KR102025677B1 - Compound and organic electronic device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 장치를 제공한다. 본 발명의 신규 화합물은 하기 식 (I)로 표시된다:
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이며, 2개의 (Ra)는 서로 동일하거나 또는 상이하고; X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이며, 2개의 (Rb)는 서로 동일하거나 또는 상이하고; 2개의 (Ra)는 서로 연결되어 아릴 고리를 형성하고, 2개의 (Rb)는 서로 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리, 황-함유 헤테로아릴 고리 또는 다환식 방향족 고리를 형성하고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하며; Y1 및 Y2는 각각 NR'R''로 표시되며; R' 및 R''은 서로 동일하거나 또는 상이하며; R' 및 R'' 중 하나 이상은 아릴 기임.The present invention provides a novel compound and an organic electronic device using the same. The novel compounds of the present invention are represented by the following formula (I):
Wherein X 1 and X 2 are each independently C (R a ) and two (R a ) are the same as or different from each other; X 3 and X 4 are each independently C (R b ), and two (R b ) are the same as or different from each other; Two (R a ) are connected to each other to form an aryl ring, and two (R b ) are connected to each other to form an oxygen-containing heteroaryl ring, a sulfur-containing heteroaryl ring, or a polycyclic aromatic ring;
Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other; Y 1 and Y 2 are each represented by NR'R ''; R 'and R''are the same or different from each other; At least one of R 'and R''is an aryl group.
Description
본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 정공-전달체로서의 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound and an organic electronic device using the same, and more particularly, to a novel compound as a hole-transfer and an organic electronic device using the same.
기술이 발전됨에 따라, 유기 물질을 사용하는 다양한 유기 전자 장치들이 활발하게 개발되어 왔다. 유기 전자 장치의 예로는 유기 발광 장치 (OLED), 유기 광 트랜지스터, 유기 광 전지 (organic photovoltaic cell) 및 유기 광 검출기 등이 있다.As the technology has developed, various organic electronic devices using organic materials have been actively developed. Examples of the organic electronic device include an organic light emitting device (OLED), an organic phototransistor, an organic photovoltaic cell, an organic photodetector, and the like.
OLED는 최초로 진공 증착 방법을 통해 이스트먼 코닥 사에 의해 발명 및 제시되었다. 코닥 사의 칭 덩 박사와 스티븐 반스라이크는, 상부에 유기 방향족 다이아민의 정공 전달층이 형성된 인듐 주석 산화물 투명 유리 (ITO 유리로 약칭됨) 상에 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III) (Alq3로 약칭됨) 등의 전자 전달 물질을 증착시킨 다음, 전자 전달층 상에 금속 전극을 증착시켜 OLED 제조를 완성하였다. OLED는 빠른 응답 속도, 경량성, 소형화, 광 시야각, 고 휘도, 높은 명암비, 후면광 불필요성 및 낮은 전력 소모와 같은 다수의 장점들로 인해 많은 관심을 끌고 있다. 그러나, OLED는 여전히 낮은 효율성 및 짧은 수명과 같은 문제를 가지고 있다.OLEDs were first invented and presented by Eastman Kodak Corporation through a vacuum deposition method. Dr. Ching Deng and Steven Barn's Lake of Kodak Corp. have been able to develop tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) (Alq) on indium tin oxide transparent glass (abbreviated as ITO glass) with a hole transport layer of organic aromatic diamine on top. An electron transport material, such as 3 ), and then a metal electrode deposited on the electron transport layer to complete the OLED fabrication. OLEDs are attracting much attention due to their many advantages, such as fast response speed, light weight, miniaturization, wide viewing angle, high brightness, high contrast ratio, no need for back light and low power consumption. However, OLEDs still have problems such as low efficiency and short lifespan.
낮은 효율성 문제를 극복하기 위해, 한가지 방안은 양극과 음극 사이에 몇가지 중간층을 배치하는 것이다. 도 1을 참조하여 살펴보면, 변형 OLED (1)는 기판 (11), 양극 (12), 정공 주입층 (13) (HIL로 약칭됨), 정공 전달층 (14) (HTL로 약칭됨), 발광층 (15) (EL로 약칭됨), 전자 전달층 (16) (ETL로 약칭됨), 전자 주입층 (17) (EIL로 약칭됨) 및 음극 (18)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 양극 (12)과 음극 (18) 사이에 전압을 인가하면, 양극 (12)으로부터 주입된 정공이 HIL 및 HTL을 경유하여 EL로 이동하고, 음극 (18)으로부터 주입된 전자는 EIL과 ETL을 경유하여 EL로 이동하게 된다. 전자와 정공은 EL에서 재결합하여 엑시톤을 발생시키며, 엑시톤은 여기 상태에서 바닥 상태로 되돌아가면서 빛을 방출하게 된다.To overcome the low efficiency problem, one solution is to place some intermediate layer between the anode and the cathode. Referring to FIG. 1, the modified OLED 1 includes a
또 다른 방안은, 정공-차단력을 발휘하도록 하기 위해 HLT의 물질을 변형시키는 것이다. 일반적인 전자 정공 전달 물질의 예로는 N 1 ,N 1' -(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N 1 -(나프탈렌-1-일)- N 4 ,N 4 ' -다이페닐벤젠-1,4-다이아민); 또는 N 4 ,N 4 ' -다이(나프탈렌-1-일)- N 4 ,N 4 ' -다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민 (NPB) 등이 있다.Another approach is to modify the material of the HLT to exert hole-blocking force. Examples of common electron hole transport materials include N 1 , N 1 ′ -(biphenyl-4,4′-diyl) bis ( N 1-(naphthalen- 1 -yl) -N 4 , N 4 ′ -diphenylbenzene -1,4-diamine); Or N 4 , N 4 ′ -di (naphthalen-1-yl)- N 4, N 4 '- diphenyl include biphenyl-4,4'-diamine (NPB).
그러나, 이들 정공 전달 물질을 이용하더라도, OLED의 전류 효율은 여전히 개선이 요구되고 있다. 이에, 본 발명은 선행 기술 분야에서의 문제들을 완화 또는 해결하기 위한 새로운 화합물을 제공한다.However, even with these hole transport materials, the current efficiency of OLEDs still needs to be improved. Thus, the present invention provides new compounds for mitigating or solving problems in the prior art.
본 발명의 과제는 유기 전자 장치에 이용가능한 새로운 화합물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide new compounds usable in organic electronic devices.
본 발명의 다른 과제는, 유기 전자 장치의 효율을 개선하기 위해, 새로운 화합물을 이용한 유기 전자 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic electronic device using a new compound in order to improve the efficiency of the organic electronic device.
상기한 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 하기 식 (I)로 표시되는 새로운 화합물을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a new compound represented by the following formula (I):
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 2개의 (Ra)는 동일하거나 또는 상이하며; X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이고, 2개의 (Rb)는 동일하거나 또는 상이하며; 2개의 (Ra)가 서로 연결되어 아릴 고리를 형성하고, 2개의 (Rb)가 서로 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리, 황-함유 헤테로아릴 고리 또는 다환식 방향족 고리를 형성하며;Wherein X 1 and X 2 are each independently C (R a ) and two (R a ) are the same or different; X 3 and X 4 are each independently C (R b ) and two (R b ) are the same or different; Two (R a ) are connected to each other to form an aryl ring, and two (R b ) are connected to each other to form an oxygen-containing heteroaryl ring, a sulfur-containing heteroaryl ring, or a polycyclic aromatic ring;
Y1 및 Y2는 동일하거나 또는 상이하며; Y1 및 Y2는 각각 NR'R''으로 표시되며; R' 및 R''은 동일하거나 또는 상이하며; R' 및 R'' 중 하나 이상은 아릴 기이며;Y 1 and Y 2 are the same or different; Y 1 and Y 2 are each represented by NR'R ''; R 'and R''are the same or different; At least one of R 'and R''is an aryl group;
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클로알킬 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 헤테로아릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬실릴 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴실릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬붕소 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴붕소 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 포스핀 기 및 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 포스핀 옥사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;Z 1 to Z 3 are each independently a deuterium atom, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1-40 carbon atoms, an alkenyl group having 2-40 carbon atoms, 2-40 carbons Alkynyl groups with atoms, cycloalkyl groups with 3 to 60 carbon atoms, heterocycloalkyl groups with 3 to 60 carbon atoms, aryl groups with 6 to 60 carbon atoms, 3 to 60 carbon atoms Heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl having 6 to 60 carbon atoms Groups, alkylboron groups having 1 to 40 carbon atoms, arylboron groups having 6 to 60 carbon atoms, phosphine groups having 1 to 40 carbon atoms and phosphine oxide groups having 1 to 40 carbon atoms Selected from the group consisting of;
l은 1 - 4의 정수이고; m은 0 - 4의 정수이고; n1은 0 - 3의 정수이고; n2는 0 - 4의 정수이고; n3는 0 - 4의 정수이고; n1과 l의 총 합은 4 이하이고; n2와 m의 총 합은 4 이하이다.l is an integer from 1 to 4; m is an integer from 0 to 4; n1 is an integer of 0-3; n2 is an integer of 0-4; n3 is an integer of 0-4; the sum of n1 and l is 4 or less; The sum of n2 and m is 4 or less.
바람직하게는, Z1 - Z3는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클로알킬 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 헤테로아릴 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬실릴 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴실릴 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬붕소 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴붕소 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 포스핀 기, 및 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 포스핀 옥사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, Z 1 -Z 3 are each independently deuterium atom, halogen group, cyano group, nitro group, alkyl group having 1-12 carbon atoms, alkenyl group having 2-12 carbon atoms, 2 -Alkynyl groups having 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3-30 carbon atoms, heterocycloalkyl groups having 3-30 carbon atoms, aryl groups having 6-30 carbon atoms, 3-30 Heteroaryl groups with 1 carbon atom, alkoxy groups with 1-12 carbon atoms, aryloxy groups with 6-30 carbon atoms, alkylsilyl groups with 1-12 carbon atoms, 6-30 carbon atoms An arylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylboron group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl boron group having 6 to 30 carbon atoms, a phosphine group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms Selected from the group consisting of phosphine oxide groups .
