KR102017682B1 - Purification method for titanium tetrachloride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사염화 티타늄의 정제방법에 관한 것으로서, 상기 정제방법은 바나듐 부산물을 포함하는 불순물을 연속공정을 통해 효율적으로 제거하여 고순도의 사염화 티타늄을 경제적으로 수득할 수 있다.The present invention relates to a method for purifying titanium tetrachloride, wherein the purifying method can efficiently obtain high purity titanium tetrachloride by efficiently removing impurities including vanadium by-products through a continuous process.
사염화 티타늄(TiCl4)은 반도체 메모리 소자 제조시 전자를 보관하는 커패시터의 전극물질로서 질화티타늄(TiN)으로 증착되어 확산방지막 역할을 한다. 이러한 용도에 적용하기 위해서는 불순물이 제거된 고순도의 사염화 티타늄이 필요하다. 그러나, 현재 시판 중인 사염화 티타늄 대부분은 알루미늄, 철, 실리콘, 바나듐 부산물 등의 불순물이 포함되어 있다. 대부분의 불순물은 비점 차이를 이용하여 여과 및 증류하여 쉽게 제거할 수 있으나, 바나듐 부산물은 사염화 티타늄과 유사한 물리적 특성을 가져 여과 및 증류로 제거가 불가능하다.Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is an electrode material of a capacitor that stores electrons in manufacturing a semiconductor memory device, and is deposited as titanium nitride (TiN) to serve as a diffusion barrier. High purity titanium tetrachloride with impurities removed is required for this application. However, most commercially available titanium tetrachloride contains impurities such as aluminum, iron, silicon and vanadium by-products. Most impurities can be easily removed by filtration and distillation using boiling point differences, but vanadium by-products have similar physical properties to titanium tetrachloride and cannot be removed by filtration and distillation.
종래에는 사염화 티타늄에 첨가제를 첨가한 후 회분식으로 바나듐 부산물을 제거하였다(미국 공개특허 제2002-0179427호 참조). 이때 사용하는 첨가제로는 구리 분말, 황화수소, 유기산 등이 있다. 그러나, 구리 분말을 첨가제로 사용할 경우, 바나듐 부산물의 제거율이 낮아 사염화 티타늄의 순도가 낮으며, 황화수소는 유해가스로 작업자의 안전을 확보하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 종래 사염화 티타늄의 정제는 회분식으로 진행되어 다량의 폐액이 발생함으로 경제성이 낮았다.Conventionally, an additive was added to titanium tetrachloride to remove vanadium by-products batchwise (see US Patent Publication 2002-0179427). At this time, the additive used may include copper powder, hydrogen sulfide, organic acid, and the like. However, when the copper powder is used as an additive, the purity of titanium tetrachloride is low because the removal rate of vanadium by-products is low, and hydrogen sulfide has a disadvantage in that it is difficult to secure worker safety as a harmful gas. In addition, conventional purification of titanium tetrachloride proceeds in a batch to generate a large amount of waste liquid, which is low in economic efficiency.
따라서, 본 발명의 목적은 바나듐 부산물을 포함하는 불순물을 연속공정을 통해 효율적으로 제거하여 고순도의 사염화 티타늄을 경제적으로 수득할 수 있는 사염화 티타늄의 정제방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for purifying titanium tetrachloride which can economically obtain high purity titanium tetrachloride by efficiently removing impurities including vanadium by-products through a continuous process.
본 발명은 (1) 불순물이 포함된 사염화 티타늄(TiCl4) 원료와 미네랄 오일을 반응기에서 반응시키는 단계;The present invention comprises the steps of (1) reacting a titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities and mineral oil in the reactor;
(2) 상기 반응 후, 기체를 포집하여 정제된 사염화 티타늄을 수득하는 단계;(2) after the reaction, collecting gas to obtain purified titanium tetrachloride;
(3) 상기 단계 (2)에서 남은 혼합물을 고체 및 액체로 분리하는 단계; 및(3) separating the mixture remaining in step (2) into a solid and a liquid; And
(4) 상기 단계 (3)에서 분리된 액체를 상기 미네랄 오일과 혼합하여 반응기에 투입시키는 단계를 포함하며,(4) mixing the liquid separated in the step (3) with the mineral oil and introducing it into the reactor,
상기 단계 (1) 내지 (4)가 연속 공정으로 이루어지는, 사염화 티타늄의 정제방법을 제공한다.Provided is a method for purifying titanium tetrachloride, wherein the steps (1) to (4) comprise a continuous process.
