KR102038386B1 - Composite based melamine resin, and oil-water separating materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유수분리용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유수분리용 재료는 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 상에 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성된 복합체를 포함하여 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to an oil-separation material and a method for manufacturing the oil-water separation material, wherein the oil-water separation material is randomly agglomerated on a melamine resin matrix having a sponge-like porous structure to form a zinc oxide particle layer and a fatty acid layer sequentially forming a micro-nano structure. It is not only durable, but also has a wide average BET specific surface area and shows lipophilic, superhydrophobic and super water-repellent efficiencies. It can be usefully used for the material.
Description
본 발명은 멜라민 수지를 기반으로 하는 복합체, 및 이를 포함하는 유수분리용 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a composite based on melamine resin, and a material for oil and water separation comprising the same.
최근 환경문제가 크게 부각됨에 따라 수중에 존재하는 오염물질을 제거하기 위한 유수 분리 재료에 대한 관심이 높아지고 있으며, 분리 재료의 고성능화와 응용에 대한 연구 및 사용 분야의 다양화가 활발히 진행되어 그 수요가 증가되고 있다.Recently, as the environmental problem is greatly highlighted, interest in oil-separated materials for removing contaminants in water is increasing, and the demand is increased due to the diversification of research and use fields for high-performance and application of the separated materials. It is becoming.
종래, 상용되고 있는 유수 분리 방법으로는 비중 분리 방식이나 흡착 방식 등이 있는데, 이 중 비중분리방식은 기계적 작동부분이 적어서 구조가 간단하고, 필터와 같이 교체되는 소모품이 사용되지 않아서 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 오일을 분리하는 효율이 떨어져 분리 배출된 오일 내의 물(H2O) 함량이 높으므로, 오일을 재활용하는 것이 어렵고 물이 섞인 만큼 양이 증가 되어 오일의 폐기 또는 처리에 따른 비용이 증가 되는 문제가 있다. 또한, 유수 분리 용량이 크지 않아 바다 또는 강에 유출된 오일과 같이 오염범위가 넓은 경우 오일을 단시간에 효과적으로 분리할 수 없으므로 방제가 어려운 한계가 있다. Conventionally, oil and water separation methods that are commonly used include specific gravity separation methods and adsorption methods. Among them, the specific gravity separation method has a small mechanical operating part, and thus the structure is simple, and consumables such as filters are not used to reduce costs. There are advantages to it. However, since the oil separation efficiency is low and the water (H 2 O) content in the separated and discharged oil is high, it is difficult to recycle the oil and the amount is increased as the water is mixed, thereby increasing the cost of oil disposal or disposal. there is a problem. In addition, when the oil and water separation capacity is not large, such as oil spilled into the sea or river is wide, the oil can not be effectively separated in a short time there is a limit to difficult to control.
이에 대한 대안책으로 흡착 방식에서 사용되는 분리 재료의 특성 발현을 위한 최적 제조 공정 개발과 표면처리기술에 의한 고기능성이 부여된 분리 재료 제조 기술에 대한 심도있는 연구가 진행되고 있다.As an alternative, an in-depth study on the development of an optimal manufacturing process for expressing the characteristics of the separation material used in the adsorption method and the production of the separation material with high functionality by the surface treatment technology is being conducted.
그 예로서, 플라즈마 표면처리기술은 흡착 방식에서 디스크나 필터로 사용되는 고분자 재료의 표면을 변화시킴으로써 소재가 갖는 성능을 향상시키는 기술 등이 개발된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 기술들은 플라즈마 처리 등의 표면 처리 공정이 요구되므로 소재의 제조 비용이 높고, 유수분리를 위하여 요구되는 성능, 예를 들어, 분리 재료의 수분 친화도를 나타내는 접착각 등의 물성을 향상되는 정도가 미미한 한계가 있다.As an example, the plasma surface treatment technology has been developed to improve the performance of the material by changing the surface of the polymer material used as the disk or filter in the adsorption method. However, the technologies developed to date require a surface treatment process such as plasma treatment, so that the manufacturing cost of the material is high, and the performance required for oil and water separation, for example, physical properties such as an adhesion angle indicating water affinity of the separation material. There is a limit to the degree of improvement.
따라서, 짧은 시간에 넓은 면적의 유수 분리가 가능한 흡착 방식 소재로서 재료의 제조 및 대면적 유수 분리 작업이 용이하고, 경제적이며, 유수분리를 위한 수분 친화도 등의 성능이 우수하여 유수 분리 효율이 뛰어난 분리 재료의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is an adsorption type material that can separate oil and oil of large area in a short time, and it is easy to manufacture materials and large-area oil and water separation work, and it is economical, and it has excellent performance such as water affinity for oil and water separation efficiency. Development of separation materials is required.
본 발명의 목적은 재료의 제조 및 대면적 유수 분리 작업이 용이하고, 경제적이며, 유수분리를 위한 수분 친화도 등의 성능이 우수하여 유수 분리 효율이 뛰어난 분리 재료를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a separation material having excellent oil and water separation efficiency due to easy manufacturing of materials and large area oil and water separation operations, economical efficiency, and water affinity for oil and water separation.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스;Melamine resin matrix having a porous structure on the sponge;
상기 매트릭스 표면을 둘러싸는 산화아연 입자층; 및A zinc oxide particle layer surrounding the surface of the matrix; And
상기 산화아연 입자층을 둘러싸는 탄소수 10 내지 30개의 지방산층을 포함하고,It includes a fatty acid layer of 10 to 30 carbon atoms surrounding the zinc oxide particle layer,
상기 산화아연 입자층은 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 갖는 복합체를 제공한다.The zinc oxide particle layer provides a composite having a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated based on any one point of the matrix surface.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스를 산화아연 전구체 용액에 침지하고, 마이크로파를 조사하여 매트릭스 표면에 산화아연 입자층을 형성하는 단계; 및Immersing the melamine resin matrix having a sponge-like porous structure in a zinc oxide precursor solution and irradiating microwaves to form a zinc oxide particle layer on the surface of the matrix; And
산화아연 입자층이 표면에 형성된 멜라민 수지 매트릭스를 탄소수 10 내지 30개의 지방산이 용해된 용액에 침지하여 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층을 형성하는 단계를 포함하고,Immersing the melamine resin matrix having a zinc oxide particle layer formed on the surface thereof in a solution in which 10 to 30 carbon atoms are dissolved, thereby forming a fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer.
상기 산화아연 입자층은 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 갖는 복합체의 제조방법을 제공한다.The zinc oxide particle layer provides a method for producing a composite having a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated based on any one point of a matrix surface.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 복합체를 포함하는 유수 분리용 재료를 제공한다.Furthermore, in one embodiment, the present invention provides a material for oil / water separation containing the composite.
본 발명에 따른 복합체는 마이크로파 조사(micro wave)를 통해 제조되므로 제조 공정이 간단하고, 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 오일 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.Since the composite according to the present invention is prepared through microwave irradiation, the manufacturing process is simple, and at least one zinc oxide particles are aggregated in a random radial manner at any one point on the surface of the melamine resin matrix having a porous sponge structure. Zinc oxide particle layer and fatty acid layer forming micro-nano structure are sequentially formed to provide excellent durability and wide BET specific surface area, lipophilic, superhydrophobic and super water-repellent, and excellent oil / water separation efficiency resulting in oil spilled into the ocean. It can be usefully used as an oil adsorption oil-water separation material used for large-area oil-water separation, such as removal.
도 1은 (a) 무처리군인 멜라민 스펀지와 (b) 실시예 1에서 제조된 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 2는 무처리군인 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 무처리군인 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 퓨리에 변환-적외선 분광(IR) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 무처리군과 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 복합체의 물 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 복합체의 오일 종류에 따른 유수분리 효율을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합체의 재사용 횟수에 따른 유수분리 효율을 도시한 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) analysis image of (a) the untreated group melamine sponge and (b) the composite prepared in Example 1. FIG.
Figure 2 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) results of the untreated group melamine sponge and the composite prepared in Example 1.
3 is a graph showing Fourier transform-infrared spectroscopy (IR) results of the untreated group melamine sponge and the composite prepared in Example 1. FIG.
Figure 4 is a graph showing the water contact angle measurement results of the untreated group and the composite prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Figure 5 is a graph showing the oil and water separation efficiency according to the oil type of the composite prepared in Example 1.
Figure 6 is a graph showing the oil and water separation efficiency according to the number of reuse of the composite prepared in Example 1.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in the present invention are shown to be enlarged or reduced for convenience of description.
본 발명은 유수분리용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a material for oil and water separation and a method of manufacturing the same.
최근 환경문제가 크게 부각됨에 따라 수중에 존재하는 오염물질을 제거하기 위한 유수 분리 재료에 대한 관심이 높아지고 있으며, 분리 재료의 고성능화와 응용에 대한 연구 및 사용 분야의 다양화가 활발히 진행되어 그 수요가 증가되고 있다.Recently, as the environmental problem is greatly highlighted, interest in oil-separated materials for removing contaminants in water is increasing, and the demand is increased due to the diversification of research and use fields for high-performance and application of the separated materials. It is becoming.
