KR102013832B1 - Metal sulfide secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 황화물과 탄소 물질이 혼합된 금속황 복합체로 형성된 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속황 복합체는 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고, 상기 무정질 박막층은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형으로 분리형성되어 복수의 결정형 나노층을 형성한다. Method for manufacturing a metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention is a lithium-sulfur battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode is a metal sulfide and a carbon material mixed A positive electrode active material formed of a metal sulfur complex, wherein the metal sulfur composite forms a plurality of amorphous thin film layer of micro size, the amorphous thin film layer is separated and formed in a crystalline form as the charge / discharge is repeated a plurality of crystalline nano Form a layer.

Description

금속 황화물 이차전지{Metal sulfide secondary battery} Metal sulfide secondary battery

본 발명은 금속 황화물 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층이 분리형성된 결정형 나노층을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 금속 황화물 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a metal sulfide secondary battery, and more particularly, to form a plurality of amorphous thin film layers having a micro size by mixing a metal sulfide and a carbon material in a positive electrode, and the charge and discharge of the battery is repeated, the amorphous thin film layer. The present invention relates to a metal sulfide secondary battery capable of improving battery capacity and battery life by forming the separated crystalline nanolayer.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. Increasing the price of energy sources due to the depletion of fossil fuels, interest in environmental pollution is increasing, and the demand for environmentally friendly alternative energy sources is becoming an indispensable factor for future life.

이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다. Accordingly, researches on various power production technologies such as nuclear power, solar energy, wind power, tidal power, etc. continue, and power storage devices for more efficient use of the generated energy are also drawing attention.

이에 최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. Recently, small size and light weight of electronic products, electronic devices, communication devices, etc. are rapidly progressing, and as the necessity of electric vehicles increases in relation to environmental problems, the demand for improving the performance of secondary batteries used as power sources of these products is also increasing. It is increasing.

이 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.Among them, lithium secondary batteries have received considerable attention as high-performance batteries because of their high energy density and high standard electrode potential.

특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. In particular, a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having an S-S bond (Sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.

양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다. Sulfur, the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources and has a low weight per atom. In addition, the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1672mAh / g sulfur and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg, and the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh / kg, Li-FeS) Battery: 480Wh / kg, Li-MnO 2 battery: 1,000Wh / kg, Na-S battery: 800Wh / kg) is very high compared to the most promising battery that has been developed to date.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. During the discharge reaction of the lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode, and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode. Sulfur before discharging has a cyclic S8 structure, in which the oxidation of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the oxidation number of S increases as the SS bond is formed again during the oxidation reaction (charging). The reaction is used to store and generate electrical energy.

이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다. During this reaction, sulfur is converted to linear polysulfide (Lithium polysulfide, Li 2 Sx, x = 8, 6, 4, 2) by the reduction reaction in the cyclic S8. Finally, lithium sulfide (Lithium sulfide, Li 2 S) is produced. Discharge behavior of the lithium-sulfur battery by the process of reduction to each lithium polysulfide is characterized by showing the discharge voltage step by step unlike the lithium ion battery.

그러나 리튬-황(Li-S) 전지가 상용화되지 곤란함이 존재하는데 이는 방전 반응 동안 생성되는 황 비율이 높은 리튬폴리설파이드(High-ordered polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4)가 일반적으로 사용되는 리튬이온배터리의 전해질로 녹고, 상기 전해질에 녹은 물질이 음극 표면에 절연체 막을 형성하여 빠른 초기 성능 감소를 보이기 때문이다. However, there is a difficulty in commercializing lithium-sulfur (Li-S) cells because high-ordered polysulfide (Li 2 Sx, x = 8, 6, 4) having a high sulfur ratio generated during the discharge reaction is present. This is because the melting of the electrolyte of a lithium ion battery that is generally used, the material dissolved in the electrolyte shows a rapid initial performance decrease by forming an insulator film on the surface of the negative electrode.

따라서 황이 전해질에 녹지 않고 전지 내 전기화학적 산화 환원 반응에 참여하는 황의 이용률을 증가시킬 있는 이차전지 활물질의 개선이 필요하다. Therefore, there is a need for an improvement of a secondary battery active material that can increase the utilization rate of sulfur participating in an electrochemical redox reaction in a battery without sulfur being dissolved in an electrolyte.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 양극에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층이 분리형성된 결정형 나노층을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 금속 황화물 이차전지를 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to form a plurality of micro-sized amorphous thin film layer by mixing a metal sulfide and a carbon material on the anode, and the amorphous thin film layer is separated and formed as the charge / discharge of the battery is repeated It is to provide a metal sulfide secondary battery that can improve the capacity characteristics and battery life of the battery by forming a.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned above may be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 황화물과 탄소 물질이 혼합된 금속황 복합체로 형성된 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속황 복합체는 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고, 상기 무정질 박막층은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형으로 분리형성되어 복수의 결정형 나노층을 형성한다. In order to achieve the above technical problem, a method of manufacturing a metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention, in the lithium-sulfur battery comprising a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode It includes a cathode active material formed of a metal sulfur complex mixed with a silver metal sulfide and a carbon material, the metal sulfur complex forms a plurality of amorphous thin film layer of the micro-sized, the amorphous thin film layer is crystalline form as the charge / discharge is repeated Separately formed to form a plurality of crystalline nanolayers.

