있다.As another example, the composite has a very high affinity for an organic material such as oil, so that all of the oil contacting the surface is absorbed when the average static oil contact angle is measured. It may not be possible, in which case the average static oil contact angle can be considered 0 °.

예를 들어, 본 발명에 따른 복합체는 평균 정적 물 접촉각이 161±0.5°이고, 평균 물 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 각각 8±0.5° 및 7±0.5°일 수 있다.For example, the composite according to the present invention may have an average static water contact angle of 161 ± 0.5 °, an average water slip angle and an average water flow angle of 8 ± 0.5 ° and 7 ± 0.5 °, respectively.

한편, 본 발명에 따른 복합체는 폴리우레탄 매트릭스 상에 산화아연 입자층, 자성 입자층 및 지방산층을 포함하여 X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 1022±0.5 eV, 711±0.5 eV, 533±0.5 eV, 400±0.5 eV 및 284.6±0.6 eV 에서 결합 피크를 나타낼 수 있다. X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 나타내는 피크는 복합체에 포함된 원소간의 결합을 나타내는 것으로, 피크의 강도는 결합들 간의 상대적 양에 따라 다를 수 있으며, 이는 복합체에 포함된 성분의 함량 조절을 통하여 제어될 수 있다. 본 발명의 복합체는 폴리우레탄 매트릭스 상에 복합체의 표면 거칠기와 표면 에너지를 최적화할 수 있는 함량의 산화아연 입자층 및 지방산층을 포함하여 X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 탄소 원소(C)의 1s 결합 에너지를 나타내는 284.6±0.6 eV 피크(Pc)와 산소 원소(O)의 1s 결합 에너지를 나타내는 533±0.5 eV 피크(Po)의 강도 비율(Pc/Po)이 1 내지 3일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 원소와 산소 원소의 1s 결합 에너지를 나타내는 피크의 강도 비율(Pc/Po)은 1.3 내지 3, 1.5 내지 3, 1.8 내지 3, 2 내지 3, 2.5 내지 3, 1 내지 2.5, 1 내지 2, 1.5 내지 2.5, 1.8 내지 2.7 또는 2.1 내지 2.5일 수 있다. 본 발명은 복합체에 대한 X선 광전자 분광 분석 시 탄소 원소(C)와 산소 원소(O)의 결합 에너지 피크 비율을 상기 범위로 조절함으로써 복합체의 표면 거칠기 및 표면 에너지를 최적화시킬 수 있다.Meanwhile, the composite according to the present invention includes a zinc oxide particle layer, a magnetic particle layer, and a fatty acid layer on a polyurethane matrix in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, 1022 ± 0.5 eV, 711 ± 0.5 eV, 533 ± 0.5 eV, 400 Binding peaks at ± 0.5 eV and 284.6 ± 0.6 eV. Peaks in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicate the bonds between elements in the complex, and the intensity of the peaks may vary depending on the relative amounts between the bonds, which is controlled by controlling the content of the components in the complex. Can be. The composite of the present invention includes a zinc oxide particle layer and a fatty acid layer of an amount capable of optimizing the surface roughness and surface energy of the composite on a polyurethane matrix, and the 1s bond of carbon element (C) in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The intensity ratio (Pc / Po) of 284.6 ± 0.6 eV peak (Pc) representing energy and 533 ± 0.5 eV peak (Po) representing 1s binding energy of oxygen element (O) may be 1 to 3. More specifically, the intensity ratio (Pc / Po) of the peak representing the 1s bond energy of the carbon element and the oxygen element is 1.3 to 3, 1.5 to 3, 1.8 to 3, 2 to 3, 2.5 to 3, 1 to 2.5, 1 to 2, 1.5 to 2.5, 1.8 to 2.7 or 2.1 to 2.5. The present invention can optimize the surface roughness and surface energy of the composite by adjusting the ratio of the peak binding energy of the carbon element (C) and oxygen element (O) in the above range in the X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the composite.

따라서, 본 발명에 따른 복합체는 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스 상에 산화아연 입자가 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층; 자성을 띠는 자성 입자층; 및 표면 에너지를 낮추는 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 오일에 대한 최대 평균 흡수량이 크며, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하고 자석을 이용한 복합체의 위치 제어 및 회수가 가능하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.Accordingly, the composite according to the present invention comprises a zinc oxide particle layer in which zinc oxide particles are aggregated into a flake or snow structure on a polyurethane matrix having a porous structure of sponges to form a micro nano structure; Magnetic particle layers having magnetic properties; And the fatty acid layer that lowers the surface energy is formed sequentially, not only excellent durability, but also wide average BET specific surface area, large maximum average absorption of oil, lipophilic, super hydrophobic and super water-repellent, excellent oil separation efficiency and magnet Since the position of the complex can be controlled and recovered, it can be usefully used as a material for adsorptive oily water separation used for large area oily water separation, such as removal of oil spilled into the ocean.

복합체의 제조방법Manufacturing method of the composite

본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스 표면에 산화아연 입자가 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집된 산화아연 입자층을 형성하고, 산화아연 입자층 표면에 자성 입자층을 형성한 후, 표면에 형성된 산화아연 입자층을 지방산으로 코팅하여 지방산층을 형성하여 복합체를 제조할 수 있다.In the method for producing a composite according to the present invention, a zinc oxide particle layer in which a zinc oxide particle is agglomerated into a flake or snow structure is formed on a surface of a polyurethane matrix having a porous structure on the surface of the sponge, and a magnetic layer is formed on the surface of the zinc oxide particle layer. After forming the particle layer, the zinc oxide particle layer formed on the surface may be coated with a fatty acid to form a fatty acid layer to prepare a composite.

구체적으로, 상기 폴리우레탄 매트릭스 표면에 산화아연 입자층을 형성하는 단계는 폴리우레탄 매트릭스를 pH 9 내지 12이고 일정 농도의 아연 이온(Zn² ⁺)이 용해된 산화아연 전구체 용액에 침지한 후 마이크로파 조사를 수행함으로써 폴리우레탄 매트릭스 상에 표면 거칠기가 큰 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 산화아연 입자가 응집된 산화아연 입자층을 형성할 수 있다.Specifically, forming a zinc oxide particle layer on the surface of the polyurethane matrix is a microwave irradiation after immersing the polyurethane matrix in a zinc oxide precursor solution in which pH 9 to 12 and a certain concentration of zinc ions (Zn ² ⁺ ) is dissolved. By performing the above, it is possible to form a zinc oxide particle layer in which the zinc oxide particles are agglomerated in a flake or snow structure having a large surface roughness on the polyurethane matrix.

이때, 상기 산화아연 전구체 용액은 아세트산아연(Zn(OAc)₂), 염화아연(ZnCl₂), 수산화아연(Zn(OH)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂) 등의 산화아연 전구체를 0.1M 내지 2M의 농도로 용해시킨 수용액에 암모니아수를 첨가하여 pH가 9 내지 12이고, 0.1M 내지 2M, 구체적으로는 0.1M 내지 1.5M, 0.1M 내지 1.2M, 0.1M 내지 1M, 0.1M 내지 0.8M, 0.1M 내지 0.6M, 0.1M 내지 0.5M, 0.1M 내지 0.3M, 0.3M 내지 0.5M, 0.4M 내지 0.7M, 0.5M 내지 1M, 0.7M 내지 1M, 1M 내지 1.5M, 0.8M 내지 1.2M 또는 0.15M 내지 0.25M 농도의 아연 이온(Zn² ⁺)이 용해된 것일 수 있다. 본 발명은 산화아연 전구체 용액에 존재하는 아연 이온(Zn² ⁺)의 농도를 상기 범위로 제어함으로써 폴리우레탄 매트릭스 표면에 균일하게 산화아연 입자를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스 표면에 형성되는 산화아연 입자의 형태와 성장 방향을 제어하고, 산화아연 입자가 응집 형태를 랜덤 방사형으로 조절할 수 있으므로 복합체의 표면 거칠기를 극대화할 수 있다.In this case, the zinc oxide precursor solution is a zinc oxide precursor such as zinc acetate (Zn (OAc) ₂ ), zinc chloride (ZnCl ₂ ), zinc hydroxide (Zn (OH) ₂ ), zinc nitrate (Zn (NO ₃ ) ₂ ) Is added to an aqueous solution of 0.1M to 2M dissolved in ammonia water, the pH is 9 to 12, 0.1M to 2M, specifically 0.1M to 1.5M, 0.1M to 1.2M, 0.1M to 1M, 0.1M To 0.8M, 0.1M to 0.6M, 0.1M to 0.5M, 0.1M to 0.3M, 0.3M to 0.5M, 0.4M to 0.7M, 0.5M to 1M, 0.7M to 1M, 1M to 1.5M, 0.8 M to 1.2M or 0.15M to 0.25M concentration of zinc ions (Zn ² ⁺ ) may be dissolved. The present invention is zinc oxide which can be achieved which is capable of forming a zinc ion polyurethane matrix surface of zinc oxide particles uniformly by controlling the concentration in the range of (Zn ² ⁺⁾ present in the zinc oxide precursor solution to form the matrix surface particles, The shape and growth direction of the control, and the zinc oxide particles can control the aggregation form in a random radial to maximize the surface roughness of the composite.

