KR102025070B1 - Plasticizer for secondary battery containing polyalkylene carbonate compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a plasticizer for a secondary battery comprising a polyalkylene carbonate compound, a solid polymer electrolyte composition and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 전자기기의 발달, 특히 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 이루어지면서, 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화 및 경량화가 요구되고 있다. 현재, 주로 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-수소 이차전지가 이용되고 있지만, 이들보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 대한 관심이 날로 고조되고 있다.Recently, with the development of electronic devices, in particular, miniaturization, light weight, and high performance of portable electronic devices, high energy density and light weight of secondary batteries used as power sources for these electronic devices are required. Currently, nickel-cadmium secondary batteries and nickel-hydrogen secondary batteries are mainly used, but interest in lithium secondary batteries having higher energy density than these is increasing day by day.
일반적으로, 이러한 고에너지 밀도의 리튬 이차전지는 액체 전해질을 주로 이용해왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 누액이 발생하거나, 유기 용매가 휘발되거나, 전지가 폭발할 위험성이 있어 전지의 안전설계를 복잡하게 만들고, 이차전지의 생산비용을 높이는 원인이 되기도 하였다. 이러한 액체 전해질의 단점을 극복하기 위하여 겔 폴리머 전해질 및 고체 고분자 전해질이 고안되었다. In general, such a high energy density lithium secondary battery has mainly used a liquid electrolyte. However, these liquid electrolytes may cause leakage of liquid, volatilization of an organic solvent, or explosion of the battery, which complicates the safety design of the battery and increases the production cost of the secondary battery. In order to overcome the disadvantages of the liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte and a solid polymer electrolyte have been devised.
그 중에서도 특히 고체 고분자 전해질인 고체형 전지의 경우, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질 대비 안정성이 현저히 높으며, 이러한 안정성 향상에 따라 상술한 안전장치 등을 간략화 할 수 있는 이점이 있다. 이러한 이점에 안정성의 향상뿐만 아니라 장치의 경량화, 생산비용 절감 등의 부수적인 이점들을 도출할 수 있다. 그러나, 이러한 고체 고분자 전해질의 경우, 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 현저히 낮은 문제점이 있어 상업화에 어려움이 있었다. 이에, 상술한 고체 고분자 전해질의 장점을 살리면서도 이온 전도도를 향상시켜 상업화가 가능한 고체 고분자 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.In particular, in the case of a solid-state battery which is a solid polymer electrolyte, the stability is significantly higher than that of a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, and according to the improvement of the stability, the above-described safety device and the like can be simplified. These benefits can lead to additional benefits such as reduced weight and reduced production costs, as well as improved stability. However, in the case of such a solid polymer electrolyte, there is a problem that the ionic conductivity is significantly lower than that of the liquid electrolyte, which makes it difficult to commercialize. Accordingly, it is necessary to develop a commercially available solid polymer electrolyte while improving the ionic conductivity while taking advantage of the solid polymer electrolyte described above.
본 발명의 목적은 종래 고체 고분자 전해질의 단점인 낮은 이온전도도를 극복할 수 있는 이차전지용 가소제에 포함되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polyalkylene carbonate-based compound included in the plasticizer for secondary batteries that can overcome the low ion conductivity of the conventional solid polymer electrolyte.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a plasticizer for a secondary battery comprising a polyalkylene carbonate-based compound represented by the following formula (1).
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제에 있어, 가소제는 하기 화학식 1을 포함한다.In the plasticizer for a secondary battery according to an aspect of the present invention, the plasticizer includes the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 (C6-C12)아릴이고; L1은 (C1-C3)알킬렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고; L2는 직접결합 또는 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 올리고에틸렌글리콜 또는 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 (C6-C12)아릴이고; L1은 (C1-C3)알킬렌이고; R3 및 R4는 수소이고; L2는 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 (C6-C12)아릴이고; L1은 (C1-C3)알킬렌이고; R3 는 (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고; R4는 올리고에틸렌글리콜이고; L2는 
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, Chemical Formula 1 may be selected from the following structural formulas.
상기 구조식에서, L1은 (C1-C3)알킬렌이고; n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이다.In the above formula, L 1 is (C1-C3) alkylene; n and m are each independently an integer of 1 or more; a, b, c and d are each independently an integer of 2-6.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 이차전지용 가소제, 가교제 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물이다.In addition, another aspect of the present invention is a solid polymer electrolyte composition comprising the plasticizer for a secondary battery, a crosslinking agent, and a lithium salt.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 상기 고체 고분자 전해질 조성물 총 중량 기준으로 상기 이차전지용 가소제 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 가교제 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 및 리튬염 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.In another aspect of the present invention, 1 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight of the plasticizer for secondary batteries, 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25, based on the total weight of the solid polymer electrolyte composition Weight percent and 0.5 to 70 weight percent of lithium salt, preferably 1 to 70 weight percent.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 상기 이차전지용 가소제 및 가교제의 혼합비는 50 : 50 내지 80 : 20 중량비일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the mixing ratio of the plasticizer for the secondary battery and the crosslinking agent may be a 50: 50 to 80: 20 weight ratio.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 상기 이차전지용 리튬염 및 가소제의 혼합비는 1 : 1 내지 50 중량비, 바람직하게는 1 : 1 내지 35 중량비일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the mixing ratio of the lithium salt for the secondary battery and the plasticizer may be 1: 1 to 50 weight ratio, preferably 1: 1 to 35 weight ratio.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiTFSI, LiDFOB 및 LiClO4으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the lithium salt is LiPF 6 , LiFSI, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 , LiTFSI, LiDFOB and LiClO 4 may be at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 30 ℃ 에서의 이온 전도도가 1Х10-5 내지 1Х10-4 S/cm일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition may have an ionic conductivity of 1Х10 -5 to 1Х10 -4 S / cm at 30 ° C.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차전지이다.Another embodiment of the present invention is a lithium secondary battery comprising the solid polymer electrolyte composition.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함함으로써 이온전도도가 현저히 높은 장점이 있다.The solid polymer electrolyte composition according to the present invention includes a polyalkylene carbonate-based compound represented by Formula 1, and thus has a high ion conductivity.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하는 장점이 있다.The solid polymer electrolyte composition according to the present invention has an advantage of improving lithium salt dissociation and lithium ion conductivity.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 가공성, 유연성이 좋은 장점이 있다.The solid polymer electrolyte composition according to the present invention has the advantage of good processability and flexibility.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 전기화학적 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.The solid polymer electrolyte composition according to the present invention has an excellent effect of electrochemical and thermal stability.
도 1은 이온전도도 측정을 위한 셀의 구조를 대략적으로 도시한 도면이다.1 is a diagram schematically illustrating a structure of a cell for measuring ion conductivity.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying examples or embodiments. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description in the present invention are only for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
본 발명의 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 또는 고리 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미할 수 있다.All substituents including the term "alkyl" and other "alkyl" moieties of the present invention may refer to hydrocarbon radicals, including both straight or pulverized or cyclic forms.
본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 6 내지 10개, 바람직하게는 6 또는 8개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.The term "aryl" as used herein refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, in which a single or fused ring containing 6 to 10, preferably 6 or 8 ring atoms, suitably in each ring. It includes a system, including a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
본 발명의 용어 "직접결합"은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 직접결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.The term "direct bond" of the present invention refers to the case where an atom is not present at a corresponding site. For example, when Y is a direct bond in the structure of X-Y-Z, X and Z are directly connected to form a structure of X-Z.