상기 금속 황화물은 금속성분과 황 성분 중에서 상기 황 성분의 비율이 높아질수록 상기 이차전지의 이온과 반응이 진행되는 전위를 증가시킬 수 있다. The metal sulfide may increase the potential at which the reaction with the ions of the secondary battery proceeds as the ratio of the sulfur component among the metal component and the sulfur component increases.

상기 금속 황화물은 MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The metal sulfide is at least any one selected from MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS and mixtures thereof. It can be one.

상기 탄소 물질은 그래파이트(Graphite), 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide, rGO), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 다공성 카본 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The carbon material may be graphite, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), porous carbon and these It may be at least one selected from a mixture of.

상기 금속 황화물은 금속원소 하나당 적어도 하나의 황 원소를 포함할 수 있다. The metal sulfide may include at least one sulfur element per metal element.

상기 결정형 나노층은 분리형성되어 상기 양극의 표면적을 증가시킬 수 있다. The crystalline nanolayers may be separated to increase the surface area of the anode.

상기 결정형 나노층은 분리형성되어 상기 이차전지의 이온 이동거리를 최소화시킬 수 있다. The crystalline nanolayers are separated It is possible to minimize the ion movement distance of the secondary battery.

상기 무정질 박막층은 방전됨에 따라 금속과 리튬황 또는 소듐황으로 분해되며, 다시 충전됨에 따라 재결합을 하는데 완벽히 이루어지지 않으면서 분리형성된 복수의 상기 결정형 나노층을 가질 수 있다. The amorphous thin film layer may have a plurality of crystalline nanolayers separated and formed without being completely decomposed into metal and lithium sulfur or sodium sulfur as they are discharged and recombined as they are charged again.

상기 무정질 박막층은 충방전시 상기 결정형 나노층으로 분리되어 이차전지 이온과 반응할 수 있는 표면적이 증가하여 상기 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있다. The amorphous thin film layer may be separated into the crystalline nano-layer during charge and discharge to increase the surface area capable of reacting with the secondary battery ions, thereby increasing the capacity of the secondary battery.

상기 리튬황 또는 소듐황 성분은 방전시 생성되며, 전해질에 녹지 않을 수 있다. The lithium sulfur or sodium sulfur component is generated during discharge, and may not be dissolved in the electrolyte.

상기 금속황 복합체는 상기 금속 황화물의 금속에 대한 황의 함량을 증가시켜 상기 양극 활물질의 이온과 반응하는 전위를 증가시킬 수 있다. The metal sulfur composite may increase the potential of reacting with ions of the positive electrode active material by increasing the content of sulfur with respect to the metal of the metal sulfide.

상기 금속 황화물 이차전지는 충방전의 사이클 반복 회수가 20회 내지 110회 사이에서 상기 결정형 나노층의 형성이 증가할 수 있다. The metal sulfide secondary battery may increase the formation of the crystalline nanolayer between 20 to 110 cycles of repeated cycles of charge and discharge.

상기 금속황 이차전지의 비용량은 충방전의 사이클 회수가 180회 이상인 경우, 95% 이상의 쿨롱 효과를 유지시킬 수 있다. The specific amount of the sulfur metal secondary battery can maintain a coulombic effect of 95% or more when the number of cycles of charge and discharge is 180 or more.

본 발명의 실시예에 따르면, 금속 황화물 이차전지는 양극에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층이 분리형성된 결정형 나노층을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, a metal sulfide secondary battery forms a plurality of amorphous thin film layers of micro size by mixing a metal sulfide and a carbon material on a positive electrode, and the amorphous thin film layer is separated as charging / discharging of the battery is repeated. By forming the formed crystalline nanolayers there is an effect that can improve the capacity characteristics and battery life of the battery.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 충방전시 도 1의 ”A” 영역의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 충방전시 비용량을 측정한 그래프이다.
도 4 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 황 복합체를 촬상한 전자 현미경(HR-TEM) 사진들이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 무정질 박막층과 결정형 나노층을 X선 회절 분석한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 충전 및 방전 속도의 변화에 대한 안정성을 비교한 그래프이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is the charging and discharging It is an enlarged view of the area "A" of FIG.
Figure 3 is a graph measuring the specific amount during charge and discharge of the metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 to 13 are electron microscope (HR-TEM) images of the sulfur complex of the metal sulfide secondary battery according to the embodiment of the present invention.
14 is an X-ray diffraction graph of an amorphous thin film layer and a crystalline nanolayer of a metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph comparing the stability of the charge and discharge rate of the metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes the case. In addition, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 충방전시 도 1의 ”A” 영역의 확대도이다. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a metal sulfide secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of region “A” of FIG. 1 during charge and discharge.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 금속황화물 이차전지(10)는 양극(510), 음극(550), 상기 양극(510)과 음극(550) 사이에 개재되는 분리막(590) 및 전해질(700)을 포함한다. 1 and 2, the metal sulfide secondary battery 10 according to an exemplary embodiment of the present invention includes a separator 510 interposed between the positive electrode 510, the negative electrode 550, and the positive electrode 510 and the negative electrode 550. 590) and electrolyte 700.