바람직하게는, 산소-함유 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 푸란 기를 포함한다.Preferably, the oxygen-containing heteroaryl ring contains one or more furan groups.
예를 들어, 이 화합물은 하기 식 (I-I) - (I-VI) 중 임의의 하나로 표시된다:For example, this compound is represented by any one of the following formulas (I-I)-(I-VI):
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 C(Rc)이고; 2개의 (Rc)는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 (Rc)는 A1 및 A2의 이중 결합과 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 방향족 구조를 형성한다.Wherein A 1 and A 2 are each independently C (R c ); Two (R c ) are the same as or different from each other, and two (R c ) are linked with a double bond of A 1 and A 2 to form an aromatic structure included in an oxygen-containing heteroaryl ring.
바람직하게는, 2개의 연결된 C(Rc)와 A1 및 A2의 이중 결합에 의해 형성되는, 산소-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 방향족 구조는, 치환 또는 비-치환된 6 - 20원성의 탄소 사이클릭 구조, 비제한적인 예로, 치환 또는 비-치환된 벤젠 구조일 수 있다. 6 - 20원성의 탄소 사이클릭 구조 상의 치환기는, 비제한적인 예로, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기 또는 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기일 수 있다.Preferably, the aromatic structure included in the oxygen-containing heteroaryl ring, formed by two linked C (R c ) and double bonds of A 1 and A 2 , is a substituted or unsubstituted 6-20 membered group. Carbon cyclic structures, including, but not limited to, substituted or non-substituted benzene structures. Substituents on the 6-20 membered carbon cyclic structure include, but are not limited to, halogen groups, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1-12 carbon atoms, alkenyl groups having 2-12 carbon atoms Or an alkynyl group having 2-12 carbon atoms.
바람직하게는, 황-함유 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 티오푸란 기를 포함한다.Preferably, the sulfur-containing heteroaryl ring contains one or more thiofuran groups.
예를 들어, 이 화합물은 하기 식 (II-I) - (II-VI) 중 임의의 하나로 표시된다: For example, this compound is represented by any one of the following formulas (II-I)-(II-VI):
상기 식에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 C(Rd)이고, 2개의 (Rd)는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 (Rd)는 A3 및 A4의 이중 결합과 연결되어 황-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 방향족 구조를 형성한다.Wherein A 3 and A 4 are each independently C (R d ), two (R d ) are the same or different from each other, and two (R d ) are linked to a double bond of A 3 and A 4 To form an aromatic structure included in the sulfur-containing heteroaryl ring.
바람직하게는, 2개의 연결된 C(Rd)와 A3 및 A4의 이중 결합에 의해 형성되는, 황-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 방향족 구조는, 치환 또는 비-치환된 6 - 20원성 탄소 사이클릭 구조, 예를 들어, 비제한적으로, 치환 또는 비-치환된 벤젠 구조일 수 있다. 6 - 20원성 탄소 사이클릭 구조 상의 치환기는, 비제한적인 예로, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기 또는 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기일 수 있다.Preferably, the aromatic structure included in the sulfur-containing heteroaryl ring formed by two linked C (R d ) and double bonds of A 3 and A 4 is a substituted or unsubstituted 6-20 membered carbon. Cyclic structures such as, but not limited to, substituted or non-substituted benzene structures. Substituents on the 6-20 membered carbon cyclic structure include, but are not limited to, halogen groups, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1-12 carbon atoms, alkenyl groups having 2-12 carbon atoms or It may be an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.
바람직하게는, 2개의 연결된 C(Rb)와 X3 및 X4의 이중 결합에 의해 형성되는, 다환식 방향족 고리는, 벤젠 고리, 다이메틸플루오렌, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 테트라센 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 펜타센 고리, 벤조피렌 고리, 코라눌렌 (corannulene) 고리, 벤조페릴렌 고리, 코로넨 (coronene) 고리, 오발렌 고리 및 벤조불소 (benzofluorine) 고리, 인덴 고리, 플루오란텐 고리 및 벤조플루오란텐 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, the polycyclic aromatic ring formed by two linked C (R b ) and double bonds of X 3 and X 4 is a benzene ring, dimethylfluorene, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, Tetracene ring, chrysene ring, triphenylene ring, pyrene ring, perylene ring, pentacene ring, benzopyrene ring, corannulene ring, benzoperylene ring, coronene ring, ovalene ring and It is selected from the group consisting of benzofluorine ring, indene ring, fluoranthene ring and benzofluoranthene ring.
예를 들어, 이 화합물은 하기 식 (III-I) - (III-XVIII) 중 임의의 하나로 표시된다:For example, this compound is represented by any one of the following formulas (III-I)-(III-XVIII):
바람직하게는, 2개의 연결된 C(Ra)와 X1 및 X2의 이중 결합에 의해 형성되는 아릴 고리는, 치환 또는 비-치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비-치환된 다이메틸플루오렌, 치환 또는 비-치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비-치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비-치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비-치환된 테트라센 고리, 치환 또는 비-치환된 크리센 고리, 치환 또는 비-치환된 트리페닐렌 고리, 치환 또는 비-치환된 피렌 고리, 치환 또는 비-치환된 페릴렌 고리, 치환 또는 비-치환된 펜타센 고리, 치환 또는 비-치환된 벤조피렌 고리, 치환 또는 비-치환된 코라눌렌 고리, 치환 또는 비-치환된 벤조페릴렌 고리, 치환 또는 비-치환된 코로넨 고리, 치환 또는 비-치환된 오발렌 고리, 치환 또는 비-치환된 벤조불소 고리, 치환 또는 비-치환된 인덴 고리, 치환 또는 비-치환된 플루오란텐 고리 및 치환 또는 비-치환된 벤조플루오란텐 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, the aryl ring formed by two linked C (R a ) and double bonds of X 1 and X 2 is a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or non-substituted dimethylfluorene, substituted Or a non-substituted naphthalene ring, a substituted or non-substituted anthracene ring, a substituted or non-substituted phenanthrene ring, a substituted or non-substituted tetracene ring, a substituted or non-substituted chrysene ring, a substituted or non-substituted -Substituted triphenylene ring, substituted or non-substituted pyrene ring, substituted or non-substituted perylene ring, substituted or non-substituted pentacene ring, substituted or non-substituted benzopyrene ring, substituted or non- Substituted coranulene rings, substituted or non-substituted benzoperylene rings, substituted or non-substituted coronene rings, substituted or non-substituted ovalene rings, substituted or non-substituted benzofluorine rings, substituted or non-substituted Substituted indene rings, substituted or non- Hwandoen fluoranthene ring and a substituted or non-substituted with fluoro benzo is selected from the group consisting of ten ring.
바람직하게는, 2개의 연결된 C(Ra)와 X1 및 X2의 이중 결합에 의해 형성되는 아릴 고리는, 치환 또는 비-치환된 6 - 60원성 아릴 고리이다. 6 - 60원성 탄소 고리 상의 치환기는, 비제한적인 예로, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기 또는 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기일 수 있다.Preferably, the aryl ring formed by the two linked C (R a ) and double bonds of X 1 and X 2 is a substituted or unsubstituted 6-60 membered aryl ring. Substituents on a 6-60 membered carbon ring include, but are not limited to, halogen groups, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1-12 carbon atoms, alkenyl groups having 2-12 carbon atoms or 2- It may be an alkynyl group having 12 carbon atoms.
바람직하게는, Y1 및/또는 Y2에 포함된 R'은 아릴 기이고, Y1 및/또는 Y2에 포함된 R''은 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기 및 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, R ′ contained in Y 1 and / or Y 2 is an aryl group, and R ″ contained in Y 1 and / or Y 2 is an alkyl group having 1-40 carbon atoms, 2-40 Alkenyl groups with carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 40 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 60 carbon atoms, and aryl groups with 6 to 60 carbon atoms.
더 바람직하게는, Y1 및/또는 Y2에 포함된 R' 및 R''은 각각 독립적으로 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴 기일 수 있다. R'의 아릴 기와 R''의 아릴 기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.More preferably, R 'and R''included in Y 1 and / or Y 2 may each independently be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms. The aryl group of R 'and the aryl group of R''may be the same or different from each other.
Y1 및/또는 Y2에 포함된 R' 및 R''은 각각 독립적으로 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기 및 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.R 'and R''included in Y 1 and / or Y 2 each independently represent an alkyl group having 1-40 carbon atoms, an alkenyl group having 2-40 carbon atoms, and 2-40 carbon atoms. Having an alkynyl group, a cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
아울러, Y1 및/또는 Y2에 포함된 R' 및 R''은 서로 연결되어 방향족 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.In addition, R ′ and R ″ included in Y 1 and / or Y 2 may be connected to each other to form an aromatic cyclic structure.
바람직하게는, 식 (I)에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 기들로 이루어진 군으로부터 선택된다: Preferably, Y 1 and Y 2 in formula (I) are each independently selected from the group consisting of groups:
상기 식에서, *는 결합 위치를 표시하며;Wherein * indicates a bonding position;
R1 - R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클로알킬 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 헤테로아릴 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬실릴 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴실릴 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬붕소 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴붕소 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 포스핀 기, 및 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 포스핀 옥사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;R 1 to R 5 are each independently deuterium atom, halogen group, cyano group, nitro group, alkyl group having 1-12 carbon atoms, alkenyl group having 2-12 carbon atoms, 2-12 carbons Alkynyl groups with atoms, cycloalkyl groups with 3 to 30 carbon atoms, heterocycloalkyl groups with 3 to 30 carbon atoms, aryl groups with 6 to 30 carbon atoms, 3 to 30 carbon atoms Heteroaryl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylsilyl having 6 to 30 carbon atoms Groups, alkylboron groups having 1 to 12 carbon atoms, arylboron groups having 6 to 30 carbon atoms, phosphine groups having 1 to 12 carbon atoms, and phosphine oxides having 1 to 12 carbon atoms Selected from the group consisting of groups;
p는 0 내지 5의 정수이고; n은 0 - 4의 정수이고; q는 0 - 3의 정수이다.p is an integer from 0 to 5; n is an integer from 0 to 4; q is an integer of 0-3.