아울러, 상기 마이크로파의 출력은 1,000 W 내지 1,500W, 구체적으로는 1,000 W 내지 1,500W, 1,050 W 내지 1,300W, 또는 1,080 W 내지 1,200W일 수 있고, 마이크로파의 주파수는 2,000 MHz 내지 3,000 MHz, 구체적으로는 2,200 MHz 내지 2,600 MHz 또는 2,400 MHz 내지 2,500 MHz일 수 있다.In addition, the microwave output may be 1,000 W to 1500 W, specifically 1,000 W to 1500 W, 1,050 W to 1,300 W, or 1,080 W to 1,200 W, and the frequency of the microwave is 2,000 MHz to 3,000 MHz, specifically May be 2,200 MHz to 2,600 MHz or 2,400 MHz to 2,500 MHz.

또한, 상기 마이크로파 조사는 폴리우레탄 매트릭스를 마이크로파 처리하는 조사 단계; 및 마이크로파 조사된 폴리우레탄 매트릭스를 방치하는 숙성 단계를 포함할 수 있고, 상기 조사 단계 및 숙성 단계는 n회(n≤10의 정수) 반복 수행될 수 있다.In addition, the microwave irradiation is a irradiation step of microwave treatment of the polyurethane matrix; And a aging step of leaving the microwave-irradiated polyurethane matrix, and the irradiating step and the aging step may be repeated n times (an integer of n ≦ 10).

여기서, 상기 조사 단계의 수행 시간은 10 내지 100초, 구체적으로는 10 내지 80초, 20 내지 80총, 30 내지 70초, 40 내지 80초, 50 내지 70초, 30 내지 100초, 50 내지 100초, 70 내지 100초 또는 55 내지 65초일 수 있다.Here, the execution time of the irradiation step is 10 to 100 seconds, specifically 10 to 80 seconds, 20 to 80 total, 30 to 70 seconds, 40 to 80 seconds, 50 to 70 seconds, 30 to 100 seconds, 50 to 100 Seconds, 70 to 100 seconds or 55 to 65 seconds.

또한, 상기 숙성 단계의 수행 시간은 1 내지 60초, 구체적으로는 1 내지 50초, 1 내지 40초, 5 내지 40초. 10 내지 40초, 20 내지 40초, 30 내지 60초, 50 내지 60초, 또는 25 내지 35초일 수 있다.In addition, the performing time of the aging step is 1 to 60 seconds, specifically 1 to 50 seconds, 1 to 40 seconds, 5 to 40 seconds. 10 to 40 seconds, 20 to 40 seconds, 30 to 60 seconds, 50 to 60 seconds, or 25 to 35 seconds.

하나의 예로서, 상기 마이크로파 조사는 폴리우레탄 매트릭스를 57 내지 62초간 마이크로파 처리하는 조사 단계; 및 마이크로파 조사된 폴리우레탄 매트릭스를 27 내지 32초간 방치하는 숙성 단계를 포함하고, 상기 조사 단계 및 숙성 단계는 2회 반복 수행될 수 있다.As one example, the microwave irradiation may comprise a step of microwave treatment of the polyurethane matrix for 57 to 62 seconds; And a maturation step of leaving the microwave-irradiated polyurethane matrix for 27 to 32 seconds, wherein the irradiation step and the maturing step may be performed twice.

본 발명은 산화아연 전구체 용액에 침지된 폴리우레탄 매트릭스에 특정 시간 동안 마이크로 조사 및 숙성을 반복 수행함으로써 아연 전구체 용액과 폴리우레탄 매트릭스의 온도를 균일하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 폴리우레탄 매트릭스 표면에 형성되는 산화아연 입자의 형태와 성장 방향을 제어하고, 산화아연 입자의 응집 형태를 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 조절할 수 있으므로 복합체의 표면 거칠기를 극대화할 수 있다.The present invention not only maintains the temperature of the zinc precursor solution and the polyurethane matrix uniformly by repeating micro irradiation and aging for a specific time in the polyurethane matrix immersed in the zinc oxide precursor solution, but also forms an oxide formed on the surface of the polyurethane matrix. The shape and growth direction of the zinc particles can be controlled, and the coagulation form of the zinc oxide particles can be controlled by a flake or snow structure, thereby maximizing the surface roughness of the composite.

이와 더불어, 자성 입자층을 형성하는 단계는 산화아연 입자층이 표면에 형성된 폴리우레탄 매트릭스를 자성 입자를 함유하는 용액에 30~100분 또는 40~70분간 침지하여 수행될 수 있다.In addition, the forming of the magnetic particle layer may be performed by immersing the polyurethane matrix on the surface of the zinc oxide particle layer in a solution containing the magnetic particles for 30 to 100 minutes or 40 to 70 minutes.

여기서, 상기 자성 입자는 자성을 갖는 순수한 산화철이나 페라이트, 마그네타이트, 및 이들과 2가 금속의 합금 등의 자성체를 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 자성 입자는 Fe₃O₄를 포함할 수 있다. 자성 입자로서 Fe₃O₄를 포함하는 입자를 사용하는 경우, 상기 자성 입자는 산화수가 3가인 FeCl₃과 같은 철 전구체와 산화수가 2가인 FeCl₂와 같은 철 전구체의 혼합 용액에 암모니아수를 첨가하여 침전 반응을 수행함으로써 얻을 수 있으며, 이때 암모니아수가 첨가된 용액의 pH는 11~12일 수 있다.Here, the magnetic particles may include one or more kinds of magnetic bodies such as pure iron oxide, ferrite, magnetite, and alloys of these and divalent metals having magnetic properties. As one example, the magnetic particles may include Fe ₃ O ₄ . In the case of using particles containing Fe ₃ O ₄ as the magnetic particles, the magnetic particles are precipitated by adding ammonia water to a mixed solution of an iron precursor such as FeCl ₃ having an oxidation number of trivalent iron and FeCl ₂ having an oxide number of divalent oxide. It can be obtained by performing the reaction, wherein the pH of the solution to which the ammonia water is added may be 11 ~ 12.

또한, 상기 자성 입자를 함유하는 용액의 농도는 0.1 내지 5 g/L일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 g/L, 0.5 내지 1.5 g/L 또는 0.8 내지 1.2 g/L일 수 있다. 본 발명은 자성 입자를 함유하는 용액의 농도를 상기 범위로 제어함으로써 복합체에 자성을 부여할 수 있을 정도로 충분한 두께의 자성 입자층을 복합체 표면에 형성할 수 있다In addition, the concentration of the solution containing the magnetic particles may be 0.1 to 5 g / L, specifically 0.5 to 3 g / L, 0.5 to 1.5 g / L or 0.8 to 1.2 g / L. The present invention can form a magnetic particle layer of sufficient thickness to impart magnetism to a composite by controlling the concentration of a solution containing magnetic particles in the above range, on the surface of the composite.

나아가, 형성된 산화아연 입자층을 지방산으로 코팅하여 지방산층을 형성하는 단계는 산화아연 입자층이 표면에 형성된 폴리우레탄 매트릭스를 0.005M 내지 0.1M 또는 0.005 내지 0.05mM 농도의 지방산 용액에 1분 내지 10분간 침지하여 딥 코팅함으로써 지방산층을 형성할 수 있다.Further, coating the formed zinc oxide particle layer with a fatty acid to form a fatty acid layer is immersed in a fatty acid solution of 0.005M to 0.1M or 0.005 to 0.05mM concentration of the polyurethane matrix formed on the surface of the zinc oxide particle layer 1 minute to 10 minutes To form a fatty acid layer by dip coating.