여기서 양극(510)은 양전극(30) 상에 배치되는 양극 활물질(50)을 포함하고, 음극(550)은 음전극(570) 상에 배치되는 음극 활물질(560)을 포함할 수 있다. The positive electrode 510 may include the positive electrode active material 50 disposed on the positive electrode 30, and the negative electrode 550 may include the negative electrode active material 560 disposed on the negative electrode 570.

그리고, 상기 양극(510)은 금속 황화물과 탄소 물질이 혼합된 금속황 복합체로 형성되는 양극 활물질(50)를 포함하고, 상기 금속황 복합체는 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 상기 무정질 박막층(100)은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형으로 분리형성되어 복수의 결정형 나노층(110)을 형성한다. In addition, the anode 510 includes a cathode active material 50 formed of a metal sulfur complex in which a metal sulfide and a carbon material are mixed, and the metal sulfur complex forms a plurality of amorphous thin film layers 100 having a micro size. The amorphous thin film layer 100 is separated and formed in a crystalline form as the charge / discharge is repeated to form a plurality of crystalline nanolayers 110.

상기 복수의 무정질 박막층(100)는 쉬트(sheet) 형상의 박막층으로 형성될 수 있다. The plurality of amorphous thin film layers 100 may be formed of a sheet-shaped thin film layer.

여기서 상기 금속 황화물은 금속성분과 황 성분 중에서 상기 황 성분의 비율이 높아질수록 상기 이차전지(10)의 이온과 반응이 진행되는 전위를 증가시킬 수 있다. The metal sulfide may increase the potential at which the reaction with the ions of the secondary battery 10 increases as the ratio of the sulfur component among the metal component and the sulfur component increases.

이와 함께, 금속-황 물질에서 황의 비율을 증가시켜 주게 되면 보다 높은 전압 범위에서 충/방전 반응을 진행하여 양극 물질로 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 금속-황 물질에서 황의 비율을 증가시켜 주게 되면 보다 높은 전압 범위에서 이차전지(10)의 이온과 반응을 진행할 수 있는 활물질의 비율이 증가할 수 있다. 따라서 양극 활물질(50)로 사용하기에 만족하는 전압 범위를 갖게 되어 양극 물질로 사용할 수 있다.In addition, when the ratio of sulfur in the metal-sulfur material is increased, the charge / discharge reaction may be performed at a higher voltage range to be used as a cathode material. Specifically, when the ratio of sulfur in the metal-sulfur material is increased, the ratio of the active material capable of reacting with the ions of the secondary battery 10 in a higher voltage range may increase. Therefore, it has a voltage range that satisfies the use as the positive electrode active material 50 and can be used as the positive electrode material.

여기서 상기 금속 황화물은 MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. Wherein the metal sulfide is at least selected from MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS and mixtures thereof It can be either.

그리고 상기 탄소 물질은 그래파이트(Graphite), 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide, rGO), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 다공성 카본 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The carbon material may be graphite, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), porous carbon and It may be at least one selected from a mixture thereof.

상기 금속 황화물은 금속원소 하나당 적어도 하나의 황 원소를 포함할 수 있다. The metal sulfide may include at least one sulfur element per metal element.

상기 금속황 복합체는 황 비율이 낮은 리튬폴리설파이드(Li2Sx, 4>x)를 직접 형성하기 때문에 전해질로 녹아나는 문제점을 감소시키고 전도도를 증가시킬 수 있다. Since the metal sulfur complex directly forms lithium polysulfide (Li 2 Sx, 4> x) having a low sulfur ratio, it may reduce a problem of melting into an electrolyte and increase conductivity.

예를 들면, 종래의 황 배터리의 경우 방전 도중 생성되는 황 비율이 높은 리튬폴리설파이드(Li2Sx, 8≥x≥4)가 일반적으로 사용되는 이차전지의 전해질로 녹아나고 녹아난 리튬폴리설파이드는 음극 표면으로 이동하여 절연체인 막을 형성하기 때문에 빠른 초기성능 감소를 보일 수 있다.For example, in the case of a conventional sulfur battery, lithium polysulfide (Li 2 Sx, 8≥x≥4) having a high sulfur ratio generated during discharge is melted and melted into an electrolyte of a secondary battery that is commonly used. As the film moves to the cathode surface to form an insulator film, a rapid initial performance decrease can be seen.

반면, 본 발명의 실시예에 따른 금속-황 복합체의 경우, 방전 도중 생성되는 물질은 황 비율이 낮은 리튬폴리설파이드(Li2Sx, 4>x) 이기 때문에 전해질로 녹아나지 않아 종래의 황 보다 안정적일 수 있다. On the other hand, in the case of the metal-sulfur composite according to the embodiment of the present invention, since the material produced during discharge is lithium polysulfide (Li 2 Sx, 4> x) having a low sulfur ratio, it is not dissolved in an electrolyte and thus more stable than conventional sulfur. Can be.

또한 황은 잘 알려진 절연체로 전기전도도가 매우 낮기 때문에 금속과 복합체를 이루게 되면 금속에 의하여 전기전도도가 향상될 수 있다. In addition, sulfur is a well-known insulator, and the electrical conductivity is very low, so when it is complexed with the metal, the electrical conductivity may be improved by the metal.