바람직하게는, 식 (I)은 탄소 원자의 시리얼 번호가 표시된 하기 식 (I')으로도 표시될 수 있다:Preferably, formula (I) may also be represented by the following formula (I ') in which the serial number of the carbon atom is indicated:
상기 식에서, Y1은 2* 탄소 원자 또는 3* 탄소 원자 상에 결합될 수 있으며, Y2는 6* 탄소 원자 또는 7* 탄소 원자 상에 결합될 수 있다. l이 2인 경우, 2개의 (Y1)는 2* 탄소 원자와 3* 탄소 원자 양쪽에 결합될 수 있다. m이 2인 경우, 2개의 (Y2)는 6* 탄소 원자와 7* 탄소 원자 양쪽에 결합될 수 있다.Wherein Y 1 may be bonded on 2 * carbon atoms or 3 * carbon atoms, and Y 2 may be bonded on 6 * carbon atoms or 7 * carbon atoms. When l is 2, two (Y 1 ) may be bonded to both 2 * and 3 * carbon atoms. When m is 2, two (Y 2 ) may be bonded to both 6 * and 7 * carbon atoms.
바람직하게는, 본 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다:Preferably, the compound is selected from the group consisting of the following compounds:
본 발명에 있어서, 식 (I)에서 Z3는 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기 및 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.In the present invention, Z 3 in formula (I) is a deuterium atom, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, an alkenyl group having 2-12 carbon atoms and 2 -Alkynyl groups having 12 carbon atoms.
또한, 본 발명은, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하는, 유기 전자 장치를 제공한다. 유기층은 전술한 새로운 화합물을 포함한다.The present invention also provides an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode. The organic layer contains the new compound described above.
바람직하게는, 유기 전자 장치는 유기 발광 장치 (OLED)이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 새로운 화합물은 정공 전달층 또는 전자 차단층의 물질로서 사용될 수도 있다.Preferably, the organic electronic device is an organic light emitting device (OLED). More preferably, the novel compounds of the present invention may be used as the material of the hole transport layer or the electron blocking layer.
특히, 유기 발광 장치는, 하기를 포함할 수 있다:In particular, the organic light emitting device can include:
제1 전극 상에 형성된 정공 주입층;A hole injection layer formed on the first electrode;
정공 주입층 상에 형성된 정공 전달층;A hole transport layer formed on the hole injection layer;
정공 전달층 상에 형성된 발광층;An emission layer formed on the hole transport layer;
발광층 상에 형성된 전자 전달층;An electron transport layer formed on the light emitting layer;
전자 전달층과 제2 전극 사이에 형성된 전자 주입층.An electron injection layer formed between the electron transport layer and the second electrode.
일 구현예에서, 유기층은 정공 전달층일 수 있으며, 즉, 정공 전달층은 전술한 새로운 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the organic layer may be a hole transport layer, ie, the hole transport layer may comprise the novel compounds described above.
바람직하게는, 정공 주입층은 2층 구조일 수 있으며, 즉, OLED는 제1 전극과 정공 전달층 사이에 배치된 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층을 포함할 수 있다.Preferably, the hole injection layer may have a two-layer structure, that is, the OLED may include a first hole injection layer and a second hole injection layer disposed between the first electrode and the hole transport layer.
바람직하게는, 정공 전달층은 2층 구조일 수 있으며, 즉, OLED는 2층의 정공 주입층과 발광층 사이에 배치된 제1 정공 전달층과 제2 정공 전달층을 포함한다.Preferably, the hole transport layer may be a two-layer structure, that is, the OLED includes a first hole transport layer and a second hole transport layer disposed between two hole injection layers and a light emitting layer.
바람직하게는, 전자 전달층은, 예를 들어, 비제한적으로, 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸; 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄; 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD)로 제조될 수 있다.Preferably, the electron transport layer is, for example and without limitation, 2- (4- (9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracen-2-yl) phenyl) -1-phenyl-1H- Benzo [d] imidazole; Bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p -phenylphenolato) aluminum; And 2- (4-biphenylyl) -5- (4- tert -butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD).
바람직하게는, OLED는 발광층에서 전자 전달층으로의 정공 오버플로우 (holes overflow)를 차단하기 위해 전자 전달층과 발광층 사이에 형성되는 정공 차단층을 포함한다. 이러한 정공 차단층은 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린 (BCP) 또는 2,3,5,6-테트라메틸-페닐-1,4-(비스-프탈이미드) (TMPP)로 제작될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Preferably, the OLED comprises a hole blocking layer formed between the electron transporting layer and the light emitting layer to block holes overflow from the light emitting layer to the electron transporting layer. This hole blocking layer may be 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) or 2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4- (bis- Phthalimide) (TMPP), but are not limited to these.
바람직하게는, OLED는 발광층에서 정공 전달층으로의 전자 오버플로우를 차단하기 위해 정공 전달층과 발광층 사이에 전자 차단층을 포함한다. 이러한 전자 차단층은 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카르바졸 (CBP) 또는 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)-트리페닐아민 (TCTA)으로 제작될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또 다른 구현예에서, 유기층은 전자 차단층일 수 있으며, 즉, 전자 차단층은 전술한 새로운 화합물을 포함할 수 있다.Preferably, the OLED comprises an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer to block electron overflow from the light emitting layer to the hole transport layer. Such electron blocking layer may be 9,9 '-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diylbis-9H-carbazole (CBP) or 4,4', 4 ''-tri ( N- Carbazolyl) -triphenylamine (TCTA), but are not limited to these. In another embodiment, the organic layer can be an electron blocking layer, that is, the electron blocking layer can comprise the new compound described above.
OLED에 이러한 정공 차단층 및/또는 전자 차단층이 존재하는 경우, OLED는 기존의 OLED에 비해 보다 우수한 발광 효율을 가진다.When such a hole blocking layer and / or an electron blocking layer is present in the OLED, the OLED has better luminous efficiency than the conventional OLED.
제1 및 제2 정공 전달층은 화합물 1 - 17과 같은 새로운 화합물로 제조된다. 정공 전달 물질로서 새로운 화합물을 이용하는 OLED는, 정공 전달 물질로서 N 1 ,N 1' -(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N 1 -(나프탈렌-1-일)-N 4 ,N 4' -다이페닐벤젠-1,4-다이아민); 또는 N 4 ,N 4' -다이(나프탈렌-1-일)-N 4 ,N 4' -다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민 (NPB) 등의 공지된 정공 전달 물질을 이용한 시판 OLED와 비교해, 개선된 효율을 가질 수 있다.The first and second hole transport layers are made of new compounds such as compounds 1-17. OLEDs using a new compound as a hole transport material include N 1 , N 1 ′ -(biphenyl-4,4′-diyl) bis ( N 1-(naphthalen- 1 -yl) -N 4 , N 4 '- diphenyl-benzene-1,4-diamine); Or N 4, N 4 '- di (naphthalene-1-yl) - N 4, N 4' - commercially available with the known hole transport material, such as diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine (NPB) OLED Compared with, it can have improved efficiency.
정공 주입층은, 예를 들어, 비제한적으로, 폴리아닐린 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜으로 제작될 수 있다.The hole injection layer can be made of, for example, but not limited to polyaniline or polyethylenedioxythiophene.
발광층은 호스트 및 도판트 (dopant) 등의 발광 물질로 제작될 수 있다. 호스트 발광 물질로는, 예를 들어, 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-(나프탈렌-2-일) 안트라센이 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.The light emitting layer may be made of a light emitting material such as a host and a dopant. Examples of host light emitting materials include, but are not limited to, 9- (4- (naphthalen-1-yl) phenyl) -10- (naphthalen-2-yl) anthracene.
레드 OLED의 경우, 도판트 발광 물질로는, 예를 들어, 퀴놀린 리간드, 이소퀴놀린 리간드 또는 페리플란텐 리간드 (periflanthene ligand)를 가진 이리듐 (II)의 유기 금속 화합물이 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 그린 OLED의 경우, 도판트 발광 물질로는, 예를 들어, 다이아미노플로우렌 (doaminoflourene); 다이아미노안트라센; 또는 페닐피리딘 리간드를 가진 이리듐 (II)의 유기 금속 화합물이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 블루 OLED의 경우, 도판트 발광 물질로는, 예를 들어, 다이아미노플로우렌; 다이아미노안트라센; 다이아미노피렌; 또는 페닐피리딘 리간드를 가진 이리듐 (II)의 유기 금속 화합물이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. OLED는 발광층의 다양한 호스트 물질들을 이용해 적색, 녹색 또는 청색의 광을 방출할 수 있다.In the case of red OLEDs, dopant luminescent materials include, but are not limited to, for example, organometallic compounds of iridium (II) with quinoline ligands, isoquinoline ligands or periflanthene ligands. In the case of green OLEDs, as the dopant light emitting material, for example, doaminoflourene; Diaminoanthracene; Or organometallic compounds of iridium (II) with phenylpyridine ligands, but are not limited to these. In the case of blue OLEDs, as a dopant light emitting material, for example, diaminoflowene; Diaminoanthracene; Diaminopyrene; Or organometallic compounds of iridium (II) with phenylpyridine ligands, but are not limited to these. OLEDs can emit red, green or blue light using various host materials of the light emitting layer.
전자 주입층은, 전자 주입 물질, 비-제한적인 예로, (8-옥시도나프탈렌-1-일)리튬(II)으로 제작될 수 있다.The electron injection layer can be made of an electron injection material, a non-limiting example, (8-oxydonaphthalen-1-yl) lithium (II).
제1 전극은, 비-제한적인 예로, 인듐-도핑된 산화주석 전극이다.The first electrode is, by way of non-limiting example, an indium-doped tin oxide electrode.
제2 전극은 제1 전극 보다 낮은 일 함수 (work function)를 가진다. 제2 전극은, 비-제한적인 예로, 알루미늄 전극, 인듐 전극 또는 마그네슘 전극이다.The second electrode has a lower work function than the first electrode. The second electrode is, by way of non-limiting example, an aluminum electrode, indium electrode or magnesium electrode.
본 발명의 그외 과제, 장점 및 새로운 측면들은 후술한 상세한 설명을 첨부된 도면과 함께 이해함으로써 보다 명확해질 것이다.Other objects, advantages and novel aspects of the present invention will become more apparent from the following detailed description when read in conjunction with the accompanying drawings.