종래, 상용되고 있는 유수 분리 방법으로는 비중 분리 방식이나 흡착 방식 등이 있는데, 이 중 흡착 방식에서 사용되는 분리 재료의 특성 발현을 위한 최적 제조 공정 개발과 표면처리기술에 의한 고기능성이 부여된 분리 재료 제조 기술에 대한 심도있는 연구가 진행되고 있다. 그 예로서, 플라즈마 표면처리기술은 흡착 방식에서 디스크나 필터로 사용되는 고분자 재료의 표면을 변화시킴으로써 소재가 갖는 성능을 향상시키는 기술 등이 개발된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 기술들은 플라즈마 처리 등의 표면 처리 공정이 요구되므로 소재의 제조 비용이 높고, 유수분리를 위하여 요구되는 성능, 예를 들어, 분리 재료의 수분 친화도를 나타내는 접착각 등의 물성을 향상되는 정도가 미미한 한계가 있다.Conventionally, the oil and water separation methods that are commonly used include specific gravity separation methods and adsorption methods. Among them, development of an optimal manufacturing process for expressing characteristics of the separation material used in the adsorption method and separation with high functionality by surface treatment technology are performed. In-depth research into material manufacturing techniques is underway. As an example, the plasma surface treatment technology has been developed to improve the performance of the material by changing the surface of the polymer material used as the disk or filter in the adsorption method. However, the technologies developed to date require a surface treatment process such as plasma treatment, so that the manufacturing cost of the material is high, and the performance required for oil and water separation, for example, physical properties such as an adhesion angle indicating water affinity of the separation material. There is a limit to the degree of improvement.
이에, 본 발명은 멜라민 수지를 기반으로 하는 복합체, 및 이를 포함하는 유수분리용 재료를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a composite based on the melamine resin, and a material for oil and water separation comprising the same.
본 발명에 따른 복합체는 마이크로파 조사(micro wave)를 통해 제조되므로 제조 공정이 간단하고, 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.Since the composite according to the present invention is prepared through microwave irradiation, the manufacturing process is simple, and at least one zinc oxide particles are aggregated in a random radial manner at any one point on the surface of the melamine resin matrix having a porous sponge structure. Zinc oxide particle layer and fatty acid layer forming micro-nano structure are sequentially formed to provide excellent durability and wide BET specific surface area, lipophilic, superhydrophobic and super water-repellent, and excellent oil / water separation efficiency resulting in oil spilled into the ocean. It can be usefully used as an adsorption oil separation material used for large area oil separation, such as removal.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
복합체Complex
본 발명은 일실시예에서, 멜라민 수지를 기반으로 하는 복합체를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a composite based on the melamine resin.
상세하게, 본 발명에 따른 복합체는 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스를 포함하고, 상기 멜라민 수지 매트릭스 표면을 둘러싸고, 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 갖는 산화아연 입자층을 포함하며, 상기 산화아연 입자층의 표면을 둘러싸는 지방산층을 포함한다.Specifically, the composite according to the present invention comprises a melamine resin matrix having a spongy porous structure, surrounding the melamine resin matrix surface, and at least two zinc oxide particles aggregate randomly radially based on any one point of the matrix surface. It includes a zinc oxide particle layer having a predetermined structure, and comprises a fatty acid layer surrounding the surface of the zinc oxide particle layer.
본 발명은 제조 단가가 저렴하여 경제적이고 높은 경도를 갖는 해면상의 멜라민 수지 매트릭스, 예를 들어 멜라민 스펀지를 포함하는데, 이러한 멜라민 수지 매트릭스는 개방형 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 멜라민 수지 매트릭스는 평균 크기 또는 직경이 50㎛ 내지 500㎛인 개방형 기공을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 50㎛ 내지 400㎛, 50㎛ 내지 300㎛, 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 100㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 200㎛ 내지 300㎛, 300㎛ 내지 400㎛, 400㎛ 내지 500㎛, 300㎛ 내지 500㎛, 250㎛ 내지 500㎛, 80㎛ 내지 180㎛ 또는 100㎛ 내지 160㎛일 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 직경을 갖는 개방형 기공을 갖는 해면상의 멜라민 수지 매트릭스를 포함함으로써 복합체의 높은 탄성력을 구현할 수 있으므로 내구성이 우수한 효과를 나타낸다.The present invention includes a sponge-like melamine resin matrix, for example, a melamine sponge, which has low manufacturing cost and is economical and has high hardness. The melamine resin matrix may include open pores. Specifically, the melamine resin matrix may include open pores having an average size or diameter of 50 μm to 500 μm, and more specifically 50 μm to 400 μm, 50 μm to 300 μm, 50 μm to 200 μm, and 50 μm. To 100 µm, 100 to 200 µm, 200 to 300 µm, 300 to 400 µm, 400 to 500 µm, 300 to 500 µm, 250 to 500 µm, 80 to 180 µm or 100 to 160 µm May be μm. The present invention can realize a high elastic force of the composite by including a surface of the melamine resin matrix on the surface having an open pore having a diameter as described above shows an excellent durability effect.
하나의 예로서, 상기 복합체는 상온(21±2℃)에서 50% 또는 70%의 변형(strain)을 압축하는 경우 이에 대한 응력이 0.0003 내지 0.0004 MPa, 구체적으로는 0.0003 내지 0.00039 MPa, 0.0003 내지 0.00037 MPa, 0.0003 내지 0.00035 MPa, 0.0003 내지 0.00032 MPa, 0.00035 내지 0.00038 MPa인 것으로 나타났다. 이는 종래 당업계에서 상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 멜라민 수지 스펀지와 동등한 것으로 본 발명에 따른 복합체의 탄성력이 우수하여 내구성이 높음을 알 수 있다.As one example, the composite has a compressive stress of 0.0003 to 0.0004 MPa, specifically 0.0003 to 0.00039 MPa, and 0.0003 to 0.00037 when compressing 50% or 70% of strain at room temperature (21 ± 2 ° C.). MPa, 0.0003 to 0.00035 MPa, 0.0003 to 0.00032 MPa, 0.00035 to 0.00038 MPa. This is equivalent to the melamine resin sponge that can be easily obtained commercially in the art can be seen that the excellent elasticity of the composite according to the present invention is high durability.
또한, 본 발명에 따른 복합체는 상기 멜라민 수지 매트릭스 표면을 둘러싸고 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 갖는 산화아연 입자층을 포함한다. In addition, the composite according to the present invention includes a zinc oxide particle layer surrounding the melamine resin matrix surface and having a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly aggregated in a radial direction based on any one point of the matrix surface.
이때, 상기 산화아연 입자의 평균 길이는 1㎛ 내지 10㎛이고, 평균 두께가 0.1㎛ 내지 2㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 평균 길이는 1㎛ 내지 8㎛, 1㎛ 내지 6㎛, 1㎛ 내지 4㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 10㎛, 6㎛ 내지 10㎛, 8㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 8, 3㎛ 내지 6㎛, 4㎛ 내지 5㎛ 또는 4.1㎛ 내지 4.7㎛이고, 평균 두께는 0.1㎛ 내지 1.5㎛, 0.1㎛ 내지 1㎛, 0.5㎛ 내지 1.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.3㎛일 수 있다. 아울러, 상기 산화아연 입자의 평균 길이(L)에 대한 평균 두께(D)의 비율은 3 내지 6일 수 있고, 구체적으로는 3.5 내지 5.5, 4 내지 5, 또는 4.1 내지 4.7일 수 있다.In this case, the average length of the zinc oxide particles is 1㎛ to 10㎛, the average thickness may be 0.1㎛ to 2㎛, more specifically the average length is 1㎛ to 8㎛, 1㎛ to 6㎛, 1㎛ To 4 μm, 2 μm to 10 μm, 4 μm to 10 μm, 6 μm to 10 μm, 8 μm to 10 μm, 4 μm to 8, 3 μm to 6 μm, 4 μm to 5 μm or 4.1 μm to 4.7 μm The average thickness may be 0.1 μm to 1.5 μm, 0.1 μm to 1 μm, 0.5 μm to 1.5 μm, or 0.8 μm to 1.3 μm. In addition, the ratio of the average thickness (D) to the average length (L) of the zinc oxide particles may be 3 to 6, specifically 3.5 to 5.5, 4 to 5, or 4.1 to 4.7.
본 발명은 소수성을 갖는 산화아연 입자의 평균 길이와 평균 두께를 상기 범위로 제어함으로써 멜라민 수지 매트릭스 표면에서의 응집 시 산화아연 입자를 랜덤 방사형으로 응집시킬 수 있으므로 산화아연 입자가 매트릭스 표면에 수직으로 성장한 산화아연 입자층과 대비하여 표면 거칠기와 평균 BET 비표면적이 클 수 있다. 종래 산화아연 입자는 표면에 수산화기(-OH)를 포함하여 물에 대한 친화성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 복합체는 멜라민 수지 매트릭스 표면에 산화아연 입자의 랜덤 방사형 응집을 통하여 큰 표면 거칠기와 표면적을 가지므로 표면에 보다 많은 에어포켓 형성을 유도하여 발수성을 증가시킬 수 있다.According to the present invention, zinc oxide particles are grown perpendicularly to the matrix surface because zinc oxide particles can be randomly aggregated upon aggregation of the melamine resin matrix surface by controlling the average length and average thickness of the hydrophobic zinc oxide particles within the above range. Compared with the zinc oxide particle layer, the surface roughness and the average BET specific surface area may be large. Conventionally, zinc oxide particles are known to have a high affinity for water by including a hydroxyl group (-OH) on the surface. However, the composite of the present invention has a large surface roughness and surface area through the random radial aggregation of zinc oxide particles on the surface of the melamine resin matrix, thereby inducing more air pocket formation on the surface, thereby increasing water repellency.
