KR102014069B1 - Fabrication method of graphene reference electrode - Google Patents
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Abstract
그래핀 전극은 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하며 전기 전도도가 높은 재질인 그래핀 전극은 불소로 기능화 처리하면 소수성을 나타낸다. 따라서 불소 기능화 처리된 그래핀 전극은 소수성을 나타내고 특정이온에서 일정한 전위가 유지되어 감도가 나타나지 않으며 기존 기준전극을 대체하여 사용할 수 있고, 불소 기능화 처리된 그래핀 전극으로 기존 기준전극을 대체하여 소형 기준전극을 제작하는 장점이 있고, 의료, 환경, 산업 등 다양한 분야에 사용되는 센서의 소형화에 활용 가능하다.Graphene electrode is a honeycomb-shaped two-dimensional material with hexagonal structure of carbon. It has excellent chemical / physical stability and high electrical conductivity. Graphene electrode shows hydrophobicity when functionalized with fluorine. Therefore, the fluorinated functionalized graphene electrode shows hydrophobicity, maintains a constant potential at a specific ion, and exhibits no sensitivity, and can be used to replace the existing reference electrode. It has the advantage of manufacturing electrodes, and can be utilized for miniaturization of sensors used in various fields, such as medical, environmental, and industrial.
Description
본 발명은 그래핀 기준전극 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 이온에서 일정한 전위가 유지되어 감도가 나타나지 않는 그래핀 기준전극 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene reference electrode, and more particularly, to a method for manufacturing a graphene reference electrode in which a constant potential is maintained at a specific ion and thus no sensitivity is shown.
전기적 신호를 통해 용액속 특정 물질, 이온등을 검출하는 센서는 검출 방식에 따라 전하검출(charge detection), 전류검출(current detection), 전압검출(potential detection), 임피던스검출(impedance detection), 컨덕턴스검출(conductance detection) 방식 등으로 구분할 수 있다. 이러한 전기적 방식의 다양한 센서들이 용액속에 동작하기 위해서는 공통적으로 용액 속 기준전위를 책정하는 기준전극(reference electrode)을 필요로 한다.Sensors that detect specific substances, ions, etc. in solution through electrical signals are based on the detection method: charge detection, current detection, potential detection, impedance detection, conductance detection (conductance detection). In order to operate in such a solution, a variety of electrical sensors require a reference electrode that commonly sets a reference potential in the solution.
기준전극에는 수소 전극, 칼로멜 전극, Ag/AgCl 전극 등이 있다. 하지만 수소 전극은 수소 기체를 사용하기 때문에 폭발성이 높아 위험하며, 칼로멜 전극은 수은으로 인해 취급이 어렵고 부피가 크다는 단점이있다. 상대적으로 Ag/AgCl 전극은 수소 전극 및 칼로멜 전극 대비 취급이 쉽고 메탈 전극 대비 재현성이 좋아 가장 많이 사용되는 기준전극이다. 그러나 Ag/AgCl 기준전극은 부피가 커서 마이크로사이즈의 센서를 이용한 소형 센서 디바이스 개발에 제한을 주고 있다.Reference electrodes include hydrogen electrodes, caramel electrodes, Ag / AgCl electrodes, and the like. However, since the hydrogen electrode uses hydrogen gas, it is highly explosive and dangerous, and the caramel electrode has a disadvantage of being difficult to handle and bulky due to mercury. Ag / AgCl electrodes are the most commonly used reference electrodes because they are easier to handle than hydrogen and calomel electrodes and have better reproducibility than metal electrodes. However, the Ag / AgCl reference electrode is bulky, limiting the development of small sensor devices using microsized sensors.
소형의 Ag/AgCl 전극을 제작하기 위해 프린팅 기술등을 이용하여 소형 Ag/AgCl 전극이 제작되고 있으나 신뢰성 및 재현성 등에 문제가 발생한다.In order to manufacture a small Ag / AgCl electrode, a small Ag / AgCl electrode is manufactured by using a printing technique, but problems such as reliability and reproducibility occur.
