KR102011066B1 - MANUFACTURING METHOD OF FeP NANOPARTICLES FOR FUEL CELL CATALYST AND FeP NANOPARTICLES MANUFACTURED THEREBY - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 연료전지 촉매용 인화철 나노입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 연료전지 촉매로 사용되는 인화철 나노입자의 활성도 및 내구성을 향상시키기 위하여 상기 인화철 나노입자 표면에 탄소로 코팅하기 위한 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법을 제공한다. 따라서 본 발명은 단일 열처리 공정으로 인화철 나노입자를 제조하면서 상기 인화철 나노입자 표면에 탄소를 코팅할 수 있으며, 인화철 나노입자의 표면에 코팅된 탄소로 인해 상기 인화철 나노입자를 물리적 및 화학적으로 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, and to a iron phosphate nanoparticle for fuel cell catalyst prepared thereby. More specifically, to improve the activity and durability of the iron phosphide nanoparticles used as a fuel cell catalyst provides a method for producing iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst for coating with carbon on the surface of the iron phosphide nanoparticles. Therefore, the present invention can be coated on the surface of the iron phosphide nanoparticles while manufacturing the iron phosphide nanoparticles in a single heat treatment process, the physical and chemical treatment of the iron phosphide nanoparticles due to the carbon coated on the surface of the iron phosphide nanoparticles By protecting it to improve the durability of the iron phosphide nanoparticles.
Description
본 발명은 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 인화철 나노입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 연료전지 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 탄소가 코팅된 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 인화철 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst and to iron iron phosphide nanoparticles produced thereby. More particularly, the present invention relates to a method of preparing carbon-coated iron phosphide nanoparticles for improving durability of a fuel cell catalyst, and to iron iron phosphide nanoparticles prepared thereby.
최근 지하 자원 고갈로 이를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 점점 더 증가되고 있다. 신재생 에너지 분야에는 풍력, 원자력, 지열 및 전기화학 기반의 에너지 저장소자들이 포함되어 있다.Recently, there is a growing interest in renewable energy, which can be replaced by underground resource depletion. The renewable energy sector includes wind, nuclear, geothermal and electrochemical based energy reservoirs.
특히 전기화학 기반의 에너지 소자들 중 연료전지는 휴대폰 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기에서부터 전기자동차 및 가정용 소형 발전기 등에 이르는 중대형 분야에 활용이 가능하다. 더욱이 높은 에너지 밀도와 높은 전환 효율을 나타내는 연료전지는 환경 친화적이기 때문에 최근에 많은 관심을 받고 있다.In particular, among the electrochemical-based energy devices, fuel cells can be used in medium and large fields such as portable electronic devices such as mobile phones and laptops, electric vehicles, and small home electric generators. Moreover, fuel cells, which exhibit high energy density and high conversion efficiency, have received a lot of attention recently because they are environmentally friendly.
연료전지는 전해질, 연료의 종류 및 작동온도에 따라 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs), 알카리형(Alkaline Fuel Cells, AFCs), 용융탄산염형(Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs), 고체산화물형(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs), 고분자전해질형(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) 및 직접메탄올형(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs) 등으로 구분된다.Fuel cells are based on electrolyte, fuel type, and operating temperature.Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFCs), Alkaline Fuel Cells (AFCs), Molten Carbonate Fuel Cells (MCFCs) Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs), and Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs).
이러한 연료전지는 수소와 산소가 결합하여 물을 만들 때 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하여 에너지를 얻는 원리로 작동되는데, 이때 반응물로 사용되는 수소의 생산 공정이 효율적이고 경제적으로 가능하다면 연료전지를 이상적인 청정 에너지원으로 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 전기 화학적 물 분해는 수소 생산을 위한 차세대 에너지 변환 장치로서 광범위하게 연구되어 왔다.These fuel cells operate on the principle of obtaining energy by converting chemical energy generated when hydrogen and oxygen combine to make water into electrical energy, where the production process of hydrogen used as a reactant is efficient and economically possible. Can be used as an ideal clean energy source. In this regard, electrochemical water decomposition has been extensively studied as the next generation energy conversion device for hydrogen production.
일반적으로, 수소 생산을 위해 전기 화학적 물 분해의 수소 발생 반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 과전압이 낮고 타펠(Tafel) 기울기가 낮은 우수한 촉매 성능을 가진 백금 기반 촉매를 주로 사용해왔다. 하지만, 백금의 높은 비용과 희소성으로 인해 에너지 시스템에서 일반적으로 사용하기에 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 촉매 성능과 경제성을 모두 충족시키는 백금을 사용하지 않는 촉매가 개발되고 있는 실정이다.In general, platinum-based catalysts with excellent catalytic performance with low overvoltage and low Tafel slopes have been mainly used in the hydrogen evolution reaction (HER) of electrochemical water decomposition for hydrogen production. However, the high cost and scarcity of platinum make it difficult to use in energy systems in general. Therefore, a catalyst that does not use platinum that satisfies both excellent catalyst performance and economy is being developed.
백금을 사용하지 않는 촉매 중 인화니켈, 인화코발트 및 인화철과 같은 전이금속 인화물이 수소 생산을 위한 촉매로 연구되어 왔는데, 이 중, 인화철은 철 성분이 지구상에 풍부하게 매장되어 있어 가격적으로 저렴하기 때문에 대량 생산하기에 유리한 물질이다.Among the catalysts that do not use platinum, transition metal phosphides such as nickel phosphide, cobalt phosphide, and iron phosphide have been studied as catalysts for hydrogen production. Among them, iron phosphide has abundant iron content on the earth, and It is an inexpensive material and is advantageous for mass production.
