KR102016038B1 - Method of Poly(m-phenylene terephthal amide separator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법에 관한 것으로써, 균일한 크기의 기공을 갖는 분리막을 제공할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 이상에서와 같은 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 종래기술로 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 보다 우수한 이온투과성 갖는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 제공할 수 있도록 한다. The present invention relates to a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane, there is an advantage to provide a separation membrane having pores of uniform size.
Furthermore, the poly meta-phenylene terephthalamide separator prepared by the method for preparing the poly meta-phenylene terephthalamide separator of the present invention as described above has better ion permeability than the poly meta-phenylene terephthalamide separator prepared in the prior art. It is possible to provide a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane having.
Description
본 발명은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 종래기술로 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 보다 균일한 다공성을 제공할 수 있는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separator, and more particularly, a poly meta that can provide a more uniform porosity than a method for preparing a poly meta-phenylene terephthalamide separator prepared in the prior art. A method for producing a phenylene terephthalamide separation membrane.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다. 상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야는로는 섬유 뿐 만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.Generally, polyamide synthetic resins are classified into aliphatic polyamides and aromatic polyamides. Aliphatic polyamides are generally known under the trade name nylon and aromatic polyamides under the trade name aramid. The aliphatic polyamides. In particular, nylon 6 and nylon 6,6 are the most common thermoplastic engineering plastics, and important applications are not only fibers but also molding materials for various fields. Nylon resin used in the molding field is manufactured from reinforced plastics, which is reinforced with minerals or glass fibers, in order to have improved flame retardancy and impact resistance, lower cost, and improve mechanical properties such as elastic modulus.
분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.While molecular motion occurs, the benzene ring of an aromatic polyamide has a large difference in properties from general aliphatic polyamide because it is stable in heat and has high elastic modulus because the molecular chain is rigid and does not move easily even when heat is applied.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber ReinforcedPlastic), 석면대체용 섬유등에 사용되고 있다.The aromatic polyamides are classified into para-aramids and meta-aramids, and Kevlar, which is developed by DuPont, is representative of para-aramids. Para-aramids are those in which the benzene ring is bonded to an amide group in the para position. As the molecular chain is very stiff and has a linear structure, it has high strength and high modulus of elasticity, so it is excellent in absorbing shock and is used for body armor, bulletproof helmets, safety gloves or boots, fire fighting suits, tennis rackets, boats and hockey. It is used for sports equipment materials such as sticks, fishing lines and golf clubs, and is also used for FRP (Fiber Reinforced Plastic) and asbestos replacement fibers for industrial purposes.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용 되며, 산업용으로는 분리막, 고온용 필터등으로 쓰인다.Meta-aramid is typical of Nomex developed by DuPont and Conex developed by Teijin. Meta-aramid is a benzene ring combined with an amide group in the meta position, and its strength and elongation is similar to that of ordinary nylon, but it has excellent thermal stability, and it is light and has a certain degree of sweat absorption compared to other heat-resistant materials. have. Initially, the color was limited to a few, but recently, various colors including fluorescent color have been made. It is used as a material for heat-resistant clothing, such as fire fighting suit, uniform for racing car driver, astronaut uniform, and work clothes, and it is used as separator and high temperature filter for industrial use.
한편 통상적인 전지용 분리막으로서는 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 고분자 물질을 필름(film) 형태로 가공한 것을 사용한다. 이러한 전지용 분리막으로서, 전지의 조립 시, 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이를 필름의 형태로 감아서 전지의 케이스에 넣은 후, 상기 분리막에 전해질을 주입하게 된다. 이 경우, 상기 전해질은 양쪽 끝으로부터 중심 방향으로 분리막에 스며들게 되므로 전해질이 빠르게 스며들지 않게 되면, 삼상 계면이 형성되어 양극인 금속 표면에서 기체가 발생하는 것과 같은 부작용이 일어나기 쉽다. On the other hand, as a separator for a conventional battery is used a polymer film such as polyethylene (polyethylene) and polypropylene (polypropylene) processed in the form of a film (film). As the battery separator, when the battery is assembled, the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode, wound in the form of a film, placed in a case of the battery, and the electrolyte is injected into the separator. In this case, since the electrolyte is permeated into the separator from both ends to the center direction, if the electrolyte does not rapidly permeate, a three-phase interface is formed, which is likely to cause side effects such as gas generation at the anode metal surface.