또한 금, 백금 등의 전극을 이용한 소형 기준전극이 개발되고 있으나 해당 전극은 재질이 갖는 불안정성으로 인해 사용 범위가 매우 제한적이며 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.In addition, a small reference electrode using electrodes such as gold and platinum has been developed, but due to the instability of the material, the use range is very limited, and many studies have been conducted to solve this problem.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 특정이온에서 일정한 전위가 유지되어 감도가 나타나지 않으며 기존 기준전극을 대체하여 사용하는 그래핀 기준전극 제조 방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention for solving the above problems is to provide a graphene reference electrode manufacturing method using a constant potential maintained at a specific ion does not appear sensitivity and replace the existing reference electrode.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 그래핀 기준전극은 기판(10); 기판(10) 위에 그래핀 전극(20); 그래핀 전극(20) 위에 Ohmic 접촉을 위해 증착시킨 금(Au) 전극을 포함하고, 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하며 전기 전도도가 구리보다 높은 재질인 그래핀 전극을 불소로 기능화 처리하여 소수성을 나타낸다.The present invention for achieving the above object, the graphene reference electrode is a substrate (10); A
또한, 기판은 실리콘, PET, 유리, 그래핀 전사가 가능한 재질 중 어느 하나이다.In addition, the substrate is any one of a material capable of transferring silicon, PET, glass, and graphene.
또한, 금(Au) 전극을 보호하는 보호막을 더 포함하고, 보호막은 에폭시, 테이프, PDMS등, 금 전극을 이온 용액으로부터 보호할 수 있는 재질 중 어느 하나이다.The protective film may further include a protective film for protecting the gold (Au) electrode, and the protective film may be any one of materials capable of protecting the gold electrode from an ionic solution such as epoxy, tape, PDMS, and the like.
또한, 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하며 전기 전도도가 높은 재질인 그래핀 전극을 준비하는 단계; 및 그래핀 전극을 불소로 기능화 처리하여 소수성을 나타내는 기준전극을 제조하는 단계를 포함한다.In addition, preparing a graphene electrode of a two-dimensional material having a hexagonal structure of carbon in a honeycomb shape with excellent chemical / physical stability and high electrical conductivity; And functionalizing the graphene electrode with fluorine to produce a reference electrode exhibiting hydrophobicity.
상기와 같은 본 발명에 따른 그래핀 기준전극 제조 방법을 이용할 경우에는 불소 기능화 처리된 그래핀 전극은 소수성을 나타내고 특정이온에서 일정한 전위가 유지되어 감도가 나타나지 않으며 기존 기준전극을 대체하여 사용할 수 있다.When using the graphene reference electrode manufacturing method according to the present invention as described above, the fluorine functionalized graphene electrode exhibits hydrophobicity, maintains a constant potential at a specific ion, and does not exhibit sensitivity, and can be used as a substitute for the existing reference electrode.
또한, 불소 기능화 처리된 그래핀 전극으로 기존 기준전극을 대체하여 소형 기준전극을 제작하는 장점이 있다.In addition, there is an advantage of manufacturing a small reference electrode by replacing the existing reference electrode with a fluorine functionalized graphene electrode.
또한, 의료, 환경, 산업 등 다양한 분야에 사용되는 센서의 소형화에 활용 가능하다.In addition, the present invention can be used for miniaturization of sensors used in various fields such as medical, environment, and industry.
도 1은 불소 처리된 그래핀 기준전극을 보인 예시도이다.
도 2는 라만 분광(Raman spectroscopy) 방법을 이용 불소 처리한 그래핀 전극과 순수 그래핀 전극의 탄소 구조를 분석한 결과이다.
도 3은 불소 처리한 그래핀 전극과 순수 그래핀 전극을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 방법을 이용하여 표면 분석한 데이터로 불소 기능화 처리한 그래핀 전극에서 불소 원자가 명확히 보이고 있다.
도 4는 불소 처리한 그래핀 전극을 X-선 광전자 분광법을 통해 탄소(C 1s) 피크를 분석한 데이터로 탄소-불소 결합(C-CF, C-F, C-F2, C-F3)이 그래핀 전극 표면에 나타난다.
도 5는 순수 그래핀 전극이 불소 기능화에 따라 물 접촉각이 증가하여 높은 소수성을 나타냄을 보인 예시도이다.
도 6은 불소 처리한 그래핀 전극의 각 이온에 대한 감도 평가를 보인 예시도이다.
도 7은 Ag/AgCl 기준전극을 이용하여 기준전극 대비 센서 전극의 감도를 평가하는 방법을 보인 예시도이다.