또한, 본 발명은 불순물이 포함된 사염화 티타늄(TiCl4) 원료를 저장하는 원료 저장조;In addition, the present invention is a raw material storage tank for storing the titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities;
미네랄 오일을 저장하는 미네랄 오일 저장조;Mineral oil reservoirs for storing mineral oils;
상기 사염화 티타늄 원료 및 상기 미네랄 오일을 혼합하고 반응시키는 반응기;A reactor for mixing and reacting the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil;
상기 반응기로부터 발생한 기체를 포집하는 기체 분리기;A gas separator for collecting gas generated from the reactor;
상기 반응기로부터 발생한 고체 및 액체 혼합물을 분리하는 고-액 분리기; 및A solid-liquid separator separating the solid and liquid mixture generated from the reactor; And
상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체를 반응기에 공급하는 액체 재사용장치를 포함하는, 사염화 티타늄의 정제 시스템을 제공한다.It provides a purification system of titanium tetrachloride, including a liquid reuse device for supplying a liquid supplied from the solid-liquid separator to the reactor.
본 발명의 정제방법은 바나듐 부산물을 포함하는 불순물을 연속공정을 통해 효율적으로 제거하여 고순도의 사염화 티타늄을 경제적으로 수득할 수 있다.In the purification method of the present invention, impurities containing vanadium by-products can be efficiently removed through a continuous process to economically obtain high purity titanium tetrachloride.
도 1은 본 발명에 따른 사염화 티타늄의 정제 시스템의 모식도이다.
도 2는 100℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이다.
도 3은 110℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이다.
도 4는 120℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이다.
도 5는 130℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이다.1 is a schematic diagram of a purification system of titanium tetrachloride according to the present invention.
2 is a graph of purity according to the purification time of titanium tetrachloride purified at 100 ℃.
3 is a purity graph of the purification time of titanium tetrachloride purified at 110 ℃.
Figure 4 is a graph of purity according to the purification time of titanium tetrachloride purified at 120 ℃.
5 is a purity graph of purification time of titanium tetrachloride purified at 130 ° C.
본 발명에 따른 사염화 티타늄의 정제방법은 Purification method of titanium tetrachloride according to the present invention
(1) 불순물이 포함된 사염화 티타늄(TiCl4) 원료와 미네랄 오일을 반응기에서 반응시키는 단계;(1) reacting titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities with mineral oil in a reactor;
(2) 상기 반응 후, 기체를 포집하여 정제된 사염화 티타늄을 수득하는 단계;(2) after the reaction, collecting gas to obtain purified titanium tetrachloride;
(3) 상기 단계 (2)에서 남은 혼합물을 고체 및 액체로 분리하는 단계; 및(3) separating the mixture remaining in step (2) into a solid and a liquid; And
(4) 상기 단계 (3)에서 분리된 액체를 상기 미네랄 오일과 혼합하여 반응기에 투입시키는 단계를 포함하며,(4) mixing the liquid separated in the step (3) with the mineral oil and introducing it into the reactor,
상기 단계 (1) 내지 (4)가 연속 공정으로 이루어진다.Steps (1) to (4) are made in a continuous process.
단계 (1)Step (1)
본 단계에서는 불순물이 포함된 사염화 티타늄(TiCl4) 원료와 미네랄 오일을 반응기에서 반응시킨다.In this step, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities and mineral oil are reacted in a reactor.
상기 불순물은 바나듐 부산물을 포함할 수 있다. 상기 바나듐 부산물은 옥시염화바나듐(VOCl3)을 포함할 수 있다.The impurities may comprise vanadium byproducts. The vanadium byproduct may include vanadium oxychloride (VOCl 3 ).