나아가, 본 발명에 따른 복합체는 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층을 포함하며, 이때 상기 지방산은 탄소수 10 내지 30개인 지방산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지방산층은 탄소수 10개인 카프르산, 탄소수 12개인 라우르산, 탄소수 14개인 미리스트산, 탄소수 16개인 팔미트산, 탄소수 18개인 스테아린산, 탄소수 20개인 아라크산 및 탄소수 22개인 베헨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층에 스테아린산을 포함할 수 있다.Furthermore, the composite according to the present invention includes a fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer, wherein the fatty acid may include fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the fatty acid layer includes 10 carbonic capric acid, 12 carbonic lauric acid, 14 carbonic myristic acid, 16 carbonic palmitic acid, 18 carbonic stearic acid, 20 carbonic arachnic acid and 22 carbonic acid behenic acid It may include one or more selected from the group consisting of. For example, the complex may include stearic acid in the fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer.
아울러, 상기 지방산층의 평균 두께는 복합체의 표면 거칠기를 저하시키지 않으면서 표면 에너지를 충분히 낮출 수 있는 두께일 수 있다. 구체적으로 지방산층의 평균 두께는 20㎚ 이하일 수 있고, 구체적으로는 15 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 0.5 ㎚ 내지 10㎚ 또는 2㎚ 내지 8㎚일 수 있다.In addition, the average thickness of the fatty acid layer may be a thickness that can sufficiently lower the surface energy without lowering the surface roughness of the composite. Specifically, the average thickness of the fatty acid layer may be 20 nm or less, and specifically, 15 nm or less, 10 nm or less, 0.5 nm to 10 nm, or 2 nm to 8 nm.
일반적으로 멜라민 수지 매트릭스는 물에 대한 친화도가 현저히 높아 정적 물 접촉각 측정 시 표면에 접촉된 물을 모두 흡수하므로 접촉각 측정이 불가능하다. 그러나, 본 발명에 따른 복합체는 멜라민 수지 매트릭스 표면에 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조의 산화아연 입자층을 포함하여 표면 거칠기를 극대화하고, 코팅 시 표면 에너지가 낮은 탄소수 10 내지 30개인 지방산으로 산화아연 입자층 표면을 둘러쌈으로써 멜라민 수지 매트릭스 표면에 초소수성 및 친유성을 모두 구현할 수 있다. In general, the melamine resin matrix has a very high affinity for water, and thus it is impossible to measure the contact angle because it absorbs all the water in contact with the surface when measuring the static water contact angle. However, the composite according to the present invention includes a zinc oxide particle layer having a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated based on any one point on the surface of the melamine resin matrix to maximize surface roughness, and provide surface energy during coating. Surrounding the surface of the zinc oxide particle layer with a fatty acid having a low carbon number of 10 to 30 can implement both superhydrophobic and lipophilic on the surface of the melamine resin matrix.
하나의 예로서, 상기 복합체는 물에 대한 친화도를 나타내는 평균 정적 물 접촉각(static water contact angle) 측정 시 150° 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 150° 내지 170°, 155° 내지 165°, 157° 내지 165° 또는 157° 내지 162°일 수 있다.As one example, the composite may be at least 150 ° when measuring average static water contact angle indicating affinity for water, more specifically 150 ° to 170 °, 155 ° to 165 °, 157 ° to 165 ° or 157 ° to 162 °.
다른 하나의 예로서, 상기 복합체는 발수성을 나타내는 평균 물 미끄러짐각(sliding water contact angle) 및 평균 물 흐름각(shedding water contact angle)이 각각 15° 이하 일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 평균 물 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 각각 5° 내지 15°, 5° 내지 13°, 5° 내지 11°, 5° 내지 10°, 7° 내지 15°, 8° 내지 13°, 8° 내지 10° 또는 9° 내지 11°일 수 있다.As another example, the composite may have an average sliding water contact angle and a shedding water contact angle each having a water repellency of 15 ° or less, more specifically, the average water slip Angles and average water flow angles of 5 ° to 15 °, 5 ° to 13 °, 5 ° to 11 °, 5 ° to 10 °, 7 ° to 15 °, 8 ° to 13 °, 8 ° to 10 ° or 9 ° to 11 °.
또 다른 하나의 예로서, 상기 복합체는 오일 등의 유기 물질에 대한 친화도가 매우 높아 평균 정적 오일 접촉각(static oil contact angle) 측정 시 표면에 접촉된 오일을 모두 흡수하므로 상기 정적 오일 접촉각의 측정이 불가할 수 있으며, 이 경우 평균 정적 오일 접촉각은 0°로 간주될 수 있다.As another example, the composite has a very high affinity for an organic material such as oil, so that all of the oil contacting the surface is absorbed when the average static oil contact angle is measured. It may not be possible, in which case the average static oil contact angle can be considered 0 °.
예를 들어, 본 발명에 따른 복합체는 평균 정적 물 접촉각이 159±1°이고, 평균 물 미끄러짐각 및 평균 물 흐름각이 각각 10±0.5° 및 9±0.5°일 수 있다.For example, the composite according to the present invention may have an average static water contact angle of 159 ± 1 °, an average water slip angle and an average water flow angle of 10 ± 0.5 ° and 9 ± 0.5 °, respectively.
본 발명에 따른 복합체는 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 상에 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.In the composite according to the present invention, a zinc oxide particle layer and a fatty acid layer, which are aggregated in a random radial form on a melamine resin matrix having a porous porous structure, form a micro-nano structure in sequence, thereby providing excellent durability and a wide average BET specific surface area. Since lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic are excellent in oil / water separation efficiency, it can be usefully used as an adsorption-type oil / water separation material used for large-scale oil / water separation such as oil discharged to the ocean.
복합체의 제조방법Manufacturing method of the composite
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스를 산화아연 전구체 용액에 침지하고, 마이크로파를 조사하여 매트릭스 표면에 산화아연 입자층을 형성하는 단계; 및Immersing the melamine resin matrix having a sponge-like porous structure in a zinc oxide precursor solution and irradiating microwaves to form a zinc oxide particle layer on the surface of the matrix; And
산화아연 입자층이 표면에 형성된 멜라민 수지 매트릭스를 탄소수 10 내지 30개의 지방산이 용해된 용액에 침지하여 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층을 형성하는 단계를 포함하고,Immersing the melamine resin matrix having a zinc oxide particle layer formed on the surface thereof in a solution in which 10 to 30 carbon atoms are dissolved, thereby forming a fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer.
상기 산화아연 입자층은 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 갖는 복합체의 제조방법을 제공한다.The zinc oxide particle layer provides a method for producing a composite having a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated based on any one point of a matrix surface.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 표면에 랜덤 방사형으로 응집된 산화아연 입자층을 형성하는 단계와 표면에 형성된 산화아연 입자층을 지방산으로 코팅하여 지방산층을 형성하는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing a composite according to the present invention, a step of forming a random radially aggregated zinc oxide particle layer on the surface of the melamine resin matrix having a porous structure on the surface of the sea and forming a fatty acid layer by coating the zinc oxide particle layer formed on the surface with fatty acid It includes.
구체적으로, 상기 멜라민 수지 매트릭스 표면에 산화아연 입자층을 형성하는 단계는 멜라민 수지 매트릭스를 pH 9 내지 12이고 일정 농도의 아연 이온(Zn2 +)이 용해된 산화아연 전구체 용액에 침지한 후 마이크로파 조사를 수행함으로써 멜라민 수지 매트릭스 상에 산화아연 입자가 표면 거칠기가 큰 랜덤 방사형으로 응집된 산화아연 입자층을 형성할 수 있다.Specifically, forming the zinc oxide particle layer on the surface of the melamine resin matrix is a microwave irradiation after immersing the melamine resin matrix in a zinc oxide precursor solution in which a pH 9 to 12 and zinc ions (Zn 2 + ) of a certain concentration is dissolved. By carrying out, it is possible to form a zinc oxide particle layer in which the zinc oxide particles are aggregated in a random radial form having a large surface roughness on the melamine resin matrix.