이때, 상기 지방산은 탄소수 10 내지 30개인 지방산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지방산층은 탄소수 10개인 카프르산, 탄소수 12개인 라우르산, 탄소수 14개인 미리스트산, 탄소수 16개인 팔미트산, 탄소수 18개인 스테아르산, 탄소수 20개인 아라크산 및 탄소수 22개인 베헨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층에 스테아르산을 포함할 수 있다.In this case, the fatty acid may include fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the fatty acid layer includes 10 carbon atoms, capric acid, 12 carbon lauric acid, 14 carbon myristic acid, 16 carbon palmitic acid, 18 carbon stearic acid, 20 carbon arachidic acid, and 22 carbon atoms It may include one or more selected from the group consisting of hen acid. For example, the composite may include stearic acid in the fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer.

또한, 상기 지방산층의 평균 두께는 복합체의 표면 거칠기를 저하시키지 않으면서 표면 에너지를 충분히 낮출 수 있는 두께일 수 있다. 구체적으로 지방산층의 평균 두께는 20㎚ 이하일 수 있고, 구체적으로는 15 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 0.5 ㎚ 내지 10㎚ 또는 2㎚ 내지 8㎚일 수 있으며, 상기 평균 두께는 폴리우레탄 매트릭스를 지방산 용액에 침지하는 시간 및/또는 농도에 의해 제어될 수 있다.In addition, the average thickness of the fatty acid layer may be a thickness that can sufficiently lower the surface energy without lowering the surface roughness of the composite. Specifically, the average thickness of the fatty acid layer may be 20 nm or less, specifically 15 nm or less, 10 nm or less, 0.5 nm to 10 nm or 2 nm to 8 nm, and the average thickness of the polyurethane matrix may be a fatty acid solution. It can be controlled by the time and / or concentration to immerse in.

유수 분리용 재료Oil-water separation material

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 유수분리용 재료를 제공한다.Furthermore, in one embodiment, the present invention provides a material for oil and water separation comprising the composite according to the present invention.

본 발명에 따른 유수분리용 재료는 해면상의 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 매트릭스 상에 산화아연 입자가 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층, 자성 입자층 및 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내는 본 발명의 복합체를 포함하여 재사용이 가능하고, 유수 분리 효율이 우수하다.In the oil-water separation material according to the present invention, a zinc oxide particle layer, a magnetic particle layer, and a fatty acid layer in which zinc oxide particles aggregate on a polyurethane matrix having a sponge-like porous structure into a flake or snow structure to form a micro nano structure The sequential formation is not only excellent in durability, but also wide in average BET specific surface area, including the composite of the present invention showing lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic, and reusable, and excellent in oil-water separation efficiency.

구체적으로, 일반적인 유수분리용 재료로 사용되는 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 스펀지는 다양한 표면처리를 통하여 초소수성을 구현할 수 있으나 발수성을 나타내지 않으므로 민물 및/또는 해양에 오일이 유출 시 오일 분리용으로 사용할 경우 오일과 함께 물을 상당량 흡수하여 수중에 존재하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 유수 분리용 재료는 친유성 및 초소수성은 물론 초발수성을 나타내어 민물 및/또는 해양에 오일이 유출된 경우 수면 위에 떠 있는 오일만을 선택적으로 흡수하면서 수중으로 가라앉지 않으므로 유수 분리 효율이 우수하고, 유수 분리 후 처리가 용이한 이점이 있다.Specifically, a polyurethane sponge having a porous structure used as a general oil and water separation material can realize super hydrophobicity through various surface treatments, but does not exhibit water repellency, so when oil is used for oil separation in fresh water and / or ocean, oil is used. In addition, it absorbs a considerable amount of water and exists in the water. However, the oil-water separation material according to the present invention exhibits lipophilic and super-hydrophobicity as well as super water-repellency, so that when oil is leaked into fresh water and / or the ocean, it selectively absorbs only the oil floating on the water and does not sink into water, thus separating oil and water. It is excellent in efficiency and easy to treat after oil and water separation.

하나의 예로서, 상기 유수 분리용 재료는 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내므로. 반응기에 상기 재료를 고정시키고 재료 표면에 헥산(n-hexame), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 콩 기름(soybean oil) 또는 경유(diesel)와 물을 1:1 부피비율로 혼합된 용액이나 오일/물의 에멀젼을 부어 유수 분리를 수행할 경우 오일은 재료에 흡수되어 통과되나 물은 재료에 흡수되지 않고 표면에 잔류하게 되고, 이렇게 분리된 물의 분리 효율은 혼합 용액에 포함된 물의 부피를 기준으로 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상일 수 있다.As an example, the oil-separating material exhibits lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic, including the composite according to the present invention. The material is fixed in the reactor and hexane (n-hexame), toluene, dichloromethane, vacuum oil, gasoline, soybean oil or diesel is applied to the surface of the material. ) And water are mixed in a 1: 1 volume ratio or oil / water emulsion to carry out oil and water separation. Oil is absorbed by the material and passed through, but water is not absorbed by the material and remains on the surface. The separation efficiency of water may be at least 95%, specifically at least 97%, based on the volume of water contained in the mixed solution.

다른 하나의 예로서, 상기 유수 분리용 재료는 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 내구성이 우수하므로, 헥산(n-hexame), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 콩 기름(soybean oil) 또는 경유(diesel)와 물을 1:1 부피비율로 혼합된 용액에 대한 유수 분리 및 세척을 100회 수행할 경우 30회 유수 분리 시 모든 오일 성분에 대하여 70% 이상의 분리 효율을 나타내고, 50회 유리 분리 시 헥산(n-hexane) 등의 저점도 성분에 대해서는 80% 이상의 분리효율을 나타낼 수 있다.As another example, the oil-water separation material is excellent in durability, including the composite according to the present invention, hexane (n-hexame), toluene (toluene), dichloromethane (vacuum oil), vacuum oil, If oil-water separation and washing are performed 100 times for gasoline, soybean oil, or diesel and water in a 1: 1 volume ratio, all oil components are separated for 30 times of oil separation. The separation efficiency may be 70% or more, and the separation efficiency may be 80% or more for low viscosity components such as hexane (n-hexane) during 50 times glass separation.

한편, 본 발명에 따른 유수분리용 재료의 최대 평균 흡착량은 단위 중량(g) 당 20 내지 200g일 수 있고, 구체적으로는 단위 중량(g) 당 20 내지 180g, 20 내지 160g, 20 내지 140g, 20 내지 120g, 20 내지 100g, 20 내지 90g, 20 내지 70g, 20 내지 60g, 20 내지 50g, 20 내지 30g, 30 내지 200g, 50 내지 200g, 70 내지 200g, 90 내지 200g, 100 내지 200g, 120 내지 200g, 140 내지 200g, 160 내지 200g, 180 내지 200g, 25 내지 150g, 30 내지 110g, 30 내지 90g, 30 내지 70g, 30 내지 60g, 35 내지 90g, 35 내지 70g, 35 내지 60g 또는 40 내지 70g일 수 있다. 유수분리용 재료의 최대 평균 흡착량은 흡착시키고자 하는 오일의 점도에 영향을 받을 수 있으므로, 분리하고자 하는 오일의 종류에 따라 상기 범위로 흡착시킬 수 있다.On the other hand, the maximum average adsorption amount of the oil-water separation material according to the present invention may be 20 to 200g per unit weight (g), specifically 20 to 180g, 20 to 160g, 20 to 140g, 20 per unit weight (g) To 120 g, 20 to 100 g, 20 to 90 g, 20 to 70 g, 20 to 60 g, 20 to 50 g, 20 to 30 g, 30 to 200 g, 50 to 200 g, 70 to 200 g, 90 to 200 g, 100 to 200 g, 120 to 200 g , 140 to 200g, 160 to 200g, 180 to 200g, 25 to 150g, 30 to 110g, 30 to 90g, 30 to 70g, 30 to 60g, 35 to 90g, 35 to 70g, 35 to 60g or 40 to 70g have. Since the maximum average adsorption amount of the oil-water separation material may be affected by the viscosity of the oil to be adsorbed, it may be adsorbed in the above range according to the type of oil to be separated.