본 발명에서 수치범위, 함량의 단위는 별다른 정의가 없는 중량을 의미하며,일 예로 중량%, 중량비 등으로 표시될 수 있다.In the present invention, the numerical range, the unit of the content means a weight that does not have a definition, for example, it may be represented by weight percent, weight ratio and the like.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 화합물은 이차전지용 가소제로 고체 고분자 전해질을 제조하는 경우, 이온 전도도가 뛰어난 장점이 있다. 이러한 이온 전도도의 장점에 의해, 누액의 유출이 없는 종래 고체 고분자 전해질의 장점을 살리면서도, 고체 고분자 전해질의 문제점으로 지적되었던 낮은 이온 전도도를 극복하여, 리튬 이차전지용 고체 고분자 전해질을 상업화 할 수 있는 장점이 있다.The polyalkylene carbonate-based compound according to an aspect of the present invention has an advantage of excellent ion conductivity when preparing a solid polymer electrolyte as a plasticizer for a secondary battery. This advantage of ionic conductivity allows the commercialization of a solid polymer electrolyte for lithium secondary batteries by overcoming the low ionic conductivity, which has been pointed out as a problem of the solid polymer electrolyte, while taking advantage of the conventional solid polymer electrolyte without leakage of leakage. There is this.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제를 제공한다.The present invention provides a plasticizer for a secondary battery including a polyalkylene carbonate compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및 
상기 폴리알킬렌카보네이트계 화합물의 중량 평균 분자량은 통상적으로 가소제로 이용되는 범위인 경우 제한이 없으나, 400 내지 10000일 수 있고, 좋게는 450 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000, 더 바람직하게는 550 내지 2000일 수 있다. 상기 범위를 만족 시 유연성과 이온 전도도를 극대화할 수 있는 장점이 있다. The weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate-based compound is not usually limited in the range used as a plasticizer, but may be 400 to 10000, preferably 450 to 5000, preferably 500 to 2000, more preferably 550 To 2000. When satisfying the above range there is an advantage to maximize the flexibility and ion conductivity.
상기 "올리고에틸렌글리콜"에서 "올리고(oligo-)"는 에틸렌글리콜이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 에틸렌글리콜의 개수에 따라 삼량체화(trimerization), 사량체화 (tetramerization)라고 불릴 수 있으며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 명명할 수 있다. 특히, 본 명세서에서 "올리고에틸렌글리콜"은 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌글리콜이 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개가 중합된 올리고머를 의미할 수 있고, 더 구체적으로 삼량체화 및 사량체화 되는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다."Oligo-" in the "oligoethylene glycol" means that the ethylene glycol is polymerized. Depending on the number of ethylene glycol to be polymerized, it may be called trimerization and tetramerization, which may be collectively called multimerization. In particular, in the present specification, "oligoethylene glycol" may refer to oligomers in which 2 to 10, preferably 2 to 6, ethylene oxide or ethylene glycol is polymerized, and more specifically trimerized and tetramerized. It may mean, but is not limited thereto.
상기 n, m 및 n'은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, 단량체가 중합되어중합체를 형성한다면 상한값에 제한받지 않으며 1 내지 100의 정수값을 가질 수 있다. 바람직하게는 2 내지 30의 정수일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The n, m and n 'are each independently an integer of 1 or more, and if the monomer is polymerized to form a polymer, it is not limited by the upper limit and may have an integer value of 1 to 100. Preferably it may be an integer of 2 to 30, more preferably may be an integer of 2 to 10, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물은 고체 고분자 전해질에 포함될 수 있고, 바람직하게 이차전지용 고분자 전해질의 가소제로 포함됨으로써 전해질이 고체 상태가 됨에도 불구하고 고체 전해질간의 입계 저항이나 고체 전해질과 활물질간의 계면 저항을 저감시킬 수 있다.The polyalkylene carbonate-based compound represented by Formula 1 according to the present invention may be included in the solid polymer electrolyte, and preferably included as a plasticizer of the polymer electrolyte for secondary batteries, even though the electrolyte is in a solid state. The interface resistance between the solid electrolyte and the active material can be reduced.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제는, 바람직하게는 R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및 
상기 본 발명의 일 양태에 따라, 폴리알킬렌카보네이트계 화합물의 반복단위에 포함되는 R3 및 R4의 알킬기가 저급 탄소수를 가짐에 따라 계면 저항의 효과가 보다 향상될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the effect of the interface resistance can be further improved as the alkyl group of R 3 and R 4 included in the repeating unit of the polyalkylene carbonate-based compound has a lower carbon number.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제는, R1은 페닐이고; L1은 (C1-C3)알킬렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고; L2는 직접결합 또는 
상기 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제는, 상기 화학식 1에서 R1이 페닐기를 갖는 구조적 특징에 의해, 추후 리튬염 및 가교제를 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하는 경우, 이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1에 아릴을 갖는 화합물을 포함하여 제조된 고체 전해질은 30 ℃에서 이온전도도가 1Х10-5 이상을 나타낼 수 있는 장점이 있다.The plasticizer for a secondary battery according to the embodiment of the present invention has a structural feature in which R 1 has a phenyl group in Chemical Formula 1, and when lithium polymer and a crosslinking agent are later mixed to prepare a solid polymer electrolyte composition, the ion conductivity is significantly improved. There is an advantage to this. Specifically, in Formula 1, R 1 to aryl Having The solid electrolyte prepared by using the compound has an advantage that the ion conductivity at 30 ° C. can be expressed as 1Х10 −5 or more.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물에 있어서, R3 및 R4는 수소이고; L2는 
또한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물에 있어서, R3 는 (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고; R4는 올리고에틸렌글리콜이고; L2는 
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 가소제는, R1은 올리고에틸렌글리콜 또는 
상기 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 가소제는, 상기 화학식 1에서 올리고에틸렌글리콜을 말단, 연결기 또는 측쇄로 하나 이상 포함함으로써 분자들의 유연성이 매우 뛰어나고, 동일 분자량에서 폴리알킬렌카보네이트 화합물 대비 이동도가 매우 높아, 분자의 리튬염 및 가교제를 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하는 경우, 이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 바람직하게는 올리고에틸렌글리콜이 중합체 사슬의 중간에 개재되고 양 말단부에 폴리알킬렌카보네이트가 결합되는 형태일 수 있다. 올리고에틸렌글리콜이 중합체 사슬의 중간에 개재될 경우 반복단위의 수는 2 내지 4일 수 있으며, 올리고에틸렌글리콜이 중간에 개재됨에 따라 2개의 폴리알킬렌카보네이트가 각각 높은 유연성을 가질 수 있어 바람직할 수 있다.The secondary battery plasticizer according to an aspect of the present invention, by including at least one oligoethylene glycol as a terminal, a linking group or a side chain in the formula (1) is very excellent in flexibility of the molecules, the mobility of the polyalkylene carbonate compound at the same molecular weight Is very high, in the case of preparing a solid polymer electrolyte composition by mixing the lithium salt and the crosslinking agent of the molecule, there is an advantage that can significantly improve the ionic conductivity. Preferably, oligoethylene glycol may be interposed in the middle of the polymer chain and polyalkylene carbonate may be bonded to both terminal portions. When oligoethylene glycol is interposed in the middle of the polymer chain, the number of repeating units may be 2 to 4, and as the oligoethylene glycol is interposed in the middle, two polyalkylene carbonates may each have high flexibility, which may be preferable. have.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제는, 하기 구조식에서 선택될 수 있다.The plasticizer for a secondary battery according to one embodiment of the present invention may be selected from the following structural formulas.