이때, 상기 산화아연 전구체 용액은 아세트산아연(Zn(OAc)2), 염화아연(ZnCl2), 수산화아연(Zn(OH)2), 질산아연(Zn(NO3)2) 등의 산화아연 전구체를 0.1M 내지 2M의 농도로 용해시킨 수용액에 암모니아수를 첨가하여 pH가 9 내지 12이고, 0.1M 내지 2M, 구체적으로는 0.1M 내지 1.5M, 0.1M 내지 1.2M, 0.1M 내지 1M, 0.1M 내지 0.8M, 0.1M 내지 0.6M, 0.1M 내지 0.5M, 0.1M 내지 0.3M, 0.3M 내지 0.5M, 0.4M 내지 0.7M, 0.5M 내지 1M, 0.7M 내지 1M, 1M 내지 1.5M, 0.8M 내지 1.2M 또는 0.15M 내지 0.25M 농도의 아연 이온(Zn2 +)이 용해된 것일 수 있다. 본 발명은 산화아연 전구체 용액에 존재하는 아연 이온(Zn2 +)의 농도를 상기 범위로 제어함으로써 멜라민 수지 매트릭스 표면에 균일하게 산화아연 입자를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스 표면에 형성되는 산화아연 입자의 형태와 성장 방향을 제어하고, 산화아연 입자가 응집 형태를 랜덤 방사형으로 조절할 수 있으므로 복합체의 표면 거칠기를 극대화할 수 있다.In this case, the zinc oxide precursor solution is a zinc oxide precursor such as zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) Is added to an aqueous solution of 0.1M to 2M dissolved in ammonia water, the pH is 9 to 12, 0.1M to 2M, specifically 0.1M to 1.5M, 0.1M to 1.2M, 0.1M to 1M, 0.1M To 0.8M, 0.1M to 0.6M, 0.1M to 0.5M, 0.1M to 0.3M, 0.3M to 0.5M, 0.4M to 0.7M, 0.5M to 1M, 0.7M to 1M, 1M to 1.5M, 0.8 M to 1.2M or 0.15M to 0.25M concentration of zinc ions (Zn 2 + ) may be dissolved. The present invention is zinc oxide which is not only to form a melamine resin matrix zinc uniformly on the surface of oxide particles by controlling the concentration of zinc ions (Zn 2 +) present in the zinc precursor oxidizing solution in the above range is formed on the matrix surface particles, The shape and growth direction of the control, and the zinc oxide particles can control the aggregation form in a random radial to maximize the surface roughness of the composite.
아울러, 상기 마이크로파의 출력은 1,000 W 내지 1,500W, 구체적으로는 1,000 W 내지 1,500W, 1,050 W 내지 1,300W, 또는 1,080 W 내지 1,200W일 수 있고, 마이크로파의 주파수는 2,000 MHz 내지 3,000 MHz, 구체적으로는 2,200 MHz 내지 2,600 MHz 또는 2,400 MHz 내지 2,500 MHz일 수 있다.In addition, the microwave output may be 1,000 W to 1500 W, specifically 1,000 W to 1500 W, 1,050 W to 1,300 W, or 1,080 W to 1,200 W, and the frequency of the microwave is 2,000 MHz to 3,000 MHz, specifically May be 2,200 MHz to 2,600 MHz or 2,400 MHz to 2,500 MHz.
또한, 상기 마이크로파 조사는 멜라민 수지 매트릭스를 마이크로파 처리하는 조사 단계; 및 마이크로파 조사된 멜라민 수지 매트릭스를 방치하는 숙성 단계를 포함할 수 있고, 상기 조사 단계 및 숙성 단계는 n회(n≤10의 정수) 반복 수행될 수 있다.In addition, the microwave irradiation may include an irradiation step of microwave-processing the melamine resin matrix; And a aging step of leaving the microwave irradiated melamine resin matrix, and the irradiating step and the aging step may be repeated n times (an integer of n ≦ 10).
여기서, 상기 조사 단계의 수행 시간은 10 내지 100초, 구체적으로는 10 내지 80초, 20 내지 80총, 30 내지 70초, 40 내지 80초, 50 내지 70초, 30 내지 100초, 50 내지 100초, 70 내지 100초 또는 55 내지 65초일 수 있다.Here, the execution time of the irradiation step is 10 to 100 seconds, specifically 10 to 80 seconds, 20 to 80 total, 30 to 70 seconds, 40 to 80 seconds, 50 to 70 seconds, 30 to 100 seconds, 50 to 100 Seconds, 70 to 100 seconds or 55 to 65 seconds.
또한, 상기 숙성 단계의 수행 시간은 1 내지 60초, 구체적으로는 1 내지 50초, 1 내지 40초, 5 내지 40초. 10 내지 40초, 20 내지 40초, 30 내지 60초, 50 내지 60초, 또는 25 내지 35초일 수 있다.In addition, the performing time of the aging step is 1 to 60 seconds, specifically 1 to 50 seconds, 1 to 40 seconds, 5 to 40 seconds. 10 to 40 seconds, 20 to 40 seconds, 30 to 60 seconds, 50 to 60 seconds, or 25 to 35 seconds.
하나의 예로서, 상기 마이크로파 조사는 멜라민 수지 매트릭스를 57 내지 62초간 마이크로파 처리하는 조사 단계; 및 마이크로파 조사된 멜라민 수지 매트릭스를 27 내지 32초간 방치하는 숙성 단계를 포함하고, 상기 조사 단계 및 숙성 단계는 2회 반복 수행될 수 있다.As one example, the microwave irradiation may comprise the irradiation step of microwave processing the melamine resin matrix for 57 to 62 seconds; And a ripening step of leaving the microwave irradiated melamine resin matrix for 27 to 32 seconds, and the irradiating step and the ripening step may be performed twice.
본 발명은 산화아연 전구체 용액에 침지된 멜라민 수지 매트릭스에 특정 시간 동안 마이크로 조사 및 숙성을 반복 수행함으로써 산화아연 전구체 용액과 멜라민 수지 매트릭스의 온도를 균일하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 멜라민 수지 매트릭스 표면에 형성되는 산화아연 입자의 형태와 성장 방향을 제어하고, 산화아연 입자가 응집 형태를 랜덤 방사형으로 조절할 수 있으므로 복합체의 표면 거칠기를 극대화할 수 있다.The present invention is not only to maintain the temperature of the zinc oxide precursor solution and the melamine resin matrix uniformly, but also to form the melamine resin matrix surface by repeating microirradiation and aging for a certain time to the melamine resin matrix immersed in the zinc oxide precursor solution. The shape and growth direction of the zinc oxide particles can be controlled and the surface roughness of the composite can be maximized because the zinc oxide particles can control the aggregation form in a random radial fashion.
나아가, 형성된 산화아연 입자층을 지방산으로 코팅하여 지방산층을 형성하는 단계는 산화아연 입자층이 표면에 형성된 멜라민 수지 매트릭스를 0.005M 내지 0.1M 농도의 지방산 용액에 1분 내지 10분간 침지하여 딥 코팅함으로써 지방산층을 형성할 수 있다.Furthermore, the step of coating the formed zinc oxide particle layer with fatty acid to form a fatty acid layer by dipping the melamine resin matrix formed on the surface of the zinc oxide particle layer in a fatty acid solution of 0.005M to 0.1M concentration for 1 minute to 10 minutes to dip coating A layer can be formed.
이때 상기 지방산은 탄소수 10 내지 30개인 지방산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지방산층은 탄소수 10개인 카프르산, 탄소수 12개인 라우르산, 탄소수 14개인 미리스트산, 탄소수 16개인 팔미트산, 탄소수 18개인 스테아린산, 탄소수 20개인 아라크산 및 탄소수 22개인 베헨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층에 스테아린산을 포함할 수 있다.In this case, the fatty acid may include fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the fatty acid layer includes 10 carbonic capric acid, 12 carbonic lauric acid, 14 carbonic myristic acid, 16 carbonic palmitic acid, 18 carbonic stearic acid, 20 carbonic arachnic acid and 22 carbonic acid behenic acid It may include one or more selected from the group consisting of. For example, the complex may include stearic acid in the fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer.
또한, 상기 지방산층의 평균 두께는 복합체의 표면 거칠기를 저하시키지 않으면서 표면 에너지를 충분히 낮출 수 있는 두께일 수 있다. 구체적으로 지방산층의 평균 두께는 15 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 0.5 ㎚ 내지 10㎚ 또는 2㎚ 내지 8㎚일 수 있으며, 상기 평균 두께는 멜라민 수지 매트릭스를 지방산 용액에 침지하는 시간 및/또는 농도에 의해 제어될 수 있다.In addition, the average thickness of the fatty acid layer may be a thickness that can sufficiently lower the surface energy without lowering the surface roughness of the composite. Specifically, the average thickness of the fatty acid layer may be 15 nm or less, 10 nm or less, 0.5 nm to 10 nm, or 2 nm to 8 nm, and the average thickness may be determined by the time and / or concentration of immersing the melamine resin matrix in the fatty acid solution. Can be controlled.
유수 분리용 재료Oil-water separation material
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 유수분리용 재료를 제공한다.Furthermore, in one embodiment, the present invention provides a material for oil and water separation comprising the composite according to the present invention.
본 발명에 따른 유수분리용 재료는 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 상에 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성되어 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 평균 BET 비표면적이 넓고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내는 본 발명의 복합체를 포함하여 재사용이 가능하고, 유수 분리 효율이 우수하다.The oil-separation material according to the present invention has a zinc oxide particle layer and a fatty acid layer which are randomly agglomerated on a melamine resin matrix having a porous porous structure on a sponge to form a micro-nano structure. Wide, lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic including the composite of the present invention is reusable and excellent in oil and water separation efficiency.