하나의 예로서, 상기 유수분리용 재료는 헥산(점도: 13.10 ㎟/s)과 물이 혼합된 용액을 유수 분리하는 경우 헥산에 대한 최대 평균 흡착량은 단위 중량(1g) 당 32.01±0.05 g일 수 있고, 경유(점도: 103.99 ㎟/s)과 물이 혼합된 용액을 유수 분리하는 경우 경유에 대한 최대 평균 흡착량은 단위 중량(1g) 당 80.98±0.05 g일 수 있다.As an example, the oil-separating material may have a maximum average adsorption amount of hexane (viscosity: 13.10 mm 2 / s) and water when the oil-separated solution is 32.01 ± 0.05 g per unit weight (1 g). In the case of oil-water separation of a mixture of diesel oil (viscosity: 103.99 mm 2 / s) and water, the maximum average adsorption amount for diesel oil may be 80.98 ± 0.05 g per unit weight (1 g).

나아가, 본 발명에 따른 유수분리용 재료는 내구성이 우수한 특징을 갖는다.Furthermore, the oil-water separation material according to the present invention has excellent durability.

하나의 예로서, 상기 유수분리용 재료는 초음파 조사 또는 2,000 gr 하중으로 표면 마찰이 발생하거나 형태 변형이 발생되어도 폴리우레판 스펀지 표면에 형성된 산화아연 입자층, 자성 입자층 및 지방산층의 손실이 발생되지 않아 평균 정적 물 접촉각은 물론 평균 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 약 98% 이상으로 유지할 수 있다.As one example, the oil-separation material is averaged because the loss of the zinc oxide particle layer, the magnetic particle layer and the fatty acid layer formed on the surface of the polyurethane sponge does not occur even if surface friction occurs or shape deformation occurs under ultrasonic irradiation or 2,000 gr load. Static water contact angles as well as average slip angles and average water flow angles can be maintained above about 98%.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

제조예Production Example 1 One

공침법을 이용하여 자성 입자를 제조하였다. 구체적으로, 0.1M의 FeCl₃ 용액(100 ml)에 0.1M의 FeCl₂ 용액(50 ml)을 혼합하고, 혼합 용액에 암모니아수를 적가하여 하기 식 1과 같은 반응을 통해 침전물을 형성하였다. 이때, 혼합 용액의 온도는 80±5℃이고, pH는 11~12이였으며, 상기 온도와 pH를 유지하면서 3시간 동안 반응을 수행하였다:Magnetic particles were prepared using the coprecipitation method. Specifically, 0.1M FeCl ₃ solution (100 ml) was mixed 0.1M FeCl ₂ solution (50 ml), ammonia water was added dropwise to the mixed solution to form a precipitate through the reaction as shown in the following formula 1. At this time, the temperature of the mixed solution was 80 ± 5 ℃, pH was 11 ~ 12, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature and pH:

[식 1] Fe² ⁺+ Fe³ ⁺ + OH^-

Fe₃O₄↓ + H₂O (1).[Equation ^{^{^{1] Fe 2 + + Fe 3}}} + + OH -

Fe ₃ O ₄ ↓ + H ₂ O (1).

반응이 종료되면 혼합 용액의 온도를 상온으로 냉각시키고, 용액을 여과한 후 여과물을 물과 아세톤을 세척하여 pH를 중화시켰다. 그런 다음, 중화된 여과물을 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시키고, 글라인더(grinder)로 분쇄하여 자성 입자(Fe₃O₄ 입자)를 얻었다.After the reaction was completed, the temperature of the mixed solution was cooled to room temperature, the solution was filtered, and the filtrate was neutralized by washing water and acetone. Thereafter, the neutralized filtrate was dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours, and ground by a grinder to obtain magnetic particles (Fe ₃ O ₄ particles).

실시예Example 1 One

가로 3 ㎝, 세로 3 ㎝ 및 두께 3 ㎝인 폴리우레탄 스펀지를 준비하고, 준비된 폴리우레탄 스펀지를 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척하여 표면에 잔류하는 불순물을 제거하였다.Polyurethane sponges having a width of 3 cm, a length of 3 cm, and a thickness of 3 cm were prepared, and the prepared polyurethane sponge was washed three times with distilled water and ethanol to remove impurities remaining on the surface.

이와 별도로 1M 농도의 아세트산아연(Zn(OAc)₂) 수용액 100㎖에 25 중량%의 암모니아수를 적가하여 아세트산아연 수용액 내에 침전된 백색 아세트산아연을 모두 용해시켰다. 이때, 용액의 pH는 10.5±0.3이었다. 용해된 아세트산아연 수용액을 반응 플라스크에 투입하고, 앞서 준비된 폴리우레탄 스펀지가 아세트산아연 수용액에 잠기도록 침지시킨 다음, 당업계에서 통상적으로 사용되는 전자오븐(microwave oven, 모델명: KR-G20EW, 제조사: 대우社)으로 마이크로파(출력: 1120±20 W, 주파수: 2450±10 MHz)를 조사하였다. 이때, 마이크로파 조사와 함께 마이크로파가 조사된 폴리우레판 스펀지를 방치하는 숙성이 연속적으로 수행되었으며, 이러한 과정을 3회 반복 수행하였다. 또한, 마이크로파가 조사되는 각 조사 단계는 60±2초간 수행되었으며, 마이크로파가 조사된 폴리우레탄 스펀지를 방치하는 각 숙성 단계는 30±2초간 수행되었다. 상기 처리가 모두 완료되면 아세트산아연 수용액의 온도를 상온(20±1℃)으로 5분간 냉각시킨 후 아세트산아연 수용액에 침지된 폴리우레탄 스펀지를 꺼내어 증류수로 세척하고, 자연 건조시켰다. 앞서 제조예 1에서 얻은 자성 입자(Fe₃O₄ 입자, 0.1g)를 에탄올(100 ml)에 분산시키고, 건조된 폴리우레탄 스펀지를 침지시킨 다음, 상온(20±2℃)에서 1시간 동안 폴리우레탄 스펀지 표면에 자성 입자층을 형성하였다. 침지된 폴리우레탄 스펀지 표면을 증류수로 세척하고, 세척된 폴리우레탄 스펀지를 에탄올에 용해된 10mM 농도의 스테아르산 용액(100㎖)에 5분간 담궜다 꺼내어 자연 건조시킴으로써 복합체(PU-ZnO-Fe₃O₄-SA)를 제조하였으며, 이때 표면의 스테아르산층의 평균 두께는 8~12㎚였다.Separately, 25% by weight of ammonia water was added dropwise to 100 ml of 1M zinc acetate (Zn (OAc) ₂ ) aqueous solution to dissolve all white zinc acetate precipitated in the zinc acetate aqueous solution. At this time, the pH of the solution was 10.5 ± 0.3. The dissolved zinc acetate aqueous solution was added to the reaction flask, the prepared polyurethane sponge was immersed in the zinc acetate aqueous solution, and then microwave oven (Model: KR-G20EW, Model: KR-G20EW) manufactured by Daewoo Co., Ltd., microwave (output: 1120 ± 20 W, frequency: 2450 ± 10 MHz) was investigated. At this time, the aging to leave the polyurethane-irradiated sponge with microwave irradiation was carried out continuously, this process was repeated three times. In addition, each irradiation step of irradiating microwaves was performed for 60 ± 2 seconds, each aging step of leaving the microwave-polished polyurethane sponge was performed for 30 ± 2 seconds. After the treatment was completed, the temperature of the zinc acetate solution was cooled to room temperature (20 ± 1 ° C.) for 5 minutes, the polyurethane sponge immersed in the zinc acetate solution was taken out, washed with distilled water, and naturally dried. The magnetic particles (Fe ₃ O ₄ particles, 0.1 g) obtained in Preparation Example 1 were previously dispersed in ethanol (100 ml), immersed in a dried polyurethane sponge, and then poly-saturated at room temperature (20 ± 2 ° C.) for 1 hour. A magnetic particle layer was formed on the urethane sponge surface. The surface of the immersed polyurethane sponge was washed with distilled water, and the washed polyurethane sponge was immersed in a 10 mM stearic acid solution (100 ml) dissolved in ethanol for 5 minutes, and naturally dried to remove the composite (PU-ZnO-Fe ₃ O ₄ -SA) was prepared, wherein the average thickness of the stearic acid layer on the surface was 8-12 nm.