상기 구조식에서, L1은 (C1-C3)알킬렌이고; n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이다.In the above formula, L 1 is (C1-C3) alkylene; n and m are each independently an integer of 1 or more; a, b, c and d are each independently an integer of 2-6.
올리고에틸렌글리콜 또는 폴리알킬렌카보네이트 중합체의 말단부에 위치하는 수소 또는 메틸기는 반응 또는 중합과정에서 생성되는 치환기일 뿐이므로 상기 치환기로 한정되지 않으며 이온 전도도에 영향을 미치지 않는 범위에서 다양한 균등한 치환기로 치환될 수 있음은 물론이다. 비한정적인 일예로 말단부에 위치하는 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 페닐기, 벤질기, 카르복실산기, 아세테이트기, 아미노기일 수 있으며 이에 제한받지 않는다.Hydrogen or methyl group located at the terminal of the oligoethylene glycol or polyalkylene carbonate polymer is not limited to the above substituents and is substituted with various equivalent substituents in a range that does not affect the ionic conductivity because it is only a substituent produced during the reaction or polymerization process. Of course it can be. As a non-limiting example, the substituent located at the terminal may be hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, phenyl group, benzyl group, carboxylic acid group, acetate group, amino group It is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른 이차 전지용 가소제에서, 하기 구조식에서 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위가 하나의 중합체에 포함될 경우, 구체적이고 비한정적인 일 예로 n/m의 값이 0.25 내지 4인 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 두 개의 반복단위가 포함됨에 따라, 고체 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 및 열적 안정성을 현저하게 높일 수 있는 특성을 나타낼 수 있다.In the plasticizer for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, when two different repeat units represented by n and m in the following structural formula are included in one polymer, a specific and non-limiting example is a value of n / m of 0.25 to 4 It may be included in the phosphorus range, preferably in the range of 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.2. As the two repeating units are included in the above range, the electrochemical and thermal stability of the solid polymer electrolyte composition may be markedly increased.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제에서, 하기 구조식에서 a, b, c 및 d로 표시되는 반복단위는 올리고에틸렌글리콜을 의미하며, 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌글리콜이 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개가 중합될 수 있고, 더 구체적으로 삼량체화 및 사량체화 되는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내로 올리고에틸렌글리콜을 말단 또는 곁쇄에 포함되는 경우, 폴리알킬렌카보네이트 중합체 대비 이온전도도가 더욱 향상될 수 있는 효과가 있다.In the plasticizer for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the repeating unit represented by a, b, c and d in the following structural formula means oligoethylene glycol, and 2 to 10 ethylene oxide or ethylene glycol, preferably 2 to 6 may be polymerized, and more specifically, it may mean to be trimerized and tetramerized, but is not limited thereto. When the oligoethylene glycol is included in the terminal or side chain within the above range, there is an effect that the ionic conductivity can be further improved compared to the polyalkylene carbonate polymer.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제에서, 폴리알킬렌카보네이트계 화합물이 상기 구조식 중 올리고에틸렌글리콜이 그라프트(graft)의 형태로 알킬렌카보네이트 반복단위 내에 포함되는 경우 하나의 반복단위에 1개 또는 2개의 올리고에틸렌글리콜이 그라프트 형태로 결합될 수 있다. 그라프트의 형태로 올리고에틸렌글리콜가 폴리알킬렌카보네이트계 화합물에 도입됨으로써 올리고에틸렌글리콜과 폴리알킬렌카보네이트가 각각 높은 이온 전도도에 기여하고, 동일 분자량의 선형 폴리알킬렌카보네이트계 화합물 대비 수력학적 부피(hydrodynamic volume)이 작아 분자의 이동도가 뛰어난 장점이 있을 수 있다.In the plasticizer for a secondary battery according to the aspect of the present invention, when the polyalkylene carbonate-based compound is contained in the alkylene carbonate repeating unit in the form of graft in the oligoethylene glycol of the structural formula 1 in one repeating unit Dogs or two oligoethylene glycols may be combined in graft form. As oligoethylene glycol is introduced into the polyalkylene carbonate compound in the form of graft, the oligoethylene glycol and the polyalkylene carbonate contribute to high ionic conductivity, respectively. Small volume) may have the advantage of excellent mobility of molecules.
본 발명의 다른 일 양태는, 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 가소제, 가교제 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a solid polymer electrolyte composition including a plasticizer for a secondary battery, a crosslinking agent, and a lithium salt according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의한 폴리알킬렌카보네이트계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하는 경우, 종래 고체 고분자 전해질의 문제점이었던 이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 이러한 장점을 통하여 고체 고분자 전해질의 상업화가 가능한 장점이 있다.When preparing a solid polymer electrolyte composition comprising a polyalkylene carbonate-based compound according to an embodiment of the present invention, it is possible to significantly improve the ionic conductivity, which was a problem of the conventional solid polymer electrolyte, and through this advantage of the solid polymer electrolyte There is an advantage to commercialization.
본 발명의 일 양태에서, 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 고분자 전해질 조성물 총 중량 기준으로 상기 이차전지용 가소제 1 내지 90 중량%, 가교제 1 내지 30 중량% 및 리튬염 0.5 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 이차전지용 가소제가 상기 범위를 만족 시, 고체 고분자 전해질의 가공성, 유연성 및 이온 전도도를 극대화 할 수 있다. 또한, 리튬전지로 제조 시 전기화학적 및 열적안정성이 우수할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition may include 1 to 90% by weight of the plasticizer for secondary batteries, 1 to 30% by weight crosslinking agent and 0.5 to 70% by weight of lithium salt based on the total weight of the solid polymer electrolyte composition. have. When the plasticizer for the secondary battery satisfies the above range, it is possible to maximize the processability, flexibility and ion conductivity of the solid polymer electrolyte. In addition, it may be excellent in electrochemical and thermal stability when manufacturing a lithium battery.
바람직하게, 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 고분자 전해질 조성물 총 중량 기준으로 상기 이차전지용 가소제 30 내지 80 중량%, 가교제 5 내지 25 중량% 및 리튬염 1 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 이차전지용 가소제 40 내지 70 중량%, 가교제 10 내지 20 중량% 및 리튬염 5 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.Preferably, the solid polymer electrolyte composition may include 30 to 80% by weight of the plasticizer for secondary batteries, 5 to 25% by weight of the crosslinking agent and 1 to 70% by weight of the lithium salt, based on the total weight of the solid polymer electrolyte composition, more preferably. The secondary battery plasticizer may include 40 to 70% by weight, cross-linking agent 10 to 20% by weight and lithium salt 5 to 70% by weight.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 가교제의 총 사용량은 제한되지 않지만, 상기 범위를 만족 시, 가교 형성이 현저히 빠른 속도로 수행될 수 있는 장점이 있다. 또한 우수한 가교 효율 외에도 이온전도도 향상에 있어 시너지 효과를 부여함과 동시에 기계적 물성이나 신율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때 가교제는 통상적으로 사용하는 가교제라면 제한되지 않으나, 비제한적인 일 예로 비스페놀A계 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 옥타플루오로아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.In the solid polymer electrolyte composition according to another embodiment of the present invention, the total amount of the crosslinking agent is not limited, but when the above range is satisfied, there is an advantage that crosslinking can be performed at a remarkably high speed. In addition, in addition to excellent crosslinking efficiency, synergistic effects may be imparted in improving ion conductivity, and a reduction in mechanical properties and elongation can be effectively suppressed. In this case, the crosslinking agent is not limited as long as it is a crosslinking agent that is commonly used. Examples of non-limiting examples include bisphenol A acrylate, diethylene glycol diacrylate (DEGDA), triethylene glycol diacrylate (TEGDA), and polyethylene glycol diacrylate. (PEGDA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), hexanediol diacrylate, and octafluoroacrylate, but may not be limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 가소제 및 가교제의 혼합비가 50 : 50 내지 80 : 20 중량비일 수 있다. 혼합비가 상기 범위로 포함되는 경우, 고체 전해질의 물성에 영향을 미치지 않으면서도, 포함된 리튬염에 의해 일정 수준 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 바람직하게는, 혼합비가 65 : 35 내지 75 : 25 중량비일 수 있고, 더 바람직하게는 67 : 33 내지 73 : 27 중량비일 수 있다.In the solid polymer electrolyte composition according to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the plasticizer and the crosslinking agent may be 50:50 to 80:20 weight ratio. When the mixing ratio is included in the above range, it does not affect the physical properties of the solid electrolyte, there is an advantage that can exhibit a certain level of ionic conductivity by the included lithium salt. Preferably, the mixing ratio may be 65:35 to 75:25 weight ratio, more preferably 67:33 to 73:27 weight ratio.