구체적으로, 일반적인 유수분리용 재료로 사용되는 다공성 구조를 갖는 멜라민 스펀지는 다양한 표면처리를 통하여 초소수성을 구현할 수 있으나 발수성을 나타내지 않으므로 민물 및/또는 해양에 오일이 유출 시 오일 분리용으로 사용할 경우 오일과 함께 물을 상당량 흡수하여 수중에 존재하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 유수 분리용 재료는 친유성 및 초소수성은 물론 초발수성을 나타내어 민물 및/또는 해양에 오일이 유출된 경우 수면 위에 떠 있는 오일만을 선택적으로 흡수하면서 수중으로 가라앉지 않으므로 유수 분리 효율이 우수하고, 유수 분리 후 처리가 용이한 이점이 있다.Specifically, melamine sponge having a porous structure used as a general oil and water separation material can implement super hydrophobicity through various surface treatments, but it does not exhibit water repellency, so when oil is used in fresh water and / or ocean, it is used for oil separation. Together, they absorb a significant amount of water and are present in the water. However, the oil-water separation material according to the present invention exhibits lipophilic and super-hydrophobicity as well as super water-repellency, so that when oil is leaked into fresh water and / or the ocean, it selectively absorbs only the oil floating on the water and does not sink into water, thus separating oil and water. It is excellent in efficiency and easy to treat after oil and water separation.
하나의 예로서, 상기 유수 분리용 재료는 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내므로. 반응기에 상기 재료를 고정시키고 재료 표면에 메탄올(methanol), 헥산(n-hexame), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 카놀라 오일(canola oil) 또는 경유(diesel)과 물을 1:1 부피비율로 혼합된 용액을 부어 유수 분리를 수행할 경우 오일은 재료에 흡수되어 통과되나 물은 재료에 흡수되지 않고 표면에 잔류하게 되고, 이렇게 분리된 물의 분리 효율은 혼합 용액에 포함된 물의 부피를 기준으로 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상일 수 있다.As an example, the oil-separating material exhibits lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic, including the composite according to the present invention. The material is fixed in the reactor and methanol, hexane (n-hexame), vacuum oil, gasoline, canola oil or diesel and water 1: When oil-water separation is performed by pouring the mixed solution in 1 volume ratio, oil is absorbed by the material and passed through, but water is not absorbed by the material and remains on the surface. The separation efficiency of the separated water is the volume of water contained in the mixed solution. 95% or more, specifically 97% or more.
다른 하나의 예로서, 상기 유수 분리용 재료는 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 내구성이 우수하므로, 메탄올(methanol), 헥산(n-hexame), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 카놀라 오일(canola oil) 또는 경유(diesel)과 물을 1:1 부피비율로 혼합된 용액에 대한 유수 분리를 50회 수행할 경우 30회 유수 분리 시 모든 오일 성분에 대하여 60% 이상의 분리 효율을 나타내고, 50회 유리 분리 시 헥산(n-hexane), 메탄올(methanol) 등의 저분자 오일 성분에 대해서는 80% 이상의 분리효율을 나타낼 수 있다.As another example, the oil-water separation material is excellent in durability, including the composite according to the present invention, methanol, hexane (n-hexame), vacuum oil (vacuum oil), gasoline (gasoline), canola When oil-oil separation is performed 50 times for a solution in which oil (diesola) or diesel oil and water are mixed in a 1: 1 volume ratio, separation efficiency of 60% or more is obtained for all oil components in 30 oil-water separations. When the glass is separated 50 times, a low molecular oil component such as hexane (n-hexane) and methanol (methanol) may exhibit a separation efficiency of 80% or more.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예Example 1 One
가로 3 ㎝, 세로 3 ㎝ 및 두께 3 ㎝인 멜라민 스펀지를 준비하고, 준비된 멜라민 스펀지를 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척하여 표면에 잔류하는 불순물을 제거하였다.Melamine sponges having a width of 3 cm, a length of 3 cm and a thickness of 3 cm were prepared, and the prepared melamine sponge was washed three times with distilled water and ethanol to remove impurities remaining on the surface.
이와 별도로 1M 농도의 아세트산아연(Zn(OAc)2) 수용액 100㎖에 25 중량%의 암모니아수를 적가하여 아세트산아연 수용액 내에 침전된 백색 아세트산아연을 모두 용해시켰다. 이때, 용액의 pH는 10 내지 11이었다. 용해된 아세트산아연 수용액을 반응 플라스크에 투입하고, 앞서 준비된 멜라민 스펀지가 아세트산아연 수용액에 잠기도록 침지시킨 다음, 당업계에서 통상적으로 사용되는 전자오븐(microwave oven, 모델명: KR-G20EW, 제조사: 대우社)로 마이크로파(출력: 1120±20 W, 주파수: 2450±10 MHz)를 조사하였다. 이때, 마이크로파 조사와 함께 마이크로파가 조사된 멜라민 스펀지를 방치하는 숙성이 연속적으로 수행되었으며, 이러한 과정을 3회 반복 수행하였다. 또한, 마이크로파가 조사되는 각 조사 단계는 60±2초간 수행되었으며, 마이크로파가 조사된 멜라민 스펀지를 방치하는 각 숙성 단계는 30±2초간 수행되었다. 상기 처리가 모두 완료되면 아세트산아연 수용액의 온도를 상온(20±1℃)으로 5분간 냉각시킨 후 아세트산아연 수용액에 침지된 멜라민 스펀지를 꺼내어 증류수로 세척하고, 자연 건조시켰다. 건조된 멜라민 스펀지를 에탄올에 용해된 10mM 농도의 스테아린산 용액(100㎖)에 5분간 담궜다 꺼내어 자연 건조시킴으로써 복합체(MS-ZnO-SA)를 제조하였으며, 이때 표면의 스테아린산층의 평균 두께는 3~8㎚였다.Separately, 25% by weight of ammonia water was added dropwise to 100 ml of 1M zinc acetate (Zn (OAc) 2 ) aqueous solution to dissolve all white zinc acetate precipitated in the zinc acetate aqueous solution. At this time, the pH of the solution was 10-11. The dissolved zinc acetate solution was added to the reaction flask, and the previously prepared melamine sponge was immersed in the zinc acetate solution, followed by a microwave oven (KR-G20EW, model name: KR-G20EW) commonly used in the art. ) Was irradiated with microwave (output: 1120 ± 20 W, frequency: 2450 ± 10 MHz). At this time, the ripening to leave the melamine sponge irradiated with microwaves was performed continuously with the microwave irradiation, this process was repeated three times. In addition, each irradiation step of irradiating microwaves was performed for 60 ± 2 seconds, each aging step of leaving the microwave irradiation melamine sponge was performed for 30 ± 2 seconds. After the treatment was completed, the zinc acetate aqueous solution was cooled to room temperature (20 ± 1 ° C.) for 5 minutes, the melamine sponge immersed in the zinc acetate aqueous solution was taken out, washed with distilled water, and naturally dried. The dried melamine sponge was immersed in a 10 mM stearic acid solution (100 ml) dissolved in ethanol for 5 minutes, and naturally dried to prepare a composite (MS-ZnO-SA), wherein the average thickness of the stearic acid layer on the surface was 3-8. Nm.
비교예Comparative example 1 One
가로 3 ㎝, 세로 3 ㎝ 및 두께 3 ㎝인 멜라민 스펀지를 준비하고, 준비된 멜라민 스펀지를 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척하여 표면에 잔류하는 불순물을 제거하였다.Melamine sponges having a width of 3 cm, a length of 3 cm and a thickness of 3 cm were prepared, and the prepared melamine sponge was washed three times with distilled water and ethanol to remove impurities remaining on the surface.