비교예Comparative example 1 One

이와 별도로 1M 농도의 아세트산아연(Zn(OAc)₂) 수용액 100㎖에 25 중량%의 암모니아수를 적가하여 아세트산아연 수용액 내에 침전된 백색 아세트산아연을 모두 용해시켰다. 이때, 용액의 pH는 10 내지 11이었다. 용해된 아세트산아연 수용액을 반응 플라스크에 투입하고, 앞서 준비된 폴리우레탄 스펀지가 아세트산아연 수용액에 잠기도록 침지시킨 다음, 당업계에서 통상적으로 사용되는 전자오븐(microwave oven, 모델명: KR-G20EW, 제조사: 대우社)로 마이크로파(출력: 1120±20 W, 주파수: 2450±10 MHz)를 조사하였다. 이때, 마이크로파 조사와 함께 마이크로파가 조사된 폴리우레판 스펀지를 방치하는 숙성이 연속적으로 수행되었으며, 이러한 과정을 3회 반복 수행하였다. 또한, 마이크로파가 조사되는 각 조사 단계는 60±2초간 수행되었으며, 마이크로파가 조사된 폴리우레탄 스펀지를 방치하는 각 숙성 단계는 30±2초간 수행되었다. 상기 처리가 모두 완료되면 아세트산아연 수용액의 온도를 상온(20±1℃)으로 5분간 냉각시켰다. 그 후 아세트산아연 수용액에 침지된 폴리우레탄 스펀지를 꺼내어 증류수로 세척하고, 자연 건조시켜 복합체(PU-ZnO)를 제조하였다.Separately, 25% by weight of ammonia water was added dropwise to 100 ml of 1M zinc acetate (Zn (OAc) ₂ ) aqueous solution to dissolve all white zinc acetate precipitated in the zinc acetate aqueous solution. At this time, the pH of the solution was 10-11. The dissolved zinc acetate aqueous solution was added to the reaction flask, the prepared polyurethane sponge was immersed in the zinc acetate aqueous solution, and then microwave oven (Model: KR-G20EW, Model: KR-G20EW) manufactured by Daewoo , Microwave (output: 1120 ± 20 W, frequency: 2450 ± 10 MHz) was investigated. At this time, the aging to leave the polyurethane-irradiated sponge with microwave irradiation was carried out continuously, this process was repeated three times. In addition, each irradiation step of irradiating microwaves was performed for 60 ± 2 seconds, each aging step of leaving the microwave-polished polyurethane sponge was performed for 30 ± 2 seconds. After the treatment was completed, the temperature of the zinc acetate aqueous solution was cooled to room temperature (20 ± 1 ° C.) for 5 minutes. Thereafter, the polyurethane sponge immersed in an aqueous zinc acetate solution was taken out, washed with distilled water, and naturally dried to prepare a composite (PU-ZnO).

비교예Comparative example 2 2

가로 3 ㎝, 세로 3 ㎝ 및 두께 3 ㎝인 폴리우레탄 스펀지를 준비하고, 준비된 폴리우레탄 스펀지를 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척하여 표면에 잔류하는 불순물을 제거하였다. 폴리우레탄 스펀지를 에탄올에 용해된 10mM 농도의 스테아르산 용액(100㎖)에 5분간 담궜다 꺼내어 자연 건조시킴으로써 복합체(PU-SA)를 제조하였으며, 이때 표면의 스테아르산층의 평균 두께는 8~12㎚였다.Polyurethane sponges having a width of 3 cm, a length of 3 cm, and a thickness of 3 cm were prepared, and the prepared polyurethane sponge was washed three times with distilled water and ethanol to remove impurities remaining on the surface. The polyurethane sponge was immersed in a 10 mM stearic acid solution (100 ml) dissolved in ethanol for 5 minutes and naturally dried to prepare a composite (PU-SA), and the average thickness of the stearic acid layer on the surface was 8-12 nm. .

실험예Experimental Example 1 One

본 발명에 따른 복합체의 표면 물성을 확인하기 위하여, 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체를 대상으로 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광(Scanning Electron Microscope-Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDS) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.In order to confirm the surface properties of the composite according to the present invention, a scanning electron microscope-energy dispersion X-ray spectroscopy (Scanning Electron Microscope-) for the composite prepared in the untreated group polyurethane sponge and Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 Energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDS) analysis was performed and the results are shown in FIG. 1.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 마이크로-나노 형태의 표면구조를 가져 BET 표면적이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the composite according to the present invention has a surface structure of a micro-nano type, and it can be seen that the BET surface area is excellent.

구체적으로, 도 1을 살펴보면, 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 표면이 스테아르산(SA)으로 코팅된 비교예 2의 복합체는 표면에 매끈한 것으로 나타났다. 이에 반해, 폴리우레탄 스펀지 표면에 산화아연 입자층이 형성된 비교예 1의 복합체는 산화아연 입자층 형성 시 마이크로파를 적용하여 산화아연 입자가 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 표면에 응집된 것을 확인할 수 있다. 아울러, 비교예 1의 복합체와 동일한 방법으로 산화아연 입자층을 폴리우레탄 스펀지 상에 형성하되 형성된 산화아연 입자층 표면에 스테아르산을 함유하는 지방산층을 포함하는 실시예 1의 복합체는 지방산인 스테아르산의 카르복실기와 산화아연 입자가 강한 배위결합을 통해 산화아연 입자층이 보다 조밀하게 자기 조립된 것으로 나타났으며, 자성 입자층은 산화아연 입자층으로 인해 구현된 표면 거칠기를 유지하는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1의 복합체는 탄소 원소(C), 산소 원소(O), 아연 원소(Zn) 및 철 원소(Fe)가 균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.Specifically, referring to Figure 1, the composite of the non-treated polyurethane sponge and the surface of Comparative Example 2 coated with stearic acid (SA) was found to be smooth on the surface. In contrast, the composite of Comparative Example 1 in which the zinc oxide particle layer was formed on the surface of the polyurethane sponge was confirmed that the zinc oxide particles were agglomerated on the surface by a flake or snow structure by applying microwaves when the zinc oxide particle layer was formed. have. In addition, in the same manner as in the composite of Comparative Example 1, the zinc oxide particle layer is formed on a polyurethane sponge, but the composite of Example 1 including a fatty acid layer containing stearic acid on the surface of the zinc oxide particle layer formed is a carboxyl group of stearic acid which is a fatty acid. It was found that the zinc oxide particle layer was more densely self-assembled through the strong coordination bond with the zinc oxide particles, and the magnetic particle layer was found to maintain the surface roughness realized by the zinc oxide particle layer. In addition, it can be seen that in the composite of Example 1, the carbon element (C), the oxygen element (O), the zinc element (Zn) and the iron element (Fe) are uniformly distributed.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 복합체는 3차원적으로 개방형 기공을 갖는 해면상의 다공성 폴리우레탄 스펀지 표면에 산화아연 입자층이 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 응집된 마이크로-나노 구조를 가짐으로써 복합체의 표면 거칠기가 극대화되고, 평균 BET 비표면적 등의 표면 물성이 우수함을 알 수 있다.From these results, the composite according to the present invention has a micro-nano structure in which a zinc oxide particle layer aggregates into a flake or snow structure on the surface of a porous polyurethane sponge having three-dimensional open pores. It can be seen that the surface roughness of is maximized, and the surface properties such as the average BET specific surface area are excellent.

실험예Experimental Example 2 2

본 발명에 따른 복합체의 표면 성분을 확인하기 위하여 무처리군인 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 대상으로 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 이때, 상기 측정은 Bruker 사(독일)의 D8(CuKa radiation, 40 kV, 30 mA)을 사용하여, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 10-80° 범위로 X선 회절 패턴을 얻었다.In order to confirm the surface components of the composite according to the present invention, X-ray diffraction (XRD) was measured for the composites prepared in the untreated group and the composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1, wherein, the measurement of X-ray diffraction pattern to D8 (CuKa radiation, 40 kV, 30 mA) using a, wavelength 1.5406 Å to 0.02 ° / injected at a rate in the 2 θ range of 10-80 ° of sec Bruker Co. (Germany) Got.