본 발명의 일 양태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이온을 포함하며, 이온화가 가능한 화합물인 경우 제한이 없으나, 바람직하게 LiPF6, LiFSI, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiTFSI, LiDFOB 및 LiClO4으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the solid polymer electrolyte composition according to an aspect of the present invention, the lithium salt includes lithium ions and is not limited in the case of a compound capable of ionization, preferably LiPF 6 , LiFSI, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN At least one selected from the group consisting of (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 , LiTFSI, LiDFOB and LiClO 4 Can be.
본 발명은 또한 상술한 고체 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질은 상술한 고체 고분자 전해질 조성물과 개시제를 첨가한 후, 이를 기재에 부어서 제조할 수 있다. 이때 개시제는 인 경우 제한이 없으나 구체적으로 광경화형 개시제의 비한정적인 일예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어 (Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등을 들 수 있으며, 상기 열경화형 개시제의 비한정적인 일예로는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 이때, 상기 경화형 개시제의 사용량은 제한되지 않는다.The present invention also provides the above-mentioned solid polymer electrolyte composition and its manufacturing method. As a specific and non-limiting example, the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention may be prepared by adding the above-described solid polymer electrolyte composition and an initiator, and then pouring it onto a substrate. In this case, the initiator is not limited, but specific examples of the photocurable initiator include ethyl benzoin ether, isopropyl benzoin ether, α-methylbenzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, α-acyl oxime ester, α, α-diethoxy acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [Darocur 1173 from Ciba Geigy] , 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 from Ciba Geigy, Darocure 1116, Igacure 907), anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thi Oxanthone, isopropyl thioxanthone, chlorothioxanthone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzyl benzoate, benzoyl benzoate and mickle ketone, and the like, and non-limiting examples of the thermosetting initiator Is benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, -tert-amyl peroxide, a-cumyl peroxyneodecanoate, a-cumyl peroxyneopeptanoate, t-amyl peroxyneodecanoate, di- (2-ethylhexyl) peroxy-di Carbonate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 bis (2-ethyl-hexanoylperoxy) hexane, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di- (t-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, t Peroxide-based initiators such as -butyl peroxybenzoate, ethyl 3,3-di- (t-amylperoxy) butyrate, ethyl 3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, dicumyl peroxide, or 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-meth Ylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), etc. are mentioned. At this time, the amount of the curing initiator is not limited.
본 발명은 또한 리튬 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는 상술한 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 가소제로 고체 고분자 전해질을 제조하여 이차전지에 이용하는 경우, 고체 전해질의 장점을 유지하면서도, 종래 고체 전해질의 문제점이었던 낮은 이온전도도를 극복하여 상업화가 가능한 수준의 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 고체 고분자 전해질은 30 ℃에서 이온 전도도가 1Х10-5 내지 1Х10-4 S/cm 일 수 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery according to the present invention may include the above-mentioned solid polymer electrolyte. As described above, when a solid polymer electrolyte is prepared as a plasticizer for a secondary battery according to an embodiment of the present invention and used in a secondary battery, the commercialization is possible by overcoming the low ion conductivity, which is a problem of the conventional solid electrolyte, while maintaining the advantages of the solid electrolyte. There is an advantage that can represent a possible level of ionic conductivity. Specifically, the solid polymer electrolyte according to one embodiment of the present invention may have an ionic conductivity of 1Х10 −5 to 1Х10 −4 S / cm at 30 ° C.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples. Unless stated otherwise in the invention, the temperature means all units in degrees Celsius, and unless otherwise indicated, the amount of use of the composition means units by weight.
[물성 측정 방법][Measurement Method]
1) 분자량 측정1) Molecular weight measurement
중합체의 분자량을 측정하기 위한 장비로 GPC(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 사용하였고, 장비명은 Viscotek - TDA 302이었으며, 표준 폴리스티렌 샘플을 이용하여 정량곡선을 구하고, 중합체의 분자량을 측정하였다. GPC 측정을 위한 용매는 클로로포름을 사용하였고, 유량은 1mL/min, 온도는 상온에서 측정하였다.GPC (Gel Permeation Chromatography; GPC) was used as a device for measuring the molecular weight of the polymer, and the equipment name was Viscotek-TDA 302. A quantification curve was obtained using a standard polystyrene sample, and the molecular weight of the polymer was measured. Chloroform was used as a solvent for GPC measurement, and the flow rate was measured at 1 mL / min and at room temperature.
2) 이온 전도도 셀을 이용한 고체 고분자 전해질의 이온전도도 평가2) Ion Conductivity Evaluation of Solid Polymer Electrolyte Using Ion Conductivity Cell
도 1의 구조를 가지는 이온전도도 셀을 조립하여 이온전도도를 측정하였다. 구체적으로, ITO글라스에는 일정 폭(W)만큼의 틈이 존재하며 틈을 사이에 두고 각각의 두 면에 실버페이스트를 이용해 구리호일을 부착한 다음 커버글라스에 일정한 간격(b)을 두고 surlyn(t)으로 미리 조립한 ITO글라스를 부착하여 최종 이온 전도도 셀 조립을 완료하였다. 완성한 이온전도도 셀에 제조된 고체 고분자 전해질을 넣어준 후, 경화하여 셀을 완성하였다.An ion conductivity cell having the structure of FIG. 1 was assembled to measure ion conductivity. Specifically, the ITO glass has a gap of a certain width (W), and a copper foil is attached to each of the two surfaces with silver paste, with a gap therebetween, and then surlyn (t) with a certain gap (b) on the cover glass. The final ion conductivity cell assembly was completed by attaching pre-assembled ITO glass. After putting the prepared solid polymer electrolyte into the completed ion conductivity cell, the cell was completed by curing.
완성된 셀을 임피던스 측정 장비로 측정하며, 하기 식 1의 식으로 계산하여 이온 전도도 값을 구하였다.The completed cell was measured by an impedance measuring instrument, and the ion conductivity value was obtained by calculating the value of the following Equation 1.
