JP2015220046A

JP2015220046A - Electrode for lead acid battery and lead acid battery using the same

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Publication number: JP2015220046A
Application number: JP2014101909A
Authority: JP
Inventors: 丸山　司; Tsukasa Maruyama; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2015-12-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a lead acid battery, with which a lead acid battery excellent in 5-hour-rate discharge capacity and cycle stability can be obtained, and a lead acid battery using the electrode for a lead acid battery.SOLUTION: An electrode for a lead acid battery has an electrode active material layer in which a layer containing a lead-containing material and a layer containing a carbon material are laminated. The carbon material has: a specific surface area of 750-3,000 m/g; a methylene blue absorption performance of 150 ml/g or more; and a spectrum exhibiting at least three peaks in a rage of 1,250-1,700 cm, the spectrum being determined by Raman spectroscopic measurement at an excitation wavelength of 532 nm.

Description

本発明は、鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池に関する。 The present invention relates to a lead storage battery electrode and a lead storage battery using the same.

正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。 Lead storage batteries that use lead dioxide as the positive electrode active material, lead as the negative electrode active material, and sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte are inexpensive and suitable for large current discharge compared to other secondary batteries. Even today, the importance of high-capacity secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries is prominent, and their importance has not been lost. .

例えば、特許文献１には、「電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．１〜１．０％であり、前記多孔性炭素質材料を含む層の厚さが１００μｍ以上であり、前記鉛含有材料を含む層の面積に対する前記多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が、７０〜１００％である鉛蓄電池用電極。」が記載されている（［請求項１］）。 For example, Patent Document 1 discloses “lead consisting of a layer containing a lead-containing material as an electrode active material, an electrode active material layer containing a layer containing a porous carbonaceous material as an electrode active material, and a current collector. B / (A + B) × 100 is 0.1 to 1 when the mass of lead atoms contained in the electrode active material layer is A and the mass of the porous carbonaceous material is B. 0.0%, the thickness of the layer containing the porous carbonaceous material is 100 μm or more, and the ratio of the area of the layer containing the porous carbonaceous material to the area of the layer containing the lead-containing material is 70%. ˜100% of lead storage battery electrode ”([Claim 1]).

また、特許文献２には、「電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層が、結着剤および多孔性炭素質材料を含む球状複合粒子からなる層を含むことを特徴とする鉛蓄電池用電極。」が記載されており（［請求項１］）、また、電極活物質層が、さらに鉛含有材料からなる層を含む態様が記載されている（［請求項３］）。 Patent Document 2 discloses that “a lead composite battery electrode including an electrode active material layer and a current collector, wherein the electrode active material layer includes a binder and a porous carbonaceous material. A lead storage battery electrode characterized in that the electrode active material layer further includes a layer made of a lead-containing material. ([Claim 3]).

また、特許文献３には、「鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が３．０〜１５％であり、前記結着剤が、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーである鉛蓄電池用電極。」が記載されており（［請求項１］）、また、電極活物質層が、鉛含有材料を含む層と、多孔性炭素質材料および結着剤を含む層とからなる態様が記載されている（［請求項２］）。 Patent Document 3 discloses a lead storage battery electrode comprising an electrode active material layer containing a lead-containing material, a porous carbonaceous material and a binder, and a current collector, wherein the electrode active material layer includes When the mass of the lead atom contained in A is A and the mass of the porous carbonaceous material is B, B / (A + B) × 100 is 3.0 to 15%, and the binder has a melting point of 40. The electrode for lead storage battery is a crystalline polymer or amorphous polymer having a temperature of not higher than ° C. ([Claim 1]), and the electrode active material layer includes a layer containing a lead-containing material; An embodiment comprising a porous carbonaceous material and a layer containing a binder is described ([Claim 2]).

また、特許文献４には、「電極活物質として鉛含有材料を含む層と電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体からなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１０〜９０％である、鉛蓄電池用電極。」が記載されている（［請求項１］）。 Patent Document 4 also discloses that an electrode active material layer containing a layer containing a lead-containing material as an electrode active material and a layer containing a porous carbonaceous material as an electrode active material, and a lead storage battery comprising a current collector A lead, wherein B / (A + B) × 100 is 10 to 90%, where A is the mass of lead atoms contained in the electrode active material layer and B is the mass of the porous carbonaceous material. Storage battery electrode "([Claim 1]).

特許５３３２５３５号公報Japanese Patent No. 5332535 特許５３４８１３０号公報Japanese Patent No. 5348130 特許５３４８１３１号公報Japanese Patent No. 5348131 特許５４１２９０９号公報Japanese Patent No. 5412909

本発明者は、特許文献１〜４に記載の鉛蓄電池用電極について検討した結果、従来の鉛蓄電池用電極と比較して、充放電を繰り返すことによる形成される硫酸鉛の生成は抑えられるものの、５時間率放電容量やサイクル安定性に改善の余地があることを明らかとした。 As a result of studying the electrodes for lead storage batteries described in Patent Documents 1 to 4, the present inventor is able to suppress the formation of lead sulfate formed by repeated charge and discharge compared to conventional lead storage battery electrodes. It has been clarified that there is room for improvement in the 5-hour rate discharge capacity and cycle stability.

そこで、本発明は、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the lead storage battery which can obtain the lead storage battery which can obtain the lead storage battery excellent in 5 hour rate discharge capacity and cycle stability, and it.