또한, 상기 폴리우레탄 스펀지와 각 복합체를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 2 및 3에 나타내었다.In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was measured for each of the polyurethane sponge and each composite, and the measured results are shown in FIGS. 2 and 3.

도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 폴리우레탄 스펀지 상에 응집된 산화아연 입자층 표면에 지방산이 코팅된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.As shown in Figures 2 and 3, it can be seen that the composite according to the present invention has a structure in which a fatty acid is coated on the surface of the zinc oxide particle layer aggregated on a polyurethane sponge.

구체적으로, 도 2는 무처리된 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합체의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 무처리된 폴리우레탄 스펀지와 달리 실시예 1 및 비교예 1의 복합체는 산화아연 입자로부터 구현되는 2θ = 32.01±0.5°, 34.17±0.5°, 36.20±0.5°, 47.35±0.5°, 56.62±0.5°, 62.92±0.5°, 66.92±0.5°, 68.03±0.5° 및 69.09±0.5°의 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1의 복합체는 산화아연 입자층 상에 자성 입자인 Fe₃O₄ 입자층을 포함하여 상기 피크와 함께 2θ = 30.1±0.5°, 43.1±0.5° 및 53.5±0.5°의 피크를 더 포함하는 것으로 확인되었다.Specifically, Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the untreated polyurethane sponge and the composite prepared in Example 1 and Comparative Example 1, unlike Example 1 and the untreated polyurethane sponge The composite of Comparative Example 1 was composed of 2θ = 32.01 ± 0.5 °, 34.17 ± 0.5 °, 36.20 ± 0.5 °, 47.35 ± 0.5 °, 56.62 ± 0.5 °, 62.92 ± 0.5 °, 66.92 ± 0.5 °, 68.03. Peaks of ± 0.5 ° and 69.09 ± 0.5 ° were observed. In addition, the composite of Example 1 further comprises a peak of 2θ = 30.1 ± 0.5 °, 43.1 ± 0.5 ° and 53.5 ± 0.5 ° with the peak including a Fe ₃ O ₄ particle layer of magnetic particles on the zinc oxide particle layer It was confirmed that.

아울러, 도 3은 무처리된 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 X선 광전자분광(XPS) 결과를 나타낸 그래프로서, 폴리우레탄 스펀지의 경우 533±0.5 eV, 400±0.5 eV 및 284.6±0.6 eV 에서 각각 탄소 원소(O), 질소 원소(N) 및 산소 원소(O)의 1s 결합을 나타내는 피크가 확인되었으며, 이때 탄소 원소(C)와 산소 원소(O)의 피크 강도 비율((P_C/P₀)은 약 0.7 내지 0.9인 것으로 확인되었다. 이에 반해, 실시예 1의 복합체는 무처리된 폴리우레탄 스펀지와 마찬가지로 533±0.5 eV, 400±0.5 eV 및 284.6±0.6 eV 에서 각각 탄소 원소(O), 질소 원소(N) 및 산소 원소(O)의 1s 결합을 나타내는 피크와 함께 산화아연의 아연 원소(Zn)가 갖는 2p3 결합을 나타내는 1022±5 eV의 피크와 Fe3O4의 철 원소(Fe)가 갖는 2p1/2 및 2p3/2 결합을 나타내는 724±0.5 eV 및 711±0.5 eV의 피크가 확인되었고, 탄소 원소(C)와 탄소 원소(O)의 피크 강도 비율((P_C/P_O)은 스테아르산으로 인해 약 2.2 내지 2.4인 것으로 확인되었다.In addition, Figure 3 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of the untreated polyurethane sponge and the composite prepared in Example 1, 533 ± 0.5 eV, 400 ± 0.5 eV and 284.6 ± for the polyurethane sponge At 0.6 eV, peaks representing the 1s bonds of carbon element (O), nitrogen element (N) and oxygen element (O), respectively, were identified, where the peak intensity ratios of carbon element (C) and oxygen element (O) ((P) _C / P ₀ ) was found to be about 0.7 to 0.9. In contrast, the composite of Example 1 was the same as the untreated polyurethane sponge at 533 ± 0.5 eV, 400 ± 0.5 eV and 284.6 ± 0.6 eV, respectively. A peak of 1022 ± 5 eV representing a 2p3 bond of zinc oxide (Zn) of zinc oxide with a peak representing 1s bond of (O), nitrogen element (N) and oxygen element (O) and iron element of Fe3O4 (Fe Peaks of 724 ± 0.5 eV and 711 ± 0.5 eV, indicating 2p1 / 2 and 2p3 / 2 bonds) Cattle (C) and the peak intensity ratio of carbon element _{(O) ((P C /} P O) is due to the stearic acid was found to be about 2.2 to 2.4.

이러한 결과로부터, 본 발명의 복합체는 폴리우레탄 스펀지 상에 산화아연 입자층과 자성 입자층이 균일하게 자리잡고 있고, 그 표면을 지방산이 균일하게 둘러싸고 있음을 의미하는 것이다.From these results, the composite of the present invention means that the zinc oxide particle layer and the magnetic particle layer are uniformly placed on the polyurethane sponge, and the fatty acid is uniformly surrounded on the surface thereof.

실험예Experimental Example 3 3

본 발명에 따른 복합체의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the physical properties of the composite according to the present invention was carried out the following experiment.

가) end) 물에 대한 친화도 평가Affinity rating for water

무처리된 폴리우레탄 스펀지와 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체들을 대상으로 접촉각 측정기(모델명: SmartDrop, 제조사: Femtofab Co. Ltd)를 이용하여 정적 물 접촉각(static water contact angle, static WCA), 물 미끄러짐각(sliding water contact angle, sliding WCA), 및 물 흐름각(shedding water contact angle, shedding WCA)과 정적 오일 접촉각(static oil contact angle)을 측정하였다. 이때, 각 측정은 매 측정 시마다 10㎕의 물 또는 오일 한 방울을 표면에 떨어뜨려 수행하였으며, 3회씩 반복 수행하여 그 평균값을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.Static water contact angle (static) using a contact angle measuring device (model name: SmartDrop, manufacturer: Femtofab Co. Ltd) for the untreated polyurethane sponge and the composites prepared in Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 WCA), sliding water contact angle (sliding WCA), and shedding water contact angle (shedding WCA) and static oil contact angle were measured. At this time, each measurement was carried out by dropping a drop of 10 μl of water or oil on the surface every measurement, it was repeated three times to derive the average value. The results are shown in Table 1 and FIG. 4.

물(H₂O)Water (H ₂ O) 정적 접촉각Static contact angle 미끄러짐각Slip angle 흐름각Flow angle 무처리군No treatment group 측정 불가Not measurable 측정 불가Not measurable 측정 불가Not measurable 실시예 1Example 1 161±1°161 ± 1 ° 8±1°8 ± 1 ° 7±1°7 ± 1 ° 비교예 1Comparative Example 1 119±1°119 ± 1 ° 35±1°35 ± 1 ° 30±1°30 ± 1 ° 비교예 2Comparative Example 2 92±1°92 ± 1 ° 54±1°54 ± 1 ° 52±1°52 ± 1 °

표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 표면에 초수소성, 발수성 및 친유성이 구현되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Figure 4, the composite according to the present invention can be seen that the superhydrophobic, water-repellent and lipophilic on the surface.

구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 물에 대한 친화도를 나타내는 정적 물 접촉각이 160° 내지 162°인 것으로 나타났고, 발수성을 나타내는 물 미끄러짐각 및 물 흐름각이 11° 이하, 구체적으로는 각각 6 내지 9°인 것으로 확인되었다. 또한, 상기 복합체는 오일을 모두 흡수하여 친유성을 나타내는 정적 오일 접촉각 측정이 불가능하였다.Specifically, the composite prepared in Example 1 was found to have a static water contact angle of 160 ° to 162 ° indicating affinity for water, and a water slip angle and water flow angle indicating water repellency of 11 ° or less, specifically, It was confirmed that they were 6-9 degrees each. In addition, the complex was unable to measure the static oil contact angle showing all the oil lipophilic.