또한, 비수 전해액 전지에 사용되고 있는 분리막에는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 된 다공성 재료가 널리 사용되고 있다. In addition, porous materials made of polyolefin such as polypropylene and polyethylene are widely used as separators used in nonaqueous electrolyte batteries.
이들 분리막은 전지의 발화를 방지하는 셧다운(shutdown) 기능을 가지고 있다. 이 셧다운 기능이라 함은 전극간에 단락이 발생하여 큰 전류가 흘러 발열할 경우에 있어서 전지온도가 180℃에 도달할 때 Li의 용융과 발화를 방지하는 기능이다. 더욱 상세하게는 Li이 발화하기 전에 분리막이 용융되어 그 구멍이 폐색됨으로써 전지반응이 정지하여 발열을 억제하는 것이다.These separators have a shutdown function to prevent ignition of the battery. This shutdown function prevents the melting and firing of Li when the battery temperature reaches 180 ° C when a short circuit occurs between the electrodes and a large current flows to generate heat. More specifically, before the Li ignites, the separator is melted and the pores are closed, thereby stopping the battery reaction and suppressing heat generation.
한편 종래 폴리 페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법은 분리막에 생성되는 기공의 크기가 균일하지 않아서, 이온투과성이 불량하다는 문제점이 있었다.On the other hand, the conventional method for producing a polyphenylene terephthalamide membrane has a problem that the size of pores generated in the membrane is not uniform, the ion permeability is poor.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 균일한 다공막 형성을 하여 이온투과성이 향상시키는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention relates to a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane to improve the ion permeability by forming a uniform porous membrane.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC); 및 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide:DMAc) 수용액;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계; (3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계; (4) 상기 건조된 필름을 연신하는 단계; 및 (5) 상기 연신된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈 아미드 분리막의 제조방법을 제공한다.The present invention to solve the above problems is (1) meta-phenylene diamine (M-phenylene diamine, MPD); Terephthaloyl chloride (TPC); Preparing a poly meta-phenylene terephthalamide composition comprising a; and dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution; (2) forming the poly meta-phenylene terephthalamide composition into a film; (3) drying the formed film; (4) stretching the dried film; And (5) immersing and stretching the stretched film to provide a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide membrane.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함할 수 있고 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the poly meta-phenylene terephthalamide composition in step (1) may comprise 8 to 20% by weight of meta-phenylene diamine and in the step (1) the poly meta The phenylene terephthalamide composition may include 8 to 20% by weight of terephthaloyl chloride.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 디메틸아세트아마이드 수용액은 디메틸아세트아마이드 : 물의 중량비가 5 : 5 ~ 9 : 1 일 수 있고, 바람직하게는 상기 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide:DMAc) 수용액은 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 7 : 3 ~ 9 : 1 일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the dimethylacetamide aqueous solution may be a weight ratio of dimethylacetamide: water of 5: 5 ~ 9: 1, preferably the dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution is dimethyl Acetamide: water may have a weight ratio of 7: 3 to 9: 1.
본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법은 분리막의 기공이 균일한 크기로 생성되면서, 이온전도성이 개선되는 폴리메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
The method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane of the present invention may provide a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane having improved pore size while improving ion conductivity.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래에는 아라미드 분리막의 기공도가 균일하지 않아서 이온전도성이 떨어지는 문제점이 있었다.As described above, there is a problem in that the porosity of the aramid separation membrane is not uniform and the ion conductivity is inferior.
이에 본 발명의 한 측면에 따르면 (1) 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일 클로라 이드(Terephthaloyl chloride, TPC); 및 디메틸 아세트 아마이드 (dimethyl acetamide:DMAc) 수용액;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌 테레 프탈아미드 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계; (3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계; (4) 상기 건조된 필름을 연신하는 단계;및 (5) 상기 연신된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 제공하여 기공의 크키가 균일하게 생성되는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법을 제공할 수 있다.