하지만, 인화철은 안정성이 낮기 때문에 수소 발생 반응에 장기간 사용하기에 부적합하여, 인화철의 내구성을 향상시키기 위한 방법이 개발되고 있는 실정이다.However, since iron phosphide has low stability, it is not suitable for long-term use in hydrogen generation reactions, and a situation for improving the durability of iron phosphide is being developed.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인화철 나노입자의 내구성을 향상시키기 위해, 수소 발생 반응으로부터 물리적 및 화학적으로 보호하기 위해 인화철 나노입자 표면에 탄소를 코팅하는 방법 및 이에 의해 제조된 연료 전지 촉매용 인화철 나노입자를 제공하는 것을 일목적으로 한다.The technical problem to be achieved by the present invention is to improve the durability of the iron phosphide nanoparticles, the method for coating carbon on the surface of the iron phosphide nanoparticles to physically and chemically protect them from the hydrogen evolution reaction and the fuel cell catalyst produced thereby It is an object to provide iron phosphide nanoparticles.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned above may be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 산화철 나노입자를 합성하는 단계, 상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계 및 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 열처리하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention comprises the steps of synthesizing the iron oxide nanoparticles, coating the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine and heat-treating the iron oxide nanoparticles coated with polydopamine carbon It provides a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst comprising the step of forming a coated iron phosphide nanoparticles.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화철 나노입자를 제조하는 단계는, 산화철 전구체 및 캡핑화제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the preparing of the iron oxide nanoparticles may include mixing the iron oxide precursor and the capping agent to prepare a mixture, and heat treating the mixture. It may be a method for producing iron nanoparticles.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8) 및 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the iron oxide precursor is iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), ferric chloride (FeCl 3 · nH 2 O), iron acetylacetonate ( Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), iron phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ) and iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 It may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of nH 2 O).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 캡핑화제는 부틸 아민(butylamine), 옥틸 아민(octylamine), 도데실 아민(dodecylamine) 및 올레일 아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the capping agent comprises one or more selected from the group consisting of butyl amine (butylamine), octyl amine (octylamine), dodecyl amine (dodecylamine) and oleylamine (oleylamine) It may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst characterized in that.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계는 150 ℃ 내지 500 ℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of heat-treating the mixture may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that performed for 1 hour to 12 hours at 150 ℃ to 500 ℃.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계는, 상기 합성된 산화철 나노입자를 탄소 지지체에 담지시키는 단계, 상기 탄소 지지체에 담지된 산화철 나노입자를 도파민 전구체 수용액에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계 및 상기 분산액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the coating of the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine may include supporting the synthesized iron oxide nanoparticles on a carbon support, and the dopamine precursor aqueous solution of the iron oxide nanoparticles supported on the carbon support. It may be a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst comprising the step of preparing a dispersion by a dispersion and stirring the dispersion.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbon support includes one or more selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon nanotubes and carbon nanofibers. It may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 도파민 전구체 수용액은 도파민 염산염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the dopamine precursor aqueous solution may be a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that it comprises an aqueous dopamine hydrochloride solution.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 폴리도파민은 상기 인화철 나노입자 간의 응집을 억제하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polydopamine may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that the aggregation of the iron phosphide nanoparticles is suppressed.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자에 인산염 분말을 첨가하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the forming of the carbon-coated iron phosphide nanoparticles includes a step of adding a phosphate powder to the iron oxide nanoparticles coated with the polydopamine, and then heat treating the catalyst. It may be a method for manufacturing iron phosphate nanoparticles.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 인산염 분말은 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the phosphate powder may be a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that containing sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 폴리도파민의 탄화 및 상기 산화철 나노입자의 인화물화가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the forming of the carbon-coated iron phosphide nanoparticles, the carbonic iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that the carbonization of the polydopamine and the phosphorylation of the iron oxide nanoparticles are performed at the same time. It may be a manufacturing method.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는 350 ℃ 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of forming the carbon-coated iron phosphide nanoparticles is a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that performed for 1 to 12 hours at 350 ℃ to 800 ℃ Can be.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자는, 인화철 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함하고, 상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbon coated iron phosphide nanoparticles, the core comprising iron phosphide nanoparticles and a carbon shell formed on the surface of the core, characterized in that the carbon shell is doped with nitrogen It may be a method for producing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 인화철 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst comprising a core comprising iron phosphide nanoparticles and a carbon shell formed on the surface of the core. do.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 인화철 나노입자는 산화철 나노입자가 인화물화되어 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the iron phosphide nanoparticles may be iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that the iron oxide nanoparticles are formed by phosphide.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코어의 직경은 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the diameter of the core may be iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that 5 nm to 50 nm.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbon shell may be iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that formed by carbonization of polydopamine.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the thickness of the carbon shell may be iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that 0.1 nm to 10 nm.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbon shell may be iron phosphide nanoparticles for the catalyst, characterized in that the nitrogen is doped.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법으로 제조된 연료전지 촉매용 인화철 나노입자를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a fuel cell catalyst iron phosphide nanoparticles prepared by the method for producing iron phosphate nanoparticles for fuel cell catalyst.
본 발명의 일 효과로서, 단일 열처리 공정을 이용하여 폴리도파민의 탄화 및 산화철 나노입자의 인화물화를 동시에 진행하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 제조할 수 있다.As an effect of the present invention, carbon-coated iron phosphide nanoparticles may be prepared by simultaneously performing carbonization of polydopamine and phosphorylation of iron oxide nanoparticles using a single heat treatment process.
본 발명의 다른 일 효과로서, 상기 폴리도파민이 인화철 나노입자 간의 응집을 억제하여 균일한 직경의 인화철 나노입자를 형성할 수 있다.As another effect of the present invention, the polydopamine may form the iron phosphide nanoparticles having a uniform diameter by inhibiting aggregation between the iron phosphide nanoparticles.
이에 따라, 인화철 나노입자의 철 원자로 인해 상기 인화철 나노입자가 산 분위기 내에서 산화되는 현상을 억제할 수 있어, 연료전지용 촉매로 사용되기에 적합한 높은 활성도 및 안정성을 가질 수 있다.Accordingly, the phenomenon that the iron phosphide nanoparticles are oxidized in an acid atmosphere due to the iron atoms of the iron phosphide nanoparticles can be suppressed, and thus can have high activity and stability suitable for use as a catalyst for a fuel cell.
본 발명의 다른 일 효과로서, 상기 인화철 나노입자의 표면에는 탄소 쉘이 형성되어 있는데, 상기 탄소 쉘은 물리적 및 화학적으로 인화철 나노입자를 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다.As another effect of the present invention, a carbon shell is formed on the surface of the iron phosphide nanoparticles, the carbon shell may improve the durability of the iron phosphide nanoparticles by physically and chemically protecting the iron phosphide nanoparticles. .
이러한 특성으로 인해 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.Due to these characteristics, when using the iron phosphide nanoparticles in the long term, the problem that the iron phosphide nanoparticles are separated or oxidized can be overcome and have excellent long-term stability.
또한, 인화철 나노입자가 연료전지 촉매로 사용될 때 부반응이 제어되고 낮은 과전압 특성을 나타낼 수 있다.In addition, when the iron phosphide nanoparticles are used as a fuel cell catalyst, side reactions can be controlled and exhibit low overvoltage characteristics.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 산화철 나노입자 및 연료전지 촉매용 인화철 나노입자를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화철 나노입자의 형상을 나타낸 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 인화철 산화입자의 형상을 나타낸 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 비교예 2의 인화철 산화입자의 형상을 나타낸 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 인화철 나노입자의 결정구조를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 촉매의 전압의 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1(도 8(a)) 및 비교예 2(도 8(b))의 전압의 변화를 반복하였을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 및 비교예 2의 전압의 변화를 반복하였을 때 반복 횟수에 따른 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 및 제조예 2의 전압의 변화를 반복하였을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a method for manufacturing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing iron oxide nanoparticles and iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a TEM image showing the shape of the iron oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
4 is a TEM image showing the shape of the iron phosphide oxide particles of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention.
5 is a TEM image showing the shape of the iron phosphide oxide particles of Comparative Example 2 according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing a crystal structure of the iron phosphide nanoparticles of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a change in current density according to a change in voltage of a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing a change in current density that appears when the change in voltage of Preparation Example 1 (Fig. 8 (a)) and Comparative Example 2 (Fig. 8 (b)) according to an embodiment of the present invention is repeated.
9 is a graph showing overvoltage according to the number of repetitions when the voltage changes of Preparation Example 1 and Comparative Example 2 are repeated according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing a change in current density which appears when a change in voltage of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 according to an embodiment of the present invention is repeated.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes the case. In addition, when a part is said to "include" a certain component, this means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
이하, 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst will be described.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법은 산화철 나노입자를 합성하는 단계(S100), 상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계(S200) 및 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 열처리하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.1 is a flow chart showing a method for manufacturing iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, the method for producing iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst of the present invention comprises the steps of synthesizing the iron oxide nanoparticles (S100), coating the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine (S200) and the poly Heat treating the iron oxide nanoparticles coated with dopamine may include forming carbon-coated iron phosphide nanoparticles (S300).