따라서 본 발명의 실시예에 따르면, 금속 황화물 이차전지(10)는 양극에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시킨 금속황 복합체로 양극 활물질(50)을 형성할 수 있다. 여기서 상기 금속황 복합체는 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.Therefore, according to the exemplary embodiment of the present invention, the metal sulfide secondary battery 10 may form the cathode active material 50 as a metal sulfur complex in which a metal sulfide and a carbon material are mixed with the cathode. Wherein the metal sulfur complex is formed by forming a plurality of amorphous thin film layer 100 of the micro-sized, and as the charge / discharge of the battery is repeated to form a crystalline nano-layer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is formed separately The capacity characteristics and life of the battery can be improved.

상기 무정질 박막층(100)은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형 나노층(110)을 형성할 수 있다. 상기 결정형 나노층(110)은 분리형성되어 상기 양극(50)의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 결정형 나노층(110)은 분리되면서 이차전지 이온의 이동 거리가 짧아져 상기 양극(510)의 성능을 향상시킬 수 있다.The amorphous thin film layer 100 may form a crystalline nanolayer 110 as charging / discharging is repeated. The crystalline nanolayer 110 may be separated to increase the surface area of the anode 50. In addition, while the crystalline nanolayer 110 is separated, the movement distance of the secondary battery ions may be shortened, thereby improving performance of the anode 510.

상기 무정질 박막층(100)은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형으로 분리형성된 복수의 결정형 나노층(110)은 분리형성됨과 동시에 황 성분이 분리되어 방출될 수 있다. As the amorphous thin film layer 100 is repeatedly charged / discharged, the plurality of crystalline nanolayers 110 separated and formed in a crystalline form may be separated and simultaneously released in a sulfur component.

상기 무정질 박막층(100)은 분리되어 방출된 상기 황 성분은 복수의 셀 효과로 상기 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있다. The amorphous thin film layer 100 is separated and the sulfur component is released may increase the capacity of the secondary battery by a plurality of cell effects.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지는 양극에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. As described above, in the metal sulfide secondary battery according to the embodiment of the present invention, a plurality of amorphous thin film layers 100 having a micro size are formed by mixing metal sulfide and a carbon material in a positive electrode, and the charge / discharge of the battery is repeated. By forming the crystalline nanolayer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is separated, the capacity characteristics of the battery and the life of the battery may be improved.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 충방전시 비용량을 측정한 그래프이다.Figure 3 is a graph measuring the specific amount during charge and discharge of the metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.

여기서 도 3은 중복 설명을 회피하고 용이한 설명을 위해 도 1 및 도 2를 인용하여 설명하기로 한다.3 will be described with reference to FIGS. 1 and 2 for avoidance of redundant description and easy description.

도 3을 참조하면, a는 충방전 용량의 기준(reference) 그래프이고, b는 본 발명의 금속 황화물 이차전지의 충방전의 비용량을 나타낸 그래프이다. Referring to FIG. 3, a is a reference graph of charge and discharge capacity, and b is a graph showing the specific amount of charge and discharge of the metal sulfide secondary battery of the present invention.

여기서 b는 본 발명의 금속 황화물 이차전지(10)의 비용량은 충방전의 사이클 횟수에 따라 점차적으로 비용량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 다시 말해, 충방전 회수가 증가함에 따라 결정형 나노층(110)의 형성 수가 증가하여 비용량이 증가하는 것으로 판단된다. B, the specific amount of the metal sulfide secondary battery 10 of the present invention can be seen that the specific amount gradually increases with the number of cycles of charge and discharge. In other words, as the number of charge / discharge cycles increases, the number of formation of the crystalline nanolayers 110 increases, and thus, the specific amount is determined to increase.

특히, 사이클 횟수가 110회 이상되는 안정화(stable) 지점에서는 무정질의 박막층(100)의 대부분이 결정형 나노층(110)으로 형성되어 더 이상 결정형 나노층(110)이 형성되지 않는 포화상태가 되는 것을 볼 수 있다. 그리고 포화상태가 된 이후로 충방전시 지속적으로 비용량이 유지되는 것을 볼 수 있다. Particularly, at the stable point at which the cycle number is 110 or more, most of the amorphous thin film layer 100 is formed of the crystalline nanolayer 110 so that the crystalline nanolayer 110 is no longer formed. can see. And since the saturation state, it can be seen that the charge amount is continuously maintained during charge and discharge.

구체적으로 스텝 1 영역에서는 즉, 20회 미만의 충방전 사이클 영역에서는 충방전 반응 동안 생성되는 절연체인 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)에 의해 저항이 증가하여 성능이 불안정하고 반응이 가역적으로 일어나지 않아 일시적으로 성능이 감소할 수 있다. Specifically, in the step 1 region, that is, in the region of less than 20 charge and discharge cycles, the resistance is increased by the solid electrolyte interface layer (SEI layer) which is an insulator generated during the charge and discharge reaction, resulting in unstable performance and unstable reaction. It does not happen reversibly and can temporarily decrease performance.