Accordingly, according to one aspect of the present invention (1) meta-phenylene diamine (M-phenylene diamine, MPD); Terephthaloyl chloride (TPC); Preparing a poly meta-phenylene terephthalamide composition comprising a; and a dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution; (2) forming the poly meta-phenylene terephthalamide composition into a film; (3) drying the formed film; (4) stretching the dried film; and (5) immersing and stretching the stretched film; to provide a method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane, comprising a uniform pore size. The resulting poly meta-phenylene terephthalamide separator can be provided.
먼저 상기 (1)단계인 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC); 및 디메틸 아세트 아마이드 (dimethyl acetamide:DMAc) 수용액;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌 테레 프탈아미드 조성물을 제조하는 단계에 대해 설명한다.
First, the step (1) meta-phenylene diamine (M-phenylene diamine, MPD); Terephthaloyl chloride (TPC); And it will be described for the step of preparing a poly meta-phenylene terephthalamide composition comprising a; dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution.
먼저 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)에 대해 설명한다.First, meta-phenylene diamine (M-D) will be described.
본 발명에서 상기 메타-페닐렌 디아민은 상기 테레프탈로일클로라이드 와 반응하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함 할 수 있는데, 만약 상기 메타-페닐렌디아민 이 8중량% 미만이면, 점성이 낮은 중합물이 제조되어 향후 필름제조시 어려움이 있을 수 있고, 상기 메타-페닐렌 디아민이 20 중량%를 초과하면, 중합물 제조시 고형분 함량이 높아 용해가 잘되지 않고 향후 필름제조가 되지 않는 등의 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the meta-phenylene diamine serves as a monomer which reacts with the terephthaloyl chloride to form a poly meta-phenylene terephthalamide copolymer. According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (1) the poly meta-phenylene terephthalamide composition may comprise 8 to 20% by weight of meta-phenylene diamine, if the meta-phenylenediamine is If it is less than 8% by weight, a polymer having low viscosity may be produced, which may be difficult in the future film production. If the meta-phenylene diamine is more than 20% by weight, the solid content is high when the polymer is manufactured, so that it may not be easily dissolved. There may be a problem such as not manufacturing film.
다음 테레프탈로일클로라이드에 대해 설명한다.Next, terephthaloyl chloride is described.
본 발명에서 상기 테레프탈로일클로라이드는 상기 메타-페닐렌 디아민과 반응하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함 할 수 있는데, 만약 상기 테레프탈로일클로라이드가 8 중량% 미만이면, 점성이 낮은 중합물이 제조되어 향후 필름제조시 어려움이 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면, 중합물 제조시 고형분 함량이 높아 용해가 잘되지 않고 향후 필름제조가 되지 않는 등의 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the terephthaloyl chloride serves as a monomer that reacts with the meta-phenylene diamine to form a poly meta-phenylene terephthalamide copolymer. According to a preferred embodiment of the present invention, the poly meta-phenylene terephthalamide composition in step (1) may comprise 8 to 20% by weight of terephthaloyl chloride, if the terephthaloyl chloride is 8 weight If it is less than%, a polymer having a low viscosity may be produced, which may cause difficulties in the future film production. If it exceeds 20 wt. There may be.
다음 디메틸아세트아마이드 수용액 에 대해 설명한다.Next, the dimethylacetamide aqueous solution will be described.
본 발명에서 상기 디메틸아세트아마이드 수용액은 상기 방향족디아민과 상기 방향족이산클로라이드를 용해하는 용매 역할을 하며, 본 발명에서 용매는 다른 용매보다 메타아라미드에 적합한 용해성을 가지는 점에서 우수한 디메틸아세트아마이드 수용액를 사용할 수 있다.In the present invention, the dimethylacetamide aqueous solution serves as a solvent for dissolving the aromatic diamine and the aromatic diacid chloride, and in the present invention, the solvent may be an excellent dimethylacetamide aqueous solution in terms of solubility suitable for metaaramid than other solvents. .