本発明者は、鋭意検討した結果、鉛含有材料を含有する層とともに、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す炭素材料を含有する層を積層した電極活物質層を用いることにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor contains a carbon material having a specific surface area and methylene blue adsorption performance in a specific range and a predetermined Raman spectrum exhibiting a specific number of peaks together with a layer containing a lead-containing material. The inventors have found that a lead storage battery excellent in 5-hour discharge capacity and cycle stability can be obtained by using an electrode active material layer in which layers are laminated, and the present invention has been completed.
That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.

［１］鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、
上記炭素材料の比表面積が、７５０〜３０００ｍ²／ｇであり、
上記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
上記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ^-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極。
［２］上記炭素材料のゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、［１］に記載の鉛蓄電池用電極。
［３］上記炭素材料が、多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、［１］または［２］に記載の鉛蓄電池用電極。
［４］上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、［３］に記載の鉛蓄電池用電極。
［５］上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］に記載の鉛蓄電池用電極。
［６］上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］または［５］に記載の鉛蓄電池用電極。
［７］正極、負極、セパレータおよび電解液を有する鉛蓄電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方に、［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池。 [1] An electrode for a lead storage battery having an electrode active material layer obtained by laminating a layer containing a lead-containing material and a layer containing a carbon material,
The carbon material has a specific surface area of 750 to 3000 m ² / g,
The methylene blue adsorption performance of the carbon material is 150 ml / g or more,
The electrode for lead acid batteries in which the spectrum calculated | required by the laser Raman spectroscopy measurement of the excitation wavelength of 532 nm of the said carbon material shows at least 3 peak in the range of 1250-1700cm < ^-1 >.
[2] The lead-acid battery electrode according to [1], wherein an isoelectric point of zeta potential of the carbon material is in a range of pH 3.0 to pH 5.5.
[3] The lead-acid battery electrode according to [1] or [2], wherein the carbon material is a composite of a porous carbon material and a conductive polymer.
[4] The lead-acid battery electrode according to [3], wherein the conductive polymer is a conductive polymer having a nitrogen atom and / or a conductive polymer having a sulfur atom.
[5] The conductive polymer having a nitrogen atom is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof. Lead-acid battery electrode.
[6] The lead acid battery according to [4] or [5], wherein the conductive polymer having a sulfur atom is at least one selected from the group consisting of polythiophene, polycyclopentadithiophene, and derivatives thereof. Electrode.
[7] A lead-acid battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution,
The lead acid battery which uses the electrode for lead acid batteries in any one of [1]-[6] for at least one of the above-mentioned positive electrode and the above-mentioned negative electrode.

以下に説明するように、本発明によれば、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することができる。 As described below, according to the present invention, it is possible to provide a lead-acid battery electrode capable of obtaining a lead-acid battery excellent in 5-hour rate discharge capacity and cycle stability and a lead-acid battery using the same.

実施例１および比較例２で使用する炭素材料（複合体および活性炭）のラマンスペクトルを示すチャート図である。It is a chart figure which shows the Raman spectrum of the carbon material (composite and activated carbon) used in Example 1 and Comparative Example 2.

［鉛蓄電池用電極］
本発明の鉛蓄電池用電極は、鉛含有材料を含有する層（以下、「鉛活物質層」という。）と炭素材料を含有する層（以下、「炭素活物質層」という。）とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、上記炭素材料の比表面積が７５０〜３０００ｍ²／ｇであり、上記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、上記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）が、１２５０〜１７００ｃｍ^-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳＫ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
ここで、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳＫ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置ＨｏｌｏＬａｂ５０００Ｒ（ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍＩｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。 [Electrode for lead acid battery]
The electrode for a lead storage battery of the present invention includes a layer containing a lead-containing material (hereinafter referred to as “lead active material layer”) and a layer containing a carbon material (hereinafter referred to as “carbon active material layer”). A lead-acid battery electrode having an electrode active material layer, wherein the carbon material has a specific surface area of 750 to 3000 m ² / g, the methylene blue adsorption performance of the carbon material is 150 ml / g or more, A lead-acid battery electrode in which a spectrum (hereinafter, also simply referred to as “Raman spectrum”) obtained by laser Raman spectroscopy with an excitation wavelength of 532 nm shows at least three peaks in the range of 1250 to 1700 cm ⁻¹ .
Here, the “specific surface area” refers to a measured value measured using a BET method based on nitrogen adsorption in accordance with a test method defined in JIS K1477: 2007.
Here, the “methylene blue adsorption performance” refers to a value calculated from the adsorption amount of the methylene blue solution according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.
The “Raman spectrum” refers to a spectrum indicating how much light with which wavelength is scattered with respect to the light scattered by the Raman effect. In the present invention, a microscopic laser Raman spectroscopic apparatus, Holo. A spectrum measured with an excitation wavelength of 532 nm using Lab 5000R (manufactured by Kaiser Optical System Inc.).

