KR102022260B1 - Manufacturing method of white cenosphere - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 중공체 형태의 세노스피어를 준비하는 단계와, 상기 세노스피어에 함유된 미연소 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계와, 열처리된 세노스피어와 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산을 포함하는 반응용액을 초음파 진동기에 장입하는 단계 및 상기 열처리된 세노스피어를 상기 초음파 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 상기 반응용액으로 처리하여 상기 중공체 형태가 유지되면서 백색화된 세노스피어를 수득하는 단계를 포함하는 백색 세노스피어의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 짙은 회색을 띠는 중공체 형태의 세노스피어를 중공체 형태를 유지하면서 백색화할 수가 있다. The present invention comprises the steps of preparing a hollow form of senospheres, which are dust wastes generated in a thermal power plant, and heat-treating to remove unburned carbon contained in the senospheres, heat-treated senospheres and malic acid and Charging the reaction solution containing at least one organic acid selected from the group consisting of citric acid into an ultrasonic vibrator, and treating the heat treated senosphere with the reaction solution while ultrasonically vibrating using the ultrasonic vibrator to form the hollow body. The present invention relates to a method of forming a white xenosphere, comprising the step of obtaining a whitened xenosphere while being maintained. According to the present invention, it is possible to whiten the dark gray-shaped hollow body-shaped senosphere, which is a dust waste generated from a thermal power plant, while maintaining the hollow body shape.
Description
본 발명은 백색 세노스피어의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 짙은 회색을 띠는 중공체 형태의 세노스피어를 중공체 형태를 유지하면서 백색화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a white senole sphere, and more particularly, to a method of whitening while maintaining the hollow form of the senose sphere of the dark gray-like hollow body of the dust waste generated from the thermal power plant. .
석탄 화력 발전소에서, 미분쇄한 석탄(미분탄)이 연소할 때에 발생하는 석탄재는 산업 폐기물의 하나이지만, 그 80% 이상이 플라이애쉬(fly ash)로서 회수되어 유효 이용이 기도되고 있다. 회수된 플라이애쉬는 주로 시멘트 제조용 점토의 대체품으로서 이용되고, 또한, 일부가 시멘트 혼화제 등으로 이용되고 있다. 최근에는 시멘트 원재료 이외의 분야에의 유효 이용을 검토하기 위해서, 플라이애쉬 중에 포함되는 저비중의 중공 입자가 주목되고 있다. 이러한 중공 입자는 세노스피어(cenosphere)라 일컬어지고 있다. In coal-fired power plants, coal ash generated when the pulverized coal (pulverized coal) is burned is one of industrial wastes, but more than 80% of the coal ash is recovered as a fly ash, which is effectively used. The recovered fly ash is mainly used as a substitute for clay for cement production, and partly used as a cement admixture. In recent years, the low specific gravity hollow particle contained in fly ash is attracting attention in order to examine the effective use to fields other than a cement raw material. Such hollow particles are referred to as cenospheres.
이와 같이 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어(Cenosphere)는 플라이애쉬(Flyash) 중량의 약 5%, 부피의 약 20%를 차지하며, 알루미나와 실리카의 화합물(3Al2O3·2SiO2, mullite)로서 내부가 N2 혹은 공기(Air)로 채워진 중공체 형태를 띤다.Cenosphere, the dust waste generated from thermal power plants, accounts for about 5% of the fly ash weight and about 20% of the volume, and is composed of alumina and silica (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 , mullite), which has a hollow body filled with N 2 or Air.
이러한 세노스피어는 낮은 밀도 때문에 콘크리트 첨가제로 사용이 불가하여 재활용이 거의 이루어지지 않고 있다. These senospheres can not be used as a concrete additive due to the low density, so the recycling is rarely made.
최근에는 내부 기공에 의한 우수한 물성(단열, 경량, 방음 등)으로 인하여 기능성 코팅제의 주재료로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.Recently, due to the excellent physical properties (insulation, light weight, sound insulation, etc.) due to the internal pores, research for use as the main material of the functional coating agent is in progress.
그러나, 짙은 회색의 세노스피어가 단열코팅제의 재료로 사용되기 위해서는 다양한 색상과 복사열 차폐 성능 향상을 위하여 백색도(whitness) 향상에 관한 연구개발이 이루어질 필요가 있다. However, in order to use the dark gray xenosphere as a material of an insulating coating agent, research and development on whiteness (whitness) needs to be made to improve various colors and radiation heat shielding performance.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 짙은 회색을 띠는 중공체 형태의 세노스피어를 중공체 형태를 유지하면서 백색화하는 방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for whitening while maintaining the hollow body of the senosphere of the dark gray-shaped hollow body of the dust waste generated in the thermal power plant.