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 디메틸 아세트아마이드 수용액은 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 5 : 5 ~ 9 : 1일 수 있고, 바람직하게는 상기 디메틸 아세트아마이드 수용액은 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 7 : 3 ~ 9 : 1일 수 있는데, 만약 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 5 : 5 보다 물의 비율이 더 많아진다면, 연신이 잘 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있고, 중량비가 9 : 1 보다 디메틸아세트아마이드의 비율이 더 많아진다면, 연신이 너무 이루어져 물성저하의 문제가 있을 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the dimethyl acetamide aqueous solution may be a weight ratio of dimethyl acetamide: water of 5: 5 ~ 9: 1, preferably the dimethyl acetamide aqueous solution is a weight ratio of dimethyl acetamide: water It may be 7: 3 to 9: 1, if the weight ratio of dimethyl acetamide to water is more than the ratio of 5: 5, there may be a problem that the stretching is not good, the weight ratio is more than 9: 1 If the ratio of amide is higher, the stretching may be too much and there may be a problem of deterioration of physical properties.
한편, 상기 (1)단계에서 제조한 중합물은 온도가 0 ~ 70℃에서 중합할 수 있으며, 중합물을 제조한 후에는 중화단계를 거칠 수 있다. On the other hand, the polymer prepared in step (1) may be polymerized at a temperature of 0 ~ 70 ℃, after the polymerized may be subjected to a neutralization step.
구체적으로, 반응식 1과 같이 본 발명에 사용할 수 있는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드(TPC)로 반응하면 중합된 폴리메타-페닐렌테레프탈아미드 와 부산물인 염산(HCl)이 생성될 수 있다. Specifically, by reacting with metaphenylenediamine and terephthaloyl chloride (TPC), which can be used in the present invention as in Scheme 1, polymerized polymeth-phenylene terephthalamide and byproduct hydrochloric acid (HCl) may be produced.
[반응식 1]Scheme 1
이 때 생성된 부산물인 염산을 중화하기 위한 단계를 추가할 수 있으며, 이는 고분자 조성물의 안정성을 위함이고, 중화제로는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이나 또는 수산화리튬(LiOH)등의 염기성 화합물을 첨가하여, 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있다.In this case, a step for neutralizing hydrochloric acid, which is a byproduct, may be added. This is for the stability of the polymer composition. The neutralizing agent may be a basic compound such as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or lithium hydroxide (LiOH). Can be added and neutralized as in Scheme 2.
[반응식 2]Scheme 2
HCl + Ca(OH)2→ CaCl2 +2H2OHCl + Ca (OH) 2 → CaCl 2 + 2H 2 O
상기 중화단계는 중합단계의 부산물인 염산을 중화하기 위해 수산화칼슘을 첨가하는 단계로 첨가되는 양은 메타페닐렌디아민 또는 테레프탈로일클로라이드의 사용량에 따라 조절되어야 하며, 사용되는 메타페닐렌디아민 또는 테레프탈로일클로라이드의 몰비와 동일하거나 10%증가된 양을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
In the neutralization step, the amount of calcium hydroxide added to neutralize hydrochloric acid, which is a byproduct of the polymerization step, must be adjusted according to the amount of metaphenylenediamine or terephthaloyl chloride, and used metaphenylenediamine or terephthaloyl. It would be desirable to add an amount equal to or increased by 10% of the molar ratio of chloride.
다음 상기 (2)단계인 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계에 대해 설명한다. 상기 (1)단계에서 제조되는 중합물을 이용하여 필름을 제조할 수 있는데, 상기 필름형성은 일반적인 필름 형성방법으로 필름형태로 제조할 수 있다. 일예로 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 이형지에 붓고 필름메이커로 필름을 제조할 수 있다.
Next, the step of forming the poly meta-phenylene terephthalamide composition as the step (2) in the form of a film will be described. The film may be prepared using the polymer prepared in step (1), and the film may be manufactured in the form of a film by a general film forming method. As an example, the poly meta-phenylene terephthalamide composition prepared may be poured onto a release paper, and a film may be produced by a film maker.
다음 상기 (3)단계인 상기 형성된 필름을 건조하는 단계에 대해 설명한다.Next, the step of drying the formed film as the step (3) will be described.