このような炭素活物質層を鉛活物質層と積層させた電極活物質層を用いることにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ²／ｇ）は、活性炭等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定である。
また、炭素材料のメチレンブルー吸着性能の値は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定である。
また、炭素材料のラマンスペクトルの規定（１２５０〜１７００ｃｍ^-1の範囲に少なくとも３つのピークを示すこと）は、約１３５０ｃｍ^-1と約１６００ｃｍ^-1に現れる公知の炭素材料（例えば、活性炭、カーボンブラック等）で見られるＳＰ²結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、炭素活物質層に含まれる炭素材料が、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する硫酸イオンの吸着（取り込み）を、充電時に促進するとともに、鉛蓄電池の劣化要因（サイクル安定性の低下）の一つとして挙げられている、結晶状の硫酸鉛の形成を、放電時に抑制することにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性の向上を図ることができたと考えられる。
以下に、鉛活物質層および炭素活物質層について詳述する。 By using an electrode active material layer in which such a carbon active material layer is laminated with a lead active material layer, a lead storage battery excellent in 5-hour rate discharge capacity and cycle stability can be obtained.
Although this is not clear in detail, the inventor presumes as follows.
First, the range (750 to 3000 m ² / g) of the specific surface area of the carbon material is a rule indicating that the specific surface area is about the same as the specific surface area of the porous carbon material such as activated carbon.
Further, the value of the methylene blue adsorption performance of the carbon material is a regulation indicating that it is similar to the value of the porous carbon material as well as the specific surface area.
Also, (to show at least three peaks in the range of 1250~1700cm ^-1) defined in the Raman spectrum of the carbon material, a known carbon materials appearing at about 1350 cm ^-1 to about 1600 cm ^-1 (e.g., activated carbon, carbon black In addition to the peak derived from the SP ² bonded carbon seen in (1), it means that at least one peak is shown, and the carbon material contained in the carbon active material layer is not composed of only a porous carbon material. It is a rule indicating.
From the above, the carbon material contained in the carbon active material layer is selective to the inside (for example, in the pores of the porous carbon material) even though the surface properties are the same as the porous carbon material. In addition, since organic materials (for example, conductive polymers described later) are present in the lead, it does not become contact resistance, but promotes adsorption (incorporation) of sulfate ions present in the electrolyte during charging, and lead. To improve the 5-hour rate discharge capacity and cycle stability by suppressing the formation of crystalline lead sulfate, which is cited as one of the deterioration factors (decrease in cycle stability) of storage batteries. It is thought that was made.
Below, a lead active material layer and a carbon active material layer are explained in full detail.

〔鉛活物質層〕
鉛活物質層は、電極活物質としての鉛含有材料を含有する層であり、鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、層全体の質量に対して５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましくい。
また、鉛含有材料としては、具体的には、例えば、二酸化鉛、鉛、一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などが挙げられるが、従来公知の鉛蓄電池と同様、本発明の鉛蓄電池用電極を正極として用いる場合は二酸化鉛であるのが好ましく、本発明の鉛蓄電池用電極を負極として用いる場合は鉛であるのが好ましい。 [Lead active material layer]
The lead active material layer is a layer containing a lead-containing material as an electrode active material, and the proportion of lead atoms in the lead active material layer is preferably 50% by mass or more with respect to the mass of the entire layer. 70 mass% or more is preferable.
Specific examples of the lead-containing material include lead dioxide, lead, lead monoxide, dilead trioxide, trilead tetroxide (lead red), and lead sulfate. Like the storage battery, lead dioxide is preferable when the lead storage battery electrode of the present invention is used as a positive electrode, and lead is preferable when the lead storage battery electrode of the present invention is used as a negative electrode.

鉛活物質層は、鉛含有材料の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。
また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。
さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。 In addition to the lead-containing material, the lead active material layer may contain a reinforcing material such as polyester fiber, a surfactant such as lignin, barium sulfate, and the like.
Further, an additive selected from oxides, hydroxides or sulfates of antimony, zinc, cadmium, silver and bismuth can be used.
Further, when a lead active material layer is formed by producing a paste of a lead-containing material, an aqueous sulfuric acid solution can be added.

＜鉛活物質層の形成方法＞
鉛活物質層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池用電極の製造における方法と同様の方法が挙げられ、例えば、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを調製し、集電体（鉛合金の格子）上に充填させて形成することができる。 <Method for forming lead active material layer>
The method for forming the lead active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the same methods as those in the production of conventionally known lead storage battery electrodes. For example, a paste is prepared by adding a solvent and an additive to a lead-containing material. It can be formed by filling a current collector (lead alloy lattice).

本発明においては、鉛活物質層の厚さは特に限定されないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであるのがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the lead active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more, more preferably 1 mm to 5 mm.

〔炭素活物質層〕
炭素活物質層は、電極活物質としての炭素材料を含有する層であり、本発明においては、炭素活物質層に含まれる炭素材料の比表面積が７５０〜３０００ｍ²／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが１２５０〜１７００ｃｍ^-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す層である。 [Carbon active material layer]
The carbon active material layer is a layer containing a carbon material as an electrode active material. In the present invention, the specific surface area of the carbon material contained in the carbon active material layer is 750 to 3000 m ² / g, and the methylene blue adsorption performance Is a layer having a spectrum of at least three in the range of 1250 to 1700 cm ⁻¹ , which is 150 ml / g or more and the spectrum obtained by laser Raman spectroscopy with an excitation wavelength of 532 nm.

炭素活物質層に含まれる炭素材料の比表面積は、硫酸イオンの吸脱着と硫酸鉛の結晶化抑制の観点から、７５０〜２８００ｍ²／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。 The specific surface area of the carbon material contained in the carbon active material layer is preferably 750 to 2800 m ² / g, preferably 800 to 2600 m ² / g, from the viewpoint of adsorption / desorption of sulfate ions and suppression of crystallization of lead sulfate. Is more preferable.

また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、５時間率放電容量がより高くなる理由から、メチレンブルー吸着性能が１５０〜３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０〜３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。 In addition, the carbon material contained in the carbon active material layer has a methylene blue adsorption performance of 150 to 300 ml / g, more preferably 160 to 300 ml / g, because the 5-hour discharge capacity is higher. Further preferred.