상기 미네랄 오일은 원유를 정제하는 과정에서 생성되는 부산물로, 탄화수소를 포함한다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일은 탄소수 5 이상의 탄화수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미네랄 오일은 탄소수 5 이상의 알칸, 탄소수 10 이상의 알칸, 또는 탄소수 15 이상의 알칸을 포함할 수 있다.The mineral oil is a by-product generated in the process of refining crude oil, and includes a hydrocarbon. Specifically, the mineral oil may include a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. More specifically, the mineral oil may include alkanes having 5 or more carbon atoms, alkanes having 10 or more carbon atoms, or alkanes having 15 or more carbon atoms.
상기 미네랄 오일은 40℃에서 점도가 100 내지 160 센티스토크(cSt)일 수 있다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일은 40℃에서 점도가 120 내지 160 cSt, 120 내지 150 cSt, 130 내지 150 cSt, 또는 135 내지 150 cSt일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 40℃에서 점도가 상기 범위 내일 경우, 사염화 티타늄 원료와 미네랄 오일의 혼합물의 점도가 너무 높아 유동성이 저하되어 연속 공정이 불가한 문제를 방지하면서도 사염화 티타늄 원료에 포함된 불순물을 충분히 제거할 수 있다.The mineral oil may have a viscosity of 100 to 160 centistokes (cSt) at 40 ° C. Specifically, the mineral oil may have a viscosity of 120 to 160 cSt, 120 to 150 cSt, 130 to 150 cSt, or 135 to 150 cSt at 40 ℃. When the viscosity of the mineral oil at 40 ° C is within the above range, the viscosity of the mixture of the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil is so high that fluidity is lowered, thereby preventing the problem that the continuous process is impossible, while sufficiently removing impurities contained in the titanium tetrachloride raw material. can do.
상기 미네랄 오일의 나프텐계 화합물의 함량이 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일의 나프텐계 화합물의 함량이 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 나프텐계 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 사염화 티타늄 원료에 포함된 불순물의 제거율이 높아 고순도의 사염화 티타늄을 얻을 수 있다.The content of the naphthenic compound of the mineral oil may be 0.01 to 1.0 wt% based on the total weight. Specifically, the content of the naphthenic compound of the mineral oil may be 0.01 to 0.1% by weight, 0.05 to 0.5% by weight, or 0.1 to 1.0% by weight based on the total weight. When the content of the naphthenic compound of the mineral oil is within the above range, it is possible to obtain a high purity titanium tetrachloride having a high removal rate of impurities contained in the titanium tetrachloride raw material.
상기 미네랄 오일은 100℃에서 점도가 5 내지 20 cSt일 수 있다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일은 100℃에서 점도가 10 내지 20 cSt, 10 내지 15 cSt, 10 내지 13 cSt, 또는 10 내지 12 cSt일 수 있다.The mineral oil may have a viscosity of 5 to 20 cSt at 100 ℃. Specifically, the mineral oil may have a viscosity of 10 to 20 cSt, 10 to 15 cSt, 10 to 13 cSt, or 10 to 12 cSt at 100 ℃.
상기 사염화 티타늄 원료는 원료 총 부피를 기준으로 0.1 내지 5 부피%의 불순물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 사염화 티타늄 원료는 원료 총 부피를 기준으로 0.1 내지 3 부피%, 0.5 내지 5 부피%, 0.5 내지 3 부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%의 불순물을 포함할 수 있다.The titanium tetrachloride raw material may include 0.1 to 5% by volume of impurities based on the total volume of the raw material. Specifically, the titanium tetrachloride raw material may include 0.1 to 3% by volume, 0.5 to 5% by volume, 0.5 to 3% by volume, or 0.5 to 2% by volume based on the total volume of the raw material.
