KR102035780B1

KR102035780B1 - Polymer binder for secondary battery and prepartation method thereof

Info

Publication number: KR102035780B1
Application number: KR1020180006445A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 이국주; 김은수
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-10-24
Also published as: KR20190088211A

Abstract

본 발명은 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 소재의 음극 활물질과의 상호작용을 통해 향상된 물성을 나타낼 수 있는 고분자 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래의 낮은 접착력을 갖는 PANI와 같은 고분자 바인더의 문제점을 해결할 수 있도록 아닐린과 안트라닐산이 중합된 고분자 바인더를 제조하였으며, 이렇게 제조된 고분자 바인더는 합성 비용을 현저히 감소시킬 수 있어 비용적인 측면에서도 현저한 효과를 나타낸다.
뿐만 아니라, 상기 고분자 바인더는 실리콘 음극 소재와의 상호작용을 통해 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 아울러, 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.The present invention relates to a polymer binder for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to provide a polymer binder capable of exhibiting improved physical properties through interaction with a negative electrode active material of a silicon material and a lithium secondary battery using the same.
According to various embodiments of the present invention, aniline and anthranilic acid polymerized polymer binders were prepared to solve the problems of conventional polymer binders such as PANI having low adhesion, and thus the polymer binders significantly reduced the synthesis cost. It can make a significant effect in terms of cost.
In addition, the polymer binder can significantly improve the mechanical properties through interaction with the silicon anode material, and also has the effect of simultaneously improving the life characteristics and output characteristics of the secondary battery.

Description

Polymer binder for secondary battery and manufacturing method thereof {{Polymer binder for secondary battery and prepartation method}

본 발명은 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 소재의 음극 활물질과의 상호작용을 통해 향상된 물성을 나타낼 수 있는 고분자 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
The present invention relates to a polymer binder for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to provide a polymer binder capable of exhibiting improved physical properties through interaction with a negative electrode active material of a silicon material and a lithium secondary battery using the same.

리튬 이온 전지의 사용 가능한 에너지 밀도는 현재 소형 이동장치에서는 충분하지만, 전기 자동차나 에너지 저장 장치와 같은 대용량의 용도에 사용되기 위해서 요구되는 에너지 밀도 수치에 도달하기에는 아직 부족한 실정이다.The available energy densities of lithium ion batteries are currently sufficient in small mobile devices, but are still insufficient to reach the energy density values required for use in high volume applications such as electric vehicles and energy storage devices.

이러한 문제점을 보완하기 위한 접근법 중 하나가 바로 현재 사용되는 흑연전극을 실리콘으로 대체하는 것이다. 이론적으로 실리콘은 흑연대비 약 10배에 해당하는 용량을 가지고 있어 대용량의 저장 장치에서 요구하는 리튬 이온 전지용 고 에너지 밀도의 음극 소재로 사용하기에 충분한 용량을 지니고 있다.One approach to solve this problem is to replace the current graphite electrode with silicon. Theoretically, silicon has a capacity of about 10 times that of graphite, and has sufficient capacity to be used as a high energy density negative electrode material for lithium ion batteries, which is required for a large capacity storage device.

그러나 실리콘의 상용화가 지금까지 일어나지 못하는 이유는, 실리콘이 리튬 이온을 저장하는 단계에서 약 300~400% 정도의 큰 부피변화가 동반되기 때문이다. 이러한 부피변화는 실리콘이 충-방전이 진행되는 과정에서 작은 실리콘 조각들로 깨지는 현상을 초래하고, 이러한 실리콘 조각의 깨짐으로 인해서 새로이 노출되는 실리콘 표면에 추가적으로 전해질 부 반응에 의한 피막(Solid-Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하게 되어 쿨룽 효율의 감소를 불러 일으킨다. 또한 Si 자체의 낮은 전기 전도성 등과 같은 요인들에 의하여 전지 수명 특성이 빠르게 열화된다. 이러한 문제점들로 인해 실리콘은 상용화가 불가능하며 이에 이를 해결하기 위해 많은 연구들이 활발히 진행되고 있다. However, the commercialization of silicon does not occur until now, because a large volume change of about 300-400% is accompanied in the storage of lithium ions. This volume change causes the silicon to break into small pieces of silicon during the charge-discharge process, and due to the breakage of the pieces of silicon, the film may be additionally subjected to an electrolyte side reaction on the newly exposed silicon surface (Solid-Electrolyte Interphase). , SEI), which leads to a decrease in Coulomb efficiency. In addition, battery life characteristics deteriorate rapidly due to factors such as Si's low electrical conductivity. Due to these problems, silicon is not commercially available and many studies are actively conducted to solve this problem.

이와 같은 실리콘의 문제점들을 해결하고 보다 상용화에 다가가기 위해서 다양한 방법을 이용한 연구들이 진행되고 있다. 먼저, 실리콘 자체를 수정하여 사용하는 방법이 있다. 이는 실리콘의 부피 변화에 대한 문제점들을 실리콘 자체에서 수용할 수 있도록 하기 위한 방법으로, 실리콘의 크기를 나노(nano) 크기까지 줄이는 방법이 주로 활용되고 있다. 구체적으로 나노 입자, 나노 와이어(Wire), 나노 튜브(Tube), 다공성 나노 네트워크(Network) 등과 같이 구조제어를 통해서 실리콘의 부피 변화에 의한 문제점들을 완화시키려고 하였다. 그러나 이러한 방법들은 저렴한 비용이 장점인 실리콘 활물질의 생산 단가를 크게 키운다는 문제점 및 넓어진 표면적에 의해 발생하게 되는 낮은 효율 그리고 낮은 부피당 에너지 밀도 등의 한계를 갖게 된다.In order to solve such problems of silicon and approach commercialization, researches using various methods are in progress. First, there is a method of modifying the silicon itself. This is a method to accommodate the problems of silicon volume change in the silicon itself, the method of reducing the size of the silicon to nano (nano) is mainly utilized. In particular, it attempts to alleviate the problems caused by the volume change of silicon through structure control, such as nanoparticles, nanowires, nanotubes, and porous nanonetworks. However, these methods have limitations such as a problem of greatly increasing the production cost of the silicon active material, which is advantageous in terms of low cost, low efficiency and low energy density per volume caused by the increased surface area.

또 다른 방법으로는, 우수한 물성을 갖는 고분자 바인더(binder) 소재를 활용하는 방법이다. 고분자 바인더란 리튬 이온 전지에 사용되는 전극을 제작할 때 사용되는 물질로써 활물질, 도전제 그리고 집전체가 서로 잘 붙어있게 이어주는 역할을 할 수 있는 고분자 물질을 말한다. 고분자 바인더의 경우 단순하게 실리콘에서 발생하는 부피 변화를 완화하기 위해서 이용되는 물성이 뛰어난 고분자뿐만 아니라 다양한 기능성을 도입한 고분자 바인더를 통해서 추가적인 성능의 향상을 이끌어 낼 수 있다는 장점이 있다. 또한 고분자 바인더의 개발은 기존의 접근들보다 상대적으로 저렴한 비용으로 앞선 언급한 실리콘에 대한 문제점들을 완화시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.Another method is to utilize a polymeric binder material having excellent physical properties. The polymer binder is a material used when fabricating an electrode used in a lithium ion battery, and refers to a polymer material that can play a role of connecting the active material, the conductive agent, and the current collector to each other. In the case of the polymer binder, there is an advantage that the performance of the polymer binder can be further improved through not only a polymer having excellent physical properties used to alleviate the volume change occurring in the silicon but also a polymer binder having various functionalities. The development of polymeric binders also has the advantage of mitigating the aforementioned problems with silicon at a relatively lower cost than conventional approaches.

이와 같은 전극의 고분자 바인더 물질로 사용되어온 고분자들은 carboxymethyl cellulose(CMC), styrene Butadiene Rubber(SBR), poly(vinylidene fluoride)(PVdF)와 같은 고분자들이다. 이러한 고분자들은 열적 및 전기적인 안정성 등 기본적인 물성이 우수하며 이에 따라 다양한 리튬 이온 전지에 들어가는 전극물질의 고분자 바인더로써 사용이 되어 왔다. 그러나 이와 같은 기존의 고분자 바인더들은 충방전과정에서 부피 팽창으로 인한 물리적인 스트레스(stress)가 크지 않은 전극 물질들에 대하여는 우수한 특성을 보이는 반면, 실리콘이 지니는 부피변화에 대한 문제들을 해결하기에는 부족한 특성들을 지니고 있기 때문에 실리콘 음극재에 사용될 경우 전지의 성능이 원활히 발현되지 않는 문제점들이 나타나게 된다.Polymers that have been used as polymer binder materials for electrodes are polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), and poly (vinylidene fluoride) (PVdF). These polymers have excellent basic physical properties such as thermal and electrical stability, and thus have been used as polymer binders of electrode materials for various lithium ion batteries. However, these conventional polymer binders exhibit excellent properties for electrode materials that do not have large physical stresses due to volume expansion during charge and discharge, while lacking properties to solve the problems of volume change of silicon. Because of this, when used in the silicon negative electrode material, the performance of the battery does not appear smoothly will appear.