また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、５時間率放電容量がより高くなる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましい。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳＲ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、ゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定である。 The carbon material contained in the carbon active material layer preferably has a zeta potential isoelectric point in the range of pH 3.0 to pH 5.5 because the 5-hour rate discharge capacity becomes higher.
Here, the “isoelectric point of the zeta potential” refers to a pH value at which the zeta potential measured by the electrophoresis laser Doppler method becomes zero according to the isoelectric point measurement method defined in JIS R1638: 1999.
Further, the range of the isoelectric point of the zeta potential (pH 3.0 to pH 5.5) is a rule indicating that it is similar to the isoelectric point of the porous carbon material as well as the specific surface area.

また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い５時間率放電容量の鉛蓄電池を得ることができる理由から、後述する多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。 Further, the carbon material contained in the carbon active material layer can maintain semi-permanent charge / discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics, and can obtain a lead storage battery having a higher 5-hour rate discharge capacity, which will be described later. The porous carbon material is preferably composed of a composite of a conductive polymer.
Here, the “composite” generally refers to a composite (two or more combined) that are integrated, but in the present invention, at least a part of the conductive polymer. Refers to the state of being adsorbed inside the pores of the porous carbon material.

＜導電性高分子＞
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０^-9Ｓｃｍ^-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。 <Conductive polymer>
The conductive polymer constituting the composite is not particularly limited as long as it is a polymer that exhibits conductivity (for example, conductivity of 10 ⁻⁹ Scm ⁻¹ or more) by introducing a dopant, and is doped with a dopant. For example, a conductive polymer having a nitrogen atom (hereinafter referred to as “nitrogen-containing conductive polymer”), a sulfur atom. And a conductive polymer (hereinafter referred to as “sulfur-containing conductive polymer”), a polyfluorene derivative, and the like.
Of these, nitrogen-containing conductive polymers and sulfur-containing conductive polymers described later are preferable because they are electrochemically stable and easily available.

上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。 Specific examples of the nitrogen-containing conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the sulfur-containing conductive polymer include polythiophene, polycyclopentadithiophene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
Of these, a nitrogen-containing conductive polymer is preferable, and polyaniline, polypyridine, and derivatives thereof are more preferable because they are inexpensive and easy to synthesize.

このような導電性高分子の平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。 The average molecular weight of such a conductive polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, and is preferably 3,000 to 1500,000 because it does not block the pores of the porous carbon material and exhibits stable charge / discharge characteristics. More preferably, it is more preferably 5,000 to 1,000,000.
Here, the average molecular weight refers to a value measured using gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene having a known molecular weight or a value measured using a light scattering method (static light scattering method). .

また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許第４２９４０６７号公報に記載されたものを適宜用いることができる。 The method for preparing such a conductive polymer is not particularly limited, and the corresponding monomer (eg, aniline, pyridine, etc.) is chemically polymerized (eg, oxidative polymerization, dehalogenation) in a nonpolar solvent or aprotic solvent. And the like can be produced as a dispersion of a conductive polymer.
Here, as for the above-described dopant and additives for chemical polymerization (for example, an oxidizing agent, a molecular weight modifier, a phase transfer catalyst, etc.), those described in Japanese Patent No. 4294667 may be used as appropriate. it can.

また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。 Moreover, a commercial item can also be used as such a conductive polymer.
Specifically, commercially available products include, for example, polyaniline organic solvent dispersion (trade name: Olmecon) manufactured by Nissan Chemical Industries, polyaniline aqueous dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, and polyaniline dispersion (toluene dispersion manufactured by Kaken Sangyo). Liquid, water dispersion), polyaniline xylene dispersion made by Aldrich, polythiophene dispersion made by Shin-Etsu Polymer (trade name: Sepulzida), polythiophene dispersion made by Aldrich (product numbers: 483095, 739324, 739332, etc.), Japan Examples thereof include a polypyrrole dispersion made of Carlit.

＜多孔質炭素材料＞
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ²／ｇの炭素材料であるのが好ましい。 <Porous carbon material>
The porous carbon material constituting the composite is preferably a carbon material having a specific surface area of 750 to 3000 m ² / g.

上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。 Specific examples of the porous carbon material include activated carbon, carbon black, carbon nanotube, boron-containing porous carbon material, nitrogen-containing porous carbon material, and the like. In addition, two or more kinds may be used in combination.
Among these, at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, and carbon nanotubes is preferable because it is easily available.
Here, the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon particles used in known carbon electrodes and the like can be used. Specific examples thereof include coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenol resin, and the like. Examples include activated carbon particles and fibers activated using chemicals, alkalis, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
Carbon black is not particularly limited, and fine-particle carbon used in electrode materials of known electric double layer capacitors can be used. Specific examples thereof include furnace black, channel black, lamp black, and thermal black. Is mentioned.
Further, the carbon nanotube is not particularly limited, and fibrous carbon used in an electrode material of a known electric double layer capacitor can be used, and the graphene sheet may be a single-walled carbon nanotube with one layer. The sheet may be a multi-walled carbon nanotube having two or more layers.

＜複合体の調製方法（その１）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許文献２および３に記載された方法を採用することができる。 <Preparation Method of Composite (Part 1)>
A dispersion solution (hereinafter referred to as “porous carbon material dispersion”) in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) is prepared, and the solvent is heated to about 90 to 130 ° C. Then, a dispersion liquid (hereinafter referred to as “conductive polymer dispersion liquid”) in which a conductive polymer is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) in advance is added. After mixing, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by undoping as necessary.
In addition, as a method of dedoping, for example, a method of dedoping a doped conductive polymer and performing a base treatment capable of neutralizing the dopant, or a heat treatment at a temperature at which the conductive polymer does not break the dopant. Specifically, the methods described in Patent Documents 2 and 3 can be employed.

＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、多孔質炭素材料分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。 <Preparation Method of Composite (Part 2)>
Each of the porous carbon material dispersion and the conductive polymer dispersion described in the preparation method (Part 1) was prepared, and the conductive polymer dispersion previously treated with a high-pressure homogenizer, and the porous carbon material dispersion, After mixing with a high-pressure homogenizer, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by dedoping as necessary.

＜複合体の調製方法（その３）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。 <Preparation Method of Composite (Part 3)>
A dispersion solution in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a polar solvent such as methanol) and a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) are mixed. Thereafter, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by dedoping as necessary.

＜炭素活物質層の形成方法＞
炭素活物質層の形成方法は特に限定されないが、炭素材料として上述した複合体を用いる場合は、例えば、複合体ならびに必要に応じて添加してもよい導電助剤、結着剤、増粘剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解してペースト状物を調製し、このペースト状物を剥離性の支持体に塗布し、乾燥した後に加圧ロールでシート状物に成型する方法；上記ペースト状物を上述した鉛活物質層に直接塗布する方法；などが挙げられる。 <Method for forming carbon active material layer>
The method for forming the carbon active material layer is not particularly limited. When the above-described composite is used as the carbon material, for example, the composite and a conductive additive, binder, and thickener that may be added as necessary. Then, a dispersant and other additives are dispersed or dissolved in a solvent to prepare a paste, and the paste is applied to a peelable support, dried, and then molded into a sheet with a pressure roll. A method; a method of directly applying the paste-like material to the above-described lead active material layer; and the like.

（導電助剤）
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などが挙げられる。
これらうち、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。 (Conductive aid)
Specific examples of the conductive assistant include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; graphite such as natural graphite and artificial graphite; polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, And carbon fibers such as vapor grown carbon fibers.
Of these, conductive carbon black is preferable, and acetylene black and ketjen black are more preferable.

（結着剤）
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ジエン系重合体、ハロゲン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。
これらのうち、ジエン系重合体が好ましく、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエン単独重合体；ブチルゴムなどの共役ジエン共重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；等が挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエン共重合体であるのがより好ましい。 (Binder)
Specific examples of the binder include polymer compounds such as diene polymers, halogen polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes.
Of these, diene polymers are preferred, and specific examples thereof include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; conjugated diene copolymers such as butyl rubber; styrene-modified styrene- Aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as butadiene copolymer (SBR); vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); More preferably, it is a copolymer.

（増粘剤）
上記増粘剤としては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）などのセルロース類；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の合成樹脂類；エチレンプロピレンゴムなどのゴム類；などの水性増粘剤が挙げられる。 (Thickener)
Specific examples of the thickener include celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), and ethyl cellulose (EC); synthetic resins such as polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl chloride (PVC). An aqueous thickener such as rubbers such as ethylene propylene rubber;

（分散剤）
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。 (Dispersant)
Specific examples of the dispersant include, for example, ammonium salt or alkali metal salt of polyacrylic acid or polymethacrylic acid; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphoric acid Examples include starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives.

（溶媒）
上記溶媒は、特に限定されず、水および／または有機溶媒を用いることができる。
また、鉛蓄電池の電解液である硫酸を添加してｐＨを調整してもよい。 (solvent)
The solvent is not particularly limited, and water and / or an organic solvent can be used.
Moreover, you may adjust pH by adding the sulfuric acid which is the electrolyte solution of a lead acid battery.

上述した複合体ならびに各種添加剤および溶媒を混合する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器を用いて混合する方法が挙げられる。 The method of mixing the above-described composite and various additives and solvents is not particularly limited, and for example, mixing is performed using a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, or a planetary mixer. A method is mentioned.

本発明においては、炭素活物質層の厚さは特に限定されないが、１００μｍ以上であるのが好ましく、１００〜３００μｍであるのがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the carbon active material layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or more, more preferably 100 to 300 μm.

〔電極活物質層〕
本発明の鉛蓄電池用電極が有する電極活物質層は、上述した鉛活物質層と炭素活物質層とが積層した活物質層である。
ここで、上述した鉛活物質層と炭素活物質層とを積層させる方法は特に限定されず、例えば、上述した鉛活物質層の形成方法によって集電体に充填された鉛活物質層の上に、上述した炭素活物質層のペースト状物から加圧ロール等で別途作製したシート状物を張り合わせる方法や、鉛活物質層の上に、上述した炭素活物質層のペースト状物を直接塗布し、乾燥した後に、これらを加圧圧着する方法などが挙げられる。 [Electrode active material layer]
The electrode active material layer of the lead storage battery electrode of the present invention is an active material layer in which the lead active material layer and the carbon active material layer described above are laminated.
Here, the method for laminating the above-mentioned lead active material layer and the carbon active material layer is not particularly limited, and for example, on the lead active material layer filled in the current collector by the above-described lead active material layer forming method. In addition, the above-described paste of carbon active material layer is directly applied on the lead active material layer by a method of pasting a sheet-like material separately prepared with a pressure roll or the like from the paste of carbon active material layer described above. Examples of the method include a method of applying pressure and pressure bonding after applying and drying.

［鉛蓄電池］
本発明の鉛蓄電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有する鉛蓄電池であって、上記正極および上記負極の少なくとも一方に本発明の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池である。
本発明においては、放電時、硫酸鉛の結晶化が、主に負極で形成されやすいという理由から、少なくとも負極に本発明の鉛蓄電池用電極を使用するのが好ましい。 [Lead battery]
The lead acid battery of this invention is a lead acid battery which has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, Comprising: The lead acid battery which uses the electrode for lead acid batteries of this invention for at least one of the said positive electrode and the said negative electrode.
In the present invention, it is preferable to use the lead storage battery electrode of the present invention at least for the negative electrode because lead sulfate crystallization is likely to be formed mainly by the negative electrode during discharge.