도 1은 OLED의 단면도 도식을 예시한 것이다.
도 2 내지 도 18은 각각 화합물 1 - 17의 1H 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.1 illustrates a cross-sectional schematic of an OLED.
2-18 show 1 H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of compounds 1-17, respectively.
이하, 당해 기술 분야의 당업자라면 아래 실시예들로부터 본 발명에 따라 동일하게 이용하여 새로운 화합물 및 유기 발광 장치의 장점과 효과를 쉽게 구현할 수 있다. 본원에 제시된 설명들은 예시를 목적으로 하는 바람직한 예들에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 사상과 범위로부터 이탈하지 않으면서도 본 발명을 실시 또는 적용하기 위한 다양한 수정 및 변형이 행해질 수 있다. Hereinafter, those skilled in the art can easily implement the advantages and effects of the new compound and the organic light emitting device using the same according to the present invention from the following examples. The descriptions presented herein are merely preferred examples for the purpose of illustration and are not intended to limit the scope of the invention. Various modifications and variations can be made to practice or apply the invention without departing from the spirit and scope of the invention.
중간산물 A1의 합성Synthesis of Intermediate A1
새로운 화합물을 제조하는데 사용되는 중간산물 A1은 아래 단계에 따라 합성하였다. 중간산물 A1의 합성 경로는 반응식 A1에 요약 개시하였다.The intermediate A1 used to prepare the new compound was synthesized according to the following steps. The synthetic route of intermediate A1 is summarized in Scheme A1.
단계 1: 중간산물 A1-1의 합성Step 1: Synthesis of Intermediate A1-1
사염화탄소 (CCl4) (430 ml) 중의 3-브로모다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 (86 g, 1.0 eq), N-브로모숙신이미드 (NBS) (106 g, 2 eq), 벤질 퍼옥사이드 (0.7 g, 0.01 eq) 혼합물을 85℃까지 가열하였다. 반응 진행은 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 석출물은 여과를 통해 분리하여, CH3OH로 헹군 다음 재결정화에 의해 정제하였다. 정제된 산물을 건조물로 농축하였으며, 이를 통해 백색 고형물 123 g을 92.3% 수율로 수득하였다.3-bromodibenzo [a, d] cyclohepten-5-one (86 g, 1.0 eq), N -bromosuccinimide (NBS) in carbon tetrachloride (CCl 4 ) (430 ml) (106 g, 2 eq ), Benzyl peroxide (0.7 g, 0.01 eq) mixture was heated to 85 ° C. The reaction progress was monitored by high performance liquid chromatography (HPLC). When the reaction was completed, the precipitate was separated by filtration, washed with CH 3 OH and purified by recrystallization. The purified product was concentrated to dryness, which gave 123 g of a white solid in 92.3% yield.
고체 산물은 탈착 질량분석기 (FD-MS) 분석을 통해 중간산물 A1-1로 동정되었다. FD-MS 분석: C15H9Br3O: 이론치 444.94, 측정치 444.94.Solid product was identified as intermediate A1-1 via desorption mass spectrometry (FD-MS) analysis. FD-MS analysis: C 15 H 9 Br 3 O: calc. 444.94. Found 444.94.
단계 2: 중간산물 A1-2의 합성Step 2: Synthesis of Intermediate A1-2
수득한 중간산물 A1-1 (116.0 g, 1.0 eq)을 푸란/THF(v/v=2/1) 960 ml에 용해하고, 반응물을 0℃까지 냉각시킨 후 포타슘 tert-부톡사이드 (KO-t-Bu) (87.8 g, 3.0 eq)를 처리하였다. 반응물을 0℃에서 1시간 교반한 다음 실온에서 다시 12시간 교반하였다. 반응물을 탈이온수로 퀀칭하고, 용매 추출 공정을 통해 유기층을 회수하여 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이를 감압 증류하여, 유기층으로부터 용매를 제거하고, 수득되는 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 산물을 건조물로 농축하였으며, 이를 통해 연노란색 고형물 46.8 g을 51.1% 수율로 수득하였다.The obtained intermediate A1-1 (116.0 g, 1.0 eq) was dissolved in 960 ml of furan / THF (v / v = 2/1), the reaction was cooled to 0 ° C. and then potassium tert-butoxide (KO- t -Bu) (87.8 g, 3.0 eq). The reaction was stirred at 0 ° C. for 1 h and then again at rt for 12 h. The reaction was quenched with deionized water and the organic layer was recovered by solvent extraction process and dried over sodium sulfate. It was distilled under reduced pressure, the solvent was removed from the organic layer, and the residue obtained was purified by silica gel column chromatography. The purified product was concentrated to dryness, which gave 46.8 g of a pale yellow solid in 51.1% yield.
고체 산물은 중간산물 A1-2로 FD-MS 분석을 통해 동정되었다. FD-MS 분석 C19H11BrO2: 이론치 351.19 및 실측치 351.19.Solid product was identified by FD-MS analysis as intermediate A1-2. FD-MS analysis C 19 H 11 BrO 2 : Theoretical 351.19. Found 351.19.
단계 3: 중간산물 A1-3의 합성Step 3: Synthesis of Intermediate A1-3
에틸 아세테이트 (EA) 535 ml 중의 중간산물 A1-2 (53.5 g, 1.0 eq)과 5% Pd/C (8.1 g, 0.025 eq) 현탁액을 수소 풍선으로부터 제공되는 수소 (H2) 분위기 하에 3 - 6시간 교반하였다. 제조된 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하여 EA로 헹구고, 여과물을 감압 농축하여 노란색 고형물 100 g (100%)을 수득하였다.A suspension of Intermediate A1-2 (53.5 g, 1.0 eq) and 5% Pd / C (8.1 g, 0.025 eq) in 535 ml of ethyl acetate (EA) was added under a hydrogen (H 2 ) atmosphere provided by a hydrogen balloon. Stirred for time. The resulting mixture was filtered through a pad of celite and rinsed with EA, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give 100 g (100%) of a yellow solid.
고체 산물은 FD-MS 분석을 통해 중간산물 A1-3로 동정되었다. FD-MS 분석 C19H13BrO2: 이론치 353.21, 실측치 353.21. 중간산물 A1-3는 추가적인 정제없이 다음 단계에 바로 사용될 수 있다.Solid product was identified as intermediate A1-3 via FD-MS analysis. FD-MS analysis C 19 H 13 BrO 2 : Theoretical 353.21, Found 353.21. Intermediate A1-3 can be used directly in the next step without further purification.
단계 4: 중간산물 A1-4의 합성Step 4: Synthesis of Intermediate A1-4
중간산물 A1-3 (53 g, 1.0 eq) 및 p-톨루엔설폰산 (PTSA) (57 g, 2.0 eq)을 톨루엔 530 ml에 투입하여 12시간 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, NaHCO3 포화 수용액으로 퀀칭한 다음 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 물과 브린으로 헹군 다음 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 그런 후, 제조된 용액을 감압 농축하고, 실리카 겔에서 용리제로서 CH2Cl2/헥산 (1:1 v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였으며, 이를 통해 연노란색 고형물 46.0 g을 91.5%의 수율로 수득하였다.Intermediate A1-3 (53 g, 1.0 eq) and p -toluenesulfonic acid (PTSA) (57 g, 2.0 eq) were added to 530 ml of toluene and heated to reflux for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, then quenched with saturated aqueous NaHCO 3 solution and extracted with CH 2 Cl 2 . The organic layer was washed with water and brine and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The resulting solution was then concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography on silica gel using CH 2 Cl 2 / hexanes (1: 1 v / v) as eluent to give 91.5 g of a light yellow solid, 91.5 g. Obtained in% yield.
고체 산물은 중간산물 A1으로 FD-MS 분석을 통해 동정되었다. FD-MS 분석 C19H11BrO: 이론치 335.19 및 실측치 335.19.Solid product was identified by FD-MS analysis as intermediate A1. FD-MS analysis C 19 H 11 BrO: calc. 335.19. Found 335.19.
중간산물Intermediate A2의 A2 합성synthesis
신규 화합물을 제조하는데 사용되는 중간산물 A2는 중간산물 A1과 동일한 방식으로 단계 1 - 단계 4를 통해 합성하였으며, 단, 출발 물질 3-브로모다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온은 2-브로모다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 (CAS No. 198707-82-3)으로 교체하였다. 중간산물 A2의 합성 경로는 반응식 2에 요약 개시하였다. 중간산물들 모두 전술한 방법에 따라 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.Intermediate A2 used to prepare the new compound was synthesized via Steps 1-4 in the same manner as Intermediate A1, except that starting material 3-bromodibenzo [a, d] cyclohepten-5-one was 2 -Bromodibenzo [a, d] cyclohepten-5-one (CAS No. 198707-82-3). The synthetic route of intermediate A2 is summarized in
중간산물Intermediate A3의 A3 합성synthesis
신규 화합물을 제조하는데 사용되는 중간산물 A3는 중간산물 A1과 동일한 방식으로 단계 1 - 단계 4를 통해 합성하였으며, 단 출발 물질 3-브로모다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온은 3,7-다이브로모다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 (CAS No. 226946-20-9)으로 교체하였다. 중간산물 A3의 합성 경로는 반응식 A3에 요약 개시하였다. 중간산물들 모두 전술한 방법에 따라 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.Intermediate A3 used to prepare the new compound was synthesized in the same manner as Intermediate A1 via Steps 1-4, except that starting material 3-bromodibenzo [a, d] cyclohepten-5-one was 3, Replace with 7-dibromodibenzo [a, d] cyclohepten-5-one (CAS No. 226946-20-9). The synthetic route of intermediate A3 is summarized in Scheme A3. All intermediates were analyzed according to the method described above, and the results are shown in Table 1.
표 1: FD-MS로 분석한 중간산물의 화학 구조, 수율, 식 및 분자량 (M+).TABLE 1 Chemical structure, yield, formula and molecular weight (M + ) of intermediates analyzed by FD-MS.