본 발명은, 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 중공체 형태의 세노스피어를 준비하는 단계와, 상기 세노스피어에 함유된 미연소 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계와, 열처리된 세노스피어와 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산을 포함하는 반응용액을 초음파 진동기에 장입하는 단계 및 상기 열처리된 세노스피어를 상기 초음파 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 상기 반응용액으로 처리하여 상기 중공체 형태가 유지되면서 백색화된 세노스피어를 수득하는 단계를 포함하는 백색 세노스피어의 형성방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a hollow form of senospheres, which are dust wastes generated in a thermal power plant, and heat-treating to remove unburned carbon contained in the senospheres, heat-treated senospheres and malic acid and Charging the reaction solution containing at least one organic acid selected from the group consisting of citric acid into an ultrasonic vibrator, and treating the heat treated senosphere with the reaction solution while ultrasonically vibrating using the ultrasonic vibrator to form the hollow body. Provided is a method of forming a white xenosphere, comprising the step of obtaining a whitened xenosphere while being maintained.
상기 열처리는 550∼650 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 550 ~ 650 ℃.
상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere.
상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M인 것이 바람직하다. In the reaction solution, the concentration of the organic acid is preferably 0.05 to 1 M.
상기 반응용액은 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산과 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기산을 포함할 수 있다.The reaction solution may include at least one organic acid selected from the group consisting of malic acid and citric acid and at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). have.
상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M이고 상기 무기산의 농도가 0.01∼0.5 M이며, 상기 무기산의 농도가 상기 유기산의 농도보다 낮거나 같은 것이 바람직하다.The reaction solution preferably has a concentration of the organic acid of 0.05 to 1 M, a concentration of the inorganic acid of 0.01 to 0.5 M, and a concentration of the inorganic acid is lower than or equal to that of the organic acid.
상기 초음파의 주파수는 2∼3 MHz인 것이 바람직하다.It is preferable that the frequency of the said ultrasonic wave is 2-3 MHz.
상기 초음파 진동기는 1∼20분 동안 작동하고 1∼10분 동안 정지하고 1∼20분 동안 작동시키는 모드로 상기 초음파 진동시키는 것이 바람직하다.Preferably, the ultrasonic vibrator is vibrated in a mode that operates for 1 to 20 minutes, stops for 1 to 10 minutes, and operates for 1 to 20 minutes.
본 발명에 의하면, 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 짙은 회색을 띠는 중공체 형태의 세노스피어를 중공체 형태를 유지하면서 백색화할 수가 있다. According to the present invention, it is possible to whiten the dark gray-shaped hollow body-shaped senosphere, which is a dust waste generated from a thermal power plant, while maintaining the hollow body shape.
본 발명에 의하면, 강산의 용출에 의한 환경문제나 세노스피어의 중공체 구조 손실 등의 문제를 일으키지 않으면서 세노스피어를 백색화할 수가 있다. According to the present invention, it is possible to whiten the senosphere without causing problems such as environmental problems due to the elution of a strong acid, loss of hollow structure of the senosphere, and the like.
도 1 내지 도 3은 본 실험예에서 사용된 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실험예에서 사용된 세노스피어를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 반응용액 처리하기 전의 세노스피어와 실험예 6에 따라 세노스피어를 초음파 진동시키면서 반응용액 처리한 후의 세노스피어에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 반응용액 처리하기 전의 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7은 실험예 6에 따라 초음파 진동시키면서 반응용액 처리한 후의 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 6에 따라 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 후의 모습을 관찰한 사진이다. 1 to 3 are scanning electron microscope (SEM) photographs showing the senospheres used in the present experimental example.
Figure 4 is a photograph showing the state after the heat treatment for 1 hour at 600 ℃ Cenosphere used in the experimental example.
FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a senosphere before treatment with a reaction solution and a senosphere after treatment with a reaction solution while ultrasonically vibrating the senosphere according to Experimental Example 6. FIG.
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a senofore before treatment of a reaction solution, and FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a senofore after treatment with a reaction solution while ultrasonically vibrating according to Experimental Example 6.