이와 별도로 1M 농도의 아세트산아연(Zn(OAc)2) 수용액 100㎖에 25 중량%의 암모니아수를 적가하여 아세트산아연 수용액 내에 침전된 백색 아세트산아연을 모두 용해시켰다. 이때, 용액의 pH는 10 내지 11이었다. 용해된 아세트산아연 수용액을 반응 플라스크에 투입하고, 앞서 준비된 멜라민 스펀지가 아세트산아연 수용액에 잠기도록 침지시킨 다음, 당업계에서 통상적으로 사용되는 전자오븐(microwave oven, 모델명: KR-G20EW, 제조사: 대우社)로 마이크로파(출력: 1120±20 W, 주파수: 2450±10 MHz)를 조사하였다. 이때, 마이크로파 조사와 함께 마이크로파가 조사된 멜라민 스펀지를 방치하는 숙성이 연속적으로 수행되었으며, 이러한 과정을 3회 반복 수행하였다. 또한, 마이크로파가 조사되는 각 조사 단계는 60±2초간 수행되었으며, 마이크로파가 조사된 멜라민 스펀지를 방치하는 각 숙성 단계는 30±2초간 수행되었다. 상기 처리가 모두 완료되면 아세트산아연 수용액의 온도를 상온(20±1℃)으로 5분간 냉각시켰다. 그 후 아세트산아연 수용액에 침지된 멜라민 스펀지를 꺼내어 증류수로 세척하고, 자연 건조시켜 복합체(MS-ZnO)를 제조하였다.Separately, 25% by weight of ammonia water was added dropwise to 100 ml of 1M zinc acetate (Zn (OAc) 2 ) aqueous solution to dissolve all white zinc acetate precipitated in the zinc acetate aqueous solution. At this time, the pH of the solution was 10-11. The dissolved zinc acetate solution was added to the reaction flask, and the previously prepared melamine sponge was immersed in the zinc acetate solution, followed by a microwave oven (KR-G20EW, model name: KR-G20EW) commonly used in the art. ) Was irradiated with microwave (output: 1120 ± 20 W, frequency: 2450 ± 10 MHz). At this time, the ripening to leave the melamine sponge irradiated with microwaves was performed continuously with the microwave irradiation, this process was repeated three times. In addition, each irradiation step of irradiating microwaves was performed for 60 ± 2 seconds, each aging step of leaving the microwave irradiation melamine sponge was performed for 30 ± 2 seconds. After the treatment was completed, the temperature of the zinc acetate aqueous solution was cooled to room temperature (20 ± 1 ° C.) for 5 minutes. Thereafter, the melamine sponge immersed in an aqueous zinc acetate solution was taken out, washed with distilled water, and naturally dried to prepare a composite (MS-ZnO).
비교예Comparative example 2 2
가로 3 ㎝, 세로 3 ㎝ 및 두께 3 ㎝인 멜라민 스펀지를 준비하고, 준비된 멜라민 스펀지를 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척하여 표면에 잔류하는 불순물을 제거하였다. 멜라민 스펀지를 에탄올에 용해된 10mM 농도의 스테아린산 용액(100㎖)에 5분간 담궜다 꺼내어 자연 건조시킴으로써 복합체(MS-SA)를 제조하였으며, 이때 표면의 스테아린산층의 평균 두께는 3~8㎚였다.Melamine sponges having a width of 3 cm, a length of 3 cm and a thickness of 3 cm were prepared, and the prepared melamine sponge was washed three times with distilled water and ethanol to remove impurities remaining on the surface. The melamine sponge was immersed in a 10 mM stearic acid solution (100 ml) dissolved in ethanol for 5 minutes, and then dried to prepare a composite (MS-SA). The average thickness of the stearic acid layer on the surface was 3 to 8 nm.
실험예Experimental Example 1 One
본 발명에 따른 복합체의 표면 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 복합체(MS-ZnO-SA)와 무처리군인 멜라민 스펀지 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.In order to confirm the surface properties of the composite according to the present invention, a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) was performed on the composite prepared in Example 1 (MS-ZnO-SA) and the melamine sponge that is not treated group, The results are shown in FIG.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 마이크로-나노 형태의 표면구조를 갖는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 1, it can be seen that the composite according to the present invention has a surface structure of the micro-nano form.
구체적으로, 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 복합체는 개방형 기공을 가는 멜라민 스펀지 상에 산화아연 입자가 랜덤 방사형으로 응집되어 표면에 마이크로-나노 구조를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 복합체에 형성된 기공의 평균 크기는 약 100㎛ 내지 150㎛이고, 랜덤 방사형으로 응집된 산화아연 입자는 평균 두께가 약 0.8 내지 1.2㎛이며, 평균 길이가 약 3 내지 5㎛인 로드(rod)형 입자인 것으로 확인되었다.Specifically, referring to FIG. 1, the composite of Example 1 was found to have a micro-nano structure on the surface of zinc oxide particles randomly aggregated on a melamine sponge having open pores. In addition, the average size of the pores formed in the composite is about 100㎛ to 150㎛, randomly agglomerated zinc oxide particles have an average thickness of about 0.8 to 1.2㎛, the average length of about 3 to 5㎛ rod It was confirmed to be a type particle.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 복합체는 3차원적으로 개방형 기공을 갖는 해면상의 다공성 멜라민 스펀지 표면에 산화아연 입자층이 랜덤 방사형으로 응집된 마이크로-나노 구조를 가짐으로써 복합체의 표면 거칠기가 극대화되고, 평균 BET 비표면적 등의 표면 물성이 우수함을 알 수 있다.From this result, the composite according to the present invention has a micro-nano structure in which a zinc oxide particle layer is randomly agglomerated on the surface of the porous melamine sponge having three-dimensional open pores, and maximizes the surface roughness of the composite, and averages BET. It can be seen that surface properties such as specific surface area are excellent.
실험예Experimental Example 2 2
본 발명에 따른 복합체의 표면 성분을 확인하기 위하여 무처리군인 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체를 대상으로 KBr 펠렛을 각각 제조한 후 1,000 내지 4,000㎝-1의 적외선 영역에서 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 분석을 수행하였다.Fourier transform-infrared spectroscopy in the infrared region of 1,000 to 4,000 cm -1 after preparing KBr pellets for each of the untreated group melamine sponge and the composite prepared in Example 1 to confirm the surface component of the composite according to the present invention (FT-IR) analysis was performed.
또한, 상기 멜라민 스펀지와 각 복합체를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 2 및 3 에 나타내었다.In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the melamine sponge and each of the composites was measured, and the measured results are shown in FIGS. 2 and 3.
도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 멜라민 스펀지 상에 응집된 산화아연 입자층 표면에 지방산이 코팅된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.As shown in Figures 2 and 3, it can be seen that the composite according to the present invention has a structure in which a fatty acid is coated on the surface of the zinc oxide particle layer aggregated on the melamine sponge.
구체적으로, 도 2는 무처리된 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 X선 광전자분광(XPS) 결과를 나타낸 그래프로서, 멜라민 스펀지의 경우 산소 원소(O), 질소 원소(N) 및 탄소 원소(C)의 1s 결합을 나타내는 피크가 확인되었으며, 이때 질소 원소(N)와 탄소 원소(C)의 피크 강도의 비율((PC0/PN0)은 약 0.9 내지 1.1인 것으로 확인되었다.Specifically, Figure 2 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of the untreated melamine sponge and the composite prepared in Example 1, in the case of melamine sponge, oxygen element (O), nitrogen element (N) and carbon The peak indicating the 1s bond of the element (C) was confirmed, wherein the ratio of the peak intensity ((P C0 / P N0 ) of the nitrogen element (N) and the carbon element (C) was found to be about 0.9 to 1.1.
이에 반해, 실시예 1의 복합체는 산소 원소(O), 질소 원소(N) 및 탄소 원소(C)의 1s 결합을 나타내는 피크와 함께 산화아연의 아연 원소(Zn)가 갖는 2p3 결합을 나타내는 피크가 1022±5 eV에서 확인되었고, 질소 원소(N)와 탄소 원소(C)의 피크 강도의 비율((PC1/PN1)은 스테아린산으로 인해 약 1.4 내지 1.6인 것으로 확인되었다.In contrast, the composite of Example 1 has a peak representing a 1s bond of an oxygen element (O), a nitrogen element (N) and a carbon element (C), and a peak representing a 2p3 bond of zinc oxide (Zn) of zinc oxide. It was confirmed at 1022 ± 5 eV, and the ratio of peak intensities ((P C1 / P N1 ) of nitrogen element (N) and carbon element (C) was found to be about 1.4 to 1.6 due to stearic acid.
또한, 도 3은 무처리된 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체의 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프로서, 무처리된 멜라민 스펀지와 달리 실시예 1의 복합체는 2862±2 ㎝-1 및 2930±2 ㎝-1에서 스테아린산으로부터 유래된 알킬렌기(-CH2-)의 대칭 및 비대칭 신장 진동을 나타내는 피크가 확인되었다.In addition, Figure 3 is a graph showing the Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) results of the untreated melamine sponge and the composite prepared in Example 1, unlike the untreated melamine sponge, the composite of Example 1 is 2862 ± Peaks exhibiting symmetrical and asymmetric stretching vibrations of alkylene groups (-CH 2- ) derived from stearic acid at 2 cm -1 and 2930 ± 2 cm -1 were identified.
이러한 결과로부터, 본 발명의 복합체는 멜라민 스펀지 상에 산화아연 입자층이 자리잡고 있고, 그 표면을 지방산이 둘러싸고 있음을 의미하는 것이다.From these results, the composite of the present invention means that the zinc oxide particle layer is set on the melamine sponge, and the surface thereof is surrounded by fatty acids.
실험예Experimental Example 3 3
본 발명에 따른 복합체의 유수분리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the oil / water separation efficiency of the composite according to the present invention, the following experiment was performed.
가) end) 접촉각Contact angle 평가 evaluation
무처리된 멜라민 스펀지와 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체들을 대상으로 접촉각 측정기(모델명: SmartDrop, 제조사: Femtofab Co. Ltd)를 이용하여 정적 물 접촉각(static water contact angle), 물 미끄러짐각(sliding water contact angle), 및 물 흐름각(shedding water contact angle)과 정적 오일 접촉각(static oil contact angle)을 측정하였다. 이때, 각 측정은 매 측정 시마다 10㎕의 물 또는 오일 한방울을 표면에 떨어뜨려 수행하였으며, 3회씩 반복 수행하여 그 평균값을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.Static water contact angle, water using an untreated melamine sponge and the composites prepared in Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 using a contact angle meter (Model: SmartDrop, manufactured by Femtofab Co. Ltd) Sliding water contact angle, shedding water contact angle and static oil contact angle were measured. At this time, each measurement was carried out by dropping a drop of 10μl of water or oil on the surface every measurement, it was repeated three times to derive the average value. The results are shown in Table 1 and FIG. 4.