[식 1][Equation 1]
R= 측정되는 저항값R = resistance measured
b= 1 cm (커버글라스의 surlyn 사이의 간격 :전해질의 길이)b = 1 cm (gap between surlyn of cover glass: length of electrolyte)
W= 100 ㎛ (ITO글라스의 ITO가 도포되지 않은 영역)W = 100 μm (area without ITO on ITO glass)
t= 60 ㎛ (커버글라스와 ITO글라스의 사이 두께 : surlyn 두께)t = 60 ㎛ (thickness between cover glass and ITO glass: surlyn thickness)
[제조예 1] [Production Example 1]
유리앰플에 트리메틸렌카보네이트(4 g)과 벤질알콜(1.4 g), 틴에틸헥사노에이트(0.79 g)을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프 및 토치를 이용해 진공실링 하였다. 그리고 110 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 반응하였다. 반응을 종결한 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물 PTMC-oligomer를 얻었다. 이 화합물의 중량평균분자량은 585g/mol이었고, 프로필렌 카보네이트의 평균 반복단위 수는 4.6이었다.Trimethylene carbonate (4 g), benzyl alcohol (1.4 g) and tin ethyl hexanoate (0.79 g) were added to the glass ampoule, soaked in liquid nitrogen, and vacuum-sealed using a vacuum pump and a torch. And it reacted by stirring at 110 degreeC for 24 hours. After completing the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactant, and the precipitate was caught in cold methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound PTMC-oligomer. The weight average molecular weight of this compound was 585 g / mol, and the average number of repeating units of propylene carbonate was 4.6.
[제조예 2] [Production Example 2]
유리앰플에 에틸렌카보네이트(5 g)와 다이에틸렌글라이콜(0.12 g), 소듐스텐네이트 트리하이드레이트(0.025 g)을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프를 이용해 진공실링 하여 175 ℃ 에서 10시간 동안 교반하였다. 반응을 종결한 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물 PTMC를 얻었다. 이 화합물의 중량평균분자량은 863g/mol이었고, n 및 m으로 표시되는 평균 반복단위의 수는 각각 3.8이었다.Ethylene carbonate (5 g), diethylene glycol (0.12 g), and sodium stannate trihydrate (0.025 g) were added to a glass ampoule, soaked in liquid nitrogen, vacuum-sealed using a vacuum pump, and stirred at 175 ° C. for 10 hours. It was. After completion of the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactants, and the precipitate was caught in cold methanol, and the precipitate was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound PTMC. The weight average molecular weight of this compound was 863 g / mol, and the number of average repeating units represented by n and m was 3.8, respectively.
[제조예 3][Manufacture example 3]
유리앰플에 에틸렌카보네이트(5 g)와 다이에틸렌글라이콜(0.12 g), 소듐스텐네이트 트리하이드레이트(0.025 g) 을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프를 이용해 진공실링 하여 150 ℃ 에서 24시간 동안 교반하였다. 반응을 종결한 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물을 얻었다. 이 화합물의 중량평균분자량은 573g/mol이었고, n의 평균 반복단위수는 2.45, m으로 표시되는 평균 반복단위수는 2.4였다. Ethylene carbonate (5 g), diethylene glycol (0.12 g) and sodium stannate trihydrate (0.025 g) were added to a glass ampoule, immersed in liquid nitrogen, vacuum-sealed using a vacuum pump, and stirred at 150 ° C. for 24 hours. It was. After the completion of the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactant, and the precipitate was caught in cold methanol, and the precipitate was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound. The weight average molecular weight of this compound was 573 g / mol, and the average number of repeating units of n was 2.45, and the average number of repeating units was 2.4.
[제조예 4] PTMC-EO4OMe의 합성Preparation Example 4 Synthesis of PTMC-EO 4 OMe
유리앰플에 트리메틸렌카보네이트(2 g)과 테트라에틸렌글라이콜 모노메틸이서(1.36 g)을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프를 이용해 진공실링 하여 110 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 걸러내고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물 PTMC-EO4OMe를 얻었다. 이 화합물의 중량평균분자량은 823g/mol이었고, 평균 반복단위의 수는 6.0이었다.Trimethylene carbonate (2 g) and tetraethylene glycol monomethyl ether (1.36 g) were added to the glass ampoule, soaked in liquid nitrogen, and vacuum-sealed using a vacuum pump and stirred at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactant, and the precipitate was caught in cold methanol, and the precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound PTMC-EO 4 OMe. The weight average molecular weight of this compound was 823 g / mol, and the number of average repeating units was 6.0.
[제조예 5]Production Example 5
- Diol-monoBr의 제조-Preparation of Diol-monoBr
2-neck 둥근플라스크에 3-메톡시-3-옥세탄메탄올(5 g, 0.049mol)을 THF에 모두 용해하였다. 그리고 HBr용액을 천천히 적가 한 후 상온에서 over night 반응하였다. 분별깔때기를 이용해 물과 이서로 워크업을 완료 한 후 용매를 로터리를 이용해 모두 제거하였다. 그리고 진공오븐에서 건조하여 상기 화합물 diol-monoBr을 얻었다. (수율 : 69%) All 3-methoxy-3-oxetanemethanol (5 g, 0.049 mol) was dissolved in THF in a 2-neck round flask. The HBr solution was slowly added dropwise and reacted at room temperature over night. After completion of the work up with water and acer using a separatory funnel, all solvent was removed using a rotary. And dried in a vacuum oven to obtain the compound diol-monoBr. (Yield 69%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.67(s, 4H), 3.55(s, 2H), 2.39(s, 2H), 0.93(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.67 (s, 4H), 3.55 (s, 2H), 2.39 (s, 2H), 0.93 (s, 3H)
- DMP-monoBr의 제조-Preparation of DMP-monoBr
투넥 둥근플라스크에 diol-monoBr(10 g, 0.0546mol), 디메톡시프로판(40.38 g, 0.3878mol), 파라톨루엔설포닉엑시드(0.103 g, 0.54 mmol), 아세톤을 넣고 모두 용해하였다. 그리고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 NaHCO3 포화수용액으로 중화시킨 후 이서와 물로 유기층만 추출하였다. 용매를 로터리를 이용해 모두 제거하고 진공오븐에서 건조하여 상기 화합물 DMP-monoBr을 얻었다. (수율 : 77%)Diol-monoBr (10 g, 0.0546 mol), dimethoxypropane (40.38 g, 0.3878 mol), paratoluenesulphonic acid (0.103 g, 0.54 mmol) and acetone were all dissolved in a two neck round flask. And stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was neutralized with a saturated aqueous NaHCO 3 solution, only the organic layer was extracted with acer and water. The solvent was all removed using a rotary and dried in a vacuum oven to obtain the compound DMP-monoBr. (Yield 77%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.70(s, 4H), 3.62(s, 2H), 1.43(d, 6H), 0.91(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.70 (s, 4H), 3.62 (s, 2H), 1.43 (d, 6H), 0.91 (s, 3H)