반면, 무처리된 폴리우레탄 스펀지는 물과 오일에 대하여 모두 높은 친화도를 가져 접촉각 측정 시 표면에 떨어진 물 또는 오일을 모두 흡수하므로 물 또는 정적 오일 접촉각은 물론 물에 대한 미끄러짐각 및 흐름각 측정이 불가능하였다. 또한, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체는 각각 표면에 산화아연 입자층 또는 스테아르산 층을 포함하여 소수성을 나타내나, 그 정도가 약하여 정적 물 접촉각이 120° 미만인 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1 및 2의 복합체는 발수성이 현저히 낮아 물에 대한 미끄러짐각 및 흐름각이 30° 이상인 것으로 나타났다.On the other hand, the untreated polyurethane sponge has a high affinity for both water and oil and absorbs any water or oil dropped on the surface during contact angle measurement, so that the slip angle and flow angle measurement as well as water or static oil contact angle It was impossible. In addition, the composites prepared in Comparative Examples 1 and 2 exhibited hydrophobicity by including zinc oxide particle layers or stearic acid layers on their surfaces, respectively, but the degree thereof was weak so that the static water contact angle was less than 120 °. In addition, the composites of Comparative Examples 1 and 2 were remarkably low in water repellency, so that the slip angle and the flow angle with respect to water were 30 ° or more.

이는 초수소성 및 발수성을 구현하기 위해서는 산화아연 입자층으로 인한 복합체의 표면 거칠기와 함께 지방산으로 인한 표면 에너지를 동시에 제어하여야 함을 의미하는 것이다.This means that in order to realize superhydrophobicity and water repellency, the surface energy due to fatty acids should be simultaneously controlled together with the surface roughness of the composite due to the zinc oxide particle layer.

따라서, 본 발명에 따른 복합체는 폴리우레탄 스펀지 상에 산화아연 입자층이 화염(flake) 또는 눈꽃(snow) 구조로 형성되고, 그 표면을 지방산이 둘러싸는 구조를 가짐으로써 오일에 친화도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 초소수성 및 발수성이 우수함을 알 수 있다.Therefore, the composite according to the present invention has a zinc oxide particle layer formed on the polyurethane sponge in a flake or snow structure, and has a structure in which the fatty acid surrounds the surface thereof, thereby having a significantly high affinity for oil. Rather, it can be seen that superhydrophobicity and water repellency are excellent.

나) 자기적 물성B) magnetic properties

자성 입자인 Fe₃O₄ 입자와 실시예 1에서 제조된 복합체를 대상으로 상온(25±1℃)에서 자화이력 현상(Magnetization-Hysteresis, M-H) 루프를 측정하였다. 또한, 실시예 1의 복합체를 이용한 유수 분리를 20회 반복 수행한 이후 상온(25±1℃)에서 복합체의 자화이력 현상(Magnetization-Hysteresis, M-H) 루프를 재측정하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.Magnetization-Hysteresis (MH) loops were measured at room temperature (25 ± 1 ° C.) of Fe ₃ O ₄ particles as magnetic particles and the composite prepared in Example 1. In addition, after repeating the oil and water separation using the complex of Example 1 20 times, the magnetization-hysteresis (MH) loop of the complex was re-measured at room temperature (25 ± 1 ° C.), and the results are shown in FIG. 5. It was.

도 5를 살펴보면, 실시예 1의 복합체는 약 5±0.02 emu/g의 포화 자화(M_s)를 나타내는 것으로 확인되었으며, 상기 복합체를 이용하여 100회 유수 분리한 이후에서 약 2.5(M_s)의 포화 자화가 유지되는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 5, the complex of Example 1 was found to exhibit a saturation magnetization (M _s ) of about 5 ± 0.02 emu / g, and about 2.5 (M _s ) after 100 runoff separation using the complex. Saturation magnetization was found to be maintained.

이는 본 발명에 따른 복합체가 자성 입자인 Fe₃O₄ 입자를 포함하여 자성을 나타내고, 상기 자성은 복합체의 반복 사용 후에도 일정하게 유지됨을 의미한다.This means that the composite according to the present invention exhibits magnetic properties including Fe ₃ O ₄ particles, which are magnetic particles, and the magnetic properties remain constant even after repeated use of the composite.

실험예Experimental Example 4 4

본 발명에 따른 복합체의 유수분리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the oil / water separation efficiency of the composite according to the present invention, the following experiment was performed.

스테인레스 스틸 메쉬가 스토퍼로서 구비된 직경이 7㎝인 튜브에 실시예 1에서 제조된 복합체(직경 7±2㎝, 높이 1㎝)를 고정시키고, 튜브 밑에 비이커를 준비하였다. 그 후 오일과 물이 1:1의 부피비율로 혼합된 용액(30 ㎖)을 튜브 내에 붓고, 용액 내 오일이 모두 무처리된 폴리우레탄 스펀지 또는 복합체를 통과할 때까지 기다렸으며, 이때 물과 혼합된 오일은 헥산(n-hexame), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 가솔린(gasoline), 진공오일(vacuum oil), 콩 기름(soybean oil) 또는 경유(diesel)를 사용하거나, 물과 오일이 1:1로 혼합된 에멀젼을 사용하였다. 용액 내 오일이 모두 복합체에 흡수되어 통과하면, 상기 복합체를 통과하지 못하고 상부에 잔류하는 물의 부피를 측정하였다. 측정된 결과로부터, 하기 식 2를 이용하여 오일과 물의 분리 효율을 도출하고, 복합체 단위 중량(1g 기준) 당 오일의 최대 평균 흡수량을 산출하였다. 이러한 과정을 100회 반복 수행하였으며, 도출된 결과는 도 6 및 표 2에 나타내었다.The composite prepared in Example 1 (diameter 7 ± 2 cm, height 1 cm) was fixed to a 7 cm diameter tube equipped with a stainless steel mesh as a stopper, and a beaker was prepared under the tube. Then a solution (30 ml) mixed with oil and water in a volume ratio of 1: 1 was poured into the tube and waited until all the oil in the solution passed through the untreated polyurethane sponge or composite, mixing with water Oil may be hexane (n-hexame), toluene, dichloromethane, gasoline, gasoline, vacuum oil, soybean oil or diesel, or water and An emulsion in which the oil was mixed in a 1: 1 was used. When all the oil in the solution was absorbed and passed through the complex, the volume of water remaining in the upper portion without passing through the complex was measured. From the measured results, the separation efficiency of oil and water was derived using Equation 2 below, and the maximum average absorption amount of the oil per unit weight of the composite was calculated. This process was repeated 100 times, and the results are shown in Figure 6 and Table 2.

[식 2][Equation 2]

유수 분리 효율 (k) = V₁/V₀ X 100Oil-water Separation Efficiency (k) = V ₁ / V ₀ X 100

상기 식 2에서In Equation 2

V₁은 분리 후 폴리우레탄 스펀지 또는 복합체 상부에 잔류하는 물의 부피를 나타내고,V ₁ represents the volume of water remaining on top of the polyurethane sponge or composite after separation,

V₀은 분리 전 혼합 용액에 포함된 물의 부피를 나타낸다.V ₀ represents the volume of water contained in the mixed solution before separation.

단위: g/gUnit: g / g 헥산Hexane 톨루엔toluene 디클로로메탄Dichloromethane 가솔린Gasoline 콩 기름Soybean oil 경유Via 진공오일Vacuum oil 상온(20±1℃) 점도Room temperature (20 ± 1 ℃) viscosity 0.32 cP0.32 cP 0.58 cP0.58 cP 0.4 cP0.4 cP 0.6 cP0.6 cP 80 cP80 cP -- -- 최대 평균 흡수량Maximum average absorption 32.01±0.1 g/g32.01 ± 0.1 g / g 49.0±0.1 g/g49.0 ± 0.1 g / g 58.1±0.1 g/g58.1 ± 0.1 g / g 59.2±0.1 g/g59.2 ± 0.1 g / g 65.1±0.1 g/g65.1 ± 0.1 g / g 80.98±0.1 g/g80.98 ± 0.1 g / g 108.9±0.1 g/g108.9 ± 0.1 g / g 분리 효율Separation efficiency 99.89%99.89% 99.88%99.88% 99.87%99.87% 99.5%99.5% 99.2%99.2% 99.0%99.0% 98.21%98.21%

도 6 및 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합체는 오일 종류에 상관없이 유수 분리 효율이 우수하고 반복 사용이 가능한 것을 알 수 있다.As shown in Figure 6 and Table 2 it can be seen that the composite according to the present invention is excellent in oil-water separation efficiency and can be used repeatedly, regardless of the oil type.