표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 표면에 초수소성, 발수성 및 친유성이 구현되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Figure 4, the composite according to the present invention can be seen that the superhydrophobic, water-repellent and lipophilic on the surface.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 물에 대한 친화도를 나타내는 정적 물 접촉각이 158° 내지 160°인 것으로 나타났고, 발수성을 나타내는 물 미끄러짐각 및 물 흐름각이 11° 이하, 구체적으로는 각각 8 내지 11°인 것으로 확인되었다. 또한, 상기 복합체는 오일을 모두 흡수하여 친유성을 나타내는 정적 오일 접촉각 측정이 불가능하였다.Specifically, the composite prepared in Example 1 was found to have a static water contact angle of 158 ° to 160 ° indicating affinity for water, and a water slip angle and water flow angle indicating water repellency of 11 ° or less, specifically, It was confirmed that they were 8-11 degrees each. In addition, the complex was unable to measure the static oil contact angle showing all the oil lipophilic.
반면, 무처리된 멜라민 스펀지는 물과 오일에 대하여 모두 높은 친화도를 가져 접촉각 측정 시 표면에 떨어진 물 또는 오일을 모두 흡수하므로 물 또는 정적 오일 접촉각은 물론 물에 대한 미끄러짐각 및 흐름각 측정이 불가능(사실상 ≒0°)하였다. 또한, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체는 각각 표면에 산화아연 입자층 또는 스테아린산 층을 포함하여 소수성을 나타내나, 그 정도가 약하여 정적 물 접촉각이 120° 미만인 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1 및 2의 복합체는 발수성이 현저히 낮아 물에 대한 미끄러짐각 및 흐름각이 15° 이상인 것으로 나타났다.On the other hand, untreated melamine sponge has high affinity for both water and oil, so it absorbs all the water or oil dropped on the surface when measuring contact angle, so it is impossible to measure water or static oil contact angle as well as slip angle and flow angle for water. (Virtually 0 degrees). In addition, the composites prepared in Comparative Examples 1 and 2 exhibited hydrophobicity by including zinc oxide particle layers or stearic acid layers on their surfaces, respectively, but the degree thereof was weak, indicating that the static water contact angle was less than 120 °. In addition, the composites of Comparative Examples 1 and 2 were remarkably low in water repellency, and the slip angle and flow angle with respect to water were 15 ° or more.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 멜라민 스펀지 상에 산화아연 입자가 랜덤 방사형으로 응집되어 자리잡고, 그 표면을 지방산이 둘러싸는 구조를 가짐으로써 오일에 친화도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 초소수성 및 발수성이 우수함을 알 수 있다.From these results, the composite according to the present invention has a structure in which zinc oxide particles are aggregated in a random radial form on a melamine sponge, and have a structure in which fatty acids surround the surface thereof, thereby not only having a high affinity for oil, but also a superhydrophobic and It can be seen that the water repellency is excellent.
나) 오일 종류에 따른 유수분리 효율 평가B) Evaluation of oil-water separation efficiency according to oil type
스테인레스 스틸 메쉬가 스토퍼로서 구비된 직경이 7㎝인 튜브에 무처리된 멜라민 스펀지, 실시예 1 또는 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체(직경 7±2㎝, 높이 1㎝) 각각을 고정시키고, 튜브 밑에 비이커를 준비하였다. 그 후 오일과 물이 1:1의 부피비율로 혼합된 용액(30 ㎖)을 튜브 내에 붓고, 용액 내 오일이 모두 무처리된 멜라민 스펀지 또는 복합체를 통과할 때까지 기다렸으며, 이때 물과 혼합된 오일은 메탄올(methanol), 헥산(n-hexame), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 카놀라 오일(canola oil) 또는 경유(diesel)를 사용하였다. 용액 내 오일이 모두 무처리된 멜라민 스펀지 또는 복합체에 흡수되어 통과하면, 상기 멜라민 스펀지 또는 복합체를 통과하지 못하고 상부에 잔류하는 물의 부피를 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 오일과 물의 분리 효율을 도출하였다. 도출된 결과는 도 5에 나타내었다.An untreated melamine sponge, each of the composites prepared in Examples 1 or Comparative Examples 1 and 2 (diameter 7 ± 2 cm, height 1 cm), was fixed to a 7 cm diameter tube equipped with a stainless steel mesh as a stopper, A beaker was prepared under the tube. Then a solution (30 ml) mixed with oil and water in a volume ratio of 1: 1 was poured into the tube and waited until all the oil in the solution passed through the untreated melamine sponge or composite, where it was mixed with water Methanol, hexane (n-hexame), vacuum oil (vacuum oil), gasoline (gasoline), canola oil (canola oil) or diesel (diesel) was used as the oil. When all the oil in the solution is absorbed and passed through the untreated melamine sponge or composite, the volume of water remaining in the upper portion without passing through the melamine sponge or the composite is measured, and the separation efficiency of oil and water is derived using Equation 1 below. It was. The derived results are shown in FIG. 5.
[식 1][Equation 1]
유수 분리 효율 (k) = V1/V0 X 100Oil-water Separation Efficiency (k) = V 1 / V 0 X 100
상기 식 1에서In Equation 1
V1은 분리 후 멜라민 스펀지 또는 복합체 상부에 잔류하는 물의 부피를 나타내고,V 1 represents the volume of water remaining on top of the melamine sponge or composite after separation,
V0은 분리 전 혼합 용액에 포함된 물의 부피를 나타낸다.V 0 represents the volume of water contained in the mixed solution before separation.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 오일 종류에 상관없이 유수 분리 효율이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Figure 5, the composite according to the present invention can be seen that the oil-water separation efficiency is excellent regardless of the oil type.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 헥산, 진공오일, 가솔린, 카놀라 오일 및 경유 등의 오일에 대하여 95% 이상의 높은 효율로 물과 분리하는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 복합체는 친수성을 갖는 메탄올을 물로부터 약 98% 이상 분리하는 것으로 나타났다.Specifically, it was confirmed that the composite prepared in Example 1 is separated from water with a high efficiency of 95% or more with respect to oils such as hexane, vacuum oil, gasoline, canola oil and diesel oil. In particular, the complex has been shown to separate at least about 98% of the hydrophilic methanol from water.
이에 반해, 비교예 1 또는 비교예 2에서 제조된 복합체는 물과 오일을 거의 분리하지 못하여 오일에 대하여 물 분리 효율이 10 % 미만인 것으로 나타났다.On the contrary, the composite prepared in Comparative Example 1 or Comparative Example 2 hardly separates water and oil, so that the water separation efficiency was less than 10% with respect to oil.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 복합체는 유수 분리 효율이 우수한 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the composite according to the present invention has excellent oil and water separation efficiency.
실험예Experimental Example 4. 4.
본 발명에 따른 복합체의 내구성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the durability of the composite according to the present invention was carried out the following experiment.
가) 복합체의 변형에 대한 응력 평가A) stress assessment for deformation of the composite;
무처리된 멜라민 스펀지와 실시예 1에서 제조된 복합체(직경 7±2㎝, 높이 1 ㎝)를 준비하고, 준비된 복합체를 만능시험기에 고정시킨 후 상온(21±2℃)에서 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 50% 또는 70%의 변형(strain)으로 압축하여 복합체의 응력(stress)을 측정하였다. 또한, 압축된 복합체의 정적 물 접촉각을 측정하였으며, 측정된 결과를 표 2에 나타내었다.An untreated melamine sponge and a composite prepared in Example 1 (diameter 7 ± 2 cm, height 1 cm) were prepared, and the prepared complexes were fixed in a universal testing machine and then shown in Table 4 at room temperature (21 ± 2 ° C.). The stress of the composite was measured by compressing with 50% or 70% strain as described. In addition, the static water contact angle of the compressed composite was measured, and the measured results are shown in Table 2.
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합체는 외부에서 가해지는 힘에 대한 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2 it can be seen that the composite according to the present invention has excellent durability against the force applied from the outside.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 50% 또는 70%의 변형을 가할 경우 높은 탄성력을 갖는 멜라민 스펀지(무처리군)과 동등한 0.0003 내지 0.0004의 응력을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 복합체는 변형이 가해진 후에도 표면 에너지와 표면 거칠기를 유지하여 150° 이상의 높은 정적 물 접촉각을 구현하는 것으로 나타났다.Specifically, it was confirmed that the composite prepared in Example 1 had a stress of 0.0003 to 0.0004 equivalent to that of melamine sponge (untreated group) having high elasticity when 50% or 70% of deformation was applied. In addition, the composite of Example 1 was found to maintain surface energy and surface roughness even after deformation was applied to achieve a high static water contact angle of 150 ° or more.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 내구성이 우수하여 외부로부터 힘이 가해져도 탄성력이 손상되지 않고, 우수한 초소수성을 구현함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the composite according to the present invention is excellent in durability and the elastic force is not damaged even when a force is applied from the outside, and excellent superhydrophobicity is realized.