먼저 산화철 나노입자를 합성하는 단계(S100)는 산화철 전구체 및 캡핑화제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The first step (S100) of synthesizing the iron oxide nanoparticles may include preparing a mixture by mixing the iron oxide precursor and the capping agent, and heat treating the mixture.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화철 전구체는 산화철로 형성될 수 있는 철염, 철염 수화물, 철 하이드록사이드, 철알킬, 철알콕사이드, 철카바이드, 철아세틸아세토네이트, 철산, 철산염, 철아세테이트, 철알카노에티트, 철프탈로시아닌, 철질화물 및 철카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8) 및 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.In an embodiment of the present invention, the iron oxide precursor is iron salt which can be formed of iron oxide, iron salt hydrate, iron hydroxide, iron alkyl, iron alkoxide, iron carbide, iron acetylacetonate, iron acid, iron acid salt, iron acetate, It may include one or more selected from the group consisting of iron alkanoate, iron phthalocyanine, iron nitride and iron carbonate. Specifically, the iron oxide precursor is iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), ferric chloride (FeCl 3 · nH 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O), iron phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ) and iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) · nH 2 O It may include, but is not limited to one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화철 전구체를 용매 역할을 수행할 수 있는 캡핑화제(capping agent)에 용해시켜 혼합물을 제조할 수 있다. 즉 별도의 용매를 사용하지 않고 상기 산화철 전구체를 캡핑화제에 바로 용해시키는 것으로 혼합물의 제조를 완성할 수 있다. 상기 캡핑화제는 산화철 전구체를 환원시켜 추후 합성되는 산화철이 나노입자 형태로 만들어지며, 합성된 산화철 나노입자 주위를 감싸 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 또한 캡핑화제는 합성된 산화철 나노입자의 산화를 막는 역할을 한다. 이를 위해 캡핑화제는 적당한 체인(chain) 길이를 갖는 것이 바람직하다.In an embodiment of the present invention, a mixture may be prepared by dissolving the iron oxide precursor in a capping agent that may serve as a solvent. That is, the preparation of the mixture may be completed by directly dissolving the iron oxide precursor in a capping agent without using a separate solvent. The capping agent reduces the iron oxide precursor to form iron oxide which is subsequently synthesized in the form of nanoparticles, and serves to stabilize the particles by surrounding the synthesized iron oxide nanoparticles. In addition, the capping agent serves to prevent oxidation of the synthesized iron oxide nanoparticles. For this purpose the capping agent preferably has a suitable chain length.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 캡핑화제는 부틸 아민(butylamine), 옥틸 아민(octylamine), 도데실 아민(dodecylamine) 및 올레일 아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 올레일 아민을 사용할 수 있다. 올레일 아민은 지방산(fatty acid)인 올레산(oleic acid)의 아민이며, 상대적으로 분자량이 크기 때문에 나노입자와 결합하여 나노입자 표면에 층을 형성할 수 있다. 그 결과, 외부의 산소가 나노입자의 코어로 확산되는 것을 방지함으로써 나노입자의 산화 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 나노입자와 결합한 올레인 아민은 유기 용매 내에서 나노입자의 분산을 용이하게 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the capping agent comprises at least one selected from the group consisting of butyl amine (butylamine), octyl amine (octylamine), dodecyl amine (dodecylamine) and oleyl amine (oleylamine), More preferably oleyl amine can be used. Oleyl amine is an amine of oleic acid (fatty acid), and because of its relatively high molecular weight, it can combine with nanoparticles to form a layer on the surface of nanoparticles. As a result, the oxidation stability of the nanoparticles can be increased by preventing external oxygen from diffusing into the core of the nanoparticles. In addition, the oleamine amine in combination with the nanoparticles may facilitate the dispersion of the nanoparticles in an organic solvent.
상기 산화철 전구체 및 캡핑화제가 혼합되어 제조된 혼합물을 열처리하여 산화철 나노입자의 형태로 합성할 수 있다. 또한 열처리 온도 및 시간을 조절함으로써 제조되는 산화철 나노입자의 입도 및 입도의 분포를 용이하게 조절할 수 있다. 바람직하게 혼합물을 150 ℃ 내지 500 ℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행시킨다. 150 ℃ 미만의 온도에서 반응을 진행할 경우 합성되는 산화철 나노입자의 입도 분포가 균일하지 못하고, 반면 500 ℃를 초과하는 고온에서 반응시킬 경우 산화철 나노입자의 뭉침 현상(aggregation)이 발생된다. 또한 1 시간 미만의 반응 시간에 의할 경우 바람직한 직경 및 양의 산화철 나노입자 생성이 일어나지 않고, 12 시간을 초과하는 장시간의 반응에 의하면 입자의 뭉침 현상이 일어난다. 또한 반응 시간이 길어질수록 전체적인 입자의 크기가 증가하는 경향이 있다.The mixture prepared by mixing the iron oxide precursor and the capping agent may be thermally synthesized in the form of iron oxide nanoparticles. In addition, it is possible to easily control the particle size and distribution of the particle size of the iron oxide nanoparticles produced by controlling the heat treatment temperature and time. Preferably, the mixture is heated to 150 ° C. to 500 ° C. and the reaction is then carried out at that temperature for 1 to 12 hours. The particle size distribution of the iron oxide nanoparticles synthesized is not uniform when the reaction is carried out at a temperature of less than 150 ℃, the aggregation of the iron oxide nanoparticles (aggregation) occurs when the reaction at a high temperature of more than 500 ℃. In addition, when the reaction time is less than 1 hour, the formation of the desired diameter and amount of iron oxide nanoparticles does not occur, and the long-term reaction of more than 12 hours causes the aggregation of particles. In addition, the longer the reaction time tends to increase the overall size of the particle.
그 다음으로, 상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계(S200)는, 상기 합성된 산화철 나노입자를 탄소 지지체에 담지시키는 단계, 상기 탄소 지지체에 담지된 산화철 나노입자를 도파민 전구체 수용액에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계 및 상기 분산액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.Next, the step of coating the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine (S200), the step of supporting the synthesized iron oxide nanoparticles on a carbon support, the iron oxide nanoparticles supported on the carbon support in a dopamine precursor aqueous solution Dispersing may include preparing a dispersion and stirring the dispersion.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 추후 제조되는 인화철 나노입자가 분산되어 지지시켜줄 수 있는 구조체로서 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.In an embodiment of the present invention, the carbon support is a structure that can be supported by dispersing the iron phosphate nanoparticles to be produced later, graphite (carbon black), carbon black (carbon black), carbon nanotube (carbon nanotube) and carbon nano It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of carbon nanofibers.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체에 담지된 산화철 나노입자는 도파민 전구체 수용액에 분산되어 분산액으로 제조될 수 있는데, 상기 도파민 전구체 수용액은 추후 제조되는 폴리도파민의 전구체가 될 수 있으며, 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 수용액을 포함할 수 있다. 상기 분산액은 교반되면서 도파민 전구체 수용액이 폴리도파민으로 고분자화되면서 상기 탄소 지지체에 담지된 산화철 나노입자 표면에 코팅될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the iron oxide nanoparticles supported on the carbon support may be dispersed in an aqueous dopamine precursor solution to prepare a dispersion, and the aqueous dopamine precursor solution may be a precursor of polydopamine to be prepared later, (dopamine hydrochloride) may include an aqueous solution. The dispersion may be coated on the surface of the iron oxide nanoparticles supported on the carbon support while the dopamine precursor aqueous solution is polymerized with polydopamine while stirring.