8 is a photograph observing the state after performing the reaction solution treatment while performing ultrasonic vibration in accordance with Experimental Example 6.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 백색 세노스피어의 형성방법은, 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 중공체 형태의 세노스피어를 준비하는 단계와, 상기 세노스피어에 함유된 미연소 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계와, 열처리된 세노스피어와 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산을 포함하는 반응용액을 초음파 진동기에 장입하는 단계 및 상기 열처리된 세노스피어를 상기 초음파 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 상기 반응용액으로 처리하여 상기 중공체 형태가 유지되면서 백색화된 세노스피어를 수득하는 단계를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, a method of forming a white xenosphere includes preparing a hollow xenosphere in the form of a hollow body, which is a dust waste generated from a thermal power plant, and heat-treating to remove unburned carbon contained in the xenosphere. And charging a reaction solution containing at least one organic acid selected from the group consisting of heat-treated senosphere, malic acid and citric acid into an ultrasonic vibrator, and ultrasonically vibrating the heat-treated senosphere using the ultrasonic vibrator. While treating with the reaction solution while maintaining the hollow body form comprising the step of obtaining a whitened xenosphere.
상기 열처리는 550∼650 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 550 ~ 650 ℃.
상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere.
상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M인 것이 바람직하다. In the reaction solution, the concentration of the organic acid is preferably 0.05 to 1 M.
상기 반응용액은 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산과 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기산을 포함할 수 있다.The reaction solution may include at least one organic acid selected from the group consisting of malic acid and citric acid and at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). have.
상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M이고 상기 무기산의 농도가 0.01∼0.5 M이며, 상기 무기산의 농도가 상기 유기산의 농도보다 낮거나 같은 것이 바람직하다.The reaction solution preferably has a concentration of the organic acid of 0.05 to 1 M, a concentration of the inorganic acid of 0.01 to 0.5 M, and a concentration of the inorganic acid is lower than or equal to that of the organic acid.
상기 초음파의 주파수는 2∼3 MHz인 것이 바람직하다.It is preferable that the frequency of the said ultrasonic wave is 2-3 MHz.
상기 초음파 진동기는 1∼20분 동안 작동하고 1∼10분 동안 정지하고 1∼20분 동안 작동시키는 모드로 상기 초음파 진동시키는 것이 바람직하다.Preferably, the ultrasonic vibrator is vibrated in a mode that operates for 1 to 20 minutes, stops for 1 to 10 minutes, and operates for 1 to 20 minutes.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 백색 세노스피어의 형성방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of forming white xenosphere according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 중공체 형태의 세노스피어를 준비한다. 화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어(Cenosphere)는 플라이애쉬(Flyash) 중량의 약 5%, 부피의 약 20%를 차지하며, 알루미나와 실리카의 화합물(3Al2O3·2SiO2, mullite)로서 내부가 N2 혹은 공기(Air)로 채워진 중공체 형태를 띤다.Prepare a hollow body-shaped xenosphere, which is a dust waste generated from a thermal power plant. Of ginsenoside spear (Cenosphere) dust waste generated from the power plant is fly ash (Flyash) about 5% by weight, and accounts for about 20% of the volume of the compound of alumina and silica (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 , mullite) It has a hollow body filled with N 2 or Air inside.
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어는 미연소 카본을 성분으로 포함하고 있다. 따라서, 상기 세노스피어에 함유된 미연소 카본을 제거하기 위하여 열처리한다. 상기 열처리는 550∼650 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 공기(air), 산소(O2)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리를 수행하게 되면, 세노스피어에 함유된 미연소 카본은 산소와 반응하여 이산화탄소(CO2)로 변환되어 휘발되게 된다. 상기 열처리는 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. Cenosphere, a dust waste generated from thermal power plants, contains unburned carbon as a component. Therefore, heat treatment is performed to remove unburned carbon contained in the senole sphere. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 550 ~ 650 ℃. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as air and oxygen (O 2 ). When the heat treatment is carried out, unburned carbon contained in the senosphere reacts with oxygen and is converted into carbon dioxide (CO 2 ) to be volatilized. The heat treatment is preferably performed for 10 minutes to 12 hours.
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어는 짙은 회색을 띠는데, 이는 산화철 성분에 의한 것으로, 회색을 발현하는 산화철 성분을 제거하기 위해서는 화학적인 처리 기술이 필요하다. Cenosphere, dust waste generated from thermal power plants, has a dark gray color, which is caused by iron oxide components, and chemical treatment techniques are required to remove the iron oxide components that express gray.