중간산물 A1 - A3의 변형Variation of Intermediates A1-A3
중간산물 A1 - A3 외에도, 당해 기술 분야의 당업자라면 다른 출발 물질을 채택하여, 반응식 A1 - A3와 유사한 반응 기전을 통해 원하는 다른 중간산물들을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간산물 A1 - A3에 적용가능한 변형은, 예를 들어, 비-제한적으로 하기와 같은 중간산물 A4 - A15일 수 있다.In addition to intermediates A1-A3, one skilled in the art can employ other starting materials to successfully synthesize other desired intermediates through reaction mechanisms similar to those of Schemes A1-A3. Modifications applicable to intermediates A1-A3 can be, for example, but not limited to intermediates A4-A15 as follows.
중간산물Intermediate B1 내지 B8의 Of B1 to B8 합성synthesis
중간산물 B1 내지 B8은 1-브로모-2-요오도벤젠 및 아릴 보론산 (반응물 A)을 반응시켜 합성하였다. 중간산물 B의 일반 합성 경로를 반응식 B1으로 요약 개시하였다. 하기 반응식 B1에서, "반응물 A"는 표 2에 열거된 반응물 A1 내지 A8 중 임의의 하나일 수 있으며, 반응물 A에서 RHR은 푸란 기 또는 티오푸란 기를 함유한 헤테로아릴 고리이다. "중간산물 B"는 표 2에 열거된 바와 같이 중간산물 B1 내지 B8 중 임의의 하나일 수 있다.Intermediates B1 to B8 were synthesized by reacting 1-bromo-2-iodobenzene and aryl boronic acid (Reactant A). The general synthetic route of intermediate B is summarized by Scheme B1. In Scheme B1 below, “Reactant A” may be any one of reactants A1 to A8 listed in Table 2, wherein R HR in reactant A is a heteroaryl ring containing a furan group or a thiofuran group. “Intermediate B” can be any one of intermediates B1 to B8 as listed in Table 2.
반응식 B1에 있어서, 중간산물 B1 내지 B8 각각은 하기와 같은 공정에 의해 합성하였다.In Scheme B1, each of intermediates B1 to B8 was synthesized by the following process.
물과 톨루엔을 둥근 바닥형 플라스크에 넣고, 콘덴서 및 아르곤 플로우를 장착한 다음 아르곤으로 버블링 처리하였다. 탄산칼륨 (1.5 eq), 1-브로모-2-요오도벤젠 (1.0 eq), 반응물 A (1.05 eq), 트리(m-톨릴)포스핀 (P(m-토일)3) (0.04 eq) 및 Pd(OAc)2 (0.01 eq)를 혼합물에 첨가하여, 오일조에서 5시간 동안 65℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔을 증발시킨 다음 물과 EA를 첨가하였다. 층 분리 후, 수 층을 EA로 2회 추출하였다. 유기 층을 조합하여 브린으로 헹군 후 황산마그네슘 상에서 건조, 여과 및 진공 증발하여, 노란색 오일을 수득하였다. 노란색 오일을 실리카 겔에서 겔 크로마토그래피 (용리제: 헵탄 중의 30% EA)로 추가로 정제하여 중간산물 B를 수득하였다. 중간산물 모두 전술한 방법에 따라 합성하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.Water and toluene were placed in a round bottom flask, fitted with a condenser and argon flow and then bubbled with argon. Potassium carbonate (1.5 eq), 1-bromo-2-iodobenzene (1.0 eq), reactant A (1.05 eq), tri ( m -tolyl) phosphine (P ( m -toyl) 3 ) (0.04 eq) and Pd (OAc) 2 (0.01 eq) were added to the mixture and heated at 65 ° C. for 5 hours in an oil bath. The reaction mixture was cooled to room temperature, toluene was evaporated and water and EA were added. After layer separation, the aqueous layer was extracted twice with EA. The combined organic layers were washed with brine and then dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated in vacuo to give a yellow oil. The yellow oil was further purified by gel chromatography on silica gel (eluent: 30% EA in heptanes) to afford intermediate B. All intermediates were synthesized according to the method described above, and the results are shown in Table 2.
중간산물Intermediate B9 내지 B12의 합성 Synthesis of B9 to B12
중간산물 B9 내지 B12는, 1-브로모-2-요오도벤젠과 아릴 보론산 (반응물 A)을 반응시켜 합성하였다. 중간산물 B9 내지 B12의 일반 합성 경로를 반응식 B2로 요약 개시하였다. 하기 반응식 B2에서, "반응물 A"는 표 2에 열거된 반응물 A9 내지 A12 중 임의의 하나일 수 있으며, 반응물 A에서 RPA는 다환식 방향족 기이다. "중간산물 B"는 표 2에 열거된 바와 같이 중간산물 B9 내지 B12 중 임의의 하나일 수 있다.Intermediates B9 to B12 were synthesized by reacting 1-bromo-2-iodobenzene with aryl boronic acid (Reactant A). The general synthetic route of intermediates B9 to B12 is outlined in Scheme B2. In Scheme B2 below, “Reactant A” may be any one of reactants A9 to A12 listed in Table 2, wherein R PA in reactant A is a polycyclic aromatic group. “Intermediate B” can be any one of intermediates B9 to B12 as listed in Table 2.
반응식 B2에서, 각각의 중간산물 B9 내지 B12는 하기와 같은 공정에 의해 합성하였다.In Scheme B2, each intermediate B9 to B12 was synthesized by the following process.
1-브로모-2-요오도벤젠 (1.0 eq), 반응물 A (1.2 eq), 탄산칼륨 (3.0 eq), 200 ml의 톨루엔, 트리(m-톨릴)포스핀 (P(m-토일)3) (0.06 eq) 및 Pd(OAc)2 (0.015 eq)를 혼합하고, 80℃에서 12시간 교반하였다. 그런 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 유기 층을 염화나트륨 포화 수용액과 EA로 추출한 다음 황산마그네슘 상에서 건조하고 활성탄을 처리한 후 실리카 겔을 이용해 여과하였다. 감압 하에 여과물을 농축하여 제조된 고형물을 헥산에 현탁한 후, 현탁물을 다시 여과하고, 헥산으로 헹구어 중간산물 B를 수득하였다. 모든 중간산물은 전술한 방법에 따라 합성하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.1-bromo-2-iodobenzene (1.0 eq), reactant A (1.2 eq), potassium carbonate (3.0 eq), 200 ml of toluene, tri ( m -tolyl) phosphine (P ( m -toyl) 3 ) (0.06 eq) and Pd (OAc) 2 (0.015 eq) were mixed and stirred at 80 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature, the organic layer was extracted with saturated aqueous sodium chloride solution and EA, dried over magnesium sulfate, treated with activated carbon and filtered using silica gel. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the solid obtained was suspended in hexane, and then the suspension was filtered again and rinsed with hexane to obtain Intermediate B. All intermediates were synthesized according to the method described above, and the results are shown in Table 2.
표 2: 중간산물 B1 내지 B12의 제조에 사용된 반응물 A, 및 FD-MS로 분석한 중간산물 B1 내지 B12의 화학 구조, 수율, 식 및 분자량. TABLE 2 Chemical structures, yields, formulas and molecular weights of reactants A used in the preparation of intermediates B1 to B12, and intermediates B1 to B12 analyzed by FD-MS.
중간산물Intermediate B13의 합성 Synthesis of B13
반응식 B1 및 B2 외에도, 또 다른 중간산물 B 합성 경로를 반응식 B3로 요약 개시하였다.In addition to Schemes B1 and B2, another intermediate B synthesis route is summarized as Scheme B3.
단계 1: o-(페닐에티닐)벤즈알데하이드의 합성Step 1: Synthesis of o- (phenylethynyl) benzaldehyde
Chemistry-A European Journal, 2007, 13(19), 5632를 참조하여, 2-브로모벤즈알데하이드 (1 eq, CAS No. 6630-33-7), CuI (0.025 eq), Pd(PPh3)2Cl2 (0.05 eq), Et3N (0.6 ml) 및 에티닐벤젠 (1.2 eq, CAS No. 536-74-3)을, 아르곤 하에, 무수 DMF (2-브로모벤즈알데하이드에 1.0M) 중에 교반한 퀴놀린 (1 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 박막 크로마토그래피 (TLC)로 모니터링하였다. 진공 증발시킨 후, 조 혼합물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, o-(페닐에티닐)벤즈알데하이드를 수득하였다.With reference to Chemistry-A European Journal, 2007, 13 (19), 5632, 2-bromobenzaldehyde (1 eq, CAS No. 6630-33-7), CuI (0.025 eq), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (0.05 eq), Et 3 N (0.6 ml) and ethynylbenzene (1.2 eq, CAS No. 536-74-3), in argon, in anhydrous DMF (1.0M in 2-bromobenzaldehyde) It was added to a stirred quinoline (1 mmol) solution. The mixture was stirred at room temperature and monitored by thin layer chromatography (TLC). After evaporation in vacuo, the crude mixture was purified by column chromatography on silica gel to give o- (phenylethynyl) benzaldehyde.
단계 2: 중간산물 B13 (2-브로모-3-페닐나프탈렌)의 합성Step 2: Synthesis of Intermediate B13 (2-Bromo-3-phenylnaphthalene)
Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(36), 10921을 참조하여, 1,2-다이클로로에탄 (2 ml) 중의 o-(페닐에티닐)벤즈알데하이드 (0.5 mmol, CAS No. 59046-72-9) 및 Cu(OTf)2 (5 mol%) 혼합물에 (브로모에티닐)벤젠 (0.6 mmol, CAS No. 932-87-6)과 CF2HCO2H (0.5 mmol)를 순차적으로 실온에서 N2 분위기 하에 첨가하였다. 제조된 혼합물을 15분간 100℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. NaHCO3 포화 수용액을 첨가하고, 혼합물을 에테르로 3번 추출하였다. 추출물을 조합하여 브린으로 헹구고, MgSO4 상에서 건조 및 증발시켜 조산물을 수득하였으며, 이를 용리제로서 헥산을 사용해 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모-3-페닐나프탈렌 (0.43 mmol)을 수율 86%로 수득하였다.With reference to the Journal of the American Chemical Society, 2003, 125 (36), 10921, o- (phenylethynyl) benzaldehyde in 1,2-dichloroethane (2 ml) (0.5 mmol, CAS No. 59046-72). -9) and Cu (OTf) 2 To the (5 mol%) mixture was added (bromoethynyl) benzene (0.6 mmol, CAS No. 932-87-6) and CF 2 HCO 2 H (0.5 mmol) sequentially at room temperature under N 2 atmosphere. The resulting mixture was stirred at 100 ° C. for 15 minutes and then cooled to room temperature. NaHCO 3 Saturated aqueous solution was added and the mixture was extracted three times with ether. The combined extracts were washed with brine, dried over MgSO 4 and evaporated to afford the crude product, which was purified by silica gel column chromatography using hexane as eluent to afford 2-bromo-3-phenylnaphthalene (0.43 mmol). Yield 86%.