상기 분산액에는 버퍼 용액(buffer solution)이 더 첨가될 수 있는데, 상기 버퍼 용액으로 인해 상기 산화철 나노입자가 물에 대해서 산화가 취약한 단점을 극복하면서 상기 산화철 나노입자가 산화 및 부식 없이 폴리도파민으로 코팅할 수 있다. 상기 버퍼 용액은 pH가 8.5일 수 있다.A buffer solution may be further added to the dispersion, and the iron oxide nanoparticles may be coated with polydopamine without oxidation and corrosion while overcoming the disadvantage of the iron oxide nanoparticles being vulnerable to oxidation due to the buffer solution. Can be. The buffer solution may have a pH of 8.5.
상기 폴리도파민은 산화철 나노입자 표면을 보호하여 외부 물질과의 반응을 차단할 수 있어 후술하는 실험예 1에서 보는 바와 같이 추후 제조되는 상기 인화철 나노입자 간의 응집을 억제할 수 있다.The polydopamine may block the reaction with an external material by protecting the surface of the iron oxide nanoparticles, thereby inhibiting agglomeration between the iron phosphide nanoparticles prepared later, as shown in Experimental Example 1 described later.
마지막으로, 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 열처리하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계(S300)는, 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자에 인산염 분말을 첨가하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Finally, the step of heat-treating the iron oxide nanoparticles coated with polydopamine to form carbon-coated iron phosphate nanoparticles (S300), the step of heat-treating the addition of phosphate powder to the iron oxide nanoparticles coated with the polydopamine It may include.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 인산염 분말은 산화철 나노입자로 인화철 나노입자를 제조하기 위한 반응물이 될 수 있으며, 상기 인산염 분말은 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.In an embodiment of the present invention, the phosphate powder may be a reactant for producing iron phosphate nanoparticles with iron oxide nanoparticles, the phosphate powder includes sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), It is not limited to this.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리 공정에서 산화철 나노입자 표면에 코팅된 폴리도파민은 탄화되고, 산화철 나노입자는 인화물화되어 탄소 코팅된 인화철 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 폴리도파민의 전구체인 도파민은 페놀 수지와 구조가 비슷하여 우수한 탄소 수율을 얻을 수 있어, 폴리도파민이 열처리되면 탄화될 수 있다. 또한, 산화철 나노입자 및 인산염 분말이 열처리되면서 인화철 나노입자를 형성될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 공정은 단일 열처리 공정으로 폴리도파민의 탄화 및 산화철 나노입자의 인화물화를 수행할 수 있어 효율적인 공정일 수 있으며, 상기 공정을 대량 생산으로도 쉽게 적용할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polydopamine coated on the surface of the iron oxide nanoparticles in the heat treatment process is carbonized, the iron oxide nanoparticles may be phosphated to form carbon-coated iron phosphide nanoparticles. Dopamine, a precursor of the polydopamine, has a similar structure to a phenolic resin to obtain an excellent carbon yield, and may be carbonized when the polydopamine is heat treated. In addition, the iron oxide nanoparticles and phosphate powder may be heat-treated to form iron phosphate nanoparticles. Accordingly, the heat treatment process may be an efficient process because carbonization of polydopamine and phosphorylation of iron oxide nanoparticles may be performed in a single heat treatment process, and the process may be easily applied to mass production.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리 공정은 350 ℃ 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정을 350 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우 제조되는 인화철 나노입자의 결정을 형성하기 어려우며, 반면 800 ℃를 초과하는 경우, 인화철 나노입자 이외에 부산물이 형성될 수 있으며, 폴리도파민이 탄화되는 반응 이외의 부반응이 진행될 수 있어 바람직하지 않다. 또한 1 시간 미만으로 열처리를 수행할 경우 바람직한 직경 및 양의 인화철 나노입자 생성이 일어나지 않고, 12 시간을 초과하는 장시간의 반응에 의하면 입자의 뭉침 현상이 일어난다. 또한 반응 시간이 길어질수록 전체적인 입자의 크기가 증가하는 경향이 있다.In an embodiment of the present invention, the heat treatment process may be performed for 1 to 12 hours at 350 ℃ to 800 ℃. When the heat treatment process is carried out at a temperature of less than 350 ℃ it is difficult to form crystals of the iron phosphide nanoparticles prepared, while if it exceeds 800 ℃, by-products can be formed in addition to the iron phosphide nanoparticles, polydopamine is carbonized It is not preferable because side reactions other than the reaction may proceed. In addition, when the heat treatment is carried out for less than 1 hour, the formation of the desired diameter and amount of iron phosphide nanoparticles does not occur, and agglomeration of particles occurs according to the long-term reaction of more than 12 hours. In addition, the longer the reaction time tends to increase the overall size of the particle.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자는, 인화철 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함할 수 있다. 상기 인화철 나노입자는 산화철 나노입자가 인화물화된 형태이며, 상기 탄소 쉘은 폴리도파민이 탄화된 형태일 수 있다. 상기 인화철 나노입자는 인화철 나노입자 내의 철 원자로 인해 상기 인화철 나노입자가 산 분위기 내에서 산화되는 현상을 억제할 수 있어, 추후 제조되는 연료전지용 촉매로 사용되기에 적합한 높은 활성도 및 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 쉘은 물리적 및 화학적으로 인화철 나노입자를 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 연료전지용 촉매로 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbon coated iron phosphide nanoparticles may include a core including iron phosphide nanoparticles and a carbon shell formed on the surface of the core. The iron phosphide nanoparticles may be in a form in which iron oxide nanoparticles are phosphinated, and the carbon shell may be in a form in which polydopamine is carbonized. The iron phosphide nanoparticles can suppress a phenomenon in which the iron phosphide nanoparticles are oxidized in an acid atmosphere due to iron atoms in the iron phosphide nanoparticles, and thus have high activity and stability suitable for use as a catalyst for fuel cells to be manufactured later. Can be. In addition, the carbon shell may improve the durability of the iron phosphide nanoparticles by physically and chemically protecting the iron phosphide nanoparticles. Accordingly, when the iron phosphide nanoparticles are used as a catalyst for a fuel cell in the long term, the problem that the iron phosphide nanoparticles are separated or oxidized may be overcome, and thus have excellent long-term stability.
또한, 상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있을 수 있는데, 이는 탄소 쉘을 형성하기 위한 전구체로 사용된 폴리도파민의 구성요소인 질소 성분 때문일 수 있다. 상기 폴리도파민은 접착 특성이 우수한 물질로 알려져 있으며, 이를 산화철 나노입자에 코팅하고 열처리를 수행하면, 산화철 나노입자의 응집이 억제되어 균일한 크기를 가지는 인화철 나노입자의 제조가 가능할 수 있다. In addition, the carbon shell may be doped with nitrogen, which may be due to the nitrogen component which is a component of polydopamine used as a precursor to form the carbon shell. The polydopamine is known as a material having excellent adhesive properties, and when coated on the iron oxide nanoparticles and heat-treated, the aggregation of the iron oxide nanoparticles may be suppressed to allow production of iron phosphide nanoparticles having a uniform size.