그리고 스텝 2영역에서는 충방전이 반복됨에 따라 즉, 사이클이 진행됨에 따라 결정형 나노층(110)이 점진적으로 증가할 수 있다. 마이크로 크기의 무정질 박막층(100)이 나노 크기의 결정형 나노층(110)으로 분해되어 충방전 비용량이 증가할 수 있다. In the step 2 region, as the charge and discharge are repeated, that is, as the cycle progresses, the crystalline nanolayer 110 may gradually increase. The micro-sized amorphous thin film layer 100 may be decomposed into the nano-sized crystalline nanolayer 110 to increase the charge and discharge specific capacity.

구체적으로, 충방전시 MoSx가 리튬이온 또는 소듐이온과 반응하면서 Mo와 Li2S 또는 Na2S로 전환(conversion)될 수 있다. 그리고 다시 충전반응이 일어나면서 Mo와 S가 재결합을 일으키게 되는데, 여기서 처음 상태처럼 완벽한 재결합이 일어나지 않고 부분적으로 일어나기 때문에 처음 상태의 무정질 박막층(100)의 형태를 유지하지 못하고 사이클이 진행됨에 따라 점차 무정질 박막층(100)의 크기가 감소할 수 있다. Specifically, during charging and discharging, MoSx may be converted to Mo and Li 2 S or Na 2 S while reacting with lithium ions or sodium ions. In addition, Mo and S are recombined as the charging reaction occurs again, and as the initial state does not maintain the shape of the amorphous thin film layer 100 in the initial state because the partial recombination does not occur gradually, as the cycle progresses gradually. The size of the amorphous thin film layer 100 may be reduced.

그리고 감소된 크기만큼은 나노크기의 결정형 나노층(110)이 형성될 수 있다. 이는 결정형 나노층(110)이 점진적으로 증가함에 따라 양극(50)의 표면적이 증가하고, 양극(50)에서 방출된 황 성분이 증가하는 것으로 판단할 수 있다.And as the reduced size can be formed nano-size crystalline nanolayer 110. This may be determined that the surface area of the anode 50 increases and the sulfur component emitted from the anode 50 increases as the crystalline nanolayer 110 gradually increases.

상기한 나노크기의 결정형 나노층(110)은 리튬이온 또는 소듐이온과 반응할 수 있는 활물질인 반응 재료(active material)의 표면적을 증가시켜 이온이 이동하는 거리를 최소화시켜 본 발명에 따른 금속 황화물 이차전지(10)의 성능을 향상시킬 수 있다. The nano-sized crystalline nanolayer 110 increases the surface area of an active material that is an active material capable of reacting with lithium ions or sodium ions, thereby minimizing the distance that ions move and thus the metal sulfide secondary according to the present invention. The performance of the battery 10 can be improved.

그리고 안정화 영역에서 전술한 바와 같이, 결정형 나노층(110)의 형성이 포화상태가 되어 비용량을 유지하는 것을 볼 수 있다. 게다가 본 발명의 실시예에 따른 금속황 이차전지(10)의 비용량은 사이클 회수가 180 이상이 되더라 쿨롱 효과가 95% 이상을 유지할 수 있다. As described above in the stabilization region, it can be seen that the formation of the crystalline nanolayer 110 becomes saturated and maintains a specific amount. In addition, the specific amount of the metal sulfur secondary battery 10 according to the embodiment of the present invention can maintain the coulombic effect of 95% or more even if the cycle number is 180 or more.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지(10)는 양극(510)에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. As such, the metal sulfide secondary battery 10 according to the exemplary embodiment of the present invention forms a plurality of amorphous thin film layers 100 having a micro size by mixing a metal sulfide and a carbon material on the positive electrode 510 and filling / filling the battery. As the discharge is repeated, the crystalline nanolayer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is separated from each other may be formed, thereby improving capacity characteristics and battery life of the battery.

도 4 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 황 복합체를 촬상한 전자 현미경(HR-TEM) 사진들이다. 4 to 13 are electron microscope (HR-TEM) images of the sulfur complex of the metal sulfide secondary battery according to the embodiment of the present invention.

여기서 도 4 내지 도 13은 사이클 반복 횟수에 따라 무정질 박막층(100)에서 결정형 나노층(110)이 형성되는 것을 관찰하기 위해 사이클 회수에 따라 각각 촬상하였다. 사이클 반복 횟수는 포화상태가 되는 110회 미만인 100회까지를 촬상하여 무정질 박막층(100)에서 결정형 나노층(110)이 점진적으로 증가하는 것을 확인하였다. 4 to 13 are photographed according to the number of cycles to observe that the crystalline nanolayers 110 are formed in the amorphous thin film layer 100 according to the number of cycle repetitions. The number of cycle repetitions was confirmed that the crystalline nanolayer 110 gradually increased in the amorphous thin film layer 100 by capturing up to 100 times, which is less than 110 times of being saturated.

도 4 및 도 9를 참조하면, 무정질 박막층(100)은 결정질로 형성된 영역이 거의 보이지 않는 것을 볼 수 있다. 다시 말해 충방전이 사이클 횟수가 존재하지 않음으로 인해 무정질 박막층(100)만이 존재하는 것으로 판단된다. 여기서 도 4의 오른쪽 사진은 무정질 박막층(100)의 회절 패턴을 도시한 사진이다. 4 and 9, it can be seen that the amorphous thin film layer 100 is hardly visible in the crystalline region. In other words, it is determined that only the amorphous thin film layer 100 exists because the number of cycles of charge and discharge does not exist. 4 is a photograph showing a diffraction pattern of the amorphous thin film layer 100.