〔電解液〕
本発明の鉛蓄電池の電解液としては、従来公知の鉛蓄電池と同様、硫酸水溶液を使用することができる。 [Electrolyte]
As an electrolytic solution of the lead storage battery of the present invention, a sulfuric acid aqueous solution can be used as in the case of a conventionally known lead storage battery.

〔セパレータ〕
本発明の鉛蓄電池に用いられるセパレータは特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池と同様、抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット等を使用することができる。 [Separator]
The separator used in the lead storage battery of the present invention is not particularly limited, and papermaking, microporous polyethylene, microporous polypropylene, microporous rubber, retainer mat, glass mat, etc. should be used as in the case of conventionally known lead storage batteries. Can do.

〔集電体〕
本発明の鉛蓄電池は、鉛蓄電池外との電気的導通をとる観点から、集電体を有していてもよい。
本発明で使用される集電体は、電極活物質と鉛蓄電池外の電気的導通をとることができれば特に限定されないが、例えば、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したものや、格子状集電体などが挙げられる。 [Current collector]
The lead storage battery of the present invention may have a current collector from the viewpoint of electrical continuity with the outside of the lead storage battery.
The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it can establish electrical continuity between the electrode active material and the lead-acid battery. For example, the current collector is formed in the center of a porous tube called a plate shape, a foil shape, or a clad type. Examples include a lead alloy core metal inserted and a grid current collector.

〔電槽・ふた〕
本発明の鉛蓄電池は、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽およびふたを有していてもよい。
電槽およびふたは特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池と同様、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。 [Battery and lid]
The lead acid battery of the present invention may have a battery case and a lid for storing an electrode pair and an electrolytic solution arranged so that a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween.
The battery case and the lid are not particularly limited. For example, ethylene-propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile-styrene copolymer, polyacrylonitrile-butadiene-styrene copolymer are used as raw materials in the same manner as conventionally known lead-acid batteries. Can be used.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。 <Preparation of polyaniline toluene dispersion>
In 3000 g of toluene, 135 g of aniline, 330 g of dodecylbensulfonic acid, and 0.15 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.001 equivalent to aniline) as a molecular weight modifier (terminal blocking agent) were dissolved, and then 6N 800 g of distilled water in which 250 mL of hydrochloric acid was dissolved was added.
After adding 30 g of tetrabutylammonium bromide to this mixed solution and cooling to 5 ° C. or lower, 1200 g of distilled water in which 315 g of ammonium persulfate was dissolved was added.
After oxidative polymerization at 5 ° C. or lower for 6 hours, a methanol water mixed solvent (water / methanol = 2/3 (mass ratio)) was added and stirred.
After the stirring, a polyaniline toluene dispersion was obtained by removing only the aqueous layer from the reaction solution obtained by separating the toluene layer into the aqueous layer.
A part of the polyaniline toluene dispersion was sampled and the toluene was distilled off under vacuum. As a result, the dispersion contained a solid content of 13% by mass (polyaniline content: 4.3% by mass, polyaniline number average molecular weight: 100000).
Moreover, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, clogging did not occur, and the particle size of the polyaniline particles in the dispersion was measured using an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences). As a result, it was found that the particle size distribution was monodisperse (peak value: 0.19 μm, half width: 0.10 μm).
Furthermore, this dispersion was stable without agglomeration and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45. The yield of polyaniline obtained was 95%.

＜複合体−実施例１＞
実施例１で使用する炭素材料として、以下に示す方法で複合体を作製した。
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ²／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０^-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。 <Composite-Example 1>
As a carbon material used in Example 1, a composite was produced by the following method.
First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m ² / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 ⁻¹ Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of toluene. An activated carbon toluene dispersion was prepared.
Next, the polyaniline toluene dispersion (polyaniline content: 4.3% by mass) prepared previously in the activated carbon toluene dispersion heated to 100 ° C. is the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). ) And a mixed dispersion was prepared by mixing them.
After adding 30 mL of triethylamine to this mixed dispersion, the mixture was stirred and mixed for 5 hours.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a carbon material composed of a polyaniline / activated carbon composite.

＜活性炭−比較例２＞
比較例２で使用する炭素材料として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ²／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０^-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を用いた。 <Activated carbon-Comparative Example 2>
As a carbon material used in Comparative Example 2, activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m ² / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 ⁻¹ Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) Using.

＜表面性状等＞
上述した複合体および活性炭について、比表面積、ゼータ電位の等電点、ラマンスペクトルおよびメチレンブルー吸着性能について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳＫ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳＲ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置ＨｏｌｏＬａｂ５０００Ｒ（ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍＩｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。なお、実施例１および比較例２で使用した炭素材料（上述した複合体および活性炭）のラマンスペクトルのチャートを図１に示す。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳＫ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。 <Surface properties, etc.>
About the composite_body | complex and activated carbon mentioned above, it measured by the method shown below about the specific surface area, the isoelectric point of a zeta potential, a Raman spectrum, and a methylene blue adsorption | suction performance. These results are shown in Table 1 below.
(Specific surface area)
According to the test method prescribed | regulated by JISK1477: 2007, it measured using BET method by nitrogen adsorption | suction using the high precision gas / vapor | steam adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-max, Nippon Bell Co., Ltd. product).
(Isoelectric point of zeta potential)
PH value at which the zeta potential measured by the electrophoresis laser Doppler method becomes zero using a zeta potential measurement system (ELSZ-1000ZS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the isoelectric point measurement method defined in JIS R1638: 1999. Was measured.
(Raman spectrum)
The Raman spectrum was measured at an excitation wavelength of 532 nm using a microscopic laser Raman spectrometer Holo Lab 5000R (manufactured by Kaiser Optical System Inc.). In addition, the chart of the Raman spectrum of the carbon material (complex and activated carbon mentioned above) used in Example 1 and Comparative Example 2 is shown in FIG.
(Methylene blue adsorption performance)
The adsorption amount of the methylene blue solution was calculated using a spectrophotometer (UH5300, manufactured by Hitachi, Ltd.) according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.