이하, 연료전지 촉매용 인화철 나노입자에 대하여 설명한다.Hereinafter, the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst will be described.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 산화철 나노입자 및 연료전지 촉매용 인화철 나노입자를 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 연료전지 촉매용 인화철 나노입자는 인화철 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함할 수 있다.Figure 2 is a schematic diagram showing iron oxide nanoparticles and iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst of the present invention may include a core including iron phosphide nanoparticles and a carbon shell formed on the surface of the core.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코어는 산화철 나노입자가 인화물화되어 형성될 수 있으며, 폴리도파민이 탄화되어 형성될 수 있다. 상기 인화철 나노입자는 인화철 나노입자 내의 철 원자로 인해 상기 인화철 나노입자가 산 분위기 내에서 산화되는 현상을 억제할 수 있어, 추후 제조되는 연료전지용 촉매로 사용되기에 적합한 높은 활성도 및 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 쉘은 물리적 및 화학적으로 인화철 나노입자를 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 연료전지용 촉매로 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.In an embodiment of the present invention, the core may be formed by phosphide iron oxide nanoparticles, it may be formed by carbonization of polydopamine. The iron phosphide nanoparticles can suppress a phenomenon in which the iron phosphide nanoparticles are oxidized in an acid atmosphere due to iron atoms in the iron phosphide nanoparticles, and thus have high activity and stability suitable for use as a catalyst for fuel cells to be manufactured later. Can be. In addition, the carbon shell may improve the durability of the iron phosphide nanoparticles by physically and chemically protecting the iron phosphide nanoparticles. Accordingly, when the iron phosphide nanoparticles are used as a catalyst for a fuel cell in the long term, the problem that the iron phosphide nanoparticles are separated or oxidized may be overcome, and thus have excellent long-term stability.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 인화철 나노입자를의 직경은 5 nm 내지 10 nm일 수 있다. 상기 인화철 나노입자의 직경은 인화철 나노입자의 전구체인 산화철 나노입자의 직경과 동일할 수 있으며, 상기 산화철 나노입자가 인화물화될 때 직경의 변화는 일어나지 않을 수 있다. 또한, 직경 이외에도 형상의 변화도 일어나지 않을 수 있어 구형의 산화철 나노입자로 인해 인화철 나노입자를 포함하는 코어도 구형일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the diameter of the iron phosphide nanoparticles may be 5 nm to 10 nm. The diameter of the iron phosphide nanoparticles may be the same as the diameter of the iron oxide nanoparticles that are precursors of the iron phosphide nanoparticles, the change in diameter may not occur when the iron oxide nanoparticles are phosphated. In addition, since the shape change may not occur in addition to the diameter, the core including the iron phosphide nanoparticles may be spherical due to the spherical iron oxide nanoparticles.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 탄소 쉘의 두께가 0.1 nm 이하일 경우에는 상기 탄소 쉘로 인한 인화철 나노입자를 보호하는 역할이 이루어지지 않아 인화철 나노입자의 내구성이 향상되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 탄소 쉘의 두께가 5 mm 이상일 경우에는 인화철 나노입자가 연료전지용 촉매로서 사용되는데 방해막이 될 수 있어 바람직하지 않다.In an embodiment of the present invention, the carbon shell may have a thickness of 0.1 nm to 10 nm, more preferably 0.1 nm to 5 nm. When the thickness of the carbon shell is 0.1 nm or less, the role of protecting the iron phosphide nanoparticles due to the carbon shell may not be achieved, and thus durability of the iron phosphide nanoparticles may be difficult to improve. In addition, when the carbon shell has a thickness of 5 mm or more, the iron phosphide nanoparticles are not preferable because they can be used as a catalyst for fuel cells.
또한, 상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있을 수 있는데, 이는 탄소 쉘을 형성하기 위한 전구체로 사용된 폴리도파민의 구성요소인 질소 성분 때문일 수 있다. 탄소 쉘에 포함된 질소 성분은 무기물인 인화철 나노입자 더욱 안정적으로 구속시키고, 인화철 나노입자가 산화되는 것을 막아 줌으로써 장기적인 사용에서도 인화철 나노입자가 연료전지 촉매용으로 사용될 수 있는 성능이 저하되는 것을 막아줄 수 있다.In addition, the carbon shell may be doped with nitrogen, which may be due to the nitrogen component which is a component of polydopamine used as a precursor to form the carbon shell. Nitrogen contained in the carbon shell binds the inorganic iron phosphide nanoparticles more stably and prevents the iron phosphide nanoparticles from being oxidized, thereby degrading the performance of the iron phosphide nanoparticles that can be used for fuel cell catalysts even in long-term use. You can prevent it.
이하, 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법으로 제조된 연료전지 촉매용 인화철 나노입자에 대하여 설명한다.Hereinafter, the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst manufactured by the method for preparing the iron phosphate nanoparticles for the fuel cell catalyst will be described.
본 발명의 연료전지 촉매용 인화철 나노입자는 폴리도파민의 탄화 및 산화철 나노입자의 인화물화가 단일 열처리 공정으로 동시에 수행되어 제조될 수 있다. 상기 인화철 나노입자는 인화철 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함하는 인화철 나노입자로 형성되어 있을 수 있다. 이에 의해, 상기 연료전지용 촉매는 인화철 나노입자의 철 원자로 인해 상기 인화철 나노입자가 산 분위기 내에서 산화되는 현상을 억제할 수 있어 촉매로서 적합한 높은 활성도 및 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 쉘로 인해 물리적 및 화학적으로 인화철 나노입자를 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있어, 연료전지용 촉매로 사용될 때 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한 낮은 과전압 특성 및 부반응 제어로 인해 촉매 효율이 향상될 수 있다.The iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst of the present invention may be prepared by simultaneously performing carbonization of polydopamine and phosphorylation of iron oxide nanoparticles in a single heat treatment process. The iron phosphide nanoparticles may be formed of iron phosphide nanoparticles including a core including iron phosphide nanoparticles and a carbon shell formed on a surface of the core. As a result, the fuel cell catalyst can suppress a phenomenon in which the iron phosphide nanoparticles are oxidized in an acid atmosphere due to iron atoms of the iron phosphide nanoparticles, and thus have high activity and stability suitable as a catalyst. In addition, the carbon shell protects the iron phosphide nanoparticles physically and chemically, thereby improving durability of the iron phosphide nanoparticles. Accordingly, when using the iron phosphide nanoparticles in the long term, the problem that the iron phosphide nanoparticles are separated or oxidized can be overcome and have excellent long-term stability, there is an advantage that can be used for a long time when used as a catalyst for a fuel cell. In addition, catalyst efficiency can be improved due to low overvoltage characteristics and side reaction control.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.Hereinafter, the preparation examples and experimental examples of the present invention. However, these preparation examples and experimental examples are intended to explain the configuration and effects of the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[제조예 1][Production Example 1]
탄소 코팅된 Carbon coated 인화철Iron phosphide 나노입자 촉매 제조 Nanoparticle Catalyst Preparation
철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3) 4.24 g 및 올레일 아민(oleylamine) 120 ml를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 300 ℃에서 20 K/min의 승온 속도로 1시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 혼합물을 아세톤에 세척하고 진공 오븐에 1 시간 동안 건조시켜 산화철 나노입자를 제조하였다. 상기 산화철 나노입자를 탄소 지지체에 담지시키고, pH 8.5 버퍼 용액이 첨가된 도파민 염산염 수용액(3 mg/mL)에 분산시킨 후 1 시간 동안 교반시킨다. 상기 교반된 산화철 나노입자를 70 ℃ 건조 오븐에 건조시켜 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 제조하였다. 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 첨가한 후 400 ℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 제조하였다.4.24 g of iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and 120 ml of oleylamine were mixed to prepare a mixture, and the mixture was heated at 300 ° C. at a heating rate of 20 K / min. Heat treatment for a time. The heat-treated mixture was washed with acetone and dried in a vacuum oven for 1 hour to produce iron oxide nanoparticles. The iron oxide nanoparticles were supported on a carbon support, dispersed in an aqueous dopamine hydrochloride solution (3 mg / mL) to which a pH 8.5 buffer solution was added, followed by stirring for 1 hour. The stirred iron oxide nanoparticles were dried in a 70 ° C. drying oven to prepare iron oxide nanoparticles coated with polydopamine. Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) was added to the iron oxide nanoparticles coated with polydopamine, and heat-treated in an argon (Ar) atmosphere at 400 ° C. for 2 hours to prepare carbon-coated iron phosphide nanoparticles.