반면 도 5 내지 8 및 도 10 내지 13을 참조하면, 무정질 박막층(100)에 충방전 사이클 횟수가 증가함에 따라 결정형 나노층(110)이 점진적으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 여기서 도 8의 오른쪽 사진은 결정형 나노층(110)의 회절 패턴을 도시한 사진이다. On the other hand, referring to FIGS. 5 to 8 and 10 to 13, it can be seen that the crystalline nanolayer 110 gradually increases as the number of charge and discharge cycles increases in the amorphous thin film layer 100. 8 is a photograph showing the diffraction pattern of the crystalline nanolayer 110.

구체적으로 충방전이 반복됨에 따라 즉, 사이클이 진행됨에 따라 결정형 나노층(110)이 점진적으로 증가하는 것이 HR-TEM이미지에서 관찰이 되었고, 도면들로부터 확인할 수 있다. Specifically, it is observed in the HR-TEM image that the crystalline nanolayer 110 gradually increases as the charge and discharge are repeated, that is, as the cycle progresses, and it can be seen from the drawings.

전술한 바와 같이, 마이크로 크기의 무정질 박막층(100)이 나노 크기의 결정형 나노층(110)으로 분해가 되는 원인은 방전시 MoSx가 리튬이온 또는 소듐이온과 반응하면서 Mo와 Li2S 또는 Na2S로 전환(conversion)되고, 다시 충전반응이 일어나면서 Mo와 S가 재결합을 일으키게 되는데, 여기서 처음 상태처럼 완벽한 재결합이 일어나지 않고 부분적으로 일어나기 때문에 처음 크기의 박막 형태를 유지하지 못하고 사이클이 진행됨에 따라 점차 무정질 박막층(100)의 크기가 감소할 수 있다. 이와는 반대로 무정질 박막층(100)의 크기가 감소한 만큼 나노크기의 결정형 나노층(110)은 증가하는 것을 상기한 도면들로부터 확인할 수 있다. As described above, the reason why the micro-sized amorphous thin film layer 100 is decomposed into the nano-sized crystalline nanolayer 110 is that Mo and Li 2 S or Na 2 are reacted with MoSx and lithium ions or sodium ions during discharge. After conversion to S and recharging, Mo and S recombine, where partial recombination does not occur, as in the initial state, and it does not maintain the original size of the thin film, and as the cycle progresses. Gradually, the size of the amorphous thin film layer 100 may decrease. On the contrary, as the size of the amorphous thin film layer 100 decreases, it can be seen from the above drawings that the nano-sized crystalline nanolayer 110 increases.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지(10)는 양극(510)에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. As such, the metal sulfide secondary battery 10 according to the exemplary embodiment of the present invention forms a plurality of amorphous thin film layers 100 having a micro size by mixing a metal sulfide and a carbon material on the positive electrode 510 and filling / filling the battery. As the discharge is repeated, the crystalline nanolayer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is separated from each other may be formed, thereby improving capacity characteristics and battery life of the battery.

도 14는 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 무정질 박막층과 결정형 나노층을 X선 회절 분석한 그래프이다. 여기서 도 14는 중복 설명을 회피하고 용이한 설명을 위해 도 1 내지 도 13을 인용하여 설명하기로 한다. 14 is an X-ray diffraction graph of an amorphous thin film layer and a crystalline nanolayer of a metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention. Here, FIG. 14 will be described with reference to FIGS. 1 to 13 to avoid redundant description and easy description.

도 14를 참조하면, C는 무정질 박막층(100)을 나타낸 그래프이고, D는 결정형 나노층(110)을 나타낸 그래프이다.Referring to FIG. 14, C is a graph showing the amorphous thin film layer 100, and D is a graph showing the crystalline nanolayer 110.

상기한 C에 도시된 바와 같이, 무정질 박막층(100)은 결정질이 존재하지 않기 때문에 X선 피크가 존재하지 않는 것을 판단된다. As shown in C, it is determined that the amorphous thin film layer 100 does not have an X-ray peak because no crystalline is present.

반면 상기한 D에 도시된 바와 같이, 결정형 나노층(110)은 금속 황화물이 포함하고 있는 금속 성분이 피크로 나타나는 것을 볼 수 있다. 결정형 나노층(110)의 피크들은 금속-황 물질이 결정화되면서 금속-황 물질의 결정면에 관한 피크(peak)가 관찰될 수 있다. On the other hand, as shown in D, the crystalline nano-layer 110 can be seen that the metal component containing the metal sulfide appears as a peak. Peaks of the crystalline nanolayer 110 may be observed a peak with respect to the crystal surface of the metal-sulfur material as the metal-sulfur material is crystallized.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지는 양극(510)에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. As described above, in the metal sulfide secondary battery according to the embodiment of the present invention, the metal sulfide and the carbon material are mixed in the positive electrode 510 to form a plurality of amorphous thin film layers 100 of micro size, and the charging / discharging of the battery is repeated. Accordingly, by forming the crystalline nanolayer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is separated from each other, capacity characteristics of the battery and lifespan of the battery may be improved.