그 중에서도 poly(acrylic acid)(PAA), poly(vinyl alcohol)(PVA)와 같은 고분자를 사용하거나, CMC와 PAA 간의 가교, PAA와 PVA 간의 가교 등의 방법을 통해서 화학적으로 직접 결합을 구축하는 가교법과 함께, PAA와 poly(benzeimidzole) (PBI)의 산-염기 반응 및 수많은 극성 작용기를 지니는 고분자 주 사슬 사이에서 발생하는 강한 수소결합을 이용하여 가역적으로 발생하는 물리적 가교를 이용한 방법들이 사용되기도 하였다.Among them, a crosslink that chemically forms a direct bond by using a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA) or poly (vinyl alcohol) (PVA) or by crosslinking between CMC and PAA and crosslinking between PAA and PVA. In addition to the methods, methods using acid-base reactions of PAA and poly (benzeimidzole) (PBI) and reversible physical crosslinking using strong hydrogen bonds between polymer main chains with numerous polar functional groups have been used.

그러나, 상기와 같은 연구들은 모두 고분자 바인더 합성에 사용되는 다양한 유기금속 중간체 및 Pd(palladium)등의 촉매들의 비용이 매우 크다는 점과 실리콘과의 물리적인 상호작용이 약하다는 단점이 있기 때문에 이를 상용화 하기에는 아직 부족한 문제점이 있는 실정이다.However, all of the above studies are disadvantageous due to the disadvantages of the high cost of various organometallic intermediates and Pd (palladium) catalysts used in the synthesis of polymer binders and the weak physical interaction with silicon. There is still a lack of problems.

따라서, 본 발명에서는 합성이 용이한 새로운 전도성 고분자를 합성하여 이를 실리콘 음극재의 바인더 소재로 활용하고자 하는 것이다.
Therefore, the present invention intends to synthesize a new conductive polymer that is easy to synthesize and use it as a binder material of the silicon anode material.

한국공개특허 제2016-0036988호Korean Laid-Open Patent No. 2016-0036988

본 발명의 목적은 실리콘 소재의 음극 활물질과의 상호작용을 통해 향상된 물성을 나타낼 수 있으며, 아울러 종래의 고분자 바인더에 비하여 합성 비용을 현저히 절감할 수 있는 이차전지용 고분자 바인더를 제공하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a secondary battery polymer binder that can exhibit improved physical properties through interaction with the negative electrode active material of the silicon material, and can significantly reduce the synthesis cost compared to the conventional polymer binder.

또한, 상기 고분자 바인더를 이용하여 전기전도도와 기계적 물성을 모드 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
In addition, it is to provide a lithium secondary battery that can improve the electrical conductivity and mechanical properties mode using the polymer binder.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 고분자 바인더에 관한 것이다.According to a representative aspect of the present invention, it relates to a secondary battery polymer binder represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(단, 상기 화학식 1에서,(However, in Formula 1,

상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H 또는 COOH이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as or different from each other, and are each independently H or COOH,

상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 COOH이며,At least one of R ₁ , R ₂ , R _3, and R ₄ is COOH,

상기 n, m은 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤n≤0.9, 0.1≤m≤0.9, n+m=1이다.)N and m are mole fractions in repeating units, respectively 0.1 ≦ n ≦ 0.9, 0.1 ≦ m ≦ 0.9, and n + m = 1.)

상기 0.45<n<0.55, 0.45<m<0.55인 것이 바람직하다.It is preferable that 0.45 <n <0.55 and 0.45 <m <0.55.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 고분자 바인더를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, a lithium secondary battery including the polymer binder is provided.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체가 혼합된 용액에 개시제를 투입하고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 바인더의 제조방법에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, a method for preparing a polymer binder for a secondary battery, comprising the step of reacting and adding an initiator to a solution in which the aniline monomer and the anthranilic acid monomer are mixed.

상기 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체는 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.The aniline monomer and the anthranilic acid monomer are preferably mixed in a molar ratio of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1.

상기 반응은 20 내지 30 ℃ 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out at 20 to 30 ℃ temperature for 1 to 5 hours.

상기 개시제는 Ammonium persulfate, Hydroperoxide 및 Copper(II) chloride 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The initiator is preferably at least one selected from Ammonium persulfate, Hydroperoxide and Copper (II) chloride.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, According to another exemplary aspect of the present invention,

(A) 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 바인더를 제조하는 단계; (A) preparing a polymer binder represented by Formula 1;

(B) 상기 고분자 바인더 용액에 음극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계; 및(B) adding and mixing a negative electrode active material into the polymer binder solution; And

(C) 상기 혼합물을 전극으로 제조하여 셀을 조립하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.(C) assembling a cell by preparing the mixture as an electrode; and relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: a.

상기 (A) 단계는Step (A) is

(A-a) 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체를 용매에 용해시켜 혼합 용액으로 제조하는 단계; 및(A-a) dissolving aniline monomer and anthranilic acid monomer in a solvent to prepare a mixed solution; And

(A-b) 상기 혼합된 용액에 개시제를 투입하고 반응시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.(A-b) adding an initiator to the mixed solution and reacting.

상기 음극 활물질은 실리콘 나노입자인 것이 바람직하다.
It is preferable that the negative electrode active material is silicon nanoparticles.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래의 낮은 접착력을 갖는 PANI와 같은 고분자 바인더의 문제점을 해결할 수 있도록 아닐린과 안트라닐산이 중합된 고분자 바인더를 제조하였으며, 이렇게 제조된 고분자 바인더는 합성 비용을 현저히 감소시킬 수 있어 비용적인 측면에서도 현저한 효과를 나타낸다.According to various embodiments of the present invention, aniline and anthranilic acid polymerized polymer binders were prepared to solve the problems of conventional polymer binders such as PANI having low adhesion, and thus the polymer binders significantly reduced the synthesis cost. It can make a significant effect in terms of cost.

뿐만 아니라, 상기 고분자 바인더는 실리콘 음극 소재와의 상호작용을 통해 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 아울러, 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
In addition, the polymer binder can significantly improve the mechanical properties through interaction with the silicon anode material, and also has the effect of simultaneously improving the life characteristics and output characteristics of the secondary battery.

도 1은 실시예 1의 PAAA 고분자의 화학구조식을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 고분자를 적외선 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 이차전지에 대한 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 바인더를 peel-off 테스트를 통해 각 바인더의 접착력을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 이차전지 성능평가를 위해서 리튬 금속을 상대전극으로 2032 코인 셀을 반쪽 전지(half-cell)로 제조하여 수명특성 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 1의 이차전지에 대한 수명 특성의 첫 번째 충-방전 전압 프로파일(voltage profile)을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 1의 이차전지를 충전 전류가 150 mA g^-1에서부터 7500 mA g^-1까지 변화하는 율 특성(rate capability)을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2(0.50 PAAA) 및 비교예 1의 이차전지를 각각 0(formation), 5, 10, 15, 20 사이클로 수행했을 때 EIS(Electron Impedance Spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 10 사이클이 진행된 후의 실시예 2(0.50 PAAA) 및 비교예 1의 전극을 나타낸 사진으로, 왼쪽은 비교예 1(PVDF 고분자 바인더 전극), 오른쪽은 실시예 2(0.50 PAAA 고분자 바인더 전극)를 나타낸다.
도 10은 실시예 2의 이차전지(0.50 PAAA)를 300 사이클까지 진행한 후의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2(0.50 PAAA) 및 비교예 1(PVDF) 이차전지의 formation cycle 과정에서 측정된 EIS의 와버그 상수(Warburg factor) 값을 나타낸 것이다.
도 12는 카복실기와 극성 질소 원자 사이의 분자 내 상호 작용을 도시화한 것이다.Figure 1 shows the chemical structural formula of the PAAA polymer of Example 1.
Figure 2 shows the results of analyzing the polymer synthesized in Example 1 by infrared spectroscopy.
Figure 3 is a graph showing the results of measuring the electrical conductivity of the secondary battery of Example 2.
Figure 4 shows the results of measuring the adhesive strength of each binder through the peel-off test of the polymeric binder of Example 2 and Comparative Example 1.
FIG. 5 shows the results of evaluating the life characteristics of a 2032 coin cell using a lithium metal as a counter electrode for evaluating secondary battery performance of Example 2 as a half-cell.
FIG. 6 shows the first charge-discharge voltage profile of the lifetime characteristics for the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 7 shows the results of analyzing the rate capability of changing the charging current from 150 mA g ⁻¹ to 7500 mA g ^{−1 in} the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 8 illustrates EIS measurement results when the secondary batteries of Example 2 (0.50 PAAA) and Comparative Example 1 were performed at 0, 5, 10, 15, and 20 cycles, respectively.
9 is a photograph showing the electrode of Example 2 (0.50 PAAA) and Comparative Example 1 after 10 cycles, the left side of Comparative Example 1 (PVDF polymer binder electrode), the right side Example 2 (0.50 PAAA polymer binder electrode) Indicates.
FIG. 10 shows lifespan characteristics after the secondary battery (0.50 PAAA) of Example 2 was subjected to 300 cycles.
FIG. 11 illustrates Warburg factor values of EIS measured during formation cycles of Example 2 (0.50 PAAA) and Comparative Example 1 (PVDF) secondary batteries.
12 illustrates the intramolecular interactions between carboxyl groups and polar nitrogen atoms.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 고분자 바인더를 제공한다.According to one aspect of the invention, there is provided a polymer binder for a secondary battery represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

상기 n, m은 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤n≤0.9, 0.1≤m≤0.9, n+m=1이다. N and m are mole fractions in the repeating units, respectively, 0.1 ≦ n ≦ 0.9, 0.1 ≦ m ≦ 0.9, and n + m = 1.

상기 고분자 바인더는 랜덤 고분자로 하기 화학식 2로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.The polymer binder is more preferably represented by the following formula (2) as a random polymer.