도 8은 기존 Ag/AgCl 기준전극을 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 대체하여 센서 감도를 평가한 예시도이다.
도 9는 동일한 pH센서, 소듐 이온 센서 및 포타슘 이온 센서를 이용하여 기존 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용했을 때와 불소 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 사용했을 때의 각 이온들의 검출 감도를 비교한 예시도이다.
도 10은 그래핀 기준전극 제조 방법을 보인 예시도이다.1 is an exemplary view showing a fluorine-treated graphene reference electrode.
FIG. 2 shows the results of analyzing the carbon structures of the fluorine-treated graphene electrode and the pure graphene electrode using Raman spectroscopy.
FIG. 3 clearly shows fluorine atoms in graphene electrodes treated with fluorine using fluorine-treated graphene electrodes and pure graphene electrodes by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy.
4 is a graph showing carbon-fluorine bonds (C-CF, CF, C-F2, and C-F3) of fluorine-treated graphene electrodes using X-ray photoelectron spectroscopy. Appear on the electrode surface.
5 is an exemplary view showing that the pure graphene electrode shows a high hydrophobicity by increasing the water contact angle as the fluorine functionalization.
6 is an exemplary view showing a sensitivity evaluation for each ion of the fluorine-treated graphene electrode.
7 is an exemplary view showing a method of evaluating the sensitivity of the sensor electrode compared to the reference electrode using the Ag / AgCl reference electrode.
8 illustrates an example of evaluating sensor sensitivity by replacing an existing Ag / AgCl reference electrode with a fluorine functionalized graphene electrode with a reference electrode.
FIG. 9 shows the detection sensitivity of each ion when the existing Ag / AgCl electrode is used as a reference electrode and the fluorinated graphene electrode is used as a reference electrode using the same pH sensor, sodium ion sensor, and potassium ion sensor. It is an exemplary view compared.
10 is an exemplary view showing a graphene reference electrode manufacturing method.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 불소 처리된 그래핀 기준전극을 보인 예시도이다.1 is an exemplary view showing a fluorine-treated graphene reference electrode.
불소 처리된 그래핀 기준전극은 기판; 기판 위에 그래핀; 그래핀(20) 위에 증착되는 금(Au) 전극(30)과 그래핀 전극(20)은 불소로 기능화 처리하여 소수성을 나타낸다. 기판은 실리콘, PET, 유리, 그래핀 전사가 가능한 재질 중 어느 하나이다.The fluorine treated graphene reference electrode includes a substrate; Graphene on a substrate; The gold (Au)
그래핀은 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원(2D) 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하고 전기 전도도가 구리보다 높은 재질이다. 그래핀 전극을 불소로 기능화 처리하면 그래핀의 소수성은 매우 증가하나, 전극이 갖는 저항 값은 불소 처리 전 480.9Ω/cm2에서 불소 처리 후 590.6Ω/cm2으로 전도성은 크게 변하지 않는다. 그래핀 전극을 불소 기능화 처리하는 방법은 여러 방법이 있으나 본 발명에서는 플라즈마(plasma) 처리 방법을 이용하였다. 5×10-2 torr 진공 챔버 내에 과불화프로판 가스(C3F8, 99.999%)를 3 분간 20 sccm 으로 유입한 후 50 W의 파워로 20분 진행하였다. 도 2는 라만 분광(Raman spectroscopy) 방법을 이용 불소 처리한 그래핀 전극과 순수 그래핀 전극의 탄소 구조를 분석한 결과이다. 불소 처리 후 순수 그래핀 대비 D 피크가 증가하며 이는 sp2 구조의 그래핀이 불소와 결합하기 위하여 sp3 구조로 변형하기 때문에 나타난다. 도 3은 불소 처리한 그래핀 전극과 순수 그래핀 전극을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 방법을 이용하여 표면 분석한 데이터로 불소 기능화 처리한 그래핀 전극에서 불소 원자가 명확히 보이고 있다. 불소 처리된 그래핀에서 탄소 원자 대비 불소 원자 비중은 플라즈마 처리 시간에 비례하여 증가한다. 불소 처리 시간이 10분인 경우 불소 원자 비중은 탄소 원자 대비 39%, 20분이면 48%, 30분이면 55%로 증가하며 그 이상으로는 포화되어 증가하지 않는다. 도 4는 불소 처리한 그래핀 전극을 X-선 광전자 분광법을 통해 탄소(C 1s) 피크를 분석한 데이터로 탄소-불소 결합(C-CF, C-F, C-F2, C-F3)이 그래핀 전극 표면에 나타난다. 불소 처리된 그래핀의 신뢰성은 C-F 결합 비율이 높을수록 증가한다. C-F2, C-F3 결합은 불소처리 시간이 증가할수록 결합 비율이 꾸준히 증가한다. 반면, C-F 결합은 처리시간 20분에서 불소 결합 비율이 29%로 가장 높으며 처리 시간이 증가할수록 C-F결합은 감소하고 C-F2 및 C-F3 결합이 증가한다. 