중간산물 B1 내지 B13의 변형Variation of Intermediates B1 to B13
중간산물 B1 내지 B12 외에도, 당해 기술 분야의 당업자라면 1-브로모-2-요오도벤젠이 아닌 다른 임의의 다이할로벤젠과 반응물 A1 - A12가 아닌 다른 임의의 아릴 보론산을 채택하여, 반응식 B1 또는 반응식 B2와 유사한 반응 기전을 통해 다른 임의의 중간산물 B를 성공적으로 합성할 수 있다. 마찬가지로, 당해 기술 분야의 당업자라면 반응식 B3와 유사한 반응 기전을 통해 다른 바람직한 중간산물 B를 합성할 수 있다.In addition to intermediates B1 to B12, one of ordinary skill in the art adopts any dihalobenzene other than 1-bromo-2-iodobenzene and any aryl boronic acid other than reactants A1-A12, Reaction mechanisms similar to B1 or Scheme B2 allow for the successful synthesis of any other intermediate B. Likewise, one skilled in the art can synthesize other preferred intermediates B via reaction mechanisms similar to Scheme B3.
중간산물Intermediate C의 합성 Synthesis of C
전술한 중간산물 B1 내지 B13를 추가로 이용하여, 중간산물 C를 합성하였다. 중간산물 C의 일반 합성 경로는 반응식 C로 요약 개시하였다. 아래 반응식 C에서, "중간산물 A"는 상기 중간산물 A1 - A3 중 임의의 하나일 수 있으며, 표 3에 열거된 바와 같이, "중간산물 B"는 상기 중간산물 B1 내지 B13 중 임의의 하나일 수 있으며, "중간산물 C"는 상기 중간산물 C1 내지 C29 중 임의의 하나일 수 있다. 중간산물 C1 내지 C29를 아래 공정에 따라 각각 합성하였다.Using intermediates B1 to B13 as described above, intermediate C was synthesized. The general synthetic route of intermediate C is outlined in Scheme C. In Scheme C below, “Intermediate A” may be any one of the intermediates A1 to A3, and as listed in Table 3, “Intermediate B” may be any one of the intermediates B1 to B13. "Intermediate C" may be any one of the intermediates C1 to C29. Intermediates C1 to C29 were each synthesized according to the following procedure.
단계 1: 알코올 중간산물의 합성Step 1: Synthesis of Alcohol Intermediates
마그네슘 1.3 g (52 mmol)을 200 ml의 3구 플라스크에 넣고, 로터리 펌프를 이용하여 감압하면서 0.5시간 교반하였다. 그런 후, 다이에틸 에테르 5.0 ml과 다이브로모에탄 1 방울을 질소 기체 스트림 하에 첨가하였다. 이 혼합물에 다이에틸 에테르 15 ml에 용해한 중간산물 B (50 mmol)를 환류 흐름을 유지하는 페이스로 점적하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 40℃로 가열하여, 그리냐드 시약을 만들었다. 200 ml 3구 플라스크에 중간산물 A (45 mmol)를 투입하고, 플라스크내 질소 치환을 수행한 다음 다이에틸 에테르 40 ml을 이 플라스크에 첨가하였다. 이 용액에 합성한 그리냐드 시약을 점적하고, 점적 완료 후, 용액을 3시간 동안 50℃에서 환류한 다음 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응 용액을 물로 헹구고, 수 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 용액과 유기 층을 조합하여 포화 식염수로 헹군 다음 MgSO4를 사용해 건조하였다. 건조 후, 혼합물을 석션 여과하고, 여과물을 농축하여 밝은 노란색을 띄는 분말형 고체로서 "알코올 중간산물"을 수득하였다.1.3 g (52 mmol) of magnesium were placed in a 200 ml three-necked flask and stirred for 0.5 hour while reducing the pressure using a rotary pump. Then 5.0 ml of diethyl ether and 1 drop of dibromoethane were added under a nitrogen gas stream. To this mixture was added Intermediate B (50 mmol) dissolved in 15 ml of diethyl ether at a pace maintaining a reflux flow. The reaction mixture was heated to 40 ° C. for 3 hours to make Grignard reagent. Intermediate A (45 mmol) was added to a 200 ml three-necked flask, nitrogen was replaced in the flask, and 40 ml of diethyl ether was added to the flask. The synthesized Grignard reagent was added dropwise to the solution, and after completion of the dropping, the solution was refluxed at 50 ° C. for 3 hours and then stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was complete, the reaction solution was rinsed with water and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The combined solution and the organic layer were combined, rinsed with saturated brine, and dried using MgSO 4 . After drying, the mixture was suction filtered and the filtrate was concentrated to yield an "alcohol intermediate" as a light yellowish solid powder.
이 알코올 중간산물은 추가적인 정제없이 단계 2에 바로 사용할 수 있었다. 여러가지 중간산물 A를 중간산물 B와 반응시켜 합성한 각각의 알코올 중간산물을 FD-MS에 의해 동정하였다. 각 알코올 중간산물의 화학 구조를 표 3에 나타내었다.This alcohol intermediate could be used directly in
단계 2: 중간산물 C의 합성Step 2: Synthesis of Intermediate C
단계 1에서 수득한 알코올 중간산물 93 mmol, 아세트산 900 ml 및 HCl 0.5 ml을 투입하고, 혼합물을 6시간 동안 110℃에서 교반하였다. 그런 후, 용매를 로터리 증발기에 의해 제거하고, 잔류 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간산물 C를 수득하였다.93 mmol of the alcohol intermediate obtained in
여러가지 알코올 중간산물로부터 수득한 중간산물 C1 내지 C29를 FD-MS에 의해 동정하였다. 중간산물 C1 내지 C29의 화학 구조를 표 3에 나타내었다.Intermediates C1 to C29 obtained from various alcohol intermediates were identified by FD-MS. The chemical structures of intermediates C1 to C29 are shown in Table 3.
표 3: 중간산물 C1 내지 C29의 제조에 사용된 중간산물 A 및 B, 알코올 중간산물의 화학 구조, 및 FD-MS로 분석한 중간산물 C1 내지 C29의 화학 구조, 수율, 식 및 분자량. TABLE 3 Chemical structures, yields, formulas and molecular weights of intermediates A and B used in the preparation of intermediates C1 to C29, the chemical structures of the alcohol intermediates, and intermediates C1 to C29 analyzed by FD-MS.
중간산물 C1 내지 C29의 변형Variations of Intermediates C1 to C29
중간산물 C1 내지 C29 외에도, 당해 기술 분야의 당업자라면 중간산물 A1 - A3 이외의 다른 임의의 중간산물 A와 중간산물 B1 내지 B13 이외의 다른 임의의 중간산물 B를 적용하여, 반응식 C와 유사한 반응 기전을 통해 다른 바람직한 중간산물 C를 성공적으로 합성할 수 있다.In addition to intermediates C1 to C29, those skilled in the art may apply any intermediate A other than intermediates A1 to A3 and any intermediate B other than intermediates B1 to B13 to provide a reaction mechanism similar to Scheme C. It is possible to successfully synthesize other preferred intermediate C.
신규 화합물의 합성Synthesis of Novel Compounds
중간산물 C1 - C29 각각을 다양한 반응물들과 반응시켜, 다양한 본 발명의 신규 화합물들을 합성할 수 있었다. 본 발명의 신규 화합물들의 일반 합성 경로는 반응식 I에 요약 개시하였다. 아래 반응식 I에서, "반응물 B"는 표 4에 나타낸 반응물 B1 내지 B5 중 임의의 하나일 수 있으며, "중간산물 C"는 중간산물 C1 내지 C29 중 임의의 하나일 수 있다. 화합물들을 각각 아래 공정으로 합성하였다.Each of the intermediates C1-C29 can be reacted with various reactants to synthesize various novel compounds of the invention. General synthetic routes of the novel compounds of the present invention are summarized in Scheme I. In Scheme I below, “Reactant B” may be any one of reactants B1 to B5 shown in Table 4, and “Intermediate C” may be any one of intermediates C1 to C29. The compounds were each synthesized by the following procedure.
표 4: 반응물 B1 내지 B5의 화학 구조 및 CAS 번호.TABLE 4 Chemical structures and CAS numbers of reactants B1 to B5.
반응물 B1 내지 B5를 사용해 신규 화합물을 제조하였다. 이들 중, 반응물 B1 내지 B2는 Aldrich 또는 Alfa로부터 구입하였고, CAS 번호는 표 4에 나타내었다. 아울러, 반응물 B3 내지 B5는 아래 반응식 I-I을 통해 합성하였다.New compounds were prepared using Reactants B1 through B5. Of these, reactants B1 to B2 were purchased from Aldrich or Alfa, and CAS numbers are shown in Table 4. In addition, reactants B3 to B5 were synthesized through Scheme I-I below.
반응물 B3 내지 B5의 합성Synthesis of Reactants B3 to B5
반응물 B3 내지 B5를 반응식 I-I에 따라 합성하였다. 반응물 B3 내지 B5는 상기 반응식 I-I에 따라 합성할 수 있다. 반응물 B3 내지 B5를 제조하기 위한 출발 물질 Ar1-NH2 (아릴아민) 및 Br-Ar2 (아릴브로마이드)을 아래 표 5에 나타낸다.Reactants B3 to B5 were synthesized according to Scheme II. Reactants B3 to B5 can be synthesized according to Scheme II above. Starting materials Ar 1 -NH 2 (arylamine) and Br-Ar 2 (arylbromide) for preparing reactants B3 to B5 are shown in Table 5 below.