상기 미네랄 오일은 사염화 티타늄 원료에 포함된 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일은 상기 불순물 총 부피를 기준으로 170 내지 220 부피%, 180 내지 220 부피%, 190 내지 210 부피%, 또는 195 내지 205 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 미네랄 오일이 상기 부피 범위로 사용될 경우, 불순물의 제거율이 높아져 고순도의 사염화 티타늄을 수득할 수 있으며, 사염화 티타늄 원료와 미네랄 오일의 혼합물의 점도가 너무 높아져 연속 공정이 불가한 문제가 방지될 수 있다.The mineral oil may be used in an amount of 150 to 220% by volume based on the total volume of impurities contained in the titanium tetrachloride raw material. Specifically, the mineral oil may be used in an amount of 170 to 220% by volume, 180 to 220% by volume, 190 to 210% by volume, or 195 to 205% by volume based on the total impurity volume. When the mineral oil is used in the volume range, the removal rate of impurities can be increased to obtain titanium tetrachloride of high purity, and the viscosity of the mixture of the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil is too high to prevent the problem that the continuous process is impossible.
한편, 본 단계에서는 사염화 티타늄 원료에 포함된 불순물과 미네랄 오일이 1 : 1.5 내지 2.5 부피비가 되도록 혼합하여 반응기에서 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 불순물과 미네랄 오일이 1 : 1.5 내지 2.2 부피비, 1 : 1.7 내지 2.2 부피비, 1 : 1.8 내지 2.2 부피비, 1 : 1.9 내지 2.1 부피비, 또는 1 : 1.95 내지 2.05 부피비가 되도록 혼합하여 반응기에서 반응시킬 수 있다. 불순물과 미네랄 오일을 상기 부피비로 혼합할 경우, 불순물의 제거율이 높아져 고순도의 사염화 티타늄을 수득할 수 있으며, 사염화 티타늄 원료와 미네랄 오일의 혼합물의 점도가 너무 높아져 유동성 저하로 인한 연속 공정이 불가한 문제가 방지될 수 있다.On the other hand, in this step, the impurity and mineral oil contained in the titanium tetrachloride raw material can be mixed in a 1: 1 to 1.5 to 2.5 volume ratio by reacting in the reactor. Specifically, the impurity and the mineral oil is mixed in a reactor such that the volume ratio of 1: 1.5 to 2.2, 1: 1.7 to 2.2, 1: 1.8 to 2.2, 1: 1.9 to 2.1, or 1: 1.95 to 2.05 Can react. When impurities and mineral oils are mixed in the above volume ratio, the removal rate of impurities is increased to obtain high purity titanium tetrachloride, and the viscosity of the mixture of titanium tetrachloride raw material and mineral oil is too high to allow continuous process due to fluidity deterioration. Can be prevented.
본 단계에서 미네랄 오일을 상기 사염화 티타늄 원료 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 미네랄 오일을 상기 사염화 티타늄 원료 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량%, 0.01 내지 0.1 중량%, 0.02 내지 0.08 중량%, 또는 0.03 내지 0.07 중량%의 양으로 사용할 수 있다.In this step, the mineral oil may be used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the titanium tetrachloride raw material. Specifically, the mineral oil may be used in an amount of 0.01 to 0.3% by weight, 0.01 to 0.1% by weight, 0.02 to 0.08% by weight, or 0.03 to 0.07% by weight based on the total weight of the titanium tetrachloride raw material.
상기 반응은 115 내지 135℃에서 15 내지 70분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 118 내지 135℃, 120 내지 133℃, 125 내지 135℃, 125 내지 133℃, 또는 128 내지 132℃에서 15 내지 60분, 15 내지 50분, 또는 15 내지 45분 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응은 118 내지 122℃에서 55 내지 65분 동안 수행하거나, 128 내지 132℃에서 15 내지 50분 동안 수행될 수 있다. 상기 반응이 상기 조건에서 수행될 경우, 불순물의 제거율이 높아져 고순도의 사염화 티타늄을 수득할 수 있다.The reaction may be performed at 115 to 135 ° C. for 15 to 70 minutes. Specifically, the reaction may be performed at 118 to 135 ° C, 120 to 133 ° C, 125 to 135 ° C, 125 to 133 ° C, or 128 to 132 ° C for 15 to 60 minutes, 15 to 50 minutes, or 15 to 45 minutes. Can be. More specifically, the reaction may be performed at 118 to 122 ° C. for 55 to 65 minutes, or at 128 to 132 ° C. for 15 to 50 minutes. When the reaction is carried out under the above conditions, the removal rate of impurities is increased to obtain titanium tetrachloride of high purity.