따라서 신뢰성이 높은 C-F 결합 비율이 가장 많은 조건에서 기준 전극으로 활용한다. Graphene is a two-dimensional (2D) material with a hexagonal structure of carbon in a honeycomb shape. It has excellent chemical and physical stability and has higher electrical conductivity than copper. When the graphene electrode is functionalized with fluorine, the hydrophobicity of graphene is greatly increased, but the resistance value of the electrode does not change significantly from 480.9 Ω / cm 2 before fluorine treatment to 590.6 Ω / cm 2 after fluorine treatment. There are several methods for treating the graphene electrode with fluorine functionalization, but in the present invention, a plasma treatment method is used. Propane perfluoride gas (C3F8, 99.999%) was introduced at 20 sccm for 3 minutes in a 5 × 10 −2 torr vacuum chamber, and then proceeded for 20 minutes with a power of 50 W. FIG. 2 shows the results of analyzing the carbon structures of the fluorine-treated graphene electrode and the pure graphene electrode using Raman spectroscopy. After the fluorine treatment, the D peak is increased compared to pure graphene because the graphene of the sp2 structure is transformed into the sp3 structure to combine with fluorine. FIG. 3 clearly shows fluorine atoms in graphene electrodes treated with fluorine using fluorine-treated graphene electrodes and pure graphene electrodes by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy. In fluorinated graphene, the specific gravity of fluorine atoms relative to carbon atoms increases in proportion to the plasma treatment time. If the fluorine treatment time is 10 minutes, the specific gravity of fluorine atoms increases to 39% of carbon atoms, 48% for 20 minutes, and 55% for 30 minutes, but not saturated. 4 is a graph showing carbon-fluorine bonds (C-CF, CF, C-F2, and C-F3) of fluorine-treated graphene electrodes using X-ray photoelectron spectroscopy. Appear on the electrode surface. The reliability of fluorinated graphene increases with higher C-F bond ratios. For C-F2 and C-F3 bonds, the bond ratio increases steadily with increasing fluorination time. On the other hand, C-F bond has the highest fluorine bond ratio of 29% in 20 minutes of treatment time, and C-F bond decreases and C-F2 and C-F3 bond increase with increasing treatment time. Therefore, it is used as a reference electrode under the condition where the most reliable C-F bond ratio is used.
불소 기능화 처리로 그래핀 전극에 불소원자가 포함되고 기준전극을 형성한다. 기준전극은 불소 처리한 그래핀 전극이다.The fluorine functionalization process includes a fluorine atom on the graphene electrode and forms a reference electrode. The reference electrode is a fluorine-treated graphene electrode.
도 5는 순수 그래핀 전극이 불소 기능화에 따라 물 접촉각이 증가하여 높은 소수성을 나타냄을 보인 예시도이다.5 is an exemplary view showing that the pure graphene electrode shows a high hydrophobicity by increasing the water contact angle as the fluorine functionalization.
순수 그래핀 및 불소 기능화 처리된 그래핀 전극의 친수성(hydrophilicity)/소수성(hydrophobicity)을 판단하기 위하여 물 접촉각(water contact angle) 실험을 진행하였다. 도 5에서 보는 것과 같이 순수 그래핀 전극의 물 접촉각은 62.62?이며 불소 기능화 처리한 그래핀 전극은 105.47?이다. 불소 처리로 인해 그래핀 전극의 소수성이 증가하여 물 접촉각도 증가하게 된다.Water contact angle experiments were conducted to determine hydrophilicity / hydrophobicity of pure graphene and fluorine functionalized graphene electrodes. As shown in FIG. 5, the water contact angle of the pure graphene electrode is 62.62 ° and the fluorine functionalized graphene electrode is 105.47 °. Due to the fluorine treatment, the hydrophobicity of the graphene electrode is increased, thereby increasing the water contact angle.