아릴브로마이드 (1.0 eq), 아릴아민 (1.05 eq), Pd(OAc)2 (0.01 eq), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (DPPF) (0.04 eq), 소듐 tert-부톡사이드 (1.5 eq) 및 톨루엔의 혼합물을 압력관에 취하여, N2 분위기 하에 12시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 완료 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고, 수득한 용액은 다이클로로메탄 60 mL로 3번 추출하였다. 유기 추출물을 조합하여 브린 용액으로 헹구고, Na2SO4 상에서 건조 및 농축하여, 노란색 고형물을 수득하였다. 또한, 조산물을 용리제로서 헥산/다이클로로메탄 혼합물 (2:1 v/v)을 이용하여 실리카 겔에서의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수득한 산물, 즉 반응물 B3 내지 B5의 분석 데이타는 아래 표 5에 나타낸다.Arylbromide (1.0 eq), arylamine (1.05 eq), Pd (OAc) 2 (0.01 eq), 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene (DPPF) (0.04 eq), sodium tert -butoxide A mixture of (1.5 eq) and toluene was taken in a pressure tube and heated at 80 ° C. for 12 hours under N 2 atmosphere. After completion of the reaction, the volatiles were removed under vacuum and the resulting solution was extracted three times with 60 mL of dichloromethane. The combined organic extracts were washed with brine solution, dried over Na 2 S0 4 and concentrated to give a yellow solid. The crude product was also purified by column chromatography on silica gel using hexane / dichloromethane mixture (2: 1 v / v) as eluent. Analytical data of the products obtained, namely reactants B3 to B5, are shown in Table 5 below.
표 5: 반응물 B3 내지 B5를 제조하기 위해 사용된 아릴브로마이드 및 아릴아민, 수율, FD-MS에 의해 분석한 반응물 B3 내지 B5의 화학 구조, 수율, 식 및 분자량. TABLE 5 Chemical structures, yields, formulas and molecular weights of arylbromide and arylamines, yields, FD-MS used to prepare reactants B3 to B5.
중간산물 C (1.0 eq) 및 반응물 B (2.1 eq)를 톨루엔 (105 ml)에 용해하고, N2로 포화하였다. Pd(OAc)2 (0.02 g, 0.005 eq), 10% (w/w) P(t-Bu)3/자일렌 및 NaO-t-Bu (5.24 g, 3.0 eq)를 용액에 연이어 첨가하여, 80℃에서 12시간 가열하였다. 제조된 현탁물에 탈이온수 (20 ml)를 붓고, 혼합된 용액을 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합 용액을 석션 여과에 의해 여과하여 고형물을 수득하였다. 이후, 고형물을 H2O 및 메탄올로 헹구고, 톨루엔으로 재결정화 (3회)하여, 본 발명의 신규 화합물을 백색 고형물로 수득하였다.Intermediate C (1.0 eq) and reactant B (2.1 eq) were dissolved in toluene (105 ml) and saturated with N 2 . And the Pd (OAc) 2 (0.02 g , 0.005 eq), (w / w) 10% P (t-Bu) 3 / xylene, and NaO- t -Bu (5.24 g, 3.0 eq) was added to the solution successively, Heated at 80 ° C. for 12 hours. Deionized water (20 ml) was poured into the prepared suspension, and the mixed solution was stirred for 30 minutes. The mixed solution was then filtered by suction filtration to give a solid. The solids were then rinsed with H 2 O and methanol and recrystallized with toluene (three times) to give the new compounds of the invention as white solids.
화합물 1 - 17을 합성하기 위해 사용된 반응물 B 및 중간산물 C를 표 6에 나타내었다. 화합물 1 - 17을 H1-NMR 및 FD-MS로 동정하였으며, 화합물 1 - 17 각각의 화학 구조, 수율, 식 및 분자량 역시 표 6에 나타내었다. 화합물 1 - 17을 예로 들어, 1H-NMR 스펙트럼을 도 2 - 18에 도시하였다.Reactant B and intermediate C used to synthesize compounds 1-17 are shown in Table 6. Compounds 1-17 were identified by H 1 -NMR and FD-MS, and the chemical structure, yield, formula and molecular weight of each compound 1-17 are also shown in Table 6. Taking 1-17 as an example, 1 H-NMR spectra are shown in FIGS. 2-18.
표 6: 화합물 1 - 17을 제조하기 위해 사용된 반응물과 중간산물 및 이들의 수율, 식 및 FD-MS 데이타. Table 6: Reactants and Intermediates Used to Prepare Compounds 1-17 and Their Yields, Formulas and FD-MS Data.
화합물1 - 17의 변형Variation of Compound 1-17
화합물 1 - 17 외에도, 당해 기술 분야의 당업자라면 반응식 I과 유사한 반응 기전을 통해 임의의 중간산물 C를 임의의 반응물 B와 반응시켜 다른 바람직한 본 발명의 신규 화합물을 합성할 수 있다.In addition to compounds 1-17, one skilled in the art can synthesize any desired novel compound of the present invention by reacting any intermediate C with any reactant B through a reaction mechanism similar to Scheme I.
OLEDOLED 장치의 제조 Manufacture of device
1500Å 두께의 ITO 층으로 코팅된 유리 기판을 디터전트 용해된 증류수에 넣고, 초음파를 적용해 헹구었다. 디터전트는 Fischer Co. 사에서 제조한 제품이며, 증류수는 필터 (Millipore Co.)로 2회 여과한 증류수였다. ITP 층을 30분간 헹군 후, 10분간 증류수로 2번 초음파를 적용해 헹구었다. 세척 과정이 완료되면, 유리 기판을 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올 용매에서 초음파를 적용해 헹군 다음 건조하고, 이를 플라즈마 클리너로 이동시켰다. 이후, 기판을 산소 플라즈마로 5분간 클리닝한 다음 진공 증발기로 이동시켰다.A glass substrate coated with a 1500 kPa thick ITO layer was placed in detergent dissolved distilled water and rinsed by applying ultrasonic waves. Degentant is a member of Fischer Co. The product manufactured by the company, and distilled water was distilled water filtered twice by the filter (Millipore Co.). The ITP layer was rinsed for 30 minutes, then rinsed twice with 10 minutes of distilled water. Upon completion of the cleaning process, the glass substrates were rinsed with ultrasonic waves in isopropyl alcohol, acetone and methanol solvent and then dried and transferred to a plasma cleaner. The substrate was then cleaned for 5 minutes with oxygen plasma and then moved to a vacuum evaporator.
그런 다음, 다양한 유기 물질과 금속 물질들을 순차적으로 ITP 기판에 증착시켜, 실시예 1 - 43의 OELD 장치를 제조하였다. 증착시 진공 수준은 1 x 10-6 내지 3 x 10-7 torr에서 유지하였다. 이때, ITO 기판에 제1 정공 주입층 (HIL-1), 제2 정공 주입층 (HIL-2), 제1 정공 전달층 (HTL-1), 제2 정공 전달층 (HTL-2), 청색/녹색/적색 발광층 (BEL/GEL/REL), 전자 전달층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및 음극 (Cthd)을 증착시켰다.Thereafter, various organic materials and metal materials were sequentially deposited on the ITP substrate to prepare the OELD device of Examples 1-43. The vacuum level during deposition was maintained at 1 × 10 −6 to 3 × 10 −7 torr. At this time, the first hole injection layer (HIL-1), the second hole injection layer (HIL-2), the first hole transport layer (HTL-1), the second hole transport layer (HTL-2), and blue on the ITO substrate A green / red light emitting layer (BEL / GEL / REL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) and a cathode (Cthd) were deposited.
여기서, HAT는 HIL-1과 HID를 형성하기 위한 물질로 사용하였으며; HI-2는 HIL-2를 형성하기 위한 물질로 사용하였으며; HT-1, HT-1' 및 본 발명의 신규 화합물은 HTL-1을 형성하기 위한 물질로 사용하였으며; HT-2, HT-2' 및 본 발명의 신규 화합물은 HTL-2를 형성하기 위한 물질로 사용하였고; 기존 ET는 ETL을 형성하기 위한 물질로 사용하였고; Liq는 ETD 및 EIL을 형성하기 위한 물질로 사용하였다. RH, GH 및 BH는 각각 REL, GEL 및 BEL을 형성하기 위한 호스트 물질이며, RD, GD 및 BD는 각각 REL, GEL 및 BEL을 형성하기 위한 도판트로 사용하였다. 시판 물질의 구체적인 화학 구조는 표 7에 나타내었고, 본 발명의 신규 화합물의 화학 구조는 표 6에 나타내었다.Here, HAT was used as a material for forming HIL-1 and HID; HI-2 was used as a material to form HIL-2; HT-1, HT-1 'and the novel compounds of the present invention were used as materials for forming HTL-1; HT-2, HT-2 'and the novel compounds of the present invention were used as materials for forming HTL-2; Existing ET was used as a material for forming ETL; Liq was used as a material for forming ETD and EIL. RH, GH and BH are host materials for forming REL, GEL and BEL, respectively, and RD, GD and BD were used as dopants for forming REL, GEL and BEL, respectively. Specific chemical structures of the commercially available materials are shown in Table 7, and the chemical structures of the novel compounds of the present invention are shown in Table 6.
표 7: OLED 장치용 시판 물질의 화학 구조.Table 7: Chemical structure of commercially available materials for OLED devices.
레드 OLED 장치의 제조Fabrication of Red OLED Devices
레드 OLED 장치를 제조하기 위해, 표 8에 열거된 순서에 따라 ITO 기판 상에 복수의 유기층들을 각각 증착시켰으며, 레드 OLED 장치에서 이들 유기층의 물질 및 두께를 표 8에 나타내었다.In order to fabricate the red OLED device, a plurality of organic layers were respectively deposited on the ITO substrate in the order listed in Table 8, and the materials and thicknesses of these organic layers in the red OLED device are shown in Table 8.