[화학식 2][Formula 2]

(단, 상기 R₁ 내지 R₄, n 및 m의 값은 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하다.)(However, the values of R ₁ to R ₄ , n and m are the same as those described in Chemical Formula 1).

더욱 더 바람직하게는 상기 0.45<n<0.55, 0.45<m<0.55 인 것인데, 상기 범위 내에서 전기전도도와 물리적 특성이 균형을 이루어 가장 향상된 성능을 나타내었을 뿐만 아니라, 다른 몰비와 달리 50회 이상의 사이클이 수행된 이후에도 초기 출력 특성이 90% 이상 유지되고, 50회 충-방전 이후에도 집전체루부터의 전극의 이탈이 전혀 없이 균일한 전극 상태를 유지하는 것을 확인하였다.Even more preferably, the 0.45 <n <0.55, 0.45 <m <0.55, the electrical conductivity and physical properties in the above range of the balance of the most improved performance, as well as 50 or more cycles unlike other molar ratios After this was performed, the initial output characteristics were maintained at 90% or more, and even after 50 charge-discharge cycles, it was confirmed that the uniform electrode state was maintained without any detachment of the electrode from the current collector.

상기 고분자 바인더는 전기 전도성을 지니는 특성과 분자 내에 극성 작용기인 -COOH를 통해 용해도의 향상 및 실리콘과의 상호작용을 통하여 향상된 물성을 지닐 수 있고 이에 따라서 단독으로 사용이 가능하며, 기존에 보고된 다른 전도성 고분자와는 달리 그 합성비용이 매우 저렴한 장점을 갖는다.The polymer binder may have electrical properties and improved physical properties through improved solubility and interaction with silicon through -COOH, which is a polar functional group in the molecule, and thus may be used alone, and has been previously reported. Unlike conductive polymers, the synthesis cost is very low.

만일, 종래와 같이 폴리아닐린을 고분자 바인더로 단독 사용할 경우 실리콘과의 상호작용이 일어나지 않으므로 물성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
If the polyaniline is used alone as a polymer binder as in the related art, the interaction with silicon does not occur, resulting in a problem of deterioration of physical properties.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체가 혼합된 용액에 개시제를 첨가하고 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 바인더의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, it provides a method for producing a polymer binder for a secondary battery comprising a; adding and reacting the initiator in a solution in which the aniline monomer and an anthranilic acid monomer is mixed.

보다 상세하게는, 상기 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체는 0.25 : 0.75 내지 0.9 : 0.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전기전도나 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.More specifically, the aniline monomer and the anthranilic acid monomer are preferably mixed in a molar ratio of 0.25: 0.75 to 0.9: 0.1. However, the aniline monomer and the anthranilic acid monomer are not preferable because the electrical conductivity and physical properties may be lowered.

상기 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체를 용해시키기 위한 용매는 산성 용액인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 HCl, Sulfonic acid, camphorsulfonic acid 및 toluenesulfonic acid 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.The solvent for dissolving the aniline monomer and anthranilic acid monomer is preferably an acid solution, more preferably at least one selected from HCl, Sulfonic acid, camphorsulfonic acid and toluenesulfonic acid.

그리고, 상기 혼합 용액에 개시제를 첨가하고 20 내지 30 ℃ 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 고분자 바인더를 제조하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 반응 수율이 급격히 저하되므로 바람직하지 않다.In addition, it is preferable to prepare an polymeric binder by adding an initiator to the mixed solution and reacting at a temperature of 20 to 30 ° C. for 1 to 5 hours. If it is out of the temperature and time range, it is not preferable because the reaction yield is sharply lowered.

상기 개시제는 Ammonium persulfate, Hydroperoxide 및 Copper(II) chloride 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
The initiator is preferably at least one selected from Ammonium persulfate, Hydroperoxide and Copper (II) chloride.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 바인더를 제조하는 단계; According to another aspect of the invention, (A) preparing a polymeric binder represented by the formula (1);

(C) 상기 혼합물을 전극으로 제조하여 셀을 조립하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a; (C) assembling a cell by preparing the mixture as an electrode.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

상기 (A) 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 바인더를 제조하는 단계로, (A-a) 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체를 용매에 용해시켜 혼합 용액으로 제조하는 단계; 및Step (A) is a step of preparing a polymer binder represented by the following formula (1), (A-a) dissolving the aniline monomer and anthranilic acid monomer in a solvent to prepare a mixed solution; And

(A-b) 상기 혼합된 용액에 개시제를 투입하고 20 내지 30 ℃ 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.(A-b) adding an initiator to the mixed solution and reacting at a temperature of 20 to 30 ℃ for 1 to 5 hours; preferably includes.

상기 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체는 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 0.45 : 0.55 내지 0.55 : 0.45 인 것이다.The aniline monomer and the anthranilic acid monomer are preferably mixed in a molar ratio of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1, more preferably 0.45: 0.55 to 0.55: 0.45.

상기 (B) 단계는 상기 고분자 바인더 용액에 음극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계이다.In the step (B), a negative electrode active material is added to the polymer binder solution and mixed.

상기 음극 활물질은 실리콘 나노입자인 것이 바람직한데, 본 발명은 실리콘 음극 활물질과의 상호작용을 통해 향상된 물성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.Preferably, the negative electrode active material is silicon nanoparticles, and the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved physical properties through interaction with a silicon negative electrode active material.

상기 고분자 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등과 같은 용매에 용해시킨 후, 여기에 실리콘 나노입자를 넣고 교반하는 것이 바람직하다.The polymer binder is preferably dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and then the silicon nanoparticles are added thereto and stirred.

상기 (C) 단계는 상기 혼합물을 전극으로 제조하여 셀을 조립하는 단계이다.Step (C) is a step of assembling a cell by preparing the mixture as an electrode.

상기 혼합물은 슬러리 상태로서, 구리와 같은 금속 호일로 코팅한 후, 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 60 분 동안 건조시켜 전극으로 제조하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 균일한 전극을 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.The mixture is a slurry, it is preferably coated with a metal foil such as copper, and then dried for 1 to 60 minutes at a temperature of 70 to 90 ℃ to prepare an electrode. If it is out of the temperature and time range, it is not preferable because a uniform electrode cannot be manufactured.

상기 제조방법에 있어서, (ⅰ) 상기 아닐린 단량체와 안트라닐산 단량체는 0.45 : 0.55 내지 0.55 : 0.45의 몰비로 혼합시키고, (ⅱ) 상기 혼합 용액에 개시제제로는 Ammonium persulfate를 사용하며, (ⅲ) 상기 개시제가 투입된 혼합 용액을 상온의 온도에서 2 내지 4시간 동안 반응시는 것이 가장 바람직한데, 만일 상기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 모두 충족시키는 경우에는 리튬 이차전지를 50회 이상 사이클을 수행한 이후에도 초기 출력을 유지하였으며, 집전체로부터 전극 물질이 떨어지는 현상이 전혀 발생하지 않고 양호한 것을 확인하였다. 그러나 만일, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 조건을 하나라도 충족시키지 못하는 경우에는 초기 출력율이 급격히 저하될 뿐만 아니라, 집전체로부터 전극 물질들이 일부 떨어져 나가는 현상이 발생하는 것을 확인하였다.
In the above production method, (i) the aniline monomer and the anthranilic acid monomer are mixed in a molar ratio of 0.45: 0.55 to 0.55: 0.45, (ii) Ammonium persulfate is used as the initiator in the mixed solution, and (iii) It is most preferable to react the mixed solution in which the initiator is added at a room temperature for 2 to 4 hours. If all of the above conditions (i) to (iii) are satisfied, the lithium secondary battery is subjected to at least 50 cycles. Since the initial output was maintained, it was confirmed that the phenomenon that the electrode material falls from the current collector did not occur at all and was good. However, if any of the above (i) to (i) conditions are not satisfied, it was confirmed that not only the initial output rate decreased drastically but also some of the electrode materials were separated from the current collector.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the scope and contents of the present invention are not limited or interpreted by the following examples. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it will be apparent that those skilled in the art can easily carry out the present invention, the results of which are not specifically presented experimental results, these modifications and modifications are attached to the patent It goes without saying that it belongs to the claims.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
In addition, the experimental results presented below are only representative of the experimental results of the Examples and Comparative Examples, and the effects of each of the various embodiments of the present invention not explicitly set forth below will be described in detail in the corresponding sections.

시약 및 기기Reagents and Instruments

aniline, Anthranilic acid, Ammonium persulfate(APS)은 Sigma-Aldrich 사에서 구매한 것을 사용하였고, Dimethyl carbonate와 실리콘 나노입자는 Alfa-Aesar 사에서 구매한 것을 사용하였다. 전해질은 PanaxEtec 사로부터 구매한 1.0M LiPF₆-ethylene carbonate/Ethylmethyl carbonate(EC:EMC=3:7 v/v)와 10 wt%의 fluoroethylene carbonate(FEC)를 사용하였다.Aniline, Anthranilic acid and Ammonium persulfate (APS) were purchased from Sigma-Aldrich, while dimethyl carbonate and silicon nanoparticles were purchased from Alfa-Aesar. As electrolyte, 1.0M LiPF ₆ -ethylene carbonate / Ethylmethyl carbonate (EC: EMC = 3: 7 v / v) and 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC) purchased from PanaxEtec were used.