단계 (2)Step 2
본 단계에서는 상기 반응 후, 기체를 포집하여 정제된 사염화 티타늄을 수득한다.In this step, after the reaction, the gas is collected to obtain purified titanium tetrachloride.
본 단계는 180 내지 220 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 단계는 190 내지 220 ℃, 190 내지 210 ℃, 195 내지 210 ℃, 또는 195 내지 205 ℃에서 수행될 수 있다. 본 단계가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우, 사염화 티타늄만 증기로 포집되어 고순도의 사염화 티타늄을 수득할 수 있다.This step may be performed at 180 to 220 ° C. Specifically, this step may be carried out at 190 to 220 ℃, 190 to 210 ℃, 195 to 210 ℃, or 195 to 205 ℃. When this step is carried out within the above temperature range, only titanium tetrachloride can be collected by steam to obtain high purity titanium tetrachloride.
본 단계의 정제된 사염화 티타늄의 불순물 함량이 정제된 사염화 티타늄 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 본 단계의 정제된 사염화 티타늄의 불순물 함량이 정제된 사염화 티타늄 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 또는 0.005 중량% 미만일 수 있다.The impurity content of the purified titanium tetrachloride of this step may be less than 0.1% by weight based on the total weight of the purified titanium tetrachloride. Specifically, the impurity content of the purified titanium tetrachloride of this step may be less than 0.05 wt%, less than 0.01 wt%, or less than 0.005 wt% based on the total weight of the purified titanium tetrachloride.
단계 (3)Step 3
본 단계에서는 상기 단계 (2)에서 남은 혼합물을 고체 및 액체로 분리한다.In this step, the mixture remaining in step (2) is separated into a solid and a liquid.
상기 고체는 불순물을 포함하고, 상기 액체는 미네랄 오일을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액체는 미네랄 오일 및 미증류된 사염화 티타늄을 포함할 수 있다.The solid may comprise impurities and the liquid may comprise mineral oil. Specifically, the liquid may comprise mineral oil and undistilled titanium tetrachloride.
상기 고체 및 액체의 분리는 통상적으로 액상과 고상을 분리하는 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 분리는 원심분리, 여과지 및 여과기를 이용한 여과 등을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 여과를 이용하는 경우, 상기 분리는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이상인 고체를 여과하여 수행할 수 있다.Separation of the solid and liquid is not particularly limited as long as it is a method of separating the liquid phase and the solid phase. For example, the separation may be performed using centrifugation, filter paper and filtration using a filter. Specifically, when filtration is used, the separation may be performed by filtering solids having an average diameter of 0.1 μm or more.
단계 (4)Step 4
본 단계에서는 상기 단계 (3)에서 분리된 액체를 상기 미네랄 오일과 혼합하여 반응기에 투입시킨다.In this step, the liquid separated in step (3) is mixed with the mineral oil and added to the reactor.
상기 분리된 액체는 상기 단계 (1)의 미네랄 오일의 일부 또는 전부를 대체하여 재사용할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 분리된 액체를 미네랄 오일을 대체하여 재사용할 경우, 미네랄 오일의 사용량을 줄임으로써 제조원가를 낮춰 경제성이 향상된다.The separated liquid can be reused by replacing some or all of the mineral oil of step (1). As described above, when the separated liquid is reused in place of the mineral oil, economical efficiency is improved by reducing the production cost of the mineral oil.
본 단계에서 반응기로 투입되는 상기 미네랄 오일 및 상기 분리된 액체의 총 부피가 상기 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양이 되도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 본 단계에서 반응기로 투입되는 상기 미네랄 오일 및 상기 분리된 액체의 총 부피가 불순물 총 부피를 기준으로 170 내지 220 부피%, 180 내지 220 부피%, 190 내지 210 부피%, 또는 195 내지 205 부피%의 양이 되도록 조절할 수 있다.In this step, the total volume of the mineral oil and the separated liquid introduced into the reactor may be adjusted to an amount of 150 to 220% by volume based on the total volume of the impurities. Specifically, the total volume of the mineral oil and the separated liquid introduced into the reactor in this step is 170 to 220% by volume, 180 to 220% by volume, 190 to 210% by volume, or 195 to 205 based on the total volume of impurities. It can be adjusted to the amount of volume%.