불소 기능화 처리된 그래핀 전극인 기준전극은 물 접촉각이 증가한 높은 소수성을 나타낸다. 높은 소수성은 불소 기능화 처리된 그래픽 전극이 기준전극으로 사용되는데 좋은 특성이 된다.The reference electrode, a fluorine functionalized graphene electrode, exhibits high hydrophobicity with increased water contact angle. The high hydrophobicity is a good property that the fluorine functionalized graphic electrode is used as the reference electrode.
도 6은 불소 처리한 그래핀 전극의 각 이온에 대한 감도 평가를 보인 예시도이다.6 is an exemplary view showing a sensitivity evaluation for each ion of the fluorine-treated graphene electrode.
불소 처리한 그래핀 전극에 대해 여러 이온에 대한 감응성 평가를 진행하였다. 감응성 평가 방법은 각각 이온 농도 용액에서 이온 농도 변화에 따른 불소 처리 그래핀 전극의 전위 변화 검출 방법을 이용하였다. 또한 이온 용액으로는 가장 대표적인 수소 이온(H+),소듐 이온(Na+) 및 포타슘 이온(K+)에 대해 감응성 평가를 실시하였다. Nernst 방정식에 따르면 pH 감도가 있는 전극은 용액속 pH 값에 따라 60 mV/pH의 전위 변화가 있다. 도 6에서 보는 것과 같이 불소 처리한 그래핀 전극의 경우 pH 값이 4에서 10까지 변하는 동안 전극의 전위가 변하지 않는다. 따라서 불소 처리된 그래핀 전극은 용액의 pH 값인 수소 이온(H+)에 감응성이 없다. 소듐 이온(Na+) 및 포타슘 이온(K+)에서도 도 6에서 보는 거소가 같이 그래핀 전극의 전위 변화가 없어 각 이온의 감응성이 없다. 이는 소수성을 나타내는 불소 기능화 된 그래핀 전극이 각각의 이온들과 반응하지 않기 때문이다. 이러한 특성은 불소 기능화 된 그래핀 전극을 기준 전극으로 활용 가능성을 나타낸다. The fluorine-treated graphene electrode was evaluated for sensitivity to various ions. Sensitivity evaluation method was used to detect the potential change of the fluorine-treated graphene electrode according to the ion concentration change in each ion concentration solution. Moreover, sensitivity evaluation was performed about the most representative hydrogen ion (H +), sodium ion (Na +), and potassium ion (K +) as an ionic solution. According to the Nernst equation, a pH sensitive electrode has a potential change of 60 mV / pH depending on the pH value in solution. As shown in FIG. 6, in the case of the fluorinated graphene electrode, the potential of the electrode does not change while the pH value is changed from 4 to 10. Therefore, the fluorine-treated graphene electrode is not sensitive to hydrogen ions (H +), which is the pH value of the solution. Sodium ions (Na +) and potassium ions (K +) do not change the potential of the graphene electrode as shown in FIG. 6, and thus there is no sensitivity of each ion. This is because the fluorinated functionalized graphene electrode, which shows hydrophobicity, does not react with each of the ions. These properties indicate the possibility of using fluorinated graphene electrodes as reference electrodes.
기준전극은 소듐 이온과 포타슘 이온에 감응성이 없어 이온 검출 센서에 대한 기준 감도를 제공한다.The reference electrode is insensitive to sodium ions and potassium ions, providing a reference sensitivity for the ion detection sensor.
도 7은 Ag/AgCl 기준전극을 이용하여 기준전극 대비 센서 전극의 감도를 평가하는 방법을 보인 예시도이다.7 is an exemplary view showing a method of evaluating the sensitivity of the sensor electrode compared to the reference electrode using the Ag / AgCl reference electrode.
그래핀 전극을 기준전극으로 사용하기 위하여 불소 기능화 처리 하였다. 제작한 그래핀 기준전극을 평가하기 위하여 기존 널리 사용되고 있는 Ag/AgCl 기준전극을 사용한 경우와 그래핀 불소 기준전극을 사용한 경우 각각의 센서 감도를 비교 평가하였다. 도 7은 Ag/AgCl 기준전극을 이용하여 기준전극 대비 센서 전극의 감도를 평가하는 방법이다.In order to use the graphene electrode as a reference electrode, fluorine functionalization was performed. In order to evaluate the produced graphene reference electrode, the sensitivity of each sensor was compared between the case of using the widely used Ag / AgCl reference electrode and the graphene fluorine reference electrode. 7 is a method for evaluating the sensitivity of the sensor electrode compared to the reference electrode using the Ag / AgCl reference electrode.
Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 사용함으로 각각의 센서가 정상적으로 동작하여 이온 농도에 따라 센서 전위가 이동하는 것을 볼 수 있다.By using the Ag / AgCl electrode as a reference electrode, each sensor operates normally, and it can be seen that the sensor potential moves according to the ion concentration.
도 8은 기존 Ag/AgCl 기준전극을 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 대체하여 센서 감도를 평가한 예시도이다.8 illustrates an example of evaluating sensor sensitivity by replacing an existing Ag / AgCl reference electrode with a fluorine functionalized graphene electrode with a reference electrode.
도 8은 기존 Ag/AgCl 기준전극을 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 대체하여 센서 감도를 평가한 도면이다.8 is a diagram illustrating evaluation of sensor sensitivity by replacing an existing Ag / AgCl reference electrode with a fluorine functionalized graphene electrode with a reference electrode.
불소 기능화 처리된 기준전극이 이온 검출센서에 이격되어 위치한다.The fluorine functionalized reference electrode is spaced apart from the ion detection sensor.
도 9는 동일한 pH센서, 소듐 이온 센서 및 포타슘 이온 센서를 이용하여 기존 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용했을 때와 불소 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 사용했을 때의 각 이온들의 검출 감도를 비교한 예시도이다.FIG. 9 shows the detection sensitivity of each ion when the existing Ag / AgCl electrode is used as a reference electrode and the fluorinated graphene electrode is used as a reference electrode using the same pH sensor, sodium ion sensor, and potassium ion sensor. It is an exemplary view compared.
Ag/AgCl 기준 전극 결과와 유사하게 용액속 각각의 이온 농도에 따라 센서 전위가 이동한다. 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 기준전극으로 사용했을 경우 센서 감도가 Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 사용했을 경우 대비 ±2-4 mV의 편차를 보이나 정상적으로 동작한다. 따라서 본 발명에서는 그래핀 전극을 불소로 기능화 하고, 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 각종 이온 센서의 기준 전극으로 활용을 제안한다. 불소 기능화 된 그래핀 전극은 각 이온에 감응도가 없으며 안정적이다. 또한 반도체 공정을 이용한다면 기존 기준 전극들의 문제점인 초소형 센서 디바이스 제작에 매우 큰 장점을 가질 수 있다.Similar to the Ag / AgCl reference electrode results, the sensor potential shifts with each ion concentration in solution. When the fluorine functionalized graphene electrode is used as the reference electrode, the sensor sensitivity is ± 2-4 mV compared with the Ag / AgCl electrode as the reference electrode. Therefore, the present invention proposes to use the graphene electrode functionalized with fluorine and utilize the fluorine functionalized graphene electrode as a reference electrode of various ion sensors. Fluorine functionalized graphene electrodes are stable and insensitive to each ion. In addition, if the semiconductor process is used, it may have a great advantage in manufacturing a micro sensor device, which is a problem of the existing reference electrodes.
본 발명에서는 그래핀 전극을 불소로 기능화하고, 이온 감응도가 없는 불소 기능화 처리된 그래핀 전극을 각종 이온 센서의 기준전극으로 활용을 제안하고 신뢰성이 높은 C-F 결합 비율이 가장 많은 조건에서 기준 전극으로 활용한다. 불소 기능화 된 그래핀 전극은 각 이온에 감응도가 없고 안정적이다. 또한 반도체 공정을 이용한다면 기존 기준전극들의 문제점인 초소형 센서 디바이스 제작에 매우 큰 장점을 가질 수 있다.In the present invention, the graphene electrode is functionalized with fluorine, and the fluorine functionalized graphene electrode without ion sensitivity is proposed as a reference electrode for various ion sensors, and the CF electrode with high reliability is used as a reference electrode under the most conditions. do. Fluorine functionalized graphene electrodes are stable and insensitive to each ion. In addition, if the semiconductor process is used, it may have a great advantage in manufacturing a micro sensor device, which is a problem of the existing reference electrodes.