상기 (3)단계는 상기 형성된 필름의 형태안정성을 높이기 위해 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제조된 필름을 40 ~ 80℃에서 10 ~ 40분 동안 건조하여 필름을 응고시킬 수 있다. 만약, 건조하는 온도가 40℃ 미만이거나 10분 미만일 때에는 용매가 잘 빠지지(용매제거시 문제가 됨) 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 80℃를 초과하거나 40분을 초과할 경우, 필름에 기포가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the step (3) to increase the shape stability of the formed film, the prepared film can be dried for 10 to 40 minutes at 40 ~ 80 ℃ to solidify the film. If the drying temperature is less than 40 ℃ or less than 10 minutes, there may be a problem that the solvent does not fall well (it is a problem when removing the solvent), if the temperature exceeds 80 ℃ or more than 40 minutes, bubbles in the film There may be a problem that occurs.
다음 상기 (4)단계인 상기 건조된 필름을 연신하는 단계에 대해 설명한다.Next, the step of stretching the dried film as the step (4) will be described.
본 발명에서는 상기 (1)단계에서 디메틸아세트아마이드 수용액의 조성비에 따라 연신하는 단계로, 상기 건조된 필름을 텐더 연신기로 70 ~ 90℃에서 연신하였다.In the present invention, in the step (1) in the stretching step according to the composition ratio of the aqueous solution of dimethylacetamide, the dried film was stretched at 70 ~ 90 ℃ with a tender stretching machine.
이를 통해 다음 (5)단계에서 적합한 온도와 조건으로 연신을 하면 용매의 제거와 기포 발생이 없고 우수한 이온투과성과 강도가 우수한 균일한 기공이 형성된다.
Through this, when the stretching at the appropriate temperature and conditions in the next step (5) there is no removal of the solvent and generation of bubbles, and uniform pores with excellent ion permeability and strength are formed.
다음 상기(5)단계인 상기 연신된 필름을 침지하여 습식하는 단계에 대해 설명한다. 본 발명의 상기 (5)단계는 디메틸아세트아마이드 수용액을 제거하는 단계로써, 제조된 중합물에 잔류된 디메틸아세트아마이드 수용액등의 염을 제거할 수 있다. 본 단계는 40 ~ 80℃의 물에서 충분한 시간동안 침지하여 습식하여 디메틸아세트아마이드 수용액 등의 염을 제거할 수 있고, 상기 디메틸아세트아마이드 수용액등의 염을 충분히 제거하기 위해 10시간이상 침시시키는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 10 ~ 14시간 동안 침지시킬 수 있다.
Next, the step of immersing and wetting the stretched film (5) will be described. Step (5) of the present invention is a step of removing the aqueous dimethylacetamide solution, it is possible to remove salts such as the aqueous dimethylacetamide solution remaining in the prepared polymer. This step may be wetted by immersing in water at 40 to 80 ° C. for a sufficient time to remove salts such as dimethylacetamide aqueous solution, and to soak for at least 10 hours to sufficiently remove salts such as dimethylacetamide aqueous solution. And more preferably 10 to 14 hours.
본 발명에서 상기 (5)단계에서는 디메틸아세트아마이드 수용액의 조성비에 따라 균일한 기공이 형성될 수 있으며, 상기 기공의 직경은 0.08 ~ 5㎛일 수 있다. In the step (5) in the present invention, uniform pores may be formed according to the composition ratio of dimethylacetamide aqueous solution, the diameter of the pores may be 0.08 ~ 5㎛.
이를 통해 형성된 기공은 버블-포인트 법(ASTM F316-86)에 의해 측정된 기공의 평균 기공 직경 d (㎛) 및 수은압입법(JIS K1150)에 의해 측정된 기공의 평균 세공 반경 r (㎛) 일 때, 2 r/d 은 1.20 ~ 1.7 일 수 있고, 분리막의 강도의 관점에서, 2 r/d의 값은 바람직하게는 1.65 이하, 더욱 바람직하게는 1.60 이하일 수 있다. 만약, 2 r/d의 값이 1.20 미만일 때 분리막은 이온투과성이 불량하고, 반면 1.7을 초과할 때 분리막의 강도가 불량하게 되므로, 상기 디메틸아세트아마이드 수용액은 조성비는 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 5 : 5 ~ 9 : 1일 수 있는데, 가장 바람직하게는 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 9 : 1 일 수 있다.The pores formed through this are the average pore diameter d (μm) of the pores measured by the bubble-point method (ASTM F316-86) and the average pore radius r (μm) of the pores measured by the mercury intrusion method (JIS K1150). In this case, 2 r / d may be 1.20 to 1.7, and in view of the strength of the separator, the value of 2 r / d may be preferably 1.65 or less, and more preferably 1.60 or less. If the value of 2 r / d is less than 1.20, the membrane is poor in ion permeability, while the strength of the separator is poor when it exceeds 1.7, so that the aqueous solution of dimethylacetamide has a composition ratio of dimethylacetamide: water of 5 : 5 to 9: 1, most preferably, the weight ratio of dimethyl acetamide: water may be 9: 1.