사염화Tetrachloride 티타늄의 정제 시스템 Titanium Refining System
본 발명의 사염화 티타늄의 정제 시스템은 The purification system of titanium tetrachloride of this invention is
불순물이 포함된 사염화 티타늄(TiCl4) 원료를 저장하는 원료 저장조;A raw material storage tank for storing titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities;
미네랄 오일을 저장하는 미네랄 오일 저장조;Mineral oil reservoirs for storing mineral oils;
상기 사염화 티타늄 원료 및 상기 미네랄 오일을 혼합하고 반응시키는 반응기;A reactor for mixing and reacting the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil;
상기 반응기로부터 발생한 기체를 포집하는 기체 분리기;A gas separator for collecting gas generated from the reactor;
상기 반응기로부터 발생한 고체 및 액체 혼합물을 분리하는 고-액 분리기; 및A solid-liquid separator separating the solid and liquid mixture generated from the reactor; And
상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체를 반응기에 공급하는 액체 재사용장치를 포함한다.And a liquid reuse device for supplying the reactor with the liquid supplied from the solid-liquid separator.
상기 정제 시스템은 상기 기체 포집기에서 포집한 기체를 저장하는 기체 저장조를 더 포함할 수 있다. 상기 기체는 정제된 사염화 티타늄을 포함할 수 있다.The purification system may further include a gas reservoir for storing the gas collected by the gas collector. The gas may comprise purified titanium tetrachloride.
도 1을 참조하면, 본 발명의 정제 시스템은 사염화 티타늄 원료를 저장하는 원료 저장조(110); 미네랄 오일을 저장하는 미네랄 오일 저장조(120); 상기 사염화 티타늄 원료 및 상기 미네랄 오일을 혼합하고 반응시키는 반응기(130); 상기 반응기로부터 발생한 기체를 포집하는 기체 분리기(140); 상기 반응기로부터 발생한 고체 및 액체 혼합물을 분리하는 고-액 분리기(150); 및 상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체를 반응기에 공급하는 액체 재사용장치(160)를 포함한다. 또한, 상기 정제 시스템은 상기 기체 포집기에서 포집한 기체를 저장하는 기체 저장조(210)를 더 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the purification system of the present invention comprises a raw
상기 반응기는 사염화 티타늄 원료와 미네랄 오일 혼합물을 반응시키기 위해 가열기를 추가로 포함할 수 있다.The reactor may further comprise a heater to react the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil mixture.
상기 액체 재사용장치는 상기 미네랄 오일 저장조와 연결되어 상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체와 상기 미네랄 오일 저장조의 미네랄 오일의 총 부피가 상기 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양이 되도록 조절될 수 있다.The liquid reuse device is connected to the mineral oil reservoir to adjust the total volume of the liquid supplied from the solid-liquid separator and the mineral oil of the mineral oil reservoir to an amount of 150 to 220% by volume based on the total impurity volume. Can be.
[[ 실시예Example ]]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
비교예Comparative example 1. One.
1 부피%의 옥시염화바나듐(VOCl3) 및 99 부피%의 사염화 티타늄(TiCl4)을 포함하는 원료에 미네랄 오일(제조사: Nynas, 제품명: base stock 130, 40℃에서 점도: 140 cSt, 100℃에서 점도: 11.10 cSt)을 1 부피%로 첨가하고, 100℃, 110℃, 120℃ 또는 130℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응물을 수득하였다. 이후, 상기 반응물을 200℃로 증류하여 정제된 사염화 티타늄을 증기로 포집하였다.In a raw material containing 1% by volume vanadium oxychloride (VOCl 3 ) and 99% by volume titanium tetrachloride (TiCl 4 ) mineral oil (manufacturer: Nynas, trade name:
실시예Example 1. One.
미네랄 오일을 원료 총 부피에 대하여 1.5 부피%로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 사염화 티타늄을 정제하였다.Titanium tetrachloride was purified in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mineral oil was added at 1.5% by volume based on the total volume of the raw material.
실시예Example 2. 2.