- DMP-monoBr-monoEO3의 제조Preparation of DMP-monoBr-monoEO 3
투넥 둥근 플라스크에 anhydrous DMF, 트리에틸렌글라이콜 모노메틸이서(9.566 g, 0.05826 mol)를 넣고 소듐하이드라이드(95%, 1.398g, 0.05826 mol)을 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 교반하였다. 그리고 DMP-monoBr(10 g, 0.0448 mol)을 첨가하고 50 ℃에서 over night 반응하였다. 반응이 끝난 후 DMF를 모두 제거하고 분별 깔때기를 이용해 메틸렌클로라이드와 NaHCO3 수용액으로 유기층만 추출하였다. 헥산과 에틸아세테이트(EA)를 전개용매로 이용해 컬럼 크로마토그래피 하여 분리하고 진공 오븐에서 건조하여 상기 화합물 DMP-monoBr-monoEO3를 얻었다. (수율 : 40%)Anhydrous DMF and triethylene glycol monomethyl ether (9.566 g, 0.05826 mol) were added to a two necked round flask, and sodium hydride (95%, 1.398 g, 0.05826 mol) was slowly added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. And DMP-monoBr (10 g, 0.0448 mol) was added and reacted over night at 50 ℃. After completion of the reaction, all of the DMF was removed and the organic layer was extracted with methylene chloride and NaHCO 3 aqueous solution using a separatory funnel. Hexane and ethyl acetate (EA) were separated by column chromatography using a developing solvent, and dried in a vacuum oven to obtain the compound DMP-monoBr-monoEO3. (Yield 40%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.69(m, 12H), 3.55(m, 4H), 3.46(s, 2H), 3.38(s, 3H), 1.42(d, 6H), 0.87(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.69 (m, 12H), 3.55 (m, 4H), 3.46 (s, 2H), 3.38 (s, 3H), 1.42 (d, 6H), 0.87 (s, 3H )
- Diol-monoEO3의 합성-Synthesis of Diol-monoEO 3
투넥 둥근 플라스크에 메탄올과 DMP-monoBr-monoEO3(5 g, 0.0171 mol)을 넣고 0℃로 맞춘 후 트리플로로아세틱엑시드(5.84 g, 0.0513 mol)을 천천히 적가 한 후 상온에서 over night 반응 하였다. 용매를 모두 제거하고 전개용매는 헥산과 EA를 이용해 컬럼크로마토그래피 분리하여 상기 화합물 Diol-monoEO3를 얻었다. (수율 : 90%)Methanol and DMP-monoBr-monoEO 3 (5 g, 0.0171 mol) were added to a two necked round flask, adjusted to 0 ° C., and trichloroacetic acid (5.84 g, 0.0513 mol) was slowly added dropwise, followed by over night reaction at room temperature. . The solvent was removed and the developing solvent was separated by column chromatography using hexane and EA to obtain the compound Diol-monoEO 3 . (Yield: 90%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.52(d, 2H), 4.40(d, 2H), 3.7(s, 2H), 2.47(s, 2H), 1.3(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 4.52 (d, 2H), 4.40 (d, 2H), 3.7 (s, 2H), 2.47 (s, 2H), 1.3 (s, 3H)
- TMC-monoEO3의 합성-Synthesis of TMC-monoEO 3
투넥 둥근 플라스크에 diol-monoEO3(4 g, 0.015 mol), 피리딘(7.119 g, 0.09 mol), anhydrous MC를 넣고 -84 ℃를 맞추고 anhydrous MC에 트리포스젠(2.225 g, 0.0075 mol)을 녹인 용액을 적가하고 1시간동안 교반하였다. 그리고 상온에서 over night 교반 후 포화 NH4Cl 수용액을 부어 ?칭하고 1 M HCl 수용액, brine으로 씻어준 후 헥산, EA, 메탄올을 이용해 컬럼크로마토그래피 분리하였다. 분리된 화합물을 진공 오븐에서 건조하여 상기 화합물 Diol-monoEO3를 얻었다. (수율 : 66%)Diol-monoEO 3 (4 g, 0.015 mol), pyridine (7.119 g, 0.09 mol) and anhydrous MC were placed in a two necked round flask, adjusted to -84 ° C, and triphosphene (2.225 g, 0.0075 mol) was dissolved in anhydrous MC. Was added dropwise and stirred for 1 hour. After stirring at room temperature over night, saturated NH 4 Cl aqueous solution was poured and quenched, washed with 1 M HCl aqueous solution and brine, and then separated by column chromatography using hexane, EA and methanol. The separated compound was dried in a vacuum oven to obtain the compound Diol-monoEO 3 . (Yield 66%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.52(d, 2H), 4.40(d, 2H), 3.7(s, 2H), 2.47(s, 2H), 1.3(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 4.52 (d, 2H), 4.40 (d, 2H), 3.7 (s, 2H), 2.47 (s, 2H), 1.3 (s, 3H)
- PTMC-monoEO3의 합성-Synthesis of PTMC-monoEO 3
유리 앰플(Glass ampule)에 TMC-monoEO3(1 g)과 벤질알콜(0.612 g), 틴에틸헥사노에이트(0.68 g)을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프 및 토치를 이용해 진공실링 한다. 그리고 110 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 반응하였다. 반응을 종결한 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물 PTMC-oligomer를 얻었다.TMC-monoEO 3 (1 g), benzyl alcohol (0.612 g) and tin ethyl hexanoate (0.68 g) were added to a glass ampule and immersed in liquid nitrogen and vacuum sealed using a vacuum pump and a torch. And it reacted by stirring at 110 degreeC for 24 hours. After completing the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactant, and the precipitate was caught in cold methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound PTMC-oligomer.
이 화합물의 중량평균분자량은 997g/mol이었고, 평균 반복단위의 수는 3.2였다.The weight average molecular weight of this compound was 997 g / mol, and the number of average repeating units was 3.2.
[제조예 6] [Manufacture example 6]
- DMP-diBr의 제조Preparation of DMP-diBr
투넥 둥근플라스크에 diol-diBr(20 g, 0.0763mol), 디메톡시프로판(56.46 g, 0.5421mol), 파라톨루엔설포닉엑시드(0.145 g, 0.01 mol), Ac를 넣고 모두 용해하였다. 그리고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 NaHCO3 포화수용액으로 중화시킨 후 이서와 물로 유기층만 추출하였다. 용매를 로터리를 이용해 모두 제거하고 진공오븐에서 건조하여 상기 화합물 DMP-diBr을 얻었다. (수율 : 67%)Diol-diBr (20 g, 0.0763 mol), dimethoxypropane (56.46 g, 0.5421 mol), paratoluenesulphonic acid (0.145 g, 0.01 mol), and Ac were all dissolved in a two neck round flask. And stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was neutralized with a saturated aqueous NaHCO 3 solution, only the organic layer was extracted with acer and water. Solvent was removed using a rotary and dried in a vacuum oven to obtain the compound DMP-diBr. (Yield 67%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.80(s, 2H), 3.58(s, 2H), 1.42(s, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.80 (s, 2H), 3.58 (s, 2H), 1.42 (s, 3H)
- DMP-diBr-diEO3의 제조Preparation of DMP-diBr-diEO 3