도 10은 그래핀 기준전극 제조 방법을 보인 예시도이다.10 is an exemplary view showing a graphene reference electrode manufacturing method.
제조 장치는 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하며 전기 전도도가 구리보다 높은 재질인 그래핀 전극을 준비한다(S81).The manufacturing apparatus is a two-dimensional material in which the hexagonal structure of carbon has a honeycomb shape, and prepares graphene electrodes having excellent chemical / physical stability and higher electrical conductivity than copper (S81).
제조 장치는 그래핀 전극을 불소로 기능화 처리하여 소수성을 나타내는 기준전극을 제조한다(S82).The manufacturing apparatus manufactures a reference electrode showing hydrophobicity by functionalizing the graphene electrode with fluorine (S82).
제조 장치는 기판 위에 그래핀을 전사한다.The manufacturing apparatus transfers graphene onto the substrate.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and changed within the scope of the invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below I can understand that you can.
10: 기판 20: 그래핀 전극
30: 금 전극10: substrate 20: graphene electrode
30: gold electrode
Claims (5)
상기 기판(10) 위에 그래핀 전극(20); 및
상기 그래핀 전극(20) 위에 Ohmic 접촉을 위해 증착시킨 금(Au) 전극(30)을 포함하고,
상기 그래핀 전극(20)은 벌집 모양으로 탄소가 육각형 구조를 이루고 있는 2차원 재질로 화학적/물리적 안정성이 우수하며 전기 전도도가 구리보다 높은 재질인 그래핀 전극을 불소로 기능화 처리하여 소수성을 나타내고,
상기 그래핀 전극(20)은 전기적 신호를 통해 용액속 특정한 이온을 검출하는 센서들이, 상기 용액 속의 기준전위를 책정하기 위해 사용되는 기준전극으로 사용되며,
상기 그래핀 전극(20)은 특정 이온에서 일정한 전위가 유지되어 감응성이 나타나지 않으며,
상기 특정 이온은 수소 이온(H+), 소듐 이온(Na+) 또는 포타슘 이온(K+)이며,
상기 그래핀 전극(20)을 불소 기능화 처리하는 방법으로 플라즈마(plasma) 처리 방법을 이용하며, 상기 그래핀 전극(20)에 5×10-2 torr 압력의 진공 챔버 내에 과불화프로판 가스(C3F8, 99.999%)를 3 분간 20 sccm 으로 유입한 후 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 방법을 이용하는 그래핀 기준전극.Substrate 10;
A graphene electrode 20 on the substrate 10; And
It includes a gold (Au) electrode 30 deposited for ohmic contact on the graphene electrode 20,
The graphene electrode 20 is a honeycomb-shaped two-dimensional material in which the hexagonal structure of carbon is excellent in chemical / physical stability and shows hydrophobicity by functionalizing the graphene electrode having a higher electrical conductivity than copper with fluorine.
The graphene electrode 20 is used as a reference electrode used by the sensors for detecting specific ions in the solution through an electrical signal, to set the reference potential in the solution,
The graphene electrode 20 is maintained at a constant potential at a specific ion does not appear sensitive,
Specific ions are hydrogen ions (H +), sodium ions (Na +) or potassium ions (K +),
The graphene electrode 20 is a fluorine functionalized method using a plasma (plasma) processing method, and the perfluorinated propane gas (C3F8, in a vacuum chamber of 5 × 10-2 torr pressure on the graphene electrode 20, 99.999%) graphene reference electrode using a plasma treatment method that flows into 20 sccm for 3 minutes and then plasma treatment.
상기 기판(10)은 실리콘, PET, 유리, 그래핀 전사가 가능한 재질 중 어느 하나인 그래핀 기준전극.The method of claim 1,
The substrate 10 is a graphene reference electrode of any one of silicon, PET, glass, and graphene transfer material.
상기 금(Au) 전극을 보호하는 보호막을 더 포함하고,
상기 보호막은 에폭시, 테이프, PDMS, 금 전극을 이온 용액으로부터 보호할 수 있는 재질 중 어느 하나인 그래핀 기준전극.The method of claim 1,
Further comprising a protective film for protecting the gold (Au) electrode,
The protective film is a graphene reference electrode of any one of a material that can protect the epoxy, tape, PDMS, gold electrode from the ionic solution.
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|---|---|---|---|---|
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