FT-IR 스펙트럼을 PerkinElmer Spectrum Two ATR 분광기로 기록하였다. 주사 전자 현미경(SEM)은 JEOL JSM-7000F 장치를 사용하여 수행되었다. 표면 형태를 보기 위해 순환된 전극을 잔류 전해질을 제거하기 위해 이미징하기전에 디메틸 카보네이트로 세척하였다.FT-IR spectra were recorded with a PerkinElmer Spectrum Two ATR spectrometer. Scanning electron microscopy (SEM) was performed using a JEOL JSM-7000F apparatus. The circulated electrodes were washed with dimethyl carbonate before imaging to remove residual electrolyte to view the surface morphology.

실리콘 전극 시스템에서 바인더 물질의 기계적 성능을 평가하기 위해 제작 된 전극을 폭이 넓은 직사각형 모양으로 절단하고 폭 12mm의 3M 테이프에 부착했다. 전극 시편의 박리 강도는 범용 시험기(UTM, Shimadzu EZ-L)로 측정하였다. 테이프를 당겨 30mm/min의 변위 속도를 일정하게 유지하였다.
To evaluate the mechanical performance of the binder material in the silicon electrode system, the fabricated electrode was cut into a wide rectangular shape and attached to a 3M tape of 12 mm wide. Peel strength of the electrode specimens was measured by a universal tester (UTM, Shimadzu EZ-L). The tape was pulled to maintain a constant speed of displacement of 30 mm / min.

실시예Example 1: One: PolyPoly (aniline-co-(aniline-co- anthranilicanthranilic acid) copolymer( acid) copolymer ( PAAAPAAA )의 합성) Synthesis

아닐린은 증류시키고 안트라닐산은 재결정하여 정제하였다. 안트라닐산 : 아닐린의 몰비를 각각 10 : 90, 25 : 75, 50 : 50 및 75 : 25로 조절하여 상이한 구성을 갖는 PAAA(단, 합성된 고분자 안트라닐산 함량을 토대로 각각 0.10 PAAA, 0.25 PAAA, 0.50 PAAA 및 0.75 PAAA로 명명하였다)를 합성하였다. 1.2M HCl 용액에 모든 단량체를 녹인 다음 APS(총 단량체와 1.12 mol의 비율)를 실온에서 혼합 용액에 천천히 첨가한다. 3시간 후, 생성물을 여과하고 산 및 아세톤으로 여과하여 PAAA 올리고머를 제거하였으며, 수득된 생성물을 진공 건조하여 PAAA 공중합체를 제조하였다.Aniline was distilled and anthranilic acid was recrystallized and purified. The molar ratio of anthranilic acid to aniline was adjusted to 10:90, 25:75, 50:50, and 75:25, respectively, to provide PAAAs having different configurations (0.10 PAAA, 0.25 PAAA, 0.50, respectively, based on the synthesized polymer anthranilic acid content). PAAA and 0.75 PAAA) were synthesized. Dissolve all monomers in 1.2 M HCl solution and then slowly add APS (total monomer to 1.12 mol) to the mixed solution at room temperature. After 3 hours, the product was filtered and filtered with acid and acetone to remove the PAAA oligomer, and the obtained product was vacuum dried to prepare a PAAA copolymer.

[반응식][Scheme]

실시예Example 2: 2: PAAAPAAA 고분자 바인더를 이용한 전극 제조 Electrode Manufacturing Using Polymer Binder

전극 구성은 활물질과 고분자 바인더 = 75 : 25 중량 %이고, 활성 물질로서 실리콘 나노입자(50 nm)를 사용하였고, 고분자 바인더로서 실시예 1의 PAAA를 사용하였다. 전극을 제조를 위해, 먼저 고분자 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 두 번째로, 상기 고분자 바인더 용액에 실리콘 나노입자를 넣고 교반하였다. 슬러리는 Cu 호일로 코팅하였고, 형성된 전극은 80 ℃의 온도에서 30분 동안 컨벡션에서 건조시켰다. 제조된 전극은 1.5 mg cm^-2의 고 질량 부하를 갖는다. 전기 화학적 평가를 위한 코인 셀을 제조하기 전에, 전극을 진공하에 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다.
The electrode configuration was an active material and a polymer binder = 75: 25% by weight, silicon nanoparticles (50 nm) was used as the active material, and the PAAA of Example 1 was used as the polymer binder. For preparing the electrode, the polymer binder was first dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Secondly, silicon nanoparticles were added to the polymer binder solution and stirred. The slurry was coated with Cu foil and the electrode formed was dried in convection for 30 minutes at a temperature of 80 ° C. The prepared electrode has a high mass load of 1.5 mg cm ⁻² . Before preparing the coin cell for electrochemical evaluation, the electrode was dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours.

실시예Example 3: 3: PAAAPAAA 고분자 바인더를 이용한 이차전지 제조 Manufacture of Secondary Battery Using Polymer Binder

실시예 2의 전극을 2032-type 코인 셀로 조립하였는데, Ar이 채워진 글로브박스에서 다공성 PE를 분리기로 사용하고, 리튬 디스크는 카운터 전극으로 사용하였으며, 전해질은 1M LiPF₆(ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate(EC:EMC=3:7 v/v) with 10 wt% fluoroethylene carbonate(FEC) (PanaxEtec))를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
The electrode of Example 2 was assembled into a 2032-type coin cell, using a porous PE as a separator in a glove box filled with Ar, a lithium disk as a counter electrode, and an electrolyte of 1M LiPF ₆ (ethylene carbonate / ethylmethyl carbonate (EC). : EMC = 3: 7 v / v) with 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC) (PanaxEtec) to prepare a secondary battery.

비교예Comparative example 1: One: PVdFPVdF 고분자 바인더를 이용한 전극 제조 Electrode Manufacturing Using Polymer Binder

실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 바인더로서 실시예 1의 PAAA 대신에 PVdF 고분자 바인더를 사용하였다.
In the same manner as in Example 1 except that PVdF polymer binder was used instead of PAAA of Example 1 as the polymer binder.

실험예Experimental Example 1: One: PAAAPAAA 고분자 바인더의 구조 분석 Structural Analysis of Polymer Binders

실시예 1에서 합성된 고분자인 0.10 PAAA, 0.25 PAAA, 0.50 PAAA와 0.75 PAAA를 적외선 분광법을 통하여 구조를 확인 하였다(도 2 및 표 1).0.10 PAAA, 0.25 PAAA, 0.50 PAAA and 0.75 PAAA, which are the polymers synthesized in Example 1, were confirmed by infrared spectroscopy (FIG. 2 and Table 1).

Wavenumber(Cm^-1)Wavenumber (Cm ^-1 ) AssignmentsAssignments 16901690 C=O stretching of carboxylic acidC = O stretching of carboxylic acid 15791579 Benzenoid-quinoid ring stretchingBenzenoid-quinoid ring stretching 14941494 C=C stretching of aromatic ringC = C stretching of aromatic ring 12971297 C-N stretching of secondary aromatic amineC-N stretching of secondary aromatic amine 12401240 C-N stretching in BBB unitC-N stretching in BBB unit 11471147 B-NH-B or Q=N+H-BB-NH-B or Q = N + H-B 829829 C-H out-of-plneC-H out-of-plne

적외선 분광법을 이용한 분석결과 기본적으로 PANI의 구조에서 특징적으로 나타나는 1580 cm^-1 이하의 피크들을 통하여 그 구조를 확인하였다. 즉, 각각의 진동띠들은 benzenoid-quinoid ring stretching에 기인하는 1579 cm^-1, aromatic ring의 C=C stretching에 기인하는 1494 cm^-1, secondary aromatic amine의 C-N stretching에 기인하는 1297 cm^-1, BBB unit의 C-N stretching에 기인하는 1240 cm^-1, B-NH-B 또는 Q=N+H-B 1147 cm^- ¹와 C-H out-of-plne 829 cm^-1의 피크들을 나타내었다. 또한 안트라닐산의 단량체의 비율이 증가할수록 -COOH 작용기의 카보닐(carbonyl, C=O)에 기인하는 1690 cm^-1에서 발생하는 피크의 세기가 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 합성에 사용한 안트라닐산의 단량체가 증가할수록, 합성된 PAAA 고분자의 -COOH 작용기의 함량이 같이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As a result of analysis using infrared spectroscopy, the structure was confirmed through peaks of 1580 cm ^-1 or less, which are characteristic of the structure of PANI. That is, each of the vibration bands is 1579 cm ^-1 due to benzenoid-quinoid ring stretching, 1494 cm ^-1 due to C = C stretching of aromatic ring, 1297 cm ^-1 due to CN stretching of secondary aromatic amine, BBB Peaks of 1240 cm ^-1 , B-NH-B or Q = N + HB 1147 cm ^- ¹ and CH out-of-plne 829 cm ^-1 due to CN stretching of the unit are shown. In addition, it can be seen that as the ratio of the monomer of anthranilic acid increases, the intensity of the peak occurring at 1690 cm ⁻¹ due to carbonyl (carbonyl, C═O) of the —COOH functional group is gradually increased. As a result, as the monomer of anthranilic acid used in the synthesis was increased, the content of -COOH functional group of the synthesized PAAA polymer was increased.