강산을 이용한 용출은 환경문제 및 세노스피어의 중공체 구조 손실의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 환경문제, 세노스피어의 중공체 구조 손실 등의 문제를 일으키지 않으면서 세노스피어를 백색화하는 방법을 제시한다. Elution with strong acid can cause environmental problems and problems with the loss of hollow structure of xenosphere. Accordingly, the present invention proposes a method of whitening senospheres without causing problems such as environmental problems, loss of hollow structure of the senosphere.
짙은 회색을 띠는 세노스피어에서 산화철 성분을 제거하기 위하여 바람직하게는 유기산을 포함하는 반응용액으로 처리한다. 상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M인 것이 바람직하다. 상기 반응용액은 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산과 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기산을 포함할 수도 있다. 이 경우에 상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M이고 상기 무기산의 농도가 0.01∼0.5 M이며, 상기 무기산의 농도가 상기 유기산의 농도보다 낮거나 같은 것이 바람직하다. 상기 세노스피어를 상기 반응용액으로 처리하게 되면, 세노스피어에 함유된 산화철 성분이 제거되게 된다. In order to remove the iron oxide component from the dark gray cesnosphere, the reaction solution is preferably treated with an organic acid. In the reaction solution, the concentration of the organic acid is preferably 0.05 to 1 M. The reaction solution may include at least one organic acid selected from the group consisting of malic acid and citric acid and at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). have. In this case, the reaction solution preferably has a concentration of the organic acid of 0.05 to 1 M, a concentration of the inorganic acid of 0.01 to 0.5 M, and a concentration of the inorganic acid is lower than or equal to that of the organic acid. When the xenosphere is treated with the reaction solution, the iron oxide component contained in the xenosphere is removed.
세노스피어에 함유된 산화철 성분을 제거하기 위하여 상기 반응용액으로 처리할 때, 초음파 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 초음파 처리도 함께 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해 열처리된 세노스피어와 반응용액을 초음파 진동기에 장입하고, 열처리된 세노스피어를 초음파(ultrasonic wave) 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 상기 반응용액으로 처리한다. 초음파의 주파수는 1∼3 MHz, 더욱 바람직하게는 2∼3 MHz 정도일 수 있다. 상기 초음파 진동기는 1∼20분 동안 작동하고 1∼10분 동안 정지하고 1∼20분 동안 작동시키는 모드로 상기 초음파 진동시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 초음파 진동기를 1∼20분 동안 작동하고 1∼10분 동안 정지하며 1∼20분 동안 다시 작동시키는 모드를 복수 회 수행한다. 일반적으로 초음파라 함은 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 말한다. 열처리된 세노스피어를 초음파 진동시키면서 반응용액으로 처리하게 되면, 세노스피어에 함유된 산화철을 효과적으로 제거할 수가 있다. 이와 같이 화학적인 방법(반응용액 처리)과 물리적인 방법(초음파 진동)에 의해, 세노스피어에 함유된 산화철의 제거 효율이 높아질 수 있고 산화철을 효과적으로 제거할 수가 있다. When treating with the reaction solution in order to remove the iron oxide component contained in the xenosphere, it is preferable to perform the ultrasonic treatment with ultrasonic vibration using an ultrasonic vibrator. To this end, the heat treated xenosphere and the reaction solution are charged into an ultrasonic vibrator, and the heat treated xenosphere is treated with the reaction solution while ultrasonically vibrating using an ultrasonic wave vibrator. The frequency of the ultrasonic waves may be about 1 to 3 MHz, more preferably about 2 to 3 MHz. Preferably, the ultrasonic vibrator is vibrated in a mode that operates for 1 to 20 minutes, stops for 1 to 10 minutes, and operates for 1 to 20 minutes. For example, the mode of operating the ultrasonic vibrator for 1 to 20 minutes, stopping for 1 to 10 minutes, and operating for 1 to 20 minutes again is performed a plurality of times. In general, ultrasound refers to sound waves having a frequency of 20kHz or more. When the heat treated cenosphere is treated with a reaction solution while ultrasonically vibrating, the iron oxide contained in the cenosphere can be effectively removed. Thus, by the chemical method (reaction solution treatment) and the physical method (ultrasonic vibration), the removal efficiency of the iron oxide contained in the cenosphere can be increased and the iron oxide can be effectively removed.