투넥 둥근 플라스크에 anhydrous DMF, 트리에틸렌글리콜 모노메틸이서(16.25 g, 0.099 mol)를 넣고 소듐하이드라이드(95%, 0.675g, 0.04488 mol)을 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 교반하였다. 그리고 DMP-diBr(10 g, 0.033 mol)을 첨가하고 50 oC에서 over night 반응하였다. 반응이 끝난 후 DMF를 모두 제거하고 분별 깔때기를 이용해 메틸렌클로라이드와 NaHCO3 수용액으로 유기층만 추출하였다. 헥산과 EA를 전개용매로 이용해 컬럼 크로마토그래피 하여 분리하고 진공 오븐에서 건조하여 상기 화합물 DMP-monoBr-monoEO3를 얻었다. (수율 : 45%)Anhydrous DMF and triethylene glycol monomethyl ether (16.25 g, 0.099 mol) were added to a two necked round flask, and sodium hydride (95%, 0.675 g, 0.04488 mol) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. And DMP-diBr (10 g, 0.033 mol) was added and reacted over night at 50 oC. After completion of the reaction, all of the DMF was removed and the organic layer was extracted with methylene chloride and NaHCO 3 aqueous solution using a separatory funnel. Hexane and EA were used as a developing solvent to separate the column chromatography and dried in a vacuum oven to obtain the compound DMP-monoBr-monoEO 3 . (Yield 45%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.74(s, 4H), 3.65(m, 24H), 3.45(s, 4H), 3.38(s, 6H), 1.4(s, 6H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.74 (s, 4H), 3.65 (m, 24H), 3.45 (s, 4H), 3.38 (s, 6H), 1.4 (s, 6H)
- Diol-diEO3의 제조Preparation of Diol-diEO 3
투넥 둥근 플라스크에 메탄올과 DMP-diBr-diEO3(5 g, 0.01067 mol)을 넣고 0 oC를 맞춘 후 트리플로로아세틱엑시드(3.65 g, 0.032 mol)을 천천히 적가 한 후 상온에서 over night 반응 하였다. 용매를 모두 제거하고 전개용매는 헥산과 EA를 이용해 컬럼크로마토그래피 분리하여 상기 화합물 Diol-monoEO3를 얻었다. (수율 : 66%)Methanol and DMP-diBr-diEO 3 (5 g, 0.01067 mol) were added to a two necked round flask, and after adjusting to 0 oC, triloroacetic acid (3.65 g, 0.032 mol) was slowly added dropwise and reacted at room temperature over night. . The solvent was removed and the developing solvent was separated by column chromatography using hexane and EA to obtain the compound Diol-monoEO 3 . (Yield 66%)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.65(m, 12H), 3.53(m, 4H), 3.38(s, 3H), 3.05(s, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 3.65 (m, 12H), 3.53 (m, 4H), 3.38 (s, 3H), 3.05 (s, 1H)
- TMC-diEO3의 제조Preparation of TMC-diEO 3
투넥 둥근 플라스크에 diol-diEO3(3 g, 0.007 mol), 피리딘(3.3 g, 0.042 mol), 무수 메틸렌클로라이드(anhydrous MC)를 넣고 -84 ℃를 맞추고 anhydrous MC에 트리포스젠(1.038 g, 0.0035 mol)을 녹인 용액을 적가하고 1시간동안 교반하였다. 그리고 상온에서 over night 교반 후 포화 NH4Cl 수용액을 부어 ?칭하고 1 M HCl 수용액, brine으로 씻어준 후 헥산, EA, 메탄올을 이용해 컬럼크로마토그래피 분리하였다. 분리된 화합물을 진공 오븐에서 건조하여 상기 화합물 Diol-monoEO3를 얻었다. (수율 : 69%)To a two necked round flask, diol-diEO 3 (3 g, 0.007 mol), pyridine (3.3 g, 0.042 mol) and anhydrous methylene chloride (anhydrous MC) were added to -84 ° C and triphosphene (1.038 g, 0.0035) in anhydrous MC. mol) solution was added dropwise and stirred for 1 hour. After stirring at room temperature over night, saturated
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.52(d, 2H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 4.52 (d, 2H)
- PTMC-diEO3의 제조-Preparation of PTMC-diEO 3
유리앰플에 TMC-monoEO3(1 g)과 벤질알콜(0.612 g), 틴에틸헥사노에이트(0.68 g)을 넣고 액체 질소에 담군 후 진공펌프 및 토치를 이용해 진공실링 한다. 그리고 110 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 반응하였다. 반응을 종결한 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 반응물을 용해한 후 차가운 메탄올에서 침전을 잡아 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 상기 화합물 PTMC-oligomer를 얻었다.TMC-monoEO 3 (1 g), benzyl alcohol (0.612 g) and tin ethyl hexanoate (0.68 g) were added to the glass ampoule, soaked in liquid nitrogen, and vacuum sealed using a vacuum pump and a torch. And it reacted by stirring at 110 degreeC for 24 hours. After completing the reaction, methylene chloride was added to dissolve the reactant, and the precipitate was caught in cold methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain the compound PTMC-oligomer.
이 화합물의 중량평균분자량은 870g/mol이고, 평균 반복단위의 수는 1.8이었다.The weight average molecular weight of this compound was 870 g / mol, and the number of average repeating units was 1.8.
[실시예 1]Example 1
제조예 1의 화합물을 포함하는 가소제에 리튬염인 LiTFSI를 첨가해 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 제조한 용액에 가교제인 비스페놀 A 에톡시레이트 디아크릴레이트를 첨가하고 균일하게 혼합한 후 개시제인 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 첨가하여 혼합시켰다. 이온전도도 셀에 주입한 후, 80℃에서 30분간 경화시켜 고체 고분자 전해질을 제조하였다.LiTFSI, which is a lithium salt, was added to the plasticizer containing the compound of Preparation Example 1 and stirred until completely dissolved. Bisphenol A ethoxylate diacrylate as a crosslinking agent was added to the prepared solution and mixed uniformly, followed by mixing by adding t-butyl peroxy pivalate as an initiator. After implanting into the ion conductivity cell, it was cured for 30 minutes at 80 ℃ to prepare a solid polymer electrolyte.
[실시예 2 내지 실시예 9][Examples 2 to 9]
상기 실시예 1에서 가소제를 달리하고, 하기 표 1의 함량으로 성분을 조절한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.A plasticizer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were adjusted to the amounts shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
가소제로 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물(중량평균분자량 7600g/mol)을 사용하였고, 리튬염인 LiTFSI를 첨가해 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 제조한 용액에 가교제인 TEGDA를 첨가하고 균일하게 혼합한 후 개시제인 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 첨가하여 혼합시켰다. 이온전도도 셀에 주입한 후, 254 nm에서 10분간 UV 경화한 후에 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 고체 고분자 전해질을 제조하였다.As a plasticizer, a compound represented by the following Chemical Formula 2 (weight average molecular weight 7600 g / mol) was used, and LiTFSI, which is a lithium salt, was added and stirred until it was completely dissolved. TEGDA as a crosslinking agent was added to the prepared solution and mixed uniformly, and then t-butyl peroxy pivalate as an initiator was added and mixed. After implanting into the ion conductivity cell, UV cured at 254 nm for 10 minutes and dried at 80 ℃ for 24 hours to prepare a solid polymer electrolyte.
[화학식 2] [Formula 2]
[비교예 2]Comparative Example 2
가소제로 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물(중량평균분자량 997g/mol)을 사용하였고, 비교예 1에서 가교제를 PEGDA로 달리하고, 가소제와 가교제의 중량비를 달리한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.As a plasticizer, the compound represented by the following Chemical Formula 3 (weight average molecular weight 997g / mol) was used, and the same as that of Comparative Example 1 except that the crosslinking agent was changed to PEGDA in Comparative Example 1, and the weight ratio of the plasticizer and the crosslinking agent was changed. To make.