또한, PAAA의 전기적인 특성을 알아보기 위해서, 합성된 PAAA고분자를 4-전극 방법(4-probe method)를 이용하여 전기 전도성을 측정하였다(도 3). 측정 결과 고분자 내의 함유된 안트라닐산의 함량이 증가함에 따라 전기 전도성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAAA 고분자 주사슬에 포함되어 있는 -COOH 작용기가 극성 질소 원자와 직접적으로 혹은 -NH- 결합과 5- or 6-membered chelate를 형성하는 것에 의한 것이다(도 12 참조). 이러한 공명 구조를 통해서 고분자의 극성이 증가하게 되며, 이는 고분자의 용해도를 증가시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다. 그러나 분자 내 혹은 분자 간에서 -COOH와 -NH- 간의 상호작용에 의한 분자 내 공명 때문에 전하가 갇히는 현상이 발생하게 되고, 이는 전자 전달에 저항으로 작용할 수 있다는 문제점을 갖고 있다. 이러한 현상 때문에 PAAA 고분자의 -COOH 작용기 함유량의 증가는, PAAA 고분자의 물성은 향상시킬 수 있지만 전기 전도도의 감소를 초래하게 된다.
In addition, to determine the electrical properties of PAAA, the synthesized PAAA polymer was measured for electrical conductivity using a 4-electrode method (4-probe method) (FIG. 3). As a result of the measurement, as the content of anthranilic acid contained in the polymer was increased, it was confirmed that the electrical conductivity decreased. This is due to the formation of 5- or 6-membered chelates with -NH- bonds directly with the polar nitrogen atom or with -COOH functional groups in the PAAA polymer backbone (see Figure 12). Through this resonance structure, the polarity of the polymer is increased, which has the advantage of increasing the solubility of the polymer. However, charge trapping occurs due to intramolecular resonance due to interaction between -COOH and -NH- in the molecule or between molecules, which may act as a resistance to electron transfer. Because of this phenomenon, the increase in the -COOH functional group content of the PAAA polymer can improve the physical properties of the PAAA polymer, but also cause a decrease in the electrical conductivity.

실험예Experimental Example 2: 실리콘 전극에서 2: at the silicon electrode PAAAPAAA 고분자 바인더의 기계적 성질 Mechanical Properties of Polymer Binders

실시예 1의 PAAA 고분자를 실리콘 전극의 대한 바인더로써 적용하여 물리적인 특성을 분석하였다. COOH- 함량이 서로 다른 0.10-PAAA, 0.25-PAAA, 0.50-PAAA와 0.75-PAAA 의 4가지 고분자를 바인더로 사용하였으며, 전극의 활물질과 고분자 바인더의 무게비율을 75 : 25의 조성으로 제작하였다. 또한, 전기 전도성을 지닌 고분자의 특성을 최대한으로 활용하기 위해 도전재(conducting agent)를 제외하고 전극을 제작하여 전극의 에너지 밀도를 높이고자 하였으며, 보통의 실리콘 전극에서 이용되는 약 0.8 mg cm^-2전후의 로딩 레벨 값보다 더욱 높은 1.5 mg cm^-2의 로딩 레벨의 전극을 제작하였다. 추가적으로 강한 열적, 전기적 안정성을 바탕으로 리튬 이온 전지 전극 제작에 많이 이용되는 poly(vinylidene fluoride)(PVdF)를 고분자 바인더 소재로 이용하여 같은 조성에서 전극을 제조하여 PAAA계열의 전극과 비교하였다.The physical properties were analyzed by applying the PAAA polymer of Example 1 as a binder for the silicon electrode. Four polymers of 0.10-PAAA, 0.25-PAAA, 0.50-PAAA and 0.75-PAAA having different COOH- contents were used as binders, and the weight ratios of the active material and the polymer binder of the electrode were prepared in a composition of 75:25. In addition, in order to maximize the properties of the polymer with electrical conductivity, the electrode was manufactured to increase the energy density of the electrode except for the conducting agent (conducting agent), about 0.8 mg cm ^-2 used in ordinary silicon electrodes Electrodes with a loading level of 1.5 mg cm ⁻² higher than before and after loading level values were made. In addition, based on strong thermal and electrical stability, poly (vinylidene fluoride) (PVdF), which is widely used in the fabrication of lithium ion battery electrodes, was used as a polymer binder material to prepare electrodes in the same composition, and compared with those of PAAA series electrodes.

Peel-off 테스트를 통해 각 바인더의 접착력을 측정하였다. 실험결과 고분자 중 -COOH 작용기의 함량이 증가할수록 전극의 접착력이 증가 되는 것을 확인할 수 있으며, 가장 적은 함량의 0.10 PAAA 또한 대조군 고분자 바인더 샘플로 사용한 PVdF 바인더보다 향상된 물성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 4). 이러한 결과를 통해 고분자의 구조에 -COOH 작용기의 도입을 통해서, 실리콘 표면에 존재하는 다양한 SiO₂, Si-OH와 구리 집전체와 수소 결합의 상호작용 결과로 전극의 접착력이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
The adhesive force of each binder was measured through a Peel-off test. As a result, it was confirmed that the adhesion of the electrode increases as the content of -COOH functional group in the polymer is increased, and the smallest 0.10 PAAA also shows improved physical properties than the PVdF binder used as a control polymer binder sample (FIG. 4). ). These results indicate that the adhesion of the electrode increases as a result of the interaction of hydrogen bonds with various SiO ₂ , Si-OH, copper current collectors on the surface of silicon through the introduction of -COOH functional groups in the structure of the polymer. .

실험예Experimental Example 3: 3: 전기화학석Electrochemical 특성 분석 Characterization

실시예 2 전극의 전기 화학적 성능을 평가하기 위하여, 앞서 실시예 3에서 언급한 바와 같이 2032-type 코인 셀로 조립하였다. 단, Ar이 채워진 글로브박스에서 다공성 PE를 분리기로 사용하고, 리튬 디스크는 카운터 전극으로 사용하였으며, 전해질은 1M LiPF₆(ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate(EC:EMC=3:7 v/v) with 10 wt% fluoroethylene carbonate(FEC) (PanaxEtec))를 사용하였다.Example 2 In order to evaluate the electrochemical performance of the electrode, it was assembled into a 2032-type coin cell as mentioned in Example 3 above. In the Ar-filled glove box, porous PE was used as a separator, lithium disk was used as a counter electrode, and electrolyte was 1M LiPF ₆ (ethylene carbonate / ethylmethyl carbonate (EC: EMC = 3: 7 v / v) with 10). wt% fluoroethylene carbonate (FEC) (PanaxEtec) was used.

전류 제어 챔버에서 25 ℃의 온도에서 CPS-Lab 배터리 사이클러 (Basytec)를 사용하여 정전류 방전-충전 사이클링(주기성)을 수행했다. 모든 셀은 Li/Li⁺에 대해 0.01 V대까지 반복적으로 방전되고, 사전 3 사이클 동안 150 mAg^-1에서 리튬(Li/Li⁺)의 일정한 전류에서 리튬(Li/Li⁺)에 충전되었다. 다음 싸이클에서 750 mAg^-1에서 -cycling했다. 모든 방전 단계는 전류가 15 mAg^-1 단계에 도달할 때까지 정전압 단계를 제공했다. 레이트 성능 테스트는 Li/Li⁺에 대해 0.01 V까지 방전되어 Li/Li⁺에 대해 1.5 V까지 충전 된 것으로 반복적으로 평가되었다. 사전 사이클링은 순환 가능성 및 리티에 대한 전류가 150 mAg^-1에서 고정되었고, 탈 리튬이 150에서 7500 mAg^-1 (현저히 150, 750, 1500, 7500 및 150 mA g^-1)로 변경되었다.Constant current discharge-charge cycling (periodic) was performed using a CPS-Lab battery cycler (Basytec) at a temperature of 25 ° C. in a current control chamber. All cell was charged in a lithium (Li / Li ⁺⁾ at a constant current of lithium (Li / Li ⁺⁾ at 150 mAg ^-1 for up to 0.01 V for discharge is repeated, the pre-three cycles for Li / Li ^+. In the next cycle -cycling was performed at 750 mAg ^-1 . All discharge steps provided a constant voltage step until the current reached 15 mAg ^-1 steps. Rate performance tests are discharged up to 0.01 V for Li / Li ⁺ was evaluated by repeatedly charged for a Li / Li ⁺ V up to 1.5. Pre-cycling was fixed at 150 mAg ⁻¹ of current for cycleability and utility, and de-lithium changed from 150 to 7500 mAg ⁻¹ (significantly 150, 750, 1500, 7500 and 150 mA g ⁻¹ ).

전기 화학적 시험이 완료된 후, 순환 된 전지를 Ar- 채운 글로브 박스에서 분해하고 회수된 전극을 디메틸 카보네이트로 세척하였다. 그 다음 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7800F)으로 순환 전극의 표면 형태를 측정하였다.After the electrochemical test was completed, the circulated cells were disassembled in an Ar-filled glove box and the recovered electrodes were washed with dimethyl carbonate. The surface morphology of the circulating electrode was then measured with a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-7800F).

Electrochemical Potentiostat 시스템(VSP, Bio-Logic)은 전기 화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 측정에 사용되었습니다. 사이클링 조건은 순환 가능성과 동일하다. 각 사이클에서 EIS는 10 mV - 100 kHz의 주파수 범위에서 10 mV의 AC 진폭으로 측정되었다.Electrochemical Potentiostat System (VSP, Bio-Logic) was used to measure electrochemical impedance spectrum (EIS). Cycling conditions are the same as cycling possibilities. In each cycle, the EIS was measured with an AC amplitude of 10 mV over a frequency range of 10 mV-100 kHz.