도 15는 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 충전 및 방전 속도의 변화에 대한 안정성을 비교한 그래프이다. 15 is a graph comparing the stability of the charge and discharge rate of the metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 15는 중복 설명을 회피하고 용이한 설명을 위해 도 1 내지 도 14를 인용하여 설명하기로 한다. 여기서 도 15의 경우는 다양한 전류밀도에 따른 이차전지의 성능을 측정한 데이터이다.FIG. 15 will be described with reference to FIGS. 1 to 14 for avoiding redundant description and easy description. In this case, FIG. 15 is data for measuring the performance of a secondary battery according to various current densities.

도 15를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지의 충전 및 방전 속도의 변화에 대한 안정성을 측정하기 위해 해당 시간에 따라 충전 또는 방전이 일어나도록 전류밀도(current density)를 설정하여 사이클 성능을 측정하였다. Referring to Figure 15, in order to measure the stability to the change in the charge and discharge rate of the metal sulfide secondary battery according to an embodiment of the present invention by setting the current density (current density) so that the charge or discharge occurs according to the time Cycle performance was measured.

전류밀도 한번의 충전 및 방전을 얼마만큼의 시간 동안 진행하였는가에 대한 속도 개념으로 실시예에서 2.5A/g의 경우 1시간 동안 충전 또는 방전을 진행한 것이고 0.25A/g의 경우 10 시간 동안 충전 또는 방전을 진행한 것이다. Current density As a speed concept of how long one charging and discharging has been performed, in the embodiment, charging or discharging was performed for 1 hour for 2.5A / g and charging or discharging for 10 hours for 0.25A / g. The discharge is in progress.

도 15에 도시된 바와 같이, 사용한 전류밀도는 0.25A/g(10시간), 0.2A/g (5시간), 1.25A/g(2시간), 2.5A/g(1시간), 5A/g(30분)으로 해당 시간에 따라 충전 또는 방전이 일어나도록 전류밀도를 설정하여 측정하였습니다. As shown in FIG. 15, the current densities used were 0.25 A / g (10 hours), 0.2 A / g (5 hours), 1.25 A / g (2 hours), 2.5 A / g (1 hour), 5 A / g (30 minutes), measured by setting the current density so that charging or discharging occurs according to the time.

5A/g로 갈수록 빠른 시간 내에 충전 및 방전이 일어나도록 하여야 하는데 여기서 영향을 주는 부분이 전도도로, 전도도가 좋을수록 더욱 높은 전류밀도에서 충분히 리튬 및 소듐 이온을 수용할 수 있어 안정적인 결과를 보일 수 있다. 즉, 전류밀도의 변화에 따라 안정적인 성능을 보여줄수록 전극의 성능이 안정적이고, 전도도가 좋다라고 볼 수 있다. Charging and discharging should occur as fast as 5A / g. The affecting part is conductivity, and better conductivity can sufficiently receive lithium and sodium ions at higher current densities, thereby showing stable results. . That is, the more stable performance according to the change of current density, the more stable the electrode performance and the better conductivity.

그래프에서는 금속 황화물로 MoS3와, 탄소 물질인 그래핀 옥사이드(GO)을 혼합시켜 금속황 복합체로 복합시킨 물질인 GO@MoS3를 형성하였다. 그리고 탄소물질을 배재한 금속 황화물로 MoS3 만을 사용한 경우를 비교하였다. In the graph, MoS 3 was mixed with metal sulfide and graphene oxide (GO), which is a carbon material, to form GO @ MoS 3 , a material complexed with a metal sulfur composite. In addition, the case of using only MoS 3 as the metal sulfide excluding the carbon material was compared.

GO@MoS3의 경우가 복합시키지 않은 물질인 MoS3보다 안정적인 결과를 보였고, 그 결과 복합시킨 카본 물질에 의하여 물질의 전도도가 증가하였다라고 볼 수 있다. GO @ MoS 3 showed more stable results than MoS 3, which is not a composite material, and as a result, the conductivity of the material was increased by the composite carbon material.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 황화물 이차전지는 양극(510)에 금속 황화물과 탄소 물질을 혼합시켜 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층(100)을 형성하고, 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 상기 무정질 박막층(100)이 분리형성된 결정형 나노층(110)을 형성함으로써 전지의 용량특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. As described above, in the metal sulfide secondary battery according to the embodiment of the present invention, the metal sulfide and the carbon material are mixed in the positive electrode 510 to form a plurality of amorphous thin film layers 100 of micro size, and the charging / discharging of the battery is repeated. Accordingly, by forming the crystalline nanolayer 110 in which the amorphous thin film layer 100 is separated from each other, capacity characteristics of the battery and lifespan of the battery may be improved.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.