[제조예 2][Production Example 2]
인화철Iron phosphide 나노입자 기반 촉매 대량 생산 제조 Nanoparticle Based Catalyst Mass Production Manufacturing
철염화물(FeCl3·6H2O) 10.8 g 및 올레인산나트륨(sodium oleate) 36.5 g을 에탄올 80 ml, 증류수 60 ml 및 140 ml 헥산이 혼합된 용매에 용해시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 70 ℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 증류수 30 ml에 여러 번 세척하고 60 ℃ 진공 오븐에 밤새 건조시켜 인화철 나노입자 기반 촉매인 철 올레릭 착화합물(iron-oleate complex)을 제조하였다.A mixed solution was prepared by dissolving 10.8 g of iron chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and 36.5 g of sodium oleate in a solvent in which 80 ml of ethanol, 60 ml of distilled water, and 140 ml hexane were mixed. The mixture was heat-treated at 70 ° C. for 4 hours, washed several times with 30 ml of distilled water, and dried overnight at 60 ° C. in a vacuum oven to prepare an iron-oleate complex, an iron phosphate nanoparticle-based catalyst.
[비교예 1]Comparative Example 1
백금 촉매 준비Platinum Catalyst Preparation
백금/탄소(20 wt%, Johnson Matthey) 촉매를 준비하였다.A platinum / carbon (20 wt%, Johnson Matthey) catalyst was prepared.
[비교예 2]Comparative Example 2
탄소가 코팅되지 않은 Uncoated 인화철Iron phosphide 나노입자 촉매 제조 Nanoparticle Catalyst Preparation
철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3) 4.24 g 및 올레일 아민(oleylamine) 120 ml를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 300 ℃에서 20 K/min의 승온 속도로 1시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 혼합물을 아세톤에 세척하고 진공 오븐에 1 시간 동안 건조시켜 산화철 나노입자를 제조하였다. 상기 산화철 나노입자에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 첨가한 후 400 ℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리하여 인화철 나노입자를 제조하였다.4.24 g of iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and 120 ml of oleylamine were mixed to prepare a mixture, and the mixture was heated at 300 ° C. at a heating rate of 20 K / min. Heat treatment for a time. The heat-treated mixture was washed with acetone and dried in a vacuum oven for 1 hour to produce iron oxide nanoparticles. Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) was added to the iron oxide nanoparticles, followed by heat treatment at 400 ° C. for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere to prepare iron phosphate nanoparticles.
[비교예 3]Comparative Example 3
인화물화된Phosphated 탄소 지지체 제조 Carbon support manufacturers
탄소 지지체를 pH 8.5 버퍼 용액이 첨가된 도파민 염산염 수용액(3 mg/mL)에 분산시킨 후 1 시간 동안 교반시킨다. 상기 교반된 탄소 지지체를 70 ℃ 건조 오븐에 건조시켜 폴리도파민으로 코팅된 탄소 지지체를 제조하였다. 상기 폴리도파민으로 코팅된 탄소 지지체에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 첨가한 후 400 ℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리하여 인화물화 된 탄소 지지체를 제조하였다.The carbon support is dispersed in an aqueous dopamine hydrochloride solution (3 mg / mL) to which a pH 8.5 buffer solution is added and then stirred for 1 hour. The stirred carbon support was dried in a 70 ° C. drying oven to prepare a carbon support coated with polydopamine. Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) was added to the carbon support coated with polydopamine, and heat-treated in an argon (Ar) atmosphere at 400 ° C. for 2 hours to prepare a phosphated carbon support.
[비교예 4][Comparative Example 4]
탄소 코팅된 산화철 나노입자 촉매 제조Preparation of Carbon Coated Iron Oxide Nanoparticle Catalyst
상기 제조예 1에서 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 탄소 코팅된 산화철 나노입자를 제조하였다.Except for adding sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) in Preparation Example 1 to prepare a carbon-coated iron oxide nanoparticles.
[실험예 1]Experimental Example 1
탄소 코팅 유무에 따른 With or without carbon coating 인화철Iron phosphide 나노입자 형상 분석 Nanoparticle Shape Analysis
연료전지 촉매용 인화철 나노입자 형상을 분석하기 위하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microsope, TEM)을 이용하였으며, 형상을 이미지화하여 관찰하였다.Transmission Electron Microsope (TEM) was used to analyze the shape of iron phosphide nanoparticles for fuel cell catalysts.
도 3은 인화철 산화입자 제조 전 상태인 산화철 나노입자의 형상을 나타낸 이미지이고, 도 4는 제조예 1의 인화철 산화입자의 형상을 나타낸 이미지이며, 도 5는 비교예 2의 인화철 산화입자의 형상을 나타낸 이미지이다.3 is an image showing the shape of the iron oxide nanoparticles before the production of iron phosphide oxide particles, Figure 4 is an image showing the shape of the iron phosphide oxide particles of Preparation Example 1, Figure 5 is iron phosphide oxide particles of Comparative Example 2 Image showing the shape of.
도 3 내지 도 5를 참조하면, 산화철 나노입자는 약 7.6 nm 직경의 구형 나노입자로 제조되었으며, 응집 현상 없이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 상기 산화철 나노입자로 제조된 제조예 1은 상기 산화철 나노입자와 형상 및 직경의 변화 없이 동일한 7.6 nm 직경의 구형 나노입자로 제조되었으며, 1 nm 이하의 두께를 가지는 탄소 쉘이 인화철 나노입자 표면에 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 제조예 1도 응집 현상이 나타나지 않음을 확인하였다. 하지만, 탄소가 코팅되지 않은 비교예 2의 경우, 산화철을 인화물화 하기 위한 열처리 과정에서 나노입자 간의 응집 현상이 일어나는 것을 확인하였다.3 to 5, the iron oxide nanoparticles were made of spherical nanoparticles having a diameter of about 7.6 nm, it was confirmed that evenly distributed without aggregation phenomenon. Preparation Example 1 prepared with the iron oxide nanoparticles was made of spherical nanoparticles having a diameter of 7.6 nm that is the same as the iron oxide nanoparticles without a change in shape and diameter, and a carbon shell having a thickness of 1 nm or less was formed on the surface of the iron phosphide nanoparticles. It confirmed that it was formed. In addition, Production Example 1 also confirmed that no aggregation phenomenon. However, in Comparative Example 2, in which the carbon was not coated, it was confirmed that the phenomenon of aggregation between the nanoparticles occurred in the heat treatment process for phosphating iron oxide.
이러한 결과를 바탕으로, 인화철 나노입자의 응집 현상을 억제해주는 역할을 하는 부분은 탄소 쉘 부분인 것으로 판단할 수 있으며, 탄소 쉘은 폴리도파민의 탄화로 형성되었기 때문에, 폴리도파민의 코팅 과정으로 인해 인화철 나노입자의 응집 현상이 억제되는 것으로 판단할 수 있다.Based on these results, it can be judged that the part which plays a role of suppressing the aggregation phenomenon of the iron phosphide nanoparticles is the carbon shell part, and since the carbon shell is formed by the carbonization of polydopamine, It can be judged that aggregation phenomenon of iron phosphide nanoparticles is suppressed.