표 8: 레드 OLED 장치에서 유기층들의 코팅 순서, 물질 및 두께Table 8: Coating Order, Materials and Thickness of Organic Layers in Red OLED Devices
그린 OLED 장치의 제조Fabrication of Green OLED Devices
그린 OLED 장치를 제조하기 위해, 표 9에 열거된 순서에 따라 ITO 기판 상에 복수의 유기층들을 각각 증착시켰으며, 그린 OLED 장치에서 이들 유기층의 물질 및 두께를 표 9에 나타내었다.In order to manufacture green OLED devices, a plurality of organic layers were respectively deposited on the ITO substrate in the order listed in Table 9, and the materials and thicknesses of these organic layers in the green OLED device are shown in Table 9.
표 9: 그린 OLED 장치에서 층들의 코팅 순서, 물질 및 두께.TABLE 9 Coating order, material and thickness of layers in green OLED device.
블루 OLED 장치의 제조Fabrication of Blue OLED Devices
블루 OLED 장치를 제조하기 위해, 표 10에 열거된 순서에 따라 ITO 기판 상에 복수의 유기층들을 각각 증착시켰으며, 블루 OLED 장치에서 이들 유기층의 물질 및 두께를 표 10에 나타내었다.To fabricate a blue OLED device, a plurality of organic layers were each deposited on an ITO substrate in the order listed in Table 10, and the materials and thicknesses of these organic layers in the blue OLED device are shown in Table 10.
표 10: 블루 OLED 장치에서 층들의 코팅 순서, 물질 및 두께.TABLE 10 Coating order, material and thickness of layers in blue OLED device.
OLED 장치의 성능OLED device performance
OLED 장치의 성능을 평가하기 위해, 레드, 그린 및 블루 OLED 장치들을 광도계로서 PR650과 전원 공급장치로서 Keithley 2400를 사용해 측정하였다. 색 좌표 (x,y)를 CIE 색도도에 따라 측정하였다 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931). 그 결과는 표 11에 나타내었다. 블루 및 레드 OLED 장치의 경우, 데이타는 1000 니트(nits)에서 수집하였다. 그린 OLED 장치의 경우, 데이타는 3000 니트에서 수집하였다. 실시예 1 - 43 및 비교예 1 - 4의 HTL의 물질, CIE의 색 및 데이타, 구동 전압 및 전류 효율을 표 11에 나타내었다.To evaluate the performance of OLED devices, red, green and blue OLED devices were measured using a PR650 as a photometer and Keithley 2400 as a power supply. Color coordinates (x, y) were measured according to the CIE chromaticity diagram (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931). The results are shown in Table 11. For blue and red OLED devices, data was collected at 1000 nits. For green OLED devices, data was collected at 3000 nits. The materials of the HTL of Examples 1-43 and Comparative Examples 1-4, the color and data of the CIE, the drive voltage and the current efficiency are shown in Table 11.
표 11: 실시예 1 내지 43 (E1 - E43) 및 비교예 1 - 4 (C1 - C4)의 OLED 장치의 HTL-1 물질, HTL-2 물질, 특징 및 성능.TABLE 11 HTL-1 materials, HTL-2 materials, features and performance of OLED devices of Examples 1-43 (E1-E43) and Comparative Examples 1-4 (C1-C4).
(V)Voltage
(V)
이들 결과를 토대로, 시판 전자 전달 물질과 비교해보면, 정공 전달 물질로서 화합물 1 - 17을 사용하는 경우, 레드, 그린 또는 블루 OLED의 구동 전압은 줄이고 전류 효율은 개선시킬 수 있다. 본 발명의 신규 화합물은 임의의 유색 OLED용 정공 전달 물질로서 적합하며, 이를 이용한 OLED는 낮은 구동 전압과 개선된 전류 효율을 가질 수 있다는 것이 입증된다.Based on these results, compared with commercially available electron transport materials, when
본 발명의 다수 특징들과 장점들이 본 발명의 구조 및 기능에 대한 상세한 설명과 더불어 전술한 설명에 기술되어 있지만, 이들 내용은 예시일 뿐이다. 상세 내용, 특히 형태, 크기 및 파트의 배치에 대해, 본 발명의 원칙내에서, 첨부된 청구항에 표현된 용어들의 일반적인 광의의 의미에 의해 지정되는 전체 범위까지 수정이 이루어질 수 있다.While many features and advantages of the invention have been described in the foregoing description, along with a detailed description of the structure and functionality of the invention, these details are illustrative only. With respect to details, in particular shapes, sizes and arrangement of parts, modifications may be made within the principles of the invention to the full extent specified by the general broad meaning of the terms represented in the appended claims.
Claims (7)
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이며, 2개의 (Ra)는 서로 동일하거나 또는 상이하며; X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이며, 2개의 (Rb)는 서로 동일하거나 또는 상이하며; 2개의 (Ra)는 서로 연결되어 아릴 고리를 형성하고, 2개의 (Rb)는 서로 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리, 황-함유 헤테로아릴 고리 또는 다환식 방향족 고리를 형성하며;
상기 2개의 (Rb)가 서로 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리를 형성할 때, 상기 화합물은 하기 식(I-I) 내지 (I-VI)로 표시되고:
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 C(Rc)이고, 2개의 (Rc)는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 (Rc)는 서로 연결되어 산소-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 벤젠 구조를 형성하고;
상기 2개의 (Rb)가 서로 연결되어 황-함유 헤테로아릴 고리를 형성할 때, 상기 화합물은 하기 식(II-1) 내지 (II-VI)로 표시되고:
상기 식에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 C(Rd)이고, 2개의 (Rd)는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 (Rd)는 서로 연결되어 황-함유 헤테로아릴 고리에 포함되는 벤젠 구조를 형성하고;
상기 2개의 (Rb)가 서로 연결되어 다환식 방향족 고리를 형성할 때, 상기 화합물은 하기 식(III-I) 내지 (III-XVIII)로 표시되고:
상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 식에서, R1 - R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 12개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기, 3 - 30개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클로알킬 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 3 - 20개의 탄소 원자를 가진 헤테로아릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬실릴 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴실릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬붕소 기, 6 - 30개의 탄소 원자를 가진 아릴붕소 기, 1 - 30개의 탄소 원자를 가진 포스핀 기 및 1 - 30개의 탄소 원자를 가진 포스핀 옥사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
p는 0 내지 5의 정수이고; n은 0 - 4의 정수이고; q는 0 - 3의 정수이고;
Z1 - Z3는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 2 - 40개의 탄소 원자를 가진 알키닐 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클로알킬 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 3 - 60개의 탄소 원자를 가진 헤테로아릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬실릴 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴실릴 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 알킬붕소 기, 6 - 60개의 탄소 원자를 가진 아릴붕소 기, 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 포스핀 기 및 1 - 40개의 탄소 원자를 가진 포스핀 옥사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
l은 1 - 4의 정수이고; m은 0 - 4의 정수이고; n1은 0 - 3의 정수이고; n2는 0 - 4의 정수이고; n3는 0 - 4의 정수이고; n1과 l의 총 합은 4 이하이고; n2와 m의 총 합은 4 이하임.Compound represented by the following formula (I):
Where
X 1 and X 2 are each independently C (R a ) and two (R a ) are the same or different from each other; X 3 and X 4 are each independently C (R b ) and two (R b ) are the same as or different from each other; Two (R a ) are linked to each other to form an aryl ring, and two (R b ) are linked to each other to form an oxygen-containing heteroaryl ring, a sulfur-containing heteroaryl ring or a polycyclic aromatic ring;
When the two (R b ) are linked to each other to form an oxygen-containing heteroaryl ring, the compound is represented by the following formulas (II) to (I-VI):
Wherein A 1 and A 2 are each independently C (R c ), two (R c ) are the same or different from each other, and two (R c ) are linked to each other to an oxygen-containing heteroaryl ring To form an included benzene structure;
When the two (R b ) are linked to each other to form a sulfur-containing heteroaryl ring, the compound is represented by the following formulas (II-1) to (II-VI):
Wherein A 3 and A 4 are each independently C (R d ), two (R d ) are the same or different from each other, and two (R d ) are linked to each other to a sulfur-containing heteroaryl ring To form an included benzene structure;
When the two (R b ) are linked to each other to form a polycyclic aromatic ring, the compound is represented by the following formulas (III-I) to (III-XVIII):
Wherein Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of the following groups;
Wherein R 1 -R 5 are each independently a deuterium atom, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, an alkenyl group having 2-12 carbon atoms, 2- Alkynyl groups having 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, heterocycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, 3 to 20 Heteroaryl groups with carbon atoms, alkoxy groups with 1-40 carbon atoms, aryloxy groups with 6-30 carbon atoms, alkylsilyl groups with 1-40 carbon atoms, 6-30 carbon atoms Arylsilyl group having, alkyl boron group having 1 to 40 carbon atoms, aryl boron group having 6 to 30 carbon atoms, phosphine group having 1 to 30 carbon atoms and force having 1 to 30 carbon atoms Selected from the group consisting of fin oxide groups;
p is an integer from 0 to 5; n is an integer from 0 to 4; q is an integer from 0 to 3;
Z 1 -Z 3 are each independently deuterium atom, halogen group, cyano group, nitro group, alkyl group with 1-40 carbon atoms, alkenyl group with 2-40 carbon atoms, 2-40 carbon Alkynyl groups with atoms, cycloalkyl groups with 3 to 60 carbon atoms, heterocycloalkyl groups with 3 to 60 carbon atoms, aryl groups with 6 to 60 carbon atoms, 3 to 60 carbon atoms Heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl having 6 to 60 carbon atoms Groups, alkylboron groups having 1 to 40 carbon atoms, arylboron groups having 6 to 60 carbon atoms, phosphine groups having 1 to 40 carbon atoms and phosphine oxide groups having 1 to 40 carbon atoms Selected from the group consisting of;
l is an integer from 1 to 4; m is an integer from 0 to 4; n1 is an integer of 0-3; n2 is an integer of 0-4; n3 is an integer of 0-4; the sum of n1 and l is 4 or less; The sum of n2 and m is 4 or less.
상기 화합물이 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
Wherein said compound is selected from the group consisting of:
제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하며,
상기 유기층이 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.As an organic electronic device,
A first electrode, a second electrode, and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode,
An organic electronic device, wherein the organic layer comprises a compound according to claim 1.
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| WO2016087017A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescent devices |
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