상술한 방법을 통해 상기 중공체 형태가 유지되면서 백색화된 세노스피어를 수득할 수가 있다. Through the above-described method it is possible to obtain a whitened xenosphere while maintaining the hollow body shape.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예>Experimental Example
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 준비하였다. 도 1 내지 도 3은 실험예에서 사용된 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다. We prepared senosphere, dust waste generated from thermal power plant. 1 to 3 are scanning electron microscope (SEM) photographs showing the senospheres used in the experimental example.
아래의 표 1에 실험예에서 사용된 세노스피어의 L*a*b*를 나타내었다. Table 1 below shows the L * a * b * of the senosphere used in the experimental example.
L*은 백색도(whiteness)를 의미하고, L*가 0이면 검은색, 100이면 흰색을 나타낸다. a*은 빨강에서 초록색 사이의 변화를 나타내고, b*은 파란색에서 노란색 사이의 변화를 나타낸다. L * means whiteness, where L * is black and 100 is white. a * represents a change from red to green and b * represents a change from blue to yellow.
아래의 표 2에 실험예에서 사용된 세노스피어의 카본 함량 측정결과를 나타내었다.Table 2 below shows the results of measuring the carbon content of the xeno sphere used in the experimental example.
실험예에서 사용된 세노스피어에는 미연소 카본이 약 15.6wt%가 함유되어 있는 것으로 나타났다.Cenosphere used in the experimental example was found to contain about 15.6wt% of unburned carbon.
아래의 표 3에 실험예에서 사용된 세노스피어의 ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광분석 결과를 나타내었다.Table 3 below shows the results of inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy of senosphere used in the experimental example.
표 3을 참조하면, 실험예에서 사용된 세노스피어에는 산화철이 4.405wt%가 함유되어 있는 것으로 확인되었다. Referring to Table 3, it was confirmed that the senosphere used in the experimental example contained 4.405 wt% of iron oxide.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
도 4는 실험예에서 사용된 세노스피어를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 모습을 보여주는 사진이다. Figure 4 is a photograph showing the state after the heat treatment for 1 hour at 600 ℃ Cenosphere used in the experimental example.
실험예에서 사용된 세노스피어를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 L*a*b*를 아래의 표 4에 나타내었다. L * a * b * after heat-treating the senosphere used in the experimental example at 600 ° C for 1 hour is shown in Table 4 below.
실험예에서 사용된 세노스피어를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 카본 함량 측정결과를 아래의 표 5에 나타내었다.The result of measuring carbon content after heat-treating the senosphere used in the experimental example at 600 ° C. for 1 hour is shown in Table 5 below.
실험예에서 사용된 세노스피어를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광분석 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.The results of inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy after heat-treating the senospheres used in the experimental example at 600 ° C. for 1 hour are shown in Table 6 below.
도 4, 표 4 내지 표 6을 참조하면, 열처리를 통하여 미연소 카본은 제거된 것으로 확인되었다. 산화철 조성 함량의 변화는 관찰되지 않았으나, 산화철이 열처리 과정에서 Fe 전자가수가 변화하면서 적색이 나타난 것이 관찰되었다. Referring to Figure 4, Tables 4 to 6, it was confirmed that unburned carbon was removed through heat treatment. No change of iron oxide content was observed, but red color appeared as the Fe electron number changed during the heat treatment of iron oxide.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하여 60℃를 유지하면서 마그네틱 교반기(stirrer)로 4시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated cenosphere, and stirred at 300 rpm for 4 hours using a magnetic stirrer while maintaining 60 ° C. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.3M, 질산 0.3M, 황산 0.3M, 말릭산 0.3M, 시트릭산 0.3M을 각각 사용하였다. Hydrochloric acid 0.3M, nitric acid 0.3M, sulfuric acid 0.3M, maleic acid 0.3M, and citric acid 0.3M were used as the reaction solution.
<실험예 2>Experimental Example 2
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하고 2.4MHz 급 초음파 진동(세척)기에서 상온에서 10분 동안 작동하고 5분 동안 정지하며 다시 10분 동안 작동하는 모드로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated senosphere, and stirred for 30 minutes in a mode of operating for 10 minutes at a room temperature in a 2.4 MHz ultrasonic vibrator (washing), stopping for 5 minutes, and then operating for 10 minutes. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.3M, 질산 0.3M, 황산 0.3M, 말릭산 0.3M, 시트릭산 0.3M을 각각 사용하였다. Hydrochloric acid 0.3M, nitric acid 0.3M, sulfuric acid 0.3M, maleic acid 0.3M, and citric acid 0.3M were used as the reaction solution.