또한, 상기 (5)단계 후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조공정은 필름에 흡수된 물을 제거하는 공정으로 10 ~ 14시간 동안 40 ~ 80℃에서 건식 건조할 수 있다.
In addition, the step (5) may further comprise the step of drying, the drying step is a process for removing the water absorbed in the film may be dry drying at 40 ~ 80 ℃ for 10 to 14 hours.
이에 의해 본 발명에서 제공하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법은 종래의 분리막 보다 균일한 다공성을 지니고, 이로 인해 이온전도성이 우수한 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
Accordingly, the method for preparing a poly meta-phenylene terephthalamide separator provided by the present invention has a uniform porosity than a conventional separator, and thus, a method for preparing a poly meta-phenylene terephthalamide separator has excellent ion conductivity. Can provide.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be construed as to help the understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1 One
(1) 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물 제조 (1) Preparation of poly meta-phenylene terephthalamide composition
디메텔 아세트아마이드 수용액은 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 8 : 2 가 되도록 제조하였다.Dimethel acetamide aqueous solution was prepared such that the weight ratio of dimethyl acetamide to water was 8: 2.
디메틸 아세트아마이드 수용액100 중량부에 메타페닐렌디아민 6 중량부, 테레프탈로일클로라이드 12 중량부, 염화칼슘 5중량부, 를 혼합하여 중합물을 제조하였다. 상기 중합공정 후, 수산화칼슘을 디메틸 아세트아마이드 수용액 100 중량부에 대하여 8 중량부를 첨가하여 중화공정을 하였다. 상기 중합물을 제조 후, 수산화칼슘을 디메틸 아세트아마이드 수용액100 중량부에 대하여 8 중량부를 첨가하여 중화하였다. 상기 중화 후에 탈포공정으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하였다.6 parts by weight of metaphenylenediamine, 12 parts by weight of terephthaloyl chloride, and 5 parts by weight of calcium chloride were mixed with 100 parts by weight of dimethyl acetamide aqueous solution to prepare a polymer. After the polymerization step, 8 parts by weight of calcium hydroxide was added to 100 parts by weight of the dimethyl acetamide aqueous solution to carry out a neutralization step. After preparing the polymerization product, calcium hydroxide was neutralized by adding 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dimethyl acetamide solution. After the neutralization, a poly meta-phenylene terephthalamide composition was prepared by a defoaming process.
(2) 건식공법으로 필름제조 (2) Film production by dry method
상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 이형지에 붓고 필름메이커로 필름을 제조하였으며, 상기 필름을 60℃에서 1시간 동안 건조하여 필름을 응고시켰으며, 상기 응고된 필름을 60℃에서 물에 12시간 동안 침지 및 습식하여 잔류용매 및 염화칼슘 등의 염을 제거하는 용매제거공정을 수행하였다. 상기 용매가 제거된 필름을 12시간 동안 60℃에서 건식 건조하여 두께가 45㎛ 이고, 평균기공크기가 3㎛ 이면서, 기공도가 45%인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다. The poly meta-phenylene terephthalamide composition was poured into a release paper to prepare a film with a film maker, and the film was dried at 60 ° C. for 1 hour to coagulate the film, and the solidified film at 60 ° C. in water for 12 hours. The solvent removal process was performed to remove the residual solvent and salts such as calcium chloride by immersion and wet. The solvent-free film was dry-dried at 60 ° C. for 12 hours to prepare a poly meta-phenylene terephthalamide separator having a thickness of 45 μm, an average pore size of 3 μm, and a porosity of 45%.