[실험예 2]Experimental Example 2
인화철Iron phosphide 산화입자의 결정구조 분석 Crystal Structure Analysis of Oxide Particles
연료전지 촉매용 인화철 나노입자 결정구조를 분석하기 위하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction)을 이용하여 분석하였다.In order to analyze the crystal structure of the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, the analysis was performed using X-ray diffraction.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 인화철 나노입자의 결정구조를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 제조예 1의 인화철 나노입자는 FeP 기준 패턴과 일치하며 불순물 패턴이 나타나지 않는 FeP 단상으로 확인하였다. 또한, 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 열처리하는 온도를 250 ℃로 낮추면, Fe3O4 상이 FeP로 바뀌는 과정의 중간 상이 나타나는 것을 확인하였다.6 is a graph showing a crystal structure of the iron phosphide nanoparticles of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, the iron phosphide nanoparticles of Preparation Example 1 were identified as FeP single phase, which is consistent with the FeP reference pattern and does not show an impurity pattern. In addition, when the temperature for heat-treating the iron oxide nanoparticles coated with polydopamine was lowered to 250 ° C., it was confirmed that the intermediate phase of the process of changing the Fe 3 O 4 phase to FeP appeared.
이러한 결과를 바탕으로, 인화철 나노입자의 단상을 구현하기 위해서는 400 ℃ 열처리 온도가 바람직한 수준인 것으로 판단할 수 있다.Based on these results, in order to implement the single phase of the iron phosphide nanoparticles, it can be determined that the 400 ° C. heat treatment temperature is a desirable level.
[실험예 3]Experimental Example 3
인화철Iron phosphide 산화입자를 연료전지용 촉매로 활용하기 위한 전기화학적 성능 분석 Electrochemical Performance Analysis to Utilize Oxide Particles as Fuel Cell Catalysts
연료전지 촉매용 인화철 나노입자의 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 제조예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4를 15 wt% 나피온(Nafion) 및 이소프로필 알코올(2-propanol alcohol)에 분산시켜 분산액을 제조한 후, 상기 분산액 7 μL를 0.2475 cm2의 넓이를 가지는 유리질 탄소 전극에 담지시켜 작동 전극(working electrode)을 제조하였다. 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하고, 상대 전극으로 유리질 탄소 전극을 사용하며, 전해질로는 수소(H2)가 포화된 0.5 M 황산(H2SO4) 용액을 사용하여 3전극 시스템을 각각 준비하였다. 상기 3전극 시스템을 50 mV/s 스캔 속도로 -0.25 V 내지 0.1 V 전압 범위에서 전압을 변화시켰을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 측정하였다.In order to analyze the electrochemical performance of iron phosphide nanoparticles for fuel cell catalysts, Dispersion Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were dispersed in 15 wt% Nafion and 2-propanol alcohol. After the preparation, 7 μL of the dispersion was supported on a glassy carbon electrode having a width of 0.2475 cm 2 to prepare a working electrode. Ag / AgCl electrodes are used as reference electrodes, glassy carbon electrodes are used as counter electrodes, and 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution saturated with hydrogen (H 2 ) is used as an electrolyte. Each was prepared. The change in current density that occurs when the voltage was varied in the voltage range of -0.25 V to 0.1 V at the 50 mV / s scan rate was measured.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 촉매의 전압의 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 10 mA/cm2의 전류밀도에서 제조예 1의 과전압은 71 mV이고, 비교예 2의 과전압은 73 mV인 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4는 연료전지용 촉매로서의 활성도가 나타나지 않는 것을 확인하였다.7 is a graph showing a change in current density according to a change in voltage of a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, the overvoltage of Preparation Example 1 was 71 mV and the overvoltage of Comparative Example 2 was 73 mV at a current density of 10 mA / cm 2 . In addition, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 confirmed that the activity as a catalyst for a fuel cell does not appear.
이러한 결과를 바탕으로, 본 발명의 인화철 나노입자는 연료전지용 촉매로서 직접적으로 사용되는 부분이며, 상기 인화철 나노입자의 과전압 값은 하기 표 1에 도시된 일반적인 연료전지용 촉매 물질보다 낮은 수준으로, 연료전지용 촉매의 특성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.Based on these results, the iron phosphide nanoparticles of the present invention are directly used as a catalyst for a fuel cell, and the overvoltage values of the iron phosphide nanoparticles are lower than those of the general fuel cell catalyst materials shown in Table 1 below. It can be judged that the characteristics of the fuel cell catalyst are excellent.
[표 1]TABLE 1
[실험예 4]Experimental Example 4
인화철Iron phosphide 산화입자 표면에 탄소의 코팅 유무에 따른 연료전지용 촉매로 활용하기 위한 전기화학적 성능 분석 Electrochemical performance analysis for use as a catalyst for fuel cells according to the presence or absence of carbon coating on the surface of oxide particles
인화철 산화입자 표면에 탄소의 코팅 유무에 따른 연료전지 촉매용 인화철 나노입자의 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 제조예 1 및 비교예 2를 상기 실험예 3에서 제조된 3전극 시스템과 동일하게 제조하였다. 상기 3전극 시스템을 50 mV/s 스캔 속도로 0.25 V 내지 0.1 V 전압 범위에서 반복적으로 전압을 변화시켰을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 측정하였다.Preparation Example 1 and Comparative Example 2 were prepared in the same manner as the three-electrode system prepared in Experiment 3 to analyze the electrochemical performance of the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst according to the presence or absence of carbon coating on the surface of the iron phosphide oxide particles It was. The change in current density that occurs when the three-electrode system was repeatedly changed in voltage in a voltage range of 0.25 V to 0.1 V at a 50 mV / s scan rate was measured.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1(도 8(a)) 및 비교예 2(도 8(b))의 전압의 변화를 반복하였을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 및 비교예 2의 전압의 변화를 반복하였을 때 반복 횟수에 따른 과전압을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing a change in current density which appears when the change in voltage of Preparation Example 1 (Fig. 8 (a)) and Comparative Example 2 (Fig. 8 (b)) according to an embodiment of the present invention is repeated, 9 is a graph showing overvoltage according to the number of repetitions when the voltage changes of Preparation Example 1 and Comparative Example 2 are repeated according to an embodiment of the present invention.
도 8 내지 도 9를 참조하면, 제조예 1의 연료전지용 촉매를 사용하게 되면 5000번의 반복적인 전압의 변화가 진행되는 동안에도 활성도의 손실이 거의 나타나지 않지만, 비교예 2의 경우에는 5000번의 반복적인 전압의 변화가 진행되는 동안 활성도의 손실이 나타나면서 약 100 mV까지 과전압이 증가하는 것을 확인하였다.8 to 9, when the catalyst for fuel cell of Preparation Example 1 is used, the loss of activity is hardly observed even though the voltage change is repeated 5000 times, but in case of Comparative Example 2, 5000 times is repeated. It was confirmed that overvoltage increased up to about 100 mV while loss of activity appeared during the voltage change.
이에 따라, 인화철 산화입자 표면에 코팅된 탄소 쉘은 물리적 및 화학적으로 인화철 나노입자를 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있는 것으로 판단할 수 있다.Accordingly, the carbon shell coated on the surface of the iron phosphide oxide particles can improve the durability of the iron phosphide nanoparticles by physically and chemically protecting the iron phosphide nanoparticles, and when using the iron phosphide nanoparticles in the long term, It may be determined that iron phosphate nanoparticles may be separated or oxidized to have excellent long-term stability.