<실험예 3>Experimental Example 3
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하여 60℃를 유지하면서 마그네틱 교반기(stirrer)로 4시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated cenosphere, and stirred at 300 rpm for 4 hours using a magnetic stirrer while maintaining 60 ° C. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.2M과 말릭산 0.2M의 혼합산을 사용하였다.A mixed acid of 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M maleic acid was used as the reaction solution.
<실험예 4>Experimental Example 4
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하고 2.4MHz 급 초음파 진동(세척)기에서 상온에서 10분 동안 작동하고 5분 동안 정지하며 다시 10분 동안 작동하는 모드로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated senosphere, and stirred for 30 minutes in a mode of operating for 10 minutes at a room temperature in a 2.4 MHz ultrasonic vibrator (washing), stopping for 5 minutes, and then operating for 10 minutes. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.2M과 말릭산 0.2M의 혼합산을 사용하였다.A mixed acid of 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M maleic acid was used as the reaction solution.
<실험예 5>Experimental Example 5
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하여 60℃를 유지하면서 마그네틱 교반기(stirrer)로 4시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated cenosphere, and stirred at 300 rpm for 4 hours using a magnetic stirrer while maintaining 60 ° C. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.2M과 시트릭산 0.2M의 혼합산을 사용하였다.A mixed acid of 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M citric acid was used as the reaction solution.
<실험예 6>Experimental Example 6
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하고 2.4MHz 급 초음파 진동(세척)기에서 상온에서 10분 동안 작동하고 5분 동안 정지하며 다시 10분 동안 작동하는 모드로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated senosphere, and stirred for 30 minutes in a mode of operating for 10 minutes at a room temperature in a 2.4 MHz ultrasonic vibrator (washing), stopping for 5 minutes, and then operating for 10 minutes. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 염산 0.2M과 시트릭산 0.2M의 혼합산을 사용하였다.A mixed acid of 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M citric acid was used as the reaction solution.
도 5는 반응용액 처리하기 전의 세노스피어와 실험예 6에 따라 세노스피어를 초음파 진동시키면서 반응용액 처리한 후의 세노스피어에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다. 도 6은 반응용액 처리하기 전의 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning elelctron microccope) 사진이고, 도 7은 실험예 6에 따라 초음파 진동시키면서 반응용액 처리한 후의 세노스피어를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a senosphere before treatment with a reaction solution and a senosphere after treatment with a reaction solution while ultrasonically vibrating the senosphere according to Experimental Example 6. FIG. Figure 6 is a scanning electron microscope (SEM; scanning elelctron microccope) photograph showing the senspeare before the reaction solution treatment, Figure 7 shows a scanning electron microscope (SEM) after the reaction solution treatment while ultrasonic vibration in accordance with Experimental Example 6 ) Photo.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 열처리를 수행한 후, 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 경우에 세노스피어의 미세구조 변화는 없는 것으로 관찰되었다. 특히, 중공체 형상이 유지되는 것이 관찰되었다.5 to 7, after performing the heat treatment, it was observed that there is no change in the microstructure of the senosphere when the reaction solution treatment is performed while performing the ultrasonic vibration. In particular, it was observed that the hollow body shape was maintained.
실험예 6에 따라 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 후의 L*a*b* 측정 결과를 아래의 표 7에 나타내었다. 실험예 6에 따라 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 후의 모습을 관찰하여 도 8에 나타내었다.The results of the L * a * b * measurement after the reaction solution treatment while performing ultrasonic vibrations according to Experimental Example 6 are shown in Table 7 below. Experimental Example 6 while performing the ultrasonic wave vibration was observed in the state after performing the reaction solution treatment is shown in FIG.
표 7 및 도 8을 참조하면, 세노스피어에서 백색화가 된 것을 관찰할 수 있었다.Referring to Table 7 and Figure 8, it was observed that the whitening in the xeno sphere.
실험예 6에 따라 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 후의 카본 함량 측정결과를 아래의 표 8에 나타내었다.According to Experimental Example 6, the results of measuring the carbon content after the reaction solution treatment while performing the ultrasonic vibration are shown in Table 8 below.
실험예 5에 따라 초음파 진동을 수행하면서 반응용액 처리를 수행한 후의 ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광분석 결과를 아래의 표 9에 나타내었다.In Table 9 below, the results of inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy after the reaction solution treatment while performing ultrasonic vibration according to Experimental Example 5 are shown.