실시예Example 2 2
디메틸 아세트아마이드 수용액의 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비 가 7 : 3 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.A poly meta-phenylene terephthalamide separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of dimethyl acetamide to water in the aqueous dimethyl acetamide solution was 7: 3.
실시예Example 3 3
디메틸 아세트아마이드 수용액의 디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비 가 Dimethyl Acetamide in Dimethyl Acetamide Aqueous Solution:
5 : 5 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.A poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for 5: 5.
비교예Comparative example 1 One
디메틸아세트아마이드 수용액 대신 디메틸포름아미드수용액(디메틸 포름아미드 : 물의 중량비가 8 : 2 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.A poly meth-phenylene terephthalamide membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dimethylformamide solution (dimethyl formamide: water had a weight ratio of 8: 2 instead of an aqueous dimethylacetamide solution) was used.
실험예Experimental Example 1 One
(1) 평균 기공 직경 측정(1) Average pore diameter measurement
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 전지용 다공성 아라미드 분리막의 평균 세공 직경 d (㎛) 는 Perm-Porometer(PMI Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하여 ASTM F316-86 에 따라 버블- 포인트 법에 의해 측정되었고, 표 1에 나타내었다.The average pore diameter d (μm) of the porous aramid separator for batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was determined using the bubble-point method according to ASTM F316-86 using a Perm-Porometer (manufactured by PMI Ltd.). It was measured by and is shown in Table 1.
(2) 평균 기공 반경 측정(2) Average pore radius measurement
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 전지용 다공성 아라미드 분리막의 평균 세공 반경 r (㎛) 은 Auto-Pore III9420 (MICROMERITICS Ltd. 에 의해 제조됨) 을 사용하여 JIS K1150 에 따른 수은 압입법에 의해 측정되었고, 표 1에 나타내었다.The average pore radius r (μm) of the porous aramid separator for batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was determined by the mercury intrusion method according to JIS K1150 using Auto-Pore III9420 (manufactured by MICROMERITICS Ltd.). It was measured and shown in Table 1.
측정 결과, 디메틸 아세트아마이드 수용액의 조성비에 따라 실시예 1 ~ 3의 기공의 크기가 비교예 1에 비해서 균일하게 생성된 것을 알 수 있다.As a result of the measurement, it can be seen that the pores of Examples 1 to 3 were uniformly produced in comparison with Comparative Example 1 depending on the composition ratio of the aqueous dimethyl acetamide solution.
Claims (5)
(2) 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계;
(3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계;
(4) 상기 건조된 필름을 연신하는 단계;및
(5) 상기 연신된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
(1) M-phenylene diamine (MPD); Terephthaloyl chloride (TPC); Preparing a poly meta-phenylene terephthalamide composition comprising a; and a dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution;
(2) forming the poly meta-phenylene terephthalamide composition into a film;
(3) drying the formed film;
(4) stretching the dried film; and
(5) immersing and stretching the stretched film to produce a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane.
상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
The method of claim 1,
Method of producing a poly meta-phenylene terephthalamide membrane, characterized in that the poly meta-phenylene terephthalamide composition in step (1) comprises 8 to 20% by weight of meta-phenylene diamine.
상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a poly meta-phenylene terephthalamide separation membrane, characterized in that the poly meta-phenylene terephthalamide composition in step (1) comprises 8 to 20% by weight of terephthaloyl chloride.
상기 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide:DMAc) 수용액은
디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 5 : 5 ~ 9 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
The method of claim 1,
The dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution is
Dimethyl acetamide: water weight ratio of 5: 5 ~ 9: 1 poly meta-phenylene terephthalamide membrane production method characterized in that.
상기 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide:DMAc) 수용액은
디메틸 아세트아마이드 : 물의 중량비가 7 : 3 ~ 9 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.The method of claim 1,
The dimethyl acetamide (DMAc) aqueous solution is
Dimethyl acetamide: water weight ratio of 7: 3 ~ 9: 1 poly meta-phenylene terephthalamide membrane production method characterized in that.
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