10: 금속 황화물 이차전지
100: 무정질 박막층
110: 결정형 나노층 10: metal sulfide secondary battery
100: amorphous thin film layer
110: crystalline nanolayer

Claims (13)

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 금속 황화물 전지에 있어서,
상기 양극은 금속 황화물과 탄소 물질이 혼합된 금속황 복합체로 형성된 양극 활물질을 포함하고,
상기 금속황 복합체는 마이크로 크기의 복수의 무정질 박막층을 형성하고,
상기 무정질 박막층은 충/방전이 반복됨에 따라 결정형으로 분리형성되어 복수의 결정형 나노층을 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 금속 황화물은 MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. In a metal sulfide battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material formed of a metal sulfur composite mixed with a metal sulfide and a carbon material,
The metal sulfur composite forms a plurality of micro thin amorphous film layers,
The amorphous thin film layer is separated and formed in a crystalline form as the charge / discharge is repeated, characterized in that to form a plurality of crystalline nano-layer,
The metal sulfide is at least any one selected from MoS, WS, FeS, CuS, CoS, NiS, MnS, SnS, InS, SbS, BiS, TiS, GeS, VS, AgS, AsS, CdS, HgS, PbS and mixtures thereof. Metal sulfide secondary battery, characterized in that one. 제 1항에 있어서,
상기 금속 황화물은 금속성분과 황 성분 중에서 상기 황 성분의 비율이 높아질수록 상기 이차전지의 이온과 반응이 진행되는 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The metal sulfide secondary battery, characterized in that as the ratio of the sulfur component of the metal component and the sulfur component increases, the potential at which the reaction with the ions of the secondary battery proceeds. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 탄소 물질은 그래파이트(Graphite), 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide, rGO), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 다공성 카본 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The carbon material may be graphite, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), porous carbon and these Metal sulfide secondary battery, characterized in that at least one selected from a mixture of. 제 1항에 있어서,
상기 금속 황화물은 금속원소 하나당 적어도 하나의 황 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The metal sulfide secondary battery of claim 1, wherein the metal sulfide includes at least one element of sulfur per metal element. 제 1항에 있어서,
상기 결정형 나노층은 분리형성되어 상기 양극의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The crystalline nanolayers are separated and formed to increase the surface area of the positive electrode metal sulfide secondary battery. 제 1항에 있어서,
상기 결정형 나노층은 분리형성되어 상기 이차전지의 이온 이동거리를 최소화시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지.The method of claim 1,
The crystalline nanolayers are separated Metal sulfide secondary battery, characterized in that to minimize the ion movement distance of the secondary battery. 제 1항에 있어서,
상기 무정질 박막층은 방전됨에 따라 금속과 리튬황 또는 소듐황으로 분해되며,
다시 충전됨에 따라 재결합을 하는데 완벽히 이루어지지 않으면서 분리형성된 복수의 상기 결정형 나노층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The amorphous thin film layer is decomposed into a metal and lithium sulfur or sodium sulfur as discharged,
Metal sulfide secondary battery characterized in that it has a plurality of the crystalline nano-layer formed separately without being completely recombined as it is recharged. 제 8항에 있어서,
상기 무정질 박막층은 충방전시 상기 결정형 나노층으로 분리되어 이차전지 이온과 반응할 수 있는 표면적이 증가하여 상기 이차전지의 용량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 8,
The amorphous thin film layer is separated into the crystalline nano-layer during charging and discharging metal sulfide secondary battery, characterized in that to increase the capacity of the secondary battery by increasing the surface area that can react with the secondary battery ions. 제 8항에 있어서,
상기 리튬황 또는 소듐황 성분은 방전시 생성되며, 전해질에 녹지 않는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 8,
The lithium sulfur or sodium sulfur component is produced at the time of discharge, it is insoluble in the electrolyte Metal sulfide secondary battery characterized in that. 제 1항에 있어서,
상기 금속황 복합체는
상기 금속 황화물의 금속에 대한 황의 함량을 증가시켜 상기 양극 활물질의 이온과 반응하는 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지.The method of claim 1,
The metal sulfur complex is
Metal sulfide secondary battery characterized in that for increasing the content of sulfur to the metal of the metal sulfide to react with the ions of the positive electrode active material. 제 1항에 있어서,
상기 금속 황화물 이차전지는 충방전의 사이클 반복 회수가 20회 내지 110회 사이에서 상기 결정형 나노층의 형성이 증가하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지. The method of claim 1,
The metal sulfide secondary battery, the metal sulfide secondary battery, characterized in that the formation of the crystalline nano-layer increases between 20 to 110 cycles of repeated cycles of charge and discharge. 제 1항에 있어서,
상기 금속 황화물 이차전지의 비용량은 충방전의 사이클 회수가 180회 이상인 경우, 95% 이상의 쿨롱 효과를 유지시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 이차전지.
The method of claim 1,
The specific amount of the metal sulfide secondary battery is a metal sulfide secondary battery, characterized in that to maintain a Coulomb effect of 95% or more when the number of cycles of charge and discharge is more than 180 times.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112928243B (en) * 2019-12-06 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 Self-supporting nickel sulfide electrode and preparation and application thereof
CN111987291B (en) * 2020-08-07 2022-12-13 河北大学 Preparation method of metal sulfide composite electrode for electrochemical lithium storage
CN112466668B (en) * 2020-12-04 2022-06-10 福州大学 Tungsten sulfide-doped cobalt sulfide copper counter electrode catalyst with hollow nanotube structure and preparation method and application thereof
CN113415827B (en) * 2021-05-31 2022-05-27 中南大学 Preparation method and application of manganese sulfide/porous carbon energy storage material
CN113437277B (en) * 2021-07-20 2022-08-05 广东工业大学 Bi 2 S 3 /NiS 2 @ C negative electrode material, sodium ion battery and preparation method of sodium ion battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6370796B2 (en) * 2013-10-04 2018-08-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021145633A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery comprising same

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