<실험예 7>Experimental Example 7
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하여 60℃를 유지하면서 마그네틱 교반기(stirrer)로 4시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated cenosphere, and stirred at 300 rpm for 4 hours using a magnetic stirrer while maintaining 60 ° C. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 강질산(65%)과 강염산(65%)을 1:3 비율로 혼합한 왕수를 사용하였다. As the reaction solution, aqua regia mixed with strong nitric acid (65%) and strong hydrochloric acid (65%) in a 1: 3 ratio was used.
<실험예 8>Experimental Example 8
화력발전소에서 발생하는 분진폐기물인 세노스피어를 상기 실험예 1에서와 동일하게 준비하였다. Cenosphere, dust waste generated from a thermal power plant, was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
실험예에서 사용된 세노스피어에 포함된 미연소 카본을 제거하기 위하여 600℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in order to remove unburned carbon contained in the xenosphere used in the experimental example.
열처리된 세노스피어 5g에 반응용액 20cc 첨가하고 2.4MHz 급 초음파 진동(세척)기에서 상온에서 10분 동안 작동하고 5분 동안 정지하며 다시 10분 동안 작동하는 모드로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응용액 처리를 통하여 산화철을 제거하고 산화철 농도와 백색도를 측정하였다. 20 cc of the reaction solution was added to 5 g of the heat treated senosphere, and stirred for 30 minutes in a mode of operating for 10 minutes at a room temperature in a 2.4 MHz ultrasonic vibrator (washing), stopping for 5 minutes, and then operating for 10 minutes. Iron oxide was removed through the reaction solution treatment and the iron oxide concentration and whiteness were measured.
상기 반응용액으로 강질산(65%)과 강염산(65%)을 1:3 비율로 혼합한 왕수를 사용하였다. As the reaction solution, aqua regia mixed with strong nitric acid (65%) and strong hydrochloric acid (65%) in a 1: 3 ratio was used.
실험예 1 내지 실험예 8에 따라 세노스피어의 반응용액 처리를 수행한 경우에 세노스피어에 함유된 산화철의 함량 변화를 아래의 표 10에 나타내었다. When the reaction solution treatment of the senosphere according to Experimental Example 1 to Experimental Example 8 is shown in Table 10 below the change in the iron oxide content contained in the senosphere.
0.3M Hydrochloric acid
0.3M
0.3M nitric acid
0.3M
0.3M Sulfuric acid
0.3M
0.3M Malic acid
0.3M
0.3M Citric acid
0.3M
+
말릭산
0.2M Hydrochloric acid 0.2M
+
Malic acid
0.2M
+
시트릭산
0.2M Hydrochloric acid 0.2M
+
Citric acid
0.2M
+강염산) Aqua regia
+ Strong hydrochloric acid)
교반 Stirrer
Stirring
진동 ultrasonic wave
vibration
상기 표 10에서 'Stirrer 교반'은 마그네틱 교반기(stirrer)를 이용하여 반응용액 처리를 한 경우이고, '초음파 진동'은 초음파 진동(세척)기를 이용하여 초음파 진동시키면서 반응용액 처리를 한 경우를 나타낸다.In Table 10, 'Stirrer agitation' refers to a case in which a reaction solution is processed using a magnetic stirrer, and 'Ultrasonic vibration' refers to a case in which a reaction solution is treated while ultrasonically vibrating using an ultrasonic vibrator (washer).
반응용액 처리(산 처리)를 통하여 산화철 제거 효과가 나타남을 확인할 수 있었다. Through the reaction solution treatment (acid treatment) it was confirmed that the iron oxide removal effect appears.
반응용액으로 단독산(염산, 질산, 황산, 말릭산, 시트릭산)보다 혼합산(염산+말릭산, 염산+시트릭산)이 높은 산화철 제거 효과를 보였으며, 특히 초음파 진동 모드를 이용한 경우에 산화철 제거 효과가 더 우수한 것으로 확인되었다. The mixed solution (hydrochloric acid + malic acid, hydrochloric acid + citric acid) showed higher iron oxide removal effect than the single acid (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, malic acid, citric acid) as a reaction solution, especially in the case of using ultrasonic vibration mode The removal effect was found to be better.
반응용액으로 왕수를 사용한 경우(실험예 7 및 실험예 8의 경우), 초음파 모드(실험예 8의 경우)에서는 중공체 형상이 파괴되어 시편 수급이 불가능하였다. In the case of using aqua regia as the reaction solution (in Experimental Example 7 and Experimental Example 8), in the ultrasonic mode (in the case of Experimental Example 8), the hollow body shape was destroyed and the specimen supply and supply was impossible.