나) 재사용에 따른 유수분리 효율 평가B) Evaluation of oil-water separation efficiency by reuse
스테인레스 스틸 메쉬가 스토퍼로서 구비된 직경이 7㎝인 튜브에 실시예 1에서 제조된 복합체(직경 7±2㎝, 높이 1 ㎝) 각각을 고정시키고, 튜브 밑에 비이커를 준비하였다. 그 후 오일과 물이 1:1의 부피비율로 혼합된 용액(30 ㎖)을 튜브 내에 붓고, 용액 내 오일이 모두 상기 복합체를 통과할 때까지 기다렸으며, 이때 물과 혼합된 오일은 메탄올(methanol), 헥산(n-hexame), 진공오일(vacuum oil), 가솔린(gasoline), 카놀라 오일(canola oil) 또는 경유(diesel)를 사용하였다. 용액 내 오일이 모두 복합체를 통과하면, 상기 복합체를 통과하지 못하고 상부에 잔류하는 물의 부피를 측정하여 오일과 물의 분리 효율을 도출하였다. 이러한 과정을 50회 반복 수행하였으며, 도출된 결과는 도 6 및 표 3에 나타내었다.Each of the composites prepared in Example 1 (diameter 7 ± 2 cm, height 1 cm) was fixed to a 7 cm diameter tube equipped with a stainless steel mesh as a stopper, and a beaker was prepared under the tube. Thereafter, a mixture of oil and water in a volume ratio of 1: 1 (30 ml) was poured into the tube and waited until all the oil in the solution passed through the complex, wherein the oil mixed with water was methanol (methanol). ), Hexane (n-hexame), vacuum oil (vacuum oil), gasoline (gasoline), canola oil (canola oil) or diesel (diesel) was used. When all the oil in the solution passed through the complex, the separation efficiency of the oil and water was derived by measuring the volume of water remaining in the upper portion without passing through the complex. This process was repeated 50 times, the results are shown in Figure 6 and Table 3.
도 6 및 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합체는 반복 사용하여도 높은 효율로 유수 분리가 가능한 것을 알 수 있다.As shown in Figure 6 and Table 3 it can be seen that the complex according to the present invention can be separated from the oil and water with high efficiency even after repeated use.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 복합체는 오일과 물이 1:1의 부피 비율로 혼합된 용액의 유수 분리를 30회 반복 수행하여 오일 성분에 상관없이 60% 이상의 높은 분리 효율을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 헥산(n-hexane)이나 메탄올(methanol)과 같은 오일 성분에 대해서는 50회 이상 유수 분리를 수행하더라도 80% 이상의 높은 분리효율을 나타내는 것으로 나타났다.Specifically, it was confirmed that the composite prepared in Example 1 exhibited high separation efficiency of 60% or more regardless of oil components by repeatedly performing oil and water separation of the solution in which oil and water were mixed at a volume ratio of 1: 1. . In addition, for oil components such as hexane (n-hexane) and methanol (methanol), even if the oil and water separation more than 50 times was shown to show a high separation efficiency of more than 80%.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 해면상의 다공성 구조를 갖는 멜라민 수지 매트릭스 상에 랜덤 방사형으로 응집되어 마이크로 나노 구조를 이루는 산화아연 입자층과 지방산층이 순차적으로 형성되어 평균 BET 비표면적이 넓을 뿐만 아니라, 내구성이 뛰어나고, 친유성, 초소수성 및 초발수성을 나타내어 유수 분리 효율이 우수하므로 해양에 유출된 오일 제거와 같이 대면적 유수 분리에 사용되는 흡착식 유수 분리용 재료로 유용하게 사용할 수 있다.From these results, the composite according to the present invention is not only a broad average BET specific surface area is formed by sequentially forming a zinc nanoparticle particle layer and fatty acid layer which is randomly agglomerated on the melamine resin matrix having a spongy porous structure to form a micro-nano structure It is excellent in durability, lipophilic, superhydrophobic and superhydrophobic, and has excellent oil-water separation efficiency. Therefore, it can be usefully used as an adsorptive oil-water separation material used for large-area oil-water separation, such as oil spilled into the ocean.
Claims (11)
상기 매트릭스 표면을 둘러싸는 산화아연 입자층; 및
상기 산화아연 입자층을 둘러싸는 탄소수 10 내지 30개의 지방산층을 포함하고,
상기 산화아연 입자층은 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 가지며,
상기 산화아연 입자는 평균 길이가 1㎛ 내지 10㎛이고, 평균 두께가 0.1㎛ 내지 2㎛이며,
평균 물 미끄러짐각(sliding water contact angle)이 15° 이하인 발수성 복합체.
Melamine resin matrix having a porous structure on the sponge;
A zinc oxide particle layer surrounding the surface of the matrix; And
It includes a fatty acid layer of 10 to 30 carbon atoms surrounding the zinc oxide particle layer,
The zinc oxide particle layer has a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated at a random point on the surface of the matrix.
The zinc oxide particles have an average length of 1 μm to 10 μm, an average thickness of 0.1 μm to 2 μm,
A water repellent composite having an average sliding water contact angle of 15 ° or less.
산화아연 입자는 평균 길이(L)에 대한 평균 두께(D)의 비율(L/D)이 3 내지 6인 발수성 복합체.
The method of claim 1,
The zinc oxide particles are water-repellent composites having a ratio (L / D) of average thickness (D) to average length (L) of 3 to 6.
발수성 복합체는 평균 정적 물 접촉각(static water contact angle)이 150° 이상인 발수성 복합체.
The method of claim 1,
A water repellent composite is a water repellent composite having an average static water contact angle of 150 ° or more.
멜라민 수지 매트릭스는 개방형 기공을 포함하고,
상기 기공의 평균 크기는 50㎛ 내지 500 ㎛인 발수성 복합체.
The method of claim 1,
Melamine resin matrix comprises open pores,
The average size of the pores is 50 to 500 ㎛ water repellent composite.
지방산은 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 아라크산, 및 베헨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발수성 복합체.
The method of claim 1,
Fatty acid is a water-repellent complex comprising at least one selected from the group consisting of capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, and behenic acid.
산화아연 입자층이 표면에 형성된 멜라민 수지 매트릭스를 탄소수 10 내지 30개의 지방산이 용해된 용액에 침지하여 산화아연 입자층을 둘러싸는 지방산층을 형성하는 단계를 포함하고;
상기 마이크로파의 조사는,
멜라민 수지 매트릭스에 1,000 W 내지 1,500 W의 출력으로 10초 내지 100초간 마이크로파 처리하는 단계, 및
마이크로파로 처리된 멜라민 수지 매트릭스를 방치하는 숙성단계를 포함하되,
상기 조사 단계 및 숙성 단계는 n회(n≤10의 정수) 반복 수행하며;
상기 산화아연 입자층은 매트릭스 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 2 이상의 산화아연 입자들이 랜덤 방사형으로 응집된 구조를 가지며,
상기 산화아연 입자는 평균 길이가 1㎛ 내지 10㎛이고, 평균 두께가 0.1㎛ 내지 2㎛이고,
평균 물 미끄러짐각(sliding water contact angle)이 15° 이하인 제1항에 따른 발수성 복합체의 제조방법.
Immersing the melamine resin matrix having a sponge-like porous structure in a zinc oxide precursor solution, irradiating microwaves to form a zinc oxide particle layer on the surface of the matrix, and
Immersing a melamine resin matrix having a zinc oxide particle layer formed on the surface thereof in a solution in which 10 to 30 carbon atoms are dissolved, thereby forming a fatty acid layer surrounding the zinc oxide particle layer;
Irradiation of the microwave,
Microwave treatment on the melamine resin matrix for 10 seconds to 100 seconds at an output of 1,000 W to 1500 W, and
A aging step of leaving the melamine resin matrix treated with a microwave,
The irradiation step and the aging step are repeated n times (an integer of n ≦ 10);
The zinc oxide particle layer has a structure in which two or more zinc oxide particles are randomly agglomerated at a random point on the surface of the matrix.
The zinc oxide particles have an average length of 1 μm to 10 μm, an average thickness of 0.1 μm to 2 μm,
A method for producing the water repellent composite according to claim 1, wherein the average sliding water contact angle is 15 ° or less.
산화아연 전구체 용액은 0.1M 내지 2M의 아연 이온(Zn2+)을 포함하는 발수성 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
Zinc oxide precursor solution is a method for producing a water-repellent composite comprising 0.1M to 2M zinc ions (Zn 2+ ).
마이크로파의 주파수는 2,000 MHz 내지 3,000 MHz인 발수성 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The frequency of the microwave is a method of producing a water-repellent composite is 2,000 MHz to 3,000 MHz.
숙성 단계는 1초 내지 60초간 수행하는 발수성 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The aging step is a method for producing a water-repellent complex is carried out for 1 to 60 seconds.
Oil-water separation material containing a water-repellent composite according to claim 1.
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