따라서, 제작된 전극의 전지 성능평가를 위해서 리튬 금속을 상대전극으로 2032 코인 셀을 반쪽 전지(half-cell)로 제조하여 수명특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 단, 수명특성 평가는 전극의 안정화를 위해서 150 mA g^-1의 전류로 충-방전을 3회 반복하여 진행하였고, 이후 뒤따라 750 mA g^-1의 전류로 나머지 수명 특성 평가를 진행하였다.Therefore, in order to evaluate the battery performance of the fabricated electrode, a 2032 coin cell was manufactured as a half-cell with lithium metal as a counter electrode, and the life characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. 5. However, in order to stabilize the electrode, the charge-discharge was repeated three times with a current of 150 mA g ⁻¹ , and then the remaining life characteristics were evaluated with a current of 750 mA g ⁻¹ .

대조군으로 사용한 PVdF 바인더(비교예)의 formation cycle 이후 수명 특성이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. PVdF는 높은 전기적, 열적 안정성 덕분에 기존에 전극 제작에 많이 사용되는 고분자 바인더 소재이지만, PVdF가 지니는 특성만으로는 높은 로딩을 지니는 전극에서 실리콘의 부피변화와 그에 따라 동반되는 여러 가지 부반응들을 수용하기에는 부적합하기 때문에 성능의 감소가 초기 사이클 이후부터 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.After the formation cycle of the PVdF binder (Comparative Example) used as a control it was confirmed that the life characteristics are significantly reduced. PVdF is a polymer binder material that is widely used in electrode fabrication because of its high electrical and thermal stability, but PVdF alone is not suitable for accommodating the volume change of silicon and its accompanying side reactions in high loading electrodes. As a result, the decrease in performance appears to be large after the initial cycle.

그에 반해, 다양한 조성의 PAAA 고분자 소재들은 모든 조성에서 PVdF 보다 높은 가역 용량을 나타내었다. 이러한 특징들은 앞서 언급한 바와 같이 PAAA의 전기 전도도와 우수한 기계적인 특성에 기인한 결과로 판단된다. 다시 말해, 개발된 PAAA 고분자의 경우 전기 전도성을 가짐으로 인해 낮은 저항을 받을 수 있으며, -COOH 작용기의 도입으로 인한 향상된 기계적인 물성을 통해서 실리콘의 물리적인 스트레스를 견디는데 보다 적합한 것으로 생각된다.In contrast, PAAA polymer materials of various compositions showed higher reversible capacity than PVdF in all compositions. These features are believed to be due to the electrical conductivity and excellent mechanical properties of PAAA, as mentioned above. In other words, the developed PAAA polymer can have low resistance due to its electrical conductivity, and is considered to be more suitable to withstand the physical stress of silicon through improved mechanical properties due to the introduction of -COOH functional groups.

많은 양의 아닐린 단량체를 포함하고 있는 0.10-PAAA와 0.25-PAAA 전극의 경우 앞선 4-probe mathod를 통해 측정된 전기 전도도 결과(도 3)에서와 같이 높은 전기 전도도로 인해서 높은 초기 용량을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 그러나 상대적으로 적은 -COOH 작용기의 함량에 의해 낮은 물리적인 특성을 지니게 되고 이에 따라 0.10-PAAA와 0.25-PAAA 전극의 경우 초반의 충-방전 수명 특성에서는 안정적인 성능을 보여주지만, 물리적인 성능이 가장 좋지 못한 0.10-PAAA 전극은 20회 충-방전 이후, 그 다음으로 좋지 못한 0.25-PAAA는 40회 충-방전 이후에 셀 성능이 빠르게 열화되어 더 이상 안정적인 작동이 불가능한 것으로 나타난다. 이는 0.10-PAAA과 0.25-PAAA의 물리적인 성능은 PVdF 보다는 향상되었지만, 실리콘 음극재에서 발생하는 스트레스를 완전히 억제하지 못한다는 것으로 해석할 수 있다.0.10-PAAA and 0.25-PAAA electrodes containing a large amount of aniline monomers were found to have high initial capacity due to high electrical conductivity as shown in the electrical conductivity results measured through the previous 4-probe mathod (Figure 3). can do. However, due to the relatively low content of -COOH functional groups, they have low physical properties. Thus, the 0.10-PAAA and 0.25-PAAA electrodes show stable performance in the early charge-discharge life characteristics, but have the best physical performance. Poor 0.10-PAAA electrodes appear after 20 charge-discharges, and the next worst 0.25-PAAA after 40 charge-discharges quickly deteriorates cell performance, indicating no longer stable operation. This can be interpreted that the physical performance of 0.10-PAAA and 0.25-PAAA is improved over PVdF, but it does not completely suppress the stress generated in the silicon anode material.

또한, 물리적인 성능이 가장 우수한 0.75-PAAA의 경우, 초기에는 다른 조성의 PAAA 바인더들에 비해서는 부족한 가역 용량을 보여주지만, 50회 충-방전이 진행될 때까지 가역 용량(reversible capacity) 1170 mAh g^-1, 56.5%의 용량 유지력(retention) 등의 우수한 셀 성능을 보이며 안정적으로 작동하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 부족한 전기 전도성 특성에 의해 발생하게 되는 상대적으로 큰 저항에 의하여 용량 발현은 힘들지만, 우수한 기계적인 성질을 바탕으로 보다 안정적으로 실리콘의 스트레스를 견딜 수 있기 때문으로 생각된다.In addition, the 0.75-PAAA, which has the best physical performance, initially exhibits a reversible capacity that is insufficient compared to other composition PAAA binders, but has a reversible capacity of 1170 mAh g until 50 charge-discharge cycles are performed. ^-1 , 56.5% of capacity retention (retention), such as excellent cell performance can be seen that it works reliably. These results are thought to be due to the relatively large resistance caused by the poor electrical conductivity characteristics, but it is difficult to express the capacity, but it is possible to withstand the stress of silicon more stably based on excellent mechanical properties.

마지막으로 0.50-PAAA 전극의 경우 충-방전이 50회 반복될 때까지 안정적인 수명 특성을 보이고 있으며, 50회에서 1946 mAh g^-1의 가역 용량을 보이며, 또한,(전극의 안정화를 위한 충-방전 3회를 제외한) 용량 유지력은 81.63%가 나타나고 있으며, 이는 앞서 다른 조성의 PAAA 고분자 바인더가 50% 이하의 용량 유지력을 나타내는 것에 비하면 매우 우수한 결과이다. 이러한 결과는 0.50-PAAA 고분자 바인더의 전기 전도성과 물성의 비율이 적절히 이루어져 전기적 및 물리적으로 가장 최적의 특성을 나타내었기 때문으로 판단된다.Lastly, the 0.50-PAAA electrode showed stable lifespan until 50 cycles of charge-discharge, and exhibited a reversible capacity of 1946 mAh g ^-1 at 50 cycles, and also (charge-discharge for stabilization of the electrode. The capacity retention capacity (excluding 3 times) is 81.63%, which is a very good result compared to the PAAA polymer binder having a different composition. This result is considered to be because the electrical conductivity and the physical properties of the 0.50-PAAA polymer binder is properly formed to exhibit the most optimal electrical and physical properties.

뿐만 아니라 효율면에 있어서는, 높은 로딩 레벨의 전극 상태를 견디지 못한 PVdF 전극의 경우 16.2%의 낮은 초기 효율을 보여주는 반면, 모든 조성의 PAAA 고분자가 상대적으로 높은 60% 이상의 초기 효율을 보여주었다. 구체적으로 각각의 조성별로 0.10, 0.25, 0.50 와 0.75-PAAA 고분자 바인더 전극에서 각 각 65.1%, 65.1%, 66.5% 와 64.2%으로 나타났다.In addition, in terms of efficiency, PVdF electrodes that did not withstand high loading level electrode conditions showed a low initial efficiency of 16.2%, while PAAA polymers of all compositions showed a relatively high initial efficiency of 60% or more. Specifically, the composition of 0.10, 0.25, 0.50 and 0.75-PAAA polymer binder electrode was 65.1%, 65.1%, 66.5% and 64.2%, respectively.

0.10-PAAA와 0.25-PAAA 고분자 바인더의 경우, 높은 전기 전도성 특성을 통해서, 초기 효율이 PVdF에 비하여 높게 나타난 것을 확인할 수 있으며, 이러한 특성을 바탕으로 (전극의 안정화를 위한 3회의 충-방전 이후) 750 mA g^-1의 전류 밀도의 평가가 진행될 때에도 90.5%의 효율을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다(도 5). 0.75-PAAA 고분자 바인더의 경우에도 앞선 조성들과 마찬가지로 PVdF에 비해 높은 효율이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나 상대적으로 전기 전도성이 높은 0.10-PAAA와 0.25-PAAA 고분자 바인더에 비해 낮은 성능이 나타나고 있으며, 750 mA g^-1 조건 하에서 효율이 85.9%로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다(도 5). 이는 0.75-PAAA 전극의 경우 해당 바인더의 낮은 전기 전도성의 특성에 의해, 고 전류의 평가 조건으로 넘어갈 때 생기는 저항에 기인하는 것으로 보이며, 이를 통해서 0.75-PAAA 고분자 바인더의 성능이 셀 특성에 미치는 영향은 전기 전도적인 측면 보다는 기계적 성질의 향상에 의한 접촉 저항 감소를 통해서 이루어지는 부분이 상대적으로 더 크게 기여한 것으로 해석할 수 있다. 0.50-PAAA 바인더의 경우에는 가장 높은 초기 효율인 66.5%를 보이고 있으며, formation cycle 이후 고 전류의 수명특성으로 넘어 갈 때에도 다른 고 전도성 조성의 PAAA들과 마찬가지로 90%이상의 효율을 보이고 있다. 이러한 결과는 앞선 수명 유지력 결과와 마찬가지로, 전기 전도성 고분자에 도입된 적절한 기계적인 성능이 시너지를 효과를 발휘 하였기 때문으로 판단 된다.In the case of 0.10-PAAA and 0.25-PAAA polymer binders, it can be seen that the initial efficiency was higher than that of PVdF through high electrical conductivity, and based on these characteristics (after three charge-discharges for stabilization of the electrode) When the evaluation of the current density of 750 mA g ^-1 was confirmed, it was confirmed that the efficiency of 90.5% (Fig. 5). In the case of the 0.75-PAAA polymer binder, it can be seen that higher efficiency is shown compared to PVdF as in the previous compositions. However, relatively low electrical performance is shown in comparison with the high electrical conductivity of 0.10-PAAA and 0.25-PAAA polymer binder, it can be seen that the efficiency is significantly reduced to 85.9% under 750 mA g ^-1 conditions (Fig. 5). This may be due to the low electrical conductivity of the binder in the case of 0.75-PAAA electrode, which is caused by the resistance generated when the high current evaluation condition is exceeded. It can be interpreted that the contribution made through the reduction of contact resistance due to the improvement of the mechanical properties rather than the electrically conductive side contributed relatively more. The 0.50-PAAA binder shows the highest initial efficiency of 66.5%, and the efficiency of more than 90%, like other high-conductivity PAAAs, goes beyond the formation cycle to high current lifetime. This result is judged to be due to the synergistic effect of the appropriate mechanical performance introduced into the electrically conductive polymer, similar to the previous life retention results.