실험예 1 내지 실험예 8에 따라 세노스피어의 반응용액 처리를 수행한 경우에 세노스피어의 백색도(L*) 변화를 아래의 표 11에 나타내었다. The whiteness (L *) change of xenosphere when the reaction solution treatment of xenospheres according to Experimental Examples 1 to 8 is shown in Table 11 below.
0.3M Hydrochloric acid
0.3M
0.3M nitric acid
0.3M
0.3M Sulfuric acid
0.3M
0.3M Malic acid
0.3M
0.3M Citric acid
0.3M
+
말릭산
0.2M Hydrochloric acid 0.2M
+
Malic acid
0.2M
+
시트릭산
0.2M Hydrochloric acid 0.2M
+
Citric acid
0.2M
+강염산) Aqua regia
+ Strong hydrochloric acid)
교반 Stirrer
Stirring
진동 ultrasonic wave
vibration
상기 표 11에서 'Stirrer 교반'은 마그네틱 교반기(stirrer)를 이용하여 반응용액 처리를 한 경우이고, '초음파 진동'은 초음파 진동(세척)기를 이용하여 초음파 진동시키면서 반응용액 처리를 한 경우를 나타낸다.In Table 11, 'Stirrer agitation' is a case in which the reaction solution is treated using a magnetic stirrer, and 'Ultrasonic vibration' is a case in which the reaction solution is treated while ultrasonically vibrating using an ultrasonic vibrator (washer).
세노스피어에서 산화철이 제거됨에 따라 세노스피어의 백색도(L*)가 향상되는 것이 관찰되었다. 초음파 진동 모드에서는 백색도가 모두 80 이상으로 높은 것을 확인할 수 있었다.It was observed that the whiteness (L *) of cenosphere was improved as iron oxide was removed from the xenosphere. In the ultrasonic vibration mode, all of the whiteness was confirmed to be high as 80 or more.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although the preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible for a person skilled in the art.
Claims (8)
상기 세노스피어에 함유된 미연소 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계;
열처리된 세노스피어와 말릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산을 포함하는 반응용액을 초음파 진동기에 장입하는 단계; 및
상기 열처리된 세노스피어를 상기 초음파 진동기를 이용하여 초음파 진동시키면서 상기 반응용액으로 처리하여 상기 중공체 형태가 유지되면서 백색화된 세노스피어를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 열처리는 550∼650 ℃의 온도에서 수행하고,
상기 반응용액은 상기 유기산의 농도가 0.05∼1 M이며,
상기 초음파의 주파수는 2∼3 MHz 이고,
상기 초음파 진동기는 1∼20분 동안 작동하고 1∼10분 동안 정지하고 1∼20분 동안 작동시키는 모드로 상기 초음파 진동시키며,
상기 백색화된 세노스피어는 백색도(L*)가 80 보다 높은 것을 특징으로 하는 백색 세노스피어의 형성방법.
Preparing a hollow scenosphere which is a dust waste generated from a thermal power plant;
Heat-treating to remove unburned carbon contained in the senosphere;
Charging the reaction solution containing at least one organic acid selected from the group consisting of heat-treated senor spheres and malic acid and citric acid into an ultrasonic vibrator; And
And treating the heat-treated senosphere with the reaction solution while ultrasonically vibrating using the ultrasonic vibrator to obtain whitened senosphere while maintaining the hollow body shape.
The heat treatment is carried out at a temperature of 550 ~ 650 ℃,
The reaction solution has a concentration of 0.05 to 1 M of the organic acid,
The frequency of the ultrasonic wave is 2-3 MHz,
The ultrasonic vibrator vibrates the ultrasonic wave in a mode of operating for 1 to 20 minutes, stopping for 1 to 10 minutes, and operating for 1 to 20 minutes,
The whitened xenosphere has a whiteness (L *) is higher than 80, the formation method of the white xenosphere.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere.
The method of claim 1, wherein the reaction solution is at least one organic acid selected from the group consisting of malic acid and citric acid and at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Method of forming a white xenosphere, characterized in that it comprises the above inorganic acid.
According to claim 5, The reaction solution has a concentration of the organic acid of 0.05 to 1 M, the concentration of the inorganic acid is 0.01 to 0.5 M, the concentration of the inorganic acid is less than or equal to the concentration of the organic acid, white seno Method of forming a sphere.
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