미네랄 오일을 원료 총 부피에 대하여 2 부피%로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 사염화 티타늄을 정제하였다.Titanium tetrachloride was purified in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mineral oil was added at 2% by volume based on the total raw material volume.
시험예Test Example 1. 순도 측정 1. Purity Measurement
비교예 1 및 실시예 1 및 2에서 수득한 사염화 티타늄의 순도를 측정하기 위해, 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES, 제조사: Agilent, 모델명: MP-AES)를 이용하였으며, 측정 결과를 도 2 내지 5에 나타냈다. 도 2는 100℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이고, 도 3은 110℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이며, 도 4는 120℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이고, 도 5는 130℃에서 정제한 사염화 티타늄의 정제 시간에 따른 순도 그래프이다.In order to measure the purity of the titanium tetrachloride obtained in Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES, manufacturer: Agilent, model name: MP-AES) was used, and the measurement results are shown in FIG. To 5 are shown. 2 is a purity graph according to the purification time of titanium tetrachloride purified at 100 ℃, Figure 3 is a purity graph according to the purification time of titanium tetrachloride purified at 110 ℃, Figure 4 is a purification of titanium tetrachloride purified at 120 ℃ It is a purity graph with time, FIG. 5 is a purity graph with the purification time of the titanium tetrachloride refine | purified at 130 degreeC.
도 2 내지 5에서 보는 바와 같이, 정제시 온도가 증가할수록, 정제 시간이 길어질수록, 미네랄 오일의 첨가량이 높아질수록 정제된 사염화 티타늄의 순도가 향상되었다.As shown in Figures 2 to 5, the purity of the purified titanium tetrachloride was improved as the temperature during the refining increased, the refining time increased, and the amount of the mineral oil added increased.
비교예Comparative example 2. 2.
미네랄 오일로 Nynas사의 base stock 130 대신 Nynas사의 Nytex 832(40℃에서 점도: 220.0 cSt, 100℃에서 점도: 13.30 cSt)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 사염화 티타늄을 정제하였다.Titanium tetrachloride was purified in the same manner as in Example 2 except that Nytex 832 (viscosity: 220.0 cSt at 40 ° C., viscosity: 13.30 cSt at 100 ° C.) was used instead of
시험예Test Example 2. 2.
실시예 2 및 비교예 2에서 수득한 사염화 티타늄의 순도를 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.The purity of the titanium tetrachloride obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Test Example 1, the measurement results are shown in Table 1 below.
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 수득한 사염화 티타늄은 비교예 2에서 수득한 사염화 티타늄보다 짧은 시간 동안 정제하여도 높은 순도를 보였다.As shown in Table 1, the titanium tetrachloride obtained in Example 2 showed higher purity even if purified for a shorter time than the titanium tetrachloride obtained in Comparative Example 2.
110: 원료 저장조 120: 미네랄 오일 저장조
130: 반응기 140: 기체 분리기
150: 고-액 분리기 160: 액체 재사용장치
210: 기체 저장조110: raw material storage tank 120: mineral oil storage tank
130: reactor 140: gas separator
150: solid-liquid separator 160: liquid reuse device
210: gas reservoir
Claims (12)
(2) 상기 반응 후, 기체를 포집하여 정제된 사염화 티타늄을 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 남은 혼합물을 고체 및 액체로 분리하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 분리된 액체를 상기 미네랄 오일과 혼합하여 반응기에 투입시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 (1) 내지 (4)가 연속 공정으로 이루어지는, 사염화 티타늄의 정제방법.
(1) reacting titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities with mineral oil in a reactor, wherein the mineral oil is used in an amount of 150 to 220% by volume based on the total volume of the impurities and the mineral oil is 40 ° C. At a viscosity of 100 to 160 centistokes (cSt);
(2) after the reaction, collecting gas to obtain purified titanium tetrachloride;
(3) separating the mixture remaining in step (2) into a solid and a liquid; And
(4) mixing the liquid separated in the step (3) with the mineral oil and introducing it into the reactor,
The method for purifying titanium tetrachloride, wherein the steps (1) to (4) comprise a continuous process.