도 6에서 보는 것과 같이, 수명 특성의 첫 번째 충-방전 전압 프로파일(voltage profile)을 살펴보면 PVdF의 경우 전기 전도성의 부재로 인해서 매우 큰 과전압(over potential)에 의해, 방전중 진행되는 Li-Si 합금화 상(alloy phase)에 해당하는 긴 평탄면(plateau)이 다른 PAAA 고분자들보다 상대적으로 낮은 0.15 V 아래의 전압에서 나타나는 것을 볼 수 있다. 이에 반해 모든 조성의 PAAA 고분자 바인더 전극들은 모두 PVdF의 평탄면보다 위 쪽에 위치하고 있으며, 이를 통해 PVdF보다 낮은 저항을 갖는 것을 확인 할 수 있다. 또한 전기 전도도의 특성이 두드러지는 0.10-PAAA, 0.25-PAAA 와 0.50-PAAA 전극의 경우 비슷한 형태의 전압 프로파일(voltage profile)이 그려지고 있으며, 전기전도도가 우수한 PAAA 조성의 전극에서 상대적으로 높은 전압을 유지하는 것을 통해서, 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 그러나 0.75-PAAA 전극의 경우에는 앞선 고분자와 다른 전압 프로파일이 나타났다. 이러한 현상에 대한 원인을 정확히 파악하기는 힘들지만 다른 고분자들과는 다른 거동을 나타내는 것을 알 수 있으며, 아마도 물리적인 성능에 의한 접촉 저항에 의한 영향이 크기 때문인 것으로 생각된다.As shown in Fig. 6, the first voltage-discharge voltage profile of the lifetime characteristic shows that Li-Si alloying proceeds during discharge due to a very large overpotential due to the absence of electrical conductivity in the case of PVdF. It can be seen that the long plateau corresponding to the alley phase appears at a voltage below 0.15 V, which is relatively lower than other PAAA polymers. On the other hand, all the PAAA polymer binder electrodes of the composition are located above the flat surface of PVdF, and it can be confirmed that this has a lower resistance than PVdF. In the case of 0.10-PAAA, 0.25-PAAA, and 0.50-PAAA electrodes, which have outstanding electrical conductivity characteristics, similar voltage profiles are drawn. By holding, it can be seen that the resistance is low. However, the 0.75-PAAA electrode showed a different voltage profile than the previous polymer. Although it is difficult to pinpoint the cause of this phenomenon, it can be seen that it exhibits different behavior from other polymers, and it is probably due to the large influence of contact resistance due to physical performance.

추가적인 성능 전지의 평가를 위해 충전 전류가 150 mA g^-1에서부터 7500 mA g^-1까지 변화하는 율 특성(rate capability) 평가를 진행하였다(도 7). 각각의 전극을 최대한 같은 조건 하에서 출력 특성의 차이를 보기 위하여, 리튬화(lihiation)가 진행되는 방전 전류는 150 mA g^-1으로 고정하였으며, 전극이 retention의 영향을 받지 않는 범위에서 율 특성 평가를 측정하기 위해서 충-방전이 20회 이하로 진행되도록 평가를 하였으며, 각각의 해당 전류에서 3회까지 반복하며 진행하였다. 측정된 결과 충전 전류가 150 mA ^-1, 750 mA ^-1인 부분에서는 PVdF와 모든 조성의 PAAA 고분자 바인더 전극 모두 수명 특성과 같은 양상의 결과가 재현되는 것을 확인할 수 있었다. 저전류 측정에서 고전류로 넘어가는 사이클사이에 모든 전극에서 작은 용량 감소가 수명 특성과 마찬가지로 일어난다. In order to evaluate the additional performance battery, a rate capability evaluation was performed in which the charging current varies from 150 mA g ⁻¹ to 7500 mA g ⁻¹ (FIG. 7). In order to see the difference in output characteristics of each electrode under the same conditions as much as possible, the discharge current during lithiation was fixed at 150 mA g ^-1 , and the rate characteristics were evaluated in the range where the electrodes were not affected by retention. In order to measure the charge-discharge was evaluated to proceed up to 20 times, it was repeated in three times at each corresponding current. As a result of the measurement, it was confirmed that the PVdF and PAAA polymer binder electrodes of all compositions were reproduced with the same characteristics as the life characteristics in the region where the charging current was 150 mA ^-1 and 750 mA ^-1 . Between the low current measurement and the high current cycle, a small capacity reduction occurs for all electrodes as well as the lifetime characteristics.

또한, 0.75-PAAA를 제외한 전극의 경우에는 거의 같은 용량이 발현하는 것이 그대로 관찰되고 있으며, 변화한 차이 또한 0.75-PAAA의 경우에서 더 큰 값도 유지되고 있고, 이러한 결과는 전극의 전기전도도 차이에서 비롯되는 것으로 해석된다. 이후 고 전류의 1500 mA g^-1와 7500 mA g^-1에서의 측정결과 0.25-PAAA 고분자 바인더 전극을 제외한 조성의 PAAA 전극들은 모두 안정적인 성능이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 0.20-PAAA가 0.10-PAAA 고분자 바인더와 마찬가지로 높은 전기 전도도를 갖는 반면, 낮은 기계적 물성에 의한 저항을 충분히 극복하지 못한 것에서 비롯된 것으로 보인다. 그리고, 모든 전극이 다시 150 mA g^-1의 전류로 측정이 되었을 때 처음 안정화를 위해 진행된 충-방전 과정에서 발현된 용량을 지속적으로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.In the case of electrodes except 0.75-PAAA, almost the same capacity was observed, and the changed difference was also maintained in the case of 0.75-PAAA. It is interpreted as coming from. Afterwards, the measured results at high current 1500 mA g ^-1 and 7500 mA g ^-1 showed that all of the PAAA electrodes with the exception of 0.25-PAAA polymer binder electrode showed stable performance. This seems to be due to the fact that 0.20-PAAA has a high electrical conductivity like 0.10-PAAA polymer binder, while not sufficiently overcome the resistance due to low mechanical properties. In addition, when all the electrodes were again measured with a current of 150 mA g ⁻¹ , it was confirmed that the capacity expressed during the charge-discharge process proceeded for the first time was continuously maintained.

율 특성 결과에서도 가장 적절하게 배합된 전기적, 물리적 특성을 지닌다고 생각되는 0.50-PAAA 전극의 경우에는 수명 특성 결과에서처럼 여전히 우수한 성능을 나타내었으며, 전기 전도도가 가장 우수하게 평가된 0.10-PAAA의 전극과도 비슷한 수준의 성능을 보여주었다.The 0.50-PAAA electrode, which is considered to have the most appropriately blended electrical and physical properties in the rate characteristic results, still showed excellent performance as in the life characteristic results, and also with the 0.10-PAAA electrode having the best electrical conductivity. It showed similar level of performance.

추가적으로 가장 좋은 셀 성능을 보여준 0.50-PAAA 고분자 바인더 전극을 이용해 전극에서 발생하는 거동을 확인하고자 EIS 측정을 진행하였으며, 그 결과를 PVdF 바인더 전극을 그 대조군으로 하여 비교하였다(도 8). 처음 안정화 충-방전 과정(formation cycle)에서 진행된 임피던스(impedance) 결과에서 이미 0.50-PAAA 고분자 바인더 전극이 PVdF 전극에 비해서 더 낮은 표면 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAAA 바인더 구조의 우수한 물성과 전기 전도도의 영향에 의한 것으로 보인다. In addition, EIS measurement was performed to confirm the behavior occurring in the electrode using the 0.50-PAAA polymer binder electrode showing the best cell performance, and the results were compared using the PVdF binder electrode as a control (FIG. 8). The impedance results during the initial stabilization charge-discharge cycle showed that the 0.50-PAAA polymer binder electrode had a lower surface resistance than the PVdF electrode. This may be due to the influence of the excellent physical properties and electrical conductivity of the PAAA binder structure.