[실험예 5]Experimental Example 5
연료전지용 촉매의 소량 생산 및 대량 생산에 따른 전기화학적 성능 분석Electrochemical Performance Analysis for Small and Mass Production of Fuel Cell Catalysts
연료전지용 촉매의 소량 생산 및 대량 생산에 따른 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 제조예 1 및 제조예 2를 상기 실험예 3에서 제조된 3전극 시스템과 동일하게 제조하였다. 상기 3전극 시스템을 50 mV/s 스캔 속도로 -0.25 V 내지 0.1 V 전압 범위에서 반복적으로 전압을 변화시켰을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 측정하였다.Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were prepared in the same manner as the 3-electrode system manufactured in Experimental Example 3 in order to analyze the electrochemical performance according to the small amount and mass production of the catalyst for fuel cell. The change in current density that occurs when the three-electrode system was repeatedly changed in voltage in the voltage range of -0.25 V to 0.1 V at a 50 mV / s scan rate was measured.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1 및 제조예 2의 전압의 변화를 반복하였을 때 나타나는 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면, 소량 생산으로 제조된 제조예 1 및 대량 생산으로 제조된 제조예 2가 촉매로 사용되었을 때, 전기화학적 특성이 거의 동일한 것으로 확인하였다.10 is a graph showing a change in current density which appears when a change in voltage of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 according to an embodiment of the present invention is repeated. Referring to FIG. 10, it was confirmed that the electrochemical properties were almost the same when Preparation Example 1 prepared in a small quantity production and Preparation Example 2 prepared in a large quantity production were used as catalysts.
이러한 결과를 바탕으로, 본 발명은 대량 생산으로 제조된 촉매 물질도 우수한 활성도 및 내구성을 가지는 것으로 판단할 수 있다.Based on these results, the present invention can be judged that the catalyst material produced in mass production also has excellent activity and durability.
따라서, 본 발명의 연료전지 촉매용 인화철 나노입자는 인화철 나노입자의 표면에 형성된 탄소 쉘로 인해 상기 인화철 나노입자를 물리적 및 화학적으로 보호하여 상기 인화철 나노입자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 향상된 내구성으로 인해 장기적으로 상기 인화철 나노입자를 사용할 때, 상기 인화철 나노입자가 분리되거나 산화되는 문제점이 극복되어 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법은 소량 생산뿐만 아니라 대량 생산에도 적용될 수 있다.Therefore, the iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst of the present invention can improve the durability of the iron phosphide nanoparticles by physically and chemically protecting the iron phosphide nanoparticles due to the carbon shell formed on the surface of the iron phosphide nanoparticles. When using the iron phosphide nanoparticles in the long term due to the improved durability, the problem that the iron phosphide nanoparticles are separated or oxidized can be overcome and have excellent long-term stability. In addition, the method for producing iron phosphide nanoparticles for fuel cell catalyst of the present invention can be applied to mass production as well as small amount production.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.
Claims (21)
상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계; 및
상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자를 열처리하여 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 폴리도파민으로 코팅된 산화철 나노입자에 인산염 분말을 첨가하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
Synthesizing iron oxide nanoparticles;
Coating the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine; And
And heat-treating the iron oxide nanoparticles coated with the polydopamine to form carbon-coated iron phosphide nanoparticles,
Forming the carbon-coated iron phosphide nanoparticles, a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that it comprises the step of heat treatment by adding a phosphate powder to the iron oxide nanoparticles coated with polydopamine.
상기 산화철 나노입자를 제조하는 단계는,
산화철 전구체 및 캡핑화제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
Preparing the iron oxide nanoparticles,
Mixing the iron oxide precursor and the capping agent to prepare a mixture; And
Method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst comprising the step of heat-treating the mixture.
상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8) 및 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 2,
The iron oxide precursors are iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), ferric chloride (FeCl 3 · nH 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), iron phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ) and iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) .nH 2 O) Iron-phosphorous nanoparticle manufacturing method for a fuel cell catalyst, characterized in that it comprises one or more selected from the group.
상기 캡핑화제는 부틸 아민(butylamine), 옥틸 아민(octylamine), 도데실 아민(dodecylamine) 및 올레일 아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 2,
The capping agent is flammable for fuel cell catalyst, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of butyl amine (butylamine), octylamine, ocdecylamine, dodecylamine and oleylamine (oleylamine) Iron nanoparticles manufacturing method.
상기 혼합물을 열처리하는 단계는 150 ℃ 내지 500 ℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 2,
Heat-treating the mixture is a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that performed for 1 hour to 12 hours at 150 ℃ to 500 ℃.
상기 합성된 산화철 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하는 단계는,
상기 합성된 산화철 나노입자를 탄소 지지체에 담지시키는 단계;
상기 탄소 지지체에 담지된 산화철 나노입자를 도파민 전구체 수용액에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 분산액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
Coating the synthesized iron oxide nanoparticles with polydopamine,
Supporting the synthesized iron oxide nanoparticles on a carbon support;
Preparing a dispersion by dispersing the iron oxide nanoparticles supported on the carbon support in an aqueous dopamine precursor solution; And
Method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst comprising the step of stirring the dispersion.
상기 탄소 지지체는 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 6,
The carbon support is a fuel cell catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon nanotubes and carbon nanofibers. Iron phosphide nanoparticles manufacturing method.
상기 도파민 전구체 수용액은 도파민 염산염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 6,
The dopamine precursor aqueous solution is a method for producing iron phosphate nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that it comprises an aqueous dopamine hydrochloride solution.
상기 폴리도파민은 상기 인화철 나노입자 간의 응집을 억제하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
The polydopamine is a method for producing iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that to suppress the aggregation between the iron phosphide nanoparticles.
상기 인산염 분말은 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
The phosphate powder is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), characterized in that the iron phosphate nanoparticles manufacturing method for a fuel cell catalyst characterized in that it comprises.
상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는,
상기 폴리도파민의 탄화 및 상기 산화철 나노입자의 인화물화가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
Forming the carbon coated iron phosphide nanoparticles,
Method for producing iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that the carbonization of the polydopamine and the phosphide of the iron oxide nanoparticles are performed at the same time.
상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자를 형성하는 단계는 350 ℃ 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
Forming the carbon coated iron phosphide nanoparticles is a method for producing iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that performed for 1 hour to 12 hours at 350 ℃ to 800 ℃.
상기 탄소 코팅된 인화철 나노입자는,
인화철 나노입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함하고,
상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon coated iron phosphide nanoparticles,
A core comprising iron phosphide nanoparticles; And
A carbon shell formed on the surface of the core,
Method for producing iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that the carbon shell is doped with nitrogen.
상기 코어의 표면에 형성된 탄소 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 인화철 나노입자는 산화철 나노입자가 인화물화되어 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자.
A core comprising iron phosphide nanoparticles; And
It characterized in that it comprises a carbon shell formed on the surface of the core,
The iron phosphide nanoparticles are iron phosphate nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that the iron oxide nanoparticles formed by phosphation.
상기 코어의 직경은 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자.
The method of claim 15,
Iron core particles for the fuel cell catalyst, characterized in that the diameter of the core is 5 nm to 50 nm.
상기 탄소 쉘은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자.
The method of claim 15,
The carbon shell is iron phosphide nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that formed by carbonization of polydopamine.
상기 탄소 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자.
The method of claim 15,
Iron carbon nanoparticles for the fuel cell catalyst, characterized in that the thickness of the carbon shell is 0.1 nm to 10 nm.
상기 탄소 쉘에 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매용 인화철 나노입자.
The method of claim 15,
Iron phosphide nanoparticles for a fuel cell catalyst, characterized in that the carbon shell is doped with nitrogen.
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