〔実施例１〕
＜正極電極作製＞
電極活物質として酸化鉛を１００部、イオン交換水を１０部、および比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造した。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に、活物質層の厚さが１５００μｍとなるように充填したもの、および活物質層の厚さが３０００μｍとなるように充填したものを、それぞれ２枚ずつ調製した。そして、これらを、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極電極を作製した。 [Example 1]
<Preparation of positive electrode>
As an electrode active material, 100 parts of lead oxide, 10 parts of ion exchange water, and 10 parts of dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.27 were added and mixed to produce a positive electrode active material mixture paste. A paste in which this paste is filled into a grid-like current collector made of a lead-calcium alloy so that the thickness of the active material layer is 1500 μm, and a paste in which the thickness of the active material layer is 3000 μm, Two each were prepared. These were aged in an atmosphere of 40 ° C. and 95% humidity for 24 hours, and dried to produce an unformed positive electrode.

＜負極電極作製＞
鉛含有材料としての酸化鉛１００質量部に、導電剤としてのカーボンブラックを０．３質量部、硫酸バリウムを０．３質量部、ポリエステル繊維を０．６質量部、イオン交換水を１０質量部、および比重１．３６の希硫酸を１０質量部添加して混合し、酸化鉛ペーストを得た。このペーストを定間隙ロールに通して、厚さ２８５０μｍのシート状酸化鉛ペーストとした。このシート状酸化鉛ペーストを、鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に充填し、鉛活物質層を形成した。 <Negative electrode fabrication>
100 parts by mass of lead oxide as a lead-containing material, 0.3 parts by mass of carbon black as a conductive agent, 0.3 parts by mass of barium sulfate, 0.6 parts by mass of polyester fiber, and 10 parts by mass of ion-exchanged water , And 10 parts by mass of diluted sulfuric acid having a specific gravity of 1.36 were added and mixed to obtain a lead oxide paste. This paste was passed through a constant gap roll to obtain a sheet-like lead oxide paste having a thickness of 2850 μm. This sheet-like lead oxide paste was filled in a grid-like current collector made of a lead-calcium alloy to form a lead active material layer.

次いで、炭素材料として上述した複合体を１００質量部、導電剤としてカーボンブラックを５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分濃度４０％)を固形分相当で３質量部、および、イオン交換水を固形分濃度が３８％となるように転化して混合し、塗布用スラリーを得た。このスラリーを、前記にて得られる鉛活物質層の上に塗布し、乾燥後、バッチプレスにて１００℃１０ＭＰａで加圧圧着し、厚さ１５０μｍの炭素活物質層を形成し、負極電極を得た。 Next, 100 parts by mass of the composite described above as a carbon material, 5 parts by mass of carbon black as a conductive agent, 1.5 parts by mass of sodium carboxymethylcellulose as a thickener, and styrene-butadiene copolymer latex as a binder (Solid content concentration 40%) was converted to 3 parts by mass corresponding to the solid content and ion-exchanged water was mixed so that the solid content concentration was 38%, and a coating slurry was obtained. This slurry is applied onto the lead active material layer obtained above, dried, and then pressure-bonded at 100 ° C. and 10 MPa by a batch press to form a 150 μm thick carbon active material layer, and the negative electrode is formed. Obtained.

上記の正極電極および負極電極を用い、ＪＩＳＤ５３０１：２００６（鉛蓄電池）に示すところの、公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量４８Ａｈの５５Ｄ２３形電池（以下、「鉛蓄電池」という。）を作製した。
上記正極板の５枚と、上記負極板６枚とを組み合わせて単一セルとした。なお、セパレータとしては、鉛活物質層と正極（正極活物質層＋格子状集電体）との間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータを、多孔性炭素質活物質層と正極（正極活物質層＋格子状集電体）との間には、微孔性ポリプロピレン製のセパレータをそれぞれ配置した。そして、以降は、公知の方法により、これらの単一セルの６個を電槽のセル室内に収納して、各セルを直列接続し、電槽に蓋をし、端子溶接を行なって電池を組立て、各セルに希硫酸電解液を注液した後、通電化成し、通電化成後、各電池の電解液密度（２０℃換算値）を１．２８５ｇ／ｃｍ³に調整した。 Using the above positive electrode and negative electrode, a 55D23 type battery (hereinafter referred to as “lead storage battery”) having a nominal voltage of 12 V and a rated capacity of 48 Ah as shown in JIS D5301: 2006 (lead storage battery) was produced. .
A single cell was formed by combining five positive electrode plates and six negative electrode plates. As the separator, a glass microfiber separator is used between the lead active material layer and the positive electrode (positive electrode active material layer + lattice current collector), and the porous carbonaceous active material layer and the positive electrode (positive electrode active material). A separator made of microporous polypropylene was disposed between the material layer and the grid-shaped current collector. Then, in the following, six of these single cells are housed in the cell chamber of the battery case by a known method, each cell is connected in series, the battery case is covered, terminal welding is performed, and the battery is connected. After assembling and injecting dilute sulfuric acid electrolyte into each cell, energization was performed, and after energization, the electrolyte density (converted to 20 ° C.) of each battery was adjusted to 1.285 g / cm ³ .