[화학식 3] [Formula 3]
(중량비)Plasticizer: Crosslinking Agent
(Weight ratio)
(중량비)Plasticizer: Lithium Salt
(Weight ratio)
(S/cm)30 o C ion conductivity
(S / cm)
(7)Preparation Example 1
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 1
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 2
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 2
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 4
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 5
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 5
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 6
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(7)Preparation Example 6
(7)
(3)Bisphenol A ethoxylate diacrylate
(3)
(9)Formula 2
(9)
(1)TEGDA
(One)
(7)Formula 3
(7)
(3)PEGDA
(3)
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 이온전도도 셀을 이용하여 고체 고분자 전해질의 30 ℃에서의 이온 전도도를 평가하였다. 가소제 및 가교제의 중량비를 70 : 30으로 고정하였고, 가소제와 리튬염의 비는 최적화를 위해 변화를 주었다. 그 결과, 실시예 1 내지 9의 경우, 비교예에 비해 모두 이온전도도가 현저히 향상되고, 열적 안정성이 현저함을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 3에서 제조된 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질도 이온전도도 및 열적 안정성이 우수함을 확인하였다. The ion conductivity at 30 ° C. of the solid polymer electrolyte was evaluated using the ion conductivity cells prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2, respectively. The weight ratio of plasticizer and crosslinker was fixed at 70:30, and the ratio of plasticizer and lithium salt was varied for optimization. As a result, it was confirmed that in Examples 1 to 9, the ionic conductivity was remarkably improved and the thermal stability was remarkable compared to the comparative examples. In addition, it was confirmed that the solid polymer electrolyte containing the compound prepared in Preparation Example 3 also has excellent ion conductivity and thermal stability.
반면, 비교예 1의 경우, 에틸렌글리콜을 반복단위로 사용하여, 올리고에틸렌글리콜을 연결기로 사용한 실시예 3 및 4과 비교하여 이온전도도가 저하되었고, 비교예 2의 경우 말단에 아릴을 포함하지 않아, 올리고에틸렌글리콜을 곁쇄로 포함하고, 말단에 아릴을 포함하는 실시예 6 내지 실시예 7과 비교하여 이온전도도가 현저히 저하되는 것으로 나타났다.On the other hand, in Comparative Example 1, ethylene glycol was used as a repeating unit, and ionic conductivity was lowered compared with Examples 3 and 4 using oligoethylene glycol as a linking unit, and Comparative Example 2 did not include aryl at the terminal. In comparison with Examples 6 to 7, which includes oligoethylene glycol as a side chain and aryl at the terminal, the ionic conductivity was found to be significantly reduced.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, it is clear that the present invention may use various changes, modifications, and equivalents, and that the present invention may be modified and applied in the same manner. Accordingly, the above description does not limit the scope of the invention as defined by the limitations of the following claims.
Claims (14)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및
L1은 직접결합,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고;
L2는 직접결합,
L3는 직접결합 및
Plasticizer for secondary batteries containing a polyalkylene carbonate-based compound represented by the formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1,
R 1 is oligoethylene glycol, (C6-C12) aryl and
L 1 is a direct bond,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl and oligonucleotide is selected from ethylene glycol;
L 2 is a direct bond,
L 3 is a direct bond and
상기 화학식 1에서,
R1은 올리고에틸렌글리콜, (C6-C12)아릴 및
L1은 직접결합,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고;
L2는 직접결합,
L3는 직접결합 및
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
R 1 is oligoethylene glycol, (C6-C12) aryl and
L 1 is a direct bond,
R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 5) alkyl and oligoethylene glycol;
L 2 is a direct bond,
L 3 is a direct bond and
상기 화학식 1에서,
R1은 (C6-C12)아릴이고;
L1은 (C1-C3)알킬렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고;
L2는 직접결합 또는
L3는 직접결합 및
R2는 수소 및 (C1-C3)알킬에서 선택되는 이차 전지용 가소제.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
R 1 is (C6-C12) aryl;
L 1 is (C1-C3) alkylene;
R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 3) alkyl and oligoethylene glycol;
L 2 is a direct bond or
L 3 is a direct bond and
R 2 is a plasticizer for a secondary battery selected from hydrogen and (C 1 -C 3) alkyl.
상기 화학식 1에서,
R1은 올리고에틸렌글리콜 또는
L1은 직접결합 또는
R3 및 R4는 수소이고;
L2는
n은 1 이상의 정수이고;
L3는 직접결합인 이차 전지용 가소제.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
R 1 is oligoethylene glycol or
L 1 is a direct bond or
R 3 and R 4 are hydrogen;
L 2 is
n is an integer of 1 or more;
L 3 is a direct bond plasticizer for a secondary battery.
R3 및 R4는 수소이고;
L2는
L3는 직접결합 및
The method of claim 3, wherein
R 3 and R 4 are hydrogen;
L 2 is
L 3 is a direct bond and
R3 는 (C1-C3)알킬 및 올리고에틸렌글리콜에서 선택되고;
R4는 올리고에틸렌글리콜이고;
L2는
L3는 직접결합인 이차 전지용 가소제.
The method of claim 3, wherein
R 3 is selected from (C 1 -C 3) alkyl and oligoethylene glycol;
R 4 is oligoethylene glycol;
L 2 is
L 3 is a direct bond plasticizer for a secondary battery.
상기 화학식 1은 하기 구조식에서 선택되는 이차전지용 가소제.
(상기 구조식에서, L1은 (C1-C3)알킬렌이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고;
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이다.)
The method of claim 1,
Formula 1 is a plasticizer for a secondary battery selected from the following structural formula.
(Wherein L 1 is (C1-C3) alkylene;
n and m are each independently an integer of 1 or more;
a, b, c and d are each independently an integer of 2 to 6).
A solid polymer electrolyte composition comprising the plasticizer, a crosslinking agent and a lithium salt of any one of claims 1 to 7.
상기 고체 고분자 전해질 조성물 총 중량 기준으로 상기 이차전지용 가소제 1 내지 90 중량%, 가교제 1 내지 30 중량% 및 리튬염 0.5 내지 70 중량%를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
The method of claim 8,
A solid polymer electrolyte composition comprising 1 to 90% by weight of the plasticizer for secondary batteries, 1 to 30% by weight crosslinking agent and 0.5 to 70% by weight of lithium salt based on the total weight of the solid polymer electrolyte composition.
상기 이차전지용 가소제 및 가교제의 혼합비는 50 : 50 내지 80 : 20 중량비인 고체 고분자 전해질 조성물.
The method of claim 8,
The mixing ratio of the plasticizer and the crosslinking agent for the secondary battery is 50: 50 to 80: 20 weight ratio of the solid polymer electrolyte composition.
상기 이차전지용 리튬염 및 가소제의 혼합비는 1 : 1 내지 50 중량비인 고체 고분자 전해질 조성물.
The method of claim 8,
The mixing ratio of the lithium salt for the secondary battery and the plasticizer is 1: 1 to 50 weight ratio solid polymer electrolyte composition.
상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiTFSI, LiDFOB 및 LiClO4으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 고체 고분자 전해질 조성물.
The method of claim 8,
The lithium salt is LiPF 6 , LiFSI, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 , LiTFSI, LiDFOB and LiClO 4 At least one solid polymer electrolyte composition selected from the group consisting of.
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 30 ℃ 에서의 이온 전도도가 1×10-5 내지 1×10-4 S/cm인 고체 고분자 전해질 조성물.
The method of claim 8,
The solid polymer electrolyte composition has a ionic conductivity of 1 × 10 -5 to 1 × 10 -4 S / cm at 30 ℃.
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| KR1020180070857A KR102025070B1 (en) | 2018-06-20 | 2018-06-20 | Plasticizer for secondary battery containing polyalkylene carbonate compound |
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|---|---|---|---|---|
| KR101351846B1 (en) * | 2012-10-10 | 2014-01-16 | 한국화학연구원 | Semi-ipn type solid polymer electrolyte composition comprising polycarbonate based plasticizer with oligoethyleneglycol side chain |
-
2018
- 2018-06-20 KR KR1020180070857A patent/KR102025070B1/en active IP Right Grant
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| Title |
|---|
| JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2016, 54, 2128-2135 * |
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