이후 주목할 만한 것은 사이클 이후의 임피던스 변화이다. PVdF의 경우에는 사이클 이후에 전극의 성능이 제대로 지속되지 못하는 것을 토대로 저항의 증가가 예측가능하며, 이를 임피던스에서도 확인할 수 있다. 즉, PVdF의 경우 사이클이 경과하면서 전체 저항이 점점 커지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 반복된 충-방전 과정 이후에 전자 이동에 기인하는 부분의 반원의 지름이 크게 증가하는 것을 통해서 전자 전달이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 반면 0.50-PAAA의 경우에는 초기 안정화를 위한 충-방전 이후에도 지속적으로 충-방전이 20회 반복될때까지도 안정적인 성능을 보이며 특별한 저항의 증가가 눈에 띄지 않는다. 또한 고분자 바인더와 SEI 피막에서 기인하는 것으로 보이는 막에 의한 임피던스에 해당하는 저항보다 전하 이동에서 기인하는 것으로 보이는 반원의 지름이 작은 것을 통해, 우리가 도입한 PAAA 고분자 바인더가 전극 시스템 내에서 전자 전달을 원활하게 하는 것을 확인 할 수 있었으며, 안정적인 바인더의 특성에 의해 수십회 충-방전을 반복 한 이후에도 큰 저항의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.Notable after this is the change in impedance after the cycle. In the case of PVdF, the increase in resistance is predictable based on the poor performance of the electrode after the cycle, which can also be seen in impedance. That is, in the case of PVdF, it can be seen that the total resistance gradually increases as the cycle elapses, and in particular, the electron transfer is deteriorated through the large increase in the diameter of the semicircle due to the electron movement after the repeated charge-discharge process. You can check it. On the other hand, in case of 0.50-PAAA, even after charging and discharging for initial stabilization, stable performance is maintained until 20 times of repeated charging and discharging, and no increase in special resistance is noticeable. In addition, the PAAA polymer binder introduced introduces electron transport within the electrode system through the smaller diameter of the semicircle that appears to be due to charge transfer than the resistance corresponding to the impedance by the film that appears to be due to the polymer binder and the SEI film. It was confirmed that the smoothness, and even after repeated charge-discharge dozens of times due to the characteristics of the stable binder was confirmed that there is no large resistance change.

[방정식][equation]

추가적으로 formation cycle 과정에서 측정된 EIS의 와버그 상수(Warburg factor) 값 (도 11)을 토대로 Equation 1의 식을 이용하여 리튬 이온의 확산 계수를 계산해 보았다. R은 기체상수, T는 온도, A는 전극의 면적, F는 페러데이 상수, C는 리튬 이온의 농도이며, σ는 와버그 상수이다. 계산 결과 PVdF 의 DLi⁺ 의 값은 5.51x10^-11 cm² s^- ¹으로 나타났으며, 0.50-PAAA의 경우에는 1.02 x 10^-9 cm² s^-1 값으로 굉장히 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 우리가 PAAA에 추가적으로 도입해준 -COOH 작용기의 영향으로 생각된다. 즉, -COO-Li⁺의 형성을 통해 리튬 이온 전도에 기여한 것으로 보이며, 이러한 특성은 앞서 측정한 율 특성에서도 PAAA 고분자 바인더들이 안정적인 출력특성을 보이는데 도움을 주었을 것으로 보인다.In addition, the diffusion coefficient of lithium ions was calculated using the equation of Equation 1 based on the Warburg factor value (Fig. 11) of the EIS measured during the formation cycle. R is the gas constant, T is the temperature, A is the electrode area, F is the Faraday constant, C is the concentration of lithium ions, and σ is the Warburg constant. The calculation shows that DLi ⁺ of PVdF is 5.51x10 ^-11 cm ² s ^- ¹ , 1.02 x 10 ^-9 cm ^{2 for} 0.50-PAAA We can see that the s ^-1 value is a big improvement. This is thought to be the effect of the -COOH functional group that we introduced in addition to PAAA. In other words, the formation of -COO-Li ⁺ seems to have contributed to the lithium ion conduction, and this property may have helped the PAAA polymer binders exhibit stable output characteristics even in the rate characteristics measured above.

표면 거동 변화를 확인하기 위해서, 사이클 이후에 셀을 분해한 전극의 표면을 육안으로 비교하였다(도 9). 10회 충-방전 과정 이후에, PVdF 바인더 전극은 그 형태를 유지하지 못하고 전극 물질들이 집전체에서 떨어져나간 반면, 0.50 PAAA 전극의 경우 PVdF 전극에 비해서 균일한 전극 상태를 계속해서 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성은 PAAA의 향상된 기계적인 성질에서 기인했을 것으로 보인다. 육안으로 관찰 가능한 정도의 큰 차이를 보여주는 전극 표면을 유지할 수 있는 특성은 앞서 평가한 EIS에서 0.50-PAAA가 지속적인 충-방전 과정을 거친 이후에도, 여전히 낮은 저항을 띄는 것에 대한 보충설명이 될 수 있다.In order to confirm the change in surface behavior, the surface of the electrode in which the cell was disassembled after the cycle was visually compared (FIG. 9). After 10 charge-discharge processes, the PVdF binder electrode did not retain its shape and the electrode materials were separated from the current collector, while the 0.50 PAAA electrode continued to maintain a uniform electrode state compared to the PVdF electrode. there was. This property is likely due to the improved mechanical properties of PAAA. The ability to retain the electrode surface, which shows a large difference in visual observation, may be a supplement to the low resistance of 0.50-PAAA in the previously evaluated EIS, even after a continuous charge-discharge process.

앞선 결과들을 토대로 탈리튬화(delithiation)가 일어날 수 있는 용량을 1000 mAh g^-1의 값으로 제한하고, 다른 평가조건은 도 6의 전지 수명 특성과 동일하게 하여 장기 수명 특성을 측정해 보았다(도 10). 측정결과 충-방전이 약 300회 이상 반복되는 상황에서도 안정적인 성능을 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 흑연이 이론적으로 발현 가능한 372 mAh g^-1 에 해당하는 용량의 2배 이상의 값으로, 흑연대비 높은 용량을 안정적으로 300 사이클이상 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 이를 통해 발현될 수 있는 용량을 제한하여, 실질적으로 본 전극으로 흑연을 대체하여 고 에너지밀도 LIB를 위한 음극으로 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
Based on the above results, the capacity for delithiation may be limited to a value of 1000 mAh g ⁻¹ , and the long-term life characteristics were measured in the same manner as the battery life characteristics of FIG. 6. 10). As a result of the measurement, stable performance was obtained even when the charge-discharge was repeated about 300 times or more. These results indicate that graphite can theoretically express more than twice the capacity corresponding to 372 mAh g ^-1 , which means that a higher capacity than graphite can be stably used for more than 300 cycles. By limiting the capacity that can be expressed through this, it was suggested that the present invention can be used as a cathode for high energy density LIB by substantially replacing graphite with the present electrode.

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래의 낮은 접착력을 갖는 PANI와 같은 고분자 바인더의 문제점을 해결할 수 있도록 아닐린과 안트라닐산이 중합된 고분자 바인더를 제조하였으며, 이렇게 제조된 고분자 바인더는 합성 비용을 현저히 감소시킬 수 있어 비용적인 측면에서도 현저한 효과를 나타낸다.Accordingly, according to various embodiments of the present invention, aniline and anthranilic acid polymerized polymer binders were prepared to solve the problems of conventional polymer binders such as PANI having low adhesive strength. It can be significantly reduced, which is a significant effect in terms of cost.

뿐만 아니라, 상기 고분자 바인더는 실리콘 음극 소재와의 상호작용을 통해 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 아울러, 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.In addition, the polymer binder can significantly improve the mechanical properties through interaction with the silicon anode material, and also has the effect of simultaneously improving the life characteristics and output characteristics of the secondary battery.

Claims

delete

Adding an initiator to a solution in which the aniline monomer and the anthranilic acid monomer are mixed, and reacting the same.
The aniline monomer and the anthranilic acid monomer are mixed in a molar ratio of 0.45: 0.55 to 0.55: 0.45,
The initiator is Ammonium persulfate,
The mixed solution in which the initiator is added is reacted at a temperature of room temperature for 2 to 4 hours,
A method for producing a polymer binder for secondary batteries, characterized in that the product by the reaction is filtered with acetone.

delete

(A) preparing a polymer binder represented by Formula 1;
(B) adding and mixing a negative electrode active material into the polymer binder solution; And
(C) assembling a cell by preparing the mixture as an electrode;
The negative electrode active material is silicon nanoparticles,
Step (A) is
(Aa) dissolving aniline monomer and anthranilic acid monomer in a solvent to prepare a mixed solution; And
(Ab) adding an initiator to the mixed solution and reacting;
The aniline monomer and the anthranilic acid monomer are mixed in a molar ratio of 0.45: 0.55 to 0.55: 0.45,
The mixed solution in which the initiator is added is reacted at a temperature of room temperature for 2 to 4 hours,
Method for producing a lithium secondary battery characterized in that the product by the reaction is filtered with acetone:
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as or different from each other, and are each independently H or COOH,
At least one of R ₁ , R ₂ , R _3, and R ₄ is COOH,
N and m are mole fractions in the repeating units, respectively, 0.45 ≦ n ≦ 0.55, 0.45 ≦ m ≦ 0.55, and n + m = 1.

delete

The method of claim 8,
The solvent of the polymer binder solution is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),
The preparation of the mixture of the step (C) as an electrode is a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that the coating by coating the mixture on a metal foil and dried for 1 to 60 minutes at 70 to 90 ℃.