〔比較例１〕
負極電極に炭素活物質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、鉛蓄電池を作製する。 [Comparative Example 1]
A lead-acid battery is produced by the same method as in Example 1 except that the carbon active material layer is not formed on the negative electrode.

〔比較例２〕
負極電極の炭素活物質層の形成において、複合体に代えて上述した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、鉛蓄電池を作製する。 [Comparative Example 2]
In the formation of the carbon active material layer of the negative electrode, a lead storage battery is produced by the same method as in Example 1 except that the above-described activated carbon is used instead of the composite.

＜５時間率放電容量・サイクル安定性＞
作製した各電池を２５℃雰囲気下に放置した後、同じ２５℃雰囲気下で９．６Ａの定電流で放電終止電圧１０．５Ｖまで放電することにより、各電池の５時間率放電容量を求めた。５時間率放電容量は、５時間率放電電流９．６Ａで、電池電圧が１０．５Ｖ（終止電圧）に達するまで放電し、前記放電電流９．６Ａと終止電圧に達するまでの放電持続時間との積から求められる。結果を下記第２表に示す。
作製した各電池のサイクル安定性は、電池工業会規格によるアイドリングストップ寿命試験（ＳＢＡＳ０１０１）により求めた。試験条件は２５℃の周囲温度で４５Ａ、５９秒放電した後３００Ａ、１秒放電、その後１４Ｖで６０秒充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、３６００サイクル毎に４０〜４８時間の放置を入れる。寿命サイクルは放電時の電圧が７．２Ｖ未満になったサイクルとする。結果を下記第２表に示す。なお、サイクル安定性は、比較例１の寿命サイクル数を１００とした時のサイクル数比で示した。 <5-hour rate discharge capacity and cycle stability>
Each battery thus produced was left in a 25 ° C. atmosphere and then discharged at a constant current of 9.6 A to a discharge end voltage of 10.5 V in the same 25 ° C. atmosphere, thereby obtaining the 5-hour rate discharge capacity of each battery. . The 5-hour rate discharge capacity is a 5-hour rate discharge current of 9.6 A, and the battery voltage is discharged until reaching 10.5 V (end voltage), and the discharge current is 9.6 A and the discharge duration time until the end voltage is reached. It is obtained from the product of The results are shown in Table 2 below.
The cycle stability of each produced battery was determined by an idling stop life test (SBA S 0101) according to the battery industry association standard. The test conditions were 45A at an ambient temperature of 25 ° C., 59 seconds of discharge, 300A, 1 second of discharge, and then charge / discharge repeated for 14 seconds at 14V for 60 seconds. The charge was repeated for 40 to 48 hours every 3600 cycles. Insert. The life cycle is a cycle in which the voltage during discharge becomes less than 7.2V. The results are shown in Table 2 below. In addition, cycle stability was shown by cycle number ratio when the life cycle number of the comparative example 1 was set to 100.

上記第１表および第２表に示す結果、特に実施例１と比較例２との対比から、鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であっても、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ^-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す炭素材料を用いた実施例１の鉛蓄電池用電極（負極）を用いると、５時間率放電容量およびサイクル安定性が優れた鉛蓄電池が得られることがわかる。 From the results shown in Tables 1 and 2 above, in particular, in comparison with Example 1 and Comparative Example 2, lead having an electrode active material layer in which a layer containing a lead-containing material and a layer containing a carbon material are laminated Even in the case of a storage battery electrode, the lead storage battery electrode of Example 1 using a carbon material whose spectrum obtained by laser Raman spectroscopy measurement with an excitation wavelength of 532 nm shows at least three peaks in the range of 1250 to 1700 cm ⁻¹ ( It can be seen that when a negative electrode is used, a lead-acid battery having excellent 5-hour discharge capacity and cycle stability can be obtained.

Claims

A lead-acid battery electrode having an electrode active material layer in which a layer containing a lead-containing material and a layer containing a carbon material are laminated,
The carbon material has a specific surface area of 750 to 3000 m ² / g,
The carbon material has a methylene blue adsorption performance of 150 ml / g or more,
The electrode for lead acid batteries in which the spectrum calculated | required by the laser Raman spectroscopy measurement of the excitation wavelength of 532 nm of the said carbon material shows at least 3 peak in the range of 1250-1700cm < ^-1 >.

The lead-acid battery electrode according to claim 1, wherein an isoelectric point of a zeta potential of the carbon material is in a range of pH 3.0 to pH 5.5.

The lead-acid battery electrode according to claim 1 or 2, wherein the carbon material comprises a composite of a porous carbon material and a conductive polymer.

The lead-acid battery electrode according to claim 3, wherein the conductive polymer is a conductive polymer having a nitrogen atom and / or a conductive polymer having a sulfur atom.

The lead-acid battery according to claim 4, wherein the conductive polymer having a nitrogen atom is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof. electrode.

The lead-acid battery electrode according to claim 4 or 5, wherein the conductive polymer having a sulfur atom is at least one selected from the group consisting of polythiophene, polycyclopentadithiophene, and derivatives thereof.

A lead-acid battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte,
The lead acid battery which uses the electrode for lead acid batteries in any one of Claims 1-6 for at least one of the said positive electrode and the said negative electrode.