KR102035512B1 - Coating composition for radiation shielding excellent in fire-proofing and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a coating agent composition for shielding radiation with excellent fire-proofing properties, and a method for preparing the same. More specifically, the coating agent composition consists of a binder rein, a curing agent, a fire-proofing adjuvant, a fire-proofing agent, a flame-resistant agent, and a radiation-shielding agent, and is prepared through the following steps: a fire-proofing agent pretreatment step of immersing the fire-proofing agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, followed by washing and drying; a radiation-shielding agent pretreatment step of immersing the radiation-shielding agent in an alcohol and irradiating the same with ultrasonic waves; a flame-resistant agent mixing step of mixing the fire-proofing adjuvant with the flame-resistant agent; and a raw material mixing and stirring step of mixing and stirring the binder resin with the curing agent, the fire-proofing agent pretreated in the fire-proofing agent pretreatment step, the radiation-shielding agent pretreated in the radiation-shielding agent pretreatment step, and a mixture produced through the flame-resistant agent mixing step. The coating agent composition prepared with the components and the method above has excellent radiation-shielding effects, and in particular, under high-temperature, high-pressure, and radiation conditions, such as in benchmark problems of nuclear power plant design, including a loss-of-coolant accident, a main-steam-line- break accident, and the like, the coating agent composition remains durable, thereby exhibiting excellent protection effects.

Description

내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법 {COATING COMPOSITION FOR RADIATION SHIELDING EXCELLENT IN FIRE-PROOFING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance and manufacturing method thereof {COATING COMPOSITION FOR RADIATION SHIELDING EXCELLENT IN FIRE-PROOFING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

개시된 내용은 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사선 차폐 효과가 우수하며 원전 설계기준 사고인 냉각재 상실사고(Loss of Coolant Accident,LOCA) 또는 주증기관 파단사고(Main Steam Line Break, MSLB)등에서 발생하는 고온, 고압 및 방사선 상태에서 내구성이 유지되어 우수한 방호효과를 나타낼 뿐만 아니라, 레벨이 낮은 방사선 구역 및 내화성이 필용한 화학 물질 운반선 등에 적용가능한 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.Disclosed is a radiation coating composition having excellent fire resistance and a method for manufacturing the same, and more particularly, the loss of coolant Accident (LOCA) or main engine breakage accident, which is excellent in the radiation shielding effect and nuclear design standards accident. It maintains its durability under high temperature, high pressure and radiation conditions caused by (Main Steam Line Break, MSLB) and shows excellent protection effect, and it has excellent fire resistance radiation that can be applied to low level radiation zones and chemical carriers that require fire resistance. It relates to a coating composition for shielding and a method of manufacturing the same.

원자력발전소는 격납건물, 보조건물 및 핵연료건물 등과 같이 다양한 형식의 건물들이 존재하며 건물내부에는 내화구역 및 방사선차폐 구역이 별도로 존재한다.Nuclear power plants have various types of buildings, such as containment buildings, auxiliary buildings, and nuclear fuel buildings. There are separate fireproof and radiation shielded areas inside the building.

각 건물들은 안전성과 건전성을 유지하기 위해 1 내지 1.2m 두께의 콘크리트 벽체를 갖도록 설계되어 있는데, 특히 격납건물 내부에는 탄소강 재질인 라이너플레이트가 두께 6mm로 설치되어 있으며, 콘크리트, 라이너플레이트, 각종 기기 및 설비 표면에는 방사선 허용시험, 물리적 특성시험, 화재 평가시험, 설계기준사고(Design Basis Accident) 시험을 합격한 인증된 방호코팅제가 시공된다.Each building is designed to have a concrete wall of 1 to 1.2m thick to maintain safety and soundness.In particular, inside the containment building, liner plates made of carbon steel are 6mm thick, and concrete, liner plates, various equipment, On the surface of the installation, certified protective coatings which pass the radiation tolerance test, physical property test, fire evaluation test and Design Basis Accident test are installed.

콘크리트 구조물은 시간이 경과함에 따라 열화 현상이 발생되며, 열화인 동해, 중성화, 염해, 화학적 침식 등의 가능성이 상시 존재하므로 열화를 방지하고 방사선의 영향을 견디며, 화재로 인한 전파 및 확산을 방지하기 위해 코팅제가 시공되는 것으로, 설계기준사고(Design Basis Accident) 시 안전정지를 위한 안전성 관련 기기들도 인증된 코팅제로 시공되어 원자력 사고로 인한 화재 발생 초기 화명의 전파를 억제하는 역할을 하게 되는데, 상기의 방호코팅제는 내장재 등에 사용되고 있는 방염 소재이며, 내화 코팅제는 화재가 크게 확대되었을 때 보, 기둥 같이 건축물을 지지해주는 철재 구조물을 보호하는 소재다.Deterioration of concrete structures occurs with time, and there is always the possibility of deterioration such as east sea, neutralization, salt damage, chemical erosion, etc., to prevent deterioration, to withstand the effects of radiation, and to prevent the spread and spread of fire. In order to prevent the spread of fires due to nuclear accidents, safety-related devices for safety stop during the Design Basis Accident are also installed with certified coatings. Protective coating is a flame retardant material used in interior materials, etc., a fire-resistant coating is a material to protect the steel structure that supports the building, such as beams, pillars when the fire is greatly expanded.

즉, 철재 구조물에 도장된 난연 코팅제(Coating Agent)는 화재 시 도막이 팽창하여 내화 단열층을 형성함으로서 일정시간 동안 구조물의 지지력을 유지하여 인명 대피시간 확보, 구조물 붕괴 방지 및 지연을 가능하게 하는 기능성 코팅재다.In other words, the coating agent coated on the steel structure is a functional coating material that ensures lifespan evacuation time, prevents the structure collapse and delays by maintaining the supporting force of the structure for a certain time by forming the fireproof insulation layer by expanding the coating film in case of fire. .

격납건물 내부 방호도장은 설계기준사고(Design Basis Accident) 시 열화나 결함이 있는 방호도장의 탈락으로 인해 재순환 냉각계통이 막혀 안전정지에 문제를 야기할 수 있고. 원전의 격납건물 내부는 화재, 온도, 습도 및 방사선 등의 영향에 의한 열화 가능성과 18개월마다 수행하는 계획예방정비 기간 동안 정비, 보수 및 설치 등의 영향으로 물리적인 손상이 다수 발생하며, 물리적 손상으로 인한 2차적인 다른 결함의 발생 가능성도 있으므로 경년열화로 인한 결함의 발생이나, 정비로 인한 물리적손상에 상관없이 손상을 방지하기 위해 기기 표면에는 방호도장이 시공되어 있고 손상된 도장표면에는 주기적으로 보수자억을 시행하게 된다.The protective coating inside the containment building may cause problems in safety stoppage due to deterioration in the design base accident or failure of the defective protective coating due to recirculation cooling system. The containment building of the nuclear power plant has many physical damages due to the possibility of deterioration due to the effects of fire, temperature, humidity and radiation and the maintenance, repair and installation during the 18 months of planned preventive maintenance. Due to the possibility of the occurrence of secondary defects as a result of the damage, protective coating is installed on the surface of the equipment and repaired periodically on the damaged paint surface to prevent damage regardless of physical damage caused by aging or maintenance. Self-permeation

그러나 종래에 원전 시설용 방호도장에 적용되는 코팅제는 유기용제 함량이 높아 친환경적이지 못하며, 고온, 고압 및 방사선 상태에서 내구성이 오랜기간 유지되지 못해 보수기간이 짧은 문제점이 있었다.However, the coating agent conventionally applied to the protective coating for nuclear power plants is not environmentally friendly due to the high organic solvent content, there is a problem that the maintenance period is short because the durability is not maintained for a long time at high temperature, high pressure and radiation conditions.