구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 헥산, 톨루엔, 디클로로메탄, 가솔질, 진공오일, 콩 기름 및 경유 등의 오일에 대하여 98% 이상의 높은 효율로 물과 분리하는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 복합체는 오일의 종류에 따라 최대 평균 흡수량이 약 30 내지 110 g/g인 것으로 확인되었으며, 상기 최대 평균 흡수량은 오일의 상온 점도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 갖는 것으로 확인되었다.Specifically, the composite prepared in Example 1 was confirmed to be separated from water with a high efficiency of 98% or more with respect to oils such as hexane, toluene, dichloromethane, gasoline, vacuum oil, soybean oil and light oil. In addition, the composite was found to have a maximum average absorption of about 30 to 110 g / g depending on the type of oil, the maximum average absorption was found to have a tendency to increase with increasing the room temperature viscosity of the oil.

나아가, 실시예 1의 복합체는 혼합 용액의 유수 분리를 30회 반복 수행하여도 오일 성분에 상관없이 오일에 대한 복합체의 최대 평균 흡수량은 70% 이상 보존되는 것으로 나타냈으며, 헥산(n-hexane)과 같은 저점도 성분에 대해서는 50회 이상 유수 분리를 수행하더라도 80% 이상 보존되는 것으로 확인되었다. 이는 유수 분리 시 복합체의 기공에 흡수되었던 오일이 잔류하여 이후 흡수되는 오일의 총 흡수량이 감소하기 때문이다.Furthermore, the composite of Example 1 showed that the maximum average absorption of the composite into the oil was preserved at least 70% regardless of the oil component even after 30 times of oil / water separation of the mixed solution. The same low-viscosity component was found to be preserved at least 80% even after 50 times of oil separation. This is because the oil which has been absorbed in the pores of the complex remains during oil and water separation, thereby reducing the total amount of oil absorbed.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 유수 분리 효율이 뛰어남을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the composite according to the present invention is excellent in oil-water separation efficiency.

실험예 4Experimental Example 4

본 발명에 따른 복합체의 내구성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the durability of the composite according to the present invention was carried out the following experiment.

구체적으로 실시예 1에서 제조된 복합체를 대상으로 하기의 3가지 방법으로 외력을 가하고, 외력이 가해진 전·후의 물 접촉각(WCA)을 측정하여 그 변화를 확인하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다:Specifically, the external force was applied to the composite prepared in Example 1 in the following three ways, and the change was confirmed by measuring the water contact angle (WCA) before and after the external force was applied, and the results are shown in FIG. 7. :

[방법 1] 복합체를 물에 침지시킨 후 초음파 분쇄기를 이용하여 상온(22±2℃)에서 30분 동안 초음파 조사를 하였으며, 이후 복합체를 자연 건조시키고 물 접촉각을 측정하였다.[Method 1] After immersing the complex in water, the ultrasonic wave was irradiated for 30 minutes at room temperature (22 ± 2 ° C.) using an ultrasonic mill, and then the composite was naturally dried and the water contact angle was measured.

[방법 2] 복합체의 단위 면적 당 2,000gr의 하중으로 1 ㎝/s 속도로 3회 왕복 운동을 수행한 다음 복합체의 물 접촉각을 측정하였다.[Method 2] Three reciprocating motions were performed at a speed of 1 cm / s at a load of 2,000 gr per unit area of the composite, and then the water contact angle of the composite was measured.

[방법 3] 복합체(가로 3㎝, 세로 3㎝ 및 3㎝)의 양끝을 잡고 양 방향으로 180°가 되도록 3회 비틀기를 반복 수행한 다음 복합체의 물 접촉각을 측정하였다.[Method 3] Holding both ends of the composite (3 cm wide, 3 cm long and 3 cm), repeated twisting three times to be 180 ° in both directions, and then measured the water contact angle of the composite.

도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합체는 외부에서 가해지는 힘에 대한 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Figure 7 it can be seen that the composite according to the present invention has excellent durability against the force applied from the outside.

구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 초음파 조사 또는 2,000 gr 하중으로 표면 마찰이 발생하거나 형태 변형이 발생되어도 폴리우레판 스펀지 표면에 형성된 산화아연 입자층, 자성 입자층 및 지방산층의 손실이 발생되지 않아 평균 정적 물 접촉각은 물론 평균 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 약 98% 이상으로 유지되는 것으로 나타났다.Specifically, the composite prepared in Example 1 does not cause loss of the zinc oxide particle layer, the magnetic particle layer and the fatty acid layer formed on the surface of the polyurethane sponge even if the surface friction occurs or the shape deformation occurs by ultrasonic irradiation or 2,000 gr load. The average slip water and average water flow angle as well as the average static water contact angle were found to be maintained above about 98%.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 내구성이 우수하여 외부로부터 힘이 가해져도 우수한 초소수성 및 발수성을 구현함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the composite according to the present invention is excellent in durability and implements excellent superhydrophobicity and water repellency even when a force is applied from the outside.

Claims

Polyurethane matrix having a porous structure on the sponge;
A zinc oxide particle layer formed on the matrix;
A magnetic particle layer formed on the zinc oxide particle layer; And
A fatty acid layer formed on the magnetic particle layer and containing 10 to 30 carbon atoms,
The zinc oxide particle layer has a micro nanostructure in which zinc oxide particles are aggregated into a flame or a snowflake structure,
A water repellent composite having an average sliding water contact angle of 10 ° or less.

The method of claim 1,
The complex is
A water repellent composite having an average static water contact angle of at least 150 °.

The method of claim 1,
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the complex has binding peaks at 1022 ± 0.5 eV, 711 ± 0.5 eV, 533 ± 0.5 eV, 400 ± 0.5 eV and 284.6 ± 0.6 eV,
The water-repellent composite whose ratio (Pc / Po) of the intensity | strength of the 1s bond peak (Pc) of a carbon element and the intensity | strength of the 1s bond peak (Po) of an oxygen element is 1-3.

The method of claim 1,
Magnetic particles are water-repellent composites comprising one or more magnetic particles selected from the group consisting of iron oxide, ferrite, magnetite and alloys of these and divalent metals.

The method of claim 1,
The polyurethane matrix comprises open pores,
The pore size of the water-repellent composite is 100㎛ to 1,000㎛.

The method of claim 1,
Fatty acid is a water-repellent complex comprising at least one selected from the group consisting of capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, and behenic acid.

The method of claim 1,
The average thickness of the fatty acid layer is 20 A water repellent composite of less than or equal to nm.

Dipping a polyurethane matrix having a sponge-like porous structure in a zinc oxide precursor solution and irradiating microwaves to form a zinc oxide particle layer on the surface of the matrix;
Forming a magnetic particle layer on the surface by immersing the polyurethane matrix having the zinc oxide particle layer formed on the surface in a solution containing the magnetic particles; And
A method for producing the water-repellent composite according to claim 1, comprising the step of immersing a polyurethane matrix having a magnetic particle layer formed on the surface thereof in a solution in which 10 to 30 carbon atoms are dissolved.

The method of claim 8,
Zinc oxide precursor solution is a method for producing a water-repellent composite comprising 0.1M to 2M zinc ions (Zn ²⁺ ).

The method of claim 8,
Microwave power is 1,000 W to 1500 W manufacturing method of the water-repellent composite.

The method of claim 8,
The frequency of the microwave is a method of producing a water-repellent composite is 2,000 MHz to 3,000 MHz.

The method of claim 8,
Microwave probe,
Irradiating the polyurethane matrix for 10 to 100 seconds with a microwave; And
A aging step of leaving the microwave irradiated polyurethane matrix for 1 to 60 seconds,
Method for producing a water-repellent complex is repeated n times (integer of n≤10) for the irradiation step and the aging step.

Oil-water separation material containing a water-repellent composite according to claim 1.

The method of claim 13,
The oil-water separation material whose maximum average adsorption amount to oil is 20-200 g per unit weight (g).