상기 불순물이 바나듐 부산물을 포함하고,
상기 사염화 티타늄 원료가 원료 총 부피를 기준으로 0.1 내지 5 부피%의 불순물을 포함하는, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
The impurities comprise vanadium by-products,
The titanium tetrachloride raw material comprises 0.1 to 5% by volume of impurities based on the total volume of the raw material, a method for purifying titanium tetrachloride.
상기 단계 (1)에서 미네랄 오일을 상기 사염화 티타늄 원료 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
In step (1), using the mineral oil in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the titanium tetrachloride raw material, the purification method of titanium tetrachloride.
상기 단계 (1)의 반응이 115 내지 135℃에서 15 내지 70분 동안 수행되는, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
The reaction of step (1) is carried out at 115 to 135 ℃ for 15 to 70 minutes, the purification method of titanium tetrachloride.
상기 단계 (2)가 180 내지 220℃에서 수행되는, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
The step (2) is carried out at 180 to 220 ° C, the purification method of titanium tetrachloride.
상기 단계 (2)의 정제된 사염화 티타늄의 불순물 함량이 정제된 사염화 티타늄 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
The impurity content of the purified titanium tetrachloride of step (2) is less than 0.1% by weight based on the total weight of the purified titanium tetrachloride, the method of purifying titanium tetrachloride.
상기 단계 (4)에서 반응기로 투입되는 상기 미네랄 오일 및 상기 분리된 액체의 총 부피가 상기 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양이 되도록 조절하는, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
And adjusting the total volume of the mineral oil and the separated liquid introduced into the reactor in the step (4) to an amount of 150 to 220% by volume based on the total volume of the impurities.
상기 미네랄 오일은 나프텐계 화합물의 함량이 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%인, 사염화 티타늄의 정제방법.
The method of claim 1,
The mineral oil is a method for purifying titanium tetrachloride, the content of the naphthenic compound is 0.01 to 1.0% by weight based on the total weight.
40℃에서 점도가 100 내지 160 센티스토크(cSt)인 미네랄 오일을 저장하는 미네랄 오일 저장조;
상기 사염화 티타늄 원료 및 상기 미네랄 오일을 혼합하고 반응시키되,
상기 미네랄 오일을 상기 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양으로 사용하는 반응기;
상기 반응기로부터 발생한 기체를 포집하는 기체 분리기;
상기 반응기로부터 발생한 고체 및 액체 혼합물을 분리하는 고-액 분리기; 및
상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체를 반응기에 공급하는 액체 재사용장치를 포함하는, 사염화 티타늄의 정제 시스템.
A raw material storage tank for storing titanium tetrachloride (TiCl 4 ) raw material containing impurities;
A mineral oil reservoir for storing mineral oil having a viscosity of 100 to 160 centistokes (cSt) at 40 ° C;
Mixing and reacting the titanium tetrachloride raw material and the mineral oil,
A reactor using the mineral oil in an amount of 150 to 220% by volume based on the total volume of the impurities;
A gas separator for collecting gas generated from the reactor;
A solid-liquid separator separating the solid and liquid mixture generated from the reactor; And
And a liquid reuse device for feeding the liquid supplied from said solid-liquid separator to the reactor.
상기 액체 재사용장치는 상기 미네랄 오일 저장조와 연결되어 상기 고-액 분리기로부터 공급받은 액체와 상기 미네랄 오일 저장조의 미네랄 오일의 총 부피가 상기 불순물 총 부피를 기준으로 150 내지 220 부피%의 양이 되도록 조절되는, 사염화 티타늄의 정제 시스템.
The method of claim 11,
The liquid reuse device is connected to the mineral oil reservoir to adjust the total volume of the liquid supplied from the solid-liquid separator and the mineral oil of the mineral oil reservoir to an amount of 150 to 220% by volume based on the total impurity volume. , Purification system of titanium tetrachloride.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109928424A (en) * | 2019-04-29 | 2019-06-25 | 渤海大学 | A kind of vanadium slag minimizing crude titanic chloride is except vanadium technique compounding organic matter and preparation method thereof |
| KR102260400B1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-06-03 | 고등기술연구원연구조합 | MANUFACTURING METHOD OF Ti POWDER AND MANUFACTURING APPARATUS THEREOF |
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2018
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