한국특허등록 제10-0970580호(2010.07.09)Korean Patent Registration No. 10-0970580 (2010.07.09)

개시된 내용은 방사선 차폐 효과가 우수하며 원전 설계기준 사고인 냉각재 상실사고 또는 주증기관 파단사고등에서 발생하는 고온, 고압 및 방사선 상태에서 내구성이 유지되어 우수한 방호효과를 나타내는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The disclosed contents are excellent radiation shielding and radiation resistance coating composition having excellent fire resistance and excellent durability by maintaining durability at high temperature, high pressure, and radiation conditions caused by loss of coolant or breakdown of main steam engine, which is a design standard accident of nuclear power plant. It is to provide a manufacturing method.

하나의 일 실시예로서 이 개시의 내용은 바인더 수지, 경화제, 내화보조제, 내화제, 방염제 및 방사선 차폐제로 이루어지며, 상기 바인더 수지는 에폭시, 우레탄, 실리케이트, 폴리에스터 및 우레탄 변성 에폭시로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고, 상기 방염제는 펜타에리트리톨로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 대해 기술하고 있다.As an example, the disclosure is comprised of a binder resin, a curing agent, a fire retardant, a fire retardant, a flame retardant and a radiation shielding agent, wherein the binder resin is in the group consisting of epoxy, urethane, silicate, polyester and urethane modified epoxy. Made of one selected, the flame retardant has been described for a radiation-resistant coating composition excellent in fire resistance, characterized in that consisting of pentaerythritol.

바람직하기로는, 상기 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물은 바인더수지 28 내지 43 중량%, 경화제 9 내지 12 중량%, 내화보조제 4 내지 7 중량%, 내화제 21 내지 33 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 13 내지 23 중량%로 이루어질 수 있다.Preferably, the coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance is 28 to 43% by weight of binder resin, 9 to 12% by weight of curing agent, 4 to 7% by weight of refractory aid, 21 to 33% by weight of fireproof agent, and 7 to 9% by weight of flame retardant. % And 13 to 23 weight percent radiation shielding agent.

더 바람직하기로는, 상기 내화보조제는 마그네슘, 규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.More preferably, the refractory aid may be made of one or more selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

또한, 하나의 다른 실시예로서 이 개시의 내용은 바인더 수지, 내화제, 방염제 및 방사선 차폐제로 이루어지며, 상기 바인더 수지는 오일 알키드, 폴리염화비닐, 아크릴, 폴리비닐아세테이트 및 아미노 알키드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고, 상기 방염제는 펜타에리트리톨로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 대해 기술하고 있다.In addition, as another example, the contents of this disclosure consist of a binder resin, a fireproofing agent, a flame retardant and a radiation shielding agent, the binder resin being in the group consisting of oil alkyd, polyvinyl chloride, acrylic, polyvinylacetate and amino alkyd. Made of one selected, the flame retardant has been described for a radiation-resistant coating composition excellent in fire resistance, characterized in that consisting of pentaerythritol.

바람직하기로는, 상기 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물은 바인더 수지 44 내지 57 중량%, 내화제 12 내지 22 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 20 내지 30 중량%로 이루어질 수 있다.Preferably, the coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance may be composed of 44 to 57% by weight of binder resin, 12 to 22% by weight of fire resistant agent, 7 to 9% by weight of flame retardant and 20 to 30% by weight of radiation shielding agent.

더 바람직하기로는, 상기 내화제는 그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어질 수 있다.More preferably, the fireproofing agent may be made of one selected from the group consisting of graphite, multilayer graphene, ammonium polyphosphate and melamine.

더욱 바람직하기로는, 상기 방사선 차폐제는 프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.More preferably, the radiation shielding agent may be made of one or more selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium and strontium.

또한, 하나의 또 다른 실시예로서 이 개시의 내용은 내화제를 황산 또는 질산 용액에 침지한 후에 세척하고 건조하는 내화제전처리단계, 방사선 차폐제를 알코올에 침지하고 초음파를 조사하는 방사선차폐제전처리단계, 내화보조제 및 방염제를 혼합하는 방염제혼합단계 및 바인더 수지에 경화제, 상기 내화제전처리단계를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계를 통해 전처리된 방사선 차폐제 및 상기 방염제혼합단계를 통해 제조된 혼합물을 혼합하고 교반하는 원료혼합교반단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법에 대해 기술하고 있다.In addition, as another embodiment of the present disclosure is a refractory pretreatment step of washing and drying the refractory agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, the radiation shielding pretreatment step of immersing the radiation shielding agent in alcohol and irradiating ultrasonic waves, Flame retardant mixing step of mixing the fire retardant and flame retardant and the curing agent in the binder resin, the pre-treatment of the pre-treatment through the fire-resistant pretreatment step, the radiation shielding agent pre-treated through the radiation shielding pretreatment step and the mixture prepared by the flame retardant mixing step It describes a method for producing a coating composition for radiation shielding excellent radiation resistance, characterized in that the mixing and stirring step of mixing the raw materials.

또한, 하나의 또 다른 실시예로서 이 개시의 내용은 내화제를 황산 또는 질산 용액에 침지한 후에 세척하고 건조하는 내화제전처리단계, 방사선 차폐제를 알코올에 침지하고 초음파를 조사하는 방사선차폐제전처리단계 및 바인더 수지에 상기 내화제전처리단계를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계를 통해 전처리된 방사선 차폐제를 혼합하고 교반하는 원료혼합교반단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법에 대해 기술하고 있다.In addition, as another embodiment, the contents of the present disclosure include a fireproof agent pretreatment step of washing and drying a refractory agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, a radiation shielding agent treatment step of dipping a radiation shielding agent in alcohol, and irradiating ultrasonic waves; The fire-resistant coating composition for excellent radiation resistance, characterized in that the binder resin is a pre-treatment of the pre-treatment through the pre-treatment step, the raw material mixing and stirring step of mixing and stirring the radiation shielding pretreatment through the radiation shielding pretreatment step. The manufacturing method is described.

바람직하기로는, 상기 원료혼합교반단계는 40 내지 50℃의 온도로 이루어질 수 있다.Preferably, the raw material mixing and stirring step may be made at a temperature of 40 to 50 ℃.

이상에서와 같은 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법은 방사선 차폐 효과가 우수하며 원전 설계기준 사고인 냉각재 상실사고 또는 주증기관 파단사고등에서 발생하는 고온, 고압 및 방사선 상태에서 내구성이 유지되어 우수한 방호효과를 나타내는 코팅제 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.As described above, the coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance and a method of manufacturing the same have excellent radiation shielding effect and durability in high temperature, high pressure, and radiation conditions caused by loss of coolant or breakage of main steam engine, which is a design standard accident of nuclear power plant. Excellent effect of providing a coating composition exhibiting an excellent protective effect.

도 1은 개시된 일 실시예에 따른 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 개시된 다른 실시예에 따른 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
1 is a flow chart showing a method of manufacturing a radiation shielding coating composition excellent in fire resistance according to one embodiment disclosed.
Figure 2 is a flow chart illustrating a method for producing a coating composition for radiation shielding excellent in accordance with another embodiment disclosed.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.In the following, preferred embodiments of the present invention and the physical properties of each component will be described in detail, which is intended to explain in detail enough to be able to easily carry out the invention by one of ordinary skill in the art, This does not mean that the technical spirit and scope of the present invention is limited.

개시된 내용은 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물은 2액형과 1액형으로 제조될 수 있는데, 2액형 코팅제 조성물의 경우 바인더 수지, 경화제, 내화보조제, 내화제, 방염제 및 방사선 차폐제로 이루어지며, 바인더수지 28 내지 43 중량%, 경화제 9 내지 12 중량%, 내화보조제 4 내지 7 중량%, 내화제 21 내지 33 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 13 내지 23 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.The disclosure discloses that the coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance may be prepared in two-component and one-component forms. In the case of the two-component coating composition, a binder resin, a curing agent, a fireproof aid, a fireproof agent, a flame retardant, and a radiation shielding agent may be used. It is preferably composed of 28 to 43% by weight, hardener 9 to 12% by weight, fire retardant 4 to 7% by weight, fire retardant 21 to 33% by weight, flame retardant 7 to 9% by weight and radiation shielding agent to 13 to 23% by weight.

또한, 1액형 코팅제 조성물의 경우는 경화제, 내화보조제가 함유되지 않고, 바인더 수지의 성분도 2액형과 차이점을 나타내는데, 바인더 수지, 내화제, 방염제 및 방사선 차폐제로 이루어지며, 바인더 수지 44 내지 57 중량%, 내화제 12 내지 22 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 20 내지 30 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, in the case of the one-component coating composition, the curing agent and the refractory aid are not contained, and the components of the binder resin also show a difference from the two-component type, and are composed of a binder resin, a fireproofing agent, a flame retardant and a radiation shielding agent, and a binder resin 44 to 57% by weight. It is preferably composed of 12 to 22% by weight of a fire resistant agent, 7 to 9% by weight of a flame retardant and 20 to 30% by weight of a radiation shielding agent.

상기 바인더수지는 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 사용되는 각 성분들을 결속시키고, 점착성능을 부여하는 역할을 하는데, 2액형 코팅제 조성물의 경우 상기 바인더 수지는 에폭시, 우레탄, 실리케이트, 폴리에스터 및 우레탄 변성 에폭시로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하며, 1액형 코팅제 조성물의 경우는 바인더 수지가 오일 알키드, 폴리염화비닐, 아크릴, 폴리비닐아세테이트 및 아미노 알키드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.The binder resin binds each component used in the disclosed radiation-resistant coating composition having excellent fire resistance and serves to impart adhesive performance. In the case of the two-component coating composition, the binder resin is epoxy, urethane, silicate, polyester, and the like. It is preferable that it is made of one selected from the group consisting of urethane-modified epoxy, and in the case of the one-component coating composition, the binder resin is preferably made of one selected from the group consisting of oil alkyd, polyvinyl chloride, acrylic, polyvinylacetate, and amino alkyd.

상기 바인더 수지로 사용되는 성분 중 아래 반응식 1과 같이 에폭시 및 우레탄 변성 에폭시의 합성과 아민계 경화제로 인해 코팅제 조성물의 내열성 및 접착성이 확보된다.Among the components used as the binder resin, heat resistance and adhesiveness of the coating composition may be secured due to the synthesis of the epoxy and the urethane-modified epoxy and the amine-based curing agent as in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112019027642791-pat00001
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우레탄 변성 에폭시에 사용되는 에폭시 수지로서는 예를들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 프로필렌 글리시딜 에테르 등의 지방족 에폭시 수지 중 하나 일수 있고 이들을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 다른 에폭시 수지에 비해 상대적으로 다량의 수소 원자를 함유한 우레탄 변성 에폭시 수지인 페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the epoxy resin used in the urethane-modified epoxy include alicyclic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins, and propylene glycidyl ethers. It may be one of the aliphatic epoxy resins, may be used by mixing them, it is preferable to use a phenol A type epoxy resin which is a urethane-modified epoxy resin containing a relatively large amount of hydrogen atoms compared to other epoxy resins.

또한, 의료 및 산업 환경으로부터 방사선의 오염, 건축용 골재로부터 발현 되는 토륨 및 우라늄으로부터 알파 및 베타선에 의해 붕괴 되는 제논, x선, 라듐, 라돈, 음이온, 스트론튬-90 등의 방사선 을 차폐하고 방염 및 차폐 코팅제의 기재로는 아크릴계인 아크릴, 스티렌아크릴, 아크릴로니트릴 아크릴스티렌부타디엔, 아세트산 비닐 중합체, 아세트산 비닐, 아세트산 비닐 등이 있고, 수용성 라텍스 인 아크릴라텍스, 라텍스바인더로 브타디엔스티렌을 사용할수 있다.It also shields, flame-proofs, and shields radiation from xenon, x-rays, radium, radon, anions, strontium-90, etc., which are contaminated by alpha and beta rays from thorium and uranium, which are emitted from medical and industrial environments, and from thorium and uranium, which are expressed from building aggregate Examples of the coating agent include acryl-based acrylic, styrene acryl, acrylonitrile acryl styrene butadiene, vinyl acetate polymer, vinyl acetate, vinyl acetate, and the like, butadiene styrene may be used as an acryl latex that is a water-soluble latex or latex binder.

상기 경화제는 9 내지 12 중량%가 함유되며, 아민계 경화제로 이루어지는데, 상기 2액형 코팅제 조성물에 사용되는 바인더 수지인 에폭시, 우레탄, 실리케이트, 폴리에스터 및 우레탄 변성 에폭시 등과 반응하여 내열성 및 접착성이 우수한 코팅제 조성물을 제공하는 역할을 한다.The curing agent contains 9 to 12% by weight, and is composed of an amine curing agent, which reacts with epoxy, urethane, silicate, polyester, and urethane-modified epoxy, which are binder resins used in the two-component coating composition, to provide heat and adhesive properties. Serves to provide a good coating composition.

상기 경화제의 함량이 9 중량% 미만이면 코팅제 조성물의 경화가 더디게 진행되어 상기의 효과가 미미하며, 상기 경화제의 함량이 12 중량%를 초과하게 되면 경화가 급격하게 진행되어 코팅제 조성물의 가공성이 저하될 수 있다.When the content of the curing agent is less than 9% by weight, the curing of the coating composition proceeds slowly, and the above effect is insignificant. When the content of the curing agent exceeds 12% by weight, the curing proceeds rapidly and the processability of the coating composition decreases. Can be.

상기 내화보조제는 4 내지 7 중량%가 함유되며, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 개시된 코팅제 조성물의 내화성능을 더욱 향상시키는 역할을 한다.The refractory aid is contained 4 to 7% by weight, consisting of one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, serves to further improve the fire resistance of the disclosed coating composition.

상기 내화제는 개시된 코팅제 조성물에 내화성능을 부여하는 역할을 하는데, 그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.The refractory agent serves to impart fire resistance to the disclosed coating composition, preferably consisting of one selected from the group consisting of graphite, multilayer graphene, ammonium polyphosphate and melamine.

상기 내화제는 2액형 코팅제 조성물의 경우 21 내지 33 중량%가 함유되고, 1액형 코팅제 조성물의 경우 12 내지 22 중량%가 함유되는데, 내화제의 함량이 상기의 범위 미만인 경우에는 코팅제 조성물의 내화성능이 저하될 수 있으며, 상기 내화제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우에는 코팅제 조성물의 점착력이 저하될 수 있다.The refractory agent contains 21 to 33% by weight of the two-component coating composition, 12 to 22% by weight of the one-component coating composition, if the content of the refractory agent is less than the above range, the fire resistance performance of the coating composition This may be lowered, and when the content of the refractory agent exceeds the above range, the adhesion of the coating composition may be lowered.

상기에 나열된 내화제의 성분 중 그래핀은 다층 그래핀이 사용되는데, 그래핀은 흑연을 뜻하는 그래파이트(Graphite)와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사를 결합하여 만들어진 용어로, 그래핀의 종류로는 한층 그래핀(Single-Layer Graphene), 두층 그래핀(Two-Layer Graphene) 및 다층 그래핀(Multi-Layer Graphene 또는 Graphite) 등으로 나누어 지는데, 개시된 코팅제 조성물에 사용되는 다층 그래핀은 난연 및 내화효과를 부여하며, 차폐 물질의 에너지 흡수 분산특성을 나타낸다.Among the components of the refractory agent listed above, graphene is a multilayer graphene. Graphene is a term made by combining graphite, which means graphite, and a suffix, which means a molecule having a carbon double bond, It is divided into single-layer graphene (Single-Layer Graphene), two-layer graphene (Two-Layer Graphene) and multilayer graphene (Multi-Layer Graphene or Graphite), etc., The multilayer graphene used in the disclosed coating composition is flame retardant And impart fire resistance, and exhibit energy absorption and dispersion properties of the shielding material.

또한, 암모늄폴리포스페이트는 산소 중심을 공유함으로써 함께 연결된 세 개의 4 면체 PO4 단위로 구성되는데, 선형 사슬의 경우 말단인 그룹은 하나의 산화물을 공유하고 나머지인 인 센터는 두 개의 산화물 센터를 공유한다. 상응하는 인산염은 산성 양성자의 손실에 의해 산과 관련이 있고, 고리형 삼량체의 경우 각 4면체는 인접한 4면체와 2개의 꼭지점을 공유하고 세 모퉁이 공유가 가능한데, 모티브는 선형 중합체의 가교를 나타내며, 가교 결합된 폴리 인산염은 시트 구조를 채택하지만 이러한 구조는 높은 온도 조건에서만 발생하기 때문에 화염을 차단하는 역할을 한다.In addition, ammoniumpolyphosphate consists of three tetrahedral PO 4 units linked together by sharing an oxygen center, where in the linear chain the terminal groups share one oxide and the remaining phosphorus centers share two oxide centers. . The corresponding phosphate is associated with acid by the loss of acidic protons, and in the case of cyclic trimers, each tetrahedron shares two vertices and three corners with adjacent tetrahedrons, the motif representing the crosslinking of the linear polymer, Cross-linked polyphosphate adopts a sheet structure but acts to block the flame because this structure occurs only at high temperature conditions.

아래 반응식 2에 나타낸 것처럼, 암모늄폴리포스페이트의 경우 내화성이 높은 인의 함량이 높으며, 구조내의 -O-가 에폭시 수지와 반응하여 암모늄폴리포스페이트가 그물망 고분자 구조와 결합하여 개시된 코팅제 조성물의 내화성을 향상시키게 되며, 멜라민은 내화성이 높은 아민기를 많이 가지고 있어 그 자체로 우수한 내화효과를 나타내는데, 그 외에도 에폭시 수지와 반응하여 3차원 그물구조의 고분자 구조를 형성한다.As shown in Scheme 2 below, in the case of ammonium polyphosphate, a high refractory phosphorus content is high, and -O- in the structure reacts with the epoxy resin to combine the ammonium polyphosphate with the network polymer structure to improve the fire resistance of the disclosed coating composition. , Melamine has many fire-resistant amine groups and shows excellent fire resistance in itself. In addition, the melamine reacts with epoxy resin to form a three-dimensional network structure.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112019027642791-pat00002
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이때, 상기 내화제는 황산이나 질산 용액에 4 내지 6시간 동안 침지한 후에 세척하여 불순물이 제거된 상태로 적용하는 것이 바람직하다.At this time, the refractory agent is preferably applied in a state in which impurities are removed by washing after immersion in sulfuric acid or nitric acid solution for 4 to 6 hours.

상기 방염제는 펜타에리트리톨(Pentaerythritol)로 이루어지는데, 펜타에리트리톨은 기존의 전기 변압기 오일에 비해 환경친화적인 대안으로 물에서 쉽게 생분해되어 인체에 무해하다.The flame retardant is made of pentaerythritol, which is an environmentally friendly alternative to conventional electric transformer oils, and is easily biodegradable in water and harmless to the human body.

또한, 상기 방사선 차폐제 중 하나인 텅스텐이 함유된 그라파이트와 사용시 가열되면 두꺼운 탄소 장벽을 생성하여 방사선을 차폐하며 화염을 차단하는 숯으로 변하는데, 이러한 과정을 아래 반응식 3에 나타내었다.In addition, when used with graphite containing tungsten, one of the radiation shielding agent, when it is heated, it generates a thick carbon barrier, which turns into a char to shield the radiation and block the flame. This process is shown in Scheme 3 below.

[반응식 3]Scheme 3

Figure 112019027642791-pat00003
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상기 방사선 차폐제는 코팅제 조성물에 방사선 차폐 성능을 부여하는 역할을 하며, 프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 500 나노미터 내지 5 마이크로미터의 크기로 분쇄된 분말형태로 적용하는 것이 바람직하다.The radiation shielding agent serves to impart radiation shielding performance to the coating composition, and comprises at least one selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium, and strontium, which range from 500 nanometers to 5 micrometers. It is preferable to apply in the form of powder ground to the size of a meter.

상기와 같은 크기로 분쇄된 방사선 차폐제는 입사되는 방사선과의 충돌확률을 증가되어 방사선의 차폐 성능이 향상되며, 상기와 같이 방사선 차폐제와 충돌한 방사선은 평균 자유경로의 길이가 감소하여 방사선의 흡수(및 감쇠) 확률이 증가되기 때문에, 방사선이 효과적으로 차폐된다.The radiation shielding agent crushed to the same size increases the probability of collision with the incident radiation, thereby improving the shielding performance of the radiation, and the radiation impinging the radiation shielding agent reduces the length of the average free path and absorbs the radiation (and Since the probability of attenuation is increased, the radiation is effectively shielded.

상기 방사선 차폐제의 입자크기가 500 나노미터 미만이면 분쇄과정의 복잡해지고, 상기 방사선 차폐제의 입자크기가 5 마이크로미터를 초과하게 되면 방사선 차폐효율이 급격하게 감소하게 된다.When the particle size of the radiation shielding agent is less than 500 nanometers, the grinding process becomes complicated, and when the particle size of the radiation shielding agent exceeds 5 micrometers, the radiation shielding efficiency decreases drastically.

또한, 상기 방사선 차폐제의 함량이 상기 범위 미만이면 코팅제 조성물의 방사선 차폐효과가 저하되며, 상기 방사선 차폐제의 함량이 상기의 범위를 초과하게 되면 코팅제 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 작업성이 저하된다.In addition, when the content of the radiation shielding agent is less than the above range, the radiation shielding effect of the coating composition is lowered, and when the content of the radiation shielding agent exceeds the above range, the viscosity of the coating composition is excessively increased to reduce workability.

이때, 상기의 성분으로 이루어지는 방사선 차폐제는 에틸알코올에 침지한 후에 초음파를 1 내지 2시간 동안 조사하여 불순물이 제거된 상태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 초음파의 주파수는 26 내지 27MHz로 적용하는 것이 바람직하다.At this time, the radiation shielding agent consisting of the above components is preferably used to remove the impurities by irradiating the ultrasonic wave for 1-2 hours after immersion in ethyl alcohol, the frequency of the ultrasonic wave is preferably applied at 26 to 27MHz Do.

또한, 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법은 내화제를 황산 또는 질산 용액에 침지한 후에 세척하고 건조하는 내화제전처리단계(S101), 방사선 차폐제를 알코올에 침지하고 초음파를 조사하는 방사선차폐제전처리단계(S101-1), 내화보조제 및 방염제를 혼합하는 방염제혼합단계(S101-2) 및 바인더 수지에 경화제, 상기 내화제전처리단계(S101)를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계(S101-1)를 통해 전처리된 방사선 차폐제 및 상기 방염제혼합단계(S101-2)를 통해 제조된 혼합물을 혼합하고 교반하는 원료혼합교반단계(S103)로 이루어진다.In addition, the disclosed method for producing a coating composition for radiation shielding excellent fire resistance is a refractory pretreatment step (S101) of washing and drying after immersing the refractory agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, radiation immersing the radiation shielding agent in alcohol and irradiating ultrasound Shielding agent pretreatment step (S101-1), flame retardant mixing step of mixing the refractory auxiliary agent and flame retardant (S101-2) and the curing agent to the binder resin, the fire-retardant pretreated through the refractory pretreatment step (S101), the radiation shielding pretreatment step It consists of a raw material mixing and stirring step (S103) of mixing and stirring the radiation shielding agent and the mixture prepared through the flame retardant mixing step (S101-2) pretreated through (S101-1).

상기 내화제전처리단계(S101)는 내화제를 황산 또는 질산 용액에 침지한 후에 세척하고 건조하는 단계로, 그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 내화제 분말을 황산 또는 질산 용액에 4 내지 6시간 동안 침지한 후에 표면을 세척하고 건조하여, 내화제에 함유된 불순물을 제거하는 단계다.The refractory pretreatment step (S101) is a step of washing and drying the refractory agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, and drying the sulfuric acid in a refractory powder selected from the group consisting of graphite, multilayer graphene, ammonium polyphosphate, and melamine. Or after immersing in nitric acid solution for 4 to 6 hours, the surface is washed and dried to remove impurities contained in the refractory.

이때, 상기 내화제로 그라파이트를 사용하는 경우에는 그라파이트의 입자크기가 5 마이크로 미터 이하인 것이 바람직하고, 상기 내화제로 다층그레핀을 사용하는 경우에는 입자크기가 1000 나노미터 이하인 것이 바람지하다.In this case, when the graphite is used as the fireproofing agent, the particle size of graphite is preferably 5 micrometers or less, and when the multilayered graphene is used as the fireproofing agent, the particle size is preferably 1000 nanometers or less.

이때, 상기 내화제의 성분, 역할 및 함량에 따른 임계적 의의는 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 기재된 내용과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다. At this time, the critical significance according to the component, role and content of the fire-resistant agent is the same as described in the disclosed coating composition for radiation shielding excellent fire resistance, the description thereof will be omitted.

상기 방사선차폐제전처리단계(S101-1)는 방사선 차폐제를 알코올에 침지하고 초음파를 조사하는 단계로, 프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 방사선 차폐제를 에틸알코올에 침지하고 26 내지 27MHz의 초음파를 1 내지 2시간 동안 조사하여 방사선 차폐제에 함유된 이물질을 제거하는 단계다.The radiation shielding preparation step (S101-1) is a step of immersing the radiation shielding agent in alcohol and irradiating ultrasonic waves, consisting of one or more selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium and strontium. The radiation shielding agent is immersed in ethyl alcohol and irradiated with an ultrasonic wave of 26 to 27 MHz for 1 to 2 hours to remove foreign substances contained in the radiation shielding agent.

이때, 상기 방사선 차폐제의 성분, 역할 및 함량에 따른 임계적 의의는 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 기재된 내용과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다. At this time, the critical significance according to the components, role and content of the radiation shielding agent is the same as the contents described in the disclosed radiation-resistant coating composition excellent fire resistance, the description thereof will be omitted.

상기 방염제혼합단계(S101-2)는 내화보조제 및 방염제를 혼합하는 단계로, 마그네슘, 규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 내화보조제와 방염제인 펜타에리트리톨을 브라밴더(brabender)와 같은 교반기에 투입하고 교반하여 이루어진다.The flame retardant mixing step (S101-2) is a step of mixing a fire retardant and a flame retardant, and a fire retardant and pentaerythritol which is one or more selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, brabender ( in a stirrer, such as a brabender).

상기와 같이 브라밴더를 이용하여 혼합과정을 진행하게 되면, 내화보조제와 방염제의 성분이 고르게 혼합된다.When the mixing process is performed using the brabender as described above, the components of the refractory aid and the flame retardant are evenly mixed.

이때, 상기 내화보조제와 방염제의 성분, 역할 및 함량에 따른 임계적 의의는 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물에 기재된 내용과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다. In this case, the critical significance according to the components, roles and contents of the fire retardant and flame retardant are the same as those described in the disclosed coating composition for radiation shielding excellent fire resistance, a description thereof will be omitted.

상기 원료혼합교반단계(S103)는 바인더 수지에 경화제, 상기 내화제전처리단계(S101)를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계(S101-1)를 통해 전처리된 방사선 차폐제 및 상기 볼밀혼합단계(S101-2)를 통해 제조된 혼합물을 혼합하고 교반하는 단계로, 바인더수지 28 내지 43 중량%, 경화제 9 내지 12 중량%, 방사선 차폐제 13 내지 23 중량% 및 상기 방염제혼합단계(S101-2)를 통해 제조된 혼합물 11 내지 16 중량%를 진공교반장치에 투입하고 40 내지 50℃의 온도에서 100 내지 200rpm의 속도로 3 내지 8분 동안 교반하여 이루어진다.The mixing step of mixing the raw material (S103) is a curing agent in a binder resin, a fireproofing agent pretreated through the fireproof pretreatment step (S101), a radiation shielding agent pretreated through the radiation shielding pretreatment step (S101-1) and the ball mill mixing step. Mixing and stirring the mixture prepared through (S101-2), binder resin 28 to 43% by weight, curing agent 9 to 12% by weight, radiation shielding agent 13 to 23% by weight and the flame retardant mixing step (S101-2) 11 to 16% by weight of the mixture prepared by adding to a vacuum stirrer and made by stirring for 3 to 8 minutes at a rate of 100 to 200rpm at a temperature of 40 to 50 ℃.

이때, 상기 경화제는 아민계 경화제로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 바인더수지는 에폭시, 우레탄, 실리케이트, 폴리에스터 및 우레탄 변성 에폭시로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 방염제는 펜타에리트리톨로 이루어지는 것이 바람직하다.At this time, the curing agent is preferably made of an amine curing agent, the binder resin is preferably made of one selected from the group consisting of epoxy, urethane, silicate, polyester and urethane-modified epoxy, the flame retardant is made of pentaerythritol desirable.

또한, 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법은 내화제를 황산 또는 질산 용액에 침지한 후에 세척하고 건조하는 내화제전처리단계(S101), 방사선 차폐제를 알코올에 침지하고 초음파를 조사하는 방사선차폐제전처리단계(S101-1) 및 바인더 수지에 상기 내화제전처리단계(S101)를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계(S101-1)를 통해 전처리된 방사선 차폐제를 혼합하고 교반하는 원료혼합교반단계(S103-1)로 이루어질 수도 있다.In addition, the disclosed method for producing a coating composition for radiation shielding excellent fire resistance is a refractory pretreatment step (S101) of washing and drying after immersing the refractory agent in a sulfuric acid or nitric acid solution, radiation immersing the radiation shielding agent in alcohol and irradiating ultrasound Raw material mixture for mixing and stirring the shielding agent pretreatment step (S101-1) and the binder resin pretreated through the refractory agent pretreatment step (S101) and the radiation shielding agent pretreated through the radiation shielding agent pretreatment step (S101-1). It may be made of a stirring step (S103-1).

이때, 상기 원료혼합교반단계(S103-1)는 바인더 수지 44 내지 57 중량%, 내화제 12 내지 22 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 20 내지 30 중량%를 혼합하고 교반하여 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 원료혼합교반단계(S103-1)에서 사용되는 바인더 수지는 오일 알키드, 폴리염화비닐, 아크릴, 폴리비닐아세테이트 및 아미노 알키드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하며, 내화제, 방염제 및 방사선 차폐제의 성분은 상기에 기재된 성분과 동일하게 적용할 수 있다.At this time, the mixing step of mixing the raw material (S103-1) is made by mixing and stirring the binder resin 44 to 57% by weight, fire-resistant 12 to 22% by weight, flame retardant 7 to 9% by weight and radiation shielding 20 to 30% by weight. Preferably, the binder resin used in the raw material mixing and stirring step (S103-1) is preferably made of one selected from the group consisting of oil alkyd, polyvinyl chloride, acrylic, polyvinylacetate and amino alkyd, and a fireproofing agent, flame retardant and The component of a radiation shielding agent can be applied similarly to the component described above.

이하에서는, 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 코팅제 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.Hereinafter, the physical properties of the coating composition prepared by the method of preparing a coating composition for radiation shielding excellent disclosed fire resistance and the production method will be described by way of examples.

<실시예 1><Example 1>

에폭시 수지 39 중량%, 아민계 경화제 12 중량%, 수산화알루미늄 4 중량%, 그라파이트 2 중량%, 암모늄폴리포스페이트 12 중량%, 펜타에리트리톨 7 중량%, 멜라민 7 중량%, 프러시안블루 4 중량%, 텅스텐 8 중량% 및 바륨 5 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 40 내지 50℃의 온도와 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.Epoxy resin 39% by weight, amine-based curing agent 12% by weight, aluminum hydroxide 4% by weight, graphite 2% by weight, ammonium polyphosphate 12% by weight, pentaerythritol 7% by weight, melamine 7% by weight, Prussian blue 4%, 8 wt% of tungsten and 5 wt% of barium were added to a mixer equipped with a stirrer and stirred for 5 minutes at a temperature of 40 to 50 ° C. and a speed of 150 rpm to prepare a coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance.

<실시예 2><Example 2>

우레탄 수지 28 중량%, 아민계 경화제 9 중량%, 수산화마그네슘 7 중량%, 그라파이트 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 18 중량%, 펜타에리트리톨 9 중량%, 멜라민 7 중량%, 프러시안블루 4 중량%, 텅스텐 8 중량% 및 스트론튬 6 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.28% by weight of urethane resin, 9% by weight of amine curing agent, 7% by weight of magnesium hydroxide, 4% by weight of graphite, 18% by weight of ammonium polyphosphate, 9% by weight of pentaerythritol, 7% by weight of melamine, 4% by weight of Prussian blue, 8% by weight of tungsten and 6% by weight of strontium were added to a mixer equipped with a stirring device and stirred at a speed of 150 rpm for 5 minutes to prepare a coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance.

<실시예 3><Example 3>

변성 에폭시 수지 28 중량%, 아민계 경화제 9 중량%, 수산화마그네슘 7 중량%, 다층 그래핀 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 13 중량%, 펜타에리트리톨 9 중량%, 멜라민 7 중량%, 프러시안블루 4 중량%, 텅스텐 8 중량%, 비스무스 4 중량% 및 바륨 7 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.28% by weight modified epoxy resin, 9% by weight amine curing agent, 7% by weight magnesium hydroxide, 4% by weight multilayer graphene, 13% by weight ammonium polyphosphate, 9% by weight pentaerythritol, 7% by weight melamine, Prussian blue 4 8% by weight, tungsten 8% by weight, bismuth 4% by weight and 7% by weight of barium were added to the mixer equipped with a stirring device and stirred for 5 minutes at a speed of 150rpm to prepare a coating composition for excellent radiation shielding excellent fire resistance.

<실시예 4><Example 4>

변성 에폭시 수지 28 중량%, 아민계 경화제 9 중량%, 수산화알루미늄 7 중량%, 다층 그래핀 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 15 중량%, 펜타에리트리톨 7 중량%, 멜라민 7 중량%, 프러시안블루 4 중량%, 텅스텐 5 중량%, 비스무스 5 중량%, 바륨 5 중량% 및 스트론튬 4 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.Modified epoxy resin 28% by weight, amine-based curing agent 9% by weight, aluminum hydroxide 7% by weight, multilayer graphene 4% by weight, ammonium polyphosphate 15% by weight, pentaerythritol 7% by weight, melamine 7% by weight, Prussian blue 4 Wt%, tungsten 5% by weight, bismuth 5% by weight, barium 5% by weight and strontium 4% by weight to a mixer equipped with a stirring device and stirred for 5 minutes at a speed of 150rpm to provide a coating composition for excellent radiation shielding Prepared.

<실시예 5>Example 5

수용성 아크릴 53 중량%, 그라파이트 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 12 중량%, 펜타에리트리톨 7 중량%, 멜라민 7 중량%, 프루시안블루 4 중량%, 텅스텐 8 중량% 및 바륨 5 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.53% by weight of water-soluble acrylic, 4% by weight of graphite, 12% by weight of ammonium polyphosphate, 7% by weight of pentaerythritol, 7% by weight of melamine, 4% by weight of Prussian blue, 8% by weight of tungsten and 5% by weight of barium Into the equipped mixer and stirred for 5 minutes at a speed of 150rpm to prepare a coating composition for excellent radiation shielding fire resistance.

<실시예 6><Example 6>

아크릴 라텍스 40 중량%, 그라파이트 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 22 중량%, 펜타에리트리톨 9 중량%, 멜라민 7 중량%, 프루시안블루 4 중량%, 텅스텐 8 중량% 및 스트론튬 6 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.40% by weight of acrylic latex, 4% by weight of graphite, 22% by weight of ammonium polyphosphate, 9% by weight of pentaerythritol, 7% by weight of melamine, 4% by weight of Prussian blue, 8% by weight of tungsten and 6% by weight of strontium Into the equipped mixer and stirred for 5 minutes at a speed of 150rpm to prepare a coating composition for excellent radiation shielding fire resistance.

<실시예 7><Example 7>

아크릴 라텍스 40 중량%, 다층 그래핀 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 15 중량%, 펜타에리트리톨 9 중량%, 멜라민 7 중량%, 프루시안블루 6 중량%, 텅스텐 8 중량%, 비스무스 4 중량% 및 바륨 7 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물을 제조하였다.40 wt% acrylic latex, 4 wt% multilayer graphene, 15 wt% ammoniumpolyphosphate, 9 wt% pentaerythritol, 7 wt% melamine, 6 wt% prussian blue, 8 wt% tungsten, 4 wt% bismuth and barium 7 wt% was added to a mixer equipped with a stirring device and stirred at a speed of 150 rpm for 5 minutes to prepare a coating composition for radiation shielding having excellent fire resistance.

<실시예 8><Example 8>

아크릴 라텍스 40 중량%, 다층 그래핀 4 중량%, 암모늄폴리포스페이트 15 중량%, 펜타에리트리톨 7 중량%, 멜라민 7 중량%, 프루시안블루 4 중량%, 텅스텐 5 중량%, 비스무스 5 중량%, 바륨 7 중량% 및 스트론튬 6 중량%를 교반장치가 구비된 혼합기에 투입하고 150rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제(Coating Agent) 조성물을 제조하였다.40 wt% acrylic latex, 4 wt% multilayer graphene, 15 wt% ammoniumpolyphosphate, 7 wt% pentaerythritol, 7 wt% melamine, 4 wt% prussian blue, 5 wt% tungsten, 5 wt% bismuth, barium 7% by weight and 6% by weight of strontium were added to a mixer equipped with a stirring device, and stirred at a speed of 150 rpm for 5 minutes to prepare a coating agent (Coating Agent) composition having excellent fire resistance.

상기 실시예 1 내지 8을 통해 제조된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 내화학성, 부착력, 화염전파성, 내마모성, 내오염성 및 DBA를 원자력안전기술원 원전 보호도장 기술 기준에 의거하여 측정한 후 아래 표 1에 나타내었다.Chemical resistance, adhesion, flame propagation, abrasion resistance, fouling resistance and DBA of the radiation-resistant coating composition excellent in fire resistance prepared through Examples 1 to 8 were measured based on the Nuclear Safety and Technology Institute nuclear protection coating technical standards 1 is shown.

{단, 내화학성의 시험평가 기준은 벗겨지거나 탈락이 없어야 한다.{However, the evaluation criteria for chemical resistance should not be stripped or dropped.

또한, DBA 시험평가 기준은 탈락 또는 벗겨짐이 없어야 하며, 건전하게 부착되어 있는 주위의 손상되지 않은 부풀음은 허용하고, 탈락 혹은 부착력 감소가 수반되지 않은 균열은 허용한다.}In addition, the DBA Test Criteria shall be free of dropping or peeling, allowing undamaged swelling of the surroundings that are intact and permitting cracks that do not involve dropping or reduced adhesion.}

<표 1>TABLE 1

Figure 112019027642791-pat00004
Figure 112019027642791-pat00004

상기 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 8을 통해 제조된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물은 내화학성, 부착력, 화염전파성, 내마모성, 내오염성 및 DBA를 모두 만족하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the radiation-resistant coating composition for excellent radiation resistance prepared through Examples 1 to 8 of the present invention satisfies all chemical resistance, adhesion, flame propagation, wear resistance, pollution resistance and DBA. .

또한, 상기 실시예 1 내지 8을 통해 제조된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 방사선 차폐 성능을 내방사선 평가기준인 ASTM S4060에 의거하여 측정한 후에 아래 표 2에 나타내었다.In addition, the radiation shielding performance of the radiation-resistant coating composition excellent in fire resistance prepared through Examples 1 to 8 was measured in accordance with ASTM S4060, the radiation evaluation criteria, and is shown in Table 2 below.

{단, 방사선 차폐 성능은 코발트 60과 세슘 137에서 방출되는 방사선의 감쇠율을 기준으로 측정하였으며, 내방사선 시험 평가 기준은 2.0X104Gy로 방사선 조사 시, 표면균열/1층관통 균열/조각, 벗겨짐/탈락/벗겨짐/부풀음은 허용되지 않음의 조건이다.}{However, the radiation shielding performance was measured based on the attenuation rate of the radiation emitted from cobalt 60 and cesium 137, and the radiation test evaluation criterion was 2.0X104Gy when the surface was cracked / fragmented, peeled / dropped off when irradiated. / Peeling / blowing is a condition of not allowed.}

<표 2>TABLE 2

Figure 112019027642791-pat00005
Figure 112019027642791-pat00005

상기 표 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 8을 통해 제조된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물은 우수한 방사선 차폐효과를 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the coating composition for radiation shielding excellent fire resistance prepared through Examples 1 to 8 of the present invention shows an excellent radiation shielding effect.

따라서, 개시된 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 통해 제조되는 코팅제 조성물은 방사선 차폐 효과가 우수하며 원전 설계기준 사고인 냉각재 상실사고 또는 주증기관 파단사고등에서 발생하는 고온, 고압 및 방사선 상태에서 내구성이 유지되어 우수한 방호효과를 나타낸다.Accordingly, the disclosed coating composition for radiation protection and coating method prepared by the manufacturing method having excellent fire resistance is excellent in the radiation shielding effect, high temperature, high pressure and radiation conditions resulting from the loss of coolant or breakage of the main steam engine, which is a design standard accident of the nuclear power plant. Durability is maintained at, which shows an excellent protective effect.

S101 ; 내화제전처리단계
S101-1 ; 방사선차폐제전처리단계
S101-2 ; 방염제혼합단계
S103, S103-1 ; 원료혼합교반단계
S101; Refractory pretreatment step
S101-1; Radiation Shielding Agent
S101-2; Flame Retardant Mixing Step
S103, S103-1; Raw material mixture stirring step

Claims (10)

바인더수지 28 내지 43 중량%, 경화제 9 내지 12 중량%, 내화보조제 4 내지 7 중량%, 내화제 21 내지 33 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 13 내지 23 중량%로 이루어지며,
상기 바인더 수지는 에폭시, 우레탄, 실리케이트, 폴리에스터 및 우레탄 변성 에폭시로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고,
상기 방염제는 펜타에리트리톨로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물.
28 to 43 wt% of binder resin, 9 to 12 wt% of curing agent, 4 to 7 wt% of refractory aid, 21 to 33 wt% of fireproof agent, 7 to 9 wt% of flame retardant and 13 to 23 wt% of radiation shielding agent,
The binder resin is made of one selected from the group consisting of epoxy, urethane, silicate, polyester and urethane modified epoxy,
The flame retardant is a coating composition for radiation shielding excellent fire resistance, characterized in that consisting of pentaerythritol.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 내화보조제는 마그네슘, 규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물.
The method according to claim 1,
The refractory aid is a radiation-resistant coating composition excellent radiation resistance, characterized in that made of one or more selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
바인더 수지 44 내지 57 중량%, 내화제 12 내지 22 중량%, 방염제 7 내지 9 중량% 및 방사선 차폐제 20 내지 30 중량%로 이루어지고,
상기 바인더 수지는 오일 알키드, 폴리염화비닐, 아크릴, 폴리비닐아세테이트 및 아미노 알키드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지며,
상기 방염제는 펜타에리트리톨로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물.
44 to 57% by weight of binder resin, 12 to 22% by weight of fire-resistant, 7 to 9% by weight of flame retardant, and 20 to 30% by weight of radiation shielding agent,
The binder resin is made of one selected from the group consisting of oil alkyd, polyvinyl chloride, acrylic, polyvinylacetate and amino alkyd,
The flame retardant is a coating composition for radiation shielding excellent fire resistance, characterized in that consisting of pentaerythritol.
삭제delete 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
상기 내화제는 그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물.
The method according to claim 1 or 4,
The fire-resistant coating composition for excellent radiation resistance radiation shielding, characterized in that made of one selected from the group consisting of graphite, multilayer graphene, ammonium polyphosphate and melamine.
청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
상기 방사선 차폐제는 프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물.
The method according to claim 1 or 4,
The radiation shielding agent is a radiation resistant coating composition excellent radiation resistance, characterized in that made of one or more selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium and strontium.
그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 내화제 분말을 황산 또는 질산 용액에 4 내지 6시간 동안 침지한 후에 표면을 세척하고 건조하는 내화제전처리단계;
프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 방사선 차폐제를 에틸알코올에 침지하고 26 내지 27MHz의 초음파를 1 내지 2시간 동안 조사하는 방사선차폐제전처리단계;
마그네슘, 규소, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 내화보조제와 방염제인 펜타에리트리톨을 교반기에 투입하고 혼합하는 방염제혼합단계; 및
바인더 수지에 경화제, 상기 내화제전처리단계를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계를 통해 전처리된 방사선 차폐제 및 상기 방염제혼합단계를 통해 제조된 혼합물을 진공교반장치에 투입하고 40 내지 50℃의 온도에서 교반하는 원료혼합교반단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법.
Refractory pretreatment step of washing and drying the surface after immersing the refractory powder of one selected from the group consisting of graphite, multilayered graphene, ammonium polyphosphate and melamine in sulfuric acid or nitric acid solution for 4 to 6 hours;
A radiation shielding pretreatment step of immersing a radiation shielding agent consisting of one or more selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium and strontium in ethyl alcohol and irradiating an ultrasonic wave of 26 to 27 MHz for 1 to 2 hours. ;
Flame retardant mixing step of adding a refractory adjuvant consisting of one or more selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide and pentaerythritol which is a flame retardant and mixing; And
In the binder resin, a curing agent, a fireproofing agent pretreated through the fireproof agent pretreatment step, a radiation shielding agent pretreated through the radiation shielding pretreatment step, and a mixture prepared by the flame retardant mixing step are added to a vacuum stirrer. A method of producing a coating composition for radiation shielding excellent fire resistance, characterized in that consisting of; mixing the raw material mixing stirring step at a temperature.
그라파이트, 다층 그래핀, 암모늄폴리포스페이트 및 멜라민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 내화제 분말을 황산 또는 질산 용액에 4 내지 6시간 동안 침지한 후에 표면을 세척하고 건조하는 내화제전처리단계;
프러시안 블루, 텅스텐, 비스무스, 바륨, 유러퓸, 디스프로슘 및 스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 방사선 차폐제를 에틸알코올에 침지하고 26 내지 27MHz의 초음파를 1 내지 2시간 동안 조사하는 방사선차폐제전처리단계; 및
바인더 수지에 상기 내화제전처리단계를 통해 전처리된 내화제, 상기 방사선차폐제전처리단계를 통해 전처리된 방사선 차폐제를 혼합하고 교반하는 원료혼합교반단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성이 우수한 방사선 차폐용 코팅제 조성물의 제조방법.
Refractory pretreatment step of washing and drying the surface after immersing the refractory powder of one selected from the group consisting of graphite, multilayered graphene, ammonium polyphosphate and melamine in sulfuric acid or nitric acid solution for 4 to 6 hours;
A radiation shielding pretreatment step of immersing a radiation shielding agent consisting of one or more selected from the group consisting of Prussian blue, tungsten, bismuth, barium, europium, dysprosium and strontium in ethyl alcohol and irradiating an ultrasonic wave of 26 to 27 MHz for 1 to 2 hours. ; And
A fire retardant coating composition having excellent fire resistance, characterized in that consisting of a binder resin pre-treatment pretreatment through the refractory pretreatment step, a raw material mixing and stirring step of mixing and stirring the radiation shielding pretreatment through the radiation shielding pretreatment